聚氨酯固化剂（共7篇）
聚氨酯固化剂 篇1
聚氨酯(PU)是含有重复氨基甲酸酯(—NH—COO—)结构单元的一类高分子材料,传统的溶剂型聚氨酯中含有的有机溶剂易燃、易爆、并具有毒性,对人体和环境都有不利的影响。随着人们环保意识的增强,水性聚氨酯材料逐渐受到重视。水性聚氨酯是以水作为分散介质,具有不易燃、环保、无毒、安全等优点,已广泛应用于涂料、胶黏剂、合成革、弹性体、建材、织物整理、高分子表面活性剂等领域。水性聚氨酯分为单组分水性聚氨酯和双组分水性聚氨酯。单组分水性聚氨酯不需要加入交联剂即可得到所需使用性能,但由于其为线性结构、交联度低、分子中含有亲水基团,使其在硬度、耐水性和耐溶剂性等方面存在一定缺陷,应用范围受到限制;而双组分水性聚氨酯交联密度高,具有涂膜硬度高、耐磨性好、附着力强等优异的机械性能和耐水、耐溶剂等化学性能,在一定程度上弥补了单组分水性聚氨酯的不足,能够用作高档材料,是水性聚氨酯发展的趋势[1]。双组分水性聚氨酯主要由含羟基的多元醇组分和含异氰酸酯基(NCO)的水性固化剂组分组成。水性异氰酸酯组分作为水性聚氨酯的重要组成部分,其组成和结构又决定着水性聚氨酯的物理机械性能,耐候、耐介质等化学性能,所以水性聚氨酯固化剂的研究是水性聚氨酯进入实质性应用阶段的关键。
1 异氰酸酯类型
异氰酸酯可分为脂肪族异氰酸酯和芳香族异氰酸酯。脂肪族异氰酸酯主要有六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化苯基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)等;芳香族异氰酸酯主要有甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、多次亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)等。
1.1 脂肪族异氰酸酯
HDI类和IPDI类是常用的合成水性聚氨酯固化剂的脂肪族异氰酸酯,HDI类异氰酸酯有较长的亚甲基链,合成的固化剂黏度较低,易被多元醇组分所分散,涂膜易流平,柔韧性和耐刮性良好。但HDI类固化剂还不能实现规模生产,原因主要有:1)原料依赖进口;2)HDI的2个NCO基团具有相同的活性,容易发生聚合反应,生成深度聚合物,对生产工艺要求高;3)过量HDI单体的去除所需设备投资大、工艺难度大、成本高[2]。因此,该类固化剂一般仅作为高档原料应用于高档涂料、飞机涂料、汽车涂料、军工领域及固体火箭推进剂和包覆层中等[3]。IPDI类异氰酸酯具有脂肪环状结构,其合成的固化剂涂膜干燥速度快、硬度高,具有较好的耐磨性和耐化学性,但由于其黏度较高,不易被多元醇组分所分散,其涂膜的流平性和光泽度不及HDI类固化剂。脂肪族异氰酸酯合成的聚氨酯固化剂性能优越,但其价格较昂贵,使其在国内的应用受到限制。
1.2 芳香族异氰酸酯
芳香族异氰酸酯的主要原料为甲苯,甲苯价格相对较低,并且制备的芳香族聚氨酯具有良好的力学性能。刘身凯等[4]以MDI为原料,通过熔融聚合反应制备了用于地坪涂料的环保型聚氨酯固化剂,此固化剂低毒、快干、漆膜的韧性、耐冲击性及耐磨性能良好,综合性能优异。但芳香族水性聚氨酯固化剂也存在一些问题:一是苯环的存在,容易导致材料变黄,只能用于低档涂料和黏胶剂产品中;二是与脂肪族异氰酸酯相比,芳香族异氰酸酯具有较高的活性,与多元醇组分混合时,NCO基团与水的反应速度较快,导致成膜过程中发生的副反应较多,影响涂膜效果和性能[5]。
2 聚氨酯固化剂的亲水改性
亲水改性常用方法有外乳化法和内乳化法。外乳化法是直接将乳化剂加入其中,进行物理混合。外乳化法存在粒径大小差别大、相容性差、乳化剂成膜后容易游离于成膜物表面等问题,使得成膜物表面具有亲水性,涂膜的耐水性降低。因此,外乳化法只能应用于制备对耐水性要求不高的材料[6]。内乳化法是在聚氨酯预聚体中直接引入亲水基团或含有亲水基团的扩链剂进行化学改性,制备出的固化剂与水混合后,分子中亲水基团朝向水相,不但可以保护NCO基团,且亲水基团的相互排斥能够使多异氰酸酯稳定的在水中分散;固化成膜后,成膜物中不存在游离的亲水性小分子,较外乳化法在耐水性、耐溶剂性及物理机械性能等方面均有明显改善[7]。根据引入亲水基图的种类,亲水改性主要可分为非离子改性、离子改性、非离子和离子混合改性。
2.1 非离子改性
非离子改性一般是将含有环氧乙烷或环氧丙烷等亲水基团引入多异氰酸酯中。改性后的聚氨酯固化剂不仅具有一定的亲水性,并且剩余的NCO基团被包裹住,使其能够稳定的存在于水中。吴胜华等[8]采用聚乙二醇单甲醚(MPEG)与HDI三聚体为主要原料制备了亲水性聚氨酯固化剂。测试结果表明:亲水单体MPEG平均相对分子质量为500,NCO基团与羟基物质的量比6∶1时,制备的水性聚氨酯固化剂性能良好。Lai等[9]采用IPDI与三羟甲基丙烷(TMP)反应,以MPEG为亲水性链,制备了水性聚氨酯固化剂,该固化剂显著改善了水性聚氨酯的结构与性能。
2.2 离子改性
离子改性可分为阳离子改性和阴离子改性2种方法。
2.2.1 阳离子改性
阳离子改性是将含阳离子的物质(如吡啶鎓盐、咪唑鎓盐、季铵盐等)引入多异氰酸酯中,再将其与酸反应中和成盐,即可得到具有亲水性的多异氰酸酯[10]。申相辉等[11]以2,4-TDI和聚乙二醇(PEG 1000)为主要原料、N-甲基二乙醇胺(MDEA)为亲水扩链剂、乙酰苯胺为封闭剂,用自乳化法合成了亲水改性的聚氨酯固化剂。含阳离子基团的羟基树脂合成比较复杂,可使用的产品较少,且阳离子改性所需合成步骤多、成本高,阳离子的存在导致NCO基团与活泼氢反应,降低了体系的稳定性,应用价值不大,故很少选用。
2.2.2 阴离子改性
阴离子改性后的聚氨酯固化剂pH小于7,能够延缓NCO基团和水的反应速度,从而延长使用时间,所以此法比阳离子改性更为常用。羧酸盐、磺酸盐、磷酸盐是常见的阴离子改性物质,通过引入含羧基或磺酸基等阴离子基团,再加入中和剂(如三乙胺、N-甲基哌啶或N-甲基吡咯等)进行中和,制得能够稳定分散于水中的聚氨酯固化剂。
Laas等[12]以环己胺基丙磺酸和环己氨基乙磺酸为改性剂,制得亲水的聚氨酯固化剂。结果表明,此磺酸改性的聚氨酯固化剂不需要高剪切力就能够在水中均匀分散且具有很好的贮存稳定性。纪学顺等[13]采用新型的氨基磺酸与HDI三聚体反应改性聚氨酯固化剂。结果表明:在N,N-二甲基环己胺与氨基磺酸物质的量比为1.05、温度为100℃、反应时间为4h、氨基磺酸用量为2.5%~3.0%条件下,可制备出高性能、易分散的水性聚氨酯固化剂。
2.3 非离子和离子混合改性
目前,聚氨酯固化剂亲水改性方法以非离子改性为主,但此法改性的固化剂耐水性差,而且具有结晶倾向;阴离子改性能提高耐水性但对pH有较高要求,而非离子和离子混合改性,则可克服上述缺陷。Laas等[14]用HDI三聚体、二羟甲基丙酸(DMPA)、聚(乙二醇-丙二醇)丁醚反应制得具有贮存稳定性的水性聚氨酯固化剂,该固化剂不仅能降低结晶倾向,还能提高涂膜耐水性,具有良好的涂膜性能。
3 封闭型水性聚氨酯固化剂
