水性环氧固化剂（精选7篇）
水性环氧固化剂 篇1
环氧涂料的水性化是其发展的必然趋势[1]。目前大多数水性环氧树脂是通过在树脂的主体链段上接入亲水性的基团,这样会破坏部分环氧基团,从而使固化效果不理想。因此,通过制备自乳化水性环氧树脂固化剂来实现树脂的水性化具有重要的现实意义。
一般的水性环氧树脂固化剂是脂肪族多胺的改性产物,即利用脂肪胺与环氧树脂的环氧基反应,将疏水性的环氧树脂长链引入脂肪胺中,脂肪胺与环氧树脂加成后亲水性下降,为保证固化剂在水中较好的分散,常加入有机酸(如冰乙酸)中和成盐,形成离子型水性固化剂,以保持乳液的稳定[2]。但有机酸的存在使得涂膜性能下降,涂覆在金属制品上时容易产生闪锈,还会对环境造成污染;此外,离子型的水性环氧固化剂对pH值比较敏感,当与碱性颜填料一起使用时,易出现失稳现象[3]。
本研究采用分子设计原理在传统的环氧树脂固化剂中引入亲水亲油链段,使得其具有自乳化的效果,制备工艺比较简单。先采用乙二醇二缩水甘油醚对三乙烯四胺进行扩链反应,生成TETA-YF806加成物,在固化剂分子中引入亲水性的聚醚链段。然后用E51对加成物TETA-YF806进行扩链反应,在固化剂中接入环氧链段,提高环氧树脂与固化剂的相容性。最后,减压蒸馏除去溶剂和多余的脂肪胺,加去离子水稀释,即制备出自乳化水性固化剂。
1实验部分
1.1原料
三乙烯四胺(TETA):分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司;环氧树脂(E51):工业级,江苏省昆山市绿循化工商行;丙二醇甲醚(PM):分析纯,天津市登科化学试剂有限公司;乙二醇二缩水甘油醚(YF806):工业级,广州一夫化工有限公司。
1.2仪器与涂膜测试方法
RFX-65A傅里叶变换红外光谱仪;纳米粒度分析仪:LS13320,美国Beckman Coulter公司;NDJ-1型旋转粘度计:上海精科天平仪器厂;DF-Ⅱ型集热式磁力加热搅拌器,金坛市医疗仪器厂。
GB1677-81环氧值测定;胺值测定采用高氯酸-冰乙酸法[4];GB1728-79漆膜、腻子膜干燥时间测定法;GB9274-88色漆和清漆耐液体介质的测定;GB/T1733-93漆膜耐水性测定法;GB/T6739-2006铅笔法测定漆膜硬度;GB/T1732-93漆膜耐冲击测定法;GB/T1731-93漆膜柔韧性测定法;GB/T9286-1998 漆膜的划格试验。
1.3非离子型水性环氧树脂固化剂的制备
将TETA的PM溶液装入到带有氮气导管、回流冷凝管、温度计、磁子的四口烧瓶中,用漏斗缓慢加入YF806的PM溶液,注意体系温度,在一定温度下反应5h,反应结束后,经减压蒸馏除去剩余TETA,得到中间产物TETA-YF806。然后用漏斗缓慢加入E51的PM溶液,在一定温度下反应3h,得到产物TETA-YF806-E51。在50～60℃的温度下加入去离子水,使其固含量在50%左右,即得到非离子自乳化水性环氧固化剂。
2结果与讨论
2.1乙二醇二缩水甘油醚(YF806)对三乙烯四胺(TETA)的加成反应
将TETA的PM溶液装入到带有氮气导管、回流冷凝管、温度计、磁子的四口烧瓶中,用漏斗缓慢加入YF806的PM溶液,滴加速度为10s每滴,注意体系温度,滴加结束后在一定温度下反应一定时间,反应结束后,经减压蒸馏除去剩余TETA,得到中间产物TETA-YF806。反应方程式如下:
2.1.1 反应物料摩尔比的影响
在反应温度为70℃,反应时间为5h的条件下,考察TETA与YF806的摩尔比对YF806环氧转化率的影响实验结果见表1。根据化学方程式,为了得到目标产物,TETA/YF806的摩尔比应不低于化学计量比2.0。实验结果表明,在上述实验条件下,YF806的环氧转化率随着TETA/YF806的摩尔比的增加而不断提高,当摩尔比较低时极易发生交联枝化反应产生凝胶,得不到目标产物,当摩尔比足够大时,才能得到直链状的目标产物[5]。由表1可知,当TETA/YF806的摩尔比达到5.0∶1时YF806的环氧转化率达到98.7%,再增大摩尔比其环氧转化率增加的幅度很小,同时为节约原料并且过量的TETA要经过减压蒸馏分离出来,所以确定适宜的摩尔比(TETA/YF806)为5.0∶1。
2.1.2 反应温度对环氧转化率的影响
在TETA/YF806的摩尔比为5.0∶1,反应时间为5h的条件下,考察体系在不同温度下对YF806环氧转化率的影响,实验结果见图1。由图1可知,当温度在70℃以下时,环氧转化率过低,当温度过高时则TETA的仲氨基参与反应,易导致凝胶[6],且在70℃时转化率已经达到98.5%,再增大温度转化率已无大幅增加,因此确定最佳温度为70℃。
2.1.3 反应时间对环氧转化率的影响
在TETA/YF806的摩尔比为5.0∶1,反应温度为70℃的条件下,考察体系在不同反应时间下对YF806环氧转化率的影响,实验结果见图2。由图2可知,环氧转化率随反应时间的增加而上升,当时间达到5h之后,增加的幅度变的很小,所以确定最佳反应时间为5h。
2.2环氧树脂E51对加成物TETA-YF806的扩链反应
将步骤2.1的产物溶于PM,按化学计量比称取一定量的环氧树脂E51,也将其溶于PM,将E51装入滴液漏斗,连接在步骤2.1的反应装置上,缓慢滴加E51,滴加完毕后保温反应一段时间,最后经减压蒸馏除去PM即得到最终产物。化学反应方程式如下:
2.2.1 反应时间对E51环氧转化率的影响
在氮气保护下,反应温度为75℃的条件下,考察在不同时间下E51环氧转化率,见图3。由图3可知,在4h其环氧转化率达到97.7%,4h之后转化率增幅不大,所以最佳反应时间为4h。
2.2.2 反应温度对E51环氧转化率的影响
在反应时间为4h的条件下,考察反应温度对环氧转化率的影响,见图4。在上述条件下,反应温度75℃为宜。
2.3合成的水性环氧固化剂的性能
2.3.1 固化剂的红外光谱分析
固化剂的红外谱图见图5。图5中1106cm-1处出现了YF806的聚醚特征吸收峰,表明YF806与TETA发生了加成反应。在1581cm-1、1511cm-1、1446cm-1出现了苯环骨架振动吸收峰,在821cm-1、752cm-1出现的吸收峰显示苯环为对位二取代,环氧树脂的环氧基吸收峰(910cm-1)消失,说明E51与TETA-YF806发生了反应。而在3270cm-1处出现的吸收谱带为羟基、氨基的缔合作用发生了谱带的红移。
2.3.2 非离子水性环氧固化剂乳化E51的粒径
合成的固化剂乳化环氧树脂E51所得乳液粒径见图6。由图6可知,该固化剂在水中乳化环氧树脂E51的平均粒径在1μm左右,具有良好的乳化效果。
2.3.3 固化剂及涂膜性能
