水性聚氨酯固化剂（共7篇）
水性聚氨酯固化剂 篇1
聚氨酯(PU)是含有重复氨基甲酸酯(—NH—COO—)结构单元的一类高分子材料,传统的溶剂型聚氨酯中含有的有机溶剂易燃、易爆、并具有毒性,对人体和环境都有不利的影响。随着人们环保意识的增强,水性聚氨酯材料逐渐受到重视。水性聚氨酯是以水作为分散介质,具有不易燃、环保、无毒、安全等优点,已广泛应用于涂料、胶黏剂、合成革、弹性体、建材、织物整理、高分子表面活性剂等领域。水性聚氨酯分为单组分水性聚氨酯和双组分水性聚氨酯。单组分水性聚氨酯不需要加入交联剂即可得到所需使用性能,但由于其为线性结构、交联度低、分子中含有亲水基团,使其在硬度、耐水性和耐溶剂性等方面存在一定缺陷,应用范围受到限制;而双组分水性聚氨酯交联密度高,具有涂膜硬度高、耐磨性好、附着力强等优异的机械性能和耐水、耐溶剂等化学性能,在一定程度上弥补了单组分水性聚氨酯的不足,能够用作高档材料,是水性聚氨酯发展的趋势[1]。双组分水性聚氨酯主要由含羟基的多元醇组分和含异氰酸酯基(NCO)的水性固化剂组分组成。水性异氰酸酯组分作为水性聚氨酯的重要组成部分,其组成和结构又决定着水性聚氨酯的物理机械性能,耐候、耐介质等化学性能,所以水性聚氨酯固化剂的研究是水性聚氨酯进入实质性应用阶段的关键。
1 异氰酸酯类型
异氰酸酯可分为脂肪族异氰酸酯和芳香族异氰酸酯。脂肪族异氰酸酯主要有六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化苯基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)等;芳香族异氰酸酯主要有甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、多次亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)等。
1.1 脂肪族异氰酸酯
HDI类和IPDI类是常用的合成水性聚氨酯固化剂的脂肪族异氰酸酯,HDI类异氰酸酯有较长的亚甲基链,合成的固化剂黏度较低,易被多元醇组分所分散,涂膜易流平,柔韧性和耐刮性良好。但HDI类固化剂还不能实现规模生产,原因主要有:1)原料依赖进口;2)HDI的2个NCO基团具有相同的活性,容易发生聚合反应,生成深度聚合物,对生产工艺要求高;3)过量HDI单体的去除所需设备投资大、工艺难度大、成本高[2]。因此,该类固化剂一般仅作为高档原料应用于高档涂料、飞机涂料、汽车涂料、军工领域及固体火箭推进剂和包覆层中等[3]。IPDI类异氰酸酯具有脂肪环状结构,其合成的固化剂涂膜干燥速度快、硬度高,具有较好的耐磨性和耐化学性,但由于其黏度较高,不易被多元醇组分所分散,其涂膜的流平性和光泽度不及HDI类固化剂。脂肪族异氰酸酯合成的聚氨酯固化剂性能优越,但其价格较昂贵,使其在国内的应用受到限制。
1.2 芳香族异氰酸酯
芳香族异氰酸酯的主要原料为甲苯,甲苯价格相对较低,并且制备的芳香族聚氨酯具有良好的力学性能。刘身凯等[4]以MDI为原料,通过熔融聚合反应制备了用于地坪涂料的环保型聚氨酯固化剂,此固化剂低毒、快干、漆膜的韧性、耐冲击性及耐磨性能良好,综合性能优异。但芳香族水性聚氨酯固化剂也存在一些问题:一是苯环的存在,容易导致材料变黄,只能用于低档涂料和黏胶剂产品中;二是与脂肪族异氰酸酯相比,芳香族异氰酸酯具有较高的活性,与多元醇组分混合时,NCO基团与水的反应速度较快,导致成膜过程中发生的副反应较多,影响涂膜效果和性能[5]。
2 聚氨酯固化剂的亲水改性
亲水改性常用方法有外乳化法和内乳化法。外乳化法是直接将乳化剂加入其中,进行物理混合。外乳化法存在粒径大小差别大、相容性差、乳化剂成膜后容易游离于成膜物表面等问题,使得成膜物表面具有亲水性,涂膜的耐水性降低。因此,外乳化法只能应用于制备对耐水性要求不高的材料[6]。内乳化法是在聚氨酯预聚体中直接引入亲水基团或含有亲水基团的扩链剂进行化学改性,制备出的固化剂与水混合后,分子中亲水基团朝向水相,不但可以保护NCO基团,且亲水基团的相互排斥能够使多异氰酸酯稳定的在水中分散;固化成膜后,成膜物中不存在游离的亲水性小分子,较外乳化法在耐水性、耐溶剂性及物理机械性能等方面均有明显改善[7]。根据引入亲水基图的种类,亲水改性主要可分为非离子改性、离子改性、非离子和离子混合改性。
2.1 非离子改性
非离子改性一般是将含有环氧乙烷或环氧丙烷等亲水基团引入多异氰酸酯中。改性后的聚氨酯固化剂不仅具有一定的亲水性,并且剩余的NCO基团被包裹住,使其能够稳定的存在于水中。吴胜华等[8]采用聚乙二醇单甲醚(MPEG)与HDI三聚体为主要原料制备了亲水性聚氨酯固化剂。测试结果表明:亲水单体MPEG平均相对分子质量为500,NCO基团与羟基物质的量比6∶1时,制备的水性聚氨酯固化剂性能良好。Lai等[9]采用IPDI与三羟甲基丙烷(TMP)反应,以MPEG为亲水性链,制备了水性聚氨酯固化剂,该固化剂显著改善了水性聚氨酯的结构与性能。
2.2 离子改性
离子改性可分为阳离子改性和阴离子改性2种方法。
2.2.1 阳离子改性
阳离子改性是将含阳离子的物质(如吡啶鎓盐、咪唑鎓盐、季铵盐等)引入多异氰酸酯中,再将其与酸反应中和成盐,即可得到具有亲水性的多异氰酸酯[10]。申相辉等[11]以2,4-TDI和聚乙二醇(PEG 1000)为主要原料、N-甲基二乙醇胺(MDEA)为亲水扩链剂、乙酰苯胺为封闭剂,用自乳化法合成了亲水改性的聚氨酯固化剂。含阳离子基团的羟基树脂合成比较复杂,可使用的产品较少,且阳离子改性所需合成步骤多、成本高,阳离子的存在导致NCO基团与活泼氢反应,降低了体系的稳定性,应用价值不大,故很少选用。
2.2.2 阴离子改性
阴离子改性后的聚氨酯固化剂pH小于7,能够延缓NCO基团和水的反应速度,从而延长使用时间,所以此法比阳离子改性更为常用。羧酸盐、磺酸盐、磷酸盐是常见的阴离子改性物质,通过引入含羧基或磺酸基等阴离子基团,再加入中和剂(如三乙胺、N-甲基哌啶或N-甲基吡咯等)进行中和,制得能够稳定分散于水中的聚氨酯固化剂。
Laas等[12]以环己胺基丙磺酸和环己氨基乙磺酸为改性剂,制得亲水的聚氨酯固化剂。结果表明,此磺酸改性的聚氨酯固化剂不需要高剪切力就能够在水中均匀分散且具有很好的贮存稳定性。纪学顺等[13]采用新型的氨基磺酸与HDI三聚体反应改性聚氨酯固化剂。结果表明:在N,N-二甲基环己胺与氨基磺酸物质的量比为1.05、温度为100℃、反应时间为4h、氨基磺酸用量为2.5%~3.0%条件下,可制备出高性能、易分散的水性聚氨酯固化剂。
2.3 非离子和离子混合改性
目前,聚氨酯固化剂亲水改性方法以非离子改性为主,但此法改性的固化剂耐水性差,而且具有结晶倾向;阴离子改性能提高耐水性但对pH有较高要求,而非离子和离子混合改性,则可克服上述缺陷。Laas等[14]用HDI三聚体、二羟甲基丙酸(DMPA)、聚(乙二醇-丙二醇)丁醚反应制得具有贮存稳定性的水性聚氨酯固化剂,该固化剂不仅能降低结晶倾向,还能提高涂膜耐水性,具有良好的涂膜性能。
3 封闭型水性聚氨酯固化剂
双组分水性聚氨酯是将多元醇组分与固化剂组分混合,混合后没有一次用完,则不能再继续使用,造成原料浪费,且固化剂组分中的NCO基团活性较高,常温下即可与大气中的水发生反应使其变质。若将NCO基团与某种封闭剂反应,制得常温下稳定的物质,使用时再通过加热使其恢复原来的异氰酸酯结构并与含羟基组分反应,既可得到原有聚氨酯又可以解决上述问题。封闭型固化剂在水中具有很好的稳定性,被广泛应用于水性系统中,但NCO基团活性很高,容易发生副反应,在解封温度较高时,会发生NCO基团的二聚、三聚,生成脲基甲酸酯或缩二脲等,所以开发低解封温度的封闭剂至关重要。
3.1 封闭-解封机理
封闭剂与异氰酸酯的反应是典型的亲核加成反应。这个反应过程可用两个机理解释:一是消除-加成机理,即在一定温度下,封闭型异氰酸酯分解为封闭剂和游离的异氰酸酯,其中游离的异氰酸酯继续与羟基组分反应生成双组分聚氨酯。另一种为加成-消除机理,即羟基与封闭的NCO基团配合反应形成四面体中间体,然后脱去封闭剂。
3.2 封闭剂的类型
常用于封闭水性聚氨酯固化剂的封闭剂有异丙醇、苯酚、己内酰胺、甲乙酮肟、咪唑、亚硫酸氢钠、丙二酸二乙酯等。一般根据解封温度和水溶性选择封闭剂。在封闭反应中,当NCO基团连有给电子取代基时,可以促进封闭反应的进行;而连有吸电子取代基时则可以促进解封反应的进行。
3.2.1 醇类和酚类封闭剂
醇类封闭剂具有较高的解封温度和较低的反应活性,所以能够在水中很稳定地存在。如电沉积底漆所需贮存稳定性很强,所以以2-乙基己醇为封闭剂。酚类化合物和异氰酸酯的反应机理与醇和异氰酸酯反应机理类似,都是NCO基团与活性氢反应,分别生成氨基甲酸酯和氨基甲酸苯酯,酚类化合物中由于有苯环的共轭作用,导致酚羟基的反应活性比醇羟基弱,所以酚类封闭剂与醇类相比解封温度较低,但封闭反应缓慢,需要在加热或添加催化剂条件下使反应加速进行。
3.2.2 肟类封闭剂
肟类封闭剂非常适用于脂肪族类异氰酸酯的封闭,其解封温度比醇类和酚类封闭剂低。王黎等[15]以TDI、TMP为原料合成聚氨酯预聚体,以甲乙酮肟为封闭剂合成水性聚氨酯固化剂,结果表明,该固化剂贮存稳定性良好且解封闭温度较低。钟燕等[16]以异氰酸酯三聚体与MPEG为原料反应,再用不同的封闭剂封闭剩余的NCO基团,制备出可水分散的封闭聚氨酯固化剂,结果表明,当MPEG分子量小于2000、以甲乙酮肟作为封闭剂时,制备出的封闭型水性聚氨酯固化剂黏度适中且稳定性良好。
