UV固化（精选10篇）
UV固化 篇1
1 引言
同其他行业一样, 印刷业也已经意识到了环保的重要性, 几乎所有印刷公司都希望能尽可能少地污染环境, 更多地关心员工健康, 实现绿色印刷。可以说喷墨打印是实现减少污染最有效的印刷技术之一, 是一种最彻底的直接印刷技术, 喷墨打印不仅无需传统印刷所必须使用的印版, 以及后续的显影等, 印刷过程几乎没有废弃物, 墨滴从喷墨打印头直接喷射到纸张等承印物上, 即完成了印刷过程。而喷墨打印使用的UV光固化墨水, 在喷墨印刷技术中有着有机挥发物零排放、低能耗、适合于各种承印物、即时干燥而喷墨前不干燥、对喷头无堵塞等特点, 这种“印刷技术”具有传统印刷无法比拟的优点, 使喷墨印刷具有广泛的适用性, 其研制与应用开发正受到广泛重视。
绿色营销是由英国威尔斯大学肯·毕提 (Ken peattie) 教授在其所著的《绿色营销--化危机为商机的经营趋势》一书中提出的:“绿色营销是一种能辨识、预期及符合消费的社会需求, 并且可带来利润及永续经营的管理过程。”绿色营销观念认为, 企业在营销活动中, 要顺应时代可持续发展战略的要求, 注重地球生态环境保护, 促进经济与生态环境协调发展, 以实现企业利益、消费者利益、社会利益及生态环境利益的协调统一。从这些界定中可知, 企业实施绿色营销是顺应可持续发展的全球性潮流, 满足绿色消费需求的必然选择。
而UV固化墨水正是为减少对环境的影响而研制的, 它不含溶剂, 100%光固化, 无挥发性有机物排放, 生产能耗低, 适用于多种不同基材。比如EFI的UV光固化墨水含有高达50%的天然衍生单体和低聚物, 均来自于可再生资源, 例如植物和生物制品。这些墨水从根本上摒除了挥发性有机化合物, 且不含锑、砷、镉、铬、铅、汞和硒等重金属, 包括美国废弃物条例 (RCRA) 在内的一些法规所列出的有害废弃物, 因此在各国都越来越重视环保的今天是非常有前景的[1,2,3,4]。
2 UV光固化墨水的市场及发展方向
就印刷行业来说, 增长最快的领域可能就是喷墨印刷了。据Info Trends发布的研究报告显示, 2006年, 全球投入使用的彩色高速喷墨印刷机只有20台, 2010年就超过了200台, 2012年约有560台左右, 2013年或许已达1000台。目前喷墨印刷设备的增加量像是坐上了火箭, 从2006年到2013年间, 增长率达到5000%。根据英国Pira International (派诺国际) 的一项最新研究, 环保型墨水前景———2014年市场预测:全球环保型墨水交易额将达到72亿欧元, 2009~2014年的复合年均增长率将达到4.5%。单单EFI公司, 2012年前11个月就销售了100万升UV固化墨水。在未来的几年中, 一些传统的打印墨水将转向UV光固化墨水, UV光固化墨水将是当前最具发展前景的项目之一[5]。
光固化墨水 (包括UV光固化墨水、荧光光固化墨水、导电光固化墨水等) 作为喷墨技术的核心耗材, 不仅决定了喷墨印刷的质量, 还决定了墨滴的形状以及打印系统的可靠性。作为一种专用墨水, 光固化墨水要求具有性能稳定、无毒、不堵塞喷嘴, 且保湿性和喷射性好, 对喷头等金属部件无腐蚀作用等优点。光固化墨水种类甚多, 技术更新较快, 下面介绍几种不同种类光固化墨水的发展。
2.1 UV光固化墨水
UV光固化墨水因其承印物适应性广、可瞬间固化、墨层收缩率低等优势, 受到了越来越多印刷企业的肯定, 目前主要应用于打印印刷电路板字符、打印包装条形码、喷绘广告等多个方面。
采用低粘度齐聚物, 如烷氧基化丙烯酸功能单体, 或乙烯基醚类单体活性稀释剂, 因为其既能发生自由基光固化反应, 又能进行阳离子光固化反应, 可不同程度降低UV光固化墨水的刺激性。
此外, 采用具有良好抗迁移作用和固化性能的高分子光引发剂, 代替小分子光引发剂, 从而避免小分子光引发剂容易挥发和迁移, 在印品上残留难闻气味, 解决了UV光固化墨水在食品包装中使用受限制的问题。
针对UV光固化墨水墨膜深处及有色墨层无法充分固化的问题, 汽巴开发出的酰基磷氢化物 (BAPO) 型光引发剂, 在400nm紫外光下有很强的吸收峰, 引发效率高, 有利于墨层的深层固化, 且固化后印品不泛黄。
2.2 导电光固化墨水
导电光固化墨水的出现, 极大地推动了喷墨打印在电子行业的应用, 为RFID天线和印刷电路板提供了一种极具竞争力的制造方式。
导电光固化墨水必须具有以下特征:粒径小于喷嘴直径的十分之一, 以减少堵塞喷头的可能性;烧结温度低, 以适应多种承印物;在非吸收性承印物上有良好的润湿铺展性, 以保证打印线条的均匀性和导电性;粘度低, 符合喷墨头的喷射要求;同时应具有附着力高, 电阻率低等特点。
根据导电材料的不同, 导电光固化墨水主要分为银系、铜系和碳系 (碳纳米管、石墨烯) 。其中, 研究报道最多、应用最成熟的是纳米银导电光固化墨水, 国内外已有多家企业生产。其中, Nano Mas公司的纳米银导电光固化墨水的粒径小于10nm, 烧结温度可降至70~150℃, 适于印刷PI、PET、纸张等承印物。中科院沈阳自动化研究所采用纳米银导电光固化墨水打印出的无芯片RFID标签天线, 达到了13.56MHz高频RFID标签的性能要求, 拜耳材料科技公司 (BMS) 开发的Bayink TPCNT碳纳米管导电光固化墨水, 对聚合物薄膜及传统的硬质基材, 如玻璃、硅和铟锡氧化物 (ITO) 具有较高的附着力, 可提供高达5000S/m的电导率, 无须进行烧结, 特别适合生产开关和其他电子元件。
2.3 荧光光固化墨水
荧光光固化墨水是在紫外光 (200~400nm) 等光源的照射下, 能发出可见光 (400~800nm) 的特种墨水。用荧光光固化墨水喷印后, 只有用紫外光照射时, 才会清楚看到光亮清晰、色彩鲜艳的图文, 当紫外光停止照射后, 图文发光现象消失。
不同于一般的喷墨彩色墨水, 荧光光固化墨水的呈色原理是色光加色法 (additive mixture) 。荧光光固化墨水分为品、绿、青3种颜色, 以不同的比例混合, 几乎可呈现自然界所有的颜色。目前, 荧光光固化墨水已得到了广泛应用, 特别是在票据、证券、刮刮卡、商标、书刊封面和烟酒包装等领域。
美国皮特尼鲍斯股份有限公司研发的一种能够产生深色可读标记的多相水性光固化墨水, 且同时可形成可见光和荧光图像。日本SO-KEN公司展现了利用加色法成像原理的荧光光固化墨水喷绘的彩色图像, 极具艺术效果。
2.4 乳胶墨水
乳胶光固化墨水技术是由惠普公司在2008年为宽幅图形打印应用而推出的, 经过长时间的中试, 到2011年年底, 世界各地已安装了1万多套乳胶打印设备。
乳胶墨水技术从开始一直就是惠普的一张环保牌, 他们比以往更努力地推动它。乳胶因为去除了气味而改善了用户的工作环境, 并且用户可以通过惠普的免费回收计划很容易地进行回收, 不仅可以回收硬件和耗材部分, 更重要的是, 还可以回收用过的印刷材料。之后, 惠普还通过网上认证和互动的乳胶大学课程, 让用户可以控制自己的培训和获得“生态徽章”。
乳胶墨水是惠普实现这一目标所做的努力, 其他厂商也已经或将推出针对这一目标的新产品。由于每年需要更换的宽幅打印机多达6~9万台, 这场比赛竞争的是向市场提供最新、最通用的墨水技术[6,7,8]。
3 UV光固化墨水应用研究进展
绿色环保型墨水通常定义为:使用特殊墨水技术使得可再生生物衍生原材料最多, 且挥发性有机化合物 (VOC) 含量最低的墨水。因此, 水性墨水、水基墨水、能量固化墨水、UV固化墨水和浆状墨水等许多墨水都可以认为是绿色环保型产品。但UV光固化墨水有其独特的性能和优势。
紫外光固化墨水是在紫外光的作用下, 墨水体系中的光引发剂能够发生光化学反应, 并产生活性基团, 从而引发墨水体系中单体和预聚物的交联聚合, 使墨水体系在极短时间内, 由液态涂层变成固态涂层。UV光固化墨水主要由预聚物 (Oligomer) 、单体 (Monomer) 、光引发剂 (Photoinitiators) 、颜料 (Pigment) 、助剂 (Additives) 等组成, 各组分原料的性能直接影响着墨水在喷墨打印过程中效果及应用特性[9,10,11]。
3.1 预聚物
预聚物 (Oligomer) 又称低聚物, 是构成UV光固化墨水的基本骨架, 其性能对固化过程和固化膜的性质起决定作用。在结构上预聚物具备在光照条件下可进一步反应的活性基团, 例如碳碳双键、环氧基团等。根据光固化的机理不同, 可供选择的预聚物主要包括不饱和聚酯类预聚物、环氧丙烯酸类预聚物、聚氨酯丙烯酸类预聚物、聚酯丙烯酸预聚物、聚醚丙烯酸预聚物, 以及丙烯酸酯官能化的聚丙烯酸酯类预聚物等。
3.2 单体
作为活性稀释剂单体 (Monomer) , 对墨水体系的黏度和固化速度有着很大影响。由于构成UV光固化墨水体系的预聚物的黏度通常较高, 因此需要加入单体以调节黏度, 所加单体除了溶解和稀释预聚物, 调节体系的黏度以外, 还参与光固化过程, 同时也影响所生成聚合物的物理性能等等。