将合成的产物进行减压蒸馏除去大部分溶剂,在55～65℃范围内,边搅拌边滴加去离子水稀释至固含量为50%～60%,滴加完毕搅拌1h,所得水性固化剂的物化特性见表2。
以去离子水作为溶剂,用实验室自制的非离子自乳化水性环氧树脂固化剂与环氧树脂E51配成清漆,所得涂膜性能见表3。由结果可知,实验室自制的固化剂性能较为优良。
3结语
本研究确定了最佳反应条件:反应时间为5h,反应温度为70℃,TETA/YF806的摩尔比为5.0∶1的条件下,合成出中间产物TETA-YF806;在反应温度为75℃,反应时间为4h的条件下,用E51对TETA-YF806进行扩链反应,合成产物TETA-YF806-E51。合成得到的非离子水性环氧固化剂具有良好的乳化效果,在水中乳化环氧树脂E51的平均粒径在1μm左右。同时用实验室自制的非离子自乳化水性环氧树脂固化剂与环氧树脂E51配成清漆,所得涂膜性能优良。
摘要：在三乙烯四胺(TETA)的分子链段上通过两步扩链法接入环氧基团,将亲水性多乙烯多胺改性成为亲水亲油的两亲性化合物,即自乳化非离子水性环氧树脂固化剂,兼具乳化和固化功能。激光粒度分析仪测试乳化环氧树脂平均粒径在1μm左右,对该水性环氧涂料涂膜后的性能测试表明:表干时间1.5h左右,涂膜6d后硬度达到稳定值,硬度为4H,涂膜附着力达到1级,涂膜的透明性及耐腐蚀性都较好。
关键词：非离子型,水性环氧固化剂,合成,自乳化
参考文献
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环氧改性水性聚氨酯研究 篇2
关键词：环氧树脂,改性,水性聚氨酯
前言
随着人们生活水平的提高, 环保意识也逐渐得到增强, 保护地球环境舆论压力与日俱增, 传统的含VOC材料有被淘汰的趋势, 高性能无污染的绿色材料产品日益受到消费者的青睐。水性聚氨酯 (WPU) 是用水作分散介质的一种新型聚氨酯体系, 并且在涂料工业、制革工业、胶粘剂等领域有着广泛的应用。近些年, 水性聚氨酯改性已经成为学者们关注的焦点, 最常见的就是环氧改性水性聚氨酯的研究。
一、水性聚氨酯
传统的聚氨酯大部分都是溶剂型的, 存在大量的有机溶剂, 易挥发且易燃易爆, 对环境和人体健康造成了严重的损害。随着低碳环保成为当今世界发展的主流, 水性聚氨酯应运而生。与传统的溶剂型聚氨酯不同, 水性聚氨酯是一种用水作为分散剂的聚氨酯类材料, 是一种环境友好型的绿色材料。目前水性聚氨酯的分类方法有很多。根据其亲水性能的差别, 可以将水性聚氨酯划分成阴离子型、阳离子型、非离子型和两性离子型。根据外观, 可以将水性聚氨酯分为乳液、分散液、水溶液三种。水性聚氨酯的合成方法主要有外乳化法和自乳化法两大类。其中外乳化法是最早的水性聚氨酯的合成方法, 但是该方法存在许多的弊端, 首先由于需要添加乳化剂进行合成, 增加了合成成本, 其次水性聚氨酯分散体残留的小分子亲水乳化剂会影响固化后聚氨酯胶膜的机械性能。再次, 利用外乳化法合成得到的水性聚氨酯分散体颗粒相对较大, 因此在贮存过程中不稳定。因此外乳化法仅在材料的表面处理上使用。自乳化发与外乳化法相比合成成本较低, 并且产品分散体颗粒小, 贮存稳定, 并且固化后形成的涂膜的耐水性和机械性能都很好, 因此是目前最常使用的合成方法。具体还可以将自乳化法分为丙酮法、预聚体法、熔融分散法、酮亚胺.酮连氮法。
二、环氧改性水性聚氨酯的意义及常见的改性方法
因为环氧树脂具性能优异, 如粘接能力、高强度、高模量、吸附力强、收缩率低、绝缘性好等, 因此在涂料、粘结剂、木材加工等领域有着非常广泛的应用。环氧树脂中的-OH能够与聚氨酯上的-NCO基团反应, 从而将环氧结构引入到聚氨酯的主链当中, 从而能够达到改性聚氨酯的目的。实验表明, 将环氧树脂引入到聚氨酯中能够进一步提高水性聚氨酯材料的性能, 如涂膜力学性能、耐化学品性、耐水性、耐温性等, 从而进一步扩大其使用范围。目前常用的环氧改性水性聚氨酯方法有机械共混法和化学共聚法两种。
因为环氧改性水性聚氨酯具有良好的性能, 因此成为许多学者研究的热点, 并取得了一定的成果。E44环氧树脂结构中具有许多羟基, 是一类多羟基化合物, 能够与水性聚氨酯直接发生合成反应, 在聚氨酯的主链当中引入支化点, 形成具有独特性能的聚氨酯网状结构, 从而提高水性聚氨酯涂料的机械性能, 同时还能够提高水性聚氨酯涂膜的耐水性、耐热性和耐溶剂性等性能。谢伟等人利用E-51环氧树脂与内交联剂三羟甲基丙烷对水性聚氨酯胶粘剂进行了改性, 实验结果表明, 添加适量环氧树脂改性后的水性聚氨酯材料具有更好的力学性能和奶水性能, 并且可以稳定贮存。华东理工大学朱黎澜等人利用甲苯二异氰酸酯、聚醚二元醇、1, 4-丁二醇、二羟甲基丙酸、环氧树脂和丙烯酸羟丙酯为主要原料制备了环氧改性水性聚氨酯乳液, 并对产品的粒径、粘度、贮存稳定性、样品模的耐水性等进行了表征。实验结果表明, 以环氧树脂E-128对聚氨酯进行改性时, 随着环氧树脂的增加, 乳液的稳定性降低, 粘度和涂膜耐水性在6%和7%添加量时最好。邓朝霞、叶代勇等人通过利用甲苯二异氰酸酯、聚醚二醇、二羟甲基丙酸、环氧树脂和丙烯酸丙酯为原料合成了环氧改性水性聚氨酯乳液, 并对反应温度、乳化分散速度、中和度和环氧树脂用量对乳液及涂膜性能的影响进行了详细研究。实验结果显示, 利用环氧树脂作为大分子扩链剂, 令环氧树脂的环氧基和羟基充分反应, 形成多重交联后所得到的环氧改性水性聚氨酯涂膜具有硬度更高, 力学性能和耐水性能更强。随着中和度的增加, 乳液的稳定性能、拉伸强度以及粘度都会提高, 粒径和耐水性则会降低。环氧树脂用量过度, 还会使乳液的外观和稳定性变差, 拉伸强度和硬度也同时变大。另外, 加入丙烯酸羟丙酯单体引入了双键, 得到的环氧改性水性聚氨酯乳液能够作为配置紫外光固化涂料或者胶粘剂的预聚物。安徽大学刘浏、戴震等人利用异佛尔酮二异氰酸酯、聚醚二醇、二羟甲基丙酸、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷和环氧树脂E-51制备得到了环氧改性水性聚氨酯乳液, 并通过红外光谱、粒径分析仪、热质分析仪和差示扫描量热法对乳液进行了表征, 实验表明, 该法制备得到的聚合乳液中尽量保留环氧基不开环, 后加固化剂使之开环产生交联作用能够提高材料的硬度、耐溶剂、耐水性等性能, 并且有较好的贮存稳定性, 能够用于水性木器涂料。
结束语
随着人们对生活环境要求的提高, 低碳环保型的环氧改性水性聚氨酯材料将会有十分广泛的应用前景, 为胶粘剂、涂料等行业提供更多的参考。
参考文献
[1]邓朝霞, 叶代勇, 黄洪, 等.环氧树脂改性水性聚氨酯的合成研究[J].功能材料, 2007, 38 (7) :1132-1135.
