UV固化水性聚氨酯（精选7篇）
UV固化水性聚氨酯 篇1
目前,传统的溶剂型上光油正逐步由环保型的水性上光油和UV固化上光油所替代。应用较多的水性上光油是聚丙烯酸酯类乳液,但其存在干燥速度慢、成膜性较差、光泽度较低等不足。UV固化上光油主要是聚氨酯类,但其含有大量挥发性的活性稀释剂,仍然有害作业人员的身体健康。将水性与UV固化结合的UV固化聚氨酯-丙烯酸酯(PUA)乳液,可以发挥两者的优点而避免其不足,正受到研究者的重视。
目前已开发的水性UV固化体系主要用于木器涂料,在纸张光油方面的应用研究还鲜见报道。早期多通过外加乳化剂使低聚物溶于水,近期的研究侧重于在低聚物中引入亲水基团,实现自乳化。研究主要集中在水性UV树脂的合成与改性及开发新的光引发剂,出现了超支化聚合物,大分子和可聚合型光引发剂,双重固化体系,有机-无机复合涂料等新的研究领域[1,2]。UV固化聚氨酯-丙烯酸酯乳液主要是线性聚氨酯预聚物同单官能团的(甲基)丙烯酸羟基酯反应制备,一般获得的光油与油性产品相比很软不够光滑[3,4]。
本研究在丙烯酸酯改性的基础上,利用聚氨酯链段结构的可调节性,改进光油性能,使其更适合在纸张上的应用。主要用甲苯二异氰酸酯(TDI)组成聚氨酯分子链的硬段,赋予树脂力学强度;用聚醚二元醇(DL-1000)组成分子链的软段,提供树脂的柔韧性;用小分子醇扩链剂1,4-丁二醇(BDO)调节NCO/OH比;用二羟甲基丙酸(DMPA)引入亲水基团,中和成盐后获得亲水性;用甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)封端分子链,引入C=C双键,使其能够进行UV固化。
1 实验部分
1.1 原料
甲苯二异氰酸酯(TDI-80),工业级,日本聚氨酯公司;聚醚二元醇(DL-1000),工业级,山东东大化工集团;1,4-丁二醇(BDO),工业级,长沙安泰精细化工公司;二羟甲基丙酸(DMPA),工业级,瑞典柏仕德公司;三乙胺,工业级,上海凌峰试剂厂;甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA),分析纯,天津市化学试剂研究所;N-甲基吡咯烷酮(NMP),工业级,上海医药集团化学试剂有限公司;对苯二酚,分析纯,天津大茂试剂研究所;丙酮,工业级,燕山石化公司;二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA),分析纯,珠海长兴化学材料有限公司;光引发剂184、TPO,工业级,南京瓦力化工科技有限公司。
1.2 PUA乳液的合成
将一定量的TDI-80和DL-1000加入带搅拌、温度计和冷凝管的四口烧瓶中,升温到80℃聚加成反应1h。降温至70℃,加入BDO醇扩链反应1h。加入用NMP溶解的DMPA溶液,升温到75℃亲水扩链反应3h,加入适量丙酮控制体系的黏度。降温至65℃,加入HEMA、对苯二酚反应,直至-NCO基本反应完全。降至常温,加入三乙胺中和反应10min得到预聚物。将预聚物置于高速分散机,缓缓加入去离子水进行分散。减压蒸馏除去丙酮,得到固含量在30%以上可UV固化的聚氨酯-丙烯酸酯(PUA)乳液。
1.3 乳液涂膜的制备
将PUA乳液置于烧瓶中,搅拌下加入事先溶解了光引发剂的TPGDA,根据需要加入适量的流平剂、消泡剂,混合均匀后静置消泡,得到UV固化PUA水性上光油。按GB1727-1992在实验底材上制备涂膜,经60℃预干燥至恒重后用紫外光固化机进行辐射固化成膜。测定光泽度的涂膜按GB/T12032-2005制备。
1.4 测试与表征
凝胶含量的测定。将待测光油在玻璃片上制备涂膜,经干燥、固化后取膜样称重,然后在丙酮中浸泡48h,滤去溶液,烘干至恒重后再称量膜重。按照:凝胶%=(丙酮浸泡后的质量/丙酮浸泡前的质量)×100%计算公式计算凝胶含量。
按照GB 6753.3-1986测试PUA乳液的储存稳定性;按照GB/T 9286-1998,GB/T 6739-2006,GB/T 1731-1993,HG 2-1612-1985和GB/T 1733-1993测试涂膜的附着力、硬度、柔韧性、吸水率和耐水性。
用上海衡平仪器仪表厂的NDJ-8S数显黏度仪测试乳液黏度;英国马尔文的3000Hs型激光纳米粒度仪测定乳液胶粒粒径;广州标格达实验仪器用品有限公司的BGD512-60°型光泽度仪测试涂膜光泽度;济南兰光机电技术有限公司的MCJ-01A型摩擦试验机测试涂膜耐磨性;深圳纪兴源涂装设备有限公司的JX型外光固化机辐射固化成膜;北京瑞利分析仪器公司的WQF-410型傅立叶变换红外光谱仪进行涂膜的红外光谱测试。
2 结果与讨论
2.1 PUA乳液的红外表征
图1为PUA乳液聚合物的红外光谱图。
由图1可以看到,在波数2270cm-1处未见明显的特征吸收峰,表明体系中-NCO基团已反应完全;在波数1722cm-1处有羰基特征吸收峰,且波数1535cm-1为酰胺Ⅱ带的N-H弯曲振动,表明产物中含有大量氨基甲酸酯键;在波数3295cm-1处有-NH基吸收峰,表明-COOH已被中和;在波数1670cm-1处出现C=C双键的特征吸收峰,表明HEMA已接到主链上;可见反应产物与理论结构相符。
2.2 n(TDI)/n(DL-1000)的影响
TDI/DL-1000的摩尔比反应了聚合物中软硬段的比例,其对乳液和涂膜的性能的影响数据列于表1。
由表1可知,随着n(TDI)/n(DL-1000)的增加,PUA乳液的外观和稳定性变差,黏度降低。这是因为随着n(TDI)/n(DL-1000)的增大,DL-1000用量减少,为了维持体系剩余的-NCO不变,必须增加BDO的用量,而使更多的预聚物分子链上没有亲水的聚醚软段,聚合物中亲水链段的分布均匀性变差,在水分散时形成的胶粒增大,不利于外观和稳定性。由于聚合物的质量和亲水基团的含量没有变化,胶粒粒径增大则数量减少,胶粒总的外表面积减少,位于胶粒外层的亲水基团的密度增大,这必然使胶粒与水之间的亲和力增强,故体系的黏度上升。涂膜性能方面,随着n(TDI)/n(DL-1000)的增加,硬度和光泽度增加。原因是n(TDI)/n(DL-1000)增大时,分子链中硬段晶区的比例增大,氢键作用进一步增强,涂膜更致密。而在实验过程中经测试,耐磨性1000次以上无变化,柔韧性为1mm,说明涂膜具有良好的柔韧性和耐磨性,这是聚氨酯的特殊链段结构和作为软段的聚醚二元醇所赋予。
2.3 -COOH含量的影响
将亲水扩链剂DMPA引入聚合物分子链,是聚合物获得亲水性并能够自乳化在水中形成稳定乳液的较常用的方法。在本研究的制备过程中,以DMPA为亲水扩链剂,在预聚体分子链中引入-COOH,中和成盐后获得亲水性。亲水基团的含量对乳液和涂膜性能都有显著影响。
维持其他条件不变,改变-COOH的含量,得到的PUA乳液性能实验数据列于表2。将不同-COOH含量下制备的PUA乳液与一定量的光引发剂配制成光油,研究-COOH含量对涂膜性能的影响,结果列于表3和图2。
表2表明,随着-COOH的含量的增加,PUA乳液的外观和储存稳定性逐渐变好,黏度增大,粒径变小。这是因为随着亲水基团的增加,预聚物的亲水性变强,更容易在水中分散,胶粒粒径变小,更易于乳液稳定。由于亲水性增加而产生的水溶胀性使粒子的有效体积增大,结果导致粒子移动阻力增大,黏度增大[5]。
从表3可知,涂膜光泽度随着-COOH含量的增加而增加,这是因为较小粒径的胶粒,成膜时表面会更加平滑。此外,提供亲水基团的DMPA与TDI反应形成聚氨酯的硬段,因此它的增加会使涂膜硬度增加。但由于-COOH其亲水作用,在其赋予乳液稳定性的同时,含量过高会使涂膜的耐水性下降,吸水率增大(如图2),而且还会使体系光聚合最终转化率降低[6],所以不宜过高。
2.4 NCO/OH的影响
NCO/OH是指TDI所含的NCO基与所有原料含的OH基的摩尔比。NCO/OH反映预聚终点的NCO浓度,对预聚物分子量起着决定性作用,也决定最终接入主链的C=C的量。因此NCO/OH值的大小对最终光油的性能具有至关重要的影响。表4列出了NCO/OH值对乳液和涂膜性能的影响。
注:耐乙醇性测试及结果评定同常温耐水性,试液为50%(体积分数)的乙醇溶液,试验时间为1h.
表4说明,随着NCO/OH值的增加,乳液的黏度下降,乳液外观和稳定变差。因为,一方面聚合物分子链中硬段含量增加时,刚性增大柔性下降,会使分子链间的缠结变少;另一方面预聚体的分子量减小,较短的分子链也不易缠结。分子链缠结少,因而体系黏度低[7]。硬度和光泽度随NCO/OH值的增大先提高后降低。先提高是因为随着双键的增加,聚合物的交联密度增大;但是当双键含量增大到一定程度,在固化成膜时,涂膜收缩明显便导致后下降。同时硬段比例越大,分子链间氢键作用越强烈,形成的结晶状态越紧密,耐溶剂性能越好。随NCO/OH增加,吸水率先降低后升高。在图3中,随着NCO/OH增大,相同固化时间下凝胶含量增加。这归因于NCO/OH增大,使完全封端后乳液的双键含量增加,固化后交联密度增加,让涂膜形成更紧密的三维网状结构,因此膜的亲水性显著降低[8]。但C=C过高涂膜固化收缩产生缺陷又使水分子容易渗进,所以涂膜的亲水性后又增加。
2.5 光引发剂的影响
水性光固化体系光引发剂种类对体系固化速度的影响除其吸收峰是否与光源辐射波段相匹配以外,还应当考虑其与水性光固化树脂相容性的问题和它在脱水过程中的损失问题[9]。实验得到的不同光引发剂的光照时间与凝胶含量的关系曲线见图4。
从图4可以看出,TPO和184都具有较好的光引发效率,但TPO和184复配使用可以明显地提高光固化程度。因为TPO受辐射分解产生的膦酰自由基和烷基苯甲酰自由基,活性较强,在350～380nm长波范围内有很好的吸收;184(λmax=333nm)分解产生的是羟基环己基自由基与苯甲酰自由基,引发产生的聚合产物分子量大,交联率高,所以两者都具有较高的光引发效率。而184与TPO复配作为光引发剂,结合了184较短固化时间和TPO较长吸收波长的优点,具有最佳的光固化速度。
采用TPO和184的复配光引发剂,其不同用量下光照时间与凝胶含量的关系曲线如图5所示。
如图5所示,复配光引发剂的最佳用量为3%,更多或更少时光固化速度都相对较慢。光引发剂用量较少时,紫外光吸收能力弱,经分解后产生的活性自由基数目少,引发体系中不饱和双键的交联固化速度较慢。当用量超过最佳值时,体系中光引发剂浓度过高,表层吸光能力过强,导致传递至体系内部的紫外光能量减少,造成了表干快实干慢的现象。而且如果引发剂浓度过高,将会出现过量的自由基,两自由基的独电子容易结合成共价键,产生偶合终止[10]。
3 结论
合成了可UV固化的聚氨酯-丙烯酸酯乳液,与光引发剂复配获得纸张水性上光油,研究得到以下结论:
(1)随n(TDI)/n(DL-1000)增加,乳液黏度降低,硬度和光泽度升高,其优化比值为4左右。
(2)随-COOH含量增加,乳液黏度增大,粒径减小,涂膜光泽和硬度提高,但耐水性变差,用量为2.1%时综合性能最好。
(3)随NCO/OH比值增大,乳液黏度降低,涂膜硬度、耐水性和光泽度都是先增加后降低,适宜的NCO/OH为1.5左右。
(4)使用184与TPO复配作为光引发剂且用量为3%时,制得涂膜的光固化速度最佳。
参考文献
[1]金养智.水性光固化涂料[J].涂料工业,2006,36(6):54-61.