理想单体应当具备低黏度和易溶性。固化材料的性质通常是由所用预聚物的性质决定, 所用单体的性质、单体的活性官能度和收缩率, 则是决定涂层特性, 如固化速度、柔顺性、硬度等的关键因素。在UV光固化墨水中一般是通过添加20%~85%的单体来降低UV光固化墨水的黏度, 同时单体自身发生聚合成为固化膜的一部分, 所以良好的UV光固化墨水在选择单体的标准上, 一般注重单体的以下特点:黏度低、稀释效果好、固化反应快、良好的附着性、对皮肤刺激性小、在涂层中不残留气味等特性。
3.3 光引发剂
光引发剂 (Photoinitiators) 指在波长为200~400nm紫外线光照射下, 能分解成自由基, 并且引发聚合和交联作用的物质。在紫外光固化过程中光引发剂的作用是吸收紫外光能量, 同时产生游离基, 促使油墨发生聚合反应, 它是光固化体系的关键组分。
由于紫外线光源很难使预聚物的双键直接打开, 所以在没有光引发剂的情况下, 即使是感光性材料也不会很快固化, UV光固化墨水中加入少量的光引发剂, 同时暴露在紫外光下, 由于光引发剂吸收光量子后分解生成自由基, 这样就开始了链的引发作用, 引发不饱和双键发生聚合反应, 使聚合物分子不断交联形成网状结构, 待自由基失去活性, 链的增长终止, 油墨就完全固化。
光引发剂的种类很多, 一般常用的有芳香酮类苯偶姻醚类等。对于光引发剂的选用, 应具备光反应性强, 溶解性好, 并具备相对的稳定性, 以及光照不变色的特点。理想的光聚合引发剂应该是用尽可能小的浓度, 显示出较大的引发效果。严重变色的光引发剂, 会直接影响印品的质量, 因此要特别严格选用。
4 绿色营销策略
4.1 绿色营销概述
印刷术发展至近代, 已经形成了胶印, 柔印, 凹印, 丝印等四大印刷方式, 印刷应用的领域已经不再局限于出版发行业, 更渗透到了经济的各个领域, 如广告, 包装, 电子, 纺织, 陶瓷等。但不管是何种印刷方式, 都离不开油墨的使用, 而油墨特有的化工产品特性, 对环境存在不同程度的污染。传统油墨中使用了大量的有机溶剂, 油墨干燥后这些有机溶剂挥发到了大气环境中, 对环境造成了第一次污染;有机溶剂在和氧作用下产生大气反应, 加速臭氧和剧毒的氮氧化物的生成, 这样对大气又造成比第一次更严重的二次污染, 通过环境这一媒介给人体带来更大的危害;此外, 油墨中含有的有毒成份如重金属等, 印刷品的不恰当应用必将对人体和环境造成严重的影响[12]。
因此, 推广绿色印刷, 实施绿色营销战略具有重要的意义。绿色营销观是对传统营销观念的变革和创新, 主要表现在如下方面:
(1) 营销目标从最大限度地刺激消费, 转为追求可持续消费;
(2) 营销服务对象得到拓展, 由原来的满足消费者需要, 拓展为同时满足社会需要;
(3) “需要”的含义大大拓宽, 绿色营销认为, 人的需要和欲望是多样的, 这些需要和欲望可能是相互冲突的, 在满足消费者的需要和欲望时, 同时应保护好生态需要。
(4) “顾客满足”的重新定义, 绿色营销要求“顾客满足”含义更加丰富, 不仅在产品被消费时, 而且包括提供产品时和产品被消费后, 这一从产品的“摇篮到坟墓”的全过程使顾客得到全方位的满足。
以上分析表明绿色营销是在传统营销基础上的创新, 强调对消费者需求的满足。事实上, 消费者的需求是多样的, 不仅有物质需求、精神需求, 还有生态需求, 尤其是人类在享受工业文明带来的充裕的物质生活的同时, 却引发了非常严重的环境污染。绿色营销不仅使消费者得到作为经济人的产品需求的满足, 而且得到作为社会人“社会责任”深层需求的满足。
4.2 UV光固化墨水的绿色营销策略
4.2.1 UV光固化墨水的绿色设计
绿色设计就是以绿色技术为原则所进行的产品设计。所谓绿色技术 (GreenTechnology—GT) 或西方称之为“环境友善技术” (EnvironmentalSound Technology—EST) , 是减轻环境污染或减少原材料、自然资源使用的技术、工艺或产品的总称。绿色设计的目的是克服传统设计的不足, 使所设计的产品满足绿色产品的要求。它包含产品从概念形成到生产制造、使用乃至废弃后的回收、重复利用及处理处置的各个阶段, 即涉及产品整个生命周期。
概括起来, 绿色设计是这样一种设计, 即在产品整个生命周期内, 着重考虑产品环境属性 (可拆卸性、可回收性、可维护性、可重复利用性等) , 并将其作为设计目标, 在满足环境目标要求的同时, 保证产品应有的基本功能、使用寿命、质量等。绿色设计要求, 在设计产品时必须按环境保护的指标选用合理的原材料、结构和工艺, 在制造和使用过程中降低能耗、不产生毒副作用, 其产品易于拆卸和回收, 回收的材料可用于再生产。
对UV光固化墨水而言, 绿色设计思想可以分为3个方面。
(1) 配方设计方面, 要求选择无毒、低毒或无污染作用的物质作配方组份的材料;
(2) 对制造的UV光固化墨水类型、制造方法和工艺流程必须根据环境保护法规以及有关的限制条例和规定进行实施;
(3) UV光固化墨水生产企业, 必须按法规的限制条例和有关的规定进行排放挥发性有机化合物以及其它污染环境的有害物质。
4.2.2 油墨的绿色标志
绿色标志, 也称环境标志、生态标志, 是由政府部门或公共社会团体根据一定的环境标准, 向有关厂家颁发的证明 (证明性商标) 。以认证其产品的生产过程、使用过程及处置过程完全符合环保的要求, 对环境损害极小甚至完全无害, 同时又有利于资源的再生和回收再利用。绿色标志是企业向社会证明其环保行为的一个重要标准, 是下一世纪企业必备的一个“绿色通行证”。
实施环境标志认证, 实质上是对产品从设计、生产、使用到废弃处理处置乃至回收再利用过程的环境行为进行控制。
中国日用化工协会油墨分会、北京绿色事业文化发展中心及油墨行业的部分骨干企业与国家环保总局环境认证中心合作, 共同编制了《国家环境保护行业标准/胶印、凹印及柔印环境标志技术要求》, 并于2008年2月3日正式开始实施。该技术要求制定的目的是要减少油墨生产、使用和处置过程中对人体健康和环境的影响, 特别强调减少对环境有害物质的使用。与此同时, 油墨行业绿色环境标志推广管理办公室因此而成立, 依照新的技术标准, 油墨生产企业都可以向“办公室”申请绿色油墨产品企业的认证证书。
4.2.3 绿色定价策略
制定“绿色价格”是企业营销策略的新概念, 是指企业在制定价格时要树立“污染者付费”、“环境有偿使用”和“资源节省使用”等观念, 把企业用于自然资源保护、环境污染治理、保护人体健康等环保方面的支出计入成本形成社会成本, 成为绿色价格构成中的一部分。
开发、生产UV光固化墨水, 通常需要使用新技术, 新材料, 实行清洁生产, 绿色包装、企业对环境进行整治、排污治污等, 所有“绿色措施”的实施都需要支付大量的成本费用, 这些成本费用构成内附于产品的绿色价值, 客观上提高了UV光固化墨水的价格。由于绿色产品更符合现代消费者的需求, 一般来说, 消费者可以认同绿色产品具有更高的价值, 能够接受较高的价格。但就通常的消费心理而言, 消费者总是希望产品的价格更便宜, 为此, 把握好UV光固化墨水的定价策略是十分重要的。
在国际市场上, 绿色价格主要实行新产品定价策略, 在同类产品价格的基础上确定一定的加价率, 树立绿色产品优质高价的形象。企业应注意绿色产品在消费者心目中的形象, 利用人们求新、求异、崇尚自然的心理, 采用消费者心目中的“觉察价格”来定价, 以提高经济效益。
4.2.4 营销传播渠道
传播渠道是信息传递到受众的通道。信息传播渠道有两大类:营销人员和非人员渠道。营销人员必须选择有效的信息传播渠道来传递信息。
(1) 提倡者渠道。由企业的销售人员和顾客服务人员在目标市场上与购买者接触所构成;
(2) 专家渠道。由具有专门知识的独立个人对目标购买者进行评述所构成;
(3) 社会渠道。由邻居、朋友、家庭成员等与目标购买者交流所构成, 最好以口碑影响著称。
非人员传播渠道是指媒体宣传渠道、环境渠道等, 即不需人员接触或信息反馈而传递信息的媒介, 如报纸、杂志、邮寄、电台、电视、展示媒体、员工制服、开业庆典、新闻发布等等。
4.2.5 充分利用国家政策
政府要采取各种手段, 出台相关的经济政策, 引导企业资本、社会资本投向绿色产业。首先逐渐对一些非绿色印刷的生产采取限制措施, 给予适当的处罚或征收较高的税收, 使非绿色印刷在市场上处于不利地位。对有些严重威胁环境的产品, 政府尤其应予以严格的惩治。其次, 要对假冒绿色印刷产品的企业予以严厉的打击, 保障生产绿色印刷产品的企业应得的利益, 保护其发展绿色产业的积极性, 同时也使消费者利益得到保护, 让消费者敢于消费绿色产品, 乐于消费绿色产品。第三, 对生产绿色产品的企业在政策上给予实实在在的支持和优待, 实行优惠税收、开辟绿色通道、简化行政支持, 政府同时要鼓励消费者对绿色产品的消费等等[13,14]。
5 结语
2012年11月5日, 新闻出版总署印刷发行管理司和环境保护部科技标准司在北京联合召开了2012年绿色印刷推进会, 并启动了当年的绿色印刷宣传周。环境保护部科技标准司司长赵英民同志对两部门共同实施的绿色印刷战略两年来取得的成绩给予了充分肯定。环境保护部通过与行业主管部门共同推进绿色发展, 将环境保护工作与经济发展有机结合, 是探索实现环境保护新道路的有益实践。因此大力发展绿色印刷产品, 实施绿色营销战略, 推进印刷行业的可持续发展, 其功在当代, 利在千秋!