3.2.3 咪唑和脒类、吡唑和三唑类封闭剂
由于氢键的存在,咪唑和脒类、吡唑和三唑类封闭剂的解封温度相对较低。周静静等[17]以IPDI、TMP为原料经加成反应,以DMPA为扩链剂,再以三乙胺(TEA)中和成盐,以2-甲基咪唑(2-MI)为封闭剂封端,得到一种在室温下即可解封的水性聚氨酯固化剂,结果表明,该固化剂能明显降低异氰酸酯与水的反应速度,增加凝胶时间。张汉青等[18]先用异氰酸酯三聚体与DMPA为原料进行扩链反应,再以3,5-二甲基吡唑(DMP)为封闭剂,将剩余的NCO基团封闭,最后用二甲基乙醇胺(DMEA)中和成盐,制得的水性固化剂可在较低温度下实现解封。
3.2.4 亚硫酸氢盐类封闭剂
亚硫酸氢钠价格低廉且环保无污染,所封闭的聚氨酯固化剂解封温度较低,应用价值很高。Zhang等[19]以聚醚二醇(N210)、IPDI为主要原料、亚硫酸氢钠为封闭剂合成水性聚氨酯固化剂,结果表明,封闭反应的最佳条件为:20℃反应45min,n(NaHSO3)∶n(—NCO)=1.1,解封温度76~130℃。胡鹏等[20]以TDI、PEG-400为主要原料合成聚氨酯预聚体,以NaHSO3为封闭剂对预聚体进行封闭,结果表明,在最优条件下,NaHSO3对异氰酸酯基的封闭效果良好,产物的解封温度在56.3~68.4℃之间。但NaHSO3封闭剂也有稳定性差、封闭率低等缺陷,而且NaHSO3与异氰酸酯不能很好地相容,若通过有机溶剂实现NaHSO3和聚氨酯固化剂的相容,必然造成挥发性有机化合物(VOC)含量增高,对环境有一定污染。杨勇强等[21]以IPDI、DMPA、聚醚多元醇和含活性基非离子亲水化合物(AD)为主要原料、NaHSO3为封闭剂,先成盐然后封端,避免有机溶剂的使用,合成了低VOC含量、封闭率高的水性聚氨酯固化剂。结果表明,异氰酸酯基团被完全封闭,产物的解封温度在97.5~130℃之间。
3.2.5 其他类封闭剂
酰胺、酰亚胺、内酰胺类也是常用的封闭剂,此类封闭剂主要有己内酰胺、乙酰苯胺、N-甲基乙酰胺等。丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮等含有活泼亚甲基的物质通过亚甲基上的活泼氢与异氰酸酯反应也能起到封闭剂的作用。
4 结语
随着水性聚氨酯的发展,水性聚氨酯固化剂也得到了迅速发展。但水性聚氨酯固化剂仍面临的一些问题,如异氰酸酯中NCO基团易与水发生反应生成CO2,残留在涂膜中影响涂膜的外观和降低装饰性能;亲水基团的过多引入会导致涂膜的耐水、耐化学性差,适用期短;在施工过程中封闭剂解封温度较高等。因此,制备水分散性能好、解封温度低的高性能水性聚氨酯固化剂是今后的重点研究方向。
摘要：介绍了用于合成聚氨酯固化剂的异氰酸酯类型,综述了聚氨酯固化剂亲水性改性方法及封闭型水性聚氨酯固化剂的封闭机理、封闭剂类型,并指出了水性聚氨酯固化剂研究的不足和未来的发展趋势。
关键词：异氰酸酯,水性聚氨酯固化剂,改性,封闭剂
水性聚氨酯的合成及固化涂层性能 篇2
本文以甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)、聚乙二醇(PEG)、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)和乙醇酸(GA)为主要原料,制备了一系列具有羧基官能团的水性聚氨酯分散液(PU),并采用红外光谱对其结构进行了分析。研究了不同配比对聚氨酯合成的影响。通过与带有氮丙啶基聚氨酯交联剂进行室温固化,得到了具有优良耐水性及力学性能的涂层材料。
1 实验部分
1.1 主要原料
聚乙二醇200(PEG200)、聚乙二醇400(PEG400)、聚乙二醇600(PEG600),化学纯,天津天泰精细化学品有限公司;甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI),化学纯,上海试剂一厂;2,2-二羟甲基丙酸(DMPA),化学纯,ACROS ORGANICS公司生产;乙醇酸(GA),分析纯,天津市化学试剂三厂;二月桂酸二丁基锡(DBTDL),化学纯,天津市化学试剂一厂。交联剂端氮丙啶基水性聚氨酯的合成按照参考文献[4]所述。
1.2 端羧基水性聚氨酯的合成
按表1所示基本配方,称取甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)、聚乙二醇(PEG)和2,2-二羟甲基丙酸(DMPA);将DMPA和PEG混合,称取一定质量的丁酮,加入到装有球形冷凝管、机械搅拌桨的三口圆底烧瓶中,加热至50℃,同时加入少量的二月桂酸二丁基锡(DBTDL),搅拌直至DMPA完全分散在PEG和丁酮中;然后再加入TDI,升温至80℃,反应2h(反应过程中黏度增大,酌情补加少量丁酮)。之后,加入适量的乙醇酸(GA),继续恒温在80℃反应0.5 h。称取相应质量的氨水,溶解在去离子水中,用恒压滴液漏斗缓慢滴加到体系中,同时温度降至室温;用氨水调整体系的pH值为8,制得水性聚氨酯分散液。
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按照表2所示分别改变PEG的种类、—NCO/—OH官能团比,以及TDI/PEG/DMPA/GA的摩尔比来制备端—NCO预聚物,按照预聚物中的端异氰酸酯基与GA中的羟基以1∶1的官能团比进行封端反应(见图1中的反应步骤),这样得到了一系列不同配方的水性聚氨酯分散液。
1.3 水性聚氨酯涂层的制备及性能测试
将聚氨酯水分散液和交联剂混合后,用涂布器均匀涂于玻璃板和马口铁板上,室温放置72 h后,即可完成固化反应。分别按GB/T 1730—93、GB/T 1732—93、GB 1720—79和GB/T 1731—93测试涂层的硬度、抗冲击强度、附着力和柔韧性。将带有涂层的玻璃板放入去离子水中,经24 h浸泡后,观察漆膜表面是否有发白、泛起、溶解等现象,测试耐水性。
2 结果与讨论
2.1 水性聚氨酯分散液的合成
本文合成的端羧基水性聚氨酯属阴离子型(其合成路线见图1)。首先,通过过量TDI与PEG和DMPA反应,制得端异氰酸酯基聚氨酯预聚物;然后,使用乙醇酸对聚氨酯预聚物进行封端,使得聚氨酯分子量的两端带上亲水的羧基,再加入氨水中和成盐,可顺利分散在去离子水中。
2.1.1 原料的处理
由于TDI与水反应具有较高的活性,如果原材料中水分较高,则反应开始阶段会有大量的泡沫产生,黏度急剧增大,很容易交联使反应不能进行。所以所用的溶剂都须用无水CaCl2进行除水处理,聚乙二醇需减压蒸馏以除去水分。
2.1.2 体系黏度的控制
实验过程中用少许丁酮来降低预聚物的黏度,实验表明,若溶剂加入太少,则很容易产生凝胶,但用量不宜超过体系总质量的10%。
2.1.3 温度的控制
由于TDI的反应活性较高,若TDI的加入温度过高,使—NCO与—OH的反应速度过快导致暴聚,故需在较低的温度下向PEG、DMPA和丁酮的混合物中加入TDI。本实验中TDI的加入温度为50℃,再逐渐升温到80℃进行反应。
2.1.4 中和剂对聚氨酯水分散液的影响
中和剂(成盐剂)的加入可以对聚氨酯分散液的稳定性产生很大影响。PU水分散体中和后形成的离子可以使粒子间形成双电层[5,6],产生排斥作用可以提高PU水分散体的稳定性。因此,本文用一些常用碱性物质作为中和剂来研究其对PU分散体的影响。表3为不同中和剂对PU水分散体稳定性的影响。
从表3可见,三乙胺和氨水作中和剂可以使水性聚氨酯长期稳定保存,而用氢氧化钠作中和剂则难以形成稳定的分散液。这可能是因为Na+的粒径较小,运动速度很快,因此由它们组成的双电层容易被干扰,故其中和的PU水分散体容易聚集沉淀。氢氧化钠在成膜固化过程中不能挥发掉,影响涂膜性能。另外,使用三乙胺中和虽能形成稳定的分散液,但是由于其沸点高,不易挥发,成膜固化过程较慢,且容易残留在涂层里,影响交联度和涂层的性能。氨水常温下易挥发、且价格较便宜。所以,为了提高贮存稳定性和涂层性能,我们选用氨水作为中和剂。
2.1.5 pH值对聚氨酯水分散液的影响
PU分子中带有大量疏水性氨基甲酸酯结构,链段间还存在大量的氢键,故常规的PU很难溶解于水中。因此,在反应过程中必须引入DMPA这样带有可进一步离子化基团的物质,本文中聚氨酯分子的两端用GA封端的过程也引进了羧基,经离子化后具有较强的亲水性。DMPA和GA相当于内乳化剂。水性聚氨酯预聚物的加水分散要经历一个从“油”到“水”的转变过程。随着分散的进行,预聚体的聚集态结构也会发生相应的变化,并体现在物化性质的改变上。Chen和Chan[4]、Lorenz和Hick[5]、Chan和Chen[7]、Dieterich和Rieck[8]等用黏度和电导率的变化来衡量相转变过程。本文测试了预聚物相转变过程中不同pH条件下黏度的变化。
由表4可见,随着pH值的增大,乳化过程体系的黏度明显下降,外观也发生了显著的变化,这是由于预聚物的聚集态结构变化导致了上述性质的改变。