[2]张高文,褚衡,李纯清.水性紫外光固化涂料的研究进展[J].现代涂料与涂装,2008,11(7):16-19.
[3]Bai C.Y.,Zhang X.Y.,Dai J.B..Synthesis and characteriza-tion of PDMS modified UV-curable waterborne polyurethanedispersions for soft tact layers[J].Progress in Organic Coat-ings,60(2007)63-68.
[4]Pichavant L.,Coqueret X..Optimization of UV-curable acry-late-based protective coating by experimental design[J].Pro-gress in Organic Coatings,63(2008)55-62.
[5]邓朝霞,叶代勇,陈焕钦.影响水性紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯乳液性能的因素[J].中国皮革,2007,36(15):46-57.
[6]杨建文,曾兆华,王志明,陈用烈.扩链型光固化聚氨酯丙烯酸酯水性体系研究[J].高分子材料科学与工程,2003,19(2):199-202.
[7]何明辉.水性UV聚氨酯丙烯酸酯光油树脂的合成与应用[J].中国印刷与包装研究,2009,4(1):58-63.
[8]Bai C.Y.,Zhang X.Y.,Dai J.B.,Zhang C.Y..Water resist-ance of the membranes for UV curable waterborne polyurethanedispersions[J].Progress in Organic Coatings,2007,59:331–336.
[9]韩仕甸,金养智,王菲.水性紫外光固化体系中光固化速度的影响因素[J].北京化工大学学报,2002,29(1):30-32.
[10]李红强,葛会勤等.水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯涂料的制备及其合成工艺的研究[J].涂料工业,2007,37(7):1-3.
UV固化水性聚氨酯 篇2
含氟涂料中的主要成膜 物质—含氟聚合 物树脂,拥有的优异化学稳定性、高耐候性、低表面能、低吸湿性等综 合性能是其他聚合物材料难以达到的。目前含氟涂料还是以溶剂型为主,也有部分水性 体系,其中绝大 多数采用 高温或常 温固化[2,3,4,5]。但是,在日益重视环境保护和经济发展相协调的背景下,对低VOC排放、低耗能、低成本的 要求也越 来越高。因此,引入水性UV固化技术,同时利用氟原子界面迁移并向表面富集的趋势,开发环境友好、施工便捷,且在较低含 氟量时也能有良好效果的涂料树脂是大势所趋。
从目前的文献来看,能将水基分散、UV固化和含 氟这3个特点综合起来的报道较少[6,7,8]。本研究采 用自制的 含氟二醇,以缩合共聚的方法将含氟单体引入具有光活性丙烯酸酯封端的水性聚氨酯体系,得到水性UV固化含氟聚氨酯预聚物,并利用FT-IR、粒度分析、Zeta电位分析、接触角以及各种性能测试等手段对其乳液和涂膜进行表征分析。
1实验部分
1.1原料及设备
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI,工业级),拜耳;聚四亚甲 基醚二醇(PTMG-1000,工业级),分子量1000,真空干燥 除水, Aladdin;2,2-二羟甲基丙酸(DMPA,分析纯),真空干燥除水, Aladdin;含氟二元醇,自制;季戊四醇 三丙烯酸 酯 (PETA,分析纯),安耐吉化学;1,4-丁二醇(BDO,分析纯),真空干燥 除水,天津科密欧化学试剂有限公司;二月桂酸二丁基锡(DBTDL,分析纯),Aladdin;三乙胺 (分析纯),天津大茂 化学试剂 厂;Darocur 2959(分析纯),安耐吉化学;丙酮(分析纯),干燥处理,天津大茂化学试剂厂;去离子水,自制。
傅里叶变换红外光 谱仪 (Thermofisher 6700);粒径分析 仪 (Beckman Coulter DelsaTMNano C);接触角测 量仪 (JC2000),上海中晨 数字技术 设备有限 公司;UV固化机 (UVA 201-20),上海普申化工。
1.2水性UV固化含氟聚氨酯树脂(WFPU)的合成
在氮气气氛下,向装有回流冷凝管(带干燥管)、搅拌器、 温度计的洁净四 口烧瓶中 依次加入 一定量的IPDI、PTMG1000和少量DBTDL,油浴加热至60℃,保温约30min后加入研磨成粉末状的DMPA,逐渐升温至80℃反应3h。用少量丙酮溶解一定量的含氟二元醇(空白样用BDO代替)后加入烧 瓶,反应3~4h,反应过程中定时取样对体系中—NCO的含量进行测定,当测定结 果达到理 论值为止。停止加热,冷却至50℃,加入一定量的PETA,同时补加少量DBTDL和阻聚剂, 保温反应2.5h,即得水性UV固化含氟聚氨酯树脂(如图1所示)。该树脂的配方如表1。
注:1.按单体摩尔量计算;2.按氟元素占树脂总质量计算
1.3水性UV固化含氟聚氨酯乳液的制备
向上述树脂中加 入一定量 的三乙胺,45℃ 下中和反 应30min,然后滴加计量好的去离子水,高速分散30min,得水性UV固化含氟聚氨酯乳液。
1.4涂膜的制备
选取12mm×5mm的马口铁,对其表面进行打磨处理,用乙酸丁酯清洗干净,干燥备用。向上述乳液中加入一 定量的光引发剂,室温下混合均匀后,均匀涂覆于洁净的马 口铁上, 放入60℃的鼓风干燥箱中干燥,直至铁板质量不再发生变化, 然后转至UV固化机履 带上光照 固化。 最后放入 烘箱中140℃热处理12h。
1.5结构表征及测试
使用Thermofisher 6700傅里叶变 换红外光 谱仪对树 脂固化前后进行结构表征,用KBr压片法制样,图谱记录范围为4000~400cm-1。
采用DelsaTMNano C型粒度分析仪测定乳液粒径、粒径分布及Zeta电位,测试温度25℃。
室温20℃下,通过JC2000接触角测量仪使用量角法测定涂膜与水的接触角。
附着力参照GB/T 9286—1988方法,通过划格实验的方法对涂膜的附 着力进行 测定。铅笔硬度 参照GB/T 6739— 2006方法,使用漆膜铅笔划痕硬度仪对涂膜的铅笔硬度进行测定,涂膜耐冲击性参照GB/T 1732—1993方法测定。
耐水性:在常温水中浸泡168h,观察涂膜是否有脱落或者起泡等现象。
吸水率:称取一定量的固化干膜浸入去离子水中,于25℃ 浸泡24h后取出,用滤纸轻轻擦掉表面水分,称重。膜的质量增率即为吸水率。
2结果与讨论
2.1红外光谱分析
水性UV固化含氟聚氨酯树脂(WFPU)固化前后的红外光谱如图2所示。
图2中 (a)和 (b)分别是固 化前与固 化后的WFPU。 3330cm-1吸收峰为氨基伸缩振动峰;2950cm-1和2865cm-1为亚甲基(—CH2—)的不对称 伸缩振动 峰和对称 伸缩振动 峰; 1700cm-1左右为羰基C O伸缩振动 峰;1544cm-1为酰胺 (C—N)的伸缩振动峰;1110cm-1处为PTMG中醚键(C—O— C)的反对称伸缩振动峰,这些都证实了氨基甲酸酯基团的存在。 而在谱图1000 ~ 1250cm-1范围内的1242cm-1和1165cm-1分别处出现了—CF3与—CF2—的特征吸收峰,这表明已成功合成了预期的水性UV固化含氟聚氨酯。
[(a)光固化前的 WFPU;(b)光固化后的 WFPU]
对比图2中的(a)和(b),在1638cm-1处有较为明显的曲C C伸缩振动吸收峰,该峰在光照固化后消失,表明固化前树脂中存在较多的C C双键,其在光照中参与固化反应,使预聚物交联成膜。
2.2含氟量对乳液粒径及稳定性的影响
聚氨酯树脂能在水相中稳定分散,主要与分 子链上羧 酸盐形成的亲水情况有关。而羧基在分子链上含量 越高,分布越均匀,则由树脂分散形成的粒子就越稳定,粒径越小。由于氟碳链具有高度的疏水性,含氟单体引入树脂后不仅降低了 体系羧基的含量,还影响了羧基在主链上的分布情况,因此当氟含量从0%增加到12.95%,体系平均粒径从53.3nm迅速增加到274.5nm,但粒径分布总体还是比较稳定。
Zeta电位是衡量分散 相在连续 相中能否 稳定存在 的指标,电位绝对值越大,说明体系越稳定,对于乳液来说,一般认为绝对值大于30就处于稳定状态。从表2中可以看出,随着含氟量的增加,氟碳侧链不同程度地破坏了羧基分布的均匀 性,削弱了粒子表面的Stern层,导致Zeta电位的绝对值逐渐减少,在含氟量达12.95%时,体系Zeta电位下降到-38.71mV。
2.3光固化动力学
图3反映了不同氟含量下,WFPU在光照固化过程中的动力学。总体上观察,不同含氟 量的光固 化过程基 本一致。 在光照反应初期(前5s),曲线斜率突然增大,表明体系中大量光引发剂在光照下迅速分解成初级自由基,引发树脂末端的双键发生交联反应,体系凝胶率迅速上升。随着光照 时间的增加,曲线斜率逐渐变小,这是由于体系已形成交联 网络,分子链运动受阻,部分自由基通过歧化或耦合的方式终止聚合反应,同时在氧阻聚的作用下,活性自由基浓度也在 减少,因此反应速率开始下降,直到后期停止。
而随着氟含量的增加,体系的凝胶率(即固化效率)是逐渐降低的。这可能是由于氟碳链段在涂膜固化过程 中,氟原子具有从涂层内部向空气/涂层界面迁移并向表面富集 的趋势,这部分链段的运动的结果虽然可以使得涂膜在较低的氟含量时拥有较好的性能,但是其对照射的紫外光有阻挡的作用,从而使得整体的光照效率下降,最终导致凝胶率较低。
2.4涂膜的性能
WFPU光固化涂膜的性能见表3。
从表3中可以看出,随着氟含量的增加,涂膜铅笔硬度随之增加,而附着力和耐冲击性能逐渐降低。这是由于 含氟单体以硬段形式加入聚氨酯体系,使得硬段含量增加,分子链柔顺性下降,同时氟碳链的引入降低了部分极性基团对基材的吸附力,使得附着力有所下降。
此外,从表3还可以看出由于含氟单体的引入,涂膜在浸泡168h后仍能保持完好,吸水率也随着氟含量的增加而降低, 说明氟碳链段对涂膜在湿润环境下的性能有较明显的提升。
2.5接触角测试
从图4可知,随着氟含量的增加,水在涂膜上的接触角也逐渐增加,这是疏水 的氟碳链 段在涂膜 表面增加 后的结果。 但是,本体系是含有羧基的水性树脂所形成的涂膜,其疏水性是疏水的氟碳链段与亲水的链段综合表现的结果,因此接触 角的增加程度并不十分显著。
此外,涂膜表面的微观结构在外界环境的 作用下是 会产生一定变化的,虽然氟碳链段由于热力学作用会迁移至涂膜 表面,但当水分子 与涂膜表 面接触时,暴露的极 性基团 (如COOH或游离的C O)会被诱导发生重排,允许水分子渗透, 进而促进其他极性基团的迁移。如从图5(a)、5(b)中可以看出WFPU涂膜表面分子链的重排导致了接触角的变化。
在干燥的条件下,WFPU涂膜表面的覆盖着大量疏水的氟碳链段,而在高湿润条件下,由于聚合物内部基团的极性差异导致链段重排,氟碳链段在表面的分布随时间的延长而变 得疏松,亲水基团在表面所占比例随之增加,宏观表现为接触角的减少[如图5(b)]。但是,将该涂膜干燥后再次测量接触角,结果又能基本恢复原来的水平[如图5(c)],这表明与其他含氟量较高的聚合物相比[9],本研究所合成的WFPU在含氟量相对较低(约13%)时,同样具有一定自恢复的疏水性质。
[(a)水滴在涂膜表面约10s的状态(90°);(b)水滴在涂膜表面 15min的状态(84.5°);(c)涂膜干燥后在同一位置的水滴状态(89°)]
3结语
(1)通过缩合共聚的方法,将带氟碳侧链的单体引入水性聚氨酯体系,成功合成 了水性UV固化含氟 聚氨酯预 聚物。 当树脂的氟含量从0% 增加到12.95%,乳液粒径 从53.3nm增加到274.5nm,Zeta电位从-57.21mV下降到 -38.71mV, 粒径分布基本恒定,乳液能稳定存在。
(2)随着氟含量 的增加,水在涂膜 上的接触 角也逐渐 增加,但由于氟碳链的迁移及阻挡作用,在一定程度上降低了光固化效率。
(3)随着氟含量的增加,涂膜铅笔硬度随之 增加,而附着力、耐冲击性能降低,吸水率下降,耐水性能有较好的改善。
(4)与其他含氟 量较高的 聚合物相 比,本研究所 合成的WFPU在含氟量相对较低(约13%)时,同样具有一定自恢复的疏水性质。
摘要：以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚四亚甲基醚二醇(PTMG-1000)、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)、自制的含氟二醇及季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)为原料,通过缩合聚合法合成一种新型水性UV固化含氟聚氨酯涂料树脂。利用FT-IR对树脂固化前后的分子结构进行表征。采用粒度分析、Zeta电位分析、接触角以及各种性能测试等手段,对其乳液、光固化过程及涂膜进行了分析研究。
关键词：水性聚氨酯,UV固化,含氟聚合物,接触角
参考文献
[1]涂伟萍.水性涂料[M].北京:化学工业出版社,2006:3-5.