如何获得良好的UV固化效果 篇2
UV印刷要求印刷设备安装有与之配套的UV固化装置，当承印物通过UV固化装置时，UV灯管发射的紫外光就会照射到承印物表面，从而达到固化UV油墨（或UV光油）的目的。那么，如何才能获得良好的UV固化效果？接下来，笔者将从UV固化效果的影响因素和UV固化温度的控制两个方面进行探讨。
UV固化效果的影响因素
UV固化效果的影响因素主要包括UV光谱分布、UV辐射度、UV辐射量和红外辐射能量。
1.UV光谱分布
UV光谱分布即UV灯管发射的紫外光辐射能量在承印物表面的波长分布情况。不同类型的UV灯管可以发射出不同波长的紫外光辐射能量，因此也具有不同的UV光谱分布。
目前，工业用UV灯管主要是气体放电灯（即汞灯），根据灯管内腔气体压强的大小可分为低压、中压、高压、超高压四种类型，其中高压汞灯是最常用的UV灯管。
高压汞灯可以发射出不同波长、不同辐射能量的紫外光，其中短波紫外光特别适用于较薄墨层的固化。对于高吸收性油墨（如网印油墨），则需要利用长波紫外光进行固化，所需辐射能量也相对较多，同时发射出的一些短波紫外光还可以满足油墨表层的固化。对于一些有特殊应用的油墨，如含有二氧化钛等颜料添加剂的油墨，则必须采用长波紫外光进行固化。
当前，虽然UV灯管基本可以满足不同油墨对长波、中波和短波的固化要求，但尚不能完全满足所有波段的固化要求，这样未激活波段的紫外光辐射能量就会被浪费，从而导致UV固化温度上升，影响UV固化效果。因此，在选择UV灯管时，应根据承印物和油墨的特性选择具有合适UV光谱分布的UV灯管。
2.UV辐射度
UV辐射度是指紫外光在承印物表面单位面积内的辐射功率。一支UV灯管的辐射度取决于发射光子进入可固化材料并启动光可触发分子的难易程度。UV辐射度的大小通常与UV灯管的功率密度、UV灯罩形状、UV灯管与承印物之间的距离等因素有关。
(1)UV灯管的功率密度与UV灯管的功率和承印物的最大固化宽度有关。计算公式通常为：UV灯管的功率密度（W/cm）=UV灯管的功率（W）÷承印物的最大固化宽度（cm）。例如，某UV印刷设备的最大固化宽度为103cm，所用UV灯管的功率为10300W，则UV灯管的功率密度为：10300W÷103cm=100W/cm。一般，UV灯管功率密度的合理范围为80～240W/cm。
(2)常用UV灯罩包括聚光UV灯罩、散光UV灯罩、平行光UV灯罩。其中，固化UV油墨多采用聚光UV灯罩，固化UV光油多采用散光或平行光UV灯罩。UV灯罩的反光效果取决于反光片的材质，目前多采用进口全镜面反光铝板，相比普通反光片，其能提升40%的反光效果，并可将UV灯管99%的辐射能量反射到承印物表面。
(3)UV灯管与承印物之间的距离要适中。如果距离过小，则易因UV灯管表面温度过高而导致承印物变形；如果距离过大，则承印物接收到的紫外光辐射能量就会减少，导致承印物表面发黏。一般来说，UV灯管与承印物之间的距离应根据承印物、UV油墨（或UV光油）、UV灯管功率做出适当的调整，最佳距离应为10～15cm。
3.UV辐射量
UV辐射量是指承印物表面单位面积内所接收到的辐射能量。如果UV辐射量过大，就会导致印刷区域温度升高；反之，就会使UV油墨无法彻底固化。值得注意的是，采用多个UV灯管照射或降低印刷速度的方法，虽然可以增大UV辐射量，但对加强UV油墨固化程度的影响很小，还会导致印刷区域温度升高。
4.红外辐射能量
UV灯管发射的紫外光辐射能量被释放的同时，也有一部分辐射能量被转化为红外辐射，这些红外辐射能量将一同被接收并聚集在UV灯管的工作表层，同时产生一定的辐射热量，从而导致UV灯管的表面温度升高。在不加控制的情况下，如果将高压汞灯60%的功率转变为红外辐射能量，可以使UV灯管的表面温度升至700～800℃。
UV固化温度的控制
对UV固化温度的控制应从UV灯管和承印物表面温度的控制着手。
1.UV灯管表面温度的控制
一般，UV灯管的表面温度应控制在200℃为宜。如果UV灯管的表面温度过高，就会缩短UV灯管的使用寿命，使UV灯管膨胀变形，产生“自雾”现象，甚至导致UV灯罩的反光铝板熔化变形。但UV灯管的表面温度也不宜过低，当一些UV灯管的表面温度低于170℃时，紫外光辐射能量就会下降，从而导致UV灯管的电流增大，时间一长就易使变压器或电容器因电流超负荷而烧毁。为防止因UV灯管表面温度过高而导致一系列不良问题的发生，可采取以下措施。
(1)采用UV-LED光源，其可通过转换光能量，发射出波长为365nm的高纯度单色紫外光，其属于一种冷光源。当UV灯管的表面温度上升时，这种光源的辐射能量可以高度集中在发挥固化作用的紫外光波段，固化效果可与高压汞灯媲美。
(2)加装反射器，使UV灯管发射的紫外光辐射能量集中在承印物表面，从而得以充分利用，并达到降低UV灯管表面温度的目的。
(3)采用风冷和水冷同时进行的UV冷却装置。首先，通过加装水套，采用水冷方式使UV灯管维持适宜的工作温度；其次，采用风冷方式冷却周围的环境温度，确保适宜的印刷温度且不损害周围零部件。风冷方式需借助风泵和合适的风路系统，并保证风机功率与UV灯管功率相吻合，排风量一般按以下公式计算：排风量（m3/h）=150（m3/h·kW）×UV灯管功率（kW）。风冷效果是否有效，需要通过排风管是否破损、漏气、变形或风口有无阻碍物等情况加以判断，实际生产中多采用耐高温的专用排风管。
2.承印物表面温度的控制
即使UV灯管的表面温度保持在合理范围内，某些材质的承印物也会发生脆化或变形，严重时还会损坏周围零部件，引起火灾。因此，当承印物太薄或耐温性太低时，首先需要通过光固试验来确定其是否能够满足UV印刷生产要求；对于受温度影响不大的承印物，可以充分利用UV辐射热量，以此来加速固化速度。可见，承印物的表面温度并不是越低越好，而应控制在合理范围内。降低承印物表面温度的有效措施如下。
(1)利用光学片将UV灯管的辐射能量与承印物进行隔离，这种方法通常用于易变形承印物的UV印刷。
UV光固化炸药油墨的研究现状 篇3
1 光引发剂
光引发剂(photoinitiator,PI)是光固化剂组成中最重要的成分,它对光固化产品的光固化速率起决定性作用。该物质能吸收辐射能,产生具有引发具有聚合能力的活性中间体的物质。在光固化产品中,含量一般在3%～5%,不超过7%～10%。根据光引发剂产生的活性中间体不同可分为自由基型和阳离子型光引发剂两类。此外,光引发剂还包括一些特殊类别,如混杂型光引发剂、水基光引发剂、大分子光引发剂等[1]。
1.1 自由基型光引发剂
自由基光引发剂由自由基的作用机理不同,主要分为两大类:裂解型和夺氢型自由基光引发剂。
裂解型自由基光引发剂吸收光能跃迁至激发单线或窜越到激发三线态,在这期间,分子结构呈不稳定状态,弱键会发生均裂,产生活性自由基,从结构上看,多是芳基烷基酮类化合物,主要有苯偶姻及其衍生物、苯偶酰及其衍生物、苯乙酮及其衍生物、α-羟烷基苯乙酮、α-胺烷基苯乙酮、酰基磷氧化物等[2]。作为商品化较早的苯偶姻类光引发剂，在早期不饱和聚酯-苯乙烯体系中应用广泛,但由于其中间生成苯甲醛有臭味且易黄变及稳定性差,目前已较少使用。苯偶酰类中代表衍生物α,α'-二甲基苯偶酰缩酮,简称651与ITX、907等配合用于光固化色漆和油墨中。
夺氢型引发剂的反应机理是引发剂分子吸收能量受到激发,然后提取预聚体或单体分子中的氢原子,形成自由基,主要包括二苯甲酮或杂环芳酮类化合物。夺氢型光引发剂需要提供氢供体的助引发剂主要为叔胺类化合物。二甲苯酮(henzophenone,BP)与活性胺配合使用,有一定的抗氧阻聚功能,表面固化功能良好。ITX是应用最广、用量最大的杂环芳酮类化合物,与4-二甲氨基苯甲酸乙酯(EDAB)助引发剂使用,活性高,黄变较小[3]。
1.2 阳离子光引发剂
该类型引发剂的吸收光能到激发态,发生光解反应产生超强质子酸,从而引发阳离子低聚物和活性稀释剂进行阳离子聚合。阳离子聚合的低聚物和活性稀释剂主要有环氧化合物和乙烯基醚。阳离子引发剂主要是二芳基碘盐和三芳基硫盐[4]。两者的阴离子对吸光性影响不大,其光引发活性顺序:SBF6→ASF6->PF6→BF4-。其吸收光能分解产生超强酸和自由基进行光聚合。为了提高光聚合效率可以使用硫杂蒽酮和二苯甲酮等自由基光引发剂与阳离子光引发剂配合使用。
2 活性单体
活性稀释剂(reactive diluent)通常称单体或功能性单体,在光固化各种组分中也是一个重要的组成,它不仅溶解和稀释低聚物,而且调节体系的粘度,参与光固化过程。一般应选用气味、刺激性、挥发性低的活性稀释剂。自由基固化工艺所使用的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯具有较高的反应活性(丙烯酸酯>甲基丙烯酸酯>烯丙基>乙烯基醚),工业上主要使用的是丙烯酸酯衍生物。活性单体一般分为单官能团、双官能团和多官能团,官能度越大,其固化速率越快[5]。黄晓蔚[6]等在环氧丙烯酸紫外光固化剂中使用TMPTA、乙烯基醚(DVE-3)和1,4一二羟甲基环己烷(CHVE),其黏度和活性稀释剂的反应活性对影响双键的转化率具有一定的影响,当体系的黏度一定的情况下,活性稀释剂TMPTA/DVE-3(质量比)=1:1时,双键的转化率最大以及部分加入乙烯基醚的固化产物具有较好的硬度和光泽。郑嘉咏[7]以聚酯多元醇、二异氰酸酯和丙烯酸羟乙醋为原料,合成了聚氨酯丙烯酸预聚体制成光固化剂。得出试验结论,活性稀释单体质量分数20%-25%时可获得较佳的粘接强度。罗哗[8]研究了活性稀释剂的添加量对固化速度的影响,实验采用N-乙烯吡咯烷酮(NVP,单官能团)和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA,多官能团)为活性稀释剂,探究了稀释剂的量与固化速度的关系。发现当NVP和TMPTA的用量都为2.0时所用固化时间最短。
3 光固化快速成型的应用
美国、欧洲和日本等发达国家和地区较早开始了快速成型技术的研究工作。20世纪80年代,美国和日本的企业分别提出了用选择性逐层固化光敏聚合物制造三维物体的快速成型概念,随后美国组建了3D System公司,推出了第一套SLA设备。日本、新加坡、挪威等国外其他机构也纷纷投入该技术研究,目前已开发出各种类型成熟的快速成型技术。
光固化快速成型时间很短,使得UV光固化剂在医学领域的应用也越来越广。如光固化剂能高效捕获蛋白质并将其固定在固体表面进行免疫检测[9],又如UV固化导电压敏胶制作心电电极,有良好的粘附性,在医学上的的组织工程支架材料也使用了光固化剂。UV光固化剂也是液晶显示器中的一种重要材料。郑嘉咏从聚氧酯丙烯酸酯预聚体的合成出发,配制了UV光固化剂,分析了不同组分对LCD液晶灌注口及金属管脚粘接性能影响。该胶粘接强度高,耐候性能佳,可满足LCD的性能要求。在汽车修补漆市场,UV光固化涂料修补速度快,涂层固化时间短,漆膜固化表面良好且具有耐溶剂性[10]。
在火工品应用方面,主要通过快速成型系统制作智能化的火工芯片,带安保的传爆序列,微推进器列阵芯片、微小动力源等等。美国国防先进研究项目总署(DARPA)在1999年资助了79项军用快速成型技术的研究[11],其中7项技术涉及快速成型火工系统技术“由海军水面武器研究中心研究应用于快速成型引信、安全与解锁的火工系统和微尺寸爆炸序列的项目”研究的快速成型火工系统己经成功地进行了6.25英寸高速防鱼雷的深海发射试验,美国运用3DP快速成型喷墨打印技术与传统火工技术相结合,将含能材料(传爆药、猛炸药等)与有机溶剂混合后液化置入3DP打印机的喷头中,分别打印到基片所需位置上,通过烘干或紫外线固化成为传火或传爆序列,完成绝大部分火工芯片装药。
