UV固化涂料（精选10篇）
UV固化涂料 篇1
摘要：采用傅里叶红外光谱,对以γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷与丙烯酸为主要原料所制备的低黏度环氧丙烯酸酯涂料的UV固化过程进行了定量分析。结果表明,环氧丙烯酸酯的UV固化反应是打开CC双键的自由基聚合反应,双键转化率的高低决定了涂膜的固化程度与硬度。随着固化时间的延长,环氧丙烯酸酯中CC双键的交联反应先快后慢,所得涂膜的硬度相应增加;固化时间为96s时,CC双键的转化率达到最高,涂膜的铅笔硬度为H;进一步延长固化时间,涂膜的硬度不再增加。
关键词：环氧丙烯酸酯,涂料,紫外光固化,红外光谱
紫外光(UV)固化是以紫外线为能源诱导反应性的液体物料快速转变成固体的过程。与传统的固化方法相比,UV固化具有速度快(0.1~100s即可完成固化)、无需加热(适用于热敏基材)、环境污染少(无溶剂排放)、能量消耗低(为热固化能耗的1/5~1/10)、可实现自动化操作等优点[1,2,3]。随着现代工业流水线生产要求的进一步提高和对涂料中有机挥发物(VOC)排放的限制,UV固化涂料及其应用得到了快速的发展[4]。
环氧丙烯酸酯具有抗化学腐蚀性好、附着力强、硬度高和价格便宜等优点,是应用最多的UV固化涂料之一[5,6,7]。环氧丙烯酸酯涂料UV固化工艺的研究报道较少[8,9]。本研究采用傅里叶红外光谱仪对由γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷与丙烯酸制备的低黏度环氧丙烯酸酯的UV固化过程进行定量分析,为该类涂料的UV固化提供理论与实践指导。
1 实验部分
1.1 原料
γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(GPTMS,化学纯),广州市宝鑫化工材料公司;丙烯酸(分析纯),天津市光复精细化工研究所;对羟基苯甲醚(分析纯),南京化学试剂有限公司;四丁基溴化铵(分析纯),天津市光复精细化工研究所;2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(工业级,1173),瑞士Ciba精化有限公司。
1.2 环氧丙烯酸酯的制备
在带回流冷凝管和搅拌器的四口瓶中投入GPTMS,搅拌条件下用滴液漏斗缓慢加入丙烯酸、催化剂:0.44%(wt,质量分数,下同)四丁基溴化铵、阻聚剂:0.07%对羟基苯甲醚的混合溶液(GPTMS∶丙烯酸的摩尔比为1∶1.03),在0.5~1h内完成,缓慢升温至反应温度100℃,每30min检测反应物的酸值,当酸值降至6mg KOH/g以下时结束反应,制得环氧丙烯酸酯。
1.3 UV固化
将适量上述制备的环氧丙烯酸酯与光引发剂1173均匀混合,涂布于乙醇洗涤过的玻璃片上,采用紫外光固化仪固化成膜。
1.4 表征
采用傅里叶变换红外光谱仪(AVATAR 360型,美国Nicolet公司)对样品进行红外光谱(FT-IR)表征;铅笔硬度根据GB/T 5739—1996方法测试。
2 结果与讨论
2.1 环氧丙烯酸酯的红外分析
GPTMS、丙烯酸及环氧丙烯酸酯的红外光谱图见图1。由图可知,GPTMS在910cm-1处的环氧特征峰和丙烯酸在1716cm-1处的羧基特征峰在环氧丙烯酸酯中消失,同时环氧丙烯酸酯在1726cm-1处出现酯基特征峰,说明GPTMS中的环氧基已基本全部开环,与丙烯酸发生酯化反应生成环氧丙烯酸酯。
2.2 光引发剂用量对涂膜性能的影响
环氧丙烯酸酯UV固化36s时,光引发剂1173用量对涂膜硬度的影响,见表1。从表可知,随着光引发剂用量的增加,环氧丙烯酸酯涂膜的硬度先增加后减小,光引发剂为4%时,涂膜硬度最高。因此,选择4%作为光引发剂1173的加入量。
2.3 UV固化时间对涂膜性能的影响
UV固化时间对环氧丙烯酸酯涂膜硬度的影响见表2。从表可知,环氧丙烯酸酯涂膜的硬度随着UV固化时间的延长而增加,当UV固化时间达到96s后,涂膜的硬度基本不变。
2.4 UV固化过程分析
UV固化96s制得的环氧丙烯酸酯涂膜的红外光谱图见图2。由图可知,UV固化96s后,环氧丙烯酸酯在1634cm-1处(见图1)的双键伸缩振动峰基本消失。因此,环氧丙烯酸酯的UV固化反应是打开双键的自由基聚合反应,其双键转化率的高低即可反映环氧丙烯酸酯的固化程度。
不同UV固化时间制得的环氧丙烯酸酯涂膜的红外光谱图见图3。从图中谱线可知,双键特征峰(1634cm-1)随光照时间的不同发生变化。因为环氧丙烯酸酯的酯基不参与固化过程,以1660~1833cm-1附近的酯基峰作内标,计算UV固化过程中1591~1660cm-1附近双键的转化率。
不同UV固化时间所得环氧丙烯酸酯涂膜对应的双键转化率见表3。表中:St1为固化ts后双键吸收峰的积分面积,积分范围1660~1833cm-1;St2为固化ts后酯基吸收峰的积分面积,积分范围1591~1660cm-1;St为固化ts时St1与St2之比;Pt表示双键的相对转化率。相对转化率计算见式(1)。
式中,S0为0s时St1与St2之比。
由表3可知,随着UV固化时间的增加,环氧丙烯酸酯涂膜双键的相对转化率不断增加,但增加的速率由快变慢,即自由基聚合反应的速率(也就是固化速率)由快变慢。这是随着交联反应的进行,体系的黏度不断增大,链段的活性持续减弱,使得分子自由运动的区域越来越窄,剩余双键之间的作用机率相应不断降低所形成的。
结合表2的硬度表征可知,环氧丙烯酸酯涂膜的硬度由双键的相对转化率决定。固化初期,涂膜的硬度随着双键相对转化率的增加而增加;固化时间为96s时,双键的相对转化率达到最高,即固化反应基本终止,涂膜的铅笔硬度相应达到最高值H;进一步延长固化时间,因剩余的微量双键无法进一步打开,涂膜的铅笔硬度不再增加。
3 结论
(1)环氧丙烯酸酯涂料的UV固化反应是打开双键的自由基聚合反应,双键转化率的高低反映了涂膜的固化程度、决定了涂膜的硬度。通过定量分析红外光谱图中双键的伸缩振动峰面积(即双键的相对转化率)随固化时间的变化,可以确定环氧丙烯酸酯的UV固化过程。
(2)随着UV固化时间的延长,环氧丙烯酸酯涂膜中双键的相对转化率不断增加,但增加的速率由快变慢,涂膜的硬度相应增加;固化时间为96s时,双键的相对转化率与涂膜的硬度皆达到最高;进一步延长固化时间,剩余的双键无法进一步打开,涂膜的硬度不再增加。
(3)引发剂1173用量为4%、UV固化96s时,涂膜的铅笔硬度为H。
通过对低黏度环氧丙烯酸酯的UV固化过程的研究,为环氧丙烯酸酯类涂料的推广开发提供了理论与实践的依据,促进了新型涂料的发展。
参考文献
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凹印机UV固化系统增设方案 篇2
通常来说，在该凹印机的最后一个印刷单元上安装UV固化系统便可满足我公司一般产品的生产要求。但是，在印刷某些有特殊工艺需求的产品时，需要在该凹印机的次后印刷单元处完成UV固化。对此，笔者最初计划在该凹印机的后两个印刷单元都安装上UV固化系统。经过成本预算后，笔者发现该方案并非明智之选，根据我公司产品特点，该凹印机后两个印刷单元的UV固化系统极少同时使用，该方案无形中会造成投资闲置。为了能够达到既节约投资又满足正常印刷生产的要求，笔者与中山优威印刷设备有限公司的技术人员经过认真的探讨之后，最终研究出更加优化的方案。
该方案最大的优点便是凹印机的后两个印刷单元共用一组UV固化系统，具体方案为：将UV固化系统安装于一台可远程控制的小车上，将小车安装在凹印机后两个印刷单元的滑动轨道上，示意图如图1。在印刷生产中，操作人员可根据实际需要，通过控制面板控制小车的移动，同时带动UV固化系统停置在需要UV固化的印刷单元处（注意：该方案不适用于两个印刷单元同时需要UV固化的情况）。
UV固化涂料 篇3
国内外已有大量有关辣椒碱作为防污剂的文献和专利报道及应用[2,3,4,5]。然而,这些防污涂料也存在一些问题,例如,溶剂型防污涂料在涂装时会有大量的溶剂挥发,不是理想的环境友好型防污涂料;传统的固化工艺仍然采用热固化,固化时间长,浪费能源。
针对上述问题,本研究设计合成了一种可紫外光(UV)固化的无溶剂型环氧甲基丙烯酸酯作为防污涂料的基料,加入对生物无毒害作用的辣椒碱作为防污剂,利用紫外光高效、节能的固化工艺固化成膜。
1 实验部分
1.1 主要原料及仪器
环氧树脂(EP)(自制),环氧值0.37～0.39mol/100g;α-甲基丙烯酸,化学纯;对苯二酚和2,6-二甲基苯甲醚;合成辣椒碱(capsaicin),青岛海大化工有限公司;稀释剂:1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA),三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)。
UV固化光源为500W高压汞灯;QFZ型附着力测定仪。
1.2 环氧丙烯酸酯树脂的合成
在三口烧瓶中加入10g环氧树脂,同时加入3倍量的甲基异丁基甲酮作溶剂,再加入0.2g的四丁基溴化铵催化剂,0.1g的对苯二酚和0.1g的2,6-二叔丁基二苯酚,升温60℃搅拌均匀后,缓慢滴加4.0mL 的α-甲基丙烯酸,在2h内滴完,升温90℃维持反应4～5h ,至酸值到终点时停止反应。冷却后处理可得到粘稠状的环氧甲基丙烯酸酯树脂(EMA)。
1.3 含辣椒碱的UV固化涂料的配制及固化
将合成的环氧丙烯酸酯与稀释剂、光引发剂按一定比例混合均匀后,涂覆在马口铁片上,在500W汞灯距离15cm照射一定时间固化成膜,测试涂膜性能。在配制的UV 固化涂料中加入一定量的合成辣椒碱(capsaicin),待辣椒碱完全溶解后分别涂覆于马口铁上,然后固化成膜测试涂膜性能。