[2]郑欣,张鹏飞,李江萍.亲水型自清洁氟碳涂料的制备及其性能研究[J].涂料工业,2013,43(1):59-62.
[3]Peruzzo Pablo J,Anbinder Pablo S,Pardini Oscar R,et al.[J].Progress in Organic Coatings,2011,(72):429-437.
[4]Li Y D,Xu Y X,Shi H,et al.[J].Paint,Coatings Industry,2009,39(2):46-47.
[5]李运德.常温固化FEVE氟碳涂料的应用进展[J].涂料技术与文摘,2013,34(11):7-10+16.
[6]何游.水性UV固化含氟聚合物及涂料的制备及性能研究[D].广东:广东工业大学,2013.
[7]Liu T,Pan X M,Wu Y P,et al.[J].J Polym Res,2012,(19):9741.
[8]Supranee Kaewpirom,Dapawan Kunwong.[J].Journal of Polymer Research,2012,19:9995.
水性UV固化低聚物的研究进展 篇3
关键词：紫外光固化,水性,聚氨酯丙烯酸酯,应用
引言
紫外光固化涂料是由德国Bayer公司于20世纪60年代首先开发并投入工业化应用的一种新型涂料,其以固化速度快、可室温下操作、低能耗、涂层性能优异等众多优点,而得到迅速发展。传统的UV固化体系主要由光引发剂、低聚物、活性稀释剂(单体)及助剂组成,其采用活性稀释剂代替有机溶剂降低体系黏度且起交联作用,有效降低了VOC排放量;但这些活性稀释剂大部分具有低蒸气压、毒性和刺激性,在光照结束后仍会残留在产品中,对环境及人体健康产生不良影响,而且单体降低体系黏度的程度也有限[1,2,3,4,5]。相对分子质量较大的低聚物一般黏度较大,且难以调节控制,故非水性UV固化体系很难做到不用稀释剂而配制100%固含量的光固化体系。为了避免使用活性稀释剂以减少VOC的排放量,提高UV固化体系的综合性能,水性UV固化体系成为该领域新的发展趋势。
水性UV固化体系用水取代传统的UV固化体系中的活性稀释剂,解决了由于易挥发有机组分导致的环境污染、刺激性和不安全性等问题,是一种综合了水性体系与UV固化技术优点的结合体[6]。因而,近来得到了广泛关注及快速发展。国内外都相应推出了水性UV固化产品。但是水性UV固化体系也存在不少缺点,具体见表1。
1 水性UV固化低聚物的分类及应用
水性UV固化体系一般由低聚物、光引发剂、助剂和水组成。低聚物是该体系最重要的组成,它决定了固化膜的物理机械性能,如硬度、柔韧性、强度、耐磨性、附着力、耐化学品性等,也影响了光固化速度[7]。水性UV固化低聚物自由基引发聚合反应见图1。
水性低聚物在结构上要有参与UV固化反应的不饱和基团,如丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基等,由于丙烯酰氧基反应活性高,固化速度最快,所以成为各类丙烯酸树脂的主要品种;另外分子链上含有一定数量的亲水基团,如羧基、羟基、氨基、叔胺基、磺酸基、酰胺基等。按低聚物的化学结构及组成,目前水性UV固化树脂主要可以分为环氧丙烯酸酯(Epoxy acrylate,EA)、聚氨酯丙烯酸酯(Polyurethane acrylate,PUA)、聚酯丙烯酸酯(Polyester acrylate,PEA)和丙烯酸酯化聚丙烯酸酯(Acry lated acrylic oligomer)等以及上述树脂的混合体。其中,聚氨酯丙烯酸酯(PUA)的综合性能最好;各类低聚物性能见表2[8,9,10]。
目前水性UV固化低聚物主要应用于油墨、涂料、油漆、粘合剂、光刻胶等领域,包括水性UV光油、水性UV柔印油墨、水性UV凹印油墨、水性UV丝印油墨、水性UV木器漆、水性UV金属漆、水性UV涂料、罩光漆等。
2 水性UV固化低聚物国内外研究进展
2.1 环氧丙烯酸酯(EA)
EA是用得最多的光固化低聚物,可以直接用阳离子引发,也可以和具有不饱和键的化合物结合后用自由基引发剂引发。环氧丙烯酸酯结构的多样性,决定了其固化产物性质的多样性。以环氧丙烯酸酯为低聚物的光固化材料,具有表面光泽高、硬度高、附着力强、耐化学品性优异等优点[11,12,13]。水性环氧丙烯酸酯主要是利用环氧丙烯酸树脂中的羟基与马来酸酐或偏苯三酸酐等亲水性化合物反应,引入亲水基团,以胺中和而得到。
陈文等[14]先用双酚A环氧树脂与丙烯酸反应,再用顺丁烯二酸酐反应生成环氧丙烯酸酯,用碱中和后得到水性UV固化环氧丙烯酸齐聚物。邢宏龙等[15]将环氧豆油、双酚A环氧树脂与丙烯酸反应制得环氧丙烯酸酯,再和马来酸酐反应,在环氧丙烯酸酯分子中引入亲水基团羧基,最后用胺或氨水中和,制得阴离子型水溶性环氧丙烯酸酯预聚物,用水稀释得稳定的自乳化光敏树脂水分散体系。庄宏清等[16]用双酚A环氧树脂CYD-12、丙烯酸、马来酸酐等原料,先用双酚A环氧树脂和丙烯酸在一定条件下生成环氧丙烯酸酯,再与马来酸酐开环进行酯化反应,引入羧基和不饱和基团,加碱中和后,得到UV光固化水性环氧树脂。
金雪玲等[17]先用聚醚多元醇N330、二羟甲基丙酸、多苯基多次甲基异氰酸酯(PAPI)、环氧树脂E51反应,再用丙烯酸羟乙酯封端,然后用三乙醇胺中和,制备得到水性聚氨酯改性环氧丙烯酸树脂低聚物。对涂膜研究表明,随着树脂中光敏性环氧树脂用量的增加,光固化速率明显加快。当环氧树脂的含量递增时,涂膜的硬度得以改善,当环氧树脂的含量超过40%时,涂膜的耐冲击性能和附着力有所降低。
2.2 聚酯丙烯酸酯(PEA)
PEA是水性UV固化体系中价格较低的一大类[18]。主要由偏苯三甲酸酐或均苯四甲酸二酐与二元醇反应,生成带有羧基的端羟基聚酯,再与丙烯酸反应,得到带羧基的聚酯丙烯酸酯,然后用氨或有机胺中和成羧基铵盐,制得水溶性PEA。
M.Philips等人研究了以不同多元醇和多元酸合成的聚酯丙烯酸酯,认为要获得好的水溶性应至少含有6%～7%的亲水性基团,其分子质量在640～3 000,固化产物具有较好的耐溶剂性和耐水性。但是以最少的水量获得适合的涂布黏度仍然是一个问题[19]。张洁等[20]以季戊四醇、邻苯二甲酸酐和丙烯酸-2-羟乙酯(HEA)合成树脂,选用N,N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺为中和剂,中和程度100%,固含量80%,制得了UV光固化水性聚酯丙烯酸酯溶液,具有长期的储存稳定性。研究还表明:树脂的水溶性随所带羧酸盐的含量增加而提高,感光性随所带丙烯酸酯的双键增加而提高,当羧酸盐及双键含量固定时,树脂的水溶性及感光性均随分子质量的增大而降低。
2.3 丙烯酸酯化聚丙烯酸酯
水性UV固化丙烯酸酯化丙烯酸酯体系具有易制备、涂膜丰满、光泽度高等优点,主要通过含有特定基团的单体与丙烯酸系单体共聚,共聚物再与丙烯酸系单体反应,制得丙烯酸酯化丙烯酸酯树脂。多数用丙烯酸共聚引入亲水性的羧基,用(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚,引入羟基或环氧基以便进一步引入丙烯酰基团。
金其良等[21]用甲基丙烯酸-β-羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)等原料,合成了主链为聚丙烯酸酯,侧链带有相当数量丙烯酰基的可用水稀释的丙烯酸酯化聚丙烯酸酯。并用该树脂配制涂料,研究其UV固化特征以及涂膜的性能。研究表明:加入适量的活性稀释剂,可以提高光固化的速率和固化膜的交联程度;选择适当的光引发剂进行复配,可以提高紫外光的利用率,增加光固化速率,提高固化膜的交联程度。
2.4 聚氨酯丙烯酸酯(PUA)
PUA是一类应用广泛的水性UV固化低聚物,其涂层具有优异的机械耐磨性能和柔韧性、较高的抗冲击性和抗张强度、优良的耐化学药品性、耐高温及低温性能、手感好、附着力好等特点。PUA一般是由二异氰酸酯、聚酯多元醇或聚醚多元醇、含亲水基团的二元醇、扩链剂、丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯,通过多步反应得到的[22,23,24]。目前研究最多的是自乳化型PUA,自乳化型PUA又可以分为阴离子型、阳离子型以及非离子型3种。
韩仕甸等[25]以甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)、聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)、二羟甲基丙酸(DMPA)等原料合成光敏性树脂,经三乙胺中和后得到稳定的自乳化体系。李红强等[26]采用分步加料法,以TDI、聚乙二醇(PEG)、DMPA等原料合成了水性UV固化PUA预聚体。产物经三乙胺中和后自乳化分散于水中,体系固含量达到36%。比较了一步加料法和分步加料法对体系稳定性及涂膜性能的影响,并研究了PEG与DMPA物质的量比对涂膜性能及固化时间的影响。C Y Bai等[27]合成了一种新型水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯,碳碳双键通过双羟基丙烯酸酯(PEDA)从侧链引入,然后用单羟基的HEA封端聚氨酯。此种方法可以使双键含量大大提高且可控,最大碳碳双键含量达到4.5meq/g;利用红外光谱(FTIR)测定其结构,并研究了不同双键含量对涂膜耐MEK性能、硬度、热稳定性和拉伸性能等的影响,发现此种方法制得的聚氨酯丙烯酸酯分散体的某些性能,甚至比没有引入丙烯酸酯类单体的溶剂型产品要好。