美国麻省理工学院Sachs等于1992年,率先采用喷墨技术实现粘接溶液的选择性喷射,逐层粘接粉末,最终获得三维实体;以胶体二氧化碳溶液作为粘接剂,对铝粉进行粘接,每层粉末的厚度为0.127mm,最小成型尺寸为0.432mm,成型完成后进行烧结以提高制件的强度。美国Z Corporation公司在得到美国麻省理工学院的三维打印快速成型的授权后,自1997年以来陆续推出了一系列三维打印快速成型机,主要以淀粉掺蜡或环氧树脂为粉末原料,将粘接溶液喷射到粉末层上,逐层粘接成型所需原型制件。
美国J.L.Zmnino,D.P.schmidlt[2]等美国陆军兵器发展与工程中心(ARDEC)在新一代美军装备中用到了喷墨打印装置,在很大程度上减少了装备制造与装配的时间和成本,研究了在喷墨打印中,从基底的选择到墨水的类型、热退火步骤及封装的工艺对喷墨打印过程的影响。Brian Fuchs,Anne Petrock[13]等将光固化剂和细化的纳米级RDX混合,配制成可用于直写入引信的含能材料油墨,用制得的含能材料油墨油墨打印出含有纳米RDX的图形。结果表明:当打印的成形图的厚度为500μm时,没有被起爆。由于打印装置的打印速度较慢,所打印的成形件不适用于性能检验。
在国内含能材料的研究方面,也有部分研究人员开展了三维打印快速成形设备和材料的研究,主要是针对粘结材料三维打印设备,取得了一些初步研究成果,同济大学的张曙教授团队在这方面研究工作比较突出,对粘结材料三维打印技术进行了比较系统的研究、研究内容包括三维打印设备的研制、成形材料的配方优化和成形工艺试验,其中,李晓燕博士成功地研制出了粘结材料三维打印设备样机,并对成形材料和成形过程进行了研究,主要工作涉及到粉末配方的试验研究、粉末配方的优化、工艺参数[14]。
华中科技大学[15]研制出以纸为成型材料的系列H即薄材叠层激光快速成形系统(LMO系统)和以粉末为成型材料的系统HRPS选择性激光烧结快速成形系统(SSL系统)。西安交通大学开发了基于SAL的快速成型系统。华中理工大学进行微粒喷射快速成型工艺的研究。北京航空航天大学对快速成型技术在航空新产品开发中的应用研究。
2003年南京理工大学许迪[16]进行快速成形技术应用于化学芯片的研究,首先按照SLA成形原理,设计组装硬件平台。2005年南京理工大学朱锦珍[17]在许迪等完成SLA快速成形系统的控制软件基础上,对软件子模块进行了优化完善,并将光固化树脂作为含能材料类似物进行快速成形研究。2006年南京理工大学王建[18]在前人基础上研究了基于喷墨的快速成形技术,即3DP快速成形技术,并探索了在化学芯片和微尺度装药方面的应用。201 1年南京理工大学邢宗仁[19]将3DP快速成形技术的先进制造思想与火工技术相结合,对可能应用于火工技术的含能材料快速成形加工的工艺技术及设备进行相关研究,推动火工品的小型化、自动化发展。并利用快速成形技术具有很高的加工柔性和较高自动化程度的技术优势,为微型或小型化弹药、直写入引信和MEMS微推进芯片等提供高复杂度、高精度和抗过载的火工器件或精确装药。2012年南京理工大学张晓婷[20]制备含能材料油墨,采用喷墨打印装置,在基底上喷墨打印出成形膜,对其进行DSC测试,计算出其活化能约为186.92kJ/mol。在含有复合金属桥的玻璃基片上喷墨打印,并进行点火实验,含能材料油墨可以被点燃,但是不能持续燃烧。在有约束和无约束的情况下,对喷墨在半导体桥上的含能材料油墨进行电爆实验得出:有约束条件下,含能材料油墨可以被点燃,无约束情况下,不能够被点燃。
3 结语
UV固化 篇4
优势突出
LED-UV固化技术具有以下几个方面的优势。
（1）由于传统UV固化技术所采用的汞灯产生的热量会造成材料起皱、收缩甚至燃烧，因此许多承印材料的应用都受到了限制，相比之下，LEDUV固化技术以发光二极管作为光源，不会产生红外辐射，在保证固化能量的同时还能保持低温，因此可适用于更多承印材料的固化，特别是对热敏感的材料，如塑料薄膜等；而且，无须像传统UV固化那样配置冷却辊。
（2）颜料含量更高的LED-UV油墨可以呈现出色彩鲜艳度更高的印刷效果。
（3）LED-UV固化灯比汞灯的使用寿命更长，且其性能不会随时间延长而下降。
（4）LED-UV固化光源中90%以上的光源能量都可被利用，能效更高。最近，一些LED-UV固化系统制造商进一步提升了设备的输出功率，如英国Integration Technology公司推出的LEDUV固化系统的波长为395nm，输出功率为12W/cm2。
（5）能耗成本较低，据使用LEDUV固化系统的印刷商透露，LED-UV固化系统的能耗相比传统UV固化系统可降低70%。
目前，LED-UV固化技术已经可以替代具有130年应用历史的传统UV固化技术，这使得传统UV固化技术在欧洲固化市场的未来发展趋势变得不太明确，而且汞的工业应用也会受到欧盟环保和安全相关法规的限制。
持续创新
随着市场对LED-UV固化技术关注度的不断攀升，近年来，油墨生产商也加大了LED-UV油墨的研发力度，不断开发和推出新型LED-UV油墨，以满足快速增长的LED-UV固化市场的需求。
东洋油墨北美公司总裁兼COO John Copeland先生称：“过去6～7年，市场对LED-UV油墨的关注度不断提高。在日本，东洋油墨的许多客户已经安装了LED-UV固化系统，并取得了成功。最近，美国的一些客户也开始尝试采用LED-UV油墨。”
IdeOn公司则正在为解决LED-UV固化技术的相关难题而努力，主要挑战就是如何加快油墨的固化速度，以及开发出更多新型的原材料。
LED-UV固化技术可以通过提高光源的输出功率来提升油墨的固化速度，还可以基于固化速度和单程技术开发出更多应用领域。鉴于此，太阳化学为拓展LED-UV固化技术在喷墨印刷领域的应用规模，以及为宽幅印刷、标签和工业印刷开发全系列的LED-UV固化解决方案而不断努力着。
目前，LED-UV正逐渐成为一种主流的固化技术，欧洲国际标签展（Labelexpo Europe）就是最好的证明，Labelexpo Europe 2011仅有10台LED-UV固化系统展出，而Labelexpo Europe 2013展会上相关设备展出量增至78台，实现了近8倍的增长；从油墨类型来看，2006年能够适应LED-UV固化技术的油墨类型非常少，而2013年已经有超过20家油墨和材料供应商可以提供成熟的LED-UV固化油墨。
2013年，标签行业还对在LEDUV固化领域有出色表现的生产商进行了奖彰。其中，富林特集团凭借Ekocure LED-UV固化技术、麦安迪公司凭借辅助性ProLED油墨固化技术均荣获“全球创新奖”。
应用拓展
近年来，LED-UV固化技术逐渐走向成熟，目前已向多个印刷领域拓展，其中，数字印刷是对LED-UV固化技术接受度最高的市场领域。此外，随着LED-UV固化油墨生产能力和性能的不断提升，柔印和网印市场也正在快速吸收这种技术，胶印领域也将逐渐采用LED-UV固化油墨。
随着LED-UV固化技术在网印领域的应用，目前其已经可以应用于收缩裹包、超薄薄膜、铝箔、复合材料、塑料、纸板以及玻璃等材料的印刷。承印材料范围越广，LED-UV固化技术的应用更加趋于个性化，这就对油墨生产商带来了更高的挑战，需要针对各种用途开发出合适的油墨，同时也加强了LED-UV固化系统供应商与油墨生产商的紧密合作。
此外，新型树脂、单体、低聚物和光引发剂正不断成功开发，LED-UV固化技术除了应用于油墨外，还可以广泛应用于涂料和胶黏剂中。需要特别指出的是，LED-UV柔印油墨已经开发成功，为柔印技术提供了一种更加灵活的解决方案。起初，在柔印油墨中应用LED-UV固化技术最大的障碍就是成本，但随着半导体技术的不断发展，这种情况已发生改变。
不仅如此，LED-UV固化技术在盲文印刷、复合材料、显示器、电子等领域都呈现出了快速增长的态势。
未来展望
种种迹象表明，LED-UV固化技术在欧洲市场正在从小众化向大批量迈进，如在大批量单张纸印刷方面，LED-UV固化油墨就可以充分发挥其高色强度的优势。
法国市场调查公司Y o l e Developpement在最近发布的一份调查报告中称，LED-UV固化技术凭借着投资成本较低、结构紧凑和环保等优势，将促使全球LED-UV固化市场在2012～2017年期间增长6倍，市值将从4500万美元增长至2.7亿美元。这相当于复合年均增长率达到了43%，比传统UV固化系统的增长速度高出4倍。
水性UV固化低聚物的研究进展 篇5
关键词：紫外光固化,水性,聚氨酯丙烯酸酯,应用
引言
紫外光固化涂料是由德国Bayer公司于20世纪60年代首先开发并投入工业化应用的一种新型涂料,其以固化速度快、可室温下操作、低能耗、涂层性能优异等众多优点,而得到迅速发展。传统的UV固化体系主要由光引发剂、低聚物、活性稀释剂(单体)及助剂组成,其采用活性稀释剂代替有机溶剂降低体系黏度且起交联作用,有效降低了VOC排放量;但这些活性稀释剂大部分具有低蒸气压、毒性和刺激性,在光照结束后仍会残留在产品中,对环境及人体健康产生不良影响,而且单体降低体系黏度的程度也有限[1,2,3,4,5]。相对分子质量较大的低聚物一般黏度较大,且难以调节控制,故非水性UV固化体系很难做到不用稀释剂而配制100%固含量的光固化体系。为了避免使用活性稀释剂以减少VOC的排放量,提高UV固化体系的综合性能,水性UV固化体系成为该领域新的发展趋势。
水性UV固化体系用水取代传统的UV固化体系中的活性稀释剂,解决了由于易挥发有机组分导致的环境污染、刺激性和不安全性等问题,是一种综合了水性体系与UV固化技术优点的结合体[6]。因而,近来得到了广泛关注及快速发展。国内外都相应推出了水性UV固化产品。但是水性UV固化体系也存在不少缺点,具体见表1。
1 水性UV固化低聚物的分类及应用
水性UV固化体系一般由低聚物、光引发剂、助剂和水组成。低聚物是该体系最重要的组成,它决定了固化膜的物理机械性能,如硬度、柔韧性、强度、耐磨性、附着力、耐化学品性等,也影响了光固化速度[7]。水性UV固化低聚物自由基引发聚合反应见图1。
水性低聚物在结构上要有参与UV固化反应的不饱和基团,如丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基等,由于丙烯酰氧基反应活性高,固化速度最快,所以成为各类丙烯酸树脂的主要品种;另外分子链上含有一定数量的亲水基团,如羧基、羟基、氨基、叔胺基、磺酸基、酰胺基等。按低聚物的化学结构及组成,目前水性UV固化树脂主要可以分为环氧丙烯酸酯(Epoxy acrylate,EA)、聚氨酯丙烯酸酯(Polyurethane acrylate,PUA)、聚酯丙烯酸酯(Polyester acrylate,PEA)和丙烯酸酯化聚丙烯酸酯(Acry lated acrylic oligomer)等以及上述树脂的混合体。其中,聚氨酯丙烯酸酯(PUA)的综合性能最好;各类低聚物性能见表2[8,9,10]。
目前水性UV固化低聚物主要应用于油墨、涂料、油漆、粘合剂、光刻胶等领域,包括水性UV光油、水性UV柔印油墨、水性UV凹印油墨、水性UV丝印油墨、水性UV木器漆、水性UV金属漆、水性UV涂料、罩光漆等。