低pH值下,羧基电离很少,聚氨酯分子亲水性不够,分子中疏水链段发生蜷曲并相互靠近,形成疏水性聚集体,这种聚集体起到了物理交联的作用,导致体系黏度很高,外观浑浊,这是由于形成了多相体系的缘故。随着氨水的滴加,体系pH值升高,羧基电离形成离子,亲水性大大提高,当达到相反转的临界状态后,继续滴加氨水,体系黏度快速下降,这是由于连续相由有机相变为水相,疏水的聚氨酯链段被包覆在水中,形成双电层粒子,相转变发展完全。
2.2 水性聚氨酯的结构分析
将PU分散液涂布于玻璃板上,膜厚150μm,室温下放置4 d,干燥后将膜碾压成粉末后进行红外光谱分析,结果见图2。
从图2可以看出,在3100 cm-1和3600 cm-1之间出现宽峰,这是羧基中—OH键的特征吸收峰,羟基可以形成分子间氢键,在分子间缔合,故峰形宽而钝;另外,异氰酸酯基和羟基反应后生成的氨基甲酸酯键中的—NH键的特征吸收峰与此重合;在1710 cm-1处出现了酯键的特征吸收峰;在1600 cm-1处出现羧酸盐的特征吸收峰(可能由于氨未挥发干净);在1250 cm-1处出现芳香胺的特征吸收峰;在1060 cm-1处出现醚键(C—O—C)的特征吸收峰;且在2280 cm-1和2260 cm-1间未见—N=C=O的特征吸收峰。分析表明TDI已完全反应,所得产物为聚氨酯分子上带有羧基。
2.3 聚氨酯的固化及漆膜性能
将制得的PU200-1分散液分别和交联剂按照相应比例混合,搅拌均匀后用涂布器均匀地涂布于玻璃板和马口铁板上,室温下固化4 d,然后分别测试涂层的性能。为了研究固化时间对涂膜性能的影响,测试了不同固化时间下涂层的硬度和耐水性,结果见表5。
注:(1)相对于标准玻璃。
从表5可以看出,涂层的硬度随着固化时间的延长逐渐增大,耐水性也逐渐提高,固化4 d后,在水中浸泡24 h,涂膜表面没有发白、泛起、脱落、溶解等现象。说明聚氨酯的固化过程较慢,需要较长时间的固化才能达到较好效果。室温下固化4 d后,分别测试涂层的力学性能,结果见表6。
注:(1)相对于标准玻璃,温度20℃,p H值=8。
从表6可以看出,以PEG400和PEG600为原料合成的水性聚氨酯固化后的力学性能很低。这主要是因为PEG在聚氨酯分子中是软段,它们的分子量越大,软段的比例就越高,所得涂层的硬度就会下降。而以PEG200为原料合成的聚氨酯,在固化后的硬度相对较高。PEG200-1、PEG200-2、PEG200-3这3个样品的硬度依次略有下降,主要是由于按照比例和交联剂混合的时候,它们需要的交联剂的量依次增加,而交联剂里含有较柔软的PEG1000,成膜后会降低涂层的硬度,所以PEG200-1、PEG200-2、PEG200-3样品固化成膜后的硬度依次降低。综上所述,用PEG200作为原料合成的水性聚氨酯分散液,和交联剂固化后的综合性能较好。
3 结语
以TDI、DMPA、PEG、GA为主要原料,成功地制备了可室温固化的水性聚氨酯涂料。由于TDI具有较高的反应活性,温度过高会导致体系爆聚,因此TDI加入时反应温度控制在50℃左右为宜;以三乙胺和氨水为中和剂可以使水性聚氨酯长期稳定的保存;为了获得较好的水溶性,聚氨酯体系的pH值应调节至8;以PEG200为原料合成的聚氨酯固化涂层为但具有良好的透明性和光泽性,而且其综合性能也较好。
摘要：以甲苯-2,4-二异氰酸酯、2,2-二羟甲基丙酸、聚乙二醇和乙醇酸为主要原料,合成了带有羧基的水性聚氨酯,通过与带有氮丙啶基聚氨酯交联剂的室温固化,得到了具有优良耐水性及力学性能的涂层材料。
关键词：聚氨酯,水性涂料,性能
参考文献
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水性聚氨酯固化剂 篇3
本实验在此基础上,向WHPUA体系中加入光引发剂搅拌均匀,而后涂布于马口铁片上进行紫外光照射固化。考察了丙烯酸酯基/羧酸盐不同物质的量比对UV固化膜的热性能及物理性能的影响,以期得到水性超支化聚氨酯丙烯酸酯UV固化交联规律。
1 实验
1.1 试剂与仪器
新戊二醇(NPG),2,2-二羟甲基丙酸(Bis-MPA),对甲基苯磺酸(p-TSA),甲苯-2,4-二异氰酸酯(2,4-TDI),丁二酸酐(SA),三乙胺(化学纯,成都市联合化工试剂研究所),丙烯酸羟丙酯(HPA,工业纯,广州珠江化工集团),二月桂酸二丁基锡(DBTDL,化学纯,上海凌锋化学试剂有限公司),HPA加5A分子筛处理2周后待用,其它试剂均未经纯化而直接使用。UV固化机(KW-4AC,厦门凯美特科学仪器有限公司,转速5r/min,功率16W,波长253.7nm);差示扫描量热仪(DSC-204,德国Netzsch公司,N2气氛,升温速率20℃/min);采用岛津公司TGA-50热分析仪进行固化膜热重分析(TG),升温速率为10℃/min,N2气氛,测试温度范围为室温至500℃;按GB/T 6739-86标准测定固化膜硬度;按GB/T 1731-93标准测定柔韧性;按GB/T 1720-79标准测定附着力;按GB/T 1732-93标准测定耐冲击性。
1.2 水性超支化聚氨酯丙烯酸酯的合成
超支化聚酯的合成参考文献[7,8]中的方法,在装有搅拌棒、温度计及回流冷凝管的四口烧瓶中加入物质的量比为1∶14的NPG和Bis-MPA及质量分数为0.1%的p-TSA,搅拌下将温度升至140℃反应3h,然后减压蒸馏反应至酸值为10mg/g KOH左右停止,降温到50℃后加入一定量的丙酮溶解,再经环己烷沉淀、真空干燥后得理论含16个羟基的第三代超支化聚酯(HBPE,理论分子量为1782g/mol)。
水性超支化聚氨酯丙烯酸酯的合成步骤为:首先将6.96g(0.04mol)TDI、15mL丙酮、5.2g(0.04mol)HPA及0.15%(质量分数)的对苯二酚和DBTDL加入洁净干燥的四口烧瓶,测量初始NCO值,将烧瓶置于25℃的恒温水浴中,搅拌反应3h,然后升温至50℃继续反应,当NCO值为初始值的1/2时停止,得到TDI·HPA单体;然后加入HBPE 8.64g(羟基物质的量为0.08mol)的丙酮溶液,于50℃反应,将部分羟基改性为端烯基的超支化预聚物,再向该预聚物中加入4g丁二酸酐(0.04mol),以二氧六环为反应溶剂于100℃反应至酸酐的红外特征峰消失后,减压除去溶剂,降温至40℃加入4.04g三乙胺(0.04mol)进行中和成盐,得到水溶性的超支化聚氨酯丙烯酸酯,改变TDI·HPA和丁二酸酐的加入量,可得到不同改性比例的水性超支化聚氨酯丙烯酸酯,其反应物的加入量及对应的超支化聚氨酯名称见表1。
注:树脂WHPUA3.4中的WHPUA表示水性聚氨酯丙烯酸酯;3表示第三代,4表示第三代超支化聚酯中有4个羟基被丙烯酸酯基取代
1.3 紫外光固化膜的制备
向水性超支化聚氨酯体系中加入2%(质量分数)光引发剂Irgacure1173,室温下搅拌均匀后涂布于马口铁片上,待水挥发后于室温放在UV固化机盘上进行紫外光照射固化。
2 结果与讨论
2.1 红外分析
图1为水性超支化聚氨酯丙烯酸酯合成过程的红外谱图,其中图1(a)为TDI和HPA反应结束后的谱图,图1(b)为TDI·HPA加HBPE后未反应的谱图,图1(c)为TDI·HPA与HBPE反应结束后加丁二酸酐的谱图,图1(d)为丁二酸酐反应完全后的谱图。结合图1(a)-(c)可知,随着TDI·HPA同HBPE反应的进行,NCO官能团在2280 cm-1处的特征峰最终消失,在3345cm-1处出现了酯酰胺基上的-NH变形振动峰,并在1615cm-1和815cm-1附近均出现丙烯酸酯基上双键的特征峰,说明得到了端丙烯基的超支化聚氨酯;结合图1(c)、(d)可知,丁二酸酐的特征吸收峰酸酐基团在1785cm-1处最终完全消失,同时在1732cm-1处出现了羧基基团上C=O的伸缩振动峰,表明丁二酸酐同超支化聚酯反应完全,表明生成了含端羧基的超支化齐聚物,该齐聚物经三乙胺中和成盐后可溶于水中。
2.2 固化膜的热性能
本实验合成的超支化聚酯具有很好的耐热性能[8],得到的紫外光辐照WHPUA膜由于其预聚物分子结构的改变,必然会引起膜的热性能变化。以WHPUA3合成的不同端基改性比例的预聚物为例, 使用热分析仪对各种树脂固化膜热行为进行了分析,结果如图2所示。
从测试结果可以看出,5种固化膜的TG曲线在开始时缓慢下降,然后有一个迅速下降的过程,最后在500℃时均有一定的残留物。超支化低聚物分子结构中端丙烯酸酯基含量增加,其固化膜初始降解温度升高,膜最终残留物也增加,热降解温度从171.0℃升高到238.9℃,说明该水性超支化聚氨酯丙烯酸酯经紫外光照射后形成的高度交联的涂膜具有较好的热稳定性能。随着丙烯酸酯端基含量的增加,预聚物体系中双键含量比例也增加,固化膜交联密度增加,形成涂膜的网络结构更致密,使涂层的热失重温度升高。
从这5种聚合物膜的DSC曲线(见图3)也可以看出,固化膜具有较高的玻璃化转变温度(Tg),Tg范围为56.2～72.8℃,与热重曲线结果基本一致,都是随端丙烯酸酯基(TDI·HPA硬段)含量的增加而增加。综合以上测试分析表明,合成的WHPUA3树脂光固化膜具有较好的热稳定性以及较高的玻璃化转变温度。
2.3 固化膜的物理性能
从表2可以看出,随着TDI·HPA含量的增加,硬度增加,而柔韧性和抗冲击强度都呈递减的趋势。TDI·HPA含量增加,硬度增加,是因为更多不饱和双键的引入加强了预聚物分子间的相互作用,从而提高了端基的反应程度和固化膜的交联密度。虽然羧基离子增加会增强分子间的静电作用,但由于固化后游离分子很难存在,或被已交联的大分子包围,因此总趋势还是增加膜的硬度。而样品WHPUA3.4具有最好的柔韧性,是因其脂肪族链段含量较高,刚性苯环减少,有利于各支链的自由旋转。