双组分水性聚氨酯是将多元醇组分与固化剂组分混合,混合后没有一次用完,则不能再继续使用,造成原料浪费,且固化剂组分中的NCO基团活性较高,常温下即可与大气中的水发生反应使其变质。若将NCO基团与某种封闭剂反应,制得常温下稳定的物质,使用时再通过加热使其恢复原来的异氰酸酯结构并与含羟基组分反应,既可得到原有聚氨酯又可以解决上述问题。封闭型固化剂在水中具有很好的稳定性,被广泛应用于水性系统中,但NCO基团活性很高,容易发生副反应,在解封温度较高时,会发生NCO基团的二聚、三聚,生成脲基甲酸酯或缩二脲等,所以开发低解封温度的封闭剂至关重要。
3.1 封闭-解封机理
封闭剂与异氰酸酯的反应是典型的亲核加成反应。这个反应过程可用两个机理解释:一是消除-加成机理,即在一定温度下,封闭型异氰酸酯分解为封闭剂和游离的异氰酸酯,其中游离的异氰酸酯继续与羟基组分反应生成双组分聚氨酯。另一种为加成-消除机理,即羟基与封闭的NCO基团配合反应形成四面体中间体,然后脱去封闭剂。
3.2 封闭剂的类型
常用于封闭水性聚氨酯固化剂的封闭剂有异丙醇、苯酚、己内酰胺、甲乙酮肟、咪唑、亚硫酸氢钠、丙二酸二乙酯等。一般根据解封温度和水溶性选择封闭剂。在封闭反应中,当NCO基团连有给电子取代基时,可以促进封闭反应的进行;而连有吸电子取代基时则可以促进解封反应的进行。
3.2.1 醇类和酚类封闭剂
醇类封闭剂具有较高的解封温度和较低的反应活性,所以能够在水中很稳定地存在。如电沉积底漆所需贮存稳定性很强,所以以2-乙基己醇为封闭剂。酚类化合物和异氰酸酯的反应机理与醇和异氰酸酯反应机理类似,都是NCO基团与活性氢反应,分别生成氨基甲酸酯和氨基甲酸苯酯,酚类化合物中由于有苯环的共轭作用,导致酚羟基的反应活性比醇羟基弱,所以酚类封闭剂与醇类相比解封温度较低,但封闭反应缓慢,需要在加热或添加催化剂条件下使反应加速进行。
3.2.2 肟类封闭剂
肟类封闭剂非常适用于脂肪族类异氰酸酯的封闭,其解封温度比醇类和酚类封闭剂低。王黎等[15]以TDI、TMP为原料合成聚氨酯预聚体,以甲乙酮肟为封闭剂合成水性聚氨酯固化剂,结果表明,该固化剂贮存稳定性良好且解封闭温度较低。钟燕等[16]以异氰酸酯三聚体与MPEG为原料反应,再用不同的封闭剂封闭剩余的NCO基团,制备出可水分散的封闭聚氨酯固化剂,结果表明,当MPEG分子量小于2000、以甲乙酮肟作为封闭剂时,制备出的封闭型水性聚氨酯固化剂黏度适中且稳定性良好。
3.2.3 咪唑和脒类、吡唑和三唑类封闭剂
由于氢键的存在,咪唑和脒类、吡唑和三唑类封闭剂的解封温度相对较低。周静静等[17]以IPDI、TMP为原料经加成反应,以DMPA为扩链剂,再以三乙胺(TEA)中和成盐,以2-甲基咪唑(2-MI)为封闭剂封端,得到一种在室温下即可解封的水性聚氨酯固化剂,结果表明,该固化剂能明显降低异氰酸酯与水的反应速度,增加凝胶时间。张汉青等[18]先用异氰酸酯三聚体与DMPA为原料进行扩链反应,再以3,5-二甲基吡唑(DMP)为封闭剂,将剩余的NCO基团封闭,最后用二甲基乙醇胺(DMEA)中和成盐,制得的水性固化剂可在较低温度下实现解封。
3.2.4 亚硫酸氢盐类封闭剂
亚硫酸氢钠价格低廉且环保无污染,所封闭的聚氨酯固化剂解封温度较低,应用价值很高。Zhang等[19]以聚醚二醇(N210)、IPDI为主要原料、亚硫酸氢钠为封闭剂合成水性聚氨酯固化剂,结果表明,封闭反应的最佳条件为:20℃反应45min,n(NaHSO3)∶n(—NCO)=1.1,解封温度76~130℃。胡鹏等[20]以TDI、PEG-400为主要原料合成聚氨酯预聚体,以NaHSO3为封闭剂对预聚体进行封闭,结果表明,在最优条件下,NaHSO3对异氰酸酯基的封闭效果良好,产物的解封温度在56.3~68.4℃之间。但NaHSO3封闭剂也有稳定性差、封闭率低等缺陷,而且NaHSO3与异氰酸酯不能很好地相容,若通过有机溶剂实现NaHSO3和聚氨酯固化剂的相容,必然造成挥发性有机化合物(VOC)含量增高,对环境有一定污染。杨勇强等[21]以IPDI、DMPA、聚醚多元醇和含活性基非离子亲水化合物(AD)为主要原料、NaHSO3为封闭剂,先成盐然后封端,避免有机溶剂的使用,合成了低VOC含量、封闭率高的水性聚氨酯固化剂。结果表明,异氰酸酯基团被完全封闭,产物的解封温度在97.5~130℃之间。
3.2.5 其他类封闭剂
酰胺、酰亚胺、内酰胺类也是常用的封闭剂,此类封闭剂主要有己内酰胺、乙酰苯胺、N-甲基乙酰胺等。丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮等含有活泼亚甲基的物质通过亚甲基上的活泼氢与异氰酸酯反应也能起到封闭剂的作用。
4 结语
随着水性聚氨酯的发展,水性聚氨酯固化剂也得到了迅速发展。但水性聚氨酯固化剂仍面临的一些问题,如异氰酸酯中NCO基团易与水发生反应生成CO2,残留在涂膜中影响涂膜的外观和降低装饰性能;亲水基团的过多引入会导致涂膜的耐水、耐化学性差,适用期短;在施工过程中封闭剂解封温度较高等。因此,制备水分散性能好、解封温度低的高性能水性聚氨酯固化剂是今后的重点研究方向。
摘要：介绍了用于合成聚氨酯固化剂的异氰酸酯类型,综述了聚氨酯固化剂亲水性改性方法及封闭型水性聚氨酯固化剂的封闭机理、封闭剂类型,并指出了水性聚氨酯固化剂研究的不足和未来的发展趋势。
关键词：异氰酸酯,水性聚氨酯固化剂,改性,封闭剂
聚氨酯固化剂 篇2
关键词：聚氨酯固化剂,游离单体,薄膜蒸馏
甲苯二异氰酸酯 (TDI) 的致敏作用和刺激作用会对人体及其他生物造成毒性危害, 同时, 长期处在一定浓度TTDDII环境中会引起哮喘、支气管炎等职业病。然而TTDDII是聚氨酯行业, 尤其是聚氨酯涂料行业中最重要的原料之一。为保护从业人员、消费者的人身健康以及防止对环境的污染, 国家制定了涂料中游离TDI限量标准。国内明文规定:聚氨酯涂料中游离甲苯二异氰酸酯及六亚甲基二异氰酸酯含量要低于0.4%。这里聚氨酯涂料是代表主漆树脂、聚氨酯固化剂与稀释剂配伍后的游离单体含量, 按照此标准, 固化剂中游离TDI仍可保持在较高的含量。相对于国内, 发达国家以及欧洲对于游离TDI限量更为严格, 游离TDI含量在0.5%以下才是无毒产品。
为达到不断提高的游离TDI限定标准, 国内外研究学者进行了大量的研究工作。目前, 可以通过化学或物理方法实现游离TDI从产品中的去除。物理方法包括分子筛吸附法, 溶剂萃取法, 分子蒸馏法等。化学方法是利用其化学反应规律和催化机理, 实现游离TDI单体最大程度转化来降低游离TDI含量。
1 分子筛吸附法
沸石分子筛是一种以金属氧化物正四面体为基本结构单元的晶体材料, 其晶体间含有大量规整且均一的孔道, 这使得沸石分子筛拥有较大的孔体积、比表面积以及表面极性。当TDI与聚乙二醇反应得到的预聚物通过填装有沸石分子筛的填充塔时, 游离单体分子的直径小于孔径, 能够进入到沸石分子筛的孔道中并被吸附, 而预聚后的分子及微量聚乙二醇分子直径大于分子筛的孔径不能进入孔道而实现了游离单体分离。本方法优点在于操作工艺简单, 操作温度低可以防止副反应发生, 且效果较为显著。
2 溶剂萃取法