2 水性UV固化低聚物国内外研究进展
2.1 环氧丙烯酸酯(EA)
EA是用得最多的光固化低聚物,可以直接用阳离子引发,也可以和具有不饱和键的化合物结合后用自由基引发剂引发。环氧丙烯酸酯结构的多样性,决定了其固化产物性质的多样性。以环氧丙烯酸酯为低聚物的光固化材料,具有表面光泽高、硬度高、附着力强、耐化学品性优异等优点[11,12,13]。水性环氧丙烯酸酯主要是利用环氧丙烯酸树脂中的羟基与马来酸酐或偏苯三酸酐等亲水性化合物反应,引入亲水基团,以胺中和而得到。
陈文等[14]先用双酚A环氧树脂与丙烯酸反应,再用顺丁烯二酸酐反应生成环氧丙烯酸酯,用碱中和后得到水性UV固化环氧丙烯酸齐聚物。邢宏龙等[15]将环氧豆油、双酚A环氧树脂与丙烯酸反应制得环氧丙烯酸酯,再和马来酸酐反应,在环氧丙烯酸酯分子中引入亲水基团羧基,最后用胺或氨水中和,制得阴离子型水溶性环氧丙烯酸酯预聚物,用水稀释得稳定的自乳化光敏树脂水分散体系。庄宏清等[16]用双酚A环氧树脂CYD-12、丙烯酸、马来酸酐等原料,先用双酚A环氧树脂和丙烯酸在一定条件下生成环氧丙烯酸酯,再与马来酸酐开环进行酯化反应,引入羧基和不饱和基团,加碱中和后,得到UV光固化水性环氧树脂。
金雪玲等[17]先用聚醚多元醇N330、二羟甲基丙酸、多苯基多次甲基异氰酸酯(PAPI)、环氧树脂E51反应,再用丙烯酸羟乙酯封端,然后用三乙醇胺中和,制备得到水性聚氨酯改性环氧丙烯酸树脂低聚物。对涂膜研究表明,随着树脂中光敏性环氧树脂用量的增加,光固化速率明显加快。当环氧树脂的含量递增时,涂膜的硬度得以改善,当环氧树脂的含量超过40%时,涂膜的耐冲击性能和附着力有所降低。
2.2 聚酯丙烯酸酯(PEA)
PEA是水性UV固化体系中价格较低的一大类[18]。主要由偏苯三甲酸酐或均苯四甲酸二酐与二元醇反应,生成带有羧基的端羟基聚酯,再与丙烯酸反应,得到带羧基的聚酯丙烯酸酯,然后用氨或有机胺中和成羧基铵盐,制得水溶性PEA。
M.Philips等人研究了以不同多元醇和多元酸合成的聚酯丙烯酸酯,认为要获得好的水溶性应至少含有6%～7%的亲水性基团,其分子质量在640～3 000,固化产物具有较好的耐溶剂性和耐水性。但是以最少的水量获得适合的涂布黏度仍然是一个问题[19]。张洁等[20]以季戊四醇、邻苯二甲酸酐和丙烯酸-2-羟乙酯(HEA)合成树脂,选用N,N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺为中和剂,中和程度100%,固含量80%,制得了UV光固化水性聚酯丙烯酸酯溶液,具有长期的储存稳定性。研究还表明:树脂的水溶性随所带羧酸盐的含量增加而提高,感光性随所带丙烯酸酯的双键增加而提高,当羧酸盐及双键含量固定时,树脂的水溶性及感光性均随分子质量的增大而降低。
2.3 丙烯酸酯化聚丙烯酸酯
水性UV固化丙烯酸酯化丙烯酸酯体系具有易制备、涂膜丰满、光泽度高等优点,主要通过含有特定基团的单体与丙烯酸系单体共聚,共聚物再与丙烯酸系单体反应,制得丙烯酸酯化丙烯酸酯树脂。多数用丙烯酸共聚引入亲水性的羧基,用(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚,引入羟基或环氧基以便进一步引入丙烯酰基团。
金其良等[21]用甲基丙烯酸-β-羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)等原料,合成了主链为聚丙烯酸酯,侧链带有相当数量丙烯酰基的可用水稀释的丙烯酸酯化聚丙烯酸酯。并用该树脂配制涂料,研究其UV固化特征以及涂膜的性能。研究表明:加入适量的活性稀释剂,可以提高光固化的速率和固化膜的交联程度;选择适当的光引发剂进行复配,可以提高紫外光的利用率,增加光固化速率,提高固化膜的交联程度。
2.4 聚氨酯丙烯酸酯(PUA)
PUA是一类应用广泛的水性UV固化低聚物,其涂层具有优异的机械耐磨性能和柔韧性、较高的抗冲击性和抗张强度、优良的耐化学药品性、耐高温及低温性能、手感好、附着力好等特点。PUA一般是由二异氰酸酯、聚酯多元醇或聚醚多元醇、含亲水基团的二元醇、扩链剂、丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯,通过多步反应得到的[22,23,24]。目前研究最多的是自乳化型PUA,自乳化型PUA又可以分为阴离子型、阳离子型以及非离子型3种。
韩仕甸等[25]以甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)、聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)、二羟甲基丙酸(DMPA)等原料合成光敏性树脂,经三乙胺中和后得到稳定的自乳化体系。李红强等[26]采用分步加料法,以TDI、聚乙二醇(PEG)、DMPA等原料合成了水性UV固化PUA预聚体。产物经三乙胺中和后自乳化分散于水中,体系固含量达到36%。比较了一步加料法和分步加料法对体系稳定性及涂膜性能的影响,并研究了PEG与DMPA物质的量比对涂膜性能及固化时间的影响。C Y Bai等[27]合成了一种新型水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯,碳碳双键通过双羟基丙烯酸酯(PEDA)从侧链引入,然后用单羟基的HEA封端聚氨酯。此种方法可以使双键含量大大提高且可控,最大碳碳双键含量达到4.5meq/g;利用红外光谱(FTIR)测定其结构,并研究了不同双键含量对涂膜耐MEK性能、硬度、热稳定性和拉伸性能等的影响,发现此种方法制得的聚氨酯丙烯酸酯分散体的某些性能,甚至比没有引入丙烯酸酯类单体的溶剂型产品要好。
王小军等[28]以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、DMPA等原料,合成聚酯时引入不饱和单体,采用在分子侧链上引入有机硅氧烷单体。使分子主链上具有多个UV光引发活性交联点,提高了UV固化效率;利用硅氧烷基团的常温水解自交联,提高涂膜的预交联密度;在水分散的同时采用多官能度扩链剂进行预交联改性,大幅度提高UV固化前树脂的交联密度和相对分子质量。形成的涂膜在UV固化前即具有较好的涂膜强度和机械性能,耐沾污,可实现UV固化前的材料堆放。魏丹等[29]以甲苯二异氰酸酯(TDI-80)、三羟甲基丙烷(TMP)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)等原料,PETA接枝封端水性聚氨酯引入双键,提高了双键含量,最大双键含量达到4.80meq/g。C Y Bai[30]等用传统的在聚氨酯末端引入碳碳双键的方法及新的在聚氨酯侧链与末端都引入碳碳双键的方法,制备了一系列改性水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯水性分散体。并对涂膜的耐水性进行研究,结果表明低聚物中—COOH含量越高,耐水性越差;反应物中多元醇种类对涂膜的耐水性也有明显的影响;在聚氨酯侧链与末端都引入碳碳双键能大大提高了低聚物的碳碳双键含量,从而提高了UV固化交联密度,涂膜的耐水性也相应提高;用HTPB、PDMS改性PUA能有效提高涂膜的耐水性。
Anila Asif等[31]研究了基于BoltornTM系列脂肪族超支化聚酯的3种新型水性丙烯酸化超支化聚氨酯低聚物的UV固化过程,及其结构(包括酸性基团和丙烯酸基团)与粒径、流变性、光聚合动力学和动态力学性能的关系。用激光光散射测定了水分散体系的平均粒径为43～125nm。流变性能表明:所有的水分散体系均属于假塑性流体。随着丙烯酸酯基团浓度的增大,树脂在紫外辐照下的光聚合速率增加。H D Hwang等[32]用固含量为40%的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯共聚物LUX285,以Irgacure500为光引发剂。研究了不同干燥温度及时间条件,对涂膜硬度、附着力性能的影响;同时对干燥涂膜及UV固化后涂膜的表面结构进行观察。研究表明:随着干燥温度与干燥时间的增加,干燥速率及涂膜的硬度、附着力相应增加;不完全干燥会引起UV固化涂膜表面裂痕、脱落、起泡现象,所以充分干燥对水性UV固化涂料的使用,并获得理想的表面结构是非常重要的。提出干燥条件应该根据能耗、基材种类、涂膜厚度等进行调整。
2.5 非丙烯类低聚物
除上述以丙烯类单体引入C=C不饱和键合成水性UV固化低聚物外,也可以用其他的含有C=C不饱和键的非丙烯类单体合成水性UV固化低聚物。
Z Yang[33]等以TriSH反应合成硫醇封端的水性聚氨酯分散液和以DiAE反应合成烯封端的水性聚氨酯分散液,2种散液混合并对该混合体系进行特性研究,同时以Irgacure-2959光引发剂制备成水性UV固化涂料。研究结果表明:该水性涂料体系稳定性好;长时间存储(如1个月)仍然具有高UV固化活性;固化后膜表现出优良的物理特性;具有UV固化过程氧阻聚效应低、高性能的优点。
3 水性UV固化低聚物的发展趋势
不同的树脂结构各异,决定其性能各有特点。笔者认为未来的水性UV固化低聚物将向着以下3大方向发展。
3.1 超支化体系
超支化聚合物与线型高聚合物相比,具有三维的高度支化结构和大量的端基官能团,分子之间不易缠绕、分子内层有空腔的特点。
超支化体系大量的端基官能团决定了其有反应活性高的可能条件,固化高度交联有利于提高涂膜的耐水性能;同时能进行端基改性成为具有不同特殊功能的高分子材料,在应用中满足不同的特殊要求。分子之间不易缠绕特点赋予低聚物相对分子质量大而体系黏度低的特性,有利于改善体系的流动性;能有效提高固含量,缩短溶剂水蒸发干燥时间,有利于提高生产效率。分子内层空腔使得聚合物能与其它超细功能材料有效复合,为复合改性提供有利条件。超支化聚合物以上优良特点能满足UV固化配方中高分子质量、高交联度、高官能度和低黏度的要求,使UV固化材料具有优异的性能。
3.2 纳米粉体改性
在聚合物体系中添加无机微粒,是一种获得新型、特殊功能材料的重要方法,在水性UV固化体系应用过程,为达到性能优异或是功能独特的要求,可采用纳米粉体进行改性;复合材料的制备主要采用共混法、原位复合法、溶胶凝胶法。无机刚性纳米填料的加入,能够赋予新材料在力学、光学、电学、磁学和催化等方面具有特殊的功能[34,35]。
3.3 双重固化体系
为克服单固化体系可能由于被涂物件的复杂性、固化体系有色、厚涂层等因素引起的固化不完全的缺点,可采用双重固化体系。光固化与热固化技术的结合,形成自由基光固化/热固化体系、自由基光固化/阳离子光固化体系、自由基光固化/阳离子光固化体系等,双重固化体系可以充分发挥协同作用,使水性UV固化低聚物综合性能提高及应用领域进一步发展。
4 结束语
UV固化 篇6
近年来, UV光固化涂料因其固化速度快、环保和节能等特点而得到广泛使用[8,9]。作为涂料助剂, 目前普通的脲-异丁醛-甲醛树脂在UV固化涂料体系中仅仅作为物理成膜物, 不能参与交联, 会降低UV固化涂料体系的耐油性、耐化学性以及耐溶剂性。而国内对光固化树脂改性的研究也较多[10,11,12]。因此, 研究可UV固化的UIF树脂对于在UV固化涂料中的应用其工业意义重大。
