固化反应

2024-08-26

固化反应（共4篇）

固化反应篇1

摘要：采用DSC热分析对S酚醛树脂的固化过程进行了动力学研究, 得出了该树脂的固化工艺温度及固化动力学参数, 其凝胶化温度、固化温度和后处理温度分别为360.7K、421.6K和463.4K;反应级数n=0.912、表观活化能E=76.14kJ.mol-1, 反应频率因子A=4.704×108min-1。采用红外光谱分析初步探讨了该树脂的固化机理, 结果表明其固化反应主要是苄羟基与苯环邻位上活泼氢产生交联缩合反应, 少量为苄羟基之间的缩合反应。

关键词：酚醛树脂,抗烧蚀,固化反应动力学,固化机理

酚醛树脂因技术成熟、工艺简单、成本低廉、烧蚀性能良好、残碳率较高, 使其在热防护材料领域一直得到广泛的应用[1,2]。S树脂是在选取适当的甲醛与苯酚原料配比基础上, 采用高效复合催化剂合成出的一种新型热固性酚醛树脂。与其他酚醛树脂相比, S树脂固化工艺简单, 可采用快速模压成型工艺, 即在成型温度下脱模, 因而非常适合批量化生产复合材料制品, 在国防军工领域中得到了广泛应用[3,4,5,6]。为此本文通过对S树脂进行固化反应动力学研究, 得到固化反应动力学参数及固化工艺温度, 为树脂的固化工艺提供理论指导, 并通过红外光谱初步分析了其固化机理。

2 实验部分

2.1 试样制备

(1) 粉末状S树脂:将液态S树脂置于真空干燥箱中, 在7998.6Pa真空度, 60℃～70℃下处理180min, 脱除乙醇溶剂。取出研细后继续室温下真空干燥120min, 冷却后得到固化前树脂样品, 作为DSC分析、IR分析测试试样。

(2) 粉末状固化S树脂:将粉末状S树脂在160℃下置于鼓风干燥箱中固化120min, 研细得到粉末状固化S树脂, 作为IR分析测试试样。

2.2 仪器设备

差热扫描量热仪:DSC204型, 德国NETZSCH公司;

红外光谱分析仪:Magna750型傅立叶变换红外光谱仪, 美国Nicolet公司。

3 结果与讨论

3.1 固化工艺温度分析

研究聚合物的固化反应动力学, 通常采用的是动态DSC或DTA分析, 在不同的升温速率下得到DSC或DTA曲线, 并通过相应的计算方法得到其固化反应动力学参数。图1为在氮气气氛下分别采用不同升温速率β测试所得的S树脂固化DSC曲线图。根据图1中的DSC曲线可得出S树脂固化特征温度, 列于表1。

树脂的固化反应一般是在恒温条件下进行的, 对于同一样品, 采用不同的升温速率扫描, 其热分析曲线所显示的固化反应起始温度Ti、峰顶温度Tp和结束温度Tf将会有明显的差异, 如表1所示。应用外推法可求得升温速率β为0K·min-1时的Ti、Tp和Tf, 从而确定最佳固化工艺温度。以升温速率β分别对Ti、Tp和Tf作图, 如图2, 利用最小二乘法进行线性回归处理, 所得到的三条直线的截距分别对应升温速率β为0K·min-1时的Ti、Tp和Tf, 即分别对应于树脂的凝胶化温度Tgel、固化温度Tcure和后处理温度Ttreat。根据图2所示, 对于S树脂, 其Tgel为360.7K, Tcure为421.6K, Ttreat为463.4K。

3.2 固化反应动力学参数计算

活化能能够反映树脂体系固化反应的难易程度, 目前计算活化能的常用方法是Kissinger法。根据Kissinger方程, 树脂固化表观活化能与热分析曲线的峰值温度和升温速率关系可表示为:

$\frac{d l n (β / Τ_{p}^{- 2})}{d (Τ_{p}^{- 1})} = - \frac{E}{R}$ (1)

式中β为升温速率, K·min-1;Tp为DSC曲线峰值温度, K;R为理想气体常数, 8.3144J·mol-1·K;E为固化表观活化能, J·mol-1。

因此, 以ln (β/T $_{p}^{- 2}$ ) 对T $_{p}^{- 1}$ 作图, 如图3, 采用回归分析法可求得ln (β/T $_{p}^{- 2}$ ) 与T $_{p}^{- 1}$ 的回归方程:y=-9158.1x+10.846, 其中y为ln (β/T $_{p}^{- 2}$ ) x为T $_{p}^{- 1}$ 。回归方程的相关系数r为0.9955, 说明ln (β/T $_{p}^{- 2}$ ) 与T $_{p}^{- 1}$ 线性关系显著;直线斜率为-9158.1, 依据式 (1) , 可计算得出S树脂固化表观活化能E为76140.4J·mol-1 (即:76.14kJ·mol-1) , 远低于其他酚醛树脂 (E≥99.3kJ·mol-1) [7]。固化表观活化能较小表明固化反应易于进行。

树脂体系的固化反应级数n可由Crane方程求得:

$\frac{d l n β}{d (Τ_{p}^{- 1})} = - (\frac{E}{n R} + 2 Τ_{p})$ (2)

当 $\frac{E}{n R}$ 远大于2Tp时, 2Tp可以忽略, 则式 (2) 可简化为:

$\frac{d l n β}{d (Τ_{p}^{- 1})} = - \frac{E}{n R}$ (3)

以lnβ对T $_{p}^{- 1}$ 作图的直线, 如图4所示。同样采用回归分析法可以求得lnβ对T $_{p}^{- 1}$ 的回归方程:y=-10043x+25.031, 其中y为lnβ, x为T $_{p}^{- 1}$ , 回归方程的相关系数r为0.9964, 直线的斜率为-10043, 根据式 (3) 可计算得出S树脂固化反应级数n为0.912, 表明S树脂的固化反应为复杂反应。