溶剂萃取法主要是根据TDI单体与预聚体极性不同, 因而在不同溶剂中溶解性差异实现游离TDI分离的方法。在实际操作中, 利用TDI单体易溶于汽油、烷烃以及苯类溶剂的混合溶剂, 而TDI预聚物不溶于此类溶剂并析出的特点, 通过多次此类混合溶剂萃取, 将游离TDI从预聚物中提取出来。利用溶剂萃取法, 选择适当的萃取剂可以将TDI预聚物中游离TDI降至0.5%以下, 但此方法仍有多种不足:首先, 适用的萃取剂种类少, 效果差、效率不高。其次, 如果预聚物粘度大, 难以与萃取剂充分接触, 则萃取效果不明显, 但如果加入第三种溶剂降低预聚物粘度, 会造成溶剂浪费。
3 分子蒸馏法
分子蒸馏法是在高真空的操作条件下, 蒸发表面与冷凝表面距离小于TDI预聚体混合物平均自由程, 从而利用TDI单体与TDI预聚物蒸发速率差来实现分离TDI单体的方法。目前, 薄膜蒸发技术在TDI-TMP加成物固化剂游离TDI分离中已经较为成熟。利用薄膜蒸发装置, 国内外已经实现了无毒级TDI-TMP加成物型聚氨酯固化剂的产业化生产。但此套设备需要维持高温和超真空操作环境, 因而整个设备要求高、耗能多、维护成本高。同时, 对于TDI三聚体而言, 薄膜蒸发过程中的高温可能会导致TDI预聚物进一步聚合甚至结晶, 导致产品流动性差堵塞分离装置。
4 化学法
化学法降低游离TDI主要是通过催化剂选择性再聚合或活泼氢选择性改性形成氨酯键来实现。催化剂选择性再聚合主要是添加高选择性催化剂, 尽可能优先催化游离单体进行加成或自聚反应, 同时配合温度及相关工艺, 达到降低游离TDI的目的。
化学法的优点在于不需要额外的物理手段处理, 因而成本低, 易操作。但无论是添加催化剂还是活泼氢改性法, 都可能导致产品粘度升高, 且消耗活性基团异氰酸酯基。因而, 选择化学法需要选用高活性、高选择性催化剂和选择性改性醇, 并需要合理设计合成工艺与配方, 实现在降低游离TDI的同时, 保证产品具有较高的活性异氰酸酯基含量和较低的产品粘度。
5 结语
多年的实验与生产经验证实, 目前分子蒸馏技术对于降低芳香类加成物型和脂肪族型固化剂中游离单体具有显著效果。而降低芳香类自聚体型固化剂游离单体方法大都采用化学合成法。为实现制备高NCO含量、低粘度芳香类自聚体型固化剂可采用化学-分子蒸馏连用方法, 在化学合成中选用低沸点催化剂, 控制自聚反应程度, 提前进行分子蒸馏分离。而同时应用于其他领域的气液分离或提纯方法也可以尝试引入本领域。
参考文献
[1]李鹏飞.X型沸石分子筛吸附剂的制备及其吸附性能研究[D].太原理工大学, 2007.
[2]张杰, 韦永继, 周文英等.降低游离TDI含量的方法研究[J].聚氨酯工业.2002, 17:10-13.
[3]孙德彬, 方飞雄.超声波辅助萃取聚氨酯涂料甲组分中游离TDI.中南林业科技大学学报.2011, 31:142-145.
[4]谭卉文.高固含、无毒级聚氨酯固化剂的产业化及其应用[D].华南理工大学, 2012.
水性聚氨酯的合成及固化涂层性能 篇3
本文以甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)、聚乙二醇(PEG)、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)和乙醇酸(GA)为主要原料,制备了一系列具有羧基官能团的水性聚氨酯分散液(PU),并采用红外光谱对其结构进行了分析。研究了不同配比对聚氨酯合成的影响。通过与带有氮丙啶基聚氨酯交联剂进行室温固化,得到了具有优良耐水性及力学性能的涂层材料。
1 实验部分
1.1 主要原料
聚乙二醇200(PEG200)、聚乙二醇400(PEG400)、聚乙二醇600(PEG600),化学纯,天津天泰精细化学品有限公司;甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI),化学纯,上海试剂一厂;2,2-二羟甲基丙酸(DMPA),化学纯,ACROS ORGANICS公司生产;乙醇酸(GA),分析纯,天津市化学试剂三厂;二月桂酸二丁基锡(DBTDL),化学纯,天津市化学试剂一厂。交联剂端氮丙啶基水性聚氨酯的合成按照参考文献[4]所述。
1.2 端羧基水性聚氨酯的合成
按表1所示基本配方,称取甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)、聚乙二醇(PEG)和2,2-二羟甲基丙酸(DMPA);将DMPA和PEG混合,称取一定质量的丁酮,加入到装有球形冷凝管、机械搅拌桨的三口圆底烧瓶中,加热至50℃,同时加入少量的二月桂酸二丁基锡(DBTDL),搅拌直至DMPA完全分散在PEG和丁酮中;然后再加入TDI,升温至80℃,反应2h(反应过程中黏度增大,酌情补加少量丁酮)。之后,加入适量的乙醇酸(GA),继续恒温在80℃反应0.5 h。称取相应质量的氨水,溶解在去离子水中,用恒压滴液漏斗缓慢滴加到体系中,同时温度降至室温;用氨水调整体系的pH值为8,制得水性聚氨酯分散液。
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按照表2所示分别改变PEG的种类、—NCO/—OH官能团比,以及TDI/PEG/DMPA/GA的摩尔比来制备端—NCO预聚物,按照预聚物中的端异氰酸酯基与GA中的羟基以1∶1的官能团比进行封端反应(见图1中的反应步骤),这样得到了一系列不同配方的水性聚氨酯分散液。
1.3 水性聚氨酯涂层的制备及性能测试
将聚氨酯水分散液和交联剂混合后,用涂布器均匀涂于玻璃板和马口铁板上,室温放置72 h后,即可完成固化反应。分别按GB/T 1730—93、GB/T 1732—93、GB 1720—79和GB/T 1731—93测试涂层的硬度、抗冲击强度、附着力和柔韧性。将带有涂层的玻璃板放入去离子水中,经24 h浸泡后,观察漆膜表面是否有发白、泛起、溶解等现象,测试耐水性。
2 结果与讨论
2.1 水性聚氨酯分散液的合成
本文合成的端羧基水性聚氨酯属阴离子型(其合成路线见图1)。首先,通过过量TDI与PEG和DMPA反应,制得端异氰酸酯基聚氨酯预聚物;然后,使用乙醇酸对聚氨酯预聚物进行封端,使得聚氨酯分子量的两端带上亲水的羧基,再加入氨水中和成盐,可顺利分散在去离子水中。
2.1.1 原料的处理
由于TDI与水反应具有较高的活性,如果原材料中水分较高,则反应开始阶段会有大量的泡沫产生,黏度急剧增大,很容易交联使反应不能进行。所以所用的溶剂都须用无水CaCl2进行除水处理,聚乙二醇需减压蒸馏以除去水分。
2.1.2 体系黏度的控制
实验过程中用少许丁酮来降低预聚物的黏度,实验表明,若溶剂加入太少,则很容易产生凝胶,但用量不宜超过体系总质量的10%。
2.1.3 温度的控制
由于TDI的反应活性较高,若TDI的加入温度过高,使—NCO与—OH的反应速度过快导致暴聚,故需在较低的温度下向PEG、DMPA和丁酮的混合物中加入TDI。本实验中TDI的加入温度为50℃,再逐渐升温到80℃进行反应。
2.1.4 中和剂对聚氨酯水分散液的影响