3 结论
(1)5种水性超支化聚氨酯丙烯酸酯光固化膜的热分解研究表明,固化膜最低的初始降解温度达到了171.0℃,且最高热分解温度达238.9℃,当温度升高到500℃时,降解基本完毕。通过DSC分析可知,水性超支化聚氨酯丙烯酸酯光固化膜的Tg范围为56.2～72.8℃,与热重曲线结果基本一致,合成的WHPUA3树脂光固化膜具有较好的热稳定性以及较高的玻璃化转变温度。
(2)固化膜的硬度、柔韧性和抗冲击强度研究表明,水性超支化聚氨酯丙烯酸酯分子结构中TDI·HPA含量的增加,引入了更多的双键,加强了预聚物分子间的相互作用,提高了端基的反应程度和固化膜的交联密度,从而有利于膜硬度的增加,而柔韧性和抗冲击强度都呈递减的趋势。
摘要：以甲苯-2,4-二异氰酸酯、丙烯酸羟丙酯、丁二酸酐、自制超支化聚酯为原料,合成了一种新型可紫外光固化的水性超支化聚氨酯丙烯酸酯,采用傅里叶变换红外光谱分析了其合成过程中基团的变化。固化膜热分析表明,随着超支化聚氨酯丙烯酸酯中端丙烯酸酯基含量的增加,热降解温度从171.0℃升高到238.9℃,玻璃化转变温由56.2℃升高到72.8℃;其力学性能测试表明,随着TDI.HPA含量的增加,硬度增加,而柔韧性和抗冲击强度都呈递减的趋势。
关键词：超支化,聚氨酯丙烯酸酯,紫外光固化膜
参考文献
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水性聚氨酯固化剂 篇4
目前已开发的水性UV固化体系主要用于木器涂料,在纸张光油方面的应用研究还鲜见报道。早期多通过外加乳化剂使低聚物溶于水,近期的研究侧重于在低聚物中引入亲水基团,实现自乳化。研究主要集中在水性UV树脂的合成与改性及开发新的光引发剂,出现了超支化聚合物,大分子和可聚合型光引发剂,双重固化体系,有机-无机复合涂料等新的研究领域[1,2]。UV固化聚氨酯-丙烯酸酯乳液主要是线性聚氨酯预聚物同单官能团的(甲基)丙烯酸羟基酯反应制备,一般获得的光油与油性产品相比很软不够光滑[3,4]。
本研究在丙烯酸酯改性的基础上,利用聚氨酯链段结构的可调节性,改进光油性能,使其更适合在纸张上的应用。主要用甲苯二异氰酸酯(TDI)组成聚氨酯分子链的硬段,赋予树脂力学强度;用聚醚二元醇(DL-1000)组成分子链的软段,提供树脂的柔韧性;用小分子醇扩链剂1,4-丁二醇(BDO)调节NCO/OH比;用二羟甲基丙酸(DMPA)引入亲水基团,中和成盐后获得亲水性;用甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)封端分子链,引入C=C双键,使其能够进行UV固化。
1 实验部分
1.1 原料
甲苯二异氰酸酯(TDI-80),工业级,日本聚氨酯公司;聚醚二元醇(DL-1000),工业级,山东东大化工集团;1,4-丁二醇(BDO),工业级,长沙安泰精细化工公司;二羟甲基丙酸(DMPA),工业级,瑞典柏仕德公司;三乙胺,工业级,上海凌峰试剂厂;甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA),分析纯,天津市化学试剂研究所;N-甲基吡咯烷酮(NMP),工业级,上海医药集团化学试剂有限公司;对苯二酚,分析纯,天津大茂试剂研究所;丙酮,工业级,燕山石化公司;二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA),分析纯,珠海长兴化学材料有限公司;光引发剂184、TPO,工业级,南京瓦力化工科技有限公司。
1.2 PUA乳液的合成
将一定量的TDI-80和DL-1000加入带搅拌、温度计和冷凝管的四口烧瓶中,升温到80℃聚加成反应1h。降温至70℃,加入BDO醇扩链反应1h。加入用NMP溶解的DMPA溶液,升温到75℃亲水扩链反应3h,加入适量丙酮控制体系的黏度。降温至65℃,加入HEMA、对苯二酚反应,直至-NCO基本反应完全。降至常温,加入三乙胺中和反应10min得到预聚物。将预聚物置于高速分散机,缓缓加入去离子水进行分散。减压蒸馏除去丙酮,得到固含量在30%以上可UV固化的聚氨酯-丙烯酸酯(PUA)乳液。
1.3 乳液涂膜的制备
将PUA乳液置于烧瓶中,搅拌下加入事先溶解了光引发剂的TPGDA,根据需要加入适量的流平剂、消泡剂,混合均匀后静置消泡,得到UV固化PUA水性上光油。按GB1727-1992在实验底材上制备涂膜,经60℃预干燥至恒重后用紫外光固化机进行辐射固化成膜。测定光泽度的涂膜按GB/T12032-2005制备。
1.4 测试与表征
凝胶含量的测定。将待测光油在玻璃片上制备涂膜,经干燥、固化后取膜样称重,然后在丙酮中浸泡48h,滤去溶液,烘干至恒重后再称量膜重。按照:凝胶%=(丙酮浸泡后的质量/丙酮浸泡前的质量)×100%计算公式计算凝胶含量。
按照GB 6753.3-1986测试PUA乳液的储存稳定性;按照GB/T 9286-1998,GB/T 6739-2006,GB/T 1731-1993,HG 2-1612-1985和GB/T 1733-1993测试涂膜的附着力、硬度、柔韧性、吸水率和耐水性。
用上海衡平仪器仪表厂的NDJ-8S数显黏度仪测试乳液黏度;英国马尔文的3000Hs型激光纳米粒度仪测定乳液胶粒粒径;广州标格达实验仪器用品有限公司的BGD512-60°型光泽度仪测试涂膜光泽度;济南兰光机电技术有限公司的MCJ-01A型摩擦试验机测试涂膜耐磨性;深圳纪兴源涂装设备有限公司的JX型外光固化机辐射固化成膜;北京瑞利分析仪器公司的WQF-410型傅立叶变换红外光谱仪进行涂膜的红外光谱测试。
2 结果与讨论
2.1 PUA乳液的红外表征
图1为PUA乳液聚合物的红外光谱图。
由图1可以看到,在波数2270cm-1处未见明显的特征吸收峰,表明体系中-NCO基团已反应完全;在波数1722cm-1处有羰基特征吸收峰,且波数1535cm-1为酰胺Ⅱ带的N-H弯曲振动,表明产物中含有大量氨基甲酸酯键;在波数3295cm-1处有-NH基吸收峰,表明-COOH已被中和;在波数1670cm-1处出现C=C双键的特征吸收峰,表明HEMA已接到主链上;可见反应产物与理论结构相符。
2.2 n(TDI)/n(DL-1000)的影响
TDI/DL-1000的摩尔比反应了聚合物中软硬段的比例,其对乳液和涂膜的性能的影响数据列于表1。
由表1可知,随着n(TDI)/n(DL-1000)的增加,PUA乳液的外观和稳定性变差,黏度降低。这是因为随着n(TDI)/n(DL-1000)的增大,DL-1000用量减少,为了维持体系剩余的-NCO不变,必须增加BDO的用量,而使更多的预聚物分子链上没有亲水的聚醚软段,聚合物中亲水链段的分布均匀性变差,在水分散时形成的胶粒增大,不利于外观和稳定性。由于聚合物的质量和亲水基团的含量没有变化,胶粒粒径增大则数量减少,胶粒总的外表面积减少,位于胶粒外层的亲水基团的密度增大,这必然使胶粒与水之间的亲和力增强,故体系的黏度上升。涂膜性能方面,随着n(TDI)/n(DL-1000)的增加,硬度和光泽度增加。原因是n(TDI)/n(DL-1000)增大时,分子链中硬段晶区的比例增大,氢键作用进一步增强,涂膜更致密。而在实验过程中经测试,耐磨性1000次以上无变化,柔韧性为1mm,说明涂膜具有良好的柔韧性和耐磨性,这是聚氨酯的特殊链段结构和作为软段的聚醚二元醇所赋予。
2.3 -COOH含量的影响
将亲水扩链剂DMPA引入聚合物分子链,是聚合物获得亲水性并能够自乳化在水中形成稳定乳液的较常用的方法。在本研究的制备过程中,以DMPA为亲水扩链剂,在预聚体分子链中引入-COOH,中和成盐后获得亲水性。亲水基团的含量对乳液和涂膜性能都有显著影响。
维持其他条件不变,改变-COOH的含量,得到的PUA乳液性能实验数据列于表2。将不同-COOH含量下制备的PUA乳液与一定量的光引发剂配制成光油,研究-COOH含量对涂膜性能的影响,结果列于表3和图2。
表2表明,随着-COOH的含量的增加,PUA乳液的外观和储存稳定性逐渐变好,黏度增大,粒径变小。这是因为随着亲水基团的增加,预聚物的亲水性变强,更容易在水中分散,胶粒粒径变小,更易于乳液稳定。由于亲水性增加而产生的水溶胀性使粒子的有效体积增大,结果导致粒子移动阻力增大,黏度增大[5]。
从表3可知,涂膜光泽度随着-COOH含量的增加而增加,这是因为较小粒径的胶粒,成膜时表面会更加平滑。此外,提供亲水基团的DMPA与TDI反应形成聚氨酯的硬段,因此它的增加会使涂膜硬度增加。但由于-COOH其亲水作用,在其赋予乳液稳定性的同时,含量过高会使涂膜的耐水性下降,吸水率增大(如图2),而且还会使体系光聚合最终转化率降低[6],所以不宜过高。
2.4 NCO/OH的影响
NCO/OH是指TDI所含的NCO基与所有原料含的OH基的摩尔比。NCO/OH反映预聚终点的NCO浓度,对预聚物分子量起着决定性作用,也决定最终接入主链的C=C的量。因此NCO/OH值的大小对最终光油的性能具有至关重要的影响。表4列出了NCO/OH值对乳液和涂膜性能的影响。
注:耐乙醇性测试及结果评定同常温耐水性,试液为50%(体积分数)的乙醇溶液,试验时间为1h.