反应频率因子A可由Kissinger法近似公式求得:

$\bar{A} \approx \frac{β E e x p (\frac{E}{R Τ_{p}})}{R Τ_{p}^{2}}$ (4)

代入数据, 可求平均值 $\bar{A}$ , 得出 $\bar{A}$ 等于4.704×108min-1。

3.3 固化机理浅析

通过红外光谱分析可以进一步获得酚醛树脂的结构特征, 图5为S树脂固化前后红外光谱对比图。根据图5, 将S树脂固化前后红外谱线中各个吸收峰所对应的基团振动列于表2。

根据图5及表2可知, S树脂中含有苄羟基 (苯环上的羟甲基) 、苯环、亚甲基、酚羟基等基团, 为典型的酚醛树脂。在S树脂固化前的红外谱线中, 759cm-1、1027cm-1、1241cm-1、1465～1486cm-1、1606～1614cm-1等处为强吸收峰, 表明固化前S树脂为高邻位取代酚醛树脂, 且苄羟基含量较高, 部分苯环通过醚键-CH2-O-CH2-相连。

与固化前S树脂红外谱线相比, 固化后的谱线中苯环邻位取代吸收峰 (754cm-1) 、亚甲基吸收峰 (1465cm-1) 都变得更强了, 并在1070cm-1处出现了醚键振动吸收峰, 而固化前的红外谱线中1027cm-1处苄羟基吸收峰已基本消失, 说明固化后, 苄羟基大大减少, 甚至消失了, 生成了亚甲基桥及醚键, 因此可推测S树脂固化完全, 固化机理为苄羟基之间及苄羟基与苯环上活泼氢产生交联缩合反应, 而且后者主要发生在苯环的邻位上。在固化后的谱线中, 亚甲基吸收峰 (1465cm-1) 强度远大于醚键吸收峰 (1070cm-1、1164cm-1) 强度, 表明固化后的S树脂中亚甲基含量比醚键含量大的多, 而苄羟基与苯环上活泼氢缩合形成亚甲基桥, 苄羟基之间缩合形成醚键, 由此说明S树脂固化反应以苄羟基与苯环上的氢缩合反应为主, 苄羟基之间的缩合反应占少数, 此结论与文献[8]得出的结论相符。

因此通过S树脂固化前后的红外光谱对比分析表明, S树脂固化时高含量苄羟基迅速地和苯环邻位上的氢发生缩合反应, 形成高交联密度的固化树脂, 因此高温下不易变形, 可在成型温度下脱模。

4 结论

(1) 动态DSC分析表明S树脂的凝胶化温度、固化温度和后处理温度分别为360.7K、421.6K和463.4K。

(2) S树脂的固化反应为一复杂反应, 反应级数为0.912, 表观活化能为76.14kJ·mol-1, 反应频率因子为4.704×108min-1。

(3) 红外光谱分析可推测S树脂固化反应主要是苄羟基与苯环邻位上活泼氢产生交联缩合反应, 少量为苄羟基之间的缩合反应。

(4) S树脂易于固化, 固化反应迅速且较彻底, 可形成高交联密度的固化树脂。

参考文献

[1]宋学智.酚醛树脂烧蚀性能研究进展[J].工程塑料应用, 2003, 31 (7) :69-71.

[2]张衍, 刘育建, 王井岗.我国高性能烧蚀防热材料用酚醛树脂研究进展[J].宇航材料工艺, 2005, (2) :1-5.

[3]魏化震, 张蕾, 孙维钧, 等.新型防热抗烧蚀材料在火箭喷管上的应用[J].兵工学报, 1997, 18 (3) :281-284.

[4]魏化震, 高永忠, 李乃春, 等.抗烧蚀复合材料用新型烧蚀树脂的研究[J].工程塑料应用, 2000, 28 (5) :4-7.

[5]魏化震, 王成国, 王国庆.高交联密度酚醛树脂的合成[J].塑料工业, 2003, 31 (2) :16-18.

[6]魏化震, 王成国, 王国庆.新型抗烧蚀酚醛树脂的研究[J].材料工程, 2003, (3) :31-34.

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[8]朱康.红外光谱研究酚醛树脂固化过程的结构变化[J].工程塑料应用, 1998, 26 (4) :28-30.

干水固化甲烷过程及反应特性研究篇2

1 实验部分

1.1 干水配制及其稳定性

NGH的形成过程包括气体在水中的溶解、晶核形成和水合物生长等过程。影响NGH的生成速度和储气密度的因素有气体的组成、操作温度和压力、气液接触面积、水的表面张力以水分子的排列结构等[5]。本实验为了减小水的表面张力,促进气体的溶解,采用了一定比例纳米Si O2配制干水。首先称取15 g纳米Si O2和285 g纯净水,然后倒入高速搅拌器中,在19 000r/min的转数下搅拌90 s后即得干水。

为了研究干水在实验条件下的稳定性,把比例为5%纳米二氧化硅配制的干水置于热重分析仪中,设置初始温度为30℃,升温速度为5℃/min,在程序控温下,测量干水的质量随温度(或时间)的变化关系,如图1所示。从图1可以看出干水在室温下不发生失水,温度在40～120℃干水失水量呈上升趋势,温度在120℃时干水失水达到最大,5%纳米Si O2配制的干水失水率为86.06%。本文实验过程温度都低于40℃,干水不会发生失水,本实验中一律采用5%纳米Si O2配制的干水固化甲烷。

1.2 干水固化甲烷实验装置与方法

1.2.1 实验装置

实验装置如图2所示,该装置主要包括甲烷气瓶(甲烷纯度99.9%);高压反应釜(CJ-2型,容积2 L),威海新元化工机械厂;低温恒温水浴槽(DC-2型,温度范围-30～100℃,温度波动±0.1℃),宁波东南仪器有限公司;质量流量计(D08-8c型),北京七星华创电子股份有限公司。