王小军等[28]以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、DMPA等原料,合成聚酯时引入不饱和单体,采用在分子侧链上引入有机硅氧烷单体。使分子主链上具有多个UV光引发活性交联点,提高了UV固化效率;利用硅氧烷基团的常温水解自交联,提高涂膜的预交联密度;在水分散的同时采用多官能度扩链剂进行预交联改性,大幅度提高UV固化前树脂的交联密度和相对分子质量。形成的涂膜在UV固化前即具有较好的涂膜强度和机械性能,耐沾污,可实现UV固化前的材料堆放。魏丹等[29]以甲苯二异氰酸酯(TDI-80)、三羟甲基丙烷(TMP)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)等原料,PETA接枝封端水性聚氨酯引入双键,提高了双键含量,最大双键含量达到4.80meq/g。C Y Bai[30]等用传统的在聚氨酯末端引入碳碳双键的方法及新的在聚氨酯侧链与末端都引入碳碳双键的方法,制备了一系列改性水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯水性分散体。并对涂膜的耐水性进行研究,结果表明低聚物中—COOH含量越高,耐水性越差;反应物中多元醇种类对涂膜的耐水性也有明显的影响;在聚氨酯侧链与末端都引入碳碳双键能大大提高了低聚物的碳碳双键含量,从而提高了UV固化交联密度,涂膜的耐水性也相应提高;用HTPB、PDMS改性PUA能有效提高涂膜的耐水性。
Anila Asif等[31]研究了基于BoltornTM系列脂肪族超支化聚酯的3种新型水性丙烯酸化超支化聚氨酯低聚物的UV固化过程,及其结构(包括酸性基团和丙烯酸基团)与粒径、流变性、光聚合动力学和动态力学性能的关系。用激光光散射测定了水分散体系的平均粒径为43～125nm。流变性能表明:所有的水分散体系均属于假塑性流体。随着丙烯酸酯基团浓度的增大,树脂在紫外辐照下的光聚合速率增加。H D Hwang等[32]用固含量为40%的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯共聚物LUX285,以Irgacure500为光引发剂。研究了不同干燥温度及时间条件,对涂膜硬度、附着力性能的影响;同时对干燥涂膜及UV固化后涂膜的表面结构进行观察。研究表明:随着干燥温度与干燥时间的增加,干燥速率及涂膜的硬度、附着力相应增加;不完全干燥会引起UV固化涂膜表面裂痕、脱落、起泡现象,所以充分干燥对水性UV固化涂料的使用,并获得理想的表面结构是非常重要的。提出干燥条件应该根据能耗、基材种类、涂膜厚度等进行调整。
2.5 非丙烯类低聚物
除上述以丙烯类单体引入C=C不饱和键合成水性UV固化低聚物外,也可以用其他的含有C=C不饱和键的非丙烯类单体合成水性UV固化低聚物。
Z Yang[33]等以TriSH反应合成硫醇封端的水性聚氨酯分散液和以DiAE反应合成烯封端的水性聚氨酯分散液,2种散液混合并对该混合体系进行特性研究,同时以Irgacure-2959光引发剂制备成水性UV固化涂料。研究结果表明:该水性涂料体系稳定性好;长时间存储(如1个月)仍然具有高UV固化活性;固化后膜表现出优良的物理特性;具有UV固化过程氧阻聚效应低、高性能的优点。
3 水性UV固化低聚物的发展趋势
不同的树脂结构各异,决定其性能各有特点。笔者认为未来的水性UV固化低聚物将向着以下3大方向发展。
3.1 超支化体系
超支化聚合物与线型高聚合物相比,具有三维的高度支化结构和大量的端基官能团,分子之间不易缠绕、分子内层有空腔的特点。
超支化体系大量的端基官能团决定了其有反应活性高的可能条件,固化高度交联有利于提高涂膜的耐水性能;同时能进行端基改性成为具有不同特殊功能的高分子材料,在应用中满足不同的特殊要求。分子之间不易缠绕特点赋予低聚物相对分子质量大而体系黏度低的特性,有利于改善体系的流动性;能有效提高固含量,缩短溶剂水蒸发干燥时间,有利于提高生产效率。分子内层空腔使得聚合物能与其它超细功能材料有效复合,为复合改性提供有利条件。超支化聚合物以上优良特点能满足UV固化配方中高分子质量、高交联度、高官能度和低黏度的要求,使UV固化材料具有优异的性能。
3.2 纳米粉体改性
在聚合物体系中添加无机微粒,是一种获得新型、特殊功能材料的重要方法,在水性UV固化体系应用过程,为达到性能优异或是功能独特的要求,可采用纳米粉体进行改性;复合材料的制备主要采用共混法、原位复合法、溶胶凝胶法。无机刚性纳米填料的加入,能够赋予新材料在力学、光学、电学、磁学和催化等方面具有特殊的功能[34,35]。
3.3 双重固化体系
为克服单固化体系可能由于被涂物件的复杂性、固化体系有色、厚涂层等因素引起的固化不完全的缺点,可采用双重固化体系。光固化与热固化技术的结合,形成自由基光固化/热固化体系、自由基光固化/阳离子光固化体系、自由基光固化/阳离子光固化体系等,双重固化体系可以充分发挥协同作用,使水性UV固化低聚物综合性能提高及应用领域进一步发展。
4 结束语
UV固化水性聚氨酯 篇4
紫外光固化材料由于其环保、节能、高效是中国乃至全球力推的一种绿色保护材料。近10年紫外光固化涂料在全球以10%速度递增发展。紫外光固化材料因其优越性和特殊性能逐渐应用到很多领域。特别是在木器、金属、电子产业上的紫外光固化材料具有深远的社会意义[1,2]。近20年来,我国紫外光固化材料最大的应用在木器涂料上的得到很好的推广。
紫外光固化的低聚物(俗称树脂)是紫外光固化的骨架组成,及固化后的基本性能(包括硬度、柔韧性、附着力、光学性能等) 主要由低聚物决定。目前可供紫外光固化的常用低聚物有不饱和聚酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯等几类,由于合成聚氨酯丙烯酸酯的性能可以对基团进行灵活改性,所以目前聚氨酯丙烯酸酯在很多紫外光固化材料上应用最广[3]。特别是在硬度、耐磨性、附着力方面,聚氨酯的灵活应用得到了极大的体现。
紫外光固化在应用上有个先天性的障碍就是由于碳碳双键交联,收缩比较大,固化后产生较大的应力,以至于影响附着力。所以很多研究紫外光固化成膜的应用都集中在如何解决紫外光固化的附着力,本研究就是为了解决紫外光固化材料的附着力,利用合成特殊聚氨酯来显著提高紫外光固化木器上成膜的附着力。主要是通过引入大分子直链结构和特殊的丙烯酸酯的结构官能团来改变低聚物的极性,从而提高附着力。
2 实验部分
2.1 实验原料和设备
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),工业级,德国巴斯夫BASF;线性聚酯多元醇(型号M2000,分子量2000),工业级,建德顺发化工助剂有限公司;丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸羟丙酯,均为工业级,上海华谊集团;有机铋,化学纯,青岛华元聚合物有限公司 ; 光引发剂1173, 工业级 , 长沙新宇 化学 ;TMPTA (三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、HDDA(1,6己二醇二丙烯酸酯),工业级,江苏利田化学;抗氧剂264,化学纯,南京华立明有限公司;对羟基苯甲醚(HEQA),化学纯,无锡恒辉化学有限公司。
滚涂漆膜涂布机,MG-1,昆山铭益机械有限公司;百格刀,QFH,昆山三诺试验仪器厂;紫外光固化机(3灯),MY2000,浙江南浔明益机械有限公司;UV能量计,EIT UV Power PuckRF,美国EIT公司;傅里叶红外光谱仪,Nicolet S5型,美国ThermoNicolet公司。
2.2PUA 的合成
把一定量的IPDI和对羟基苯甲醚放入带温度计及滴加漏斗的三口烧瓶内,搅拌5min,再将甲基丙烯酸羟乙酯装入滴加漏斗,缓慢滴加HEMA,温度在45~50℃,加完料后温度控制55~60℃,3h后加入聚酯多元醇M2000及有机铋催化剂,在75~80℃控温4h,测得NCO质量 <0.1%,降温加入抗氧剂搅拌均匀出料,即得PUA。合成实验配方可以参见表1。
2.3PUA 的 UV 固化膜的制备(如何实现 UV 固化,需详细叙述)
按表2配方配成成膜体系,高速分散搅拌均匀,用涂线棒做30g/m2的涂布量,流平15s后在紫外光固化灯(在300mj/cm2的能量下)以15m/minde线速固化后,再辊涂一道40g/m2的涂布量的紫外光固化面漆,在同样条件下固化,室温放置4h后测试相关性能。
成膜制版:用50um的涂布线棒在油性板材菠萝格、紫檀木、绿柄桑等板材上涂布后用紫外光固化机300mj/cm2的能量固化成膜。
2.4分析和测试
附着力:参照GB/T6739-1996方法,通过划格实验对涂膜的附着力进行测定。
固化速度:按50um制膜后用紫外光固化装置进行固化,固化表示以m/min和mj/cm2来表示,检测标准以GB/T1728-1989的指甲触法来进行判断。
3结果与讨论
3.1FT-IR 分析
用Nicolet 5700傅里叶红外光谱仪表征合成的PUA见图1。