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水性环氧水泥砂浆添加剂的开发 篇3
聚合物改性水泥砂浆是有机和无机的复合材料,将分散于水中或溶于水中的聚合物掺入普通砂浆中配制而成。聚合物的引入使得水泥砂浆的上述性能明显提高;同时聚合物的引入也改善了原水泥砂浆的微观结构,砂浆的密实度增强[2]。聚合物改性水泥砂浆具有良好的性能。加入聚合物材料后,水泥基材料的许多性能如强度、变形能力、粘结性能、防水性能、耐久性能等都会有所改善,改善的程度与聚灰比(固体聚合物的质量与水泥质量之比)、聚合物的品种和性能等有很大关系。
水性环氧乳液较其他聚合物乳液有以下4个优点:1粘结强度高。环氧分子中的脂肪族羟基和醚基是分子和相邻表面之间产生电磁或化学吸附;2抗压强度高。水性环氧乳液和水性固化剂固化后在水泥砂浆内部形成三维网状结构,大大提升了力学性能;3收缩率小。环氧乳液固化后没有低分子副产物;4耐腐蚀性能好[3]。
1 实验
1.1 试验原料和仪器
环氧树脂E44:工业级,广州市东风化工实业有限公司。乳化剂:实验室自制;二乙烯三胺:工业级,陶氏化学;低分子聚酰胺651:江西远大化工;丁基缩水甘油醚,安徽恒远化工;苄基缩水甘油醚,安徽恒远化工;水泥:广州石井牌PO42.5普通硅酸盐水泥;砂:普通的河砂;去离子水;电动搅拌器(D-971型):常州澳华仪器有限公司;砂磨、分散、搅拌多用机(SF0.4型):中国常州彩宝机械有限公司电子万能试验机(CNT-4304型),珠海三思泰捷公司
1.2 试验制备
1.2.1 水性环氧乳液WE44的合成
首先按比例把加热后的环氧树脂E44和乳化剂放入2升的广口不锈钢釜里进行匀速搅拌,当体系温度为(60±5)℃时,边搅拌边缓慢地将蒸馏水滴入其中,直到体系黏度骤降,此时可判断其发生了相反转,体系连续相由环氧溶液相转为水相,持续进行一段时间快速搅拌之后再次加入蒸馏水,将其浓度稀释到一定程度后即制备完成[4]。
1.2.2 水性固化剂NH260的合成
于2000 m L烧瓶中加入二乙烯三胺,然后滴加丁基缩水甘油醚和苄基缩水甘油醚,在(60±5)℃温度下保持反应2 h。然后再将环氧树脂E44滴加入三口烧瓶中,保持搅拌,控制反应温度为(60±5)℃,整个反应期间应控制烧瓶中料液为淡黄色半透明液体,无颗粒状物质出现。2 h后将一定量醋酸加入烧瓶中,继续搅拌一段时间。反应结束后,加水稀释至固含量50%,搅拌0.5 h,出料[5]。
1.2.3 测试样品的制备
水性环氧改性水泥砂浆由水泥、砂子、水性环氧乳液(A组份)和水性固化剂(B组份)组成。配料的流程如图1。
1.3 测试或表征
1.3.1 水泥胶砂强度试验
水泥砂浆强度试验采用40 mm×40 mm×160 mm试件,依照标准GB/T 17671-1999《水泥胶砂成型方法》和GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检测方法》进行[6]。
1.3.2 水泥胶砂与混凝土的正拉粘结强度
依照标准GB 50367-2006附录F进行检测。
2 结果与讨论
2.1 聚灰比和灰砂比对改性水泥砂浆抗压强度的影响
我们采用三个不同的配方,分别考察随着聚合物添加量的增加(聚灰比:聚合物的添加量与水泥用量的比),三天和七天的抗压强度的表现情况。
由上面的表1和图2可以发现随着聚灰比的增加,3天和7天的抗压强度明显提高,当聚灰比为0.8时,7天的抗压强度约为48 MPa。
对比A组和B组试样发现,不同的灰砂比(灰砂比:水泥和砂子的比)对改性水泥砂浆的抗压强度影响不大。
A、B组试样的抗压强度明显高于C组试样,说明聚合物中使用水性固化剂要比市场上常用的固化剂(低分子聚酰胺651)的效果好得多。
2.2 聚灰比对改性水泥砂浆抗折强度的影响
由上面的表2和图3可以发现A组试样的抗折强度明显高于C组试样,随着聚灰比的增加,3天和7天的抗压强度都有小幅度的提升,但提升度不是特别大,这也是在以后的研究过程中需要解决的。
2.3 聚灰比对改性水泥砂浆与混凝土正拉粘结强度的影响
由表3和图4可以发现A组试样的粘结强度明显高于C组试样,随着聚灰比的增加,3天和7天的抗压强度都有不同程度的提升,特别是A组试样,当聚灰比为0.8时,7天的粘结强度约为4 MPa,树脂大大高于小份量的添加,说明水性环氧体系的加入对改性水泥砂浆的粘结强度的影响是有效而明显的。
在标准水泥砂浆中加入水性环氧乳液和水性固化剂,随着聚灰比的增大,改性水泥砂浆的抗压、抗折强度以及与混凝土的正拉粘结强度也随之提高,这主要是因为水性环氧体系不仅可以提高水泥砂浆中的粘附力和粘结强度,能减少水泥砂浆中的空隙率,而且环氧树脂本身的抗压、抗拉等力学性能指标也比较高,能有效提高改性水泥砂浆的各项力学性能[7]。
3 结语
水性环氧乳液和水性环氧固化剂作为水性环氧砂浆(混凝土)添加剂,与水泥砂浆(混凝土)有良好的配伍性。添加到砂浆(混凝土)中,通过水性环氧的交联固化及水泥的水化作用形成具有空间网状结构的高性能的有机-无机复合材料体系,既增加了界面间的粘合力,也起到增强、抗渗和抗化学品作用,适应于道路桥梁、水利、地下人防工程等建筑物的建造和缺陷修补粘结。
实验结果表明,在标准水泥砂浆中加入水性环氧乳液和水性固化剂,性能明显优于市售的水性环氧乳液+低分子聚酰胺体系。随着聚灰比的增大,改性水泥砂浆的抗压、抗折强度以及与混凝土的正拉粘结强度都有不同程度提高,特别是抗压强度与粘结强度的提升比较明显,当聚灰比为0.8时,7天的抗压强度约为48 MPa,粘结强度约为4 MPa。但抗折强度的提升度不明显,而且对修补工程中最关心的早期强度也没有特别的优势,这也是在以后的研究过程中需要解决的。