1.2.2 实验方法

首先在反应釜中充入300 g配比好的干水,将其密封,再将冷却室的温度调到反应温度(如-5℃)并保持恒定。然后接通进气管道,打开放气阀,向反应釜进甲烷气体,将釜内原有的空气排出,待进气量达到3 SL时,关闭放气阀和进气阀。将流量计调零后,再次打开进气阀(进气速度以3 000 m L/min的流量进气),往反应釜中充入气体,待压力达到规定值后(在本实验中以0.1 MPa为单位。)保持反应釜内压力稳定。实验过程中,记录进气量,每上升0.1 MPa记入一个数据(数据从流量传感器上读取),直到进气量不再发生变化。开始实验,开启电机,使叶片搅拌器开始搅拌,同时观察压力表上的读数,以每下降0.1 MPa记录叶片搅拌时间即反应时间(从电机控制器上读取),直至压力表不再下降。

静置状态下,甲烷水合物的生成过程非常缓慢,从气体到液体扩散速率非常低,诱导时间长[6]。本文干水固化甲烷过程中,实验数据是在电机搅拌的情况下得到。

2 数据分析与讨论

2.1 不同温度对干水固化甲烷的影响

气体的溶解在水合物的生长过程中占有很重要的作用,在合适的温度、压力条件下,只有水合反应系统中的溶液达到过饱和条件才能开始形成水合物[7]。水合物生长的驱动力包括过饱和度、过冷度,随着温度的降低水合物生成的驱动力(过冷度)增大,从而促进水合物的快速增长,然而温度的降低,气体溶解于水的过饱和度会下降进而影响了水合物的生成[7]。实验过程中控制起始压力在9 MPa,温度在-9℃,-7℃,-5℃,-3℃,-1℃下干水与甲烷进行固化反应,如图3所示。从图中可以看出,反应刚开始曲线比较陡,随着时间延长曲线慢慢变缓,t在0～200 min内,釜内压力降变化明显。-1℃时压力从9 MPa降到7.9 MPa,-3℃时压力从9 MPa降到7.9 MPa,-5℃时压力从9 MPa降到8.1 MPa,-7℃时压力从9 MPa降到8.2 MPa,-9℃时压力从9 MPa降到8.2 MPa,200～300 min阶段压力降变化不明显,300 min后压力基本不变。

从图3可知在各时段里,-3℃和-1℃时的反应釜压力降最明显,曲线最陡。同样,从表2可知,-3℃、-1℃时甲烷水合物的平均合成速率分别为0.11 SL/min和0.108 SL/min,是表1数据中的最大值。这说明了干水与甲烷进行固化反应,在P起始=9 MPa的情况下,反应温度为-3℃、-1℃时,干水固化甲烷的反应速率达到最佳。

压力在9 MPa,T=-9℃时反应釜内的气体量为208 SL,T=-7℃时气体量为210 SL,T=-5℃时气体量为209 SL,T=-3℃时气体量为197 SL,T=-1℃时气体量为194 SL。如图4所示,反应过程中,T=-9℃时反应釜内气体量被消耗29 SL,T=-7℃时气体被消耗31 SL,T=-5℃时气体被消耗32 SL,T=-3℃时气体被消耗36 SL,T=-1℃时气体被消耗36 SL。故反应温度在-3℃和-1℃时,甲烷被固化的体积量达到最大。

在相同的压力下,甲烷水合物生成速率在开始反应时速度较慢,随着反应时间延长速率逐渐加快,如图5所示。这可能与水合物的生成需要一定的驱动力和诱导时间(甲烷水合物的生成包括甲烷气体的溶解、成核和生长等三个过程,其中前两个过程所持续的时间称为诱导时间)[8]有关。图5给出了前100 min反应时间内起始压力9 MPa,温度为-3℃和-1℃下甲烷固化反应压力下降情况。由图5可知,T=-3℃时的P-t曲线第一段线的斜率(压力每下降0.1 MPa除以下降过程所需时间t即单位时间压力降)为0.0067,小于后面两段线的斜率,T=-1℃时的P-t曲线第一段线的斜率0.0045,同样小于后面两段线的斜率,这表明反应刚开始时干水固化甲烷的固化速率比较慢处于缓慢反应阶段,而后速率加快进入加速反应阶段,这种现象反映出甲烷水合物的生成具有滞后现象[8]。

2.2 不同压力对干水固化甲烷的影响

实验过程中控制温度在-3℃,气体压力在9 MPa,8 MPa,7 MPa下干水与甲烷进行固化反应。温度在-3℃时,P起始=9MPa反应釜内气体量为197 SL,P起始=8 MPa反应釜内气体量为172 SL,P起始=7MPa反应釜内气体量为148 SL。如图6所示,反应过程中,P起始=9 MPa反应釜内气体量被消耗36 SL,占总气体量的18.3%。P起始=8 MPa反应釜内气体量被消耗37 SL,占总气体量的21.5%。P起始=7 MPa反应釜内气体量被消耗28SL,占总气体量的18.9%。反应釜起始压力为9 MPa和8 MPa时甲烷被固化的量较大,当压力下降到7 MPa时甲烷被固化的量减少,甲烷固化量随压力上升而变大,当压力达到8 MPa时,随压力上升被固化的量变化不明显。然而从气体消耗量的体积比分析,压力在8 MPa时,比值最大。故干水固化甲烷在起始压力为8 MPa时固化效果达到最佳。