1.4 测试方法
酸值:精确称取1g树脂,置于250mL锥形瓶中,用20mL丙酮溶解,加入三滴酚酞指示剂,用0.1mol/ L 的氢氧化钾乙醇溶液滴定至粉红色为终点;硬度:铅笔硬度法,根据GB/T6739-86进行测试;附着力:根据GB/T1720-79进行测试;耐化学品性:分别用3%氯化钠溶液,30%氢氧化钠溶液,15%的盐酸溶液浸泡涂膜,每隔24h观察涂膜是否有起泡、开裂或脱落现象;防污性能:实海挂板实验。将涂有两道防锈底漆和UV涂层的马口铁样板在浸海前做好标记,记录原始状态,并对样板表面进行拍照。样板浸海深度在1～2m之间,浸样地点距岸边500m。浸海的样板应垂直牢固地固定在框架上,每隔一定时间对试验样板进行附着情况检查及拍照。
2 结果与讨论
2.1 环氧甲基丙烯酸酯树脂的合成
2.1.1 环氧甲基丙烯酸酯的合成
含杂萘联苯结构环氧丙烯酸酯的合成路线见图1。
2.1.2 环氧甲基丙烯酸酯反应前后红外表征
环氧树脂和环氧甲基丙烯酸酯的红外谱图,如图2所示。
由图1可知,3400cm-1处为-OH的伸缩振动吸收峰;2950cm-1处为-CH2-的伸缩振动吸收峰;1640cm-1处为C=O的伸缩振动吸收峰;1510cm-1为苯环上C=C的伸缩振动吸收峰;1170cm-1为N-C的伸缩振动吸收峰;839cm-1为苯环的吸收振动峰。环氧树脂的红外光谱图见图1中a所示, 其中在914cm-1处为环氧基不对称伸缩振动吸收峰;图1的b中,914cm-1的吸收峰消失,而在810cm-1处出现C=C双键的吸收振动峰,在1720cm-1处出现酯基的吸收振动峰。这说明,环氧树脂中的环氧基团消失,而丙烯酸中的酯基和双键引入到树脂中,证明成功制备环氧甲基丙烯酸酯树脂。
2.2 含辣椒碱防污涂料
2.2.1 涂料的配制、固化及其机械性能
实验中选择两种常用的稀释剂:即两官能度的1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)和三官能度的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)。选用活性稀释剂的主要作用是在降低体系黏度的前提下,保持体系的反应活性,使其参与固化反应,进而提高涂膜的交联密度。在已配制好的环氧丙烯酸涂料中添加一定量的辣椒碱防污剂,并且考察不同辣椒碱含量对涂料的机械性能影响,结果如表1所示。
注:配方中引发剂 Darocur 1173, 3%
表1 表明,在UV涂料中添加不同含量的辣椒碱防污剂,涂层的机械性能有一定的变化。这主要是因为辣椒碱的加入对涂层的固化有影响,辣椒碱作为添加剂不参加固化,降低交联密度使膜的机械性能降低。
2.2.2 凝胶含量的测定
由于在自由基聚合体系中,只存在单体和聚合物两部分,不存在聚合度递增的一系列产物[6]。因此可以用凝胶含量来证明生成交联网状物质的含量,同时考察辣椒碱的存在对树脂固化程度的影响。不同辣椒碱含量的涂层在紫外灯下照射固化后称总重量为m1,然后将其在丙酮中浸泡24h,经烘干后再称其总重量为m2,其中载玻片的重量为m3,其计算凝胶含量的公式如下:
凝胶含量undefined
不同辣椒碱含量的涂层,经不同时间紫外光照射固化后的凝胶含量见图3。由图3可以看出,在前30s的时间,凝胶含量随着照射时间的增加迅速增加,最高可达到75.7 %。继续延长照射时间,凝胶含量增加缓慢。当照射时间达到80 s时,随着时间的增加凝胶含量几乎不变。这说明这时涂膜已基本固化完全。其次,由图2还可以看出,在相同照射时间下,随着辣椒碱含量的增加,凝胶含量减少。这是归因于辣椒碱不参加固化而溶解在丙酮溶液中,并且由于辣椒碱的存在,一定程度上阻碍树脂的固化使交联度降低。因此,辣椒碱的含量不能过高,含量为10 %时能达到较高的凝胶含量和优良的附着力。
2.2.3 涂层的耐化学性
分别用3%氯化钠溶液、30%氢氧化钠溶液和15%的盐酸溶液浸泡涂膜,测试涂层的耐化学品性,每隔24h观察涂膜。实验结果为,不同含量辣椒碱配方的UV固化涂层,都有较好的耐盐水、天然海水及碱溶液的性能(≥720h)。但是当辣椒碱含量达到15%时,涂层的耐酸性能降低,在HCl (15%)溶液中浸泡20天(480h)时,涂层有黑斑及气泡现象出现。
2.2.4 漆膜的防污性能
考察4组不同配方涂料的防污性能,实海挂板实验在大连水产学院的实验基地进行。图4分别为配方UV1,UV2,UV3和UV4的初始照片,图5,图6和图7分别为实海浸泡10d,30d,60d 的照片。
由图5可看出,在实海浸泡的前10d,不同配方的涂层没有差别,都没有海生物的附着和污染。当浸泡30d时,涂层的表面仍然没有明显的污染(如图6)。但是在浸泡60d时,不同配方的防污涂层出现明显差别,配方中不含辣椒碱的涂层表面的微生物明显高于含有辣椒碱的涂层,并且由图7也可以看出,UV4配方涂层的微生物少于UV3和UV2,这说明随着配方中辣椒碱含量的增加,涂层的抗污性能相应提高。但是综合考虑,UV3配方在具有较好的机械性能的前提下,也表现出优良的防污性能。
3 结 论
(1) 通过含杂萘联苯结构的环氧树脂,成功合成含不饱和双键可自由基固化的环氧甲基丙烯酸酯。
(2) UV固化体系中,选用稀释剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA);引发剂Darocur 1173(3%)。
(3) 添加辣椒碱作为防污剂,制备环境友好防污涂料。当辣椒碱含量占树脂质量的10%时,涂层的性能:铅笔硬度,5H;附着力,1级;较高的固化程度和优良的抗盐水、海水及酸碱性能;实海挂板实验中浸泡60天没有明显的微生物和有机物的污染,表现良好的抗污性能。
参考文献
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UV固化技术在钢管防腐上的应用 篇4
【关键词】钢管防腐 UV固化 紫外灯 喷涂环保工艺
一、前言
传统的钢管防腐工艺是将水性和溶剂性涂料喷涂在钢管外表面后再进行烘干，由于涂层未干燥就要输送和移动，涂层质量无法得到保证。钢管紫外固化喷涂技术是将UV涂料（紫外固化涂料）喷涂在钢管外表面后，再通过高剂量紫外光的照射，使UV涂层在1-2秒钟内迅速固化合成金属保护膜，“烘干”过程是UV涂料的化学反应。由于UV涂料的固体含量为100%，而水性和溶剂性涂料的固体含量仅为50%，所以该技术与传统工艺比较，除具有喷涂效率高、涂料利用率高、涂层持久耐用的特点外，还具有过程环保、无异味等特点。
因为钢管紫外固化喷涂技术具有的以上优点，代表了钢管防腐技术发展的新方向，在欧洲国家的钢管生产企业得以推广应用。UV涂料技术目前在国内已广泛应用在地铁、汽车轮毂、内饰件、手机外壳等领域.随着钢管外观质量的要求越来越高，钢管喷涂领域应用UV涂料技术已是大势所趋。
二、钢管紫外固化喷涂组成、功能及工艺流程简介
（一）工艺流程
上料→管体加热→喷涂→紫外固化→喷涂后输送→翻料→收集料槽
（二）技术指标
钢管规格：外径Φ108～Φ377mm，长度 5.8～14.6m；
喷涂速度：20～35 m/min；
涂层厚度：25∽50?m，涂层不均匀度少于±5 ?m；
涂料利用率：大于95%；
满足海运和户外储存6个月的防腐要求；
废气排放中固体物质约 2mg/ m3（欧洲标准为最大 3mg/m3）；VOC约9mg/ m3（欧洲标准为最大50mg/m3）。
（三）设备组成
主要包括喷涂系统、紫外固化系統、喷涂专用室、室内支撑辊道以及电气控制系统等。喷涂系统主要包括涂料供给和加热、喷枪、涂料回收、漆雾处理等部分；
紫外固化系统包括紫外灯装置、紫外光防护室及其控制系统。喷涂专用室以及室内的输送辊道适应不同外径钢管，使钢管中心线与喷枪的中心一致；
电控系统通过PLC实现涂料供应、加热、喷涂、回收、漆处理、紫外灯等的自动控制以及喷涂工艺的自动调整。喷涂设备的总装容量为230KW，其中紫外灯管功率为107KW。
三、 技术原理
（一）紫外固化的原理
将UV涂料（紫外固化涂料）均匀地喷涂在钢管外表面后，再通过高剂量紫外光的照射，使UV涂层在1-2秒钟内迅速固化合成金属保护膜，“烘干”过程是UV涂料的化学反应，具有高效、环保、涂料利用率高等优点。
（二）设备组成：
主要包括紫外灯装置、开关控制系统、紫外光防护室、室内压力控制系统等。
1.紫外灯装置。铝质灯罩，带一体的反射镜和紫外灯，灯罩固定于灯架上与紫外光防护室成为一体。抽风机（排气和进气）与紫外光防护室一体，紫外光防护室内高压通风，冷风进入方向与紫外灯设置方向成90°，使灯管各部位保持相同温度以便释放相同能量。反射镜反射紫外光，增强紫外光能量，紫外灯管的总功率为107kW。紫外灯管质量保证期为1000 工时，在3000工时以内必须更换。
2.开关控制系统。包括所有开关控制必备组件，如PLC控制件、安培表、工时计时器、预开关器、主开关等，通过显示仪和显示灯可立即识别设备状态。紫外灯有两挡强度（50/100%），以便根据需要调整紫外灯照射强度，节约能源。
3.紫外光防护室。绝缘铝墙，内部设有固定灯罩的灯架。紫外光防护室1中有3个灯罩，紫外光防护室2中有4个灯罩，灯罩成圈型排列，间隔距离相等，紫外光防护室1和紫外光防护室2之间设有支撑辊道。
4.室内压力控制系统。为了保证喷涂涂料不进入喷涂室外污染空气，防止喷涂涂料进入固化室附着在紫外灯表面固化影响紫外灯固化的效率和紫外灯的使用寿命因此有室内压力控制系统.室内压力控制系统，有两组抽风机组成，使喷涂室和固化室都相对室外保证在负压状态. 固化室相对于喷涂室气压略高.分别由两组压差控制器自动控制.