参考文献
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超声波制备水性环氧树脂乳液 篇4
目前环氧树脂水性化技术有如下4种:机械法、相反转法、固化剂改性法以及自乳化法[1]。其中相反转法即将一定比例的环氧树脂和乳化剂在高速搅拌下混匀, 然后逐渐地滴加水, 当滴加水量达到某一数值时, 体系发生相转变, 从油包水 (W/O) 型变成水包油 (O/W) 型[2]。朱彦[3]等将环氧树脂E20和聚乙二醇10000反应制得高分子非离子型乳化剂, 并将该乳化剂用于E20的水性化, 结果实现了相反转;Kojima[4]等以丙烯酸树脂为乳化剂;王进[5]等以聚乙二醇-邻苯二甲酸酐-环氧树脂E44多元嵌段共聚体为乳化剂;陈永[6]等以自制端甲氧基聚乙二醇-马来酸酐-E44多元嵌段共聚体为乳化剂, 通过相反转法分别制备了相应的环氧树脂乳液;何青峰[7]等采用环氧树脂与聚乙二醇反应合成高分子非离子型乳化剂;倪维良[8,9]等分别采用环氧树脂E51和聚乙二醇改性的环氧树脂E51与二乙醇胺反应合成高分子离子型乳化剂, 通过相反转法, 制得相应的环氧树脂乳液。本文使用传统的乳化剂, 在超声波下转相制备出水性环氧树脂乳液, 工艺简单, 成本低, 设备易于清洗, 乳液储存稳定性较好, 适用于制备水性环氧树脂涂料和水性环氧树脂混凝土, 应用前景较广。
1 实验部分
1.1 主要试剂及仪器
环氧树脂E51, 工业级, 南通星辰合成材料有限公司;十二烷基硫酸钠 (SDS) , 分析纯, 上海久亿化学试剂有限公司;辛烷基酚聚氧乙烯 (4) 醚 (OP-4) , 辛烷基酚聚氧乙烯 (10) 醚 (OP-10) , 脂肪醇聚氧乙烯 (9) 醚 (AEO-9) , 聚氧乙烯去水山梨醇单月桂酸酯 (Tween20) , 失水山梨醇单月桂酸酯 (Span20) , 失水山梨醇单硬脂酸酯 (Span60) , 失水山梨醇单油酸酯 (Span80) , 均工业级, 市售;LD24-0.8离心机, 北京医用离心机厂;KQ-250B型超声波清洗器, 昆山市超声仪器有限公司;BME-100L型高剪切混合乳化剂, 上海威宇机电制造有限公司。
1.2 水性环氧树脂乳液的制备
将E51倒入1000m L烧杯中, 并水浴加热到70℃, 之后放入超声仪中, 在6000r/min高剪切机下加入OP-10, Tween20和SDS, 约5min后开始滴加热水, 并保持烧杯内的温度约70℃, 转相时停止滴加水, 剪切10~20min后滴加剩余的水, 水滴加完成后再高速剪切20min, 制得水性环氧树脂乳液, 实验中通过超声仪的水浴控制乳化体系温度。
2 结果与讨论
2.1 HLB温度对乳液稳定性的影响
HLB温度又称相转变温度, 本实验探讨了在30℃, 50℃, 70℃和90℃的温度条件下所制备乳液的稳定性。结果表明当乳化温度在70℃左右时, 所制备乳液的稳定性最好, 而且在90℃时水分挥发较多。此外, E51为粘稠液体, 温度升高使其粘度下降, 进而有利于同乳化剂和水混合均匀, 形成较好的W/O和O/W体系。
2.2 不同HLB值对乳液稳定性的影响
HLB值表示乳化剂亲水性或亲油性的能力, HLB值大体上符合质量分数加和规则, 一般单一乳化剂难以达到理想的乳化效果, 此时就需要对不同的乳化剂进行复配。本实验通过对不同HLB值的乳化剂进行复配, 乳化剂用量为树脂质量的6%~7%, 加水量为175ml, 乳化温度为70℃, 未超声条件下, 静置24h和1周, 观察乳液分水情况, 以探讨不同HLB值条件下乳液的稳定性。
从表1可以看出, 在HLB值小于15情况下, 所制备水性环氧树脂乳液不稳定, 静置1周即有大量的水分出, HLB值为15~16时分水量减少, 而在17~18时则没有水分出, 所制备的乳液较稳定;在表2中, 当采用OP-10、Tween20和SDS三种乳化剂复配时, 所制备的乳液稳定性最好, 静置3周也没有水分出。
2.3 乳化剂用量对乳液稳定性的影响
实验中选用OP-10、Tween20和SDS复配体系, 探讨了乳化剂用量对乳液稳定性的影响, 结果如表3所示。当乳化剂的用量占环氧树脂质量5%及以下时, 乳液的稳定性较差, 有比较明显的分层现象。从表3中可看出, 选择乳化剂用量为6%~7%, 乳液较稳定。
2.4 加水量对乳液稳定性的影响
本实验采用OP-10, Tween20和SDS复配体系, 乳化剂用量为树脂质量的6.5%, 探讨不同加水量对乳液稳定性的影响, 结果表明加水量在150~175ml时, 乳液稳定性较好, 从经济角度考虑以175ml为宜, 即含水量约占乳液总质量的36%左右时, 乳液稳定性最佳, 结果如表4所示。
2.5 超声波对乳液稳定性的影响
超声波的机械作用使被乳化液体产生高频振荡, 而空化作用使其受到高频压缩和膨胀, 导致乳液不间断地形成微小气泡并随即破裂, 产生巨大冲击波, 使油水两相变得更细小, 进而形成颗粒细微的W/O和O/W乳液。
实验中对比了在超声波条件下和没有超声波条件下进行乳化, 所制备乳液在3000r/min下离心30min的分水情况。结果表明在超声波条件下, 乳液分水明显降低, 显著改善了乳液的稳定性。在超声波条件下制备的乳液各项指标如表5所示, 所制备的乳液储存6个月无异常, 而没有进行超声的乳液储存6个月出现聚结现象。