3 结论

(1)干水固化甲烷受温度影响较大,实验表明在低于0℃时,随着温度的降低,甲烷固化效果并不是越来越来好,在-3℃,-1℃时干水固化甲烷的水合物生成速率最大,储气密度达到最高。由于温度的降低水合物生成的过冷度增大,而气体溶于水的过饱和度降低,故温度扰动对甲烷水合物生成的影响存在一个临界值。这也有可能是反应温度在低于0℃时,干水固化甲烷同时,干水本身也发生结冰现象。在温度低于-3℃时,干水结冰对甲烷固化反应影响比较大。

(2)干水固化甲烷受压力影响也较大,实验表明反应起始压力为9 MPa,8 MPa时甲烷固化量较大且较平均,当压力下降到7 MPa时甲烷被固化的量明显减少。实验得出甲烷被固化的量随压力上升而变大,当压力达到8 MPa时,随压力上升被固化的量变化不明显。从甲烷气体消耗量的体积比分析,压力在8 MPa时,比值最大。故干水固化甲烷的效果在起始压力为8 MPa时达到最佳。

(3)由疏水性纳米Si O2与水形成的反相泡沫体系-干水可以极大提高水合物的生成效率。甲烷水合物的生成具有滞后现象,反应刚开始时,水合物的生成处于缓慢反应阶段,该阶段包括了甲烷气体的溶解,水合物晶核的成核两过程。水合物晶核的形成比较困难而且具有很大的随机性和不确定性,需要较长的诱导期。只有当过饱和溶液的晶核达到某一稳定临界尺寸时,反应才进入加速反应阶段。故干水固化甲烷的固化速率刚开始比较慢,而后速率再加快。

摘要：利用天然气水合物合成实验系统,采用5%纳米SiO2与纯净水配制的干水和纯甲烷为原料,获得了水合物生成过程中温度、压力、反应速率以及最终的储气密度之间的关系。通过以温度和压力值作为变量进行实验结果表明:在高压条件下,反应温度接近0℃,反应的速率较快,生成的水合物中甲烷含量也较高。在低温条件下,压力接近8 MPa时,干水固化甲烷效果较好。

关键词：纳米SiO2,干水,甲烷水合物,反应速率,储气密度

参考文献

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[3]郑新,樊栓狮,孙志高.甲烷水合物储气实验研究[J].哈尔滨工业大学学报,2003,35(2):157-159.

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[6]郝文峰,樊栓狮,王金渠.搅拌对甲烷水合物生成的影响[J].天然气化工,2005,30(3):5-7.

[7]业渝光,刘昌岭,张剑,等.甲烷水合物实验合成的初步研究[C].海洋地质环境与资源学术研讨会论文摘要汇编,2003:35-36.

固化反应篇3

以HTPB为黏结剂的浇注PBX是固相含量高、爆炸性能优良、安全性好的新型混合炸药,HTPB与一定的固化剂结合形成的药浆流动性好、适用期较长、固化后装药有较好的力学性能和优良的贮存性能。国内外关于热固性聚合物的研究已有很多[5—9],但在工艺实践中,目前存在的问题主要有固化温度高、固化时间长、生产周期长、能耗高等问题[10],因此通过一些方法改变固化环境及选择合适固化剂的问题就显得尤为关键。常用的固化剂有甲苯二异氰酸酯( TDI) 、异佛尔酮二异氰酸酯( IPDI)和二苯基甲烷二异氰酸酯( MDI)[11],各种固化剂对固化后产品的性能影响各有不同,固化时间也会不同。本文通过降低固化温度进行黏度测试和分子模拟固化机理两种方法对不同固化剂的固化反应进行研究,对后期的工作具有一定的指导作用。

1 分子模拟

1. 1 模拟步骤

由于HTPB和固化剂反应的实质为HTPB的端羟基与固化剂的异氰酸酯基团发生反应,而以高分子链形式存在的HTPB会对计算机硬件性能有很高的要求; 且高交联度结构为简化计算,对所研究的物质做出合理性简化,以含有一个反式丁二烯和两个羟基封端的结构( 采用反式丁二烯,是因为反式和顺式相比,其结构稳定性更好) 代替HTPB,如图1所示。

常用的固化剂有甲苯二异氰酸酯( TDI) 、异佛尔酮二异氰酸酯( IPDI) 和二苯基甲烷二异氰酸酯( MDI) 。由于TDI存在两种不同的同分异构体2,4-TDI和2,6-TDI,IPDI分子结构中两个异氰酸酯基团位于不同位置。在模拟过程中,为了得到不同位点异氰酸酯基团的活性情况,分别对各位点进行活化能计算,比较出同一物质在不同位点的反应活性。首先以Visualizer模块分别构建各种固化剂分子模型,其次进行优化,以优化后的分子结构为基础,再次构建反应物并做同样优化处理,得到能量最小结构以使其更贴近实际构象。为保证过渡态搜索的准确性,通过Dmol3计算反应物轨道图,从最高占据轨道( HOMO) 和最低未占据轨道( LUMO) 图及能隙差的情况可得出促使反应进行的反应物前线轨道图,且结合轨道对称原理对反应物位置状态进行定位,如图2 所示。

以优化后的反应物为基态构建相应产物并进行同样的优化处理。其间对于优化后的HTPB和固化剂通过Dmol3模块计算Fukui function[12],通过Hirshfeld charge电荷分布来预测各原子活性情况。该方法可对固化机理给予一定的验证。反应物和产物处理完毕后,采用reaction preview工具对二者的相应原子进行匹配,生成反应过程的初始轨迹,而后采用BLYP函数,Complete LST/QST搜索方法[13],DNP基组[14]进行过渡态搜寻( TS search) ,在properties上选取Frequency,Fukui function。计算完成后,对所得的过渡态进行Vibrational Analysis,当只出现一个虚频且反应原子在反应物和产物之间来回振动的情况[15],即可认为过渡态搜索正确,在结果文件中即可搜索到反应能垒,依次比较大小,可得到几个体系的反应快慢程度。