四、钢管中频感应加热设备
当钢管的管体温度低于-5℃以下时，会影响钢管的喷涂效果。因此当冬季气温低于-5℃时，采用电感应加热设备，将钢管表面温度提高到为15～20℃左右。冬季还会发生经过超声波探伤后的钢管表面结冰现象，严重影响钢管的喷涂效果。因此应根据喷涂线速度及现场使用环境情况合理选择中频感应加热设备的功率满足设备要求。
感应加热设备包括中频电源、电容柜、加热炉以及风水冷却器。加热炉共有168、289、377三种规格，加热炉安装在底座，通过四个调整螺栓调节加热炉的高度，使炉子的中心与通过辊道的钢管中心一致。风水冷却器使用软化水，防止水垢的产生影响冷却效果和杜塞管路。在通向电容柜的软化水管路的最低点处设有放水阀。使用一段时间，清洗冷却管路时可从此处放水。
五、喷涂设备的配套空压设备
由于一般车间内压缩空气不能满足喷涂设备的压力和流量要求，为喷涂设备专门配套一套空压设备以及相应的空气净化设备。螺杆式空压机型号LGFD-6.4/10，压力1.0Mpa，容积流量6400NL/min，主电机功率：45KW。净化设备主要包括C级过滤器、T级过滤器、冷干机、A级过滤器，T、C、A级过滤器的过滤精度依次提高，过滤精度最高的A级过滤器安装在冷干机后。冷干机规格6立方。空气净化后的杂质指标： 粒子≤0.01μm、水分压力露点2-10℃，油份≤0.001mg/m3。螺杆式空压机的出口压力可以通过设备上的触摸屏进行调定，需要注意的是调定的压力上限值和下限值的差不低于2 Mpa，该差过小时会使主电机在较短时间内反复启动。出厂时冷却风扇的调定温度为75℃，当压缩空气的出口温度高于80℃时，冷却风扇自动启动，低于70℃自动停止。螺杆式空压机首次运行累积500小时需更换冷却机油，以后每隔2000～3000小时定期更换一次机油。
六、结束语
UV光固化炸药油墨的研究现状 篇5
1 光引发剂
光引发剂(photoinitiator,PI)是光固化剂组成中最重要的成分,它对光固化产品的光固化速率起决定性作用。该物质能吸收辐射能,产生具有引发具有聚合能力的活性中间体的物质。在光固化产品中,含量一般在3%～5%,不超过7%～10%。根据光引发剂产生的活性中间体不同可分为自由基型和阳离子型光引发剂两类。此外,光引发剂还包括一些特殊类别,如混杂型光引发剂、水基光引发剂、大分子光引发剂等[1]。
1.1 自由基型光引发剂
自由基光引发剂由自由基的作用机理不同,主要分为两大类:裂解型和夺氢型自由基光引发剂。
裂解型自由基光引发剂吸收光能跃迁至激发单线或窜越到激发三线态,在这期间,分子结构呈不稳定状态,弱键会发生均裂,产生活性自由基,从结构上看,多是芳基烷基酮类化合物,主要有苯偶姻及其衍生物、苯偶酰及其衍生物、苯乙酮及其衍生物、α-羟烷基苯乙酮、α-胺烷基苯乙酮、酰基磷氧化物等[2]。作为商品化较早的苯偶姻类光引发剂，在早期不饱和聚酯-苯乙烯体系中应用广泛,但由于其中间生成苯甲醛有臭味且易黄变及稳定性差,目前已较少使用。苯偶酰类中代表衍生物α,α'-二甲基苯偶酰缩酮,简称651与ITX、907等配合用于光固化色漆和油墨中。
夺氢型引发剂的反应机理是引发剂分子吸收能量受到激发,然后提取预聚体或单体分子中的氢原子,形成自由基,主要包括二苯甲酮或杂环芳酮类化合物。夺氢型光引发剂需要提供氢供体的助引发剂主要为叔胺类化合物。二甲苯酮(henzophenone,BP)与活性胺配合使用,有一定的抗氧阻聚功能,表面固化功能良好。ITX是应用最广、用量最大的杂环芳酮类化合物,与4-二甲氨基苯甲酸乙酯(EDAB)助引发剂使用,活性高,黄变较小[3]。
1.2 阳离子光引发剂
该类型引发剂的吸收光能到激发态,发生光解反应产生超强质子酸,从而引发阳离子低聚物和活性稀释剂进行阳离子聚合。阳离子聚合的低聚物和活性稀释剂主要有环氧化合物和乙烯基醚。阳离子引发剂主要是二芳基碘盐和三芳基硫盐[4]。两者的阴离子对吸光性影响不大,其光引发活性顺序:SBF6→ASF6->PF6→BF4-。其吸收光能分解产生超强酸和自由基进行光聚合。为了提高光聚合效率可以使用硫杂蒽酮和二苯甲酮等自由基光引发剂与阳离子光引发剂配合使用。
2 活性单体
活性稀释剂(reactive diluent)通常称单体或功能性单体,在光固化各种组分中也是一个重要的组成,它不仅溶解和稀释低聚物,而且调节体系的粘度,参与光固化过程。一般应选用气味、刺激性、挥发性低的活性稀释剂。自由基固化工艺所使用的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯具有较高的反应活性(丙烯酸酯>甲基丙烯酸酯>烯丙基>乙烯基醚),工业上主要使用的是丙烯酸酯衍生物。活性单体一般分为单官能团、双官能团和多官能团,官能度越大,其固化速率越快[5]。黄晓蔚[6]等在环氧丙烯酸紫外光固化剂中使用TMPTA、乙烯基醚(DVE-3)和1,4一二羟甲基环己烷(CHVE),其黏度和活性稀释剂的反应活性对影响双键的转化率具有一定的影响,当体系的黏度一定的情况下,活性稀释剂TMPTA/DVE-3(质量比)=1:1时,双键的转化率最大以及部分加入乙烯基醚的固化产物具有较好的硬度和光泽。郑嘉咏[7]以聚酯多元醇、二异氰酸酯和丙烯酸羟乙醋为原料,合成了聚氨酯丙烯酸预聚体制成光固化剂。得出试验结论,活性稀释单体质量分数20%-25%时可获得较佳的粘接强度。罗哗[8]研究了活性稀释剂的添加量对固化速度的影响,实验采用N-乙烯吡咯烷酮(NVP,单官能团)和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA,多官能团)为活性稀释剂,探究了稀释剂的量与固化速度的关系。发现当NVP和TMPTA的用量都为2.0时所用固化时间最短。
3 光固化快速成型的应用
美国、欧洲和日本等发达国家和地区较早开始了快速成型技术的研究工作。20世纪80年代,美国和日本的企业分别提出了用选择性逐层固化光敏聚合物制造三维物体的快速成型概念,随后美国组建了3D System公司,推出了第一套SLA设备。日本、新加坡、挪威等国外其他机构也纷纷投入该技术研究,目前已开发出各种类型成熟的快速成型技术。
光固化快速成型时间很短,使得UV光固化剂在医学领域的应用也越来越广。如光固化剂能高效捕获蛋白质并将其固定在固体表面进行免疫检测[9],又如UV固化导电压敏胶制作心电电极,有良好的粘附性,在医学上的的组织工程支架材料也使用了光固化剂。UV光固化剂也是液晶显示器中的一种重要材料。郑嘉咏从聚氧酯丙烯酸酯预聚体的合成出发,配制了UV光固化剂,分析了不同组分对LCD液晶灌注口及金属管脚粘接性能影响。该胶粘接强度高,耐候性能佳,可满足LCD的性能要求。在汽车修补漆市场,UV光固化涂料修补速度快,涂层固化时间短,漆膜固化表面良好且具有耐溶剂性[10]。
在火工品应用方面,主要通过快速成型系统制作智能化的火工芯片,带安保的传爆序列,微推进器列阵芯片、微小动力源等等。美国国防先进研究项目总署(DARPA)在1999年资助了79项军用快速成型技术的研究[11],其中7项技术涉及快速成型火工系统技术“由海军水面武器研究中心研究应用于快速成型引信、安全与解锁的火工系统和微尺寸爆炸序列的项目”研究的快速成型火工系统己经成功地进行了6.25英寸高速防鱼雷的深海发射试验,美国运用3DP快速成型喷墨打印技术与传统火工技术相结合,将含能材料(传爆药、猛炸药等)与有机溶剂混合后液化置入3DP打印机的喷头中,分别打印到基片所需位置上,通过烘干或紫外线固化成为传火或传爆序列,完成绝大部分火工芯片装药。
美国麻省理工学院Sachs等于1992年,率先采用喷墨技术实现粘接溶液的选择性喷射,逐层粘接粉末,最终获得三维实体;以胶体二氧化碳溶液作为粘接剂,对铝粉进行粘接,每层粉末的厚度为0.127mm,最小成型尺寸为0.432mm,成型完成后进行烧结以提高制件的强度。美国Z Corporation公司在得到美国麻省理工学院的三维打印快速成型的授权后,自1997年以来陆续推出了一系列三维打印快速成型机,主要以淀粉掺蜡或环氧树脂为粉末原料,将粘接溶液喷射到粉末层上,逐层粘接成型所需原型制件。
美国J.L.Zmnino,D.P.schmidlt[2]等美国陆军兵器发展与工程中心(ARDEC)在新一代美军装备中用到了喷墨打印装置,在很大程度上减少了装备制造与装配的时间和成本,研究了在喷墨打印中,从基底的选择到墨水的类型、热退火步骤及封装的工艺对喷墨打印过程的影响。Brian Fuchs,Anne Petrock[13]等将光固化剂和细化的纳米级RDX混合,配制成可用于直写入引信的含能材料油墨,用制得的含能材料油墨油墨打印出含有纳米RDX的图形。结果表明:当打印的成形图的厚度为500μm时,没有被起爆。由于打印装置的打印速度较慢,所打印的成形件不适用于性能检验。
在国内含能材料的研究方面,也有部分研究人员开展了三维打印快速成形设备和材料的研究,主要是针对粘结材料三维打印设备,取得了一些初步研究成果,同济大学的张曙教授团队在这方面研究工作比较突出,对粘结材料三维打印技术进行了比较系统的研究、研究内容包括三维打印设备的研制、成形材料的配方优化和成形工艺试验,其中,李晓燕博士成功地研制出了粘结材料三维打印设备样机,并对成形材料和成形过程进行了研究,主要工作涉及到粉末配方的试验研究、粉末配方的优化、工艺参数[14]。
华中科技大学[15]研制出以纸为成型材料的系列H即薄材叠层激光快速成形系统(LMO系统)和以粉末为成型材料的系统HRPS选择性激光烧结快速成形系统(SSL系统)。西安交通大学开发了基于SAL的快速成型系统。华中理工大学进行微粒喷射快速成型工艺的研究。北京航空航天大学对快速成型技术在航空新产品开发中的应用研究。
