反应性聚氨酯（共7篇）
反应性聚氨酯 篇1
环状磷酸酯类化合物以其阻燃功效好、分子中不含卤素以及与聚合物 相容性较 好等优点 在阻燃领 域得到广 泛应用[1,2,3]。特别是含有P-C键的磷酸酯类化合物较不含P-C键的磷酸酯类化合物更具优异的阻燃功效[4,5]。
1,3,2-Dioxaphosphorinane-2-methaol-α,α,5,5-tetramethyl-,2-oxide(缩写为DMTO),结构如图1所示。该化合物属于α-羟基环状磷酸酯类化合物,分子中含有羟基,可与含异氰酸酯、羧基、环氧基乙烷等基团的高分子单体发生 反应,因此,可作为反应型阻 燃剂使用。如 在聚氨酯 发泡过程 中,将DMTO作为阻燃单体与异氰酸酯共混发泡,该阻燃单元将连接到聚合物链中,可实现对聚氨酯的永久性阻燃。对于 该化合物的合成,文献方法一般通过P-H键化合物与羰基化合物在三乙胺、吡啶及金 属化合物 催化下发 生Pudovik反应制得[6,7,8]。该法须经3步反应,先合成3价的P-Cl和P-H化合物,再与醛酮反应制得目标化合物。而3价P-H化合物很不稳定,不易分离提纯,势必会造 成操作上 的繁琐及 产率的降低。研究在无 催化剂条 件下采用 “一锅法”合成 了标题化 合物,总产率可达65%。并将其溶入聚醚多元醇中,然后与异氰酸酯(PAPI)通过发泡 工艺制得 阻燃聚氨 酯,经极限氧 指数(LOI)及垂直燃烧实验测定了其阻燃性,该项工作目前尚未见文献报道。
1实验部分
1.1主要原料
聚醚多元醇4110(f=4.4,羟值400mgKOH/g),山东德信化学工业有限公司;异氰酸酯PAPI(-NCO含量为30.2%~32.0%),烟台万华聚氨酯股份有限公司;二月桂酸二 丁基锡(化学纯),天津市化学试剂一厂;泡沫稳定剂、二甲基 硅油;发泡剂(HCFC-141b),杭州福时特 公司;乙二醇;新戊二醇 (化学纯),国药集团化学试剂有限公司;其它试剂均为国产分析纯。
1.2主要仪器与设备
红外光谱仪 (Magna-IR750型),KBr压片,美国Nicolet公司;核磁共振仪(ARX-500型),CDCl3为溶剂,德国Breker公司;VarioEL元素分析 仪,德国Elementar公司;DTATGA热重分析仪(SDTQ600),美国TA仪器公司,氮气气氛,升温速度为10℃/min,温度范围 为室温到600℃;LCQADVANTAGEMAX液质联用 仪,美国ThermoElectron公司;HST磁力搅拌 器,德国IKAC-MAG;电子分析 天平 (BSA124S),德国Sartorious;X4型显微熔点仪,北京泰克仪器有限公司;氧指数测定仪(JF-3型)、垂直燃烧 仪(CZF-4型),江苏南京江宁仪器厂。
1.3基础配方
1.4DMTO的合成
化合物的合成路线 如图1所示。三口瓶 中加入10.4g(0.1mol)新戊二醇,30mL1,2-二氯乙烷,冰水浴下缓 慢滴加13.7g(0.1mol)PCl3,滴毕,加热至40℃,溶液变成均相透明并有大量气体逸出。保持40℃反应2h,降温至25oC,加入7.26g(0.125mol)丙酮,并缓慢滴入4.6g(0.1mol)无水甲酸,滴毕,升温至50oC反应1h,冷至室温,抽滤,用少量丙酮洗涤,干燥,得白色晶体,丙酮-乙醇混合 溶剂重结 晶得白色 片状晶体13.5g,总产率65 %,mp:182~184℃。元素分 析 (计算值)/%:C46.18 (46.15),H8.42 (8.17)。MS (ESI)m/z:209(M+1)+。
1.5阻燃 PU 制备
将聚醚多元醇、泡沫稳定剂、催化剂、发 泡剂及阻 燃剂等原料按确定比例混合均匀,制成组合聚醚。将配好的 组合聚醚与异氰酸酯按确定的配方,用电动高速搅拌使其混合均匀并反应,当反应物达到乳白状态时(6~10s),将其倒入自制带盖铁质模具中发泡。待发泡完全后,连同模具一起放 入烘箱内,于70℃下熟化24h,制得阻燃聚氨 酯泡沫塑 料,依据测试需要加工成标准样条。
2结果与讨论
2.1合成条件
2.1.1中间体2-氯-5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂磷杂环己烷的合成(化合物Ⅰ)
如图2所示,相关文献[9]报道化合物Ⅰ为白色固体,可用甲苯重结晶。实验发现,该化合物容易以白色晶体形式从甲苯溶液中析出,但如离开溶液体系暴露于空气中,极易吸湿形成粘稠物,因此合成过程中体系和试剂均需干燥 无水。本研究比较了使用甲苯、苯、1,2-二氯乙烷三种不同溶剂合成该化合物,发现以1,2-二氯乙烷作溶剂时,在5℃左右即可发生反应,产生大量HCl气体,并能得到高产率高纯度的产物,而以苯、甲苯为溶剂时低温下反应缓慢,反应时间较长,而温度稍高,副产物量又增加,产率降低,这可能与溶剂极性 及含水量有关。经多次实验比较,认为1,2-二氯乙烷为合成中间体 的适宜溶剂。
2.1.2目标化合物的合成
化合物Ⅰ用无水甲酸酸解后得到亚磷酸酯(化合物Ⅱ),其极性P-H键反应性极高[10],可与多种带不饱和键的化合物发生加成反应。与丙酮 发生加成 反应即可 得到目标 化合物DMTO。本研究考察了加料方式、滴加 甲酸的温 度等因素 对该反应的影响。实验中采取两种加料方式:(a)先将丙酮加入,然后滴入甲酸;(b)将丙酮与甲酸混合后一起滴入。结果发现,两种加料方式实验现象一致,DMTO产率相差不大。在本研究的实验条件下,滴加甲酸的适宜温度为25~30℃。由于涉及到新戊二醇与PCl3的多步取代反应,因此在反应初期升温不易太快,约在3h内升至40℃为宜,且不宜超 过60℃,否则将产生黄色的磷副产物,影响产物的产率及色泽。
综上所述,DMTO适宜的合成条件是:以1,2-二氯乙烷为溶剂,以新戊二醇、三氯化磷为原料制得中间体化 合物Ⅰ后,采用一锅法,先加入适当过量的丙酮,后于25~30℃下滴入甲酸,然后缓慢升温至40~50℃反应1h,该合成方法副产物少,产物易提纯,总产率可达65%。
2.2结构分析
2.2.1红外光谱
图3为DMTO红外光谱 图。3210cm-1强峰为缔 合状态O-H伸缩振动吸收峰;2989~2902cm-1为甲基及亚甲基C-H伸缩振动峰;1480、1379、1355cm-1为甲基C-H弯曲振动 吸收,其中1480cm-1峰同时也叠加了六元环上亚甲基的C-H弯曲振动吸收,因此吸收相对较强,而1379、1355cm-1为异丙基在1380cm-1特征峰的分裂峰,这充分佐证了异丙基结构的存在;1233cm-1处强峰为P=O特征吸收峰;1168cm-1为叔醇CO伸缩振动吸收峰;1076cm-1处的强峰为P-O-C的特征吸收;827、785、671cm-1为环状磷酸酯的特征吸收[11]。
2.2.2核磁谱
DMTO的1H-NMR谱见图4。在δ= 4.01~4.05ppm及4.20~4.22ppm(10-6,下同)处出现环上亚甲基质子信号;羟基质子峰出现在2.57;δ=1.05,1.12ppm处为新戊基甲基质子信号;1.52、1.55ppm处为异丙基甲基质子峰,4组质子吸收峰面积比为2∶0.5∶3∶3,与分子中相应质子的个数比相符。值得一提的是在平面结构中看似等价的2个亚甲基的质子出现不同的核磁吸收,且明显分裂为2个三重峰,而新戊基的甲基质子也出现了明显的裂分(δ=1.05,1.12)。这是因为当六元环系化合物主要以椅式构象存在时(如图5所示),环上碳氢质子就会有a键氢和e键氢之分[12,13],而这种特定构型使环上其它取代基的质子也处于不同的化学环境。同时,磷对相邻质子的耦合作用,进一步使相关质子的化学位移出现差异[14]。DMTO的31PNMR谱信号出 现在δ=22.83ppm处,为一单峰,如图6所示。
2.3热性能
DMTO的TGA曲线如图7所示。化合物 分两阶段 分解,初始分解温度为188℃,188~225℃失重约80 %;第二分解阶段为270~285℃,失重10%。到400℃以后分解完毕,曲线趋于平缓,残炭量约为10%。热分析图表明该化合物与常用的液态磷系阻燃剂相比热稳定性好,残炭量高,能在较窄温区内迅速分解,且与PU、PP等常用塑料分解温度相匹配。
2.4阻燃聚氨酯红外谱图
图8为添加5 % DMTO的阻燃聚 氨酯的红 外谱图。l660cm-1为-NHCOO的C=O吸收峰,3430cm-1处为-NHCOO的顺式NH伸缩振动峰,1401cm-1处为-NHCOO的NH变形振动 峰,表明有新 的氨基甲 酸酯生成。2275cm-1处为NCO特征吸收峰,证明异氰酸酯过量,1613和1509cm-1为异氰酸酯中苯环C=C骨架伸缩 振动吸收 峰,1453cm-1处为CH2 变形振动及CH3变形振动吸收峰,1221cm-1处为P=O特征吸收峰,1067cm-1处为P-O-C的特征吸收峰。以上红外数据表明,DMTO作为反应型阻燃剂已接入聚氨酯链段中。图8为添加5 % DMTO的阻燃聚 氨酯的红 外谱图。
2.5阻燃性能
2.5.1极限氧指数(LOI)
阻燃剂含量对阻燃PU氧指数的影响如图9所示。由图9可以看出,未添加阻燃剂时,PU氧指数仅为21.1,属于易燃材料,点燃后火焰旺盛,燃烧完全,并伴随有 大量黑烟。加 入DMTO后,PU的氧指数明显提高,且氧指数随着阻燃剂含量的增加而增大。当添加量 为10% 时,其氧指数 就达到26.1,属于自熄材料,这表明DMTO对PU具有明显的阻燃效果。
2.5.2垂直燃烧