3 结论
(1) 乳化温度在70℃左右, HLB值为17左右时, 所制备乳液的稳定性较好, 并且超声波作用使乳液稳定性显著增加。
(2) 以OP-10, Tween20和SDS的复配体系, 乳化剂用量为环氧树脂质量的6%~7%, 加水量约为乳液总质量的36%, 在高剪切、超声波作用下所制备的水性环氧树脂乳液最稳定, 可以室温 (5℃以上) 稳定储存6个月。
参考文献
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水性环氧固化剂 篇5
随着化学工业的发展,环境污染问题越来越困扰着人类。对涂料工业而言,发展环保涂料是大趋势。解决涂料对环境污染问题的根本途径是发展无溶剂涂料、水性涂料、粉末涂料和高固体分涂料[1]。据统计,2008年我国水性涂料产量达到194万t,2009年产量达到261万t,同比增长34.5%,随着我国建筑、工业的发展壮大,水性涂料的应用领域也将更加广泛。而随着全社会对于“低碳”理念的不断推进和深化发展,相对于溶剂型涂料更具优势的水性涂料产业发展前景亦十分可观[2]。
醇酸树脂原料来源广泛,配方灵活,几乎可以应用于所有类型涂料中[3]。水性醇酸树脂的有机溶剂用量大大减少,其配制的涂料体系VOC含量很低,符合现代涂料工业环保的发展方向[4,5],具有极大的市场前景。然而,水溶性醇酸树脂存在漆膜干燥速度慢、早期硬度低、耐水性和耐溶剂性差、稳定性不好等缺陷。为进一步提高水溶性醇酸树脂的性能,需要对其进行改性。水性醇酸树脂常用的改性方法有有机硅改性、丙烯酸改性和苯乙烯改性[6]。虽然在环氧改性醇酸树脂涂料的研制方面也做了大量的工作,但有关环氧改性水性醇酸树脂涂料的工作鲜见报道。因此,研制出性能优良的环氧改性自干型水溶性醇酸树脂,将具有极大的社会环境效益[7]。本文采用环氧树脂改性醇酸树脂,充分利用环氧树脂耐化学性、耐盐雾性和粘接性能均好的优点,制备了干燥速度快、耐水性好、耐化学性好、稳定性好的水溶性自干醇酸树脂。
1 改性原理
醇解法合成水性醇酸树脂的一般步骤为:醇解、酯化、成盐及水性化。本文利用高温下环氧基开环与羟基反应,生成醚醇,再醇解甘油酯,然后与二元酸酯化缩聚成醇酸树脂小分子,然后羧基化,加胺中和成盐后具有水溶性,加水稀释得到水溶性醇酸树脂分子,然后低温酯化引入羧基,最后中和成盐。其改性反应如下:
2 实验
2.1 主要原料
豆油,工业一等品;桐油,工业一等品;环氧树脂(E-51、E-44、E-42),工业品,江苏;三羟甲基丙烷(TMP)、偏苯三酸酐(TMA),分析纯,天津;间苯二甲酸(IPA),工业品,进口;氢氧化锂,分析纯;酯化催化剂,工业品。
2.2 环氧改性水性醇酸树脂的合成工艺
将豆油、桐油、TMP、环氧树脂加入带搅拌器、温度计、分水器及氮气导气管的500 m L四口烧瓶中,油浴加热使体系熔融,升温至240℃进行醇解反应。当环氧值为0、醇容忍度(25℃时甲醇与甘油脂的体积比)大于3时,加入IPA、酯化催化剂、二甲苯。当酸值在20~25 mg KOH/g后降温至130℃,减压蒸馏二甲苯。然后加入TMA,升温至160℃并保温,当酸值在40~50 mg KOH/g后降温至120℃加稀释剂。降温至80℃加三乙胺中和,调节p H值。加水至特定固含量,冷却出料。
3 结果与讨论
3.1 环氧树脂的选择
醇酸树脂涂膜要达到优良的耐化学性,要求树脂具有较高的相对分子质量;漆膜要达到较好的干燥性,油分子中必须有足够的双键吸收氧形成致密的高分子网状结构。环氧改性醇酸树脂兼有环氧树脂和醇酸树脂的优良特性,能够很好地满足此条件。
环氧树脂的耐化学性、耐盐雾性和粘接性能好,环氧树脂不仅在成膜过程中可用醇酸树脂作交联剂,还可以在醇酸树脂的合成过程中引入,用于改性醇酸树脂。一般在合成过程中引入的环氧树脂分子质量不能太大,用量不能太多,否则树脂黏度不易控制,产品不透明,还可能影响气干燥性。醇酸树脂经环氧树脂改性后可提高漆膜的耐热、耐水性、耐碱性,改进漆膜的附着力。通常用于改性的液体环氧树脂有E-51、E-44、E-42。3种环氧树脂的特点及改性反应特点见表1。
由表1可见,应选用分子质量适中的环氧树脂E-44为宜。
3.2 环氧树脂含量的影响
环氧树脂是以先与多元醇醚化再与二元酸酯化的方式接入到水性醇酸树脂分子上的,环氧树脂的含量必然制约着多元醇和二元酸的含量,进而影响改性水性醇酸树脂的性能。环氧树脂用量过少,改性效果不明显;用量过多,一者,环氧树脂醚化较多的多元醇,致使醇解程度下降,所制树脂干燥性差、易黄变、起皱,综合性能差;二者,没有足够的多元醇作接入点,导致环氧树脂与多元酸直接反应生成环氧酯,以及高温下环氧树脂自聚凝胶。为了确定合适的投料量,我们做了下面一组实验,结果见表2。
由表2可见,环氧树脂含量以12%~16%为宜。
3.3 环氧树脂投料顺序的影响
一般环氧树脂投料点有3个:一是醇解前投料,二是醇解后缩聚前投料,三是缩聚后期投料。醇解后投料,因为环氧树脂未参与醇解,醇解的甘油酯未能与环氧树脂接合,酯化后得到的是醇酸树脂与环氧酯的混合物。缩聚后期投料,通常要求投料量较小。这是因为环氧基活性高,150℃即可与羧基反应生成半酯,200℃半酯进一步酯化为全酯,即1 mol环氧基要消耗2 mol羧基。如果配方要求环氧树脂量较多,那么就要求加入之前体系有足够多的羧基,使之结合环氧树脂。但是投料时刻很难把握,若没有及时加入环氧树脂,则酸过量很多,反应不平稳,易凝胶。只有醇解前投料,环氧树脂参与醇解,甘油酯均匀分布,才能得到综合性能良好的改性树脂。