中和剂(成盐剂)的加入可以对聚氨酯分散液的稳定性产生很大影响。PU水分散体中和后形成的离子可以使粒子间形成双电层[5,6],产生排斥作用可以提高PU水分散体的稳定性。因此,本文用一些常用碱性物质作为中和剂来研究其对PU分散体的影响。表3为不同中和剂对PU水分散体稳定性的影响。
从表3可见,三乙胺和氨水作中和剂可以使水性聚氨酯长期稳定保存,而用氢氧化钠作中和剂则难以形成稳定的分散液。这可能是因为Na+的粒径较小,运动速度很快,因此由它们组成的双电层容易被干扰,故其中和的PU水分散体容易聚集沉淀。氢氧化钠在成膜固化过程中不能挥发掉,影响涂膜性能。另外,使用三乙胺中和虽能形成稳定的分散液,但是由于其沸点高,不易挥发,成膜固化过程较慢,且容易残留在涂层里,影响交联度和涂层的性能。氨水常温下易挥发、且价格较便宜。所以,为了提高贮存稳定性和涂层性能,我们选用氨水作为中和剂。
2.1.5 pH值对聚氨酯水分散液的影响
PU分子中带有大量疏水性氨基甲酸酯结构,链段间还存在大量的氢键,故常规的PU很难溶解于水中。因此,在反应过程中必须引入DMPA这样带有可进一步离子化基团的物质,本文中聚氨酯分子的两端用GA封端的过程也引进了羧基,经离子化后具有较强的亲水性。DMPA和GA相当于内乳化剂。水性聚氨酯预聚物的加水分散要经历一个从“油”到“水”的转变过程。随着分散的进行,预聚体的聚集态结构也会发生相应的变化,并体现在物化性质的改变上。Chen和Chan[4]、Lorenz和Hick[5]、Chan和Chen[7]、Dieterich和Rieck[8]等用黏度和电导率的变化来衡量相转变过程。本文测试了预聚物相转变过程中不同pH条件下黏度的变化。
由表4可见,随着pH值的增大,乳化过程体系的黏度明显下降,外观也发生了显著的变化,这是由于预聚物的聚集态结构变化导致了上述性质的改变。
低pH值下,羧基电离很少,聚氨酯分子亲水性不够,分子中疏水链段发生蜷曲并相互靠近,形成疏水性聚集体,这种聚集体起到了物理交联的作用,导致体系黏度很高,外观浑浊,这是由于形成了多相体系的缘故。随着氨水的滴加,体系pH值升高,羧基电离形成离子,亲水性大大提高,当达到相反转的临界状态后,继续滴加氨水,体系黏度快速下降,这是由于连续相由有机相变为水相,疏水的聚氨酯链段被包覆在水中,形成双电层粒子,相转变发展完全。
2.2 水性聚氨酯的结构分析
将PU分散液涂布于玻璃板上,膜厚150μm,室温下放置4 d,干燥后将膜碾压成粉末后进行红外光谱分析,结果见图2。
从图2可以看出,在3100 cm-1和3600 cm-1之间出现宽峰,这是羧基中—OH键的特征吸收峰,羟基可以形成分子间氢键,在分子间缔合,故峰形宽而钝;另外,异氰酸酯基和羟基反应后生成的氨基甲酸酯键中的—NH键的特征吸收峰与此重合;在1710 cm-1处出现了酯键的特征吸收峰;在1600 cm-1处出现羧酸盐的特征吸收峰(可能由于氨未挥发干净);在1250 cm-1处出现芳香胺的特征吸收峰;在1060 cm-1处出现醚键(C—O—C)的特征吸收峰;且在2280 cm-1和2260 cm-1间未见—N=C=O的特征吸收峰。分析表明TDI已完全反应,所得产物为聚氨酯分子上带有羧基。
2.3 聚氨酯的固化及漆膜性能
将制得的PU200-1分散液分别和交联剂按照相应比例混合,搅拌均匀后用涂布器均匀地涂布于玻璃板和马口铁板上,室温下固化4 d,然后分别测试涂层的性能。为了研究固化时间对涂膜性能的影响,测试了不同固化时间下涂层的硬度和耐水性,结果见表5。
注:(1)相对于标准玻璃。
从表5可以看出,涂层的硬度随着固化时间的延长逐渐增大,耐水性也逐渐提高,固化4 d后,在水中浸泡24 h,涂膜表面没有发白、泛起、脱落、溶解等现象。说明聚氨酯的固化过程较慢,需要较长时间的固化才能达到较好效果。室温下固化4 d后,分别测试涂层的力学性能,结果见表6。
注:(1)相对于标准玻璃,温度20℃,p H值=8。
从表6可以看出,以PEG400和PEG600为原料合成的水性聚氨酯固化后的力学性能很低。这主要是因为PEG在聚氨酯分子中是软段,它们的分子量越大,软段的比例就越高,所得涂层的硬度就会下降。而以PEG200为原料合成的聚氨酯,在固化后的硬度相对较高。PEG200-1、PEG200-2、PEG200-3这3个样品的硬度依次略有下降,主要是由于按照比例和交联剂混合的时候,它们需要的交联剂的量依次增加,而交联剂里含有较柔软的PEG1000,成膜后会降低涂层的硬度,所以PEG200-1、PEG200-2、PEG200-3样品固化成膜后的硬度依次降低。综上所述,用PEG200作为原料合成的水性聚氨酯分散液,和交联剂固化后的综合性能较好。
3 结语
以TDI、DMPA、PEG、GA为主要原料,成功地制备了可室温固化的水性聚氨酯涂料。由于TDI具有较高的反应活性,温度过高会导致体系爆聚,因此TDI加入时反应温度控制在50℃左右为宜;以三乙胺和氨水为中和剂可以使水性聚氨酯长期稳定的保存;为了获得较好的水溶性,聚氨酯体系的pH值应调节至8;以PEG200为原料合成的聚氨酯固化涂层为但具有良好的透明性和光泽性,而且其综合性能也较好。
摘要：以甲苯-2,4-二异氰酸酯、2,2-二羟甲基丙酸、聚乙二醇和乙醇酸为主要原料,合成了带有羧基的水性聚氨酯,通过与带有氮丙啶基聚氨酯交联剂的室温固化,得到了具有优良耐水性及力学性能的涂层材料。
关键词：聚氨酯,水性涂料,性能
参考文献
[1]瞿金清,陈焕钦.水性聚氨酯涂料研究进展[J].高分子材料科学与工程,2003,19:43-47.
[2]胡飞,唐黎明,方宇,等.水性聚氨酯涂料的合成及性能[J].化学世界,2003(12):639-641.
[3]王浩,唐黎明,陈久军,等.水性端丙烯酸酯基聚氨酯的合成与紫外光固化[J].清华大学学报(自然科学版),2007,47:867-869.
[4]Chen S A,Chan W C.Polyurethane cationomers.II.Phase in-version and its effect on physical properties[J].Polym.Sci.Part B:Polym.Phys.,1990,28(9):1515-1532.
[5]Lorenz O,Hick H.Effect of solvents on particle diameter in an-onic polyurethane ionomer dispersions[J].Angew.Makromol.Chem.,1978,72:115-123.
[6]Lorenz O,Haulena F,Kleborn D.Rubber elastic behavior of po-lyurethane ionomers[J].Angew.Makromol.Chem.,1973,33:159-175.
[7]Chan W C,Chen S A.Polyurethane ionomers:effects of emulsifi-cation on properties of hexamethylene diisocyanate-basedpolyether-polyurethane cationomers[J].Polymer,1988,29(11):1995-2001.