2003年南京理工大学许迪[16]进行快速成形技术应用于化学芯片的研究,首先按照SLA成形原理,设计组装硬件平台。2005年南京理工大学朱锦珍[17]在许迪等完成SLA快速成形系统的控制软件基础上,对软件子模块进行了优化完善,并将光固化树脂作为含能材料类似物进行快速成形研究。2006年南京理工大学王建[18]在前人基础上研究了基于喷墨的快速成形技术,即3DP快速成形技术,并探索了在化学芯片和微尺度装药方面的应用。201 1年南京理工大学邢宗仁[19]将3DP快速成形技术的先进制造思想与火工技术相结合,对可能应用于火工技术的含能材料快速成形加工的工艺技术及设备进行相关研究,推动火工品的小型化、自动化发展。并利用快速成形技术具有很高的加工柔性和较高自动化程度的技术优势,为微型或小型化弹药、直写入引信和MEMS微推进芯片等提供高复杂度、高精度和抗过载的火工器件或精确装药。2012年南京理工大学张晓婷[20]制备含能材料油墨,采用喷墨打印装置,在基底上喷墨打印出成形膜,对其进行DSC测试,计算出其活化能约为186.92kJ/mol。在含有复合金属桥的玻璃基片上喷墨打印,并进行点火实验,含能材料油墨可以被点燃,但是不能持续燃烧。在有约束和无约束的情况下,对喷墨在半导体桥上的含能材料油墨进行电爆实验得出:有约束条件下,含能材料油墨可以被点燃,无约束情况下,不能够被点燃。
3 结语
水性UV固化低聚物的研究进展 篇6
关键词：紫外光固化,水性,聚氨酯丙烯酸酯,应用
引言
紫外光固化涂料是由德国Bayer公司于20世纪60年代首先开发并投入工业化应用的一种新型涂料,其以固化速度快、可室温下操作、低能耗、涂层性能优异等众多优点,而得到迅速发展。传统的UV固化体系主要由光引发剂、低聚物、活性稀释剂(单体)及助剂组成,其采用活性稀释剂代替有机溶剂降低体系黏度且起交联作用,有效降低了VOC排放量;但这些活性稀释剂大部分具有低蒸气压、毒性和刺激性,在光照结束后仍会残留在产品中,对环境及人体健康产生不良影响,而且单体降低体系黏度的程度也有限[1,2,3,4,5]。相对分子质量较大的低聚物一般黏度较大,且难以调节控制,故非水性UV固化体系很难做到不用稀释剂而配制100%固含量的光固化体系。为了避免使用活性稀释剂以减少VOC的排放量,提高UV固化体系的综合性能,水性UV固化体系成为该领域新的发展趋势。
水性UV固化体系用水取代传统的UV固化体系中的活性稀释剂,解决了由于易挥发有机组分导致的环境污染、刺激性和不安全性等问题,是一种综合了水性体系与UV固化技术优点的结合体[6]。因而,近来得到了广泛关注及快速发展。国内外都相应推出了水性UV固化产品。但是水性UV固化体系也存在不少缺点,具体见表1。
1 水性UV固化低聚物的分类及应用
水性UV固化体系一般由低聚物、光引发剂、助剂和水组成。低聚物是该体系最重要的组成,它决定了固化膜的物理机械性能,如硬度、柔韧性、强度、耐磨性、附着力、耐化学品性等,也影响了光固化速度[7]。水性UV固化低聚物自由基引发聚合反应见图1。
水性低聚物在结构上要有参与UV固化反应的不饱和基团,如丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基等,由于丙烯酰氧基反应活性高,固化速度最快,所以成为各类丙烯酸树脂的主要品种;另外分子链上含有一定数量的亲水基团,如羧基、羟基、氨基、叔胺基、磺酸基、酰胺基等。按低聚物的化学结构及组成,目前水性UV固化树脂主要可以分为环氧丙烯酸酯(Epoxy acrylate,EA)、聚氨酯丙烯酸酯(Polyurethane acrylate,PUA)、聚酯丙烯酸酯(Polyester acrylate,PEA)和丙烯酸酯化聚丙烯酸酯(Acry lated acrylic oligomer)等以及上述树脂的混合体。其中,聚氨酯丙烯酸酯(PUA)的综合性能最好;各类低聚物性能见表2[8,9,10]。
目前水性UV固化低聚物主要应用于油墨、涂料、油漆、粘合剂、光刻胶等领域,包括水性UV光油、水性UV柔印油墨、水性UV凹印油墨、水性UV丝印油墨、水性UV木器漆、水性UV金属漆、水性UV涂料、罩光漆等。
2 水性UV固化低聚物国内外研究进展
2.1 环氧丙烯酸酯(EA)
EA是用得最多的光固化低聚物,可以直接用阳离子引发,也可以和具有不饱和键的化合物结合后用自由基引发剂引发。环氧丙烯酸酯结构的多样性,决定了其固化产物性质的多样性。以环氧丙烯酸酯为低聚物的光固化材料,具有表面光泽高、硬度高、附着力强、耐化学品性优异等优点[11,12,13]。水性环氧丙烯酸酯主要是利用环氧丙烯酸树脂中的羟基与马来酸酐或偏苯三酸酐等亲水性化合物反应,引入亲水基团,以胺中和而得到。
陈文等[14]先用双酚A环氧树脂与丙烯酸反应,再用顺丁烯二酸酐反应生成环氧丙烯酸酯,用碱中和后得到水性UV固化环氧丙烯酸齐聚物。邢宏龙等[15]将环氧豆油、双酚A环氧树脂与丙烯酸反应制得环氧丙烯酸酯,再和马来酸酐反应,在环氧丙烯酸酯分子中引入亲水基团羧基,最后用胺或氨水中和,制得阴离子型水溶性环氧丙烯酸酯预聚物,用水稀释得稳定的自乳化光敏树脂水分散体系。庄宏清等[16]用双酚A环氧树脂CYD-12、丙烯酸、马来酸酐等原料,先用双酚A环氧树脂和丙烯酸在一定条件下生成环氧丙烯酸酯,再与马来酸酐开环进行酯化反应,引入羧基和不饱和基团,加碱中和后,得到UV光固化水性环氧树脂。
金雪玲等[17]先用聚醚多元醇N330、二羟甲基丙酸、多苯基多次甲基异氰酸酯(PAPI)、环氧树脂E51反应,再用丙烯酸羟乙酯封端,然后用三乙醇胺中和,制备得到水性聚氨酯改性环氧丙烯酸树脂低聚物。对涂膜研究表明,随着树脂中光敏性环氧树脂用量的增加,光固化速率明显加快。当环氧树脂的含量递增时,涂膜的硬度得以改善,当环氧树脂的含量超过40%时,涂膜的耐冲击性能和附着力有所降低。
2.2 聚酯丙烯酸酯(PEA)
PEA是水性UV固化体系中价格较低的一大类[18]。主要由偏苯三甲酸酐或均苯四甲酸二酐与二元醇反应,生成带有羧基的端羟基聚酯,再与丙烯酸反应,得到带羧基的聚酯丙烯酸酯,然后用氨或有机胺中和成羧基铵盐,制得水溶性PEA。
M.Philips等人研究了以不同多元醇和多元酸合成的聚酯丙烯酸酯,认为要获得好的水溶性应至少含有6%～7%的亲水性基团,其分子质量在640～3 000,固化产物具有较好的耐溶剂性和耐水性。但是以最少的水量获得适合的涂布黏度仍然是一个问题[19]。张洁等[20]以季戊四醇、邻苯二甲酸酐和丙烯酸-2-羟乙酯(HEA)合成树脂,选用N,N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺为中和剂,中和程度100%,固含量80%,制得了UV光固化水性聚酯丙烯酸酯溶液,具有长期的储存稳定性。研究还表明:树脂的水溶性随所带羧酸盐的含量增加而提高,感光性随所带丙烯酸酯的双键增加而提高,当羧酸盐及双键含量固定时,树脂的水溶性及感光性均随分子质量的增大而降低。
2.3 丙烯酸酯化聚丙烯酸酯
水性UV固化丙烯酸酯化丙烯酸酯体系具有易制备、涂膜丰满、光泽度高等优点,主要通过含有特定基团的单体与丙烯酸系单体共聚,共聚物再与丙烯酸系单体反应,制得丙烯酸酯化丙烯酸酯树脂。多数用丙烯酸共聚引入亲水性的羧基,用(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚,引入羟基或环氧基以便进一步引入丙烯酰基团。
金其良等[21]用甲基丙烯酸-β-羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)等原料,合成了主链为聚丙烯酸酯,侧链带有相当数量丙烯酰基的可用水稀释的丙烯酸酯化聚丙烯酸酯。并用该树脂配制涂料,研究其UV固化特征以及涂膜的性能。研究表明:加入适量的活性稀释剂,可以提高光固化的速率和固化膜的交联程度;选择适当的光引发剂进行复配,可以提高紫外光的利用率,增加光固化速率,提高固化膜的交联程度。
2.4 聚氨酯丙烯酸酯(PUA)
PUA是一类应用广泛的水性UV固化低聚物,其涂层具有优异的机械耐磨性能和柔韧性、较高的抗冲击性和抗张强度、优良的耐化学药品性、耐高温及低温性能、手感好、附着力好等特点。PUA一般是由二异氰酸酯、聚酯多元醇或聚醚多元醇、含亲水基团的二元醇、扩链剂、丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯,通过多步反应得到的[22,23,24]。目前研究最多的是自乳化型PUA,自乳化型PUA又可以分为阴离子型、阳离子型以及非离子型3种。
韩仕甸等[25]以甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)、聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)、二羟甲基丙酸(DMPA)等原料合成光敏性树脂,经三乙胺中和后得到稳定的自乳化体系。李红强等[26]采用分步加料法,以TDI、聚乙二醇(PEG)、DMPA等原料合成了水性UV固化PUA预聚体。产物经三乙胺中和后自乳化分散于水中,体系固含量达到36%。比较了一步加料法和分步加料法对体系稳定性及涂膜性能的影响,并研究了PEG与DMPA物质的量比对涂膜性能及固化时间的影响。C Y Bai等[27]合成了一种新型水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯,碳碳双键通过双羟基丙烯酸酯(PEDA)从侧链引入,然后用单羟基的HEA封端聚氨酯。此种方法可以使双键含量大大提高且可控,最大碳碳双键含量达到4.5meq/g;利用红外光谱(FTIR)测定其结构,并研究了不同双键含量对涂膜耐MEK性能、硬度、热稳定性和拉伸性能等的影响,发现此种方法制得的聚氨酯丙烯酸酯分散体的某些性能,甚至比没有引入丙烯酸酯类单体的溶剂型产品要好。
王小军等[28]以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、DMPA等原料,合成聚酯时引入不饱和单体,采用在分子侧链上引入有机硅氧烷单体。使分子主链上具有多个UV光引发活性交联点,提高了UV固化效率;利用硅氧烷基团的常温水解自交联,提高涂膜的预交联密度;在水分散的同时采用多官能度扩链剂进行预交联改性,大幅度提高UV固化前树脂的交联密度和相对分子质量。形成的涂膜在UV固化前即具有较好的涂膜强度和机械性能,耐沾污,可实现UV固化前的材料堆放。魏丹等[29]以甲苯二异氰酸酯(TDI-80)、三羟甲基丙烷(TMP)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)等原料,PETA接枝封端水性聚氨酯引入双键,提高了双键含量,最大双键含量达到4.80meq/g。C Y Bai[30]等用传统的在聚氨酯末端引入碳碳双键的方法及新的在聚氨酯侧链与末端都引入碳碳双键的方法,制备了一系列改性水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯水性分散体。并对涂膜的耐水性进行研究,结果表明低聚物中—COOH含量越高,耐水性越差;反应物中多元醇种类对涂膜的耐水性也有明显的影响;在聚氨酯侧链与末端都引入碳碳双键能大大提高了低聚物的碳碳双键含量,从而提高了UV固化交联密度,涂膜的耐水性也相应提高;用HTPB、PDMS改性PUA能有效提高涂膜的耐水性。