3.4 环氧树脂对改性水性醇酸树脂干燥性能的影响
醇酸树脂固化成膜是通过侧链上不饱和脂肪酸的氧化聚合完成。氧化聚合属于自由基链式聚合反应,其链引发、链增长阶段对应于漆膜表干。最后游离基继续增长、终止,醇酸树脂分子间交联,涂膜达到实干[8]。因此,要提高树脂的干燥性,就必须增大树脂的分子质量、增大交联程度。环氧树脂引入醇酸树脂分子后分子质量增大,交联度也增大,实干更快。另外,双酚A型环氧树脂含苯环,引入后提高醇酸树脂玻璃化温度,缩短表干时间。同时环氧树脂上的羟基还可以与钙催干剂形成共价化合物,能促进漆膜的表干和实干[9]。
3.5 醇解工艺条件的影响
醇解法合成醇酸树脂具有降低成本、提高树脂相容性等优点,因此本实验采用醇解法。醇解工序是该法合成醇酸树脂过程中非常重要的步骤,它影响着醇酸树脂的分子结构与分子质量分布[10]。由于各种油的碘值不同,一般醇解温度控制在200~250℃。醇解温度低,反应太慢,而且醇解程度低,影响漆膜性能;醇解温度高,油会分解与聚合,同时多元醇会醚化,造成物料损失,也影响醇解程度。综合考虑,醇解温度控制在240℃,并且升温速度不宜过快,控制在0.5 h内,升温过快,导致三羟甲基丙烷升华及低沸点物料来不及反应就流失,影响原始投料配方的准确性,使生成的树脂相对分子质量分布太宽,影响树脂的水溶性及其在水溶液中的分散稳定性[11]。
3.6 偏苯三酸酐用量及水性化温度的影响
偏苯三酸酐(TMA)用量一般依最终酸值而定。用量过少,酸值低,水溶性差;分子交联少,分子质量小,综合性能不好;用量过多,分子交联大,黏度增加迅速,易凝胶。其适宜用量为二元酸摩尔比的1/4~1/3。
TMA熔点165~168℃,其酸酐开环酯化温度为150~170℃,而且是放热反应,4号位羧基酯化温度170~190℃。简单地说,TMA水性化过程就是酯化交联、剩留羧基的过程。其传统的水性化温度为170~180℃。本实验采用环氧改性后,改性醇酸树脂水性化温度控制在160℃。这是因为环氧树脂分子带有较多的仲羟基,使得酯化缩聚过程中分子质量增大形式由线形缩聚为主、体形缩聚为辅,转为体形缩聚占很大比重的形式,使分子交联度增大了很多。如果水性化过程中的温度仍为170~180℃,那么交联过快,黏度急剧上升,很容易凝胶。所以,环氧改性后醇酸树脂的水性化温度控制在160℃。
3.7 醇容忍度对水性醇酸树脂性能的影响
醇容忍度是醇酸树脂合成过程中非常重要的参数,是醇解程度的集中表现,容忍度高,醇解程度大,反之则小。实验发现,容忍度太小,则醇解的甘油一酸酯含量少,甘油二酸酯及未醇解的油脂含量多,而甘油二酸酯只有1个羟基,相当于封端剂,酯化羧聚无法形成长链,导致树脂分子质量小,水溶性差,漆膜干燥性差、硬度低、起皱。实验对同一温度、环氧树脂含量相同、醇超量条件下,不同的醇容忍度进行了考察,醇容忍度对漆膜性能的影响见表3。
由表3可见,醇容忍度大于3.0时漆膜性能较佳。
3.8 酸值对水性醇酸树脂性能的影响
水性醇酸树脂的合成中酯化过程分2个阶段:第1阶段即酯化缩聚过程,主要是形成醇酸树脂长链;第2阶段是水性化过程,主要是引入羧基,实现水溶性。第1阶段酸值小,相对分子质量高,剩余羟基少,导致第2阶段酯化困难,易凝胶;反之,第1阶段酸值大,分子质量小,树脂浑浊,性能差。综合考虑,酸值控制在20~25为宜。
终点酸值对水溶性和漆膜性能也有较大影响。树脂终点酸值高,经氨中和后,与水的相容性好,漆膜光泽好,但酸值过高,相对来讲树脂的分子质量偏小,树脂结构中亲水基团增多,耐水性变差。反之,树脂酸值低,分子质量高,经氨中和后,水溶性差,漆膜光泽差。终点酸值对树脂性能的影响见表4。
由表4可见,终点酸值宜控制在40~50 mg KOH/g为好。
3.9 环氧改性水性醇酸树脂的红外光谱分析
由实验得到合成环氧改性水性醇酸树脂的最佳配方为:m(豆油)∶m(桐油)∶m(IPA)∶m(TMA)∶m(TMP)∶m(环氧E-44)=30∶20∶20∶6.2∶17.5∶12。将按该配方制得的树脂用傅里叶变换红外光谱仪进行测定,结果见图1。
由图1可见,在3509 cm-1处出现圆钝的谱带,是羟基的伸缩振动吸收峰,表明所制备的醇酸树脂分子上存在完全氢键化缔合的羟基(—OH);3054 cm-1处是脂肪酸中不饱和双键的吸收峰;2916和2804 cm-1处是C—H的伸缩振动吸收峰;1733 cm-1处有很强的C=O吸收峰,表明进行了酯化反应,体系中存在酯键;1596 cm-1处是羧基(—COOH)的吸收峰,说明合成的水性醇酸树脂分子上保留了部分羧基;1228 cm-1处是C—O—C的不对称伸缩谱带,1048 cm-1处是C—O—C的对称伸缩谱带,表明环氧树脂参与了反应,体系中存在醚键。
4 产品性能
4.1 环氧改性水性醇酸树脂的性能(见表5)
4.2 环氧改性水性醇酸树脂清漆的制备及其涂膜性能
按固含量的8%加入水性混合催干剂,边加边搅拌均匀即得水溶性自干醇酸树脂清漆。按GB/T 9271—1988制备120 mm×50 mm马口铁试板若干,性能测试结果见表6。
4.3 环氧改性水性醇酸树脂铁红底漆的制备及其性能
铁红底漆的配方为:m(环氧改性水性醇酸树脂)∶m(催干剂)∶m(铁红)∶m(填料)∶m(助剂)=35∶6∶30∶25∶4。
将颜填料和树脂预分散后,进行研磨分散,细度合格后,加入防沉剂、催干剂和防结皮剂,分散均匀后,用水调整黏度。制备的铁红环氧改性醇酸底漆的性能见表7。