从图1可知,在2270cm-1处附近没有特征峰,说明不存在游离的异氰酸根,反应是完全的。在3360cm-1和1721cm-1附近为N—H键和C=O键的特征峰,证明大量的氨基甲酸酯键存在。2954cm-1附近为甲基和亚甲基的伸缩振动峰,在1638cm-1处和816cm-1处有丙烯酸酯不饱和键C=C的特征峰,例外2954cm-1处和1080cm-1处也出现了甲基丙烯酸酯的甲基特征峰。
3.2合成低聚物物性指标
合成的该低聚物检测相关指标,具体见表3。
3.3 合成温度对产物的影响
从理论上讲IPDI的2个 -NCO与活性羟基反应是有差别的,异佛尔酮二异氰酸酯IPDI分子中2个NCO基团的反应活性不同。因为IPDI分子中伯NCO受到环己 烷环和a- 取代甲基 的位阻作用,使得连在环己烷上的仲NCO基团的反应活性比伯NCO的高1.3~2.5倍;IPDI与羟基的反应速度比HDI与羟基的反应速度快4~5倍4。由于此原因,按反应的机理来看,可以控制在低温下55-60℃先反应掉伯NCO,以至于第2步反应中按设计仲NCO参加反应,按上面实验方法的称为甲,把第一步反应温度控制在75~95℃的实验方法称为乙。反应后所得相关指标列于表4。
从反应测得的结果可以看出,温度高的前期降低NCO%快,后期降低得较慢,这可能是先温度高,反应没有顺序,动力学反应超过热力学反应,伯位和仲位的NCO均在反应,分子量增大体系粘度过大,反而不利于后期的反应。当温度低到高的反应方法时,是按热力学原理反应的,粘度慢慢增大,反而有利于NCO%的降低。所以反应先期的控温度要低一些,不能过高,否则不是按设计的反应结构生成目标低聚物。
3.4 催化剂种类对反应速度的影响
目前,在聚氨酯合成中,催化剂使用得比较多的是有机胺和有机锡,在实际应用中主要还是选择应用有机锡,由于有机锡的毒性较大加之紫外光使用在很多在家具涂料和包装油墨上都要求环保,所以目前使用了催化效率约低,但更环保的有机铋。通过实验发现,加入催化剂完全有利于反应,如果不加入催化剂,在NCO%降到1.5%时,NCO%就很难往下降低,没有降低的合成物由于体系残留的羟基化合物还会发生反应,造成体系储存不稳定。通过实验做过对比,对于加入催化剂后,NCO%很容易降低到合格水平。加入时间和加入的量是关键的。反应前期,本身反应很快,加入催化剂很难控制反应会有凝胶的危险。对于不同的量也是反应控制反应的关键,表5是不同催化剂量的反应的结果。
由表5可知,当催化剂添加质量分数为0.5%时,反应平稳,粘度适中。加量过低反应时间越长,导致反应体系的丙烯酸酯不饱和键发生热聚合,粘度上升,加量过大导致反应过快,粘度上升过快导致爆聚使体系粘度上升。当然相对于有机锡来说,有机铋的催化效率要低一些,在没有环保要求的情况下是可以考虑的。
3.5物料添加顺序对性能的影响
从反应机理来看两种羟基反应物的添加顺序与合成的产物的反应性能关系不大,但在实际应用中有着很大的关系,改变不同的添加顺序会使反应的物料粘度及固化性能有较大差别,表6就是两种添加顺序的相关性能测试结果,A是上述实验标准工艺,B是先加入聚酯多元醇后加入甲基丙烯酸羟乙酯的。
备注:固化速度是在 50%PUA,45%TMPTA,5%的 1173 体系下测试的。
由于合成的工艺中物料添加顺序的差别,从表中看到反应后粘度及固化速度有较大的差别,这是因为在低温下先反应的HEMA是反应在伯位NCO上,剩下的聚酯多元醇就只在一个仲位NCO上反应,这样稳定,并且粘度低。如果先是聚酯多元醇反应,由于目前市场合成的聚酯多元醇分子量不一定均等,有一些小分子就会发生分子类聚合,也就是在反应时同一个分子上有的羟基就会发生在同一个分子上,造成氢键效应和空间位阻等因素,以至于粘度上升。例外就是固化速度在A工艺的产物要快,是因为佰位的反应的甲基丙烯酸酯的空间位阻低,便于发生自由基聚合,仲位的空间位阻要大,固化速度要慢一些
3.6固化性能的探索
3.6.1 不同取代丙烯酸酯对固化速度的影响
按实验制模表2的配方及方法搅拌均匀后,在2灯,300mj/cm2能量下测试表干的固化速度测试,固化速度在10m/min, 还轻微粘 手 ,在5m/min的固化速度下,基本表干,但还有划痕。说明固化速度很低,因为这是一款底漆树脂,这样的固化便于层间附着。利用甲基丙烯酸羟乙酯合成的表干没有利用丙烯酸羟乙酯表干好,主要是层间附着力好,便于底漆应用。
3.6.2PUA 对不同基材附着力的影响
我们把配方表2的涂料分别涂于油性板材菠萝格、紫檀木、绿柄桑上面,充分固化后用划格器测试附着力,实验证明3个油性重的的木材用此聚合物PUA都能达到良好的附着力,我们同时还在PVC及PET等塑胶基材上做了类似实验,同时还用环氧丙烯酸酯EA代替本实验聚合物PUA按表2配方做类比试验,具体结果见表7。
对于附着力的实验我们选择了几种丙烯酸羟基酯来进 行实验对 比 , 分别用丙 烯酸羟乙 酯HEA、丙烯酸羟丙酯HPA、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯合成的PUA来安表2配方做底涂层在不同木材上测试附着力,具体结果见表8。
从上面的实验可以看出,由甲基丙烯酸羟丙酯合成的PUA具有比较好的附着力,比其他丙烯酸羟基酯具有更好地附着力,是符合我们理想的设计需求。
4结论
(1) 合成工艺:用IPDI (异佛尔酮二异氰酸酯)滴加甲基丙烯酸羟乙酯在控温55~60℃反应3h,然后加入直链型M2000聚酯多元醇控温75~80℃反应4h;
(2)使用0.5%的有机铋催化剂,便于温和控制反应;
水性聚氨酯固化剂的研究进展 篇5
1 异氰酸酯类型
异氰酸酯可分为脂肪族异氰酸酯和芳香族异氰酸酯。脂肪族异氰酸酯主要有六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化苯基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)等;芳香族异氰酸酯主要有甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、多次亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)等。
1.1 脂肪族异氰酸酯
HDI类和IPDI类是常用的合成水性聚氨酯固化剂的脂肪族异氰酸酯,HDI类异氰酸酯有较长的亚甲基链,合成的固化剂黏度较低,易被多元醇组分所分散,涂膜易流平,柔韧性和耐刮性良好。但HDI类固化剂还不能实现规模生产,原因主要有:1)原料依赖进口;2)HDI的2个NCO基团具有相同的活性,容易发生聚合反应,生成深度聚合物,对生产工艺要求高;3)过量HDI单体的去除所需设备投资大、工艺难度大、成本高[2]。因此,该类固化剂一般仅作为高档原料应用于高档涂料、飞机涂料、汽车涂料、军工领域及固体火箭推进剂和包覆层中等[3]。IPDI类异氰酸酯具有脂肪环状结构,其合成的固化剂涂膜干燥速度快、硬度高,具有较好的耐磨性和耐化学性,但由于其黏度较高,不易被多元醇组分所分散,其涂膜的流平性和光泽度不及HDI类固化剂。脂肪族异氰酸酯合成的聚氨酯固化剂性能优越,但其价格较昂贵,使其在国内的应用受到限制。
1.2 芳香族异氰酸酯
芳香族异氰酸酯的主要原料为甲苯,甲苯价格相对较低,并且制备的芳香族聚氨酯具有良好的力学性能。刘身凯等[4]以MDI为原料,通过熔融聚合反应制备了用于地坪涂料的环保型聚氨酯固化剂,此固化剂低毒、快干、漆膜的韧性、耐冲击性及耐磨性能良好,综合性能优异。但芳香族水性聚氨酯固化剂也存在一些问题:一是苯环的存在,容易导致材料变黄,只能用于低档涂料和黏胶剂产品中;二是与脂肪族异氰酸酯相比,芳香族异氰酸酯具有较高的活性,与多元醇组分混合时,NCO基团与水的反应速度较快,导致成膜过程中发生的副反应较多,影响涂膜效果和性能[5]。
2 聚氨酯固化剂的亲水改性
亲水改性常用方法有外乳化法和内乳化法。外乳化法是直接将乳化剂加入其中,进行物理混合。外乳化法存在粒径大小差别大、相容性差、乳化剂成膜后容易游离于成膜物表面等问题,使得成膜物表面具有亲水性,涂膜的耐水性降低。因此,外乳化法只能应用于制备对耐水性要求不高的材料[6]。内乳化法是在聚氨酯预聚体中直接引入亲水基团或含有亲水基团的扩链剂进行化学改性,制备出的固化剂与水混合后,分子中亲水基团朝向水相,不但可以保护NCO基团,且亲水基团的相互排斥能够使多异氰酸酯稳定的在水中分散;固化成膜后,成膜物中不存在游离的亲水性小分子,较外乳化法在耐水性、耐溶剂性及物理机械性能等方面均有明显改善[7]。根据引入亲水基图的种类,亲水改性主要可分为非离子改性、离子改性、非离子和离子混合改性。
2.1 非离子改性
非离子改性一般是将含有环氧乙烷或环氧丙烷等亲水基团引入多异氰酸酯中。改性后的聚氨酯固化剂不仅具有一定的亲水性,并且剩余的NCO基团被包裹住,使其能够稳定的存在于水中。吴胜华等[8]采用聚乙二醇单甲醚(MPEG)与HDI三聚体为主要原料制备了亲水性聚氨酯固化剂。测试结果表明:亲水单体MPEG平均相对分子质量为500,NCO基团与羟基物质的量比6∶1时,制备的水性聚氨酯固化剂性能良好。Lai等[9]采用IPDI与三羟甲基丙烷(TMP)反应,以MPEG为亲水性链,制备了水性聚氨酯固化剂,该固化剂显著改善了水性聚氨酯的结构与性能。
2.2 离子改性
离子改性可分为阳离子改性和阴离子改性2种方法。
2.2.1 阳离子改性