Anila Asif等[31]研究了基于BoltornTM系列脂肪族超支化聚酯的3种新型水性丙烯酸化超支化聚氨酯低聚物的UV固化过程,及其结构(包括酸性基团和丙烯酸基团)与粒径、流变性、光聚合动力学和动态力学性能的关系。用激光光散射测定了水分散体系的平均粒径为43～125nm。流变性能表明:所有的水分散体系均属于假塑性流体。随着丙烯酸酯基团浓度的增大,树脂在紫外辐照下的光聚合速率增加。H D Hwang等[32]用固含量为40%的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯共聚物LUX285,以Irgacure500为光引发剂。研究了不同干燥温度及时间条件,对涂膜硬度、附着力性能的影响;同时对干燥涂膜及UV固化后涂膜的表面结构进行观察。研究表明:随着干燥温度与干燥时间的增加,干燥速率及涂膜的硬度、附着力相应增加;不完全干燥会引起UV固化涂膜表面裂痕、脱落、起泡现象,所以充分干燥对水性UV固化涂料的使用,并获得理想的表面结构是非常重要的。提出干燥条件应该根据能耗、基材种类、涂膜厚度等进行调整。
2.5 非丙烯类低聚物
除上述以丙烯类单体引入C=C不饱和键合成水性UV固化低聚物外,也可以用其他的含有C=C不饱和键的非丙烯类单体合成水性UV固化低聚物。
Z Yang[33]等以TriSH反应合成硫醇封端的水性聚氨酯分散液和以DiAE反应合成烯封端的水性聚氨酯分散液,2种散液混合并对该混合体系进行特性研究,同时以Irgacure-2959光引发剂制备成水性UV固化涂料。研究结果表明:该水性涂料体系稳定性好;长时间存储(如1个月)仍然具有高UV固化活性;固化后膜表现出优良的物理特性;具有UV固化过程氧阻聚效应低、高性能的优点。
3 水性UV固化低聚物的发展趋势
不同的树脂结构各异,决定其性能各有特点。笔者认为未来的水性UV固化低聚物将向着以下3大方向发展。
3.1 超支化体系
超支化聚合物与线型高聚合物相比,具有三维的高度支化结构和大量的端基官能团,分子之间不易缠绕、分子内层有空腔的特点。
超支化体系大量的端基官能团决定了其有反应活性高的可能条件,固化高度交联有利于提高涂膜的耐水性能;同时能进行端基改性成为具有不同特殊功能的高分子材料,在应用中满足不同的特殊要求。分子之间不易缠绕特点赋予低聚物相对分子质量大而体系黏度低的特性,有利于改善体系的流动性;能有效提高固含量,缩短溶剂水蒸发干燥时间,有利于提高生产效率。分子内层空腔使得聚合物能与其它超细功能材料有效复合,为复合改性提供有利条件。超支化聚合物以上优良特点能满足UV固化配方中高分子质量、高交联度、高官能度和低黏度的要求,使UV固化材料具有优异的性能。
3.2 纳米粉体改性
在聚合物体系中添加无机微粒,是一种获得新型、特殊功能材料的重要方法,在水性UV固化体系应用过程,为达到性能优异或是功能独特的要求,可采用纳米粉体进行改性;复合材料的制备主要采用共混法、原位复合法、溶胶凝胶法。无机刚性纳米填料的加入,能够赋予新材料在力学、光学、电学、磁学和催化等方面具有特殊的功能[34,35]。
3.3 双重固化体系
为克服单固化体系可能由于被涂物件的复杂性、固化体系有色、厚涂层等因素引起的固化不完全的缺点,可采用双重固化体系。光固化与热固化技术的结合,形成自由基光固化/热固化体系、自由基光固化/阳离子光固化体系、自由基光固化/阳离子光固化体系等,双重固化体系可以充分发挥协同作用,使水性UV固化低聚物综合性能提高及应用领域进一步发展。
4 结束语
UV固化涂料 篇7
近年来, UV光固化涂料因其固化速度快、环保和节能等特点而得到广泛使用[8,9]。作为涂料助剂, 目前普通的脲-异丁醛-甲醛树脂在UV固化涂料体系中仅仅作为物理成膜物, 不能参与交联, 会降低UV固化涂料体系的耐油性、耐化学性以及耐溶剂性。而国内对光固化树脂改性的研究也较多[10,11,12]。因此, 研究可UV固化的UIF树脂对于在UV固化涂料中的应用其工业意义重大。
本研究利用异氰酸酯对脲-异丁醛-甲醛树酯进行改性, 合成了可UV固化的脲-异丁醛-甲醛树脂 (UVUIF) , 考察了反应温度、反应时间和催化剂用量对UVUIF树脂合成的影响;利用红外光谱手段对其结构进行了表征, 并对改性前后树脂的性能进行了分析。
1 实验部分
1.1 主要原料与仪器
脲-异丁醛-甲醛树脂 (UIFR, 软化点92℃, 羟基值80mg KOH/g, 工业级) , 广州科苑新型材料有限公司;异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI, 化学纯) , 广州长兴精细涂料有限公司;丙烯酸羟乙酯 (HEA) 、丁酮、甲苯、乙酸乙酯 (分析纯) , 天津市致远化学试剂有限公司;二正丁胺 (分析纯) , 天津市科密欧化学试剂有限公司;异丙醇 (分析纯) , 天津市百世化工有限公司;二月桂酸二丁基锡 (DBTDL) 、对苯二酚 (化学纯) , 安耐吉化学;2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮 (Darocur1173, 化学纯) , 上海宝润化工有限公司。
履带式固化机 (UV-102型) , 珠海金邦泰工业材料有限公司;傅立叶变换红外光谱仪 (Magna360型) , 美国Nicolet公司;综合热分析仪 (NETZSCH STA 449C型) , 德国。
1.2 UVUIF的合成
采用两步法合成UVUIF树脂, 先通过UIFR的分子链上的部分羟基与IPDI的伯-NCO反应得到含-NCO端基的预聚物, 然后用HEA对其进行封端, 得到含丙烯酰氧基的脲-甲醛-异丁醛预聚物 (UVUIF) , 具体步骤如下。
第1步, 将20g UIF树脂置于带有搅拌器、温度计、冷凝管和通氮装置的四口烧瓶中, 加入50g丁酮使其充分溶解, 再加入一定量的DBTDL, 通入干燥氮气, 加热至一定温度后一次性加入6.0g IPDI, 反应直至-NCO的质量分数为起始值50%时, 第1步反应停止。
第2步, 恒温至一定温度, 加入HEA质量的0.5% (wt, 质量分数) 的对苯二酚, 缓慢滴加3.6g的HEA, 当-NCO含量小于0.2%后终止反应。趁热出料, 得到产物UVUIF树脂。
反应原理示意图见图1。
UIFR结构式:
1.3 性能测试与表征
(1) UV固化涂膜的制备:将合成树脂配以配方量的活性单体及光引发剂Darocur1173, 在室温下搅拌均匀后, 均匀涂布于马口铁片上, 放在UV固化机履带上紫外光照射固化, 置于干燥器中备用。
(2) 异氰酸酯基 (-NCO) 含量测试:-NCO含量按HG/T2409-92测定。
(3) 碳碳双键 (C=C) 损失率的测试:第2步反应中HEA上的C=C会发生自聚, 造成C=C损失。C=C的损失率可用碘值的变化率来表征。碘值按文献[13]测定。C=C的损失率按式 (1) 计算。
(4) 附着力测试:按照GB/T9286-1998测定。
(5) 硬度测试:按照GB/T6739-2006测定。
(6) 红外光谱 (FT-IR) 测试:美国Nicolet公司Magna360型傅立叶变换红外光谱仪, KBr压片, 在4000~400cm-1内对样品进行检测, 通过样品吸收峰位置初步定性确定样品结构。
(7) 差示扫描量热 (DSC) -热重 (TG) 测试:产物的TG测试是利用德国NETZSCH STA 449C型综合热分析仪进行的, 升温速率为20℃/min, 氮气气氛, 测试范围:室温-600℃。
2 结果与讨论
2.1 影响UVUIF合成反应的主要因素
2.1.1 反应温度
图2是第1步反应温度对-NCO含量随反应时间变化的关系曲线, 催化剂DBTDL用量都为二异氰酸酯含量的0.10%。图2表明, 反应温度越高, -NCO含量降低到起始含量50%的时间越短。这是由于反应速率随反应温度的升高而变大。当反应温度过高, IPDI上的伯、仲-NCO活性差会变小, 这样致使仲-NCO也会参加到第1步的反应, 提前封端, 不再与HEA的-OH反应。而反应温度过低, 反应时间又过长。故第1步选用70℃较为合适。
图3是第2步反应中不同反应温度下-NCO含量随反应时间的变化关系曲线。由图3可以看出随反应温度的升高, 反应时间变短。这是因为反应温度越高, 反应速率越大。
表1是第2步反应中不同反应温度对C=C损失率的影响。由表1可看出随反应温度的升高, C=C损失率变大, 这是因为反应温度升高加剧了C=C的自聚作用。因此, 为了既要加快反应速率又要减少C=C的损失, 第2步反应温度选60℃较为合适。
2.1.2 催化剂用量
表2为第1步反应中不同催化剂用量对反应时间和反应产物的影响, 反应温度为70℃。表2表明催化剂用量越大, 反应时间越短, 但催化剂用量高于HEA含量的0.10%时, 反应产物中会有沉淀生成。这是因为催化剂用量越大反应速率越大, 但用量过大时放出大量热, 易交联。故催化剂含量选0.10%较为合适。
2.2 UVUIF的结构表征
红外的表征结果表明 (见图4) , 改性后的UVUIF树脂在3340cm-1处是N-H和O-H伸缩振动的吸收峰的叠加, 明显变宽增强, 这与反应过程中-OH与-NCO反应引入了-NH-一致;3050cm-1处的不饱和=C-H伸缩振动, 1640cm-1处的C=C伸缩振动和990cm-1及910cm-1处=C-H及=CH2面外摇摆振动四个特征说明了-CH=CH2基的存在;2970cm-1及2870cm-1处分别是-CH3的C-H不对称和对称伸缩振动的吸收峰;2720cm-1处为醛基中sp2杂化C-H伸缩振动吸收峰;1735cm-1与1170cm-1处分别是-C=O和C-O伸缩振动, 这一组特征峰是因为有酯基的吸收峰。因而, 研究结果证明了在UIF树脂改性的过程中-OH与-NCO反应生成了氨基甲酸酯, 并引入了光敏性的C=C。
2.3 UVUIF光固化膜的性能分析