1. 2 模拟结果分析

通过Dmol3模块可以得到各反应物自身的Fukui function,该数值可判断出分子各部位的活性情况。表1 即为HTPB的各原子电荷分布。为便于分析,分别对HTPB中的各原子进行标注,如图1所示。

从表1 中可知在HTPB分子结构中,亲电子能力较强的是与C相连的各氢原子,而官能团羟基( —OH) 上的H ( 7) 、H ( 8) 由于电负性较强的O( 1) 、O( 2) 介入,亲电性明显有所减弱,亲核性随之提高,这增大该位置上的H转化为H离子或自由基的可能性,而N—H键和C—H键相比,N—H键相对来说稳定性更好。为了更好的分析HTPB和TDI二者的活性位点,采用同样的方法对TDI电荷分布进行计算,结果如表2。在表2 中可知,从亲电性和亲核性二者综合分析,异氰酸酯基团( —NCO) 上的N和C相比,N整体表现出一定的亲电子性,而O更偏重于亲核性。因此羟基上分离的H必然会以带正电的形式选择稳定性更好的N原子进行结合以使整个体系达到稳定的结构。

注: electrophilic 代表各原子亲电子性; nucleophilic代表各原子亲核性。

注:N、C、O为2,6-TDI异氰酸酯基团上原子;2-N、2-C、2-O为2,4-TDI的2位上的异氰酸酯基团原子;4-N、4-C、4-O为2,4-TDI的4位上的异氰酸酯基团原子。

从表2 中可知异氰酸酯基团( —NCO) 上的O具有明显的亲电子性,而在2,4-TDI上,4 位上的O要比2 位上的O亲电子性强,即会引起—NCO上电子整体向C═O偏移的趋势,对该键具有一种加固的效果,使C═O的相对稳定程度有所提高。通过前线轨道分析,2-4TDI的最高占据轨道中N═C双键为成键轨道,电子的偏移必定会削弱键的强度。从表2 中可知4-N的亲电子能力比2-N的亲电子能力强,因此在N═C键断裂后,N与C以前所共用的电子被N所占有的可能性更大,双键发生破坏后的N会保持相对较强的亲核能力,从微观上可揭示反应物中异氰酸酯基团上的N与羟基中H的结合。如图3 所示,随着HTPB和2 ,4 -TDI的接近,通过计算可知N在一定的距离范围之内亲核能力逐渐增强,与其相连的C的亲电子能力也呈现增强趋势,即可说明氨基甲酸酯结构( —NHCOO—) 形成的原因。如表3 所示在发生该现象时C═N双键具有先伸长后稳定的趋势,说明反应过程中双键强度有减弱现象,而键强的减弱从另一方面可揭示N亲核能力和C亲电能力的提高,进而促使异氰酸酯基团中N、C分别与羟基中H、O的结合。

表3揭示了2,4-TDI与HTPB反应过程中异氰酸酯基团上N═C双键的变化情况。从1~6即反应物到过渡态时,N═C键长随着电子偏移过程发生了增大的趋势,键强随之减弱,表现出不稳定性。7~9反应已基本处于终了阶段,从图3中可以看出N—H键形成,N═C双键消失,聚氨酯结构已初步形成。

注:序号1~9表示反应物到产物的路线上的9个中间态,6为过渡态即能量最高的地方。

物质的反应活性可以从很多参数直接或间接的得到,最为直接的参数即为反应活化能。实验中多采用差热扫描量热法(DSC)和红外光谱(IR)方法对指前因子k和活化能进行计算,其中部分数值如表4。模拟方面,赵丽[16]曾采用Gaussian.03W对HTPB和TDI的活化能进行过研究。本文采用过渡态搜寻(TS search),得出HTPB和不同固化剂反应情况,如表4所示。其中TDI的计算结果与其具有一致性。

以表4 可知,对于2,4-TDI,4 位上的异氰酸酯基团( —NCO) 反应活化能为133. 09 k J·mol- 1,小于2 位上的活化能157. 82 k J·mol- 1。结合以前学者的研究及对2,4-TDI空间结构的分析,导致这种现象是由于2 位上的—NCO反应在空间上会受到邻位—CH3的位阻效应,且2,6-TDI的两个异氰酸酯基团和2,4-TDI的2 位上的异氰酸酯基团具有相似空间结构,因而2,6-TDI和2,4-TDI的2 位—NCO基团反应活性相近。但综合分析,2,6-TDI的反应活性是要小于2,4-TDI。从分子结构式中可知2,4-TDI和IPDI上含有两个不同位置异氰酸酯基团,假设所有基团都参与反应,则以平均值计算可得2,4-TDI和IPDI的活化能分别为145. 46 k J·mol- 1和195. 46 k J·mol- 1。由于实验中所用到的TDI是2,4-TDI和2,6-TDI以4: 1 混合而成,则整个TDI体系的活化能应该为145. 46 × 0. 8 + 195. 46 × 0. 2 = 155. 46k J·mol- 1。综合分析可知,反应活性大小依次为HTPB-MDI > HTPB-TDI > HTPB-IPDI。

从分子结构上分析,MDI的伸展情况要明显大于TDI和IPDI。当其与HTPB分子链固化开始后,在空间中会形成明显的缠绕结构,大分子链和链段的柔顺性降低,一定程度上减少了内部分子的流动性能,也为其固化程度较快的原因之一。TDI和IPDI皆为一环状结构,但IPDI的环上不存在双键,自由度较大且分支较多,从空间位阻上来讲,其对反应的阻碍程度将会更大。