DMTO含量对阻燃PU垂直燃烧 等级的影 响如表1所示。由表1可知,未添加阻燃剂时,PU燃烧迅速,发烟量较大且自熄较慢,即PU不表现阻燃性,无阻燃等级。随着DMTO含量的增加,阻燃PU平均失重 逐渐减少,自熄时间 逐渐缩短,发烟量减少。当DMTO添加量为10%时就能达到V-0等级,平均自熄时间仅为2.3s,平均失重9.84%,并且无滴落物,燃烧表面的炭层增加。这 表明阻燃PU在空气中 迅速自熄,燃烧不完全。
3结论
在无催化剂条件下采用“一锅法”合成了一种含磷反应型阻燃剂DMTO,合成工艺简单,原料成本低廉,收率高。其合成条件为:以1,2-二氯乙烷为溶剂,新戊二醇、三氯化磷为原料制得中间体2-氯-5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂磷杂环己烷后,不必分离,直接加入适当过量的丙酮,并于25~30℃下缓慢滴入无水甲酸,然后升温 至40~50℃反应1h,重结晶,总产率65%。该化合物热稳定性好,在较窄温区内能迅速分解成炭,残炭量将近10%,与聚氨酯 原料共混 发泡,阻燃测试 表明,DMTO添加量为10%时,极限氧指数(LOI)能达到26.1,垂直燃烧为V-0级,生烟量及熔滴明显减少,对聚氨酯具有良好的阻燃效果。
反应性聚氨酯 篇2
适用于PA/PU染色的染料主要是酸性染料和中性染料。酸性染料分子结构中因含有磺酸基等亲水集团,导致其湿摩擦牢度比较差,为提高染色基布的色牢度,特别是深色产品的色牢度,需要进行固色处理。本试验合成了一种热反应型阳离子水性聚氨酯固色剂,一是依靠阳离子基团与染料分子的阴离子基团以离子键结合,使织物表面上的水溶性染料生成微溶及难溶盐,降低染料的水溶性;二是利用聚氨酯在基布上的成膜性能,把染料包覆在基布表面,并且在一定的温度下,封闭的异氰酸酯基团解封,可以与染料及纤维上的活性基团发生反应构成大分子,使染料与纤维结合得更牢固,从而提高基布的耐摩擦色牢度[2]。
1 试验
1.1 主要试验原料和设备
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),工业品,Evonik Industries AG;
聚氧化丙烯二醇(PPG-2000,Mn=2000),化学纯,国药化学试剂;
N-甲基二乙醇胺(MDEA),分析纯,国安化工有限公司;
二月桂酸二丁基锡(DBTDL),化学纯,西安化学试剂厂;
甲乙酮肟(MEKO),化学纯,阿拉丁化学试剂有限公司;
乙酸,分析纯,天津市天力化学试剂有限公司;
N-甲基吡咯烷酮(NMP),分析纯,天津永晟精细化工有限公司;
美兰黑,兴康化工;超纤基布,福建可利得有限公司。
傅里叶红外光谱仪,Perkin-Elmer specturum22000型,美国PERKIN ELMER公司;
差示扫描量热仪,DSC200PC,NETZSCH公司;
真空干燥箱,DZF-6021型,上海一恒科技有限公司;
红外线染色小样机IR-24S,上海一派印染技术有限公司;
Y571B型耐摩擦色牢度试验机,温州方圆仪器有限公司。
1.2 试验
1.2.1 热反应型水性聚氨酯固色剂的基本制备过程
将真空脱水后的IPDI和PPG-2000按照一定的投料比加入到三口烧瓶中,缓慢升温至预聚反应温度,加入催化剂DBTDL,恒温反应至剩余NCO的量达到理论值,降温后缓慢滴加亲水扩链剂MDEA,搅拌下反应至剩余NCO基团的量达到理论值后,加入MEKO封端至异氰酸酯含量为零,降温至30℃,加入乙酸中和30min,在强力搅拌下按固含量要求加入去离子水,乳化后即可得到固含量约为30%的水性聚氨酯固色剂乳液。
1.2.2 R(—NCO/—OH)值对水性聚氨酯固色剂性能的影响
按照1.2.1的制备过程,在亲水扩链剂MDEA用量为7%,中和度为100%的条件下,改变体系的R值制备出一系列水性聚氨酯固色剂乳液。观察乳液的外观、测定贮存稳定性和应用性能,研究R值对水性聚氨酯固色剂性能的影响。
1.2.3 亲水扩链剂MDEA的含量对水性聚氨酯乳液稳定性的影响
按照1.2.1的制备过程,在R值为1.15、中和度为100%的条件下,加入不同用量的MDEA,制备一系列水性聚氨酯固色剂乳液。观察乳液的外观和测定贮存稳定性,研究亲水扩链剂的用量对水性聚氨酯固色剂性能的影响。
1.2.4 中和度对水性聚氨酯乳液稳定性的影响
按照1.2.1的制备过程,在亲水扩链剂MDEA用量为7%、R值为1.15的条件下,改变中和度制备出一系列水性聚氨酯固色剂乳液。观察乳液的外观和测定贮存稳定性,研究中和度对水性聚氨酯固色剂性能的影响。
1.3 热反应型水性聚氨酯固色剂的
应用
基本染色工艺:液比20→调节pH值→加入染料(美兰黑)→升温至70～90℃(保温60min)→降温至70℃→加入水性聚氨酯固色剂(30min)→降温水洗→烘干。
采用单因子试验方法,讨论水性聚氨酯固色剂R值、水性聚氨酯固色剂用量和烘干温度对染色性能的影响。
1.4 分析与测试
NCO基团含量的测定:采用二正丁胺滴定分析法[3];
贮存稳定性的测定:将制备的水性聚氨酯固色剂在室温放置4～5个月,观察并记录乳液的沉淀及分层情况;
FT-IR分析:将预聚体和封端后的产物采用涂液的方式分别进行红外光谱测定;
DSC分析:取完全干燥的水性聚氨酯样品在差示扫描量热仪上进行;
测试染色牢度测定:摩擦色牢度按GB/T3920-2008《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》所述方法进行,采用GB/T251-2008沾色用灰色样卡进行评定。
2 结果与讨论
2.1 R(—NCO/—OH)值对水性聚氨酯固色剂性能的影响
R值对水性聚氨酯固色剂乳液的影响见表1所示。
R值对水性聚氨酯固色剂应用性能的影响见表2所示。
由表1可知:在烘干温度为160℃,聚氨酯固色剂用量为3%的条件下,R值对水性聚氨酯固色剂稳定性的影响很小,R值在1.05～1.25时均能形成稳定乳液。由表2可知:随着R值的增大,基布染色后的摩擦牢度先增大后减小。这是因为R值较小时,得到的水性聚氨酯的分子质量较大,但是封闭的NCO基团较少,即解封出的NCO基团与染料及纤维上的活性基团反应较少,从而导致摩擦牢度较小。而R值较大时,虽然封闭的NCO基团较多,但是得到的的聚氨酯的分子质量较小,成膜性较差,所以摩擦牢度也不高。综上,取R值为1.15为宜。
2.2 亲水扩链剂MDEA含量对水性聚氨酯乳液稳定性的影响
MDEA用量对水性聚氨酯的影响见表3所示。
由表3可知:在亲水扩链剂MDEA含量较低时,乳液不稳定,随亲水扩链剂MDEA含量的增加,乳液外观由泛白不透明向透明泛蓝光变化,且稳定性增加。因为当亲水扩链剂含量较低时,大分子链的亲水性比较差,不能很好地分散在水中,且粒径较大,直至出现分层;当亲水扩链剂含量较高时,分子链的亲水性增加,粒径减小,在水中容易分散,乳液外观趋于透明。但是MDEA的用量太高会使固色剂的耐水性变差,不利于超纤湿摩擦牢度的提高。综上,取MDEA的用量在7%为宜。
2.3 中和度对水性聚氨酯乳液稳定性的影响
中和度对水性聚氨酯乳液的影响见表4所示。
由表4可知:随着中和度的增加,乳液外观由乳白不透明,变为透明泛蓝光后又变为透明浅黄色。因为随着中和度的增加,使分子链中叔氨基与更多的CH3COO-以离子键的形式结合,形成的季铵盐离子才具有较强的亲水性,分子链的亲水性增加,从而增加了水的乳化作用,减弱了分子链间的相互缠结,使得乳胶粒径减小,在水中的分散性变好。中和度较低时,分子链的亲水性不好,乳液易分层;当中和度过高时,产生过分的亲水性,会有一定的增稠作用,乳液黏度增大[4]。所以,中和度取100%,可以得到外观透明且稳定性较好的聚氨酯乳液。
2.4 水性聚氨酯固色剂用量对染色性能的影响
固色剂用量对染色性能的影响见表5所示。
由表5可知:在水性聚氨酯合成条件为R值1.15、MDEA用量7%、中和度为100%、烘干温度为160℃的条件下,随着水性聚氨酯固色剂用量的增加,染后超纤的干湿擦牢度先增大后不变。当热反应型水性聚氨酯固色剂的用量达到3%时,染色后超纤的耐干摩擦色牢度从未加固色剂的3级提升到4～5级,耐湿摩擦色牢度从未固色的2～3级提高到4级,随着热反应型水性聚氨酯固色剂用量的增大,染色超纤的耐摩擦牢度有明显的提高。但在固色剂用量达到一定程度时,耐摩擦色牢度不再增大。这可能是因为在固色剂用量较少情况下,固色剂受热解封后释放出的NCO基团,未能与染料及纤维上的活性基团充分反应,同时固色剂用量较少时,聚氨酯对染料的包覆性不够。随着固色剂用量加大,固色剂可以在纤维与染料间起到充分的“桥梁”作用,使纤维与染料结合得更加牢固,提高固色效果[5]。综上所述,热反应型水性聚氨酯固色剂的用量取3%为宜。
2.5 烘干温度对染色性能的影响
烘干温度对染色性能的影响见表6所示。
由表6可知:在水性聚氨酯合成条件为R值1.15、MDEA用量为7%、中和度100%、聚氨酯固色剂用量3%的条件下,随着焙干温度的升高,超纤染后的耐摩擦色牢度有较大程度的提高,达到160℃时,耐摩擦色牢度达到最大值,继续升高温度,超纤的耐摩擦色牢度不再变化。这是因为热反应型水性聚氨酯固色剂在一定温度下才会解封释放出NCO基团,与染料及纤维上的活性基团发生反应。在120℃时,超纤的耐摩擦色牢度较差,说明固色剂在低温条件下没有解封,只是聚氨酯的包覆作用提高了耐摩擦色牢度[6]。在温度达到160℃时,热反应型水性聚氨酯固色剂分子中解封释放的NCO基团与染料分子、纤维上的活性基团反应,使染料与纤维更为紧密牢固地结合在一起,防止染料从纤维上脱落,所以耐摩擦色牢度较高。当温度达到180℃时,耐摩擦色牢度不再变化。所以选择焙干温度为160℃为宜。