2.3.1 UVUIF光固化膜热重分析
为考察实验合成的UVUIF光固化膜的耐热性能, 将其与未改性的UIF涂膜分别进行DSC-TG分析, 聚合物降解5%时的温度通常被认为是聚合物的初始降解温度, 以Td5%表示。同样, 降解80%时的温度以Td80%表示, 600℃时聚合物的残留质量 (Residual Mass) 以RM表示。UVUIF光固化膜的DSC-TG曲线见图5。
图5中固化膜的TG曲线表明, 未改性的UIF树脂固化膜在192.83℃温度时开始降解, 在385.23℃温度时降解达到80%, 即聚合物的降解主要集中在192.83~385.23℃之间, 而在温度达到600℃时仍有2.11%的残余;所合成的UVUIF树脂固化膜温度为179.53℃时开始降解, 温度为403.82℃时降解达到80%, 即聚合物的降解主要集中在179.53~403.82℃之间, 温度达600℃时仍有12.42%的残余。另外, 从DSC曲线的分析表明, UVUIF树脂固化膜的玻璃化转变温度相比于未改性前有所降低, 但仍可保持在76.75℃, 且在179.53~403.82℃之间有较大的降解放热峰出现, 这一点同TG曲线结果是一致的。以上分析结果表明, UIF树脂经光固化改性后, 固化膜仍具有较好的热稳定性。
2.3.2 UVUIF固化膜的基本性能测试
表3的测试结果表明, 改性后的UVUIF固化膜硬度有所提高, 且附着力优秀。这是由于改性后的树脂在UV固化后形成致密的交联网络提高了硬度, 且树脂上还保留部分羟基保证了高附着力。
3 结语
以IPDI、HEA和原料UIF树脂合成了一种可UV固化的脲-异丁醛-甲醛树脂。优化的反应条件为:第1步反应温度70℃, 催化剂用量0.10%;第2步反应温度60℃。通过FTIR分析, 证明了合成的UVUIF结构中已引入了光敏性的碳碳双键。经UV辐射固化后, 固化膜仍然具有较好的热稳定性、硬度和附着力。因此, 合成的UVUIF有望成为一种能用于UV涂料的新型助剂。
摘要：以异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI) 、丙烯酸羟乙酯 (HEA) 改性脲-异丁醛-甲醛树脂 (UIFR) , 通过两步法合成了一种含碳碳双键可紫外光 (UV) 固化的脲-异丁醛-甲醛树脂 (UVUIF) 。研究了反应温度和催化剂用量对反应的影响。适宜的反应条件为:第一步反应温度70℃, 催化剂用量0.10wt%;第二步反应温度60℃。通过红外光谱分析, 证明了合成的UVUIF结构中已引入了光敏性的碳碳双键。经UV辐射固化后, 固化膜仍具有较好的热稳定性、硬度和附着力。
UV固化涂料 篇8
目前已开发的水性UV固化体系主要用于木器涂料,在纸张光油方面的应用研究还鲜见报道。早期多通过外加乳化剂使低聚物溶于水,近期的研究侧重于在低聚物中引入亲水基团,实现自乳化。研究主要集中在水性UV树脂的合成与改性及开发新的光引发剂,出现了超支化聚合物,大分子和可聚合型光引发剂,双重固化体系,有机-无机复合涂料等新的研究领域[1,2]。UV固化聚氨酯-丙烯酸酯乳液主要是线性聚氨酯预聚物同单官能团的(甲基)丙烯酸羟基酯反应制备,一般获得的光油与油性产品相比很软不够光滑[3,4]。
本研究在丙烯酸酯改性的基础上,利用聚氨酯链段结构的可调节性,改进光油性能,使其更适合在纸张上的应用。主要用甲苯二异氰酸酯(TDI)组成聚氨酯分子链的硬段,赋予树脂力学强度;用聚醚二元醇(DL-1000)组成分子链的软段,提供树脂的柔韧性;用小分子醇扩链剂1,4-丁二醇(BDO)调节NCO/OH比;用二羟甲基丙酸(DMPA)引入亲水基团,中和成盐后获得亲水性;用甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)封端分子链,引入C=C双键,使其能够进行UV固化。
1 实验部分
1.1 原料
甲苯二异氰酸酯(TDI-80),工业级,日本聚氨酯公司;聚醚二元醇(DL-1000),工业级,山东东大化工集团;1,4-丁二醇(BDO),工业级,长沙安泰精细化工公司;二羟甲基丙酸(DMPA),工业级,瑞典柏仕德公司;三乙胺,工业级,上海凌峰试剂厂;甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA),分析纯,天津市化学试剂研究所;N-甲基吡咯烷酮(NMP),工业级,上海医药集团化学试剂有限公司;对苯二酚,分析纯,天津大茂试剂研究所;丙酮,工业级,燕山石化公司;二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA),分析纯,珠海长兴化学材料有限公司;光引发剂184、TPO,工业级,南京瓦力化工科技有限公司。
1.2 PUA乳液的合成
将一定量的TDI-80和DL-1000加入带搅拌、温度计和冷凝管的四口烧瓶中,升温到80℃聚加成反应1h。降温至70℃,加入BDO醇扩链反应1h。加入用NMP溶解的DMPA溶液,升温到75℃亲水扩链反应3h,加入适量丙酮控制体系的黏度。降温至65℃,加入HEMA、对苯二酚反应,直至-NCO基本反应完全。降至常温,加入三乙胺中和反应10min得到预聚物。将预聚物置于高速分散机,缓缓加入去离子水进行分散。减压蒸馏除去丙酮,得到固含量在30%以上可UV固化的聚氨酯-丙烯酸酯(PUA)乳液。
1.3 乳液涂膜的制备
将PUA乳液置于烧瓶中,搅拌下加入事先溶解了光引发剂的TPGDA,根据需要加入适量的流平剂、消泡剂,混合均匀后静置消泡,得到UV固化PUA水性上光油。按GB1727-1992在实验底材上制备涂膜,经60℃预干燥至恒重后用紫外光固化机进行辐射固化成膜。测定光泽度的涂膜按GB/T12032-2005制备。
1.4 测试与表征
凝胶含量的测定。将待测光油在玻璃片上制备涂膜,经干燥、固化后取膜样称重,然后在丙酮中浸泡48h,滤去溶液,烘干至恒重后再称量膜重。按照:凝胶%=(丙酮浸泡后的质量/丙酮浸泡前的质量)×100%计算公式计算凝胶含量。
按照GB 6753.3-1986测试PUA乳液的储存稳定性;按照GB/T 9286-1998,GB/T 6739-2006,GB/T 1731-1993,HG 2-1612-1985和GB/T 1733-1993测试涂膜的附着力、硬度、柔韧性、吸水率和耐水性。
用上海衡平仪器仪表厂的NDJ-8S数显黏度仪测试乳液黏度;英国马尔文的3000Hs型激光纳米粒度仪测定乳液胶粒粒径;广州标格达实验仪器用品有限公司的BGD512-60°型光泽度仪测试涂膜光泽度;济南兰光机电技术有限公司的MCJ-01A型摩擦试验机测试涂膜耐磨性;深圳纪兴源涂装设备有限公司的JX型外光固化机辐射固化成膜;北京瑞利分析仪器公司的WQF-410型傅立叶变换红外光谱仪进行涂膜的红外光谱测试。
2 结果与讨论
2.1 PUA乳液的红外表征
图1为PUA乳液聚合物的红外光谱图。
由图1可以看到,在波数2270cm-1处未见明显的特征吸收峰,表明体系中-NCO基团已反应完全;在波数1722cm-1处有羰基特征吸收峰,且波数1535cm-1为酰胺Ⅱ带的N-H弯曲振动,表明产物中含有大量氨基甲酸酯键;在波数3295cm-1处有-NH基吸收峰,表明-COOH已被中和;在波数1670cm-1处出现C=C双键的特征吸收峰,表明HEMA已接到主链上;可见反应产物与理论结构相符。
2.2 n(TDI)/n(DL-1000)的影响
TDI/DL-1000的摩尔比反应了聚合物中软硬段的比例,其对乳液和涂膜的性能的影响数据列于表1。
由表1可知,随着n(TDI)/n(DL-1000)的增加,PUA乳液的外观和稳定性变差,黏度降低。这是因为随着n(TDI)/n(DL-1000)的增大,DL-1000用量减少,为了维持体系剩余的-NCO不变,必须增加BDO的用量,而使更多的预聚物分子链上没有亲水的聚醚软段,聚合物中亲水链段的分布均匀性变差,在水分散时形成的胶粒增大,不利于外观和稳定性。由于聚合物的质量和亲水基团的含量没有变化,胶粒粒径增大则数量减少,胶粒总的外表面积减少,位于胶粒外层的亲水基团的密度增大,这必然使胶粒与水之间的亲和力增强,故体系的黏度上升。涂膜性能方面,随着n(TDI)/n(DL-1000)的增加,硬度和光泽度增加。原因是n(TDI)/n(DL-1000)增大时,分子链中硬段晶区的比例增大,氢键作用进一步增强,涂膜更致密。而在实验过程中经测试,耐磨性1000次以上无变化,柔韧性为1mm,说明涂膜具有良好的柔韧性和耐磨性,这是聚氨酯的特殊链段结构和作为软段的聚醚二元醇所赋予。
2.3 -COOH含量的影响
将亲水扩链剂DMPA引入聚合物分子链,是聚合物获得亲水性并能够自乳化在水中形成稳定乳液的较常用的方法。在本研究的制备过程中,以DMPA为亲水扩链剂,在预聚体分子链中引入-COOH,中和成盐后获得亲水性。亲水基团的含量对乳液和涂膜性能都有显著影响。
维持其他条件不变,改变-COOH的含量,得到的PUA乳液性能实验数据列于表2。将不同-COOH含量下制备的PUA乳液与一定量的光引发剂配制成光油,研究-COOH含量对涂膜性能的影响,结果列于表3和图2。
表2表明,随着-COOH的含量的增加,PUA乳液的外观和储存稳定性逐渐变好,黏度增大,粒径变小。这是因为随着亲水基团的增加,预聚物的亲水性变强,更容易在水中分散,胶粒粒径变小,更易于乳液稳定。由于亲水性增加而产生的水溶胀性使粒子的有效体积增大,结果导致粒子移动阻力增大,黏度增大[5]。
从表3可知,涂膜光泽度随着-COOH含量的增加而增加,这是因为较小粒径的胶粒,成膜时表面会更加平滑。此外,提供亲水基团的DMPA与TDI反应形成聚氨酯的硬段,因此它的增加会使涂膜硬度增加。但由于-COOH其亲水作用,在其赋予乳液稳定性的同时,含量过高会使涂膜的耐水性下降,吸水率增大(如图2),而且还会使体系光聚合最终转化率降低[6],所以不宜过高。
2.4 NCO/OH的影响
NCO/OH是指TDI所含的NCO基与所有原料含的OH基的摩尔比。NCO/OH反映预聚终点的NCO浓度,对预聚物分子量起着决定性作用,也决定最终接入主链的C=C的量。因此NCO/OH值的大小对最终光油的性能具有至关重要的影响。表4列出了NCO/OH值对乳液和涂膜性能的影响。
注:耐乙醇性测试及结果评定同常温耐水性,试液为50%(体积分数)的乙醇溶液,试验时间为1h.