本研究利用异氰酸酯对脲-异丁醛-甲醛树酯进行改性, 合成了可UV固化的脲-异丁醛-甲醛树脂 (UVUIF) , 考察了反应温度、反应时间和催化剂用量对UVUIF树脂合成的影响;利用红外光谱手段对其结构进行了表征, 并对改性前后树脂的性能进行了分析。
1 实验部分
1.1 主要原料与仪器
脲-异丁醛-甲醛树脂 (UIFR, 软化点92℃, 羟基值80mg KOH/g, 工业级) , 广州科苑新型材料有限公司;异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI, 化学纯) , 广州长兴精细涂料有限公司;丙烯酸羟乙酯 (HEA) 、丁酮、甲苯、乙酸乙酯 (分析纯) , 天津市致远化学试剂有限公司;二正丁胺 (分析纯) , 天津市科密欧化学试剂有限公司;异丙醇 (分析纯) , 天津市百世化工有限公司;二月桂酸二丁基锡 (DBTDL) 、对苯二酚 (化学纯) , 安耐吉化学;2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮 (Darocur1173, 化学纯) , 上海宝润化工有限公司。
履带式固化机 (UV-102型) , 珠海金邦泰工业材料有限公司;傅立叶变换红外光谱仪 (Magna360型) , 美国Nicolet公司;综合热分析仪 (NETZSCH STA 449C型) , 德国。
1.2 UVUIF的合成
采用两步法合成UVUIF树脂, 先通过UIFR的分子链上的部分羟基与IPDI的伯-NCO反应得到含-NCO端基的预聚物, 然后用HEA对其进行封端, 得到含丙烯酰氧基的脲-甲醛-异丁醛预聚物 (UVUIF) , 具体步骤如下。
第1步, 将20g UIF树脂置于带有搅拌器、温度计、冷凝管和通氮装置的四口烧瓶中, 加入50g丁酮使其充分溶解, 再加入一定量的DBTDL, 通入干燥氮气, 加热至一定温度后一次性加入6.0g IPDI, 反应直至-NCO的质量分数为起始值50%时, 第1步反应停止。
第2步, 恒温至一定温度, 加入HEA质量的0.5% (wt, 质量分数) 的对苯二酚, 缓慢滴加3.6g的HEA, 当-NCO含量小于0.2%后终止反应。趁热出料, 得到产物UVUIF树脂。
反应原理示意图见图1。
UIFR结构式:
1.3 性能测试与表征
(1) UV固化涂膜的制备:将合成树脂配以配方量的活性单体及光引发剂Darocur1173, 在室温下搅拌均匀后, 均匀涂布于马口铁片上, 放在UV固化机履带上紫外光照射固化, 置于干燥器中备用。
(2) 异氰酸酯基 (-NCO) 含量测试:-NCO含量按HG/T2409-92测定。
(3) 碳碳双键 (C=C) 损失率的测试:第2步反应中HEA上的C=C会发生自聚, 造成C=C损失。C=C的损失率可用碘值的变化率来表征。碘值按文献[13]测定。C=C的损失率按式 (1) 计算。
(4) 附着力测试:按照GB/T9286-1998测定。
(5) 硬度测试:按照GB/T6739-2006测定。
(6) 红外光谱 (FT-IR) 测试:美国Nicolet公司Magna360型傅立叶变换红外光谱仪, KBr压片, 在4000~400cm-1内对样品进行检测, 通过样品吸收峰位置初步定性确定样品结构。
(7) 差示扫描量热 (DSC) -热重 (TG) 测试:产物的TG测试是利用德国NETZSCH STA 449C型综合热分析仪进行的, 升温速率为20℃/min, 氮气气氛, 测试范围:室温-600℃。
2 结果与讨论
2.1 影响UVUIF合成反应的主要因素
2.1.1 反应温度
图2是第1步反应温度对-NCO含量随反应时间变化的关系曲线, 催化剂DBTDL用量都为二异氰酸酯含量的0.10%。图2表明, 反应温度越高, -NCO含量降低到起始含量50%的时间越短。这是由于反应速率随反应温度的升高而变大。当反应温度过高, IPDI上的伯、仲-NCO活性差会变小, 这样致使仲-NCO也会参加到第1步的反应, 提前封端, 不再与HEA的-OH反应。而反应温度过低, 反应时间又过长。故第1步选用70℃较为合适。
图3是第2步反应中不同反应温度下-NCO含量随反应时间的变化关系曲线。由图3可以看出随反应温度的升高, 反应时间变短。这是因为反应温度越高, 反应速率越大。
表1是第2步反应中不同反应温度对C=C损失率的影响。由表1可看出随反应温度的升高, C=C损失率变大, 这是因为反应温度升高加剧了C=C的自聚作用。因此, 为了既要加快反应速率又要减少C=C的损失, 第2步反应温度选60℃较为合适。
2.1.2 催化剂用量
表2为第1步反应中不同催化剂用量对反应时间和反应产物的影响, 反应温度为70℃。表2表明催化剂用量越大, 反应时间越短, 但催化剂用量高于HEA含量的0.10%时, 反应产物中会有沉淀生成。这是因为催化剂用量越大反应速率越大, 但用量过大时放出大量热, 易交联。故催化剂含量选0.10%较为合适。
2.2 UVUIF的结构表征
红外的表征结果表明 (见图4) , 改性后的UVUIF树脂在3340cm-1处是N-H和O-H伸缩振动的吸收峰的叠加, 明显变宽增强, 这与反应过程中-OH与-NCO反应引入了-NH-一致;3050cm-1处的不饱和=C-H伸缩振动, 1640cm-1处的C=C伸缩振动和990cm-1及910cm-1处=C-H及=CH2面外摇摆振动四个特征说明了-CH=CH2基的存在;2970cm-1及2870cm-1处分别是-CH3的C-H不对称和对称伸缩振动的吸收峰;2720cm-1处为醛基中sp2杂化C-H伸缩振动吸收峰;1735cm-1与1170cm-1处分别是-C=O和C-O伸缩振动, 这一组特征峰是因为有酯基的吸收峰。因而, 研究结果证明了在UIF树脂改性的过程中-OH与-NCO反应生成了氨基甲酸酯, 并引入了光敏性的C=C。
2.3 UVUIF光固化膜的性能分析
2.3.1 UVUIF光固化膜热重分析
为考察实验合成的UVUIF光固化膜的耐热性能, 将其与未改性的UIF涂膜分别进行DSC-TG分析, 聚合物降解5%时的温度通常被认为是聚合物的初始降解温度, 以Td5%表示。同样, 降解80%时的温度以Td80%表示, 600℃时聚合物的残留质量 (Residual Mass) 以RM表示。UVUIF光固化膜的DSC-TG曲线见图5。
图5中固化膜的TG曲线表明, 未改性的UIF树脂固化膜在192.83℃温度时开始降解, 在385.23℃温度时降解达到80%, 即聚合物的降解主要集中在192.83~385.23℃之间, 而在温度达到600℃时仍有2.11%的残余;所合成的UVUIF树脂固化膜温度为179.53℃时开始降解, 温度为403.82℃时降解达到80%, 即聚合物的降解主要集中在179.53~403.82℃之间, 温度达600℃时仍有12.42%的残余。另外, 从DSC曲线的分析表明, UVUIF树脂固化膜的玻璃化转变温度相比于未改性前有所降低, 但仍可保持在76.75℃, 且在179.53~403.82℃之间有较大的降解放热峰出现, 这一点同TG曲线结果是一致的。以上分析结果表明, UIF树脂经光固化改性后, 固化膜仍具有较好的热稳定性。
2.3.2 UVUIF固化膜的基本性能测试
表3的测试结果表明, 改性后的UVUIF固化膜硬度有所提高, 且附着力优秀。这是由于改性后的树脂在UV固化后形成致密的交联网络提高了硬度, 且树脂上还保留部分羟基保证了高附着力。
3 结语
以IPDI、HEA和原料UIF树脂合成了一种可UV固化的脲-异丁醛-甲醛树脂。优化的反应条件为:第1步反应温度70℃, 催化剂用量0.10%;第2步反应温度60℃。通过FTIR分析, 证明了合成的UVUIF结构中已引入了光敏性的碳碳双键。经UV辐射固化后, 固化膜仍然具有较好的热稳定性、硬度和附着力。因此, 合成的UVUIF有望成为一种能用于UV涂料的新型助剂。
摘要：以异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI) 、丙烯酸羟乙酯 (HEA) 改性脲-异丁醛-甲醛树脂 (UIFR) , 通过两步法合成了一种含碳碳双键可紫外光 (UV) 固化的脲-异丁醛-甲醛树脂 (UVUIF) 。研究了反应温度和催化剂用量对反应的影响。适宜的反应条件为:第一步反应温度70℃, 催化剂用量0.10wt%;第二步反应温度60℃。通过红外光谱分析, 证明了合成的UVUIF结构中已引入了光敏性的碳碳双键。经UV辐射固化后, 固化膜仍具有较好的热稳定性、硬度和附着力。
UV固化 篇7
含氟涂料中的主要成膜 物质—含氟聚合 物树脂,拥有的优异化学稳定性、高耐候性、低表面能、低吸湿性等综 合性能是其他聚合物材料难以达到的。目前含氟涂料还是以溶剂型为主,也有部分水性 体系,其中绝大 多数采用 高温或常 温固化[2,3,4,5]。但是,在日益重视环境保护和经济发展相协调的背景下,对低VOC排放、低耗能、低成本的 要求也越 来越高。因此,引入水性UV固化技术,同时利用氟原子界面迁移并向表面富集的趋势,开发环境友好、施工便捷,且在较低含 氟量时也能有良好效果的涂料树脂是大势所趋。
从目前的文献来看,能将水基分散、UV固化和含 氟这3个特点综合起来的报道较少[6,7,8]。本研究采 用自制的 含氟二醇,以缩合共聚的方法将含氟单体引入具有光活性丙烯酸酯封端的水性聚氨酯体系,得到水性UV固化含氟聚氨酯预聚物,并利用FT-IR、粒度分析、Zeta电位分析、接触角以及各种性能测试等手段对其乳液和涂膜进行表征分析。
1实验部分
1.1原料及设备
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI,工业级),拜耳;聚四亚甲 基醚二醇(PTMG-1000,工业级),分子量1000,真空干燥 除水, Aladdin;2,2-二羟甲基丙酸(DMPA,分析纯),真空干燥除水, Aladdin;含氟二元醇,自制;季戊四醇 三丙烯酸 酯 (PETA,分析纯),安耐吉化学;1,4-丁二醇(BDO,分析纯),真空干燥 除水,天津科密欧化学试剂有限公司;二月桂酸二丁基锡(DBTDL,分析纯),Aladdin;三乙胺 (分析纯),天津大茂 化学试剂 厂;Darocur 2959(分析纯),安耐吉化学;丙酮(分析纯),干燥处理,天津大茂化学试剂厂;去离子水,自制。
傅里叶变换红外光 谱仪 (Thermofisher 6700);粒径分析 仪 (Beckman Coulter DelsaTMNano C);接触角测 量仪 (JC2000),上海中晨 数字技术 设备有限 公司;UV固化机 (UVA 201-20),上海普申化工。
1.2水性UV固化含氟聚氨酯树脂(WFPU)的合成
在氮气气氛下,向装有回流冷凝管(带干燥管)、搅拌器、 温度计的洁净四 口烧瓶中 依次加入 一定量的IPDI、PTMG1000和少量DBTDL,油浴加热至60℃,保温约30min后加入研磨成粉末状的DMPA,逐渐升温至80℃反应3h。用少量丙酮溶解一定量的含氟二元醇(空白样用BDO代替)后加入烧 瓶,反应3~4h,反应过程中定时取样对体系中—NCO的含量进行测定,当测定结 果达到理 论值为止。停止加热,冷却至50℃,加入一定量的PETA,同时补加少量DBTDL和阻聚剂, 保温反应2.5h,即得水性UV固化含氟聚氨酯树脂(如图1所示)。该树脂的配方如表1。