2.6 热反应型水性聚氨酯固色剂的FT-IR分析
水性聚氨酯固色剂的FT-IR表征如图1所示。
从图1可以看出:2 240～2 280cm-1处没有NCO基团特征吸收峰,说明NCO基团已经完全被封闭。3 333cm-1处为氨基甲酸酯中N—H的伸缩振动峰;1 715～1 750cm-1处是氨基甲酸酯中C=O的伸缩振动峰;1 546cm-1处为N—H的变形振动峰,由以上3处峰可以说明聚氨酯中氨基甲酸酯的生成。2 933、2 865cm-1处为饱和烃基一CH3、—CH2的伸缩振动峰;1 458cm-1处为—CH2的变形振动、一CH3的非对称变形振动峰;1 373cm-1处为一CH3的对称变形振动峰;1 251cm-1处为聚氨酯中C—O的伸缩振动峰;1 107cm-1处为脂肪族C—O—C的吸收峰[7]。综上可知,本试验合成了目标产物。
2.7 热反应型水性聚氨酯固色剂的DSC分析
热反应型水性聚氨酯的DSC检测如图2所示。
从图2可知:在110℃出现了吸收峰,直到到145℃时吸收峰消失,在128℃时达到最大值,说明热反应型水性聚氨酯的解封温度为110～145℃。这与烘干温度为160℃的结论相吻合,与文献所述封闭型异氰酸酯的解封温度基本一致[8,9]。
3 结论
采用MEKO为封端剂,MDEA为亲水扩链剂,采用自乳化法,当R值为1.15、MDEA用量为7%、中和度为1 00%时,能够制得性能优良和稳定性较好的水性聚氨酯固色剂。FT-IR表明封端剂与聚氨酯分子链是以化学方法结合,DSC测试表明该热反应型水性聚氨酯的热解封温度为110～145℃。将此水性聚氨酯应用于超纤染色固色剂,当固色剂用量为3%、烘干温度为160℃时,能明显提高超纤染色后的耐摩擦色牢度。
参考文献
[1]孙静,张晓镭,马兴元,等.影响超细纤维合成革染色性能的因素[J].中国皮革,2004,33(17):18-20
[2]许燕侠,_张剑秋,吴岳英,等.水性聚氨酯固色剂的性能和合成[J].应用化工,2003,32(4):9-11
[3]王学川,卢先博,强涛涛.聚氨酯预聚体中异氰酸酯基团含量的测定[J].西部皮革,2009,31(5):18-20
[4]杜郢,周春利,吴兼,等.封端型阳离子水性聚氨酯固色剂的合成及性能[J].精细石油化工,2011,28(2):33-37
[5]豆春霞,樊增禄,李庆.反应型水性聚氨酯固色剂的固色工艺研究[J].西安工程大学学报,2011,25(1):13-17
[6]陆振伟,刘晶晶,胡啸林,等.阳离子水性聚氨酯固色剂LH的合成与应用[J].印染助剂,2009,26(9):35-38
[7]吕贻胜,李晓萱,伍胜利.封闭型水性多异氰酸酯固化剂的制备及其性能研究[J].涂料工业,2007,37(12):17-19
[8]顾继友,高振华.异氰酸酯的封闭浅谈[J].聚氨酯工业,2002(4):10-13
反应性聚氨酯 篇3
聚氨酯超细纤维合成革 ( 简称: 超纤合成革) 的涂层颜色是影响超纤革质量的重要因素, 颜色偏差过大是客户拒绝接受产品的最直接原因, 因此所有的合成革生产企业在合成革生产过程中, 都会对涂层颜色进行严格的管控。在聚氨酯合成革表观颜色的研究文献中, 目前主要的研究方向集中在特殊聚氨酯的合成及应用[1], 而对于涂层颜色显色性研究方面的相关文献、资料却鲜有报道。本文通过测色仪, 在涂层聚氨酯树脂、涂层浆料色浓度、涂层纹路、涂层中常用耐磨助剂及超纤革热处理等方面对聚氨酯涂层颜色的影响, 做了一定的探究。
对于涂层颜色的观测, 最初是由人肉眼观测, 后来发展到采用色彩色差仪 ( 三刺激法) 进行测量, 目前较为先进的测色仪器是采用分光光谱分析法进行测量的分光测色仪。采用分光测色仪不仅可以测量出相应的颜色数据, 而且可以得到更为具体的光谱反射率曲线图。
在涂层颜色的数字表达方法方面, 国际照明委员会 ( CIE) 提出了色空间法, 较为常见的色空间有: Yxy色空间、L*a*b*色空间、L*C*h色空间、亨特Lab色空间。因L*a*b*色空间可以很好地表达出颜色的亮度及色方向, 故目前受到广泛应用。文章亦采用L*a*b*色空间对涂层颜色进行表征。
1试验
1. 1试验材料及仪器
1. 1. 1主要试验材料
涂层聚氨酯树脂, 实验室合成;
色浆, 实验室自制, 粒径≤8μm;
超细纤维基布, 上海华峰超纤材料股份有限公司;
离型纸, 旭辊株式会社 ( Asahiroll Co. , Ltd) , 日本琳得科公司、大日本印刷公司及英国Arjo Wiggins公司;
聚四氟乙烯微粉, 微米级, 上海谱振生物科技有限公司;
DMF, 工业纯, 苏州弘辉化工有限公司;
MEK, 工业纯, 东莞市建美化工有限公司。
1. 1. 2主要仪器设备
分光测色仪, CM - 700d, Konica Minolta公司;
差示扫描量热仪 ( DSC) , Q20, 美国TA仪器公司;
傅里叶变换红外光谱仪 ( FT - IR) , NICOLET 8700, Thermo公司;
分析天平, 上海恒平精密仪器厂;
旋转黏度计, NDJ - 1, 上海地学仪器研究所。
刮棒、搅拌机、烘箱。
1. 2涂层制备
将聚氨酯树脂、色浆、溶剂及助剂等, 按试验设计要求混合并搅拌均匀, 然后进行脱泡处理, 得到的混合物即为涂层浆料。通过添加溶剂的方式将浆料的黏度控制在4 000m P · s ( 25℃ ) , 并利用旋转黏度计进行测定。
按文献[2]制备有聚氨酯涂层的超纤合成革。
1. 3显色性测试
1. 3. 1测试样品的制备
将制备好的超纤合成革去除边缘部分, 裁剪成300mm × 300mm的试样, 测试前将样品在25℃ 下恒温放置24h。
1. 3. 2测试方法
测试前先对分光测色仪进行黑白校正。测试时, 在样品中间200mm × 200mm的区域取6个点用分光测色仪进行测试, 文中数值为6个点测试的平均值。
1. 4涂层用聚氨酯结晶度的测定
把涂层用聚氨酯在镜面离型纸上刮膜、烘干, 将聚氨酯膜取5 ~ 7mg放入DSC仪器中测试聚氨酯的热性能, 测试条件为: 氮气氛围, 升温速率为10℃ / min。
2结果与讨论
2. 1聚氨酯对超纤革涂层显色性能的影响
聚氨酯树脂是涂层的主要成分, 其结构影响了超纤合成革的一些主要性能, 这也包括涂层的显色性。分别取100% 模量为3MPa和5MPa的聚氨酯树脂PU - 30和PU - 50, 分别加入相同质量黑色浆、红色浆、黄色浆 ( 并确保该颜色浓度不透底即可) , 搅拌均匀, 按要求调制成涂层浆料, 制备涂层纹路为R - 69 ( 离型纸型号) 的超纤革, 然后在分光测色仪上测试2块革的颜色, 如表1所示。
表1中分光测色仪测出的L*表达的是颜色的亮度, 该值越大说明颜色越亮, 也就是涂层颜色越白; a*表达的是颜色的红绿色方向, 数值越大则说明颜色越红; b*表达的是颜色的黄蓝色方向, 数值越大说明颜色越黄。 在文中研究的涂层颜色调配过程中, 加入的是黑色浆、红色浆和黄色浆, 通过表1测试的情况可以知道PU - 30对黑、红、黄3种颜色的显色性能要好于PU - 50。
再分别取上述2种不同模量聚氨酯树脂, 将其制备成干膜, 通过DSC在120℃ 至280℃ 间测定这2种树脂的热流情况, 见图1。通过图1 ( a) 可知PU - 30在260. 34℃ 开始熔融, 对其熔融峰曲线进行积分可以得到该树脂的熔融热焓 ΔHa= 2. 214J / g; 而由图1 ( b) 可知PU - 50在234. 25℃ 开始熔融, 对其熔融峰曲线进行积分可以得到该树脂的熔融热焓 ΔHb= 14. 20J / g。聚合物的结晶度为[3]:
式中, Xc为聚合物的结晶度, ΔH为聚合物的熔融热, ΔH0是聚合物100% 结晶样的熔融热。而PU - 30、 PU - 50是采用相同的聚合方法及合成原料制备的树脂, 两者只是软硬链段的比例不同, 两者的 ΔH0相差不大, 从上述结晶度计算公式可以推断出, PU - 50的结晶度要大于PU - 30。
由此可知: 聚氨酯的结晶度越大, 聚氨酯涂层显示出的黑、红、黄颜色越不明显, 即聚氨酯涂层的显色性越差。 这是由于超纤革涂层用的聚氨酯是一种晶相与非晶相并存的聚合物, 而此类聚合物的结晶度越小其透明度越好。因此, 在对一些要求聚氨酯涂层颜色特别艳的超纤革进行开发时, 可以采用结晶度低的聚氨酯做涂层树脂。
2. 2色浓度对涂层显色性能的影响
在超纤革涂层生产过程中, 色粉或色浆的用量会影响浆料的色浓度, 是需要进行严谨设计的问题: 一方面色粉或色浆的用量过多会增加生产的成本, 且会对色粉或色浆的分散均匀性提出更高的要求; 另一方面色粉或色浆的用量过少, 则不能遮盖基布颜色, 从而导致了“透底”现象。为此, 对不同色浆的用量对涂层颜色的影响进行了一些试验研究, 结果见表2。试验中采用的聚氨酯树脂为PU - 50, 离型纸纹路为: R - 69。
为了测试在低色浆用量时是否发生了透底现象, 在黑、红、黄色浆分别用量为0. 5份的情况下, 用黑色基布和白色基布进行了制样, 然后测试其显色性, 见表2的试验1及试验5。通过测试可以知道: 采用不同颜色基布测试的L*、a*、b*的差异不大, 由此可以断定在该色浆浓度下, 涂层未出现“透底”现象。