表4说明,随着NCO/OH值的增加,乳液的黏度下降,乳液外观和稳定变差。因为,一方面聚合物分子链中硬段含量增加时,刚性增大柔性下降,会使分子链间的缠结变少;另一方面预聚体的分子量减小,较短的分子链也不易缠结。分子链缠结少,因而体系黏度低[7]。硬度和光泽度随NCO/OH值的增大先提高后降低。先提高是因为随着双键的增加,聚合物的交联密度增大;但是当双键含量增大到一定程度,在固化成膜时,涂膜收缩明显便导致后下降。同时硬段比例越大,分子链间氢键作用越强烈,形成的结晶状态越紧密,耐溶剂性能越好。随NCO/OH增加,吸水率先降低后升高。在图3中,随着NCO/OH增大,相同固化时间下凝胶含量增加。这归因于NCO/OH增大,使完全封端后乳液的双键含量增加,固化后交联密度增加,让涂膜形成更紧密的三维网状结构,因此膜的亲水性显著降低[8]。但C=C过高涂膜固化收缩产生缺陷又使水分子容易渗进,所以涂膜的亲水性后又增加。
2.5 光引发剂的影响
水性光固化体系光引发剂种类对体系固化速度的影响除其吸收峰是否与光源辐射波段相匹配以外,还应当考虑其与水性光固化树脂相容性的问题和它在脱水过程中的损失问题[9]。实验得到的不同光引发剂的光照时间与凝胶含量的关系曲线见图4。
从图4可以看出,TPO和184都具有较好的光引发效率,但TPO和184复配使用可以明显地提高光固化程度。因为TPO受辐射分解产生的膦酰自由基和烷基苯甲酰自由基,活性较强,在350～380nm长波范围内有很好的吸收;184(λmax=333nm)分解产生的是羟基环己基自由基与苯甲酰自由基,引发产生的聚合产物分子量大,交联率高,所以两者都具有较高的光引发效率。而184与TPO复配作为光引发剂,结合了184较短固化时间和TPO较长吸收波长的优点,具有最佳的光固化速度。
采用TPO和184的复配光引发剂,其不同用量下光照时间与凝胶含量的关系曲线如图5所示。
如图5所示,复配光引发剂的最佳用量为3%,更多或更少时光固化速度都相对较慢。光引发剂用量较少时,紫外光吸收能力弱,经分解后产生的活性自由基数目少,引发体系中不饱和双键的交联固化速度较慢。当用量超过最佳值时,体系中光引发剂浓度过高,表层吸光能力过强,导致传递至体系内部的紫外光能量减少,造成了表干快实干慢的现象。而且如果引发剂浓度过高,将会出现过量的自由基,两自由基的独电子容易结合成共价键,产生偶合终止[10]。
3 结论
合成了可UV固化的聚氨酯-丙烯酸酯乳液,与光引发剂复配获得纸张水性上光油,研究得到以下结论:
(1)随n(TDI)/n(DL-1000)增加,乳液黏度降低,硬度和光泽度升高,其优化比值为4左右。
(2)随-COOH含量增加,乳液黏度增大,粒径减小,涂膜光泽和硬度提高,但耐水性变差,用量为2.1%时综合性能最好。
(3)随NCO/OH比值增大,乳液黏度降低,涂膜硬度、耐水性和光泽度都是先增加后降低,适宜的NCO/OH为1.5左右。
(4)使用184与TPO复配作为光引发剂且用量为3%时,制得涂膜的光固化速度最佳。
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水性聚氨酯固化剂 篇5
聚二甲基硅氧烷(PDMS)因其具有表面能低、绝缘性好、柔韧性优良、热稳定性高、玻璃化转变温度低和耐水性优异等优点受到国内外学者的广泛关注[6,7,8]。为了获得其优异的理化性能,Zhang等[9,10]以PDMS为软段改性水性聚氨酯,研究发现PDMS可以提高胶膜热稳定性和耐水性。然而用端羟基聚醚改性硅油(THPDMS)改性UV超支化水性聚氨酯的研究较少,尤其关于THPDMS改性后涂膜表面性质的研究鲜有报道。
本研究以双季戊四醇为核分子,异佛尔酮二异氢酸酯(IPDI)、聚碳酸酯二元醇(PCDL)、THPDMS、二羟甲基丙酸(DMPA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)为主要原料,制备一种新型UV固化超支化水性聚氨酯并对其结构性能进行研究。采用光学接触角测量仪、原子力显微镜(AFM)研究不同THPDMS含量对UV-HWPUA胶膜表面性能的影响。
1 实验部分
1.1 原料
IPDI(分析纯),德国拜耳公司;PCDL(Mn=1000,工业级),日本宇部公司;THPDMS(Mn=2000,工业级),道康宁公司;DMPA(工业级),广州市腾利化工有限公司;HEMA(工业级),德国赢创公司;Di-PE,阿拉丁试剂;N-甲基吡咯烷酮(分析纯),阿拉丁试剂;二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、4-甲氧基苯酚(MEHQ)(化学纯),国药集团化学试剂有限公司;二甲亚砜(DMSO)(分析纯),国药集团化学试剂有限公司;光引发剂Irgacure1173(工业级),南京瓦力化工科技有限公司。
1.2 UV固化超支化水性聚氨酯的合成
将计量的IPDI、DBTDL加入装有搅拌器、冷凝管、恒压滴液漏斗和氮气导管的干燥四口烧瓶中,室温搅拌均匀,通入氮气保护,逐步升温至50℃,然后用恒压滴液漏斗控制滴速在2~3s/滴逐滴滴加计量的PCDL,反应2h,滴定体系中游离的—NCO含量达到理论值,以同样的方法滴加THPDMS,反应2h,滴定体系中游离的—NCO含量达到理论值后,将温度升至75℃,加入用少量N-甲基吡咯烷酮溶解的计量DMPA,反应3h,再次滴定体系中游离的—NCO含量达到理论之后加入计量的HEMA及MEHQ,反应3h,然后加入用少量DMSO溶解计量的Di-PE,反应4h,用红外光谱仪检测2270cm-1处—NCO的特征吸收峰完全消失,即得超支化聚氨酯(UV-HWPUA)(见表1)。称取一定量树脂,在40℃高速搅拌下加入计量的(三乙胺)TEA中和反应1h,然后缓慢滴加去离子水乳化1h,静置消泡后用旋转蒸发仪除去丙酮,得到超支化水性聚氨酯乳液。
注:UV-HWPUA1表示为THPDMS质量分数0%,DMPA质量分数6.84%,以下同理
1.3 固化膜的制备
称取一定量的聚氨酯乳液,加入聚合物质量5%的光引发剂Irgacure 1173,避光室温搅拌均匀后,将溶液倒入四氟乙烯槽中,室温放置24h,60℃烘箱烘2h,再将膜放入光固化机中进行固化。
1.4 测试与表征
采用KBr盐片涂膜法,用傅里叶红外光谱仪(FTLA2000-104,加拿大ABB BOMEN公司)测定聚合物结构;提纯产物溶解在氘代氯仿中,以四甲基硅烷(TMS)作为内标物,用核磁共振仪(AvancⅡ型400MHz,瑞士Bruker公司)表征产物的结构;采用光学接触角测量仪(OCA40型,德国Dataphysics公司)测定涂层的水接触角;采用热重分析仪(TGA1100SF型,瑞士Mettler)测定热失重,升温速率为20℃/min,温度范围为25~600℃,N2气氛;采用电子拉力机(Lrxplus型,英国Lloyd公司)测定光固化膜拉伸性能,拉伸速率为10mm/min;采用纳米粒度仪(ZetaPALS型,美国Brookhaven公司)测定乳液粒径及分布;准确称取胶膜的质量后,将其浸入去离子水中24h后取出,擦干胶膜表面水分,利用式(1)计算吸水率:
式中,m1为胶膜吸水溶胀后的质量,g;m2为浸水前胶膜的质量,g。
2 结果与讨论
2.1 红外光谱分析
THPDMS,UV-HWPUA1和UV-HWPUA5的红外光谱图如图1所示。
从图1 可知,UV-HWPUA1 和UV-HWPUA5 谱图中3350cm-1、1544cm-1处归属于N—H的伸缩振动及弯曲振动吸收峰,1735cm-1处出现较强的碳酸酯和氨基甲酸酯中的C=O的伸缩振动吸收峰,上述峰的出现说明UV-HWPUA1和UV-HWPUA5 中形成了氨基甲酸酯基;2972cm-1、2871cm-1处是—CH3和—CH2—伸缩振动吸收峰,1473cm-1、1421cm-1处是—CH3和—CH2—弯曲振动吸收峰,UV-HWPUA1 和UV-HWPUA5 与THPDMS相比UV-HWPUA5在1103cm-1处出现明显的Si—O—Si特征吸收峰而UV-HWPUA1中则没有,说明UV-HWPUA5产物中成功地引入THPDMS。
2.21H-NMR谱分析
图2是UV-HWPUA5 的1H-NMR谱图,从图中可以看出,HEMA中甲基质子峰(—CH3)出现在d=1.42×10-6p处,未与氧相连的亚甲基质子峰(—C = CH2)出现在d=6.15×10-6p和5.62×10-6p处,与氧相连的亚甲基质子峰(—CH2—)出现在d=4.34×10-6p和4.13×10-6p处,说明HEMA接到UV-HWPUA5 中;DMPA中亚甲基质子峰(—C =C H2)出现在d=4.04×10-6处,甲基质子峰(—CH3)出现在d = 1.70 × 10-6p处,氨基甲酸酯的质子峰(—N HCOO— )出现在d = 7.28 × 10-6处,说明UV-HWPUA5中形成氨基甲酸酯基;THPDMS中与氧相连的甲基质子峰(—CH3)出现在d=0.08×10-6处,其亚甲基质子峰(—CH2—)出现在d=0.95~1.23×10-6处,说明THPDMS接入UV-HWPUA5 中;Di-PE中与氧相连的亚甲基(—CH2—)质子峰分别出现在d=3.66×10-6、3.43×10-6处,说明Di-PE引入UV-HWPUA5中;基于上述的红外谱图与氢核磁谱图分析表明Di-PE和THPDMS都引入了UV-HWPUA5中。