5 结论
(1)以醇解法合成、以环氧树脂E-44改性制备了自干型环氧改性水性醇酸树脂,该合成工艺稳定,原料易得,成本低廉。
(2)以该水性醇酸树脂配制自干型清漆,表干3 h、实干16 h,且附着力、硬度、耐水性、耐汽油性也明显优于普通水性醇酸树脂清漆。
(3)以该水性醇酸树脂为基料配制的铁红底漆性能优良,可获得广泛的应用。
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环氧树脂水性化技术与研究进展 篇6
环氧树脂是一种在分子中含有两个或两个以上活性环氧基的低聚物, 相对分子量为300~2000之间, 它只有在合适的固化剂作用下形成立体网状的交联结构才具有使用价值。环氧树脂固化物以其优异的粘接性、较高的机械强度、良好的电气绝缘性以及耐腐蚀性等性能广泛应用于粘接剂、复合材料以及涂料领域。
环氧树脂胶是一种用途极其广泛的胶粘剂和纤维浸渍剂。它作为非极性油溶性树脂, 不溶于水, 溶于酮和醚类有机溶剂, 在使用时有机溶剂的挥发性对环境和人体有害, 而且用量较大, 价格相对较高。随着时代的发展, 对环氧树脂胶的要求越来越高。首先, 为适应环保要求, 要无污染, 对操作人员无毒无刺激性气味;为适应现代工业发展, 要求生产效率高, 使用简便;为适应市场竞争, 要求低成本、低价格等。水性环氧树脂正是适应上述要求应运而生的。国外20世纪70年代开始研究开发水性环氧树脂产品, 经历了三个阶段, 现在已经产品系列化及工业化。第一代产品是直接用乳化剂进行乳化;第二代是采用水溶性固化剂乳化油溶性环氧树脂;第三代是由美国壳牌开发以及安邦公司开发的环氧树脂和固化剂都接上非离子型表面活性剂, 该体系储存稳定性好, 除具有硬度高、附着力好、耐水性佳、耐腐蚀性优良等特点外, 其VOC含量远远小于国家标准限定含量, 是一种真正的水性、环保型绿色高性能产品。我国国内研究起步于20世纪90年代后, 目前处于国外第二代产品的研究和试制阶段还没有规模化。
2 环氧树脂水性化途径
2.1 水性化工艺路线方法
水性环氧树脂从制备工艺路线可分为机械法、相反转法和化学法。机械法就是将固体环氧树脂预先磨成微米级的环氧树脂, 加入乳化剂的水溶液, 通过机械高速搅拌将粒子分散在水中;也可以将环氧树脂和乳化剂直接混合, 加热到适当的温度后进行机械搅拌, 搅拌过程中逐渐加水, 形成乳液;相反转法是比机械法更有效的将树脂制成乳液的方法, 该方法通过加入改性的非离子型表面活性剂 (乳化剂) 通过物理乳化的方法将聚合物树脂从油包水状态转变成水包油状态;化学法通过对环氧树脂分子或固化剂进行改性, 引入亲水基团, 使环氧树脂和固化剂本身具有乳化剂的特性, 不用外加乳化剂即能分散于水中。三种工艺方法制备的水性环氧树脂性能如表1。
2.2 水性化技术路线方法
从水性化技术的方法上可分为外加乳化剂和自乳化两种。机械法和相反转法是外加乳化剂法, 化学法是自乳化方法。自乳化是水性环氧树脂发展的最新阶段, 尽管工艺程序复杂, 合成成本较高, 但它是在树脂基或固化剂本身引入具有乳化功能的基团, 即亲水基团, 是树脂或固化剂成为能溶于水又溶于油的双基物质。这种水性环氧树脂是相对均一的水相体系。
2.2.1 自乳型环氧树脂
自乳型环氧树脂根据引进的亲水基不同可分为阴离子型、阳离子型和非离子型。阴离子型就是在环氧树脂分子链中引入阴离子基团, 把环氧树脂改性为含富酸基团的树脂, 再用碱中和成盐, 中和成盐后的环氧树脂就能溶于水了;阳离子型就是在环氧树脂分子链上引入富碱基团, 再用弱酸中和成盐成为水溶性;非离子型就是在环氧树脂分子链上引入非离子基团亲水基。自乳型环氧树脂水性化的技术特点如表2。
2.2.2 自乳型固化剂
固化剂和环氧树脂的相容性在水性环氧树脂体系中非常重要。水性环氧树脂体系固化剂通常是胺类固化剂。而普通的胺类固化剂如脂肪胺类、芳香胺和脂环胺都无法要同时满足相容性和亲水性要求, 通常采用其改性产品。
(1) 脂肪胺类固化剂
脂肪胺为多烯多胺和二元胺。改性产物是酰胺化的多胺、聚酰胺和环氧-多胺加成物。方法是将脂肪胺固化剂进行扩链、接枝、成盐, 在分子中引入非极性基团, 从而改善它们与环氧树脂的相容性, 使其既具有交联剂又具有乳化剂的功能。目前使用较多的改性多胺固化剂是环氧-多胺加成物, 制备方法有以下两种:第一种是采用多乙烯多胺与单环氧或多环氧化合物加成, 进行伯胺氢封端, 然后再与双酚A环氧加成, 达到适当的亲水亲油平衡值后, 再与甲醛反应进一步将伯胺氢羟甲基化。第二种是在多胺过量的情况下与双酚A环氧加成, 然后以脂肪族单环氧或芳香族单环氧进行伯胺氢封端, 合成后用水或水溶性有机溶剂稀释, 最后加成物用醋酸中和部分的伯胺氢。
(2) 芳香胺类固化剂
常用的芳香胺为间苯二胺。芳香胺在疏水性上比脂肪胺要好, 但亲水性较差, 因此芳香胺改性集中在:亲水性、降低伯胺活性和相容性上。改性方法是用环氧和过量间苯二胺反应生成端氨基中间产物, 再与端羧基聚醚醇反应生成酰胺-胺, 最后封端。
(3) 脂环多胺类固化剂
脂环多胺与环氧树脂反应的施工期长, 是多烯多胺固化剂的1.5倍, 因此可以延长产品的适应期。改性的方法分两步进行。第一步:水溶性聚合物与偶联剂反应, 留下一个官能团用来进一步反应。第二步:用过量的脂环多胺参与反应, 将小部分 (10%) 的脂环多胺接到非离子表面活性剂上, 而剩下的未反应的脂环多胺和环氧树脂混合时, 随同一起被固化剂乳化。常用的偶联剂为二聚脂肪酸。