湿固化聚氨酯热熔胶的研究探讨 篇4
1 聚氨酯预聚体的选择
1.1 多元醇的选择
聚氨酯是由多元醇和多异氰酸酯发生聚合反应形成的高分子聚合物, 多元醇是聚氨酯链段的重要组成部分。多元醇主要包括聚酯多元醇和聚醚多元醇两种, 两种多元醇的结晶性对提高聚氨酯胶黏剂的强度和模量都有较大的影响。选择结晶程度较大的多元醇, 可以提高聚氨酯的力学强度, 但影响其流动性。一般选用适中分子量的多元醇或选择大分子量和小分子量的多元醇复配物。
1.2 异氰酸酯的选择
异氰酸酯是一类带有NCO基团的化合物, NCO基团可以和多元醇的活泼氢发生反应。市面常见的异氰酸酯包括:IPDI (异佛尔酮二异氰酸酯) 、HMDI (六亚甲基二异氰酸酯) 、TDI (甲苯二异氰酸酯) 、MDI (二苯甲烷二异氰酸酯) 、PAPI (聚甲基聚苯异氰酸酯) 、PI (苯异氰酸酯) 、ODI (十八烷基异氰酸酯) 等。
按照是否含有芳香环, 可以分为两类。一般合成柔性聚氨酯热熔胶需要选择HMDI (六亚甲基二异氰酸酯) 和IPDI (异佛尔酮二异氰酸酯) 等不含芳香环结构的柔性固化剂;反之, 则选择含有刚性的芳香环的异氰酸酯固化剂。
2 增黏树脂的选择
聚氨酯热熔胶所选用的增黏树脂一般为松香树脂、氢化松香酯及其混合物。石油树脂、氢化石油树脂、香豆酮—茚树脂等也可用于增黏树脂。根据胶黏剂耐热等级选择相应的增黏树脂, 所需的耐热等级一般不超过增黏树脂软化点的最大值[2]。
3 热塑性树脂
热塑性树脂在湿固化热熔胶中的作用是改善其柔韧性和成膜性能, 提高胶黏剂的触黏, 即提高定位性能。
3.1 热塑性乙烯基聚合物
热塑性乙烯基聚合物是一类线性高分子树脂, 具有较高的柔韧性。热熔胶中加入热塑性乙烯基聚合物, 可以明显改善胶黏剂的硬脆性, 在较少牺牲内聚强度的同时, 提高了胶黏剂的施胶的工艺性能。通过共混的方式, 加入乙烯-醋酸乙烯酯或聚氧化乙烯等, 显著提高热熔胶的韧性, 表现为剥离强度的明显提高, 同时兼具较好的剪切强度。
3.2 非反应性丙烯酸酯类聚合物
非反应性丙烯酸酯聚合物, 即不含有端基活泼基团的热塑性丙烯酸酯聚合物。韧性较好的有丙烯酸丁酯线性聚合物、丙烯酸二乙基己酯线性聚合物或者几种丙烯酸酯的共聚物。一般来说, 丙烯酸酯类聚合物的增韧效果要优于热塑性乙烯基聚合物, 主要原因是丙烯酸酯聚合物与预聚体的相容性好, 不易形成分相结构, 对定位时间贡献较大。
4 结论
通过选择合适的多元醇、异氰酸酯和热塑性树脂等, 优选配方, 即可合成需要性能的湿固化聚氨酯胶黏剂。通过对聚氨酯热熔胶黏剂配方的调整和工艺试验验证, 可以在较短时间内工业化生产和应用, 具有广泛的应用前景。
参考文献
[1]侯振龙, 朱长春, 张玉清.单组分湿固化聚氨酯热熔胶的研究及应用[J].化工推进剂与高分子材料, 2006, 4 (1) :16—20.
聚氨酯固化剂 篇5
关键词：聚氨酯,水性涂料,制备,性能,室温固化
0 引言
聚氨酯是指分子结构中含有一定数量的氨基甲酸酯(—NHCOO—)链节的聚合物。聚氨酯材料具有优良的耐磨性、耐化学腐蚀性、耐寒性、耐酸碱性以及优异的弹性和高硬度等,几乎汇集了各领域高分子材料的出色性能。随着近年来人们环保意识的不断增强,环境友好型涂料得到迅速发展,水性聚氨酯涂料作为一种无(低)污染、节能型涂料,引起广泛关注[1,2,3]。
水性聚氨酯树脂的制备过程中一般都要在骨架上引入亲水性基团(例如羧基),使分散粒子在水相中能够长时间地保持稳定,但固化后这些亲水性基团保留在涂层中而使得漆膜耐水性不佳[4]。这些亲水性基团在成膜过程中若没有被进一步反应掉,会影响膜的疏水性,从而损害膜的其它力学性能以及外观等。氮丙啶基可以与—COOH在酸性条件下反应,而在碱性条件下则可保持稳定[5]。本文以TDI、DBTDL、PEG、GA和AEO为主要原料,合成以氮丙啶基封端的聚氨酯交联剂,通过其与聚氨酯预聚体在室温下的固化反应,制备出性能优良的涂层,研究表明,两组分相容性好且固化涂层的各项性能优异。
1 实验部分
1.1 主要原料
聚乙二醇200(PEG200)、聚乙二醇1000(PEG1000),化学纯,天津天泰精细化学品有限公司;甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI),化学纯,上海试剂一厂;2,2-二羟甲基丙酸(DMPA),化学纯,ACROS ORGANICS公司生产;乙醇酸(GA),分析纯,天津市化学试剂三厂;二月桂酸二丁基锡(DBTDL),化学纯,天津市化学试剂一厂;1-氮丙啶基乙醇(AEO),分析纯,SigmaAldrich公司生产。
1.2 聚氨酯预聚体及交联剂的合成
按表1所示配比,称取适量TDI、PEG和DMPA;将DMPA和PEG混合,称取一定量的丁酮,加入到装有球形冷凝管、机械搅拌桨的三口圆底烧瓶中,加热至50℃,同时加入少量的DBTDL,搅拌直至DMPA完全分散在PEG和丁酮中;然后再加入TDI,升温至80℃;反应2 h(反应过程中黏度增大,酌情补加少量丁酮)。之后,加入适量的乙醇酸(GA),继续恒温在80℃反应0.5 h。称取相应质量的氨水,溶解在去离子水中,用恒压滴液漏斗缓慢滴加到体系中,同时温度降至室温;用氨水调节体系的p H值为8,制得水性聚氨酯分散液。
将PEG1000加入带有球形冷凝管和机械搅拌的三口瓶中,于50℃水浴下加热熔化,然后加入DBTDL。搅拌均匀后加入TDI,升温到80℃,反应1.5 h,将AEO溶于丁酮中,加入到反应体系中,继续反应1.5 h,出料,得到端氮丙啶基聚氨酯交联剂。
1.3 聚氨酯涂层的制备
将制得的水性聚氨酯及其交联剂按适当比例混合均匀,用涂布器均匀涂于玻璃板和马口铁板上,室温下放置72 h即可固化成膜。
1.4 分析及测试
采用Nicolet560型ATR-FTIR红外分析仪测试聚合物的红外谱。
按GB/T 1730—93、GB/T 1732—93、GB 1720—79和GB/T 1731—93分别测试涂层的硬度、抗冲击强度、附着力和柔韧性。
耐水性测试:将带有涂层的玻璃板放入去离子水中,经24 h浸泡后,观察涂膜表面是否有发白、泛起、溶解等现象。
2 结果与讨论
2.1 合成及结构分析
以TDI、DMPA、PEG为主要原料,制得端异氰酸酯基聚氨酯预聚物;然后,以GA对聚氨酯预聚物进行封端,使得聚氨酯分子的两端带上亲水的羧基,再加入氨水中和成盐,合成了一系列阴离子型端羧基水性聚氨酯(以下简称PU),其合成路线如图1所示。
将PU分散液涂布于玻璃板上,膜厚150μm,室温下放置4 d,干燥后将膜碾压成粉末进行红外光谱分析。图2为PU200-2的红外分析谱图。
从图2可以看出,在3100~3600 cm-1之间出现宽峰,这是羧基中—OH键的特征吸收峰,羟基可以形成分子间氢键,在分子间缔合,故峰形宽而钝。另外,异氰酸酯基和羟基反应后生成的氨基甲酸酯键中的—NH键的特征吸收峰与此重合;在1710 cm-1处出现了酯键的特征吸收峰;在1600 cm-1处出现羧酸盐的特征吸收峰(可能由于氨未挥发干净);在1250cm-1处出现芳香胺的特征吸收峰;在1060 cm-1处出现醚键(C—O—C)的特征吸收峰;在2280 cm-1和2260 cm-1间未见—N=C=O的特征吸收峰。分析表明TDI已完全反应,所得产物为聚氨酯且分子上带有羧基。