2.3 乳液粒径分析
不同组分的UV-HWPUA乳液粒径分布如图3所示。从图3中可以看到随着DMPA含量的降低和THPDMS含量的增加,乳液粒径增大,分布变宽,这主要由于DMPA含量减少使得三乙胺中和后羧酸根(COO-)含量降低,内部静电排斥力减小,造成乳液颗粒分布不均和相互聚结增大,另外可能因为THPDMS是疏水链段,在乳液形成过程中,疏水链段聚集成核的相互作用力较弱,形成的粒子比较松散,导致乳液粒子增大。
2.4 吸水率及水接触角分析
不同THPDMS含量下的UV-HWPUA涂膜的吸水率和水接触角曲线图如图4所示。图4显示出随着THPDMS含量的增加,涂层吸水率从10.96%降低到3.53%,水接触角从78.8°增加到104.6°,之后趋于平缓,当THPDMS含量为22.52%胶膜有较好的耐水性,吸水率和水接触角分别为4.01%、102.3°。 表明通过在聚氨酯树脂结构中引入THPDMS链段可以提高涂层的耐水性能,这主要是由于THPDMS中含有低表面能的Si—O—Si链段在涂膜固化过程中向膜表面迁移,形成微相分离结构,降低膜的吸水率并且增大水的接触角进而增强膜的耐水性能。
2.5 热重分析
图5为UV-HWPUA固化膜的TGA和DTG曲线。UV-HWPUA热失重过程大致分为3个阶段:220℃以下的失重主要是由于固化膜羧基含量高易于吸收空气中的水分从而形成分子内或分子间氢键,这些氢键在加热时被破坏释放出水而失重,此外还有小分子的失重;第二阶段的热分解温度为220~360℃,此段失重主要归因于聚氨酯丙烯酸酯硬段的分解以及部分羧基生成酸酐而脱水;第三阶段热分解温度为360~490℃,此阶段固化膜失重主要是由于聚氨酯丙烯酸酯软段(THPDMS)发生分解造成的。固化膜失重率在50%时,温度随着THPDMS的加入有了明显提高,这主要因为THPDMS本身具有较好的耐热性从而提高了固化膜的热稳定性。
2.6 拉伸性能分析
图6为UV固化膜的拉伸强度及断裂伸长率。由图6可见随着THPDMS添加质量分数的增加,固化膜的拉伸强度先升高后降低而断裂伸长率逐渐增加,当THPDMS含量为22.53%胶膜有相对较好的拉伸强度和断裂伸长率分别为6.081MPa、318.587%。这主要由于少量的THPDMS促进材料的微相分离使膜的力学性能升高。当THPDMS过量时,由于其分子量较PCDL大,从而使甲基丙烯酸羟乙酯含量降低,在固化过程中交联密度降低固化膜的拉伸强度下降,虽然THPDMS对聚氨酯的相分离起到促进作用,但是随着THPDMS链段的增加,非极性的THPDMS链段与氨酯键及脲键等极性链段之间的相互作用力减弱,从而使得聚氨酯的柔顺性能增加,断裂伸长率增加。
2.7 涂膜表面形貌分析
图7为UV-HWPUA胶膜的AFM 2D和3D高度图。可以看出涂膜表面呈现明显的明暗区别,亮处为聚氨酯软段部分,暗处为聚氨酯硬段部分。当THPDMS含量为0时胶膜出现连续的亮区并且膜表面光滑平整,THPDMS含量为12.63%时胶表面出现不连续的亮区,表明聚氨酯胶膜表面出现软硬两相微分离,THPDMS含量进一步增加到22.52% 时胶膜表面小亮区的不连续性更加明显表明微相分离进一步增强,这主要由于THPDMS是低表面能的柔性软链段,固化时迁移至膜表面并随THPDMS含量增大迁移量增多,从而表现微相分离增强。
3 结语
(1)以IPDI、PCDL、DMPA、HEMA和THPDMS为原料合成单NCO封端的聚氨酯预聚物,然后以Di-PE为核分子利用超支化聚合物扩链法在Di-PE外围接枝聚氨酯预聚物,成功合成了有机硅改性超支化水性聚氨酯,并考察有机硅含量对胶膜性能的影响。
(2)THPDMS的加入能够提高胶膜的热稳定性;同时,胶膜表面出现软硬两相微分离,并随着THPDMS含量的增加微相分离增强、乳液的粒径逐渐增大,胶膜吸水率降低水接触角增大。当THPDMS含量为22.52%胶膜有较好的耐水性,吸水率和水接触角分别为4.01%、102.3°。然而大量有机硅加入使胶膜的拉伸强度降低,当THPDMS含量为22.53%胶膜有相对较好的拉伸强度和断裂伸长率分别为6.081MPa、318.587%。
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水性聚氨酯固化剂 篇6
水性UV固化低聚物是随着20世纪末水性UV固化材料的开发而产生,它可分为乳液型、水分散型、水溶性三大类[7]。水性UV固化体系用水取代传统的UV固化体系中的活性稀释剂,解决了由于易挥发有机组分导致的环境污染、刺激性和不安全性等问题,是一种综合了水性体系与UV固化技术优点的结合体[8,9]。因而,近来得到了广泛关注及快速发展。国内外都相应推出了水性UV固化产品;但是水性UV固化体系也存在缺点,具体的水性UV体系的特点:(1)用水代替活性稀释剂稀释低聚物,黏度调节容易;VOC及毒性、刺激性等问题得到解决;(2)可用水或增稠剂方便地控制流变性,适用通用的涂布设备,便于喷涂;(3)可实现薄涂层涂布,降低成本;且得到薄膜型固化膜,有利于提高固化膜对底材的附着性;(4)可避免由于使用活性稀释剂所引起的固化膜收缩率;(5)设备、容器等易于清洗;(6)降低了低聚物体系的易燃性;(7)易于得到光固化前的无粘性干膜,涂料用时可堆放和修理,简化防尘操作;(8)固化前干膜的机械刮伤易于修补;(9)可以使用高相对分子质量的低聚物,又不用相对分子质量低的活性稀释剂,从而克服了光固化膜高硬度和高柔韧性不能兼顾的矛盾。缺点:(1)水的高蒸发热(40·6 kJ/mol)导致干燥耗能增加,也使生产时间延长,生产效率下降;(2)水的高表面张力(72·8 mN/m),不易浸润基材,易引起涂布不均;(3)对颜料润湿性差,影响分散;(4)体系的稳定性相对较差,对pH较为敏感;(5)水的凝固点(0℃)较高,在运输和贮存过程中需添加防冻剂;(6)水性体系容易滋生霉菌,需用防霉剂。
1 水性UV固化低聚物的分类及应用
水性UV固化体系一般由低聚物、光引发剂、助剂和水组成。低聚物是该体系最重要的组成,它决定了固化膜的物理机械性能,如硬度、柔韧性、强度、耐磨性、附着力、耐化学品性等,也影响了光固化速度[10] 。水性UV固化低聚物自由基引发聚合反应见图1。
水性低聚物在结构上要有参与UV固化反应的不饱和基团,如丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基等,由于丙烯酰氧基反应活性高,固化速度最快,所以为各类丙烯酸树脂的主要品种;另外分子链上含有一定数量的亲水基团,如羧基、羟基、氨基、叔胺基、磺酸基、酰胺基等。按低聚物的化学结构及组成,目前水性UV固化树脂主要可以分为环氧丙烯酸酯(EA)、聚氨酯丙烯酸酯(PUA)、聚酯丙烯酸酯(PEA)和丙烯酸酯化聚丙烯酸酯(acrylated acrylic oligomer)等以及上述树脂的混合体。其中,聚氨酯丙烯酸酯的综合性能最好,各类低聚物性能见表1[11,12,13]。
目前水性UV固化低聚物主要应用于油墨、涂料、油漆、粘合剂、光刻胶等领域,包括水性UV光油、水性UV柔印油墨、水性UV凹印油墨、水性UV丝印油墨、水性UV木器漆、水性UV金属漆、水性UV涂料、罩光漆等。
2 水性UV-固化PUA低聚物的研究现状
2.1 国内水性UV固化PUA低聚物的研究现状
PUA是一类应用广泛的水性UV固化低聚物,其涂层具有优异的机械耐磨性能和柔韧性,较高的抗冲击性和抗张强度,优良的耐化学药品性,耐高温及低温性能,手感好、附着力好等特点。PUA一般是由二异氰酸酯、聚酯多元醇或聚醚多元醇、含亲水基团的二元醇、扩链剂、丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯通过多步反应得到[14,15,16]。目前研究最多是自乳化型PUA,自乳化型PUA又可以分为阴离子型、阳离子型以及非离子型三种。
赵文超等[17]发明一种可光固化的水性聚氨酯丙烯酸酯树脂,用于水性涂饰剂;该涂饰剂黏度低,无毒、无气味、无刺激性,使用安全可靠,涂膜具有光泽度高、柔韧性好、附着力强、耐水耐溶剂等优点。赵秀丽等[18]采用一步溶液聚合或本体聚合的方法制备一种水性光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂,树脂的可光固化基团及亲水基团密度可调节,具有独特的亲水性及优越的光固化性能,成膜物硬度高。梁亮等[19]发明一种聚氨酯丙烯酸酯类紫外光固化皮革或人造革水性涂料,涂料经紫外光固化后,所得漆膜平整光滑,附着力好,优异的低温柔韧性,能极大地改善被装饰物的表观质量。