2 实验

2. 1 实验原材料

端羟基聚丁二烯( HTPB) ,数均分子量Mn=2 400,洛阳黎明化工研究设计院有限责任公司,真空度0. 05 MPa,115 ℃条件下抽真空脱水2 h,封装备用; 佛尔酮二异氰酸酯( IPDI) ,工业纯,德国巴斯夫股份公司( 进口分装) ; 甲苯二异氰酸酯( TDI) ,工业纯,德国巴斯夫股份公司( 进口分装) ; 二苯基甲烷二异氰酸酯( MDI) ,工业纯,德国巴斯夫股份公司( 进口分装) 。

DHG303—2 恒温干燥箱,上海一恒科学仪器有限公司; SNB—1A型数显旋转黏度计,上海方瑞仪器有限公司。

2. 2 实验方法

以R值( NCO∶ OH) = 1 分别计算HTPB和不同固化剂的用量,准确称量,并采用搅拌仪对混合后的体系进行均匀搅拌( 转速500 r/min) ,而后将药品注入SNB—1A型数显旋转黏度计特制容器中用于黏度计算,根据实验情况选取正确的探头( 量程0 ~200 000 m Pa·s) ,将容器放入预定温度45 ℃ 的恒温干燥箱中,最后采用数显黏度计对已配好且放置在恒温箱中的HTPB和不同的固化剂体系进行黏度测量。

2. 3 实验结果分析

实验过程中,黏度测量探头量程皆选用0 ~200 000 m Pa·s。为了从图像中直观清晰的显示结论,各体系黏度变化情况皆选取0 ~ 3 500 s内的数据进行作图,实验结果如图4 所示。

图3表示IPDI、MDI和TDI以R值(NCO∶OH)=1在45℃固化的黏度变化图,由于HTPB-MDI体系固化较快,为了较好的比较三者之间的差异性,图中时间选取0~3 500 s之内。从图3可知,HTPB-MDI体系黏度增长最为迅速,HTPB-IPDI体系黏度增长最为缓慢,HTPB-TDI介于二者之间。在3 120 s时HTPB-MDI体系黏度即可达到39 035 mP a·s以上,而HTPB-IPDI体系和HTPB-TDI体系此时黏度的数值分别为9 060 mP a·s和2 245 mP a·s。因此可知,HTPB-MDI、HTPB-IPDI和HTPB-TDI三体系固化由难到易依次为:HTPB-IPDI>HTPB-TDI>HTPB-MDI。实验结果验证了以上模拟结论的正确性。

从黏度变化情况可知,HTPB-MDI体系在未加入催化剂的情况下,表现出较短的适用期。由于固化较快,则在制造的过程中向该体系加入扩链剂、增塑剂和催化剂等成分时对时间具有很高的要求。HTPB-IPDI固化较慢,虽然在其他成分加入的时间上具有了一定的可行性,但整体固化速度过分降低对人力、物力及产品的使用周期要求较大,因此催化剂的加入对于HTPB-IPDI体系的后续研究尤其必要,催化剂对HTPB-IPDI和HTPB-TDI影响应作为重点探索方向。

3 结论

( 1) 端羟基聚丁二烯( HTPB) 与含有异氰酸酯基团( —NCO) 的固化剂发生反应生成氨基甲酸酯结构。从电荷上分析,整个反应是由羟基上的H和O发生分离开始。因异氰酸醋基团( —NCO) 中N原子电负性较大,N═C双键发生破坏后的N即可表现出较强的亲核能力,吸引HTPB中羟基上活泼H原子。反应的同时,—NCO上呈现较强正电性的C进而会和—OH上的O发生结合。

( 2) 从各体系以R值( NCO∶ OH) = 1 在45 ℃固化过程中黏度实验综合分析,HTPB-MDI、HTPB-IPDI和HTPB-TDI三体系固化过程由难到易依次为:HTPB-IPDI > HTPB-TDI > HTPB-MDI。以此可对各体系固化过程中力学特性变化初步了解。

固化反应篇4

在先进复合材料的制造过程中,成型温度、时间、压力对复合材料性能有着重要的影响,它们共同决定了复合材料的内部质量和性能,因此,定量化的分析温度、时间对树脂黏度、固化度的影响是优化复合材料固化工艺的前提。时间-温度-转变(Time-TemperatureTransition,TTT)图[4]能够很好地表征树脂基体的固化温度、玻璃化转变温度及凝胶时间等要素之间的相互关系,被广泛用来研究树脂基体的固化特性。

国内外相关文献中关于环氧树脂的TTT图[5-7]报道较多,关于双马树脂的研究多限于基础类树脂[8-12]且双马树脂的反应放热峰[13,14]仅有一个,有关应用于预浸料工艺的高韧性且具有双放热峰的双马树脂的TTT图鲜见报道。5429双马来酰亚胺树脂(简称:5429树脂)是一种采用热塑性颗粒增韧的具有双放热峰反应特性的高韧性先进树脂基体,本工作采用唯象模型来研究5429树脂的固化动力学并结合其凝胶过程绘制出TTT图,为5429树脂基复合材料构件固化工艺的制定提供理论参考。

1 实验

1.1 实验原材料

5429树脂,北京航空材料研究院研制,主要的基元反应机理见图1。双马来酰亚胺中的双键的电子云由于受到羰基吸引而成为贫电子键,然后与稀丙基化合物进行双烯的“ene”加成反应,生成中间体,BMI中的双键与中间体进行Diels-Alder加成反应,并与阴离子聚酰亚胺齐聚物生成聚合物[10]。

图1 5429树脂主要基元反应示意图Fig.1 Schematic diagram of main elementary reactions for 5429resin

1.2 测试方法

1.2.1 DSC测试

使用TA Q10DSC型DSC分析仪并采取动态、恒温扫描相结合的方式研究5429树脂的固化特性,实验参比物为Al2O3,N2气氛保护,升温速率10℃/min。通过基线的偏移测试5429树脂的玻璃化转变温度。