氮丙啶基团是一种很活泼的基团,常温下可与聚氨酯分子上的羧基发生反应而交联,含有多氮丙啶基团的物质是很好的室温外交联剂。本文采用TDI、PEG、AEO合成了端氮丙啶基聚氨酯交联剂,其合成路线见图3。
图4为AEO和所合成交联剂的红外分析谱图。其中交联剂需在室温下放置4 d,待溶剂挥发后进行测试。
从图4(a)可以看出,在3000 cm-1和3300 cm-1处出现—OH的特征吸收峰,由于羟基可以形成分子间氢键,峰形宽而钝;2850 cm-1附近出现亚甲基的特征吸收峰;在1000 cm-1和1150 cm-1之间出现氮丙啶基团中C—N的吸收峰。而从图4(b)交联剂的红外分析谱图中也可以看到,在1000~1150 cm-1附近出现氮丙啶基团中C—N的吸收峰;而在3000~3300 cm-1处的—OH键的特征吸收宽峰消失,取代的是氨基甲酸酯中—NH—键的特征吸收峰,峰形尖锐,表明1-氮丙啶基乙醇和异氰酸酯基发生了反应。
2.1.1 羧基含量对聚氨酯水分散体的影响
在本实验中控制羧基的含量为6%~7%,包括预聚过程中DMPA分子所引进的羧基和封端时GA所引入的羧基。得到的水分散液为黄色半透明状,且贮存半年以上稳定。当DMPA含量过低时,难以形成稳定的乳液,得到的乳液静置后出现分层现象。这是因为聚氨酯分散体是通过在主链上引入亲水的羧基自乳化而形成的,提高羧基含量的同时,一方面增加了PU分子的亲水性,当离子化时提高了聚合物分子的水化作用,减少了分子链间的相互缠绕,有利于聚合物分散;另一方面分子链上的羧基增加,中和水化时离子基团的增加,各链段间的库仑力也增加,水容易进入软硬链段微离子聚集区,使得相反转过程较为容易,PU水分散液稳定性增大。但是,当DMPA含量过高时,中和分散以后体系中羧基离子含量增多,固化时需使用大量的交联剂来交联羧基,即使如此,固化后涂膜的耐水性也会降低。所以,综合水分散液的稳定性及涂料的适用性等方面,羧基含量有一个最优值,通过大量实验,选择羧基含量为6%~7%。以PEG200合成的3种聚氨酯水分散液样品黏度和外观随羧基含量的变化见表2。
注:温度为20℃,p H值为8。
由表2可见,在合成控制范围内,随着羧基含量的增加,分散液外观由土黄色渐渐变为浅黄色半透明状。分散液外观的变化,也体现出了黏度的变化[6,7,8]。在此范围内,羧基含量增加,分子的亲水性增大,有利于聚氨酯分子的水分散,减少了分子链之间的缠结,故黏度随之下降。
2.1.2 温度对聚氨酯水分散体的影响
以样品PEG200-2为例,测试了黏度随温度变化的过程,结果见表3。
从表3可以看出,样品的黏度随着温度的升高而逐渐降低。这是因为在水分散液中,聚氨酯分子上的羧基和中和剂氨水存在着如下平衡:
平衡向右移动,有利于聚氨酯分子在水中溶解,即亲水性增大。由于物质的电离是吸热的,所以随着温度的升高,平衡向着电离的方向移动,聚氨酯分子变得更加亲水,疏水的聚氨酯链段被包覆在水中,使分子间的缠结由疏松的线团结构向紧密的线团结构转变,导致聚氨酯粒子流体力学体积减小,因而溶液黏度减小。另一方面,温度升高,分子间的相互作用发生变化,分子间氢键结构逐渐破坏,氢键作用被削弱,由氢键形成所引起的分子间作用力下降,这也是体系黏度下降的一个因素[9]。
2.2 PEG分子质量对交联剂性能的影响
选用了不同分子质量的PEG合成了一系列聚氨酯交联剂,PEG分子质量对交联剂性能的影响见表4。
从表4可以看出,随着PEG分子质量的增大,在合成过程中使用的溶剂量越来越少,并且与合成的PU水分散液的相容性也越来越好。这是因为PEG是柔性链,其分子量越大,柔性越好,在合成过程中体系的黏度相对来说要低一些,所以可以使用较少量的溶剂即可进行反应。并且PEG在聚氨酯分子中是亲水链段,随着分子量的增大,合成交联剂的亲水性增大,和水性聚氨酯分散液的相容性也增大,所得涂膜的综合性能优良。在下面的讨论中,所用的交联剂都是以PEG1000为原料合成的。
2.3 水性聚氨酯的室温固化及其涂层性能
将水性聚氨酯分散液与合成的交联剂按一定比例混合均匀,涂布于玻璃板或马口铁板上,室温下放置,随着氨的挥发,羧基被释放出来,氮丙啶基与羧基发生反应。由于合成的水性聚氨酯具有多羧基官能团,它可以与二氮丙啶基的交联剂反应生成网状结构,达到交联目的。具体交联过程见图5。
经端氮丙啶基交联剂交联固化后的水性聚氨酯涂层的性能有了很大提高。图6为样品PEG200-2与交联剂混合前后涂布于玻璃板上室温下放置3 d后的照片。可以看出,未经该交联剂固化的水性聚氨酯在室温下放置不能成膜,结成很脆的鳞片状薄层,用手触摸即会脱落[图6(a)];而添加交联剂固化后的涂膜透明性、光泽性很好[图6(b)],涂于玻璃板上固化后的涂层可以清晰地透过玻璃板下方的字迹,其力学性能、耐水性能(见表5)等也有了很大的提高。
2.4 交联剂用量对涂膜力学性能的影响
在水性聚氨酯分散液和交联剂混合的过程中,不同的交联剂用量(即羧基与氮丙啶基团的摩尔比)对固化后涂层的性能影响很大(见表5)。
从表5可以看出,当水性聚氨酯中的羧基与交联剂中的氮丙啶基团之比为1∶1时,固化后涂层的附着力、柔韧性、冲击强度很好,硬度略低于二者摩尔比为1∶0.8时,这是由于交联剂中的PEG1000为软段,增大交联剂的用量会使软段含量增加,故涂层硬度下降。凝胶含量在二者之比为1∶1时也达到最佳。
3 结语
以TDI、DMPA、PEG、GA和AEO为主要原料,成功地制备了可室温固化的水性聚氨酯涂层。在制备阴离子型水性聚氨酯预聚体过程中有少量副反应发生。由于所合成的交联剂为含有聚氨酯链段的大分子,使得固化涂层不但具有良好的相容性,而且具有良好的透明性和光泽性。当水性聚氨酯中的羧基与交联剂中的氮丙啶基团之比为1∶1时,固化后涂层的附着力、柔韧性、冲击强度很好。
参考文献
[1]瞿金清,陈焕钦.水性聚氨酯涂料研究进展[J].高分子材料科学与工程,2003,19(2):43-47.
[2]陈义芳.交联水性聚氨酯涂料及性能[J].聚氨酯工业,1997,12(4):1-6.
[3]胡飞,唐黎明,方宇,等.水性聚氨酯涂料的合成及性能[J].化学世界,2003(12):639-641.
[4]邱义鹏,唐黎明,王浩.基于羧基和氮丙啶基的室温固化水性聚氨酯涂料[J].清华大学学报(自然科学版),2008,48(9):1490-1493.
[5]Chen G N,Chen K N.Self-curing behaviors of single pack aque-ous-based polyurethane system[J].Journal of Applied Polymer Sci-ence,1997,63(12):1609-1623.
[6]王纲,黄胜飘,刘新泰.水性核(PMMA)/壳(PU)聚氨酯丙烯酸酯杂化乳液的合成研究[J].现代涂料与涂装,2006(11):3-6.
[7]瞿金清,陈焕钦.亲水单体对聚氨酯丙烯酸复合乳液性能的影响[J].精细化工,2004,21(4):292-296.
[8]Byung Kyu Kim,Jung Hwan Shin.Modification of waterborne polyurethane by forming latex interpenetrating polymer net-works with acrylate rubber[J].Colloid Polym.Sci.,2002,280:716-724.