在不“透底”的情况下, 对0. 5、1. 5、3、6份色浆用量与涂层颜色的关系进行研究, 试验及测试结果见表2。 可以发现: 色浆用量的多少对L*值的影响最大, 其次是b*, 对a*值的影响相对较小, 也就是说色浓度对涂层的黑白色相影响较大, 而对红黄影响相对较小。同时可知: 随着色浓度的增加, 涂层颜色的L*、a*、b*值都是呈减小趋势变化, 也就是说当颜色浓度增加时, 涂层的颜色会变黑变暗。这是由于当色浆浓度提高时, 各种颜色色浆的显色效果进行复合后形成了黑色, 而黑色效果的增加又会反过来遮盖住红色和黄色效果的显现。
2. 3涂层表面纹路对显色性的影响
涂层的表面纹路对涂层显色性能也会产生很大影响。采用相同的聚氨酯树脂及相同的色浆及相同用量配制好的涂层浆料, 用镜面纹路离型纸 ( 纹路编号: AW - 134) 和磨砂纹路离型纸 ( 纹路编号: DE - 123) 制备镜面超纤合成革和磨砂超纤合成革, 分别对其涂层颜色进行测试, 见图2。通过图2可以看出: 磨砂革的L*值比镜面革小, 而a*和b*值比镜面革大, 也就是说采用相同浆料制备出的超纤革中, 磨砂革的颜色要比镜面革的颜色深。 这是由于磨砂革表面不平整, 当光照射在其表面时会产生大量漫反射, 而镜面革则会大量产生镜面反射, 当人们看这2种革时会发现磨砂革的颜色会显深一点, 这是因为人们在观察时只观察到漫反射光的缘故; 而在测试过程中, 虽然采用了包含测量镜面反射光的模式, 但镜面反射光具有定向性, 在测试仪器接收器中也只能测得部分反射光, 所以镜面革测出的颜色也会比磨砂颜色浅。通过测试过程中2种表面的反射率和反射率差, 也可以得到这一结论, 见图3。在图3中, 可以看到磨砂涂层的光反射率 ( 曲线1) 是大于5% 的, 而镜面涂层的光反射率 ( 曲线2) 是小于5% , 两者间的反射率差略大于1% , 且蓝色光 ( 波长短的部分) 的反射率差要大于红色光 ( 波长长的部分) 的反射率差。
2. 4耐磨助剂对涂层显色性的影响
在超纤合成革涂层生产中, 为了提高涂层的某些性能往往会加入一些助剂, 而耐磨助剂是其中最常见的助剂之一。一般的耐磨助剂如文献[3]所述包括: 聚四氟乙烯微粉、有机硅助剂、微米二氧化硅和气相二氧化硅等。 这些助剂加入到涂层中, 也会对涂层颜色产生很大影响。
将不同量的聚四氟乙烯微粉 ( PT- FE) 加入到含黑、红、黄色浆的涂层浆料中, 制成贴面革, 并对其进行颜色测试, 其中L*与微粉用量的关系见图4。 从图4可以发现: 随着聚四氟乙烯微粉添加量的增长, 涂层颜色的L*值迅速增大, 即涂层变白, 这是由于聚四氟乙烯微粉本身是白色粉末, 它加入到涂层中相当在涂层里加入了白色色粉, 所以会导致涂层变白。在这些助剂中, 聚四氟乙烯微粉、微米二氧化硅和气相二氧化硅都是白色粉末, 它们加入到涂层中都会使涂层变白。助剂加入到涂层中的着色力包括遮盖力受到助剂颗粒粒径的影响: 当颗粒的直径在光波长的一半以上时, 随着粒径的下降, 助剂的着色力包括遮盖力均得到提高; 当颗粒的直径小于光波长的一半时, 颗粒越细, 遮盖力越低[4]。 而有机硅助剂一般是半透明的膏状物, 在本研究中也对其进行了一些试验, 发现其对涂层颜色的影响不明显。 因此, 在需要添加助剂来提高涂层耐磨性时, 适当加入有机硅助剂比加入白色粉末耐磨助剂, 对涂层颜色影响要小。
2. 5热处理对涂层显色变化的影响
超纤合成革涂层在生产加工过程中不可避免地热处理过程, 如: 热压花处理; 另外在贴面过程中, 常常会遇到用同样的涂层浆料在实验室制备的革样颜色, 与主机生产线生产出革的颜色有一定差异, 这也是由于涂层生产过程中热处理对其产生的影响。
取一块由白色浆、黑色浆、铁红色浆和铁黄色浆制备的贴面超纤革, 在140℃ 的条件下放置8h, 分别测试其在热处理前及热处理1、2、4、6及8h后的颜色参数, 见图5。通过图5 ( a) 可以发现: 随着热处理时间的增加, 涂层颜色的L*值在变小, 也就是涂层在变暗; 图5 ( b) 和 ( c) 则反映了随着热处理时间的增加, 涂层颜色的a*、b*值不断变大, 即颜色在变红和变黄。 涂层颜色在高温下处理会变暗, 可能是受到2个方面因素的影响: ( 1) 聚氨酯树脂在高温下会发生热老化, 老化后聚氨酯的透光性会降低, 从而使涂层颜色变暗; ( 2) 由于聚合物结晶是一个放热过程, 在140℃ 的温度下涂层中的聚氨酯树脂不断从环境吸收到热量, 其结晶度降低, 由前文的研究可知结晶度降低涂层的显色性提高, 白色相对于黑色来讲其遮盖能力较弱, 所以涂层颜色会变黑变暗。
而涂层颜色在高温处理下会变红变黄, 这与涂层中使用的色浆及聚氨酯老化有关, 一方面铁黄色浆的显色成分是Fe2O3·H2O而铁红色浆的显色成分是Fe2O3[5], 铁黄在受热的情况会失去结晶水而变成红色, 这就使得涂层在长时间受热的情况下会变红; 另一方面聚氨酯在热老化过程中会发生黄变, 故而涂层颜色会变黄。在采用其它颜料时, 由于颜料本身在受热的情况下会发生分解等一系列的化学变化, 这也会导致涂层颜色发生改变。
3结论
通过对涂层用聚氨酯、色浆浓度、 涂层纹路、涂层耐磨助剂及热处理与涂层显色性能的关系进行研究, 可以知道:
( 1) 聚氨酯的结晶度越大, 聚氨酯涂层的显色性越差。
( 2) 在不“透底”的情况下, 色浓度越高, L*、a*、b*的值越小, 涂层颜色越黑越暗。
( 3) 用相同的涂层浆料制备的超纤合成革涂层中, 磨砂超纤合成革涂层的黑、红、黄3个色相颜色, 要比镜面超纤合成革涂层的颜色深。
( 4) 涂层耐磨助剂自身的颜色会影响涂层的颜色, 其着色力包括遮盖力受到助剂颗粒粒径的影响。
( 5) 在对超纤合成革涂层进行热处理后, 涂层颜色会变暗和变黄, 这是由于聚氨酯老化及结晶度降低引起的; 另外, 颜料本身在高温下发生化学变化, 也会导致涂层颜色发生变化。
参考文献
[1]苏结平, 彩色聚氨酯的合成与光学性能研究:[硕士学位论文].中国科技大学, 2011
[2]吴勇, 刘勇胜, 孙向浩.改善超纤合成革涂层耐磨性能的研究[J].中国皮革, 2010, 39 (21) :45-47
[3]金日光, 华幼卿.高分子物理[M].北京:化学工业出版社, 2003:35-37
[4]周铭.颜填料的结构与物性对涂料性能的影响[J].中国非金属矿工业导刊, 2006, 3 (55) :24-34
反应性聚氨酯 篇4
抗菌材料的制备, 一般是向普通材料中直接添加具有抗菌功效的物质或通过化学接枝、表面修饰等方法将具有抗菌功能的物质 (或基团) 接枝或涂于材料表面使材料成为新的具备抗菌性能的新型功能材料[2,3]。使用氧化银涂层来修饰医用材料的表面、通过溅射镀膜[4]等方法在玻璃或塑料制品表面形成铜-银抗菌涂层, 很好地改善了材料的抗菌性能。日本研制了一种载银抗感染润滑剂, 将其涂于材料表面能极大地改善材料的抑菌抗菌能力[5]。研究表明, 银作为传统的抗菌剂, 具有广谱而持久的抗菌活性、不产生耐药性、良好的生物安全性等优点, 而纳米银作为一种新型银系抗菌材料, 具有纳米材料所特有的量子效应、小尺寸效应和极大的比表面积等特点, 更容易吸附细菌, 与细菌等微生物密切接触, 不仅具有超强的抗菌效果, 而且对人体更为安全。近年来, 纳米银在医疗卫生领域的应用日渐广泛, 在外科手术器械、避孕器械、创面抗菌敷料等医用器材中广泛使用[6]。在材料中, 纳米银的制备往往是通过一些具有还原性的基团还原银盐中的银离子而获得。本实验采用可用于医用材料的家蚕丝素蛋白, 将其纳米化后, 与医用聚氨酯配合, 利用家蚕丝素蛋白中的还原性基团在体系中还原银盐生成纳米银, 制备一类纳米丝素蛋白/聚氨酯/纳米银复合材料, 并研究该材料的抑菌效能。
1 实验
1.1 材料和试剂
废弃蚕茧;中性蛋白酶、聚氨酯 (PU, Texin 5590, 硬度90A, 德国拜耳脂肪族-医疗级) ;N, N-二甲基甲酰胺 (DMF) 、硝酸银 (AgNO3) 、四氢呋喃 (THF) 、NaCl、KCl、NaOH、Na2HPO4、K2HPO4等均为市售分析纯。牛肉膏、蛋白胨 (均为北京奥博星生物科技有限公司) ;金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和铜绿假单胞菌由重庆理工大学药学与生物工程学院微生物实验室提供。
1.2 载银丝素聚氨酯 (SFP/PU/Ag) 复合材料及膜试样的制备
依照文献[7]采用中性蛋白酶法制备纳米丝素蛋白 (NanoSFP) , 扫描电镜检测其颗粒尺寸为100~150nm, 凝胶电泳测得分子量小于14kD。
按照表1所示用量分别将NanoSFP粉末、PU溶解于DMF中配制成浓度为2.0%~4.0% (W/V) 的NanoSFP溶液、7%~8% (W/V) 的PU溶液, 将AgNO3溶解于DMF中制成0.1% (W/V) 的银盐溶液, 在水浴55~60℃按NanoS-FP、PU质量比10/90、20/80、30/70强力搅拌混合1h, 使其充分混合后, 再将AgNO3溶液按照表1所示含量逐滴加入NanoSFP/PU混合溶液体系中, 继续搅拌使其反应3~5h, 反应液渐呈棕黄色, 将反应物倒入大量蒸馏水中搅拌过滤, 多次反复以去除DMF, 过滤产物, 40℃真空干燥24h即得到片状复合材料。
称取上述制备的复合材料, 按照5%的质量分数, 将其溶于THF溶液中, 用移液管取10mL置于自制成膜器中, 室温放置48h使THF挥发后, 即可得到膜状复合材料。按照同样步骤制备纯PU、SFP/PU对照试样。
1.3 仪器表征
1.3.1 红外光谱表征复合膜的结合情况
采用傅里叶变换红外光谱仪 (Spectrum 100, Perkin Elmer) 对SFP/PU/Ag复合膜进行红外吸收光谱表征, 波数范围600~4000cm-1。以纯SFP粉末、纯PU膜作为对照。