阳离子改性是将含阳离子的物质(如吡啶鎓盐、咪唑鎓盐、季铵盐等)引入多异氰酸酯中,再将其与酸反应中和成盐,即可得到具有亲水性的多异氰酸酯[10]。申相辉等[11]以2,4-TDI和聚乙二醇(PEG 1000)为主要原料、N-甲基二乙醇胺(MDEA)为亲水扩链剂、乙酰苯胺为封闭剂,用自乳化法合成了亲水改性的聚氨酯固化剂。含阳离子基团的羟基树脂合成比较复杂,可使用的产品较少,且阳离子改性所需合成步骤多、成本高,阳离子的存在导致NCO基团与活泼氢反应,降低了体系的稳定性,应用价值不大,故很少选用。
2.2.2 阴离子改性
阴离子改性后的聚氨酯固化剂pH小于7,能够延缓NCO基团和水的反应速度,从而延长使用时间,所以此法比阳离子改性更为常用。羧酸盐、磺酸盐、磷酸盐是常见的阴离子改性物质,通过引入含羧基或磺酸基等阴离子基团,再加入中和剂(如三乙胺、N-甲基哌啶或N-甲基吡咯等)进行中和,制得能够稳定分散于水中的聚氨酯固化剂。
Laas等[12]以环己胺基丙磺酸和环己氨基乙磺酸为改性剂,制得亲水的聚氨酯固化剂。结果表明,此磺酸改性的聚氨酯固化剂不需要高剪切力就能够在水中均匀分散且具有很好的贮存稳定性。纪学顺等[13]采用新型的氨基磺酸与HDI三聚体反应改性聚氨酯固化剂。结果表明:在N,N-二甲基环己胺与氨基磺酸物质的量比为1.05、温度为100℃、反应时间为4h、氨基磺酸用量为2.5%~3.0%条件下,可制备出高性能、易分散的水性聚氨酯固化剂。
2.3 非离子和离子混合改性
目前,聚氨酯固化剂亲水改性方法以非离子改性为主,但此法改性的固化剂耐水性差,而且具有结晶倾向;阴离子改性能提高耐水性但对pH有较高要求,而非离子和离子混合改性,则可克服上述缺陷。Laas等[14]用HDI三聚体、二羟甲基丙酸(DMPA)、聚(乙二醇-丙二醇)丁醚反应制得具有贮存稳定性的水性聚氨酯固化剂,该固化剂不仅能降低结晶倾向,还能提高涂膜耐水性,具有良好的涂膜性能。
3 封闭型水性聚氨酯固化剂
双组分水性聚氨酯是将多元醇组分与固化剂组分混合,混合后没有一次用完,则不能再继续使用,造成原料浪费,且固化剂组分中的NCO基团活性较高,常温下即可与大气中的水发生反应使其变质。若将NCO基团与某种封闭剂反应,制得常温下稳定的物质,使用时再通过加热使其恢复原来的异氰酸酯结构并与含羟基组分反应,既可得到原有聚氨酯又可以解决上述问题。封闭型固化剂在水中具有很好的稳定性,被广泛应用于水性系统中,但NCO基团活性很高,容易发生副反应,在解封温度较高时,会发生NCO基团的二聚、三聚,生成脲基甲酸酯或缩二脲等,所以开发低解封温度的封闭剂至关重要。
3.1 封闭-解封机理
封闭剂与异氰酸酯的反应是典型的亲核加成反应。这个反应过程可用两个机理解释:一是消除-加成机理,即在一定温度下,封闭型异氰酸酯分解为封闭剂和游离的异氰酸酯,其中游离的异氰酸酯继续与羟基组分反应生成双组分聚氨酯。另一种为加成-消除机理,即羟基与封闭的NCO基团配合反应形成四面体中间体,然后脱去封闭剂。
3.2 封闭剂的类型
常用于封闭水性聚氨酯固化剂的封闭剂有异丙醇、苯酚、己内酰胺、甲乙酮肟、咪唑、亚硫酸氢钠、丙二酸二乙酯等。一般根据解封温度和水溶性选择封闭剂。在封闭反应中,当NCO基团连有给电子取代基时,可以促进封闭反应的进行;而连有吸电子取代基时则可以促进解封反应的进行。
3.2.1 醇类和酚类封闭剂
醇类封闭剂具有较高的解封温度和较低的反应活性,所以能够在水中很稳定地存在。如电沉积底漆所需贮存稳定性很强,所以以2-乙基己醇为封闭剂。酚类化合物和异氰酸酯的反应机理与醇和异氰酸酯反应机理类似,都是NCO基团与活性氢反应,分别生成氨基甲酸酯和氨基甲酸苯酯,酚类化合物中由于有苯环的共轭作用,导致酚羟基的反应活性比醇羟基弱,所以酚类封闭剂与醇类相比解封温度较低,但封闭反应缓慢,需要在加热或添加催化剂条件下使反应加速进行。
3.2.2 肟类封闭剂
肟类封闭剂非常适用于脂肪族类异氰酸酯的封闭,其解封温度比醇类和酚类封闭剂低。王黎等[15]以TDI、TMP为原料合成聚氨酯预聚体,以甲乙酮肟为封闭剂合成水性聚氨酯固化剂,结果表明,该固化剂贮存稳定性良好且解封闭温度较低。钟燕等[16]以异氰酸酯三聚体与MPEG为原料反应,再用不同的封闭剂封闭剩余的NCO基团,制备出可水分散的封闭聚氨酯固化剂,结果表明,当MPEG分子量小于2000、以甲乙酮肟作为封闭剂时,制备出的封闭型水性聚氨酯固化剂黏度适中且稳定性良好。
3.2.3 咪唑和脒类、吡唑和三唑类封闭剂
由于氢键的存在,咪唑和脒类、吡唑和三唑类封闭剂的解封温度相对较低。周静静等[17]以IPDI、TMP为原料经加成反应,以DMPA为扩链剂,再以三乙胺(TEA)中和成盐,以2-甲基咪唑(2-MI)为封闭剂封端,得到一种在室温下即可解封的水性聚氨酯固化剂,结果表明,该固化剂能明显降低异氰酸酯与水的反应速度,增加凝胶时间。张汉青等[18]先用异氰酸酯三聚体与DMPA为原料进行扩链反应,再以3,5-二甲基吡唑(DMP)为封闭剂,将剩余的NCO基团封闭,最后用二甲基乙醇胺(DMEA)中和成盐,制得的水性固化剂可在较低温度下实现解封。
3.2.4 亚硫酸氢盐类封闭剂
亚硫酸氢钠价格低廉且环保无污染,所封闭的聚氨酯固化剂解封温度较低,应用价值很高。Zhang等[19]以聚醚二醇(N210)、IPDI为主要原料、亚硫酸氢钠为封闭剂合成水性聚氨酯固化剂,结果表明,封闭反应的最佳条件为:20℃反应45min,n(NaHSO3)∶n(—NCO)=1.1,解封温度76~130℃。胡鹏等[20]以TDI、PEG-400为主要原料合成聚氨酯预聚体,以NaHSO3为封闭剂对预聚体进行封闭,结果表明,在最优条件下,NaHSO3对异氰酸酯基的封闭效果良好,产物的解封温度在56.3~68.4℃之间。但NaHSO3封闭剂也有稳定性差、封闭率低等缺陷,而且NaHSO3与异氰酸酯不能很好地相容,若通过有机溶剂实现NaHSO3和聚氨酯固化剂的相容,必然造成挥发性有机化合物(VOC)含量增高,对环境有一定污染。杨勇强等[21]以IPDI、DMPA、聚醚多元醇和含活性基非离子亲水化合物(AD)为主要原料、NaHSO3为封闭剂,先成盐然后封端,避免有机溶剂的使用,合成了低VOC含量、封闭率高的水性聚氨酯固化剂。结果表明,异氰酸酯基团被完全封闭,产物的解封温度在97.5~130℃之间。
3.2.5 其他类封闭剂
酰胺、酰亚胺、内酰胺类也是常用的封闭剂,此类封闭剂主要有己内酰胺、乙酰苯胺、N-甲基乙酰胺等。丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮等含有活泼亚甲基的物质通过亚甲基上的活泼氢与异氰酸酯反应也能起到封闭剂的作用。
4 结语
随着水性聚氨酯的发展,水性聚氨酯固化剂也得到了迅速发展。但水性聚氨酯固化剂仍面临的一些问题,如异氰酸酯中NCO基团易与水发生反应生成CO2,残留在涂膜中影响涂膜的外观和降低装饰性能;亲水基团的过多引入会导致涂膜的耐水、耐化学性差,适用期短;在施工过程中封闭剂解封温度较高等。因此,制备水分散性能好、解封温度低的高性能水性聚氨酯固化剂是今后的重点研究方向。
摘要：介绍了用于合成聚氨酯固化剂的异氰酸酯类型,综述了聚氨酯固化剂亲水性改性方法及封闭型水性聚氨酯固化剂的封闭机理、封闭剂类型,并指出了水性聚氨酯固化剂研究的不足和未来的发展趋势。
UV固化水性聚氨酯 篇6
关键词：聚氨酯,水性涂料,制备,性能,室温固化
0 引言
聚氨酯是指分子结构中含有一定数量的氨基甲酸酯(—NHCOO—)链节的聚合物。聚氨酯材料具有优良的耐磨性、耐化学腐蚀性、耐寒性、耐酸碱性以及优异的弹性和高硬度等,几乎汇集了各领域高分子材料的出色性能。随着近年来人们环保意识的不断增强,环境友好型涂料得到迅速发展,水性聚氨酯涂料作为一种无(低)污染、节能型涂料,引起广泛关注[1,2,3]。
水性聚氨酯树脂的制备过程中一般都要在骨架上引入亲水性基团(例如羧基),使分散粒子在水相中能够长时间地保持稳定,但固化后这些亲水性基团保留在涂层中而使得漆膜耐水性不佳[4]。这些亲水性基团在成膜过程中若没有被进一步反应掉,会影响膜的疏水性,从而损害膜的其它力学性能以及外观等。氮丙啶基可以与—COOH在酸性条件下反应,而在碱性条件下则可保持稳定[5]。本文以TDI、DBTDL、PEG、GA和AEO为主要原料,合成以氮丙啶基封端的聚氨酯交联剂,通过其与聚氨酯预聚体在室温下的固化反应,制备出性能优良的涂层,研究表明,两组分相容性好且固化涂层的各项性能优异。
1 实验部分
1.1 主要原料
聚乙二醇200(PEG200)、聚乙二醇1000(PEG1000),化学纯,天津天泰精细化学品有限公司;甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI),化学纯,上海试剂一厂;2,2-二羟甲基丙酸(DMPA),化学纯,ACROS ORGANICS公司生产;乙醇酸(GA),分析纯,天津市化学试剂三厂;二月桂酸二丁基锡(DBTDL),化学纯,天津市化学试剂一厂;1-氮丙啶基乙醇(AEO),分析纯,SigmaAldrich公司生产。
1.2 聚氨酯预聚体及交联剂的合成
按表1所示配比,称取适量TDI、PEG和DMPA;将DMPA和PEG混合,称取一定量的丁酮,加入到装有球形冷凝管、机械搅拌桨的三口圆底烧瓶中,加热至50℃,同时加入少量的DBTDL,搅拌直至DMPA完全分散在PEG和丁酮中;然后再加入TDI,升温至80℃;反应2 h(反应过程中黏度增大,酌情补加少量丁酮)。之后,加入适量的乙醇酸(GA),继续恒温在80℃反应0.5 h。称取相应质量的氨水,溶解在去离子水中,用恒压滴液漏斗缓慢滴加到体系中,同时温度降至室温;用氨水调节体系的p H值为8,制得水性聚氨酯分散液。