聚氨酯固化剂 篇6
本实验在此基础上,向WHPUA体系中加入光引发剂搅拌均匀,而后涂布于马口铁片上进行紫外光照射固化。考察了丙烯酸酯基/羧酸盐不同物质的量比对UV固化膜的热性能及物理性能的影响,以期得到水性超支化聚氨酯丙烯酸酯UV固化交联规律。
1 实验
1.1 试剂与仪器
新戊二醇(NPG),2,2-二羟甲基丙酸(Bis-MPA),对甲基苯磺酸(p-TSA),甲苯-2,4-二异氰酸酯(2,4-TDI),丁二酸酐(SA),三乙胺(化学纯,成都市联合化工试剂研究所),丙烯酸羟丙酯(HPA,工业纯,广州珠江化工集团),二月桂酸二丁基锡(DBTDL,化学纯,上海凌锋化学试剂有限公司),HPA加5A分子筛处理2周后待用,其它试剂均未经纯化而直接使用。UV固化机(KW-4AC,厦门凯美特科学仪器有限公司,转速5r/min,功率16W,波长253.7nm);差示扫描量热仪(DSC-204,德国Netzsch公司,N2气氛,升温速率20℃/min);采用岛津公司TGA-50热分析仪进行固化膜热重分析(TG),升温速率为10℃/min,N2气氛,测试温度范围为室温至500℃;按GB/T 6739-86标准测定固化膜硬度;按GB/T 1731-93标准测定柔韧性;按GB/T 1720-79标准测定附着力;按GB/T 1732-93标准测定耐冲击性。
1.2 水性超支化聚氨酯丙烯酸酯的合成
超支化聚酯的合成参考文献[7,8]中的方法,在装有搅拌棒、温度计及回流冷凝管的四口烧瓶中加入物质的量比为1∶14的NPG和Bis-MPA及质量分数为0.1%的p-TSA,搅拌下将温度升至140℃反应3h,然后减压蒸馏反应至酸值为10mg/g KOH左右停止,降温到50℃后加入一定量的丙酮溶解,再经环己烷沉淀、真空干燥后得理论含16个羟基的第三代超支化聚酯(HBPE,理论分子量为1782g/mol)。
水性超支化聚氨酯丙烯酸酯的合成步骤为:首先将6.96g(0.04mol)TDI、15mL丙酮、5.2g(0.04mol)HPA及0.15%(质量分数)的对苯二酚和DBTDL加入洁净干燥的四口烧瓶,测量初始NCO值,将烧瓶置于25℃的恒温水浴中,搅拌反应3h,然后升温至50℃继续反应,当NCO值为初始值的1/2时停止,得到TDI·HPA单体;然后加入HBPE 8.64g(羟基物质的量为0.08mol)的丙酮溶液,于50℃反应,将部分羟基改性为端烯基的超支化预聚物,再向该预聚物中加入4g丁二酸酐(0.04mol),以二氧六环为反应溶剂于100℃反应至酸酐的红外特征峰消失后,减压除去溶剂,降温至40℃加入4.04g三乙胺(0.04mol)进行中和成盐,得到水溶性的超支化聚氨酯丙烯酸酯,改变TDI·HPA和丁二酸酐的加入量,可得到不同改性比例的水性超支化聚氨酯丙烯酸酯,其反应物的加入量及对应的超支化聚氨酯名称见表1。
注:树脂WHPUA3.4中的WHPUA表示水性聚氨酯丙烯酸酯;3表示第三代,4表示第三代超支化聚酯中有4个羟基被丙烯酸酯基取代
1.3 紫外光固化膜的制备
向水性超支化聚氨酯体系中加入2%(质量分数)光引发剂Irgacure1173,室温下搅拌均匀后涂布于马口铁片上,待水挥发后于室温放在UV固化机盘上进行紫外光照射固化。
2 结果与讨论
2.1 红外分析
图1为水性超支化聚氨酯丙烯酸酯合成过程的红外谱图,其中图1(a)为TDI和HPA反应结束后的谱图,图1(b)为TDI·HPA加HBPE后未反应的谱图,图1(c)为TDI·HPA与HBPE反应结束后加丁二酸酐的谱图,图1(d)为丁二酸酐反应完全后的谱图。结合图1(a)-(c)可知,随着TDI·HPA同HBPE反应的进行,NCO官能团在2280 cm-1处的特征峰最终消失,在3345cm-1处出现了酯酰胺基上的-NH变形振动峰,并在1615cm-1和815cm-1附近均出现丙烯酸酯基上双键的特征峰,说明得到了端丙烯基的超支化聚氨酯;结合图1(c)、(d)可知,丁二酸酐的特征吸收峰酸酐基团在1785cm-1处最终完全消失,同时在1732cm-1处出现了羧基基团上C=O的伸缩振动峰,表明丁二酸酐同超支化聚酯反应完全,表明生成了含端羧基的超支化齐聚物,该齐聚物经三乙胺中和成盐后可溶于水中。
2.2 固化膜的热性能
本实验合成的超支化聚酯具有很好的耐热性能[8],得到的紫外光辐照WHPUA膜由于其预聚物分子结构的改变,必然会引起膜的热性能变化。以WHPUA3合成的不同端基改性比例的预聚物为例, 使用热分析仪对各种树脂固化膜热行为进行了分析,结果如图2所示。
从测试结果可以看出,5种固化膜的TG曲线在开始时缓慢下降,然后有一个迅速下降的过程,最后在500℃时均有一定的残留物。超支化低聚物分子结构中端丙烯酸酯基含量增加,其固化膜初始降解温度升高,膜最终残留物也增加,热降解温度从171.0℃升高到238.9℃,说明该水性超支化聚氨酯丙烯酸酯经紫外光照射后形成的高度交联的涂膜具有较好的热稳定性能。随着丙烯酸酯端基含量的增加,预聚物体系中双键含量比例也增加,固化膜交联密度增加,形成涂膜的网络结构更致密,使涂层的热失重温度升高。
从这5种聚合物膜的DSC曲线(见图3)也可以看出,固化膜具有较高的玻璃化转变温度(Tg),Tg范围为56.2～72.8℃,与热重曲线结果基本一致,都是随端丙烯酸酯基(TDI·HPA硬段)含量的增加而增加。综合以上测试分析表明,合成的WHPUA3树脂光固化膜具有较好的热稳定性以及较高的玻璃化转变温度。
2.3 固化膜的物理性能
从表2可以看出,随着TDI·HPA含量的增加,硬度增加,而柔韧性和抗冲击强度都呈递减的趋势。TDI·HPA含量增加,硬度增加,是因为更多不饱和双键的引入加强了预聚物分子间的相互作用,从而提高了端基的反应程度和固化膜的交联密度。虽然羧基离子增加会增强分子间的静电作用,但由于固化后游离分子很难存在,或被已交联的大分子包围,因此总趋势还是增加膜的硬度。而样品WHPUA3.4具有最好的柔韧性,是因其脂肪族链段含量较高,刚性苯环减少,有利于各支链的自由旋转。
3 结论
(1)5种水性超支化聚氨酯丙烯酸酯光固化膜的热分解研究表明,固化膜最低的初始降解温度达到了171.0℃,且最高热分解温度达238.9℃,当温度升高到500℃时,降解基本完毕。通过DSC分析可知,水性超支化聚氨酯丙烯酸酯光固化膜的Tg范围为56.2～72.8℃,与热重曲线结果基本一致,合成的WHPUA3树脂光固化膜具有较好的热稳定性以及较高的玻璃化转变温度。
(2)固化膜的硬度、柔韧性和抗冲击强度研究表明,水性超支化聚氨酯丙烯酸酯分子结构中TDI·HPA含量的增加,引入了更多的双键,加强了预聚物分子间的相互作用,提高了端基的反应程度和固化膜的交联密度,从而有利于膜硬度的增加,而柔韧性和抗冲击强度都呈递减的趋势。
摘要：以甲苯-2,4-二异氰酸酯、丙烯酸羟丙酯、丁二酸酐、自制超支化聚酯为原料,合成了一种新型可紫外光固化的水性超支化聚氨酯丙烯酸酯,采用傅里叶变换红外光谱分析了其合成过程中基团的变化。固化膜热分析表明,随着超支化聚氨酯丙烯酸酯中端丙烯酸酯基含量的增加,热降解温度从171.0℃升高到238.9℃,玻璃化转变温由56.2℃升高到72.8℃;其力学性能测试表明,随着TDI.HPA含量的增加,硬度增加,而柔韧性和抗冲击强度都呈递减的趋势。
关键词：超支化,聚氨酯丙烯酸酯,紫外光固化膜
参考文献
[1] Feng Libang(冯利邦),Su Zhixing(苏致兴),Guo Jinshan(郭金山).Synthesis and characterization of UV-curablewaterborne polyurethane-acrylate coatings(紫外光固化水性聚氨酯-丙烯酸酯涂料研究)[J].J Lanzhou Unviersity:Na-tureal Sci(兰州大学学报:自然科学版),2004,40(3):48
[2] Wei Dan(魏丹),Ye Daiyong(叶代勇),Huang Hong(黄洪),et al.Muiltiple crosslinking UV curable waterbornepolyurethane coatings(多重交联紫外光固化水性聚氨酯涂料)[J].Paint Coat Ind(涂料工业),2008,38(5):4
[3] Abuani D,Monticelli O,Chincarini A.Palladium nanoparti-cles supported on hyperbranched aramids:Synthesis,charac-terization and some applications in the hydrogenation of un-saturated substrates[J].Macromolecules,2003,36(12):4294