1.3.2 SFP/PU/Ag复合材料中纳米银的紫外表征
将所制得的复合材料溶于DMF中, 利用UV-2450型紫外可见分光光度计测复合材料溶液的紫外光谱图, 以纯PU的DMF溶液做参比基线, 检测复合材料中纳米银。
1.3.3 热性能测试
将复合膜样品剪成1cm×1cm正方形小片, 用TG-DSC综合热分析仪 (1-1100LF, 瑞士METTLER公司) 进行分析, 以纯PU、SFP/PU膜作对比。扫描测试的温度范围设置为25~600℃, 升温速度10℃/min, 保护氩气流率为50 mL/min。
1.4 抑菌性能测试
将各种复合材料膜样品用打孔器制成直径5mm的小圆片备用, 采用1mg/mL的AgNO3浸提得到的滤纸片和普通PU膜片作为对照品进行实验。抑菌试验采用抑菌环法进行, 具体步骤如下:
首先将各抑菌试验样品经紫外光照射30min灭菌后备用。取经纯化培养的大肠杆菌、金黄色葡萄球菌及铜绿假单胞菌置于牛肉膏蛋白胨液体培养基中, (37±1) ℃, 180r/min活化培养12~16h, 得到活力旺盛的菌悬液;取50μL菌悬液稀释一定倍数, 达到5×105~5×106 cfu/mL量级, 将该菌悬液置于含固体培养基的无菌平板中, 涂布菌液使其均匀地接种于培养基表面;再将受试材料膜片平贴于已接种细菌的含菌平板培养基上, 轻压使其贴紧, 每组样品之间相距20mm以上, 在其充分贴紧后于37℃恒温培养箱中倒置培养16~18h, 待菌落长出后取出观察;使用游标卡尺测量试样产生的抑菌环的直径 (含贴片) , 从3个方向划线取平均值, 每组实验重复3次。
2 结果与讨论
2.1 SFP/PU/Ag复合膜的红外光谱
图1分别为SFP、PU、SFP/PU (30/70) 、SFP/PU/Ag (30/70/1) 的红外光谱图。图1 (a) 所示SFP的红外光谱显示出了在3241cm-1 (ν (N-H) ) 、1644cm-1 (ν (C=O) , amideⅠ) 、1538cm-1 (ν (C-N) , amideⅡ) 、1249cm-1 (δ (N-H) , amideⅢ) 处SFP的特征吸收峰;图1 (b) 显示出在3300cm-1处属于聚氨酯结构中-NH-的伸缩振动峰, 以及1728cm-1和1700cm-1处-C=O的特征吸收峰, 分别对应于自由羰基和氢键结合羰基的伸缩振动。对比图1 (c) 所示SFP/PU红外光谱图, 其属于PU的1728cm-1、1700cm-1处的特征吸收峰有所减弱, 3283cm-1、1619cm-1等处的吸收峰增强, 这可能是PU与SFP的结合, 是由SFP的-NH2、-COOH、-OH等极性基团与聚氨酯的-NHCOO等基团通过氢键、范德华力等分子间作用力作用而结合, 且SFP纳米级微粒有较小的比表面积, 空间位阻小, 将更有利于分子间的结合, 有较多的-NHCOO基团因与SFP的氨基、羧基等结合而使得其红外吸收变弱所致。图1 (d) 与图1 (c) 曲线非常相似, 只是属于-C=O、-NH-的吸收峰向低波数方向有小幅移动, 说明体系中的SFP、PU、纳米Ag间形成的结合体系, 其分子构象几乎未发生改变, 整体呈现出一种稳定状况。有研究表明由丝素和PU共混制得的材料, 丝素的存在能改善聚氨酯的生物相容性及抗凝血等性能, 但当丝素的含量大于10%时, 聚氨酯的力学性能明显下降[8], 这可能是由于丝素蛋白作为一种高分子, 含量达到一定程度时可以破坏聚氨酯基质的连续相, 由此可知, 二者在共混时的确可能会通过氢键等而发生分子间结合, 而丝素成为纳米级后更容易嵌入PU中。
2.2 SFP/PU/Ag复合材料的紫外光谱
图2为SFP、PU的配比均为30/70, 质量分数为0.1%的AgNO3添加量为10~30mL时, 该复合材料的紫外光谱图。
从图2中可以看出, 纯SFP的紫外曲线其吸收峰出现在约280nm处, 而复合材料除了在约280nm处的吸收峰外, 在400nm左右均出现了吸收峰。有研究已表明了纳米Ag的紫外吸收峰是在约400nm波长处[9], 且其吸收峰的位置与纳米Ag粒子的含量、大小和形貌有关。从图2中可以见到, 当硝酸银的添加量为10mL (占SFP/PU体系比0.5%) 时, 所得化合物的紫外吸收峰宽而弱, 当硝酸银的添加量上升至20mL (占比1%) 时, 吸收峰增强且分布集中, 而当硝酸银的添加量达到30mL (占比1.5%) 时, 吸收峰却减弱了, 且峰宽变得较宽。分析原因, 可能是当体系中Ag+含量低时, 还原产生的纳米Ag很少, 只能微弱检测到。当Ag+含量增加到一定程度时, 体系中还原生成纳米Ag的量有所增加, 但增加的量比较适中, 在形成纳米Ag后就立即被体系中SFP及PU中的极性基团吸附或包裹, 纳米Ag间产生分散, 形成较为均匀的分布。但当Ag+含量过高时, 还原反应速度较快, 体系中的SFP、PU的极性基团来不及吸附或包裹所生成的纳米Ag, Ag离子间接触几率增大后即发生了团聚, 促使Ag粒增长生成了较大的Ag颗粒, 纳米Ag的量减少, 影响了紫外检测结果。由此可知, 整个反应体系中Ag+含量极为重要, 其中20mL的Ag+添加量可能是最优值。
图3是Ag+添加量均为20mL时, m (SFP) /m (PU) 为10/90~50/50时所制备的SFP/PU/Ag材料的紫外光谱图。从图3中可知, m (SFP) /m (PU) 为30/70、40/60、50/50时400nm处的紫外吸收峰均显示出峰强而分布较窄的趋势, 说明当SFP含量增大时, 反应体系对Ag+的还原能力强。由于纳米Ag含量随SFP含量增加而增加, 从图3所示结果也可推测在反应体系中起到将Ag+还原成纳米Ag作用的是SFP组分, 这与部分文献所述结论一致。按照部分文献的报道[10], 丝素结构中的还原性氨基酸能够将金属盐离子还原成纳米金属粒子。以上结果显示, 当硝酸银添加量占SFP/PU总质量的1%时, 复合材料体系中纳米Ag含量较高、分布较均匀。
2.3 热性能测试结果
图4为复合膜材料的DSC曲线。从图4中可知, PU的Tg约在30℃, 熔融分解起始温度约在280℃, 在混合加入SFP后, SFP/PU的Tg约为40℃, 其分解起始温度也移动到了300℃处, 这可能是因为SFP嵌入到了PU分子中, 与PU分子间因氢键等发生了较为紧密的结合而引起的, 这与SFP为纳米级分子, 其小分子效应使分子中的极性基团更容易与PU的基团结合为一体的推论一致。但比较SFP/PU/Ag材料的DSC曲线, 其Tg也约在40℃处, 但熔融分解起始温度约在250℃处, 这可能是还原纳米Ag时消耗了SFP具有还原性的基团, 其与PU的结合因为纳米Ag的介入而部分变得不太紧密所致。从三者几乎完全不同的吸热放热峰强度和位置来看, 由于在PU中加入SFP, 以及SFP还原硝酸银成为纳米Ag且纳米Ag介入PU/SFP体系, 纯PU、SFP/PU以及SFP/PU/Ag三种化合物应该具备了不同的构造, SFP/PU/Ag复合材料3种组分可能因为氢键、配位络合等而结合为一体。
2.4 SFP/PU/Ag复合膜的抗菌性实验研究
抑菌环测试结果如图5和图6所示。
图5为PU膜和SFP/PU膜、SFP/PU/Ag膜的抑菌效果, 从图中可以看出, PU和SFP/PU (30/70) 膜片均不具备抑菌性。SFP/PU/Ag膜和硝酸银滤纸片对大肠肝菌、金黄色葡萄球菌和铜绿色假单胞菌的抑菌环直径均在 (13±0.32) mm、 (10±0.25) mm、 (11.6±0.56) mm左右, 其抑菌性相当。二者对3类细菌的抑菌环直径均大于7mm, 抑菌性能优越。由于硝酸银滤纸片中Ag+含量明显高于SFP/PU/Ag膜中所用的Ag+量, 说明SFP/PU/Ag复合材料中纳米Ag在低含量, 即低浓度下有较为优秀的抑菌效果。现有研究已表明Ag+具有细胞毒性, 且纳米Ag的细胞毒性问题也颇具争议, 低浓度即具备了相当的抑菌性能, 该材料在人体接触的生物医用材料 (如血液透析用体内留置导管等) 方面的应用可能性得到增强。
图6比较了不同SFP/PU配比下的复合膜材料的抗菌性, 即SFP含量不同时还原出的纳米Ag的含量、在体系中的存在形态等均存在差异时其抑菌活性的差异。从图6中可以看出, 除了SFP、PU、Ag配比为10/90/1时抑菌性稍差外, 20/80/1和30/70/1配比的复合材料抑菌性基本一致, 而30/70/1配比的复合材料抑菌性略为更好。SFP、PU、Ag配比可能更影响材料的力学性能。
3 结论
(1) 采用盐溶酶解工艺制备了纳米级丝素蛋白肽SFP, 将其与PU按不同质量比混合制备SFP/PU复合物, 并引入硝酸银对材料进行抗菌功能化, 制得了一系列载银丝素/聚氨酯 (SFP/PU/Ag) 抗菌复合材料。
(2) 借助紫外检测对SFP/PU/Ag的结构进行了表征, 发现材料中纳米Ag是由SFP还原硝酸银而得到, 硝酸银用量为SFP/PU体系质量的1%时最为合适。红外光谱和差示扫描量热分析法结果表明SFP/PU/Ag三种组分结合紧密, 已通过氢键、配位络合等融为一体。
(3) 抑菌试验结果显示, 对于医院常见的大肠肝菌、金黄色葡萄球菌和铜绿色假单胞菌, 纯PU膜和SFP/PU (30/70) 膜均不具备抑菌效果, 而SFP/PU/Ag中, 其抑菌性能通过纳米Ag达成, 且低浓度的纳米Ag即具有了优越的抑菌性能, 结合SFP和医用级PU的良好的生物相容性, 该复合材料具备作为如血液透析体内留置导管等的医用抗菌材料的应用前景。