表4说明,随着NCO/OH值的增加,乳液的黏度下降,乳液外观和稳定变差。因为,一方面聚合物分子链中硬段含量增加时,刚性增大柔性下降,会使分子链间的缠结变少;另一方面预聚体的分子量减小,较短的分子链也不易缠结。分子链缠结少,因而体系黏度低[7]。硬度和光泽度随NCO/OH值的增大先提高后降低。先提高是因为随着双键的增加,聚合物的交联密度增大;但是当双键含量增大到一定程度,在固化成膜时,涂膜收缩明显便导致后下降。同时硬段比例越大,分子链间氢键作用越强烈,形成的结晶状态越紧密,耐溶剂性能越好。随NCO/OH增加,吸水率先降低后升高。在图3中,随着NCO/OH增大,相同固化时间下凝胶含量增加。这归因于NCO/OH增大,使完全封端后乳液的双键含量增加,固化后交联密度增加,让涂膜形成更紧密的三维网状结构,因此膜的亲水性显著降低[8]。但C=C过高涂膜固化收缩产生缺陷又使水分子容易渗进,所以涂膜的亲水性后又增加。
2.5 光引发剂的影响
水性光固化体系光引发剂种类对体系固化速度的影响除其吸收峰是否与光源辐射波段相匹配以外,还应当考虑其与水性光固化树脂相容性的问题和它在脱水过程中的损失问题[9]。实验得到的不同光引发剂的光照时间与凝胶含量的关系曲线见图4。
从图4可以看出,TPO和184都具有较好的光引发效率,但TPO和184复配使用可以明显地提高光固化程度。因为TPO受辐射分解产生的膦酰自由基和烷基苯甲酰自由基,活性较强,在350～380nm长波范围内有很好的吸收;184(λmax=333nm)分解产生的是羟基环己基自由基与苯甲酰自由基,引发产生的聚合产物分子量大,交联率高,所以两者都具有较高的光引发效率。而184与TPO复配作为光引发剂,结合了184较短固化时间和TPO较长吸收波长的优点,具有最佳的光固化速度。
采用TPO和184的复配光引发剂,其不同用量下光照时间与凝胶含量的关系曲线如图5所示。
如图5所示,复配光引发剂的最佳用量为3%,更多或更少时光固化速度都相对较慢。光引发剂用量较少时,紫外光吸收能力弱,经分解后产生的活性自由基数目少,引发体系中不饱和双键的交联固化速度较慢。当用量超过最佳值时,体系中光引发剂浓度过高,表层吸光能力过强,导致传递至体系内部的紫外光能量减少,造成了表干快实干慢的现象。而且如果引发剂浓度过高,将会出现过量的自由基,两自由基的独电子容易结合成共价键,产生偶合终止[10]。
3 结论
合成了可UV固化的聚氨酯-丙烯酸酯乳液,与光引发剂复配获得纸张水性上光油,研究得到以下结论:
(1)随n(TDI)/n(DL-1000)增加,乳液黏度降低,硬度和光泽度升高,其优化比值为4左右。
(2)随-COOH含量增加,乳液黏度增大,粒径减小,涂膜光泽和硬度提高,但耐水性变差,用量为2.1%时综合性能最好。
(3)随NCO/OH比值增大,乳液黏度降低,涂膜硬度、耐水性和光泽度都是先增加后降低,适宜的NCO/OH为1.5左右。
(4)使用184与TPO复配作为光引发剂且用量为3%时,制得涂膜的光固化速度最佳。
参考文献
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UV固化涂料 篇9
江苏广发光电科技有限公司座落于宜兴经济开发区光电产业园，是一家集研发、制造、销售及服务为一体的光电科技企业，专业从事新型环保特种光源的应用研发和产业化发展。其目前研制的UV-LED产品（如图1）技术核心是使用紫外LED固化光源替代传统高压汞灯，来制造新型紫外光固化设备，应用于印刷固化、电子行业固化等领域，实现了良好的经济效益和社会效益。其研制的UV-LED在凸印、柔印、胶印等纸张包装印刷的紫外固化阶段，与传统汞灯、卤素灯等固化光源相比，在实现同等的固化效果下，在效率、能耗、环保、寿命等方面具有巨大的优势（如图2）。
针对光固化应用开发UV-LED光源设备，最核心的原材料就是UVLED灯体本身，其产品性能（寿命、效率）直接决定着UV-LED光源设备的综合性能，具有决定性意义。江苏广发光电科技有限公司的UV-LED均采用美国进口LED进行生产制造，无论是产品的发光效率或是发光寿命均为世界先进水平。
UV-LED的光谱分布多为360～390nm，在紫外波段，无红外光发出，所以被照射产品的表面没有温度的升高，保证了产品的原本性质，且它的光输出稳定、光照更强、能量更高、均匀性更好，UV-LED有望在未来十五年内替代普通的UV固化光源。
近年来，世界各国的LED生产制造企业均加大了对紫外LED灯体的研究力度，日本、德国、美国均有采用UV-LED进行紫外固化的企业。日本三菱重工（Mitsubishi Heavy Industries，MHI）对外表示，其采用UVLED固化系统的印刷机台相较于采用UV汞灯，可大幅节电70%～80%。日本三菱重工还表示，为了缩短印刷干燥时间，UV汞灯必须耗费大量的电力。而日本三菱重工推出的新型印刷机，内部使用UV-LED，不但可以减少UV汞灯点亮时产生的热量，也能节省UV汞灯熄灯的作业时间（UV汞灯再点灯时间约4分钟左右），并且有超长寿命（约为UV汞灯的15倍）等优点。这个现实存在的市场发展，侧面印证了UV-LED技术应用的成熟。
UV塑胶涂料常见问题及解决方案 篇10
辐射固化技术符合当前人们环保意识不断增强的需求,具有巨大的发展潜力。我国光固化领域发展速度更加惊人,每年都以20%～30%的速度增长。尤其是以其优异的表面性能和高固化速度、低污染、节能等特点,在各个领域应用越来越广泛。
目前,UV塑胶涂料在手机、电脑外壳、化妆品包装、电动车塑料件、钟表外壳以及PVC贴面板、工艺品、玩具等领域的涂装中也获得了成功的应用。随着国内经济的持续发展,人们生活水平的提高,消费者对家电产品不仅要求全新的产品功能,同时对家电产品的环保、外观品质以及装饰效果提出更高的要求。目前针对UV行业的3C家电主要集中在电视机外壳罩光、洗衣机面板罩光、空调面板罩光及其它小家电产品的罩光。随着生产效率和环保要求的不断提高,未来一段时间,家电行业从PU罩光转向UV罩光将成为国内塑胶喷涂市场的一个拉动力。
2 塑胶的分类及应用
塑胶即塑料,是一种以合成或天然的高分子化合物为主要成分,在一定的温度和压力条件下,可塑制成一定形状,当外力解除后,在常温下仍能保持其形状不变的材料。塑料的品种繁多,在我们的日常生活中也是处处可见。塑料按物理化学性能可分为热塑性塑料与热固性塑料。热塑性塑料——在特定温度范围内能反复加热软化和冷却硬化的塑料,如聚乙烯塑料、聚氯乙烯塑料;热固性塑料——因受热或其它条件能固化成不熔不溶性物料的塑料,如酚醛塑料、环氧塑料等。
ABS塑料:丙烯腈-丁二烯-苯乙烯。综合性能较好,冲击强度较高,化学稳定性、电性能良好,有高抗冲、高耐热、阻燃、增强、透明等级别。流动性比HIPS差一点,比PMMA、PC等好,柔韧性好。适于制作一般机械零件,减磨耐磨零件,传动零件和电讯零件。
PS塑料:聚苯乙烯。电绝缘性(尤其高频绝缘性)优良,无色透明,透光率仅次于有机玻璃,着色性、耐水性、化学稳定性良好,但强度一般,质脆,易产生应力脆裂,不耐苯、汽油等有机溶剂,适于制作绝缘透明件、装饰件及化学仪器、光学仪器等零件。
PMMA塑料(有机玻璃):聚甲基丙烯酸甲脂。透明性极好,强度较高,有一定的耐热耐寒性,耐腐蚀,绝缘性良好,综合性能超过聚苯乙烯,但质脆,易熔于有机溶剂,如作透光材料,其表面硬度稍低,容易擦花。适于制作透明绝缘零件和强度一般的零件。
PP塑料:聚丙烯。密度小,强度刚度,硬度耐热性均优于低压聚乙烯,可在100度左右使用。具有良好的电性能,高频绝缘性不受湿度影响,但低温时变脆,不耐磨,易老化。适于制作一般机械零件,耐腐蚀零件和绝缘零件。
PE塑料:聚乙烯。耐腐蚀性,电绝缘性(尤其高频绝缘性)优良,可以氯化,辐照改性,可用玻璃纤维增强。低压聚乙烯的熔点、刚性、硬度和强度较高,吸水性小,有良好的电性能和耐辐射性;高压聚乙烯的柔软性、伸长率、冲击强度和渗透性较好;超高分子量聚乙烯冲击强度高,耐疲劳,耐磨。低压聚乙烯适于制作耐腐蚀零件和绝缘零件;高压聚乙烯适于制作薄膜等;超高分子量聚乙烯适于制作减震、耐磨及传动零件。
PVC塑料:聚氯乙烯。力学性能和电性能优良,耐酸碱力极强,化学稳定性好,但软化点低。适于制作薄板,电线电缆绝缘层,密封件等。
PC塑料:聚碳酸脂。冲击强度高,尺寸稳定性好,无色透明,着色性好,电绝缘性、耐腐蚀性、耐磨性好,但自润滑性差,有应力开裂倾向,高温易水解,与其它树脂相溶性差,适于制作仪表小零件、绝缘透明件和耐冲击零件。
ASA塑料:丙烯腈-苯乙烯-丙烯腈。ASA聚合物是无定形材料,可以采用挤塑和注塑加工制成对气候影响有极好抵抗力的产品。三元共聚物ASA的机械性能通常类似于ABS树脂,不同的是ASA的性能受室外气候的影响要比ABS树脂小得多。适于制作一般建筑领域、户外家具、汽车外侧视镜壳体。
3 UV塑胶涂料的要求及测试方法(表1)
4 UV塑胶涂料常见问题分析及解决方案
4.1 漆膜开裂原因分析及解决方案
4.1.1 漆膜开裂原因分析
(1)配套底面漆稀释剂太强或挥发太快;
(2)曝光能量太高固化收缩率太大;
(3)交联密度高或转化率太低;
(4)涂膜太厚或曝光过程的温度偏高;
(5)溶剂残留量过高。
4.1.2 漆膜开裂解决方案
(1)底漆喷涂后要有足够的温度和干燥时间;
(2)面漆稀释剂不能太强和挥发太快;
(3)控制好曝光能量,添加低官能树脂调整体积收缩;
(4)降低交联密度提高转化率;
(5)控制涂膜厚度和曝光过程的温度;
(6)强化红外干燥。
4.2 漆膜附着不牢原因分析及解决方案
4.2.1 漆膜附着不牢的原因分析
自干单液型底漆和UV面漆之间不存在化学交联,基本上是底、面漆之间的分子间作用力(包括分子间范德华力和氢键作用力),以及底漆和面漆之间的相互溶解、渗透所带来的物理锚合作用。因此要求底漆和面漆之间的配套,底漆太硬面漆难以咬入,不能形成良好的层间结合,底漆太软,容易咬底发花,同样面漆的性能对附着力也有直接影响。由于无底漆塑胶产品相对有底漆产品情况略简单,同时考虑内容相近,故本文仅重点讨论有底漆情况。
影响附着力的可能原因:
(1)底漆原因 底漆硬度高、膜厚太厚或太薄、涂装后放置时间太长、铝粉漆的铝粉含量偏高都是影响层间附着的重要因素;底漆涂层含有硅油类助剂、表面张力过于低,影响重涂涂膜的润湿性;