韩仕甸等[20]以甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)、聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)、二羟甲基丙酸(DMPA)等原料合成光敏性树脂。经三乙胺中和后得到稳定的自乳化体系。李红强等[21]采用分步加料法,以TDI、聚乙二醇(PEG)、DMPA等原料合成了水性UV固化PUA预聚体。产物经三乙胺中和后自乳化分散于水中,体系固含量达到36%。比较了一步加料法和分步加料法对体系稳定性及涂膜性能的影响,并研究了PEG与DMPA物质的量比对涂膜性能及固化时间的影响。Bai C Y等[22]合成了一种新型水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯,C=C双键通过双羟基丙烯酸酯(PEDA)从侧链引入,然后用单羟基的HEA封端聚氨酯。此种方法可以使双键含量大大提高且可控,最大C=C含量达到4.5meq/g;利用红外光谱(FTIR)测定其结构,并研究了不同双键含量对涂膜耐MEK性能、硬度、热稳定性和拉伸性能等的影响,发现此种方法制得的聚氨酯丙烯酸酯分散体的某些性能甚至比没有引入丙烯酸酯类单体的溶剂型产品要好。
张红明等[23]发明一种新型阳离子水性光固化树脂涂料,其中树脂为聚氨酯丙烯酸酯类。该涂料耐酸性好,在酸性介质中稳定,特别是紫外光固化后得到的漆膜柔韧性好、硬度高,耐丙酮擦拭性、附着力好和抗冲击性能也很好。
王小军等[24]以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),DMPA等原料,合成聚酯时引入不饱和单体,采用在分子侧链上引入有机硅氧烷单体。使分子主链上具有多个UV光引发活性交联点,提高了UV固化效率;利用硅氧烷基团的常温水解自交联,提高涂膜的预交联密度;在水分散的同时采用多官能度扩链剂进行预交联改性,大幅度提高UV固化前树脂的交联密度和相对分子质量。形成的涂膜在UV固化前即具有较好的涂膜强度和机械性能,耐沾污,可实现UV固化前的材料堆放。魏丹等[25]以甲苯二异氰酸酯(TDI-80)、三羟甲基丙烷(TMP)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)等原料,PETA接枝封端水性聚氨酯引入双键,提高了双键含量,最大双键含量达到4.80meq/g。Bai C Y等[26]用传统的在聚氨酯末端引入C=C双键的方法及新的在聚氨酯侧链与末端都引入C=C双键的方法,制备了一系列改性水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯水性分散体。并对涂膜的耐水性进行研究,结果表明低聚物中-COOH含量越高,耐水性越差;反应物中多元醇种类对涂膜的耐水性也有明显的影响;在聚氨酯侧链与末端都引入C=C双键能大大提高了低聚物的C=C双键含量,从而提高了UV固化交联密度,涂膜的耐水性也相应提高。
2.2 国外水性UV-固化PUA低聚物研究现状
Masson F等[27]合成一系列UV固化PUA水分散体,其羧基含量具有不同的比例;以多种自由基型光引发剂如Irgacure651、Darocur 1173等进行UV固化;采用红外光谱对此水性UV固化体系的干燥动力学及UV固化过程进行研究;提出干燥步骤是动力学控制过程,由若干因素影响,主要是干燥过程样品的温度、涂膜厚度、被涂基材的多孔性和导热性、体系的黏度及干燥过程环境湿度;由于在固态涂膜中交联反应基团分子运动被严格限制,所以交联反应比液体树脂的要慢;引发剂在水性UV分散体系中能部分溶解的引发效果更好;固化时样品温度对双键转化率影响大,建议基材许可的条件下在80℃甚至100℃时固化;随着分子羧基含量增加固化时双键转化率而减少,涂膜硬度增加,耐水性降低。
Berg K J van den等[28]用丙烯酸月桂酯、马来酸酐与IPDI 等原料反应,合成分别带丙烯酰基与马来酰亚胺基的水性UV固化聚氨酯乳液,可用于汽车表面透明罩漆。
Lockhart A A等[29]合成一种用于手感柔软涂料的水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯乳液,该涂料具有固化速度快,形成涂膜手感柔软,良好的耐化学性、耐水性和韧性。Decker C等[30]用紫外加速老化设备(QUV-A)对水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯涂层的光稳定性进行测试研究。先用脂肪族二异氰酸酯、聚己内酯、羟基丙烯酸酯、二羟甲基丙酸等原料合成水性UV固化PUA树脂,然后以该树脂为研究对象,采用红外光谱对光固化过程丙烯酸酯碳碳双键超快的聚合反应及涂膜经光老化过程所发生的化学变化进行监测;涂膜以Irgacure 2959为引发剂进行UV固化,由于引发剂收吸波长差异性,固化反应几乎不受光稳定剂(HALS)和紫外光吸收剂的影响,但是能提高固化涂膜的耐光性,改性涂膜的耐候性和热固性聚氨酯/丙烯酸清漆相当;添加光稳定(HALS)和紫外光吸收剂对水性UV固化PUA树脂改性,可扩大该环境友好型产品在户外的使用程度。
Ahn B U等[31]用六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体、4,4’-二异氰酸酯二环己基甲烷、聚四亚甲基醚二醇(PTMG)、HEA、PETA、氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)等合成紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯水性分散体,该实验引入有机硅进行对低聚物改性。研究结果表明,该体系涂膜具有良好的耐溶剂及耐黄变性、高机械强度同时兼备高表面性质。实验中采用不同的封端剂引入碳碳双键,其中PETA封端能提供低聚物固化交联密度高,所制备低聚物比用HEA封端低聚物涂膜具有更高的模量、强度和玻璃化转变温度(Tg),提高预聚物分子量能降低涂膜的吸水率;用具有疏水性的高耐候性、耐化学品、耐热性的硅化合物APTES部分代替HEA封端制备的低聚物,涂膜凝胶分数、Tg及固化交联密度会有所降低,然而硬度、水接触角相应增加,而且当APTES含量为3%时,涂膜热分解温度明显提高30～40℃,这是一种扩大水性UV固化体系应用在耐高温条件的有效途径。
Anila Asif等[32]研究了基于BoltornTM系列脂肪族超支化聚酯的3种新型水性丙烯酸化超支化聚氨酯低聚物的UV固化过程,及其结构(包括酸性基团和丙烯酸基团)与粒径、流变性、光聚合动力学和动态力学性能的关系。用激光光散射测定了水分散体系的平均粒径为43 ～125nm。流变性能表明,所有的水分散体系均属于假塑性流体。随着丙烯酸酯基团浓度的增大,树脂在紫外辐照下的光聚合速率增加。Hwang H D等[33]采用固含量为40%的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯共聚物LUX285,以Irgacure500为光引发剂,研究了不同干燥温度及时间条件对涂膜硬度、附着力性能的影响;同时对干燥涂膜及UV固化后涂膜的表面结构进行观察。研究表明随着干燥温度与干燥时间的增加,干燥速率及涂膜的硬度、附着力相应增加;不完全干燥会引起UV固化涂膜表面裂痕、脱落、起泡现象,所以充分干燥对水性UV固化涂料的使用,并获得理想的表面结构是非常重要的。提出干燥条件应该根据能耗、基材种类、涂膜厚度等进行调整。
3 水性UV固化PUA低聚物的发展趋势
尽管水性UV固化PUA树脂有着许多优点,然而在实际应用中还是存着在许多问题,涂层的性能还有待改善。不同的树脂结构各异,决定其性能各有特点。笔者认为未来的水性UV固化PUA低聚物将向着以下四大方向发展。
3.1 添加线性功能聚合物改性
此改性体系具有成本低廉,固化过程能吸收部分UV固化产生的收缩应力的优点。但其缺点是改性产品涂膜机械性能的增强作用有限;在用量较高情况下,容易增加体系黏度。
3.2 超支化体系
超支化体系大量的端基官能团决定了其有反应活性高的可能条件,固化高度交联有利于提高涂膜的耐水性能;同时能进行端基改性成为具有特殊功能高分子材料,在应用中满足不同的特殊要求。分子之间不易缠绕特点赋予低聚物相对分子量大而体系黏度低的特性,有利于改善体系的流动性;能有效提高固含量,缩短溶剂水蒸发干燥时间,有利于提高生产效率。分子内层空腔使得聚合物能与其它超细功能材料有效复合,为复合改性提供有利条件。超支化聚合物以上优良特点能满足UV固化配方中高分子量、高交联度、高官能度和低黏度的要求,使得UV固化材料具有优异的性能。
该体系对涂膜机械性能的增强作用明显;但其缺点还是会产生一定的收缩应力。
3.3 添加微粒/纳米改性