参考文献
[1] Huang Ruifeng.Relevant factors and prevention infections progress of nosocomial[J].Nurse Education Magazine, 2001, 16 (8) :593黄瑞凤.院内感染相关因素及预防研究进展[J].护士进修杂志, 2001, 16 (8) :593
[2] Hwang S, Jeong S.Electrospun nano composites of poly- (vinyl pyrrolidone) /nano-silver for antibacterial materials[J].J Nanosci nanotechn, 2011, 11 (1) :610
[3] Akhavan O, Ghaderi E.Cu and CuO nanoparticles immobilized by silica thin films as antibacterial materials and photocatalysts[J].Surf Coat Techn, 2010, 205 (1) :219
[4] Passerini L, Lam K, et al.Biofilms on indwelling vascular catheters[J].Crit Care Med, 1992, 20 (5) :665
[5] Robert P Popovich, Jack W Moncrief, Karl D Nolph, et al.Continuous ambulatory peritoneal dialysis[J].Ann Intern Med, 1978, 88 (4) :449
[6] Chen X, Schluesener H J.Nanosilver:A nanoproduct in medical application[J].Toxicology Lett, 2008, 176 (1) :1
[7] Chen Zhongmin, Hao Xuefei, Wu Dayang, et al.Preparation of silk fibroin peptide nano-scale particles and its antimicrobial activity[J].J Text Res, 2008, 29 (7) :17陈忠敏, 郝雪菲, 吴大洋, 等.再生蚕丝丝素蛋白纳米颗粒的制备及抗菌性[J].纺织学报, 2008, 29 (7) :17
[8] Zhu Guocheng, Xu Weilin, Yan Yun, et al.Research on the compatibility of fibroin powder and polyurethane[J].J Tianjin University of Technology, 2009, 28 (3) :14祝国成, 徐卫林, 鄢芸, 等.丝素粉体与聚氨酯的相容性研究[J].天津工业大学学报, 2009, 28 (3) :14
[9] Huang H H, Ni X P, Loy G L, et al.Photochemical formation of silver nanoparticles in poly (N-vinylpyrrolidone) [J].Langmuir, 1996, 12 (4) :909
反应性聚氨酯 篇5
阻燃剂分为无机阻燃剂和有机阻燃剂。无机阻燃剂主要有镁系、铝系和硼系等,无机阻燃剂环保,但存在添加量大,且无机阻燃剂与聚氨酯相容性差;有机阻燃剂分为卤系、磷系、氮磷系、氮系阻燃剂,卤系阻燃剂以其性价比高受到人们的亲睐,但其燃烧时容易释放有毒的HCl、HCN和CO气体,并有可能产生对人体有致癌作用的二恶英物质,因此在发达国家其使用受到限制,而氮磷膨胀型阻燃剂是集氮磷系、氮系和磷系阻燃剂优点于一身的新型阻燃剂,但其在聚氨酯的阻燃中研究及应用较少。
1实 验
1.1实验药品及仪器
聚氨酯,工业级,烟台万华聚氨酯有限公司;N,N- 二甲基甲酰(DMF),分析纯,天津富宇精细化工有限公司;丁酮,分析纯,上海峰威化工有限公司;氮磷膨胀型阻燃剂,实验室自制。
数显恒温油浴锅,龙口市先科仪器公司;精密增力搅拌器,国华电器有限公司;恒温恒湿培养箱,上海山连设备有限公司;电热恒温鼓风干燥箱,上海山连设备有限公司;氧指数测定仪,南京上元分析仪器有限公司;烟密度测定仪,南京市江宁区方山分析仪器设备厂;水平垂直燃烧测定仪,南京上元分析仪器有限公司;马弗炉,合肥科晶材料技术有限公司;锥形量热仪(CCT),莫帝斯燃烧技术(中国)有限公司。
1.2氮磷膨胀型阻燃剂的制备
在装有搅拌器的三口烧瓶中加入甲基磷酸二甲酯,温度恒定后加入五氧化二磷,保温结束后将温度降至T1℃,加入亚磷酸三苯酯,保温得到中间体A;待中间体A继续升温至T2℃,加入季戊四醇、辛酸亚锡和三聚氰胺,保温得到目标产物氮磷膨胀型阻燃剂B。
1.3阻燃聚氨酯膜的制备
将聚氨酯、DMF、丁酮和氮磷膨胀型阻燃剂B按照比例混合 (阻燃剂占聚氨酯的0%、3%、5%、8%、11%和14%),80℃下搅拌大约1 h,静置消泡10 min,在室温下静置10 min,将聚氨酯均匀倒入事先配好预热的凝固浴,静置10 min,放入水中进行24 h水洗去味,放入烘箱中快速烘干,然后取出放入恒温恒湿箱中,保持温度21℃、湿度65% 为48 h以上进行性能测定。
1.4阻燃剂剩炭率和膨胀率测试
准确称取一定质量0.1~0.2 g的氮磷膨胀型阻燃剂放入500℃马弗炉中,保温10 min,测量其膨胀体积(m L/g)和剩炭率(%)。
膨胀率 =(受热前后体积变化)ΔV/(样品重)m;
剩炭率 =(受热后剩余质量)(m0- m1)/(样品重) m0;m0—常温下所取氮磷膨胀型阻燃剂质量,g;m1—加热后氮磷膨胀型阻燃剂剩余质量,g。
1.5阻燃聚氨酯膜性能测试
1.5.1 烟密度
该法可利用建筑材料的烟密度标准进行测试,所用设备为烟密度箱[2]。将5.0 cm×5.2 cm的聚氨酯膜试样放置在箱体内支架上水平位置,试样在箱内燃烧产生烟雾,测定穿过烟雾的平行光束的透光率变化,记录最大透光率,记录达到最大烟密度的时间和最大烟密度,依据GB/T 8627- 2007建筑材料燃烧或分解的烟密度试验方法进行测试。
1.5.2 垂直燃烧
将其试样在38 mm的火焰中燃烧12 s后,测出燃烧源移去后有焰燃烧时间、无焰燃烧时间、燃烧后试样的损毁长度和损失重量的百分数等。
依据GB/T 5455- 1997纺织品燃烧性能试验垂直法测定织物的阻燃性能。
1.5.3 氧指数
在规定的试验条件下,在氧氮混合气流中,测定刚好能维持材料燃烧的以体积百分数表示的最低氧浓度。氧指数是用来判断材料在空气中与火焰接触时燃烧的难易程度。
选择GB/T 2406.2- 2009方法测定阻燃聚氨酯膜的燃烧氧指数。
1.5.4 锥形量热法
锥形量热仪[3,4]的燃烧环境极相似于真实的燃烧环境,其试验结果与大型燃烧试验结果之间存在很好的相关性,能够表征出材料的燃烧性能,在评价材料、材料设计和火灾预防等方面具有重要的参考价值。该仪器能够测定热释放速率、总释放热、质量损失速率、烟生成速率、有效燃烧热、点燃时间、材料毒性等,可以用于研究阻燃机理,阻燃机理分为气相阻燃和凝聚相阻燃两种。
锥形量热仪的燃烧原理是采用氧消耗测定材料燃烧放热的,当样品在锥形电加热器的热辐射下燃烧时,火焰消耗掉空气中一定浓度的氧气,并释放出燃烧热值。
试验燃烧的热辐射通量为50 k W/m2,采用的实验设备为英国制造的锥形量热仪。将10.0 cm×10.4cm的样品水平放置在带有自动称量的装置上,正上方的锥形量热仪加热器提供外部辐射热量。在控制温度为21℃,湿度为65%,放置时间48 h以上方可进行阻燃测试。
1.5.5 阻燃聚氨酯膜剩炭率
准确称取一定质量(约0.1~0.2 g,精确至0.1mg的阻燃聚氨酯膜放入马弗炉中,从100℃升温到600℃,每间隔50℃测量一次剩炭率。
剩炭率 =(受热后剩余质量)(m0- m1)/(样品重) m0m0—常温下所取氮磷膨胀型阻燃剂膜质量,g;m1—加热后氮磷膨胀型阻燃剂膜剩余质量,g。
2结果与讨论
2.1阻燃剂膨胀性
如表1所示,由市售膨胀型阻燃剂IFR与本实验自制的膨胀型阻燃剂进行对比发现,本实验自制的膨胀型阻燃剂的膨胀率和剩炭率性能比市售阻燃剂的膨胀率和剩炭率都提高了20%以上,显示出良好的膨胀性能指标。
2.2阻燃膜剩炭率
对添加不同用量氮磷膨胀型阻燃剂的聚氨酯膜进行剩炭率测定。如图1所示,加入阻燃剂所得膜的剩炭率均比未加阻燃剂的膜的剩炭率高,随着阻燃剂用量的增加,膜的剩炭率在提高,其中添加11%和14%用量阻燃剂所得聚氨酯膜从250℃才开始有质量损失,聚氨酯膜在600℃以上剩炭率接近于零。
2.3烟密度
达到最大烟密度的时间和最大烟密度是衡量烟密度的两个重要指标,理想的阻燃是依靠材料自身的抑制烟雾达到阻燃,而非释放烟雾来达到降低火焰蔓延速度和使火焰熄灭。从图2可以发现,随着阻燃剂在聚氨酯膜中用量的增加,最大烟密度时间先增加到54 s,后降低到45 s,而最大烟密度是先降低后增加,当阻燃剂用量达到8%时,最大烟密度最小,而达到最大烟密度的时间最大,这是由于随着阻燃剂用量增加,膨胀型阻燃剂所成的聚氨酯膜在燃烧时,膨胀型阻燃剂一方面通过自身的物理膨胀在聚氨酯表面形成致密的膨胀层,该膨胀层具有隔热隔氧作用,可减少聚氨酯燃烧时的热量传递,降低聚氨酯表面温度,抑制聚合物的进一步降解或燃烧,另一方面减少了热降解生成的可燃性物质并抑制其在气相或固相中的扩散,阻止火焰的蔓延。