(2)面漆原因 树脂和单体自身的附着力不高、收缩太大。涂膜太厚UV固化不彻底。溶剂偏弱或挥发太快、导致对底漆的二次溶解力不够。表面张力太高,不能对底漆充分润湿和流平。底漆未进行打磨造成层间附着力差;
(3)底材的原因 施工前底材处理不当,表面残留油污、水或脱膜剂;底材表面太光滑;塑料表面的预涂底漆品种选用不当。
4.2.2 漆膜附着不牢的解决方案
(1)底材表面处理彻底;对于光滑的喷涂底材表面,喷涂前需进行适当的打磨处理;
(2)合理选择配套的底面漆,一般使底层漆膜和面漆漆膜的硬度、伸缩性接近;面漆在底漆表面充分润湿;
(3)降低面漆的体积收缩率、添加附着力促进树脂和单体。
注一:工件打磨一般用80～120目砂纸,漆膜打磨一般用600～1000目砂纸,用洁净无毛的软布擦拭除尘 。
注二:涂料使用前必须过滤:建议选用400目以上的滤网过滤,不能低于400目。
注三:IR红外流平:流平温度为40～50℃,时间不宜过长,建议控制在2～4min。
4.3 漆膜黄变原因分析及解决方案
4.3.1 漆膜黄变的原因分析
(1)引发剂经紫外线照射后、分解残留的活性碎片迁移到了涂层表面;
(2)如果配方中搭配带双键胺基的树脂或胺类增感剂经紫外光照射后也容易产生黄变;
(3)从六官能树脂和六官能单体的结构来讲、可能也含有一些生色性基团;比如酯基,羰基和醚键,经紫外线照射后也容易产生黄变。
4.3.2 漆膜黄变的解决方案
(1)配方中树脂高低官能度的搭配,可以帮助改善漆膜黄变;
(2)低官能度单体在配方中也有助于改善漆膜黄变;
(3)引发剂的种类和用量对漆膜黄变有重要影响,应在试验过程中确定最佳用;
(4)在塑胶喷涂UV光油配方中建议少用或不用带双键的胺类树脂、和胺类增感剂。
4.4 漆膜咬底的原因分析及解决方案
4.4.1 漆膜咬底的原因分析
咬底现象是一种底漆层被咬起脱离,产生皱纹、胀起、起泡等现象。
(1)底材塑件在注塑时压力不足导致塑件局部密度不一致,存在一定的内应力,而涂料中有机溶剂的极性和溶解力较强时,涂料中的强溶剂会咬进塑料底材内,出现咬底现象;
(2)底漆层未彻底干透;
(3)面漆溶剂溶解力太强或底漆层耐溶解性差;
(4)面漆喷涂太厚。
4.4.2 漆膜咬底的解决方案
(1)改变涂料体系,选择合适的底面漆工艺和材料;
(2)加强烘烤、保证底漆干透;
(3)适当调整面漆的稀释剂、剔除对底涂溶胀的强溶剂;
(4)在易产生咬起的配套涂层场合,先在底涂层上薄薄喷涂一层面漆,等稍干后再喷涂;
(5)另外,在涂装过程中,先将底材容易咬底的部位薄薄喷涂一遍,再将此处和另外部位一同涂覆成均匀涂膜,可大大减弱咬底现象。
4.5 漆膜耐水煮性差的原因分析及解决方案
4.5.1 漆膜不耐水煮的原因分析
(1)涂层偏薄或涂层固化不彻底;
(2)配方中选用的主体树脂或单体含有亲水性基团;
(3)涂层的交联密度偏低;
(4)固化后小分子残留;
(5)底面配套的密着性差。
4.5.2 漆膜不耐水煮的解决方案
(1)选择疏水性较好的树脂和单体;
(2)涂层的固化程度和膜厚要控制适当;
(3)交联密度和转化率越高越好;
(4)控制好固化速率,减少小分子的残留;
(5)调整好底面配套的密着性,达到基材和涂层的应力平衡。
4.6 漆膜硬度差的原因分析及解决方案
4.6.1 漆膜硬度差的原因分析
涂层的硬度一般是指涂膜表层的铅笔测试硬度,其测试结果主要决定于涂层自身的硬度,同时也与涂膜的韧性和表面滑爽有关。
(1)底漆膜厚和硬度;
(2)所选用主体UV树脂的结构和官能度;
(3)配方的最终UV固化转化率;
(4)涂层中丙烯酸双键的交联密度;
(5)流平温度和时间、UV曝光能量和时间以及干膜厚度都是影响漆膜硬度的主要因素。
4.6.2 漆膜硬度差的解决方案
(1)增加底漆膜厚或调整底漆硬度;
(2)调整面漆配方增加交联密度;
(3)增加涂膜厚度或者增加曝光强度;
(4)调整烘烤温度和烘烤时间;
(5)可以适当考虑胺类增感剂在配方中的使用。
5 漆膜表面常见问题及解决方案
在塑胶件涂装过程或施工成膜后,会因各方面原因产生多种涂膜缺陷,本文涉及最主要的几种缺陷,并从施工工艺及配方角度尽可能地讨论其产生原因及处理对策。
5.1 漆膜表面常见瑕疵
实验室制备的效果图片——生产过程中常见弊病(图1)。
5.1.1 流挂
也称为流泪或垂流。涂层局部过厚,由于重力的原因而造成的垂流状态。流挂现象最容易出现在完成喷涂后的流平阶段,而且在垂直涂装中最易流挂,它的形状像小水珠一样,沿着边角垂直流淌形成的表面缺陷。
5.1.2 针孔和麻点
针孔也称为凹坑,是指涂膜表面类似被针尖刺过的小孔,如同皮革毛孔,孔径大约 0.1mm,喷涂罩光清漆时针孔现象尤为突出。由于配方搭配不合理,体积收缩太大,涂膜的润湿铺展性较差造成涂膜局部团聚或涂料表面张力过大,粘度高,流动性差,气泡释放困难,从而导致针孔或麻点产生。
5.1.3 缩孔
缩孔是流平性不好所表现的病态,是因湿膜上下部分的表面张力不同而形成的圆形孔,一般可以看到底材。消除缩孔要增加涂料的流平性和底材润湿能力。
当表面张力较高的涂料涂覆于表面自由能较低的底材上,也就是涂料表面张力与底材表面张力相差太大时,容易造成涂料对底材的润湿性不良,接触角变大,使涂料有保持滴状倾向而裸露出被涂面。
另外,一些低表面张力小的颗粒或小液滴等杂物很容易在湿膜中产生一个局部的表面张力差,随着流动的发生,溶剂的挥发,表面张力差异增大,于是流动得以继续。但是随着溶剂的挥发,粘度上升阻碍了流动,形成了凹坑周围有高峰特征的缩孔。通常,我们可以在缩孔中央看到被污染的颗粒。
5.1.4 白雾
也称为起雾。由于环境的相对湿度太大,涂料在干燥过程中小分子的物质急速挥发,造成漆层表面的温度下降,此时空气中的水分就在漆层表面凝结,从而造成白雾。在涂料施工过程中使用的稀料剂不配套或者添加过量干燥不充分稀料过多残留在漆膜中也会导致固化后的漆膜发白。这种现象在黑色基材上更容易出现。
5.1.5 流平和橘皮
在未干燥的涂膜表面,微观上讲,表面上的每一点的表面张力并不相同。某一点与邻近点的表面张力的差异称为表面张力梯度。
添加到系统中的表面活性剂在表面将会有不同的定向,它决定于表面活性剂的分子结构、与系统的相容性、极性、位阻状况以及浓度等。这种定向将直接影响表面张力梯度。如果存在表面张力差异,低表面张力部位的液体将向高表面张力部位流动,于是涂层就产生了橘皮现象。
5.2 漆膜表面瑕疵的解决方案
5.2.1 通过提高成膜物的流动性(高固低粘体系)解决漆膜表面瑕疵
施工工艺如下:
在施工粘度一致的条件下,根据以上施工工艺制备的效果图片(图2)。
由图片2可以看出:
(1)100% 成膜物的配方由于其自身的流动性能良好,所以在喷涂完成后很短的时间内即可达到理想的流平状态,固化后可以得到漂亮美观的涂膜;
(2)70% 成膜物的配方其自身的流动性较差,在混合溶剂的稀释下喷涂完成后一定的时间内也可达到理想的流平状态。但由于溶剂挥发时吸 热,所以控制好流平的温度和时间是非常关键的;
(3)50% 成膜物的配方其自身的流动性更差,需在混合溶剂(尤其是高沸点的溶剂)的稀释下,并且借助于较高的流平温度和较长的流平时间才能达到较理想的流平状态,得到理想的涂层。
由此看来,100%成膜物配方的施工工艺既简单又易操作。但是,其成本高,利润空间小。所以在UV塑胶涂料市场上,由于50%和70%成膜物的配方能够为终端客户创造更高的利润空间而倍受青睐。
5.2.2 通过控制体系的挥发速率来解决漆膜的表面瑕疵
5.2.2.1 挥发速率测试
(1)单一组分溶剂的挥发速率:称取一定量的溶剂置于表面皿中,在环境温度40℃下放置,不同时间称重,根据称重结果计算挥发速率;
(2)混合溶剂的挥发速率:称取一定量混合溶剂置于表面皿中,在环境温度40℃下放置,不同时间称重,根据称重结果计算挥发速率。
溶剂挥发率%=(放置前重量-放置后重量)/放置前重量×100%;
(3)结果
混合Ⅰ:乙酸乙酯∶甲苯∶乙酸丁酯=20∶60∶20
混合Ⅱ:乙酸乙酯∶甲苯∶乙酸丁酯=30∶50∶20
混合Ⅲ:环己酮∶甲苯∶异丙醇∶乙酸乙酯=20∶35∶25∶20
混合Ⅳ:环己酮∶甲苯∶异丙醇∶乙酸乙酯=20∶40∶20∶20
5.2.2.2 样品配制
称取30g环氧丙烯酸树脂加热,然后加入25g TMPTA、20g HDDA、15g TPGDA,9g HPA混合均匀,最后加入0.5～1g助剂搅拌均匀备用。
5.2.2.3 不同溶剂及组合对涂膜表观影响
选取不同挥发速率的溶剂或溶剂组合在丙烯酸体系中进行应用。称取20g溶剂或溶剂组合,加入到80g配制好的光油中,混合均匀后进行喷涂。
喷涂方式:实验中所使用的喷枪型号为F-2(口径为0.5mm),压力为0.3～0.5Mpa,喷涂厚度为一个“+”字交叉喷涂。
流平条件:红外流平温度为40℃,流平时间为3min。
固化条件: 紫外固化(UV)灯3000w三支,灯距15cm。
5.2.2.4 不同溶剂及组合对涂膜表观影响(表2)
注:表观级别如:1级:无针孔、无颗粒;2级:基本无针孔、无颗粒;3级:个别针孔和颗粒;4级:有少量针孔和颗粒;5级:有较多针孔和颗粒;6级:很多针孔和颗粒;7级:溶剂挥发导致露底。
5.2.2.5 结论
(1)挥发较快的溶剂喷涂成膜流平3～4s钟后固化,漆膜表观比较理想,无针孔、无颗粒;但流平时间稍长就会产生由于溶剂挥发而导致漆膜露底现象,在工业生产中时间难以控制;
(2)挥发较慢的溶剂喷涂成膜略微流平3～4s钟和红外放置1～4min后固化,漆膜表观比较理想,基本上没有针孔和颗粒。但是放置时间过长由于灰尘降落造成表观很差,而且如果溶剂挥发不彻底固化易导致漆膜返白;
(3)挥发率适中的单一组分的溶剂和混合溶剂在UV固化喷涂光油中使用,经红外流平(温度40～50℃,时间0～4min)后可以得到比较理想的涂层;
(4)喷涂后湿膜在空气中放置时间不宜过长,最好不超过5min。
6 结语
塑胶产品的种类繁多,颜色各异,形态万千,性能复杂多变而且很多品种的表面能较低。UV涂料在其表面罩光,漆膜的性能如附着力、表面润湿性等也存在很大差异等等,这些都对UV涂料提出了挑战,所以我们要针对不同的情况进行更深入研究找出综合的解决方案。
参考文献
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[2]黄伯平,林永茂,赵明桂.油漆工工艺学[M].科学普及出版社出版,1984.
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