[4] de Carli M,Kozielski K,Tian W,et al.Toughening of acarbon fibre reinforced epoxy anhydride composite using anepoxy terminated hyperbranched modifier[J].Compos SciTechn,2005,65(14):2156
[5] Xiao Wenqing(肖文清),Hu Jianqing(胡剑青),Tu Weiping(涂伟萍).Advance in synthesis and applications of hyper-branched polymers(超支化聚合物合成方法与应用研究进展)[J].Chem Ind Eng Pogress(化工进展),2007,26(9):1254
[6] Zhang D H,Jia D M.Synthesis of novel low-viscosity liquidepoxidized aromatic hyperbranched polymers[J].Eur PolymJ,2006,42(3):711
[7] Xiao Wenqing(肖文清),Tu Weiping(涂伟萍).Synthesis ofultraviolet curable hyperbranched polyurethane acrylate andproperties of it′s cured films(光固化超支化聚氨酯丙烯酸酯的合成及其固化膜性能)[J].J Chem Eng Chinese Universi-ties(高校化学工程学报),2009,23(2):240
聚氨酯固化剂 篇7
其中,单组分聚氨酯防水涂料在使用时无需现场调配,施工简便,且涂膜性能优良[1],颇受防水界的青睐。单组分聚氨酯防水涂料按固化成膜机理可分为湿固化型、潜固化型和水固化型三种,本文主要介绍潜固化型单组分聚氨酯防水涂料的制备方法。
1 固化机理
潜固化剂与水反应的速度远远大于—NCO与水反应的速度,因此,当潜固化型单组分聚氨酯防水涂料遇到空气中的湿气时,潜固化剂先与水发生水解反应,生成含有氨基及羟基的活泼氢化合物,这种氢化合物的活性比水高很多,因而—NCO只能与羟基及氨基反应,生成氨基甲酸酯及脲基,无气体产生,所以涂膜比较密实,不会出现鼓泡现象[2,3]。
1)亚胺类潜固化剂反应机理见图1。
2)恶唑烷类潜固化剂反应机理见图2。
由于采用亚胺类潜固化剂制得的聚氨酯防水涂料在施工时会散发出刺鼻的气味,本文选用了自制的恶唑烷类潜固化剂(PZ-005)。
2 制备工艺
将聚醚多元醇(工业级,蓝星东大)、增塑剂、颜料、填料投入反应釜中,在110～120℃、0.085～0.095MPa真空度下脱水2 h,然后降温至70℃。加入TDI、MDI(工业级,德国巴斯夫公司),升温至80～85℃反应2.5 h,再加入有机锡类催化剂反应0.5 h,加入自制潜固化剂(PZ-005)及其他助剂,搅拌完成反应,冷却至50℃以下,出料装桶。
3 性能测试
将静置后的样品搅匀(不得加入稀释剂),在不混入气泡的情况下倒入模框中,模框不得翘曲且表面平滑(为便于脱模,涂覆前可用脱模剂处理)。
涂膜最多涂3次,每次间隔不超过24 h,最后一次将表面刮平,保证最终涂膜厚度为(1.5±0.2)mm,在标准试验条件(温度:21～25℃,相对湿度:45%～75%)下养护96 h后,脱膜。将涂膜翻过来继续在标准试验条件下养护72 h,按照标准GB/T 19250—2003《聚氨酯防水涂料》要求进行涂膜性能检测[4]。
4 结果与讨论
4.1 多元醇的影响
制备聚氨酯的主要原料是等于或大于二官能度的异氰酸酯和等于或大于二官能度的活泼氢化合物(多为含有两个以上端羟基的聚醚多元醇[5])。本文采用不同二官能度聚醚多元醇及其混合物、二官能度与三官能度聚醚多元醇混合物分别制得聚氨酯防水涂料,并在其他条件不变的情况下,通过改变不同多元醇配比研究了多元醇种类对涂料性能的影响,详细结果列于表1。
如表1所示,DL-2000、DL-4000为二官能度聚醚多元醇,MN-3050、EP-330N为三官能度聚醚多元醇,分子量大小:MN-3050
4.2 反应温度的影响
控制反应温度分别为60℃、70℃、80℃、90℃,100℃,采用聚醚多元醇与异氰酸酯反应合成预聚体,在反应时间1 h、2 h、3 h后采用容量法[5]检测体系的—NCO值,考察反应温度对聚氨酯防水涂料制备过程的影响。
如表2所示,反应温度在60℃、70℃时,3个时间段的—NCO检测值均高于理论值,反应很难达到终点;反应温度在80℃时,1 h时—NCO检测值高于理论值,2 h、3 h时—NCO检测值基本接近理论值;而反应温度在90℃、100℃时,反应1 h时—NCO检测值接近理论值,随后—NCO检测值开始下降,反应时间达到2 h、3 h时,—NCO检测值已低于理论值。这是因为反应温度越高,—NCO基团活性越大,反应生成的—NHCOO—部分可进一步与未反应的—NCO反应生成脲,使—NCO含量明显低于理论值。所以,推荐聚氨酯防水涂料制备时控制合成反应温度为(80±2)℃,反应时间为2～3 h。
4.3—NCO含量的影响
—NCO含量对单组分聚氨酯防水涂膜的力学性能有较大的影响,通过控制不同的—NCO含量,可以调节聚氨酯防水涂料的物理性能(表3)。
如表3所示,随着体系中—NCO含量的降低,聚氨酯防水涂膜的拉伸强度降低,但断裂伸长率增大。这是因为,随着体系中—NCO含量的增加,刚性链段数量增加,极性基团增多,易于形成氢键,涂膜的交联密度增大,但同时限制了分子拉伸过程中的运动,使得断裂伸长率降低。体系中—NCO含量在4.5%～5%时,预聚体具有较好的拉伸强度和断裂伸长率,考虑到实际生产中还要加入粉料、颜料等原料,推荐控制—NCO含量在2.1%～2.5%。
4.4 催化剂的影响
催化剂与潜固化剂一般是配套使用的,根据实际使用的潜固化剂选择催化剂的类型,常用的催化剂类型有:有机叔胺类(如三乙胺)和有机金属化合物类(如辛酸亚锡、辛酸铅、二月桂酸二丁锡等)。有机叔胺类催化剂能促进异氰酸酯与水反应放出二氧化碳;金属类催化剂对异氰酸酯与醇类反应有较好的催化效果。催化剂加入量一般控制在1‰～2‰即可。
4.5 潜固化剂的选择
潜固化剂的选择要兼顾贮存稳定性、水解速度、固化速度等几方面因素。水解速度较快的,贮存稳定性较差,同时水解速度太快会导致水分进入不到体系内部,体系整体固化速度较慢,表现为只表干不实干或慢实干的现象;贮存稳定性较好的,水解速度就较慢,水解太慢就会出现表干时间太长,表现为不固化或表面发黏等现象[2,3]。
本文选取了几种比较有代表性的潜固化剂A、B、C、PZ-005、PZ-525,考察了不同潜固化剂制得的涂料试样在不同气候条件下的表干时间、实干时间、拉伸强度和断裂伸长率。其中,A为市售恶唑烷类潜固化剂;B为市售亚胺类潜固化剂;C具体成分不详,价格高于前两种;PZ-005和PZ-525为自制恶唑烷类潜固化剂。试验结果表明,不同类型的潜固化剂制得的防水涂料试样在标准条件[温度:(23±2)℃,相对湿度:(60±15)%]下[4]的各项性能指标并没有太大差别。
北方冬季低温干燥,在这种环境下潜固化型单组分聚氨酯防水涂料的实干很慢,这一直是业内很难解决的一个问题。本文同时考察了北方冬季气候条件[温度:(5±2)℃,相对湿度:(15±10)%]下不同潜固化剂制得防水涂料试样的各项性能参数。其中,A、B、C三种潜固化剂制得的涂料试样在此恶劣环境下固化太慢,造成表、实干时间很长,长时间发黏,强度低,在试验时间范围内未能进行性能检测;而以自制的PZ-005、PZ-525为潜固化剂制得的涂料试样,在此气候条件下固化速度和各项性能较标准条件下有所降低,但仍符合GB/T 19250—2003标准要求。考虑到PZ-525与PZ-005相比,用量大且价格贵,推荐聚氨酯防水涂料配方中选择PZ-005作为潜固化剂。
5 结语
以异氰酸酯和双官能度的DL-2000与DL-4000的聚醚多元醇混合物[比例为(2～3)∶1]为主要原料,通过控制反应温度在(80±2)℃,加入TDI并控制—NCO含量约为2.1%～2.5%,反应2～3 h后,加入1‰～2‰的有机弱酸锡作催化剂,加入自制的PZ-005潜固化剂,可制得具有较好综合性能的潜固化型单组分聚氨酯防水涂料。
参考文献
[1]李绍雄,刘益军.聚氨酯胶粘剂[M].北京:化学工业出版社,1998.
[2]秦道川.三类单组分聚氨酯防水涂料浅析[J].中国建筑防水,2010(10):1-5.
[3]张萍,高峻,雷景新.聚氨酯潜固化剂的固化机理及应用[J].塑料科技,2005(6):48-50.
[4]全国轻质与装饰装修建筑材料标准化技术委员会.GB/T19250—2003聚氨酯防水涂料[S].北京:中国标准出版社,2003.