将PEG1000加入带有球形冷凝管和机械搅拌的三口瓶中,于50℃水浴下加热熔化,然后加入DBTDL。搅拌均匀后加入TDI,升温到80℃,反应1.5 h,将AEO溶于丁酮中,加入到反应体系中,继续反应1.5 h,出料,得到端氮丙啶基聚氨酯交联剂。
1.3 聚氨酯涂层的制备
将制得的水性聚氨酯及其交联剂按适当比例混合均匀,用涂布器均匀涂于玻璃板和马口铁板上,室温下放置72 h即可固化成膜。
1.4 分析及测试
采用Nicolet560型ATR-FTIR红外分析仪测试聚合物的红外谱。
按GB/T 1730—93、GB/T 1732—93、GB 1720—79和GB/T 1731—93分别测试涂层的硬度、抗冲击强度、附着力和柔韧性。
耐水性测试:将带有涂层的玻璃板放入去离子水中,经24 h浸泡后,观察涂膜表面是否有发白、泛起、溶解等现象。
2 结果与讨论
2.1 合成及结构分析
以TDI、DMPA、PEG为主要原料,制得端异氰酸酯基聚氨酯预聚物;然后,以GA对聚氨酯预聚物进行封端,使得聚氨酯分子的两端带上亲水的羧基,再加入氨水中和成盐,合成了一系列阴离子型端羧基水性聚氨酯(以下简称PU),其合成路线如图1所示。
将PU分散液涂布于玻璃板上,膜厚150μm,室温下放置4 d,干燥后将膜碾压成粉末进行红外光谱分析。图2为PU200-2的红外分析谱图。
从图2可以看出,在3100~3600 cm-1之间出现宽峰,这是羧基中—OH键的特征吸收峰,羟基可以形成分子间氢键,在分子间缔合,故峰形宽而钝。另外,异氰酸酯基和羟基反应后生成的氨基甲酸酯键中的—NH键的特征吸收峰与此重合;在1710 cm-1处出现了酯键的特征吸收峰;在1600 cm-1处出现羧酸盐的特征吸收峰(可能由于氨未挥发干净);在1250cm-1处出现芳香胺的特征吸收峰;在1060 cm-1处出现醚键(C—O—C)的特征吸收峰;在2280 cm-1和2260 cm-1间未见—N=C=O的特征吸收峰。分析表明TDI已完全反应,所得产物为聚氨酯且分子上带有羧基。
氮丙啶基团是一种很活泼的基团,常温下可与聚氨酯分子上的羧基发生反应而交联,含有多氮丙啶基团的物质是很好的室温外交联剂。本文采用TDI、PEG、AEO合成了端氮丙啶基聚氨酯交联剂,其合成路线见图3。
图4为AEO和所合成交联剂的红外分析谱图。其中交联剂需在室温下放置4 d,待溶剂挥发后进行测试。
从图4(a)可以看出,在3000 cm-1和3300 cm-1处出现—OH的特征吸收峰,由于羟基可以形成分子间氢键,峰形宽而钝;2850 cm-1附近出现亚甲基的特征吸收峰;在1000 cm-1和1150 cm-1之间出现氮丙啶基团中C—N的吸收峰。而从图4(b)交联剂的红外分析谱图中也可以看到,在1000~1150 cm-1附近出现氮丙啶基团中C—N的吸收峰;而在3000~3300 cm-1处的—OH键的特征吸收宽峰消失,取代的是氨基甲酸酯中—NH—键的特征吸收峰,峰形尖锐,表明1-氮丙啶基乙醇和异氰酸酯基发生了反应。
2.1.1 羧基含量对聚氨酯水分散体的影响
在本实验中控制羧基的含量为6%~7%,包括预聚过程中DMPA分子所引进的羧基和封端时GA所引入的羧基。得到的水分散液为黄色半透明状,且贮存半年以上稳定。当DMPA含量过低时,难以形成稳定的乳液,得到的乳液静置后出现分层现象。这是因为聚氨酯分散体是通过在主链上引入亲水的羧基自乳化而形成的,提高羧基含量的同时,一方面增加了PU分子的亲水性,当离子化时提高了聚合物分子的水化作用,减少了分子链间的相互缠绕,有利于聚合物分散;另一方面分子链上的羧基增加,中和水化时离子基团的增加,各链段间的库仑力也增加,水容易进入软硬链段微离子聚集区,使得相反转过程较为容易,PU水分散液稳定性增大。但是,当DMPA含量过高时,中和分散以后体系中羧基离子含量增多,固化时需使用大量的交联剂来交联羧基,即使如此,固化后涂膜的耐水性也会降低。所以,综合水分散液的稳定性及涂料的适用性等方面,羧基含量有一个最优值,通过大量实验,选择羧基含量为6%~7%。以PEG200合成的3种聚氨酯水分散液样品黏度和外观随羧基含量的变化见表2。
注:温度为20℃,p H值为8。
由表2可见,在合成控制范围内,随着羧基含量的增加,分散液外观由土黄色渐渐变为浅黄色半透明状。分散液外观的变化,也体现出了黏度的变化[6,7,8]。在此范围内,羧基含量增加,分子的亲水性增大,有利于聚氨酯分子的水分散,减少了分子链之间的缠结,故黏度随之下降。
2.1.2 温度对聚氨酯水分散体的影响
以样品PEG200-2为例,测试了黏度随温度变化的过程,结果见表3。
从表3可以看出,样品的黏度随着温度的升高而逐渐降低。这是因为在水分散液中,聚氨酯分子上的羧基和中和剂氨水存在着如下平衡:
平衡向右移动,有利于聚氨酯分子在水中溶解,即亲水性增大。由于物质的电离是吸热的,所以随着温度的升高,平衡向着电离的方向移动,聚氨酯分子变得更加亲水,疏水的聚氨酯链段被包覆在水中,使分子间的缠结由疏松的线团结构向紧密的线团结构转变,导致聚氨酯粒子流体力学体积减小,因而溶液黏度减小。另一方面,温度升高,分子间的相互作用发生变化,分子间氢键结构逐渐破坏,氢键作用被削弱,由氢键形成所引起的分子间作用力下降,这也是体系黏度下降的一个因素[9]。
2.2 PEG分子质量对交联剂性能的影响
选用了不同分子质量的PEG合成了一系列聚氨酯交联剂,PEG分子质量对交联剂性能的影响见表4。
从表4可以看出,随着PEG分子质量的增大,在合成过程中使用的溶剂量越来越少,并且与合成的PU水分散液的相容性也越来越好。这是因为PEG是柔性链,其分子量越大,柔性越好,在合成过程中体系的黏度相对来说要低一些,所以可以使用较少量的溶剂即可进行反应。并且PEG在聚氨酯分子中是亲水链段,随着分子量的增大,合成交联剂的亲水性增大,和水性聚氨酯分散液的相容性也增大,所得涂膜的综合性能优良。在下面的讨论中,所用的交联剂都是以PEG1000为原料合成的。
2.3 水性聚氨酯的室温固化及其涂层性能
将水性聚氨酯分散液与合成的交联剂按一定比例混合均匀,涂布于玻璃板或马口铁板上,室温下放置,随着氨的挥发,羧基被释放出来,氮丙啶基与羧基发生反应。由于合成的水性聚氨酯具有多羧基官能团,它可以与二氮丙啶基的交联剂反应生成网状结构,达到交联目的。具体交联过程见图5。
经端氮丙啶基交联剂交联固化后的水性聚氨酯涂层的性能有了很大提高。图6为样品PEG200-2与交联剂混合前后涂布于玻璃板上室温下放置3 d后的照片。可以看出,未经该交联剂固化的水性聚氨酯在室温下放置不能成膜,结成很脆的鳞片状薄层,用手触摸即会脱落[图6(a)];而添加交联剂固化后的涂膜透明性、光泽性很好[图6(b)],涂于玻璃板上固化后的涂层可以清晰地透过玻璃板下方的字迹,其力学性能、耐水性能(见表5)等也有了很大的提高。
2.4 交联剂用量对涂膜力学性能的影响
在水性聚氨酯分散液和交联剂混合的过程中,不同的交联剂用量(即羧基与氮丙啶基团的摩尔比)对固化后涂层的性能影响很大(见表5)。
从表5可以看出,当水性聚氨酯中的羧基与交联剂中的氮丙啶基团之比为1∶1时,固化后涂层的附着力、柔韧性、冲击强度很好,硬度略低于二者摩尔比为1∶0.8时,这是由于交联剂中的PEG1000为软段,增大交联剂的用量会使软段含量增加,故涂层硬度下降。凝胶含量在二者之比为1∶1时也达到最佳。
3 结语
以TDI、DMPA、PEG、GA和AEO为主要原料,成功地制备了可室温固化的水性聚氨酯涂层。在制备阴离子型水性聚氨酯预聚体过程中有少量副反应发生。由于所合成的交联剂为含有聚氨酯链段的大分子,使得固化涂层不但具有良好的相容性,而且具有良好的透明性和光泽性。当水性聚氨酯中的羧基与交联剂中的氮丙啶基团之比为1∶1时,固化后涂层的附着力、柔韧性、冲击强度很好。
参考文献
[1]瞿金清,陈焕钦.水性聚氨酯涂料研究进展[J].高分子材料科学与工程,2003,19(2):43-47.
[2]陈义芳.交联水性聚氨酯涂料及性能[J].聚氨酯工业,1997,12(4):1-6.
[3]胡飞,唐黎明,方宇,等.水性聚氨酯涂料的合成及性能[J].化学世界,2003(12):639-641.
[4]邱义鹏,唐黎明,王浩.基于羧基和氮丙啶基的室温固化水性聚氨酯涂料[J].清华大学学报(自然科学版),2008,48(9):1490-1493.
[5]Chen G N,Chen K N.Self-curing behaviors of single pack aque-ous-based polyurethane system[J].Journal of Applied Polymer Sci-ence,1997,63(12):1609-1623.
[6]王纲,黄胜飘,刘新泰.水性核(PMMA)/壳(PU)聚氨酯丙烯酸酯杂化乳液的合成研究[J].现代涂料与涂装,2006(11):3-6.
[7]瞿金清,陈焕钦.亲水单体对聚氨酯丙烯酸复合乳液性能的影响[J].精细化工,2004,21(4):292-296.
[8]Byung Kyu Kim,Jung Hwan Shin.Modification of waterborne polyurethane by forming latex interpenetrating polymer net-works with acrylate rubber[J].Colloid Polym.Sci.,2002,280:716-724.