2.4垂直燃烧
垂直燃烧指标主要是有焰燃烧时间和无焰燃烧时间,从测试数据发现,聚氨酯膜在燃烧过程中,无焰燃烧时间为零,而从图3可以发现,随着阻燃剂用量的增加,所得膜燃烧的有焰燃烧时间均比未施加阻燃剂所得膜的有焰燃烧时间大幅降低,当阻燃剂用量为8%时,所得聚氨酯膜的有焰燃烧时间最小,这是由于随着阻燃剂用量的增加,氮磷膨胀型阻燃剂使所成膜表面形成的炭层致密性大幅增加,形成的膨胀率提高,外面的热量很难进入聚氨酯膜内层,使燃烧难以进行,但随着该聚氨酯膜中氮磷膨胀型阻燃剂量的进一步提高,阻燃剂中的酯类化合物迁移出来,形成助燃物,增加了有焰燃烧的时间。
2.5氧指数
一般的聚氨酯膜燃烧大致分为热量积蓄、降解与挥发、着火、热传递、蔓延5个燃烧阶段,聚氨酯中的异氰酸酯分解为乙腈、丙烯腈、吡啶、氰化氢等有毒的可燃物质,多元醇会分解为一氧化碳、甲醛、乙烯、丙烯、丙酮、异丙醇等易燃气体,上述物质在有氧气存在的条件下,会迅速燃烧转化成二氧化碳、水、氨等简单分子,同时放出大量热,传递至附近的聚氨酯材料,而氮磷膨胀型阻燃剂会在聚氨酯膜燃烧过程中使分解的易燃气体,难以从致密的膨胀膜内层释放出来,增加了燃烧时需要的氧气浓度,使加入氮磷膨胀型阻燃剂所成膜燃烧时所需氧气的浓度大幅提高。从图4可以发现,氮磷膨胀型阻燃剂用量为8%时,所得聚氨酯的阻燃性能最好,可使阻燃聚氨酯膜氧指数相比未添加阻燃剂的聚氨酯膜的氧指数提高了40%。
2.6锥形量热仪法
锥形量热仪法主要测试了添加氮磷膨胀型阻燃剂的聚氨酯所得膜的点燃时间、热释放速率、热释放速率峰值、总烟产量、剩炭率、达到热释放速率峰值的时间、平均有效燃烧热、火势增长指数。
从表2可以看出,添加不同用量的氮磷膨胀型阻燃剂所得聚氨酯膜,阻燃聚氨酯膜点燃时间延长,从4 s增加到8 s,时间增加了100%,点燃时间越长,所得材料越难燃烧,这为发生火灾时,人们逃亡赢取了时间。
从热释放速率和热释放速率峰值可以看出,阻燃聚氨酯膜燃烧释放的热量在降低,热释放速率峰值从未添加阻燃剂膜的118.71 MJ/m2 降低到57.23MJ/m2,热释放速率的峰值也延后,该膨胀型阻燃剂使聚氨酯膜能够高效地抑制热量释放速率和延缓热释放速率达到峰值的时间,也可降低热释放速率的峰值。
释放的总烟产物比未加入阻燃剂膜要低,这说明该阻燃剂并不是依靠大量地释放烟雾降低聚氨酯的阻燃性,释放的烟雾比未加阻燃剂所得聚氨酯膜烟雾降低了30%。
而依据氮磷膨胀型阻燃剂所得聚氨酯膜释放的剩炭率发现,该氮磷膨胀型阻燃剂与聚氨酯膜混合炭化,形成了大量的炭残余物。
加入8%用量的氮磷膨胀型阻燃剂所得聚氨酯膜的火势增长指数比未加阻燃剂的聚氨酯膜降低了50%多,显示氮磷膨胀型阻燃剂有较强的抑制聚氨酯燃烧的性能。而表中所列平均有效燃烧热从14.23 MJ/kg升高到16.12 MJ/kg,因热释放速率下降,平均有效燃烧热基本保持不变,说明质量损失速率下降。
综合看来,该膨胀型阻燃剂使聚氨酯膜以凝聚相阻燃机理为主,在燃烧过程中磷化合物受热分解生成偏磷酸,偏磷酸在高温下聚合生成聚偏磷酸,聚偏磷酸玻璃体不仅覆盖于燃烧体表面,形成一保护膜,能隔绝氧气、起阻燃作用,而且磷酸和聚偏磷酸都是强酸,有很强的脱水性,能使聚合物脱水炭化,在其表面形成炭化层,从而使聚合物内部与氧隔绝,阻止燃烧。同时,由于炭化层的导热性能差,因此能使聚合物与外界热源隔绝,从而在减缓热分解反应同时又防止和减少了甲烷、一氧化碳等气体的生成和逸出,起到了阻燃的作用。聚氨酯膜的阻燃表现为生成多孔炭层,此层既难燃、隔热、隔氧,又阻止可燃气进入燃烧气相,使聚氨酯膜燃烧中断。
3结 论
(1)从垂直燃烧指标、烟密度、氧指数、剩炭率等指标可知,添加氮磷膨胀型阻燃剂使聚氨酯膜的阻燃性能大幅提高,其中阻燃剂用量为8%时,阻燃性能最佳。
(2) 利用锥形量热法所得数据研究阻燃聚氨酯的阻燃机理发现,氮磷膨胀型阻燃剂在聚氨酯膜中以凝聚相阻燃方式阻燃。
参考文献
[1]王锦成,陈月辉.新型聚氨酯防火涂料的阻燃机理[J].高分子材料科学与工程,2004,20(4):168-172.
[2]马志领,赵文革,张杰,等.膨胀型阻燃剂磷酸-季戊四醇-三聚氰酰胺聚合物的合成及其在聚丙烯中的应用[J].化学世界,2001,(4):184-186.
[3]L E N ita,A P Chiriac,S Cimmino.Polymerization in magnetic field thermal behavior of the copolymers of methyl methacrylate with glycidyl methacrylate synthesized in the magnetic field presence[J].The O pen Macromolecules Journal,2008,2:26-31.
反应性聚氨酯 篇6
复鞣是赋予皮革观感品质和不同风格的关键工序,在皮革生产中具有“点金术”之美称[1]。由于丙烯酸树脂复鞣剂具有较好的选择填充性和增厚性,能够提高成革的柔韧度和丰满性,改善皮革的物理-力学性能,提供漂白性和起绒性,而且能够有效促进对铬离子的固定和吸收[2],因此是最受欢迎的复鞣剂品种之一。
尽管如此,丙烯酸树脂复鞣剂在实际应用中仍存在容易导致成革僵硬、粒面变粗、皮纤维变脆以及出现“败色”等问题[3]。因此,目前丙烯酸树脂复鞣剂的发展方向主要是向分子链中引入适当的特性基团,以克服丙烯酸树脂复鞣剂的上述不足,并由此开发多功能型的树脂复鞣剂[4,5,6,7,8]。在克服败色性方面,吕生华等[9,10,11]通过将铵阳离子基团引入丙烯酸树脂分子链中,制备了两性丙烯酸树脂复鞣剂。为了改善丙烯酸树脂复鞣剂的柔软性,兰云军等[2,12]通过顺丁烯二酸酐及其衍生物与(甲基)丙烯酸等单体共聚,破坏丙烯酸树脂分子的规整性,使得共聚物具有较好的柔顺性。李文勇等[13,14,15]则通过丙烯酸高级酯向丙烯酸树脂复鞣剂中引入长链烷基,不但增加了分子链的柔顺性,而且能在皮纤维间起到很好的填充润滑作用,同时发挥了复鞣和加脂作用。
素有“工业味精”之称的表面活性剂是皮革复鞣中重要的助剂材料之一,它对改善复鞣剂及染料在皮纤维内的渗透分散性,具有显著效果[16]。路亮[4]曾报道在丙烯酸树脂复鞣剂中添加非离子表面活性剂Triton,将有利于树脂鞣剂在革内的渗透吸收,并能改善皮革的粒面状况;Cheng等[17,18]也报道了在处理皮革时添加聚乙二醇对皮纤维具有很好的润滑作用,并且能够保持皮革内必要的水分,从而有利于提升皮革的柔软性;而吴中艳[19]在制备液体染料过程中,也报道了非离子表面活性剂对染料分子具有增溶作用,有助于提高染料在皮内的渗透吸收,从而改善败色现象。
聚氨酯复鞣剂是随着聚氨酯工业的兴起而发展起来的,并在20世纪70年代实现了在皮革工业的首次应用[20]。由于聚氨酯复鞣剂分子链中所含有的氨基甲酸酯结构单元与天然皮革胶原肽链结构极其相似,故聚氨酯复鞣剂不仅有利于保持皮革的天然手感和粒面效果,又能赋予皮革优异的柔韧性、丰满性,并具有很好的助染性[21]。
本论文采用一类可聚合的非离子性聚氨酯表面活性剂和丙烯酸单体为原料,通过自由基共聚将非离子性表面活性剂和聚氨酯结构引入到丙烯酸树脂复鞣剂分子链中,合成了一类阴非离子性的多功能型树脂复鞣剂(聚丙烯酸-g-非离子性聚氨酯接枝共聚物)(PAA-g-PUA),并研究了接枝共聚物组成对其填充增厚性、助染匀染性以及成革柔软丰满度和粒面状况的影响。
1 试验部分
1.1 原料与试剂
丙烯酸(AA),AR,使用前经减压蒸馏,上海试剂一厂;
可聚合非离子性聚氨酯表面活性剂(PUA自制,合成方法见参考文献[22]);
过硫酸铵、丙酮、小苏打,AR,广东省化学试剂工程技术研究开发中心;
十二硫醇,二水合甲酸钠,AR,成都科龙化工试剂厂;
甲酸,AR,广东汕头市西陇化工厂;
染料Black NR,佛山市南海区黄岐吉鑫染料有限公司;
800R皮革加脂剂,江门市华天龙贸易有限公司;
蓝湿革,亭江新材料股份有限公司。
1.2 聚丙烯酸-g-非离子性聚氨酯接枝共聚物的合成
向带有搅拌器、温度计的四颈瓶中加入一定量的蒸馏水、丙酮、十二硫醇、丙烯酸和可聚合非离子性聚氨酯表面活性剂,在搅拌下通氮气除氧0.5h,然后升温至55℃,并逐渐滴加过硫酸铵溶液,1h滴加完毕,保温反应8h后,减压蒸馏出丙酮,即可降温出料。本研究中所合成接枝共聚物的单体组成见表1。
取一定量产物,将其减压蒸馏浓缩,然后溶解于少量丙酮中,并用30%的氢氧化钠中和部分羧基,使其p H值为4.5~7.0,然后再用二氯甲烷沉淀。过滤所得沉淀,在50℃的真空干燥箱中干燥至恒重,用二氯甲烷在索氏抽提器中提取72h。将抽提后的不溶物溶解在水中,用1mol/L的盐酸调节溶液p H值为2.0,最后置于50℃的真空干燥箱中干燥至恒重,得分离后的产物,用于红外、DSC表征。
1.3 接枝共聚物的结构表征
红外光谱表征:日本Thermo Fisher Nicolet 6700傅里叶红外光谱仪,KBr压片法。
DSC表征:采用DSC Q20在氮气保护下,首先将产品冷却到-70℃,然后以10K/min的速率逐渐升温进行扫描,并记录扫描过程。
1.4 接枝共聚物耐酸性能测试
采用雷磁PHS-25型p H计测试共聚物水溶液出现凝胶的p H值。
1.5 接枝共聚物耐铬离子稳定性测试
取一定量质量浓度为1%的共聚物水溶液,然后向其中加入溶液质量10%的硫酸铬,用1mol/L的氢氧化钠调节混合液p H=3.0,观察共聚物水溶液的稳定性情况。
1.6 接枝共聚物的浊点测试
取质量浓度为1%的共聚物水溶液,用1mol/L的盐酸或者氢氧化钠调节其p H值为4,然后插入温度计,并在恒温水浴中加热,测定溶液完全混浊时的温度。平行测定3次,平均测定结果之差不大于0.5℃。
1.7 接枝共聚物在明胶等电点前后的稳定性试验
在测定共聚物在明胶等电点前稳定性试验时,首先分别取质量浓度为1%的明胶溶液和共聚物溶液,并将其p H值调节为4.0,然后将其按1∶1的质量比混合,并观察是否变浑浊或有沉淀生成。
在测定共聚物在明胶等电点后稳定性试验时,首先分别取质量浓度为1%的明胶溶液和共聚物溶液,并将其p H值调节为6.0,然后将其按1∶1的质量比混合,并观察是否变浑浊或有沉淀生成。
1.8 复鞣工艺
复鞣在温控型八滚筒玻璃转鼓机(KUENY mechanical engineering Switzerland)中进行,复鞣工艺中所有试剂用量均以蓝湿革质量为基准。
(1)中和
水150%(35℃),
小苏打0.8%;
二水合甲酸钠1.0%;
小苏打、二水合甲酸钠以1∶10温水溶解后,分3次加入,3×15min;
转40min,p H=6.0左右,排液。
(2)复鞣、染色、加脂
水150%(40℃),
加入一定量的接枝共聚物复鞣剂(加入前调节接枝共聚物溶液p H值为6.0),转动2h;
加入Black NR 2%,转动60min;
加入800-R 6%,转60min;
分3次加入甲酸0.5%,调p H值为3.6(共聚物Ⅱ、Ⅲ升温60℃),继续转动60min。
1.9 接枝共聚物填充性能的测试
1.9.1 增厚率的测试
由于皮样不同部位厚度的差别较大,通常背脊部较厚,而腹肷部较薄,因此测增厚率时,在复鞣前先按照图1中背脊部(A)、中间部(B)、腹肷部(C)分别取3个点,并采用测厚仪(上海申韩量具有限公司,精度0.01mm,范围0~10mm)测厚,计算各部位厚度平均值(d1,mm);复鞣工序完毕后在相同部位再次测厚并计算各部位厚度平均值(d2,mm),各部位增厚率可按下式计算:
1.9.2 部位差率的测试
按照图1中背脊部(A)取3个点并测厚,计算其厚度平均值(d3,mm);再按照图1中腹肷部(C)取3个点并测厚,计算其厚度平均值(d4,mm),则部位差率可按照下式计算:
分别在复鞣前后按照上述方法测定,则可以得到复鞣前后的部位差率。
1.1 0 染料Black NR上染率的测试
根据朗伯-比尔定律,采用日本HITACHI U—2010型紫外—可见分光光度计,分别测定不同染色阶段的染液吸光度,从而确定染料上染率,测定方法见文献[23]。
1.1 1 粒面颜色深度与染色均匀性的测定
截取2cm见方平整干燥的皮样(应避免有灰尘或其他污染物的干扰),采用Canon扫描仪Cano Scan Li DE 200(光学分辨率:4800×4800dpi)在600dpi模式下进行扫描,扫描时用力压紧避免产生皱褶。扫描后的图片保存为JPEG格式的图片,然后用Adobe Photoshop CS3图像处理软件将其打开,在文档大小为100%的浏览模式下选择整张图片,并用其中的直方图工具来获得皮样的RGB均值和标准偏差(图2所示)。其中RGB均值代表了皮革的染色深度,而标准偏差则是对染色均匀性的表征。试验时将上述过程重复3次,最终试验结果为3次试验结果的平均值。
2 结果与讨论
2.1 接枝共聚物的结构表征
图3为接枝共聚物的红外光谱与可聚合非离子性聚氨酯表面活性剂及丙烯酸均聚物的红外光谱对比图。由图可见,接枝共聚物在2 500~3 500cm-1出现了可聚合非离子性聚氨酯表面活性剂所不具有的、形成缔合氢键的—COOH宽峰;而接枝共聚物在1 541.2 cm-1以及1 103.7 cm-1又分别出现了聚丙烯酸均聚物所不具有的N—H变形振动峰和C—O—C伸缩振动峰,这说明聚丙烯酸-g-非离子性聚氨酯接枝共聚物已成功合成[24]。接枝共聚物在2 500~3 500cm-1的宽峰及1 716.4cm-1的羰基峰相对于聚丙烯酸均聚物,向高波数方向发生了移动,说明其分子链上丙烯酸羧基间的氢键遭到了削弱;而接枝共聚物相对于可聚合非离子性聚氨酯表面活性剂在1 103.7 cm-1的C—O—C伸缩振动峰向低波数方向发生了移动,说明接枝共聚物中的聚醚链段可能形成了氢键,并且与主链上的羧基形成了氢键复合物[25]。
图4为可聚合非离子性聚氨酯表面活性剂及接枝共聚物的DSC谱图。由图可知,可聚合非离子性聚氨酯表面活性剂的玻璃化转变温度(Tg)为-50℃,略高于聚氧乙烯醚-59℃的玻璃化温度[26]。在升温过程中,可聚合非离子性聚氨酯表面活性剂会出现结晶峰及晶区熔融峰;而聚丙烯酸-g-非离子性聚氨酯接枝共聚物,只在75℃出现一个Tg,该Tg处于可聚合非离子性聚氨酯表面活性剂和聚丙烯酸(Tg=106℃)[27]均聚物的Tg之间,说明丙烯酸与可聚合非离子性聚氨酯表面活性剂成功形成了接枝共聚物。由于非离子性聚氨酯支链的一端接枝在聚丙烯酸主链上,并且主链上的羧基能与支链中聚氧乙烯醚链形成氢键复合物,这都使得非离子聚氨酯支链的分子运动受到限制,因此在接枝共聚物中没有结晶和熔融峰出现,这与刘崭合成的聚丙烯酸-g-聚氧乙烯醚接枝共聚物(聚氧乙烯醚分子质量为1 100)没有结晶峰和晶区熔融峰的试验结果[28]相一致。
2.2 接枝共聚物组成与复鞣工艺选择
鞣剂在皮革中的应用包括渗透与固定2个过程,而树脂复鞣剂也不例外。在应用之前,对接枝共聚物性能的了解有助于确定合适的工艺,以达到更好的应用效果。本研究中所合成的接枝共聚物均为阴非离子性聚合物,它们在不同条件下的稳定性见表2。
由表2可知:共聚物Ⅰ、Ⅳ对p H值和Cr3+都比较敏感。接枝共聚物Ⅰ、Ⅳ在p H>6的明胶溶液中,比较稳定;而当其在p H值为4的明胶溶液中,由于共聚物能与其发生聚电解质相互作用[29]而变浑浊;当共聚物Ⅰ、Ⅳ溶液的p H值分别低于2.6和3.8时,会因形成分子间氢键复合物而产生沉淀[30,31];Cr3+对接枝共聚物稳定性的影响,主要源于铬离子对羧基的络合交联作用。从表2同时可见,接枝共聚物Ⅱ、Ⅲ对p H和Cr3+的变化都不敏感,这是由于接枝共聚物Ⅱ、Ⅲ中含有较多的非离子聚氨酯支链,具有很好的位阻保护作用。相对于接枝共聚物Ⅰ、Ⅳ,共聚物Ⅱ、Ⅲ中非离子聚氨酯支链的增加,其浊点也越低。基于所合成接枝共聚物的上述性质,在复鞣时为了便于共聚物在皮内的渗透,首先需要将蓝湿革的p H值调节到6以上,使各种组成的接枝共聚物都能较好地渗透。在复鞣后期,可将体系p H值降低到4左右,使共聚物Ⅰ、Ⅳ因形成氢键相互作用、铬离子络合作用以及聚电解质相互作用而固定;共聚物Ⅱ、Ⅲ则通过升温到浊点以上而在皮纤维上发生固定。
2.3接枝共聚物组成对其填充增厚性的影响
所合成的几种接枝共聚物用量为皮质量为7%时的填充增厚性列于表3中。由表可知:几种不同配比的接枝共聚物都有一定的填充增厚性,其填充增厚能力排序为:共聚物Ⅳ>共聚物Ⅰ>共聚物Ⅱ>共聚物Ⅲ。结合表2的分析可知,这可能与几种不同组成接枝共聚物的固定方式有关,吸收固定方式越多,在皮纤维中所沉积的接枝共聚物的量就越大,填充增厚效果就越明显。
从表3中复鞣前后部位差率的变化可知,接枝共聚物还具有较好的选择填充性,这可能与接枝共聚物的分子质量分布有关。共聚物树脂中分子质量较大的部分只能填充在纤维间隙较大的区域,而分子质量较小的部分则具有更好的渗透性,能够进入编织比较紧密的纤维内,起到填充和支撑作用,因此表现出选择填充性。
注:+代表有沉淀生成或变浑浊;—代表没有沉淀产生,CP代表浊点。
摘要：以丙烯酸(AA)与可聚合非离子性聚氨酯表面活性剂(PUA)为原料,通过自由基共聚制备了一种阴非离子性的多功能型树脂复鞣剂,采用FT-IR、DSC对其分子结构进行了表征,并将其应用于复鞣工序。研究结果表明:共聚物组成对该类接枝共聚物的实际复鞣效果影响显著。其中m(AA)∶m(PUA)为1∶1.5的共聚物Ⅳ,具有更好的填充增厚性和丰满性;而m(AA)∶m(PUA)为1∶19的共聚物Ⅱ则具有更好的助染性,成革的柔软度和粒面效果更佳。
反应性聚氨酯 篇7
2.4接枝共聚物组成对其助染效果的影响
目前在制革工业中对皮革染色性能的测定主要有3种方法，即紫外分光光度法、目测对比法及色度色差分析法[23,32,33,34]。紫外分光光度法是一种通过测定浴液吸光度变化来获得染料上染率的间接测定法。而目测对比法和色度色差分析法是对革样的直接测定。目测对比法由于存在较大的主观性和缺乏共同的参考标准，其试验结果缺乏准确性和行业对比性。色度色差分析法则由于需要专业的仪器设备，在我国大部分中小型制革企业都无法采用该方法进行测试。
RGB色彩模式是工业界的一种颜色标准，也是目前运用最广的颜色系统之一。它是通过对红(R)、绿(G)、蓝(B)3种颜色通道亮度值的变化以及它们的相互叠加，来得到各种颜色。该色彩模式将每个颜色通道分为255阶亮度，其值可在0～255之间变化，0的亮度最小，而255时亮度最大。通过RGB不同亮度值的叠加，几乎包括了人类视力所能感知的所有颜色，如，RGB(255,255,255)代表白色，RGB(125,125,125)代表灰色，而RGB(0,0,0)则代表黑色，并且RGB各通道值越接近0，表示黑色越深[35]。因此，采用RGB值法对皮革染色状况进行数值化处理，可对皮革颜色进行精确表示，以便于行业对比。并且该数值的颜色可以通过常用软件如Photoshop还原为肉