1.2.2 树脂凝胶时间的确定

本实验中采用平板抽丝法测定5429树脂的凝胶时间,采用自制但经检验合格的加热平台,平台上有胶槽及温度检测装置。取5g左右的5429树脂放入温度已恒定的加热槽内并不停地搅拌,待树脂温度达到实验温度时开始用秒表计时,直到搅拌至槽内树脂无法拉丝为止,该段时间即为5429树脂在该恒定温度下的凝胶时间。

2 结果与分析

2.1 5429树脂的动力学参数

利用DSC对聚合物固化过程进行动力学分析,通常是利用聚合物固化过程中的焓变与聚合物中官能团的反应程度的关联性来实现的[11]。即:

式中:ΔHt为聚合物反应t时间后的反应热焓;ΔHtotal为聚合物整个固化过程中的总反应热焓(即α=1时),对于恒定的树脂体系而言,总的反应热焓是恒定的。因此,可以利用式(1)通过其不同时间的反应热焓来表征其固化速率。

对新配制的5429树脂以10℃/min的升温速率在-50~400℃范围内进行第1次全动态扫描,可得Tg,0,如图2所示。待树脂自然冷却至室温后,以10℃/min的升温速率进行第2次动态扫描,如果没有反应热焓,则得到Tg,∞,如表1所示。

图2 5429树脂的动态DSC曲线Fig.2 Dynamic DSC curves of 5429resin

表1 5429树脂动态DSC结果Table 1 Dynamic DSC results of 5429resin

从图2中第1次全动态扫描图中可以得到10℃/min升温速率时,不同时间相对应的反应热焓,根据式(1)采用分步积分法可以求得固化开始后,不同时间的固化度,结果如图3所示。从图3可以看出,与通常的单放热峰反应不同[9-13],经过增韧后的5429树脂在低温阶段存在1个明显的放热峰。这是由于5429树脂除通常在较低温度下就开始进行烯烃加成反应(大约130℃)外,具有活性端基的热塑性颗粒与双马基体的加成反应也在此温度条件下进行。由于该放热峰的存在,在其对应的图3中固化曲线出现两个台阶。同时,由图3也可以看出,热塑性颗粒的活性端基的加成反应的放热量及反应速率要小于BMI中的双键与中间体进行Diels-Alder加成,并与阴离子聚酰亚胺齐聚物反应生成聚合物时的放热量及反应速率。

图3 5429树脂固化度随时间变化曲线Fig.3 Changing curve of curing degree with curing time for 5429resin

唯象固化动力学模型是半经验模型[5],主要内容包含了聚合物固化过程中,固化度、加热时间、反应温度之间的相互关系如式(2):

式中:dα/dt是固化速率;α是固化度;t为反应时间;A0为指前因子,又称反应常数(s-1);n为反应级数;T为开氏温度;Ea为反应活化能(J/mol);R为普适气体常数。其中,t,T为自变量,α是因变量。对式(2)两边同时取对数可得:

式(3)中,等号左边第一项ln(dα/dt)和等式右边的Ea/RT及ln(1-α)具有线性关系,将双峰反应的活化能之和定为Ea,根据图3中不同时间的固化度与温度之间的关系对上述3项进行多元线性回归分析,可得到5429树脂的指前因子A0=3.6×107s-1,反应活化能Ea=95165J/mol,反应级数n=1.3139,从而得到5429树脂的固化动力学方程:

与文献[8]中的双马树脂的动力学参数相比,5429树脂的指前因子、反应活化能及反应级数都要低一些。这是因为在整个树脂的固化过程中,5429树脂中的小分子与热塑性颗粒的低温加成反应以及热塑性颗粒的分相行为对双马树脂体系的动力学参数产生了影响。

在恒温条件下对式(4)进行积分可得5429树脂恒温条件下的固化度表达式(5):

式(5)中,如果温度恒定,便可得到时间和固化之间的关系,见图4。由图4可以看出,5429树脂在130℃下,24000s后的固化度仅为70%;在180℃下,7200s固化度接近90%;在200℃下,18000s才能完成理论上的固化过程。

2.2 5429树脂固化度与玻璃化转变

选择180℃作为5429树脂的恒温固化温度,先将油浴温度加热并保温到180℃,然后将每份3g左右的5249树脂样品放在烧杯内,再将烧杯放入油浴中。待烧杯内温度达到175℃开始计时,分别在5,15,30,60,75,90,120min时迅速取出试样,并在恒温180℃的DSC中测定其剩余热焓及相对应玻璃化转变温度Tg,结果见图5。

图4 5429树脂不同恒温条件下的恒温固化曲线Fig.4 Isothermal curing degree curves of 5429resin in different isothermal curing time

图5 180℃下不同恒温时间的DSC曲线Fig.5 DSC curves of different isothermal curing time at 180℃

从图5中可以看出,5429树脂呈现出典型的双峰反应特性,在100℃左右时,烯烃及具有活性端基的热塑性颗粒开始与双马基体进行加成反应,直到180℃保温120min后上述加成反应峰才基本消失,表明反应已基本完成,同时,可得5429树脂在180℃下恒温不同时间后,所对应的树脂体系Tg和固化度α,结果见表2。

表2 5429树脂在180℃下恒温不同时间的DSC曲线结果Table 2 Results of DSC curves of different isothermal curing time at 180℃for 5429resin

一般情况下,凝胶转变前Tg和α之间的关系遵从DiBenedetto方程,方程表达式如下:

将式(6)变换为:

式中1/(Tg-Tg,0)与1/α呈线性关系。将表2中的玻璃化转变温度-固化度的数据,按式(7)进行线性回归,可得DiBenedetto方程中的参数λ=0.4129,拟合曲线如图6所示。