在聚合物体系中添加有机、无机微粒,是一种获得新型、特殊功能材料的重要方法,在水性UV固化体系应用过程,为达到性能优异或是功能独特的要求可采用纳米粉体进行改性;复合材料的制备主要采用共混法、原位复合法、溶胶-凝胶法。无机刚性纳米填料的加入能够赋予新材料在力学、光学、电学、磁学和催化等方面具有特殊的功能[34,35]。
纳米尺寸活性微凝胶改性有容易分散,可以吸收部分UV固化产生的收缩应力的优点。但缺点是制备工艺要求高,在UV体系中的应用在拓展中。
无机-有机杂化粒子改性对涂膜机械性能的增强作用明显,几乎无收缩应力产生。其缺点是成本高;存在一定的分散性、相容性问题。
3.4 混杂固化体系
为克服单固化体系可能由于被涂物件的复杂性、固化体系有色、厚涂层等因素引起的固化不完全的缺点,可采用混杂固化体系。如自由基-自由基混杂光固化、光-热混杂固化、自由基-阳离子混杂光固化、光-潮气混杂固化、光-空气混杂固化等。混杂固化体系可以充分发挥协同作用,使水性UV固化低聚物综合性能提高及应用领域进一步发展。
4 结语
水性聚氨酯固化剂 篇7
关键词：紫外光固化,光引发剂,水性聚氨酯,甲基丙烯酸异冰片酯,丙烯酸异冰片酯
水性聚氨酯(WPU)比溶剂型聚氨酯更加环保,具有较好的综合性能,成为科研人员研究的热门课题。由于丙烯酸酯类聚氨酯(PUA)复合乳液性能及其薄膜的耐候性、耐化学溶剂性和机械强度等与单一聚氨酯(PU)、聚丙烯酸酯(PA)乳液和PA/PU物理共混物相比都有明显的提升,在涂料、胶粘剂、皮革加工、木材加工、建筑行业、织物涂饰和染色助剂等领域应用广泛[1,2,3,4,5,6,7]。用于制备PU-聚丙烯酸酯复合乳液的丙烯酸酯单体主要限于1-4个碳原子的(甲基)丙烯酸酯,关于采用蒎烷基丙烯酸酯进行复合乳液制备的文献报道很少,蒎烷基丙烯酸酯的分子中含有异冰片基,该基团是由五元和六元环组成的双环饱和仲碳基团,具有刚性大、热稳定性好的特点,与WPU复合能够改善乳液的各项性能。紫外(UV)光固化技术具有固化时间短、设备简单、能量利用率高、固化温度低和不污染环境等特点,受到科研人员的广泛关注[8,9,10]。水性UV光固化涂料结合了传统的UV光固化技术和水性涂料技术的优点,特别是对环境无污染、对人体健康无影响、不易燃烧和安全性好,近年来得到快速的发展,并成为涂料发展的主要方向[11,12,13,14,15]。本研究利用UV光固化机制备了可UV光固化蒎烷基丙烯酸酯改性WPU胶膜,并采用FT-IR、DSC和GPC等对样品进行了表征和分析,研究了各条件对可UV光固化改性WPU胶膜性能的影响。
1 实验部分
1.1 主要试剂与仪器
甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA,纯度≥99%),安徽省绩溪县天池化工有限公司;丙烯酸异冰片酯(IBOA,纯度≥99%),安徽省绩溪县天池化工有限公司;丙酮(分析纯),南京化学试剂有限公司;2-羟基-4′-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(光引发剂IR2959,分析纯),安耐吉化学公司;安息香二甲醚(光引发剂IR 651,分析纯),阿拉丁公司;2-羟基-2-甲基苯丙酮(光引发剂IR 1173,分析纯),阿拉丁公司;1-羟基环己基苯基甲酮(光引发剂IR 184,分析纯),安耐吉化学公司;二苯甲酮(光引发剂winure BP,分析纯),阿拉丁公司。
全反射红外光谱仪(FT-IR,Nicolet 380型),Nicolet Instrument公司;同步热分析仪(STA 409CD型),德国耐驰公司;差示扫描量热仪(DSC 204F1phoenix型),德国Netzsch公司;凝胶色谱(Agilent Technologies 1260型),美国安捷伦公司;紫外光固化机(Intelli-ray 400UV00000338型),Uvitron international公司。
1.2 实验步骤
UV光固化样品制备:将适量的光引发剂分别加入到一定量的IBOMA、IBOA改性WPU乳液中,溶解后分别将2种液体置于UV光固化机中进行曝光固化,将UV光固化后分别形成的IBOMA改性WPU胶膜和IBOA改性WPU胶膜2种样品备用测试。
普通固化样品制备:将一定量的IBOMA、IBOA分别加入到WPU乳液中,分别制得普通固化IBOMA改性WPU胶膜和IBOA改性WPU胶膜2种样品备用测试。
研究光引发剂的加入量、曝光时间及WPU乳液中单体含量对UV光固化改性WPU胶膜性能的影响。
1.3 测试与表征
1.3.1 FT-IR表征
采用全反射红外光谱仪(Nicolet 380型,Nicolet Instrument公司)对样品进行红外光谱测试,扫描范围为650~4000cm-1。
1.3.2 DSC测试
采用差示扫描量热仪(DSC 204 F1 Phoenix型,德国Netzsch)对样品进行差热分析。测试条件为:升温速率10℃/min,温度变化范围为-40℃至100℃,以氮气作为介质。
1.3.3 GPC测试
采用凝胶色谱仪(Agilent Technologies 1260型,美国安捷伦公司)对样品外观进行测试。测试条件:流动相是色谱纯的四氢呋喃(THF),温度为25℃。
1.3.4 光引发剂的选用
通过比较IR2959、IR651、IR1173、IR184及winure BP这5种引发剂对胶膜数均分子量(Mn)的影响,发现用IR2959引发时交联程度较好,实验选用IR2959作光引发剂。
2 结果与讨论
2.1 IBOMA改性WPU胶膜的固化研究
2.1.1 普通固化与UV光固化IBOMA改性WPU胶膜的FT-IR分析
普通固化与UV光固化的IBOMA改性WPU胶膜红外光谱图见图1。从图1可以明显发现,3300cm-1处N—H伸缩振动吸收峰在紫外光固化后弱化,说明PU连中的N—H基团已经大部分氢键化了。此外,在1636cm-1附近的伸缩振动峰、809cm-1附近的伸缩振动峰、1408cm-1附近的伸缩振动峰都消失或明显变小了,说明确实发生了UV光固化并且经过UV光照射后PU分子链中的双键逐渐消失了。
2.1.2 最优条件下的平行实验
通过实验确定,采用UV光固化,在IBOMA含量为10%(wt,质量分数,下同),光引发剂IR 2959用量为3%,曝光时间5min的最优条件下进行平行试验,通过DSC和GPC测试,所得结果见表1。
从表1可知,3次试验的UV光固化IBOMA改性WPU胶膜玻璃化转变温度(Tg)平均为21.06℃,Mn平均为20876,制得的经UV光固化后的IBOMA改性WPU胶膜热性能较好,外观颜色正常。在相同条件下,未经过UV光固化的IBOMA改性WPU胶膜虽然外观颜色正常,但是Tg仅为2.62℃。经过UV光固化后的IBOMA改性WPU胶膜热性能得到了大幅度提高。
2.2 IBOA改性WPU胶膜的固化研究
2.2.1 普通固化与UV固化IBOA改性WPU胶膜的FT-IR分析
通过对普通固化与UV光固化的IBOA改性WPU胶膜的FT-IR分析,见图2。从图可以明显发现,3300cm-1处N—H伸缩振动吸收峰在UV光固化后弱化,说明PU分子链中的N—H基团已经大部分氢键化了。此外,在1636cm-1附近的伸缩振动峰、809cm-1附近的伸缩振动峰、1408cm-1附近的伸缩振动峰都消失或明显变小了,说明确实发生了UV光固化并且经过UV光照射后PU分子链中的双键消失了。
2.2.2 最优条件下的平行试验分析
通过实验分析,采用UV光固化,当IBOA含量为50%、光引发剂IR 2959用量为3%和曝光时间为4min的最优条件下进行平行试验,通过DSC和GPC测试,所制得的UV光固化IBOA改性WPU胶膜热性能较好,外观颜色正常,所得结果见表2。
从表2可知,UV光固化IBOA改性WPU胶膜3次平行试验Tg平均为19.94℃,Mn平均为35924。在相同试验条件下,未经过UV光固化IBOA改性WPU胶膜虽然外观颜色正常,但Tg仅为4.50℃。经过UV光固化后IBOA改性WPU胶膜热性能得到了大幅度的提高。
3 结论
分别对用IBOMA、IBOA改性WPU胶膜进行普通固化与UV光固化反应,并对胶膜进行测试、分析。
(1)研究结果表明:当IBOMA含量为10%,光引发剂IR2959用量为3%,曝光时间5min,所制得的IBOMA改性WPU胶膜热性能较好,Tg为21.06℃,Mn为20876,外观颜色正常,然而未经过UV光固化的相同实验条件下,IBOMA改性WPU胶膜外观颜色正常,但Tg为2.62℃,经过UV光固化后胶膜的热性能得到了大幅度的提高。
(2)研究结果表明:当IBOA含量为50%,光引发剂IR2959用量为3%,曝光时间4min,所制得的IBOA改性WPU胶膜热性能较好,Tg为19.94℃,Mn为35924,外观颜色正常;然而未经过UV光固化的相同实验条件下的IBOA改性WPU胶膜颜色正常,Tg仅为4.50℃,经过UV光固化后胶膜热性能得到了大幅度的提高。