结束语
水性环氧树脂有利于环境保护和节约能源的特点将使其不断扩大生产, 并逐渐替代传统溶剂型环氧树脂, 毫无疑问将成为环氧树脂的主流产品。开发满足不同需求的适用型水性环氧产品具有极为诱人的发展前景, 将会带来显著的经济效益和社会效益。
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水性环氧固化剂 篇7
近年来, 随着人们环保意识的日益增强及国家对环境保护的重视, 水性涂料成为涂料发展的重要方向和研究热点。环氧树脂涂料因具有耐化学药品性优异、附着力强等特点, 而广泛应用于工业防腐领域。
目前, 我国工业防腐涂料主要采用溶剂型环氧防腐涂料[1]。传统的溶剂型环氧防腐涂料性能虽然优良, 但是VOC含量高, 污染环境, 严重影响人类健康。而水性环氧防腐涂料[2]把水作为分散介质, 最终的产品无气味、不易燃、价格低廉, 在使用、运输和贮存过程中的安全性大大提高, 与溶剂型环氧防腐涂料相比水性金属防腐涂料是今后发展的最终归宿和必然趋势。
1 实验部分
1.1 实验原料与仪器
1.1.1 实验原料
双酚A型环氧树脂E-20, 消泡剂, 成膜剂, 分散剂, 流平剂, 填料, 稳定剂;正丁醇, 磷酸, 乙二醇丁醚, 过氧化苯甲酰, 甲基丙烯酸甲酯, 丙烯酸丁酯, 苯乙烯;氨水, 氢氧化钠。
1.1.2 实验所用仪器
铅笔硬度仪, 涂4#杯, 分散机, 划格法附着力测试仪, 刮板细度仪等。
1.2 乳液制备
取一定量的正丁醇、乙二醇丁醚、环氧树脂加入到四口烧瓶中, 并在一定温度范围内使环氧树脂完全溶解。然后开始滴加磷酸, 并冷凝回流。反应一段时间后, 加入适量的丙烯酸酯类单体和引发剂的混合物, 在相同的时间间隔内补加适量的引发剂, 并在出现白色乳状液后缓慢滴加适量水。接着降温并加中和剂, 最后冷却到室温出料。
1.3 涂料的制备
向改性的乳液中加入填料、助剂、去离子水, 然后进行研磨和搅拌, 得到水性金属防腐涂料。
2 产品性能检测
(1) 固含量测定 (参照国标GB/T1725-79) :乳液固含量称取3g乳液样品置于蒸发皿上, 放入干燥箱中, 在真空度为80Pa温度为105℃下烘干至恒重。然后准确称量干燥物重m0。则固含量 (%) 计算公式为:
(2) 硬度的测试:用铅笔硬度仪对硬度进行测试。
(3) 涂膜的耐水性测试:参照国标将干燥好的涂膜样板面积的2/3放入温度为25℃的蒸馏水中, 待达到规定时间后取出, 目测评定是否有起泡、失光、变色现象。
(4) 耐酸碱性测试:将涂布有涂膜的样板分别泡碱液酸液中约48h, 观察涂膜是否有发白, 起泡, 脱落等现象。
3 结果与讨论
3.1 产品性能检测
参照GB 1727-92漆膜制备方法, 对涂料检测得到其性能如表1所示。
3.2 影响因素分析
3.2.1 引发剂对乳液稳定性的影响
以环氧树脂作为母体, 先使环氧树脂分子中的-CH2-或-CH-成为活性中心, 与丙烯酸及其酯类等单体发生接枝反应[4]。
丙烯酸及其酯类等单体的接枝率决定改性树脂的水溶性, 而接枝率又受引发剂用量的影响, 如图1所示, 随着引发剂浓度的升高, 接枝转化率先升高后降低。环氧值同样也受到了引发剂用量的影响。综合考虑两个方面的因素引发剂用量为1.2g时, 乳液性能最佳。
3.2.2 温度对乳液的影响
在丙烯酸酯类单体与环氧树脂的接枝反应中, 存在着多种类型的竞争反应:环氧树脂与含羧基单体的接枝共聚反应、丙烯酸酯类单体间的加聚反应及羧基单体与环氧基的开环酯化反应, 其中温度决定反应的类型。温度较低时酯类单体发生自聚和相互聚合反应, 随着温度的升高接枝率升高 (如图2) , 但温度过高时会加速羧基单体与环氧基的开环酯化反应。当温度为120℃, 最适合丙烯酸酯类单体与环氧树脂的接枝反应。
3.2.3 水对乳液黏度的影响
相反转[5]是一个复杂的物理过程, 它是指在外加乳化剂的情况下, 用物理乳化的方法通过滴加水使聚合物从油包水的状态转变成水包油的状态, 从而制得水性环氧乳液。丙烯酸-环氧磷酸酯混合体系的分子之间存在很大的分子内聚力和范德华力, 所以体系有很大的黏度。随着去离子水的逐滴加入, 体系的黏度会缓慢下降。当体系中的去离子水达到某一程度时, 体系就形成油包水状态。水足够多时, 并且体系有外界高速剪切力的作用, 迫使亲油基在聚集, 此时体系黏度又增大。但随着水的增多体系逐渐由油包水变成水包油, 微粒间的作用力减小, 黏度从而变小。
3.3 结论
采用磷酸和丙烯酸酯类单体对环氧树脂改性, 探讨不同引发剂用量、不同水的用量、不同温度控制、不同反应时间以及不同加水时机的控制对水性环氧磷酸酯金属防腐涂料乳液性能的影响。确定了影响反应的最佳工艺条件:引发剂的用量为1.2g、加水量为180g、接枝反应的温度为120℃、反应时间为7.5h时制得改性环氧树脂水性金属防腐涂料性能稳定、耐水好。
参考文献
[1]杜建伟, 范云鹏.浅谈液态环保型环氧防腐蚀涂料[J].现代涂料与涂装, 2011, 14 (9) :11-15.
[2]刘丽湘, 温晓萌, 蔡永源.水性环氧树脂涂料改性研究进展[J].热固性树脂, 2009, 24 (9) :55-58.
[3]邓爱民, 党婧, 穆锐.丙烯酸接枝改性环氧树脂的研究[J].化学与粘合, 2013, 35 (1) , 22-24.
[4]徐佳, 蓝仁华.环氧磷酸酯防腐涂料乳液的合成研究[J].广东化工, 2007, 34 (1) :9-12.