UV固化水性聚氨酯 篇7
水性UV固化低聚物是随着20世纪末水性UV固化材料的开发而产生,它可分为乳液型、水分散型、水溶性三大类[7]。水性UV固化体系用水取代传统的UV固化体系中的活性稀释剂,解决了由于易挥发有机组分导致的环境污染、刺激性和不安全性等问题,是一种综合了水性体系与UV固化技术优点的结合体[8,9]。因而,近来得到了广泛关注及快速发展。国内外都相应推出了水性UV固化产品;但是水性UV固化体系也存在缺点,具体的水性UV体系的特点:(1)用水代替活性稀释剂稀释低聚物,黏度调节容易;VOC及毒性、刺激性等问题得到解决;(2)可用水或增稠剂方便地控制流变性,适用通用的涂布设备,便于喷涂;(3)可实现薄涂层涂布,降低成本;且得到薄膜型固化膜,有利于提高固化膜对底材的附着性;(4)可避免由于使用活性稀释剂所引起的固化膜收缩率;(5)设备、容器等易于清洗;(6)降低了低聚物体系的易燃性;(7)易于得到光固化前的无粘性干膜,涂料用时可堆放和修理,简化防尘操作;(8)固化前干膜的机械刮伤易于修补;(9)可以使用高相对分子质量的低聚物,又不用相对分子质量低的活性稀释剂,从而克服了光固化膜高硬度和高柔韧性不能兼顾的矛盾。缺点:(1)水的高蒸发热(40·6 kJ/mol)导致干燥耗能增加,也使生产时间延长,生产效率下降;(2)水的高表面张力(72·8 mN/m),不易浸润基材,易引起涂布不均;(3)对颜料润湿性差,影响分散;(4)体系的稳定性相对较差,对pH较为敏感;(5)水的凝固点(0℃)较高,在运输和贮存过程中需添加防冻剂;(6)水性体系容易滋生霉菌,需用防霉剂。
1 水性UV固化低聚物的分类及应用
水性UV固化体系一般由低聚物、光引发剂、助剂和水组成。低聚物是该体系最重要的组成,它决定了固化膜的物理机械性能,如硬度、柔韧性、强度、耐磨性、附着力、耐化学品性等,也影响了光固化速度[10] 。水性UV固化低聚物自由基引发聚合反应见图1。
水性低聚物在结构上要有参与UV固化反应的不饱和基团,如丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基等,由于丙烯酰氧基反应活性高,固化速度最快,所以为各类丙烯酸树脂的主要品种;另外分子链上含有一定数量的亲水基团,如羧基、羟基、氨基、叔胺基、磺酸基、酰胺基等。按低聚物的化学结构及组成,目前水性UV固化树脂主要可以分为环氧丙烯酸酯(EA)、聚氨酯丙烯酸酯(PUA)、聚酯丙烯酸酯(PEA)和丙烯酸酯化聚丙烯酸酯(acrylated acrylic oligomer)等以及上述树脂的混合体。其中,聚氨酯丙烯酸酯的综合性能最好,各类低聚物性能见表1[11,12,13]。
目前水性UV固化低聚物主要应用于油墨、涂料、油漆、粘合剂、光刻胶等领域,包括水性UV光油、水性UV柔印油墨、水性UV凹印油墨、水性UV丝印油墨、水性UV木器漆、水性UV金属漆、水性UV涂料、罩光漆等。
2 水性UV-固化PUA低聚物的研究现状
2.1 国内水性UV固化PUA低聚物的研究现状
PUA是一类应用广泛的水性UV固化低聚物,其涂层具有优异的机械耐磨性能和柔韧性,较高的抗冲击性和抗张强度,优良的耐化学药品性,耐高温及低温性能,手感好、附着力好等特点。PUA一般是由二异氰酸酯、聚酯多元醇或聚醚多元醇、含亲水基团的二元醇、扩链剂、丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯通过多步反应得到[14,15,16]。目前研究最多是自乳化型PUA,自乳化型PUA又可以分为阴离子型、阳离子型以及非离子型三种。
赵文超等[17]发明一种可光固化的水性聚氨酯丙烯酸酯树脂,用于水性涂饰剂;该涂饰剂黏度低,无毒、无气味、无刺激性,使用安全可靠,涂膜具有光泽度高、柔韧性好、附着力强、耐水耐溶剂等优点。赵秀丽等[18]采用一步溶液聚合或本体聚合的方法制备一种水性光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂,树脂的可光固化基团及亲水基团密度可调节,具有独特的亲水性及优越的光固化性能,成膜物硬度高。梁亮等[19]发明一种聚氨酯丙烯酸酯类紫外光固化皮革或人造革水性涂料,涂料经紫外光固化后,所得漆膜平整光滑,附着力好,优异的低温柔韧性,能极大地改善被装饰物的表观质量。
韩仕甸等[20]以甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)、聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)、二羟甲基丙酸(DMPA)等原料合成光敏性树脂。经三乙胺中和后得到稳定的自乳化体系。李红强等[21]采用分步加料法,以TDI、聚乙二醇(PEG)、DMPA等原料合成了水性UV固化PUA预聚体。产物经三乙胺中和后自乳化分散于水中,体系固含量达到36%。比较了一步加料法和分步加料法对体系稳定性及涂膜性能的影响,并研究了PEG与DMPA物质的量比对涂膜性能及固化时间的影响。Bai C Y等[22]合成了一种新型水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯,C=C双键通过双羟基丙烯酸酯(PEDA)从侧链引入,然后用单羟基的HEA封端聚氨酯。此种方法可以使双键含量大大提高且可控,最大C=C含量达到4.5meq/g;利用红外光谱(FTIR)测定其结构,并研究了不同双键含量对涂膜耐MEK性能、硬度、热稳定性和拉伸性能等的影响,发现此种方法制得的聚氨酯丙烯酸酯分散体的某些性能甚至比没有引入丙烯酸酯类单体的溶剂型产品要好。
张红明等[23]发明一种新型阳离子水性光固化树脂涂料,其中树脂为聚氨酯丙烯酸酯类。该涂料耐酸性好,在酸性介质中稳定,特别是紫外光固化后得到的漆膜柔韧性好、硬度高,耐丙酮擦拭性、附着力好和抗冲击性能也很好。
王小军等[24]以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),DMPA等原料,合成聚酯时引入不饱和单体,采用在分子侧链上引入有机硅氧烷单体。使分子主链上具有多个UV光引发活性交联点,提高了UV固化效率;利用硅氧烷基团的常温水解自交联,提高涂膜的预交联密度;在水分散的同时采用多官能度扩链剂进行预交联改性,大幅度提高UV固化前树脂的交联密度和相对分子质量。形成的涂膜在UV固化前即具有较好的涂膜强度和机械性能,耐沾污,可实现UV固化前的材料堆放。魏丹等[25]以甲苯二异氰酸酯(TDI-80)、三羟甲基丙烷(TMP)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)等原料,PETA接枝封端水性聚氨酯引入双键,提高了双键含量,最大双键含量达到4.80meq/g。Bai C Y等[26]用传统的在聚氨酯末端引入C=C双键的方法及新的在聚氨酯侧链与末端都引入C=C双键的方法,制备了一系列改性水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯水性分散体。并对涂膜的耐水性进行研究,结果表明低聚物中-COOH含量越高,耐水性越差;反应物中多元醇种类对涂膜的耐水性也有明显的影响;在聚氨酯侧链与末端都引入C=C双键能大大提高了低聚物的C=C双键含量,从而提高了UV固化交联密度,涂膜的耐水性也相应提高。
2.2 国外水性UV-固化PUA低聚物研究现状
Masson F等[27]合成一系列UV固化PUA水分散体,其羧基含量具有不同的比例;以多种自由基型光引发剂如Irgacure651、Darocur 1173等进行UV固化;采用红外光谱对此水性UV固化体系的干燥动力学及UV固化过程进行研究;提出干燥步骤是动力学控制过程,由若干因素影响,主要是干燥过程样品的温度、涂膜厚度、被涂基材的多孔性和导热性、体系的黏度及干燥过程环境湿度;由于在固态涂膜中交联反应基团分子运动被严格限制,所以交联反应比液体树脂的要慢;引发剂在水性UV分散体系中能部分溶解的引发效果更好;固化时样品温度对双键转化率影响大,建议基材许可的条件下在80℃甚至100℃时固化;随着分子羧基含量增加固化时双键转化率而减少,涂膜硬度增加,耐水性降低。
Berg K J van den等[28]用丙烯酸月桂酯、马来酸酐与IPDI 等原料反应,合成分别带丙烯酰基与马来酰亚胺基的水性UV固化聚氨酯乳液,可用于汽车表面透明罩漆。
Lockhart A A等[29]合成一种用于手感柔软涂料的水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯乳液,该涂料具有固化速度快,形成涂膜手感柔软,良好的耐化学性、耐水性和韧性。Decker C等[30]用紫外加速老化设备(QUV-A)对水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯涂层的光稳定性进行测试研究。先用脂肪族二异氰酸酯、聚己内酯、羟基丙烯酸酯、二羟甲基丙酸等原料合成水性UV固化PUA树脂,然后以该树脂为研究对象,采用红外光谱对光固化过程丙烯酸酯碳碳双键超快的聚合反应及涂膜经光老化过程所发生的化学变化进行监测;涂膜以Irgacure 2959为引发剂进行UV固化,由于引发剂收吸波长差异性,固化反应几乎不受光稳定剂(HALS)和紫外光吸收剂的影响,但是能提高固化涂膜的耐光性,改性涂膜的耐候性和热固性聚氨酯/丙烯酸清漆相当;添加光稳定(HALS)和紫外光吸收剂对水性UV固化PUA树脂改性,可扩大该环境友好型产品在户外的使用程度。
Ahn B U等[31]用六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体、4,4’-二异氰酸酯二环己基甲烷、聚四亚甲基醚二醇(PTMG)、HEA、PETA、氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)等合成紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯水性分散体,该实验引入有机硅进行对低聚物改性。研究结果表明,该体系涂膜具有良好的耐溶剂及耐黄变性、高机械强度同时兼备高表面性质。实验中采用不同的封端剂引入碳碳双键,其中PETA封端能提供低聚物固化交联密度高,所制备低聚物比用HEA封端低聚物涂膜具有更高的模量、强度和玻璃化转变温度(Tg),提高预聚物分子量能降低涂膜的吸水率;用具有疏水性的高耐候性、耐化学品、耐热性的硅化合物APTES部分代替HEA封端制备的低聚物,涂膜凝胶分数、Tg及固化交联密度会有所降低,然而硬度、水接触角相应增加,而且当APTES含量为3%时,涂膜热分解温度明显提高30～40℃,这是一种扩大水性UV固化体系应用在耐高温条件的有效途径。
Anila Asif等[32]研究了基于BoltornTM系列脂肪族超支化聚酯的3种新型水性丙烯酸化超支化聚氨酯低聚物的UV固化过程,及其结构(包括酸性基团和丙烯酸基团)与粒径、流变性、光聚合动力学和动态力学性能的关系。用激光光散射测定了水分散体系的平均粒径为43 ～125nm。流变性能表明,所有的水分散体系均属于假塑性流体。随着丙烯酸酯基团浓度的增大,树脂在紫外辐照下的光聚合速率增加。Hwang H D等[33]采用固含量为40%的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯共聚物LUX285,以Irgacure500为光引发剂,研究了不同干燥温度及时间条件对涂膜硬度、附着力性能的影响;同时对干燥涂膜及UV固化后涂膜的表面结构进行观察。研究表明随着干燥温度与干燥时间的增加,干燥速率及涂膜的硬度、附着力相应增加;不完全干燥会引起UV固化涂膜表面裂痕、脱落、起泡现象,所以充分干燥对水性UV固化涂料的使用,并获得理想的表面结构是非常重要的。提出干燥条件应该根据能耗、基材种类、涂膜厚度等进行调整。
3 水性UV固化PUA低聚物的发展趋势
尽管水性UV固化PUA树脂有着许多优点,然而在实际应用中还是存着在许多问题,涂层的性能还有待改善。不同的树脂结构各异,决定其性能各有特点。笔者认为未来的水性UV固化PUA低聚物将向着以下四大方向发展。
3.1 添加线性功能聚合物改性
此改性体系具有成本低廉,固化过程能吸收部分UV固化产生的收缩应力的优点。但其缺点是改性产品涂膜机械性能的增强作用有限;在用量较高情况下,容易增加体系黏度。
3.2 超支化体系
超支化体系大量的端基官能团决定了其有反应活性高的可能条件,固化高度交联有利于提高涂膜的耐水性能;同时能进行端基改性成为具有特殊功能高分子材料,在应用中满足不同的特殊要求。分子之间不易缠绕特点赋予低聚物相对分子量大而体系黏度低的特性,有利于改善体系的流动性;能有效提高固含量,缩短溶剂水蒸发干燥时间,有利于提高生产效率。分子内层空腔使得聚合物能与其它超细功能材料有效复合,为复合改性提供有利条件。超支化聚合物以上优良特点能满足UV固化配方中高分子量、高交联度、高官能度和低黏度的要求,使得UV固化材料具有优异的性能。
该体系对涂膜机械性能的增强作用明显;但其缺点还是会产生一定的收缩应力。
3.3 添加微粒/纳米改性
在聚合物体系中添加有机、无机微粒,是一种获得新型、特殊功能材料的重要方法,在水性UV固化体系应用过程,为达到性能优异或是功能独特的要求可采用纳米粉体进行改性;复合材料的制备主要采用共混法、原位复合法、溶胶-凝胶法。无机刚性纳米填料的加入能够赋予新材料在力学、光学、电学、磁学和催化等方面具有特殊的功能[34,35]。
纳米尺寸活性微凝胶改性有容易分散,可以吸收部分UV固化产生的收缩应力的优点。但缺点是制备工艺要求高,在UV体系中的应用在拓展中。
无机-有机杂化粒子改性对涂膜机械性能的增强作用明显,几乎无收缩应力产生。其缺点是成本高;存在一定的分散性、相容性问题。
3.4 混杂固化体系
为克服单固化体系可能由于被涂物件的复杂性、固化体系有色、厚涂层等因素引起的固化不完全的缺点,可采用混杂固化体系。如自由基-自由基混杂光固化、光-热混杂固化、自由基-阳离子混杂光固化、光-潮气混杂固化、光-空气混杂固化等。混杂固化体系可以充分发挥协同作用,使水性UV固化低聚物综合性能提高及应用领域进一步发展。
4 结语