图6 1/(Tg-Tg,0)与1/α的DiBenedetto方程拟合曲线Fig.6 Relationships between 1/(Tg-Tg,0)and 1/αfitted with DiBenedetto equation

将λ=0.4129和式(5)代入DiBenedetto方程中,可得到5429树脂玻璃化转变温度Tg与固化温度以及固化时间之间的关系表达式:

需要注意的是DiBenedetto方程中Tg,Tg,0的单位是℃,而T的单位是K。

当5429树脂的固化温度取其玻璃化转变温度时,即令式(8)中的固化温度T=Tg+273.15,则可得出玻璃化转变温度Tg与固化时间t之间的关系式:

2.3 5429树脂凝胶时间与温度之间的关系

本实验中,在120~180℃范围内,每相差10℃作为一个测试温度测试其凝胶时间,为减小误差,每个温度点做3组数据求其平均值作为该温度点的凝胶时间,结果如图7所示。

图7 5429树脂凝胶固化时间与温度的关系Fig.7 Relationships between gel-time and temperature of 5429resin

从图7中数据可以看出,与文献[9]中纯双马树脂的凝胶时间相比,5429树脂的凝胶时间要快,但两者的凝胶时间差随着温度的升高而减少,这是因为,热塑性颗粒本身的分子量大,在反应温度较低时,溶解在双马树脂体系中,引起双马树脂体系黏度的增大,从而能对5429树脂的凝胶测试数据产生影响,但随着反应温度的升高,双马树脂基体反应速率的加快,热塑性颗粒对双马树脂凝胶固化时间的影响减弱。

假定5429树脂凝胶过程中的反应活化能为定值,即Egel唯一,αgel定义为5429树脂的凝胶固化度则可以得出lntgel:

当5429树脂固化度由α=0增长到α=αgel时,对式(10)进行积分得到:

假定不同温度下5429树脂的凝胶固化度不随温度的变化而改变,则式(11)中右边第1项实际上为1个与固化时间和固化温度无关的常量,将其设为定值B,其可简化为:

式中,lntgel与1/T呈线性关系,对实测的lntgel和1/T按式(12)进行线性回归分析,如图8所示,得到B=-15.89,Egel/R=9532.92,从图中可以看出实验数据和拟合曲线吻合度比较高,进而求得活化能Egel=79.249kJ/mol,可见,受热塑性颗粒加入的影响,5429树脂凝胶时的活化能要比纯双马树脂的凝胶活化能要低一些。

将拟合得到的B值和Eα代入式(12)并取指数,便可得到凝胶时间tgel与温度T的关系表达式:

图8 5429树脂凝胶时间和温度的线性回归曲线Fig.8 Correlation of lntgeland 1/Tfitted with the linear regression of 5429resin

据此可以得到以tgel和T为坐标轴的凝胶曲线,如图9所示。

图9 5429树脂的凝胶曲线Fig.9 Gelation curve of 5429resin

同时,结合式(5),对图7中测得的实验数据以lnt和T进行线性回归,便可得到凝胶时的固化度αgel=0.46,将得到的λ=0.4129和αgel=0.46代入DiBenedetto方程中便可得到Tggel=55.52,相对应的凝胶时间为tTnggel=4.98×106s,相对于成型工艺来说这是一个相当长的时间,在此温度附近范围内制备树脂膜及采用热熔法生产预浸料不会使5429树脂在短时间内凝胶,能够满足工业化生产的需要。

2.4 5429树脂的TTT图

将前文得到的5429树脂的等固化度曲线,玻璃化转变温度曲线以及凝胶曲线相结合,以图形的形式表达在以温度为纵轴,以对数时间为横轴的坐标系中,便得到5429树脂完整的TTT图。它能够比较全面地反映5429树脂在整个受热过程中不同温度、时间条件下的物理及化学变化过程,对树脂的固化以及相关预浸料生产工艺的制定有重要的指导意义。

图1 0 5429树脂的TTT图Fig.10 TTT cure diagram for 5429resin

在5429树脂的TTT图中,Tg,0温度和凝胶曲线之间的区域是热熔法预浸料生产过程中5429树脂熔融流动完成对纤维干纱浸润的过程,同时也是5429树脂基复合材料成型过程中,选择合适加压点区域。加压温度点低则树脂黏度较大,温度高则树脂已经凝胶,考虑到130℃左右5429树脂固化反应已经开始进行,因此在100~130℃范围内加压比较合适。在5429树脂固化过程中,150℃左右保温1h,树脂已达凝胶状态,同时烯烃加成反应已大部分完成且高温反应尚未完全开始,有利于减少树脂固化过程的内应力。在180℃保温2h后树脂固化度已达87%以上。在接近Tg,∞的200℃保温5h后5429树脂能够达到理论上的100%固化。而(115±15)℃加压+150℃/1h+180℃/2h+200℃/5h正是5429树脂的标准固化工艺,可见TTT图与实际工艺的吻合性很好。对比文献[10]中纯双马树脂的TTT图可以看出,随着热塑性颗粒的加入,双马树脂体系的凝胶时间、玻璃化转变温度及恒温固化时间等参数均受一定程度的影响,从而对热固性树脂力学性能产生影响。

3 结论

(1)以全动态DSC扫描实验为基础,结合半经验的唯象模型获得了5429树脂的固化动力学参数,并建立相应的动力学模型;与纯树脂相比,5429树脂的动力学参数均有所降低。

(2)使用DiBenedetto方程结合180℃恒温DSC进行线性拟合得到了5429树脂的玻璃化转变温度Tg与固化度α之间的关系。

(3)采用平板凝胶板测定了5429树脂不同温度下的凝胶时间,采用线性回归的方法得到凝胶时的固化度αgel=0.46,Tggel=55.52,与纯双马树脂相比,5429树脂的凝胶固化度和凝胶玻璃化转变温度均低于纯双马树脂。

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