注:1.按单体摩尔量计算;2.按氟元素占树脂总质量计算
1.3水性UV固化含氟聚氨酯乳液的制备
向上述树脂中加 入一定量 的三乙胺,45℃ 下中和反 应30min,然后滴加计量好的去离子水,高速分散30min,得水性UV固化含氟聚氨酯乳液。
1.4涂膜的制备
选取12mm×5mm的马口铁,对其表面进行打磨处理,用乙酸丁酯清洗干净,干燥备用。向上述乳液中加入一 定量的光引发剂,室温下混合均匀后,均匀涂覆于洁净的马 口铁上, 放入60℃的鼓风干燥箱中干燥,直至铁板质量不再发生变化, 然后转至UV固化机履 带上光照 固化。 最后放入 烘箱中140℃热处理12h。
1.5结构表征及测试
使用Thermofisher 6700傅里叶变 换红外光 谱仪对树 脂固化前后进行结构表征,用KBr压片法制样,图谱记录范围为4000~400cm-1。
采用DelsaTMNano C型粒度分析仪测定乳液粒径、粒径分布及Zeta电位,测试温度25℃。
室温20℃下,通过JC2000接触角测量仪使用量角法测定涂膜与水的接触角。
附着力参照GB/T 9286—1988方法,通过划格实验的方法对涂膜的附 着力进行 测定。铅笔硬度 参照GB/T 6739— 2006方法,使用漆膜铅笔划痕硬度仪对涂膜的铅笔硬度进行测定,涂膜耐冲击性参照GB/T 1732—1993方法测定。
耐水性:在常温水中浸泡168h,观察涂膜是否有脱落或者起泡等现象。
吸水率:称取一定量的固化干膜浸入去离子水中,于25℃ 浸泡24h后取出,用滤纸轻轻擦掉表面水分,称重。膜的质量增率即为吸水率。
2结果与讨论
2.1红外光谱分析
水性UV固化含氟聚氨酯树脂(WFPU)固化前后的红外光谱如图2所示。
图2中 (a)和 (b)分别是固 化前与固 化后的WFPU。 3330cm-1吸收峰为氨基伸缩振动峰;2950cm-1和2865cm-1为亚甲基(—CH2—)的不对称 伸缩振动 峰和对称 伸缩振动 峰; 1700cm-1左右为羰基C O伸缩振动 峰;1544cm-1为酰胺 (C—N)的伸缩振动峰;1110cm-1处为PTMG中醚键(C—O— C)的反对称伸缩振动峰,这些都证实了氨基甲酸酯基团的存在。 而在谱图1000 ~ 1250cm-1范围内的1242cm-1和1165cm-1分别处出现了—CF3与—CF2—的特征吸收峰,这表明已成功合成了预期的水性UV固化含氟聚氨酯。
[(a)光固化前的 WFPU;(b)光固化后的 WFPU]
对比图2中的(a)和(b),在1638cm-1处有较为明显的曲C C伸缩振动吸收峰,该峰在光照固化后消失,表明固化前树脂中存在较多的C C双键,其在光照中参与固化反应,使预聚物交联成膜。
2.2含氟量对乳液粒径及稳定性的影响
聚氨酯树脂能在水相中稳定分散,主要与分 子链上羧 酸盐形成的亲水情况有关。而羧基在分子链上含量 越高,分布越均匀,则由树脂分散形成的粒子就越稳定,粒径越小。由于氟碳链具有高度的疏水性,含氟单体引入树脂后不仅降低了 体系羧基的含量,还影响了羧基在主链上的分布情况,因此当氟含量从0%增加到12.95%,体系平均粒径从53.3nm迅速增加到274.5nm,但粒径分布总体还是比较稳定。
Zeta电位是衡量分散 相在连续 相中能否 稳定存在 的指标,电位绝对值越大,说明体系越稳定,对于乳液来说,一般认为绝对值大于30就处于稳定状态。从表2中可以看出,随着含氟量的增加,氟碳侧链不同程度地破坏了羧基分布的均匀 性,削弱了粒子表面的Stern层,导致Zeta电位的绝对值逐渐减少,在含氟量达12.95%时,体系Zeta电位下降到-38.71mV。
2.3光固化动力学
图3反映了不同氟含量下,WFPU在光照固化过程中的动力学。总体上观察,不同含氟 量的光固 化过程基 本一致。 在光照反应初期(前5s),曲线斜率突然增大,表明体系中大量光引发剂在光照下迅速分解成初级自由基,引发树脂末端的双键发生交联反应,体系凝胶率迅速上升。随着光照 时间的增加,曲线斜率逐渐变小,这是由于体系已形成交联 网络,分子链运动受阻,部分自由基通过歧化或耦合的方式终止聚合反应,同时在氧阻聚的作用下,活性自由基浓度也在 减少,因此反应速率开始下降,直到后期停止。
而随着氟含量的增加,体系的凝胶率(即固化效率)是逐渐降低的。这可能是由于氟碳链段在涂膜固化过程 中,氟原子具有从涂层内部向空气/涂层界面迁移并向表面富集 的趋势,这部分链段的运动的结果虽然可以使得涂膜在较低的氟含量时拥有较好的性能,但是其对照射的紫外光有阻挡的作用,从而使得整体的光照效率下降,最终导致凝胶率较低。
2.4涂膜的性能
WFPU光固化涂膜的性能见表3。
从表3中可以看出,随着氟含量的增加,涂膜铅笔硬度随之增加,而附着力和耐冲击性能逐渐降低。这是由于 含氟单体以硬段形式加入聚氨酯体系,使得硬段含量增加,分子链柔顺性下降,同时氟碳链的引入降低了部分极性基团对基材的吸附力,使得附着力有所下降。
此外,从表3还可以看出由于含氟单体的引入,涂膜在浸泡168h后仍能保持完好,吸水率也随着氟含量的增加而降低, 说明氟碳链段对涂膜在湿润环境下的性能有较明显的提升。
2.5接触角测试
从图4可知,随着氟含量的增加,水在涂膜上的接触角也逐渐增加,这是疏水 的氟碳链 段在涂膜 表面增加 后的结果。 但是,本体系是含有羧基的水性树脂所形成的涂膜,其疏水性是疏水的氟碳链段与亲水的链段综合表现的结果,因此接触 角的增加程度并不十分显著。
此外,涂膜表面的微观结构在外界环境的 作用下是 会产生一定变化的,虽然氟碳链段由于热力学作用会迁移至涂膜 表面,但当水分子 与涂膜表 面接触时,暴露的极 性基团 (如COOH或游离的C O)会被诱导发生重排,允许水分子渗透, 进而促进其他极性基团的迁移。如从图5(a)、5(b)中可以看出WFPU涂膜表面分子链的重排导致了接触角的变化。
在干燥的条件下,WFPU涂膜表面的覆盖着大量疏水的氟碳链段,而在高湿润条件下,由于聚合物内部基团的极性差异导致链段重排,氟碳链段在表面的分布随时间的延长而变 得疏松,亲水基团在表面所占比例随之增加,宏观表现为接触角的减少[如图5(b)]。但是,将该涂膜干燥后再次测量接触角,结果又能基本恢复原来的水平[如图5(c)],这表明与其他含氟量较高的聚合物相比[9],本研究所合成的WFPU在含氟量相对较低(约13%)时,同样具有一定自恢复的疏水性质。
[(a)水滴在涂膜表面约10s的状态(90°);(b)水滴在涂膜表面 15min的状态(84.5°);(c)涂膜干燥后在同一位置的水滴状态(89°)]
3结语
(1)通过缩合共聚的方法,将带氟碳侧链的单体引入水性聚氨酯体系,成功合成 了水性UV固化含氟 聚氨酯预 聚物。 当树脂的氟含量从0% 增加到12.95%,乳液粒径 从53.3nm增加到274.5nm,Zeta电位从-57.21mV下降到 -38.71mV, 粒径分布基本恒定,乳液能稳定存在。
(2)随着氟含量 的增加,水在涂膜 上的接触 角也逐渐 增加,但由于氟碳链的迁移及阻挡作用,在一定程度上降低了光固化效率。
(3)随着氟含量的增加,涂膜铅笔硬度随之 增加,而附着力、耐冲击性能降低,吸水率下降,耐水性能有较好的改善。
(4)与其他含氟 量较高的 聚合物相 比,本研究所 合成的WFPU在含氟量相对较低(约13%)时,同样具有一定自恢复的疏水性质。
摘要：以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚四亚甲基醚二醇(PTMG-1000)、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)、自制的含氟二醇及季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)为原料,通过缩合聚合法合成一种新型水性UV固化含氟聚氨酯涂料树脂。利用FT-IR对树脂固化前后的分子结构进行表征。采用粒度分析、Zeta电位分析、接触角以及各种性能测试等手段,对其乳液、光固化过程及涂膜进行了分析研究。
关键词：水性聚氨酯,UV固化,含氟聚合物,接触角
参考文献
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[8]Supranee Kaewpirom,Dapawan Kunwong.[J].Journal of Polymer Research,2012,19:9995.
UV固化 篇8
紫外光固化材料由于其环保、节能、高效是中国乃至全球力推的一种绿色保护材料。近10年紫外光固化涂料在全球以10%速度递增发展。紫外光固化材料因其优越性和特殊性能逐渐应用到很多领域。特别是在木器、金属、电子产业上的紫外光固化材料具有深远的社会意义[1,2]。近20年来,我国紫外光固化材料最大的应用在木器涂料上的得到很好的推广。
紫外光固化的低聚物(俗称树脂)是紫外光固化的骨架组成,及固化后的基本性能(包括硬度、柔韧性、附着力、光学性能等) 主要由低聚物决定。目前可供紫外光固化的常用低聚物有不饱和聚酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯等几类,由于合成聚氨酯丙烯酸酯的性能可以对基团进行灵活改性,所以目前聚氨酯丙烯酸酯在很多紫外光固化材料上应用最广[3]。特别是在硬度、耐磨性、附着力方面,聚氨酯的灵活应用得到了极大的体现。
紫外光固化在应用上有个先天性的障碍就是由于碳碳双键交联,收缩比较大,固化后产生较大的应力,以至于影响附着力。所以很多研究紫外光固化成膜的应用都集中在如何解决紫外光固化的附着力,本研究就是为了解决紫外光固化材料的附着力,利用合成特殊聚氨酯来显著提高紫外光固化木器上成膜的附着力。主要是通过引入大分子直链结构和特殊的丙烯酸酯的结构官能团来改变低聚物的极性,从而提高附着力。
2 实验部分
2.1 实验原料和设备
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),工业级,德国巴斯夫BASF;线性聚酯多元醇(型号M2000,分子量2000),工业级,建德顺发化工助剂有限公司;丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸羟丙酯,均为工业级,上海华谊集团;有机铋,化学纯,青岛华元聚合物有限公司 ; 光引发剂1173, 工业级 , 长沙新宇 化学 ;TMPTA (三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、HDDA(1,6己二醇二丙烯酸酯),工业级,江苏利田化学;抗氧剂264,化学纯,南京华立明有限公司;对羟基苯甲醚(HEQA),化学纯,无锡恒辉化学有限公司。
滚涂漆膜涂布机,MG-1,昆山铭益机械有限公司;百格刀,QFH,昆山三诺试验仪器厂;紫外光固化机(3灯),MY2000,浙江南浔明益机械有限公司;UV能量计,EIT UV Power PuckRF,美国EIT公司;傅里叶红外光谱仪,Nicolet S5型,美国ThermoNicolet公司。
2.2PUA 的合成
把一定量的IPDI和对羟基苯甲醚放入带温度计及滴加漏斗的三口烧瓶内,搅拌5min,再将甲基丙烯酸羟乙酯装入滴加漏斗,缓慢滴加HEMA,温度在45~50℃,加完料后温度控制55~60℃,3h后加入聚酯多元醇M2000及有机铋催化剂,在75~80℃控温4h,测得NCO质量 <0.1%,降温加入抗氧剂搅拌均匀出料,即得PUA。合成实验配方可以参见表1。
2.3PUA 的 UV 固化膜的制备(如何实现 UV 固化,需详细叙述)
按表2配方配成成膜体系,高速分散搅拌均匀,用涂线棒做30g/m2的涂布量,流平15s后在紫外光固化灯(在300mj/cm2的能量下)以15m/minde线速固化后,再辊涂一道40g/m2的涂布量的紫外光固化面漆,在同样条件下固化,室温放置4h后测试相关性能。
成膜制版:用50um的涂布线棒在油性板材菠萝格、紫檀木、绿柄桑等板材上涂布后用紫外光固化机300mj/cm2的能量固化成膜。
2.4分析和测试
附着力:参照GB/T6739-1996方法,通过划格实验对涂膜的附着力进行测定。
固化速度:按50um制膜后用紫外光固化装置进行固化,固化表示以m/min和mj/cm2来表示,检测标准以GB/T1728-1989的指甲触法来进行判断。
3结果与讨论
3.1FT-IR 分析
用Nicolet 5700傅里叶红外光谱仪表征合成的PUA见图1。
从图1可知,在2270cm-1处附近没有特征峰,说明不存在游离的异氰酸根,反应是完全的。在3360cm-1和1721cm-1附近为N—H键和C=O键的特征峰,证明大量的氨基甲酸酯键存在。2954cm-1附近为甲基和亚甲基的伸缩振动峰,在1638cm-1处和816cm-1处有丙烯酸酯不饱和键C=C的特征峰,例外2954cm-1处和1080cm-1处也出现了甲基丙烯酸酯的甲基特征峰。
3.2合成低聚物物性指标
合成的该低聚物检测相关指标,具体见表3。
3.3 合成温度对产物的影响
从理论上讲IPDI的2个 -NCO与活性羟基反应是有差别的,异佛尔酮二异氰酸酯IPDI分子中2个NCO基团的反应活性不同。因为IPDI分子中伯NCO受到环己 烷环和a- 取代甲基 的位阻作用,使得连在环己烷上的仲NCO基团的反应活性比伯NCO的高1.3~2.5倍;IPDI与羟基的反应速度比HDI与羟基的反应速度快4~5倍4。由于此原因,按反应的机理来看,可以控制在低温下55-60℃先反应掉伯NCO,以至于第2步反应中按设计仲NCO参加反应,按上面实验方法的称为甲,把第一步反应温度控制在75~95℃的实验方法称为乙。反应后所得相关指标列于表4。
从反应测得的结果可以看出,温度高的前期降低NCO%快,后期降低得较慢,这可能是先温度高,反应没有顺序,动力学反应超过热力学反应,伯位和仲位的NCO均在反应,分子量增大体系粘度过大,反而不利于后期的反应。当温度低到高的反应方法时,是按热力学原理反应的,粘度慢慢增大,反而有利于NCO%的降低。所以反应先期的控温度要低一些,不能过高,否则不是按设计的反应结构生成目标低聚物。
3.4 催化剂种类对反应速度的影响
目前,在聚氨酯合成中,催化剂使用得比较多的是有机胺和有机锡,在实际应用中主要还是选择应用有机锡,由于有机锡的毒性较大加之紫外光使用在很多在家具涂料和包装油墨上都要求环保,所以目前使用了催化效率约低,但更环保的有机铋。通过实验发现,加入催化剂完全有利于反应,如果不加入催化剂,在NCO%降到1.5%时,NCO%就很难往下降低,没有降低的合成物由于体系残留的羟基化合物还会发生反应,造成体系储存不稳定。通过实验做过对比,对于加入催化剂后,NCO%很容易降低到合格水平。加入时间和加入的量是关键的。反应前期,本身反应很快,加入催化剂很难控制反应会有凝胶的危险。对于不同的量也是反应控制反应的关键,表5是不同催化剂量的反应的结果。
由表5可知,当催化剂添加质量分数为0.5%时,反应平稳,粘度适中。加量过低反应时间越长,导致反应体系的丙烯酸酯不饱和键发生热聚合,粘度上升,加量过大导致反应过快,粘度上升过快导致爆聚使体系粘度上升。当然相对于有机锡来说,有机铋的催化效率要低一些,在没有环保要求的情况下是可以考虑的。
3.5物料添加顺序对性能的影响
从反应机理来看两种羟基反应物的添加顺序与合成的产物的反应性能关系不大,但在实际应用中有着很大的关系,改变不同的添加顺序会使反应的物料粘度及固化性能有较大差别,表6就是两种添加顺序的相关性能测试结果,A是上述实验标准工艺,B是先加入聚酯多元醇后加入甲基丙烯酸羟乙酯的。
备注:固化速度是在 50%PUA,45%TMPTA,5%的 1173 体系下测试的。
由于合成的工艺中物料添加顺序的差别,从表中看到反应后粘度及固化速度有较大的差别,这是因为在低温下先反应的HEMA是反应在伯位NCO上,剩下的聚酯多元醇就只在一个仲位NCO上反应,这样稳定,并且粘度低。如果先是聚酯多元醇反应,由于目前市场合成的聚酯多元醇分子量不一定均等,有一些小分子就会发生分子类聚合,也就是在反应时同一个分子上有的羟基就会发生在同一个分子上,造成氢键效应和空间位阻等因素,以至于粘度上升。例外就是固化速度在A工艺的产物要快,是因为佰位的反应的甲基丙烯酸酯的空间位阻低,便于发生自由基聚合,仲位的空间位阻要大,固化速度要慢一些
3.6固化性能的探索
3.6.1 不同取代丙烯酸酯对固化速度的影响
按实验制模表2的配方及方法搅拌均匀后,在2灯,300mj/cm2能量下测试表干的固化速度测试,固化速度在10m/min, 还轻微粘 手 ,在5m/min的固化速度下,基本表干,但还有划痕。说明固化速度很低,因为这是一款底漆树脂,这样的固化便于层间附着。利用甲基丙烯酸羟乙酯合成的表干没有利用丙烯酸羟乙酯表干好,主要是层间附着力好,便于底漆应用。
3.6.2PUA 对不同基材附着力的影响
我们把配方表2的涂料分别涂于油性板材菠萝格、紫檀木、绿柄桑上面,充分固化后用划格器测试附着力,实验证明3个油性重的的木材用此聚合物PUA都能达到良好的附着力,我们同时还在PVC及PET等塑胶基材上做了类似实验,同时还用环氧丙烯酸酯EA代替本实验聚合物PUA按表2配方做类比试验,具体结果见表7。
对于附着力的实验我们选择了几种丙烯酸羟基酯来进 行实验对 比 , 分别用丙 烯酸羟乙 酯HEA、丙烯酸羟丙酯HPA、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯合成的PUA来安表2配方做底涂层在不同木材上测试附着力,具体结果见表8。
从上面的实验可以看出,由甲基丙烯酸羟丙酯合成的PUA具有比较好的附着力,比其他丙烯酸羟基酯具有更好地附着力,是符合我们理想的设计需求。
4结论
(1) 合成工艺:用IPDI (异佛尔酮二异氰酸酯)滴加甲基丙烯酸羟乙酯在控温55~60℃反应3h,然后加入直链型M2000聚酯多元醇控温75~80℃反应4h;
(2)使用0.5%的有机铋催化剂,便于温和控制反应;
UV固化 篇9
2013年，海德堡香港联合IST METZ在日本举办了最新LE UV固化技术应用专题演示，现场观摩LE UV固化技术在单张纸胶印上的应用演示之后，精雅印刷董事长苏永强发现，对于所有标准化的商务印刷产品，只需一支UV灯管即可实现固化，而且通过使用UV固化技术，可降低生产成本和能耗，特别是LE UV固化技术，还可实现印刷品连线高光上光，因此他立即决定购买最新的LE UV固化系统。
“我们的目标是成为香港商务印刷市场新技术的引领者。”苏永强憧憬着精雅印刷的未来。2013年9月，精雅印刷在一台海德堡速霸CD102-5+L X2印刷机上加装了来自IST METZ的LE UV固化系统，虽然系统只配备一支UV灯管，但从目前的使用情况来看，非常令人满意。油墨在哑光铜版纸和特殊涂布纸——珍珠纸上被瞬间固化，无需等待即可进入下一道工序，大大节省了仓储空间，印刷过程中无需喷粉，印刷速度也不会受到任何限制，而且不需要再对印刷品进行保护性上光，因为UV上光具有优异的耐刮擦性能。更重要的是，印刷品的废品率显著降低。
“LE UV固化系统真是物超所值，”苏永强介绍道，“它不仅显著提高了公司日常工作效率，而且降低了综合生产成本，尤其对于使用高质量纸张的印刷或传统油墨在承印物上需要很长时间才能干燥的情况，使用LE UV固化系统绝对是不二之选。值得一提的是，采用LE UV固化技术，在节省时间的同时，也能很好地保证印刷品质。”
目前，市场对能源利用效率和生产时间效能提出了更高的要求。为给客户提供更加综合全面的服务，精雅印刷愿意投资最新的设备和技术。苏永强强调：“在取得如此良好的LE UV固化技术应用经验的情况下，我们决定再购买一套LE UV固化系统，安装在2013年购买的海德堡速霸SX102-8-P印刷机上。”对IST METZ的最新LE UV固化技术，苏永强充满信心。
UV固化 篇10
脂环族环氧树脂是环氧树脂的一个分支, 除了具有传统环氧树脂它具有电绝缘性、耐热性、耐水性、粘接性、耐化学药品性和机械性能的特性外, 还兼具低粘度, 工艺性好, 耐热性高, 固化收缩小, 电性能好, 耐紫外线及耐候性好等独有特点, 由于其有上述优点, 近年来己逐步运用于紫外光固化涂料和油墨、电力绝缘材料、复合材料、胶黏剂、电子灌封等各个行业, 其需求量也在逐年增大[1]。
脂环族环氧树脂的合成过程中, 由于存在合成条件苛刻、合成工艺复杂的因素, 所以前几年这类树脂的生产、销售基本被国外公司垄断, 售价都很高, 很大程度上延缓了脂环族环氧树脂工业化生产和下游应用的进程;所幸, 从2007年开始国内生产商突破技术瓶颈, 开始能够规模化生产, 技术日渐成熟, 产品的成本得到了大幅下降, 而且不断有新的品种被开发出来, 为脂环族环氧树脂在下游的广泛应用奠定了很好的基础, 江苏泰特尔化工有限公司作为专业的脂环族环氧树脂生产商通过多年发展已经成为这个行业的标杆企业。
2 脂环族环氧树脂体系
3 脂环族环氧树脂在阳离子UV固化中的应用
脂环族环氧树脂的UV光固化由于其固化速度快、节能、生产效率高、固化后机械性能好等特点, 成为目前应用研究的一个热点领域[2,3]。
3.1 UV阳离子固化原理
UV照射于预固化体系上, 涂料中的阳离子光引发剂吸收UV能量产生超强酸, 引发UV树脂反应, 完成涂膜由液相到固相的转变完成固化。
3.2 脂环族环氧树脂在UV阳离子固化中的特性 (表1)
3.3 应用实例
(1) 紫外光固化胶黏剂配方
TTA-21为45%, 聚氨酯丙烯酸酯为45%, 增强助剂为5%, 偶联剂为2%, 引发剂为3%
使用TTA21后的UV胶黏剂固化收缩率降低, 粘结强度上升, 湿热老化后的粘结强度没有明显降低。
(2) 3D打印光敏树脂配方 (表3)
(4) 光固化刻蚀胶配方 (表5、6)
4 国内脂环族环氧树脂现状
国内脂环族环氧树脂的生产工艺技术已经相对成熟, 产品质量完全达到同类进口产品水平, 而且通过生产厂家通过不断的工艺革新, 生产成本大幅下降, 与同类进口产品相比性价比更高, 为产品的应用推广奠定了基础[4]。
5 脂环族环氧树脂在阳离子光固化领域发展趋势预测
脂环族环氧树脂本身具备的低粘度、高固化速度、低收缩率、低溶胀、高光敏度的特点、下游应用领域对高性能配方的追求以及政策层面对下游企业在环保方面的要求越来越高, 势必会推动脂环族环氧树脂使用量的爆发式增长。
参考文献
[1]黄田, 郭嘉, 李世荣.3, 4-环氧环己基甲酸3, 4, -环氧环己烷基甲酯在光固化体系中的应用研究进展[J].化学与生物工程, 2008, 25 (2) :15-19.
[2]孙曼灵.环氧树脂应用原理与技术[M].机械工业出版社, 北京.2002.92-104.
[3]俞翔霄.脂环族环氧化合物体系及性能[J].中国环氧树脂应用技术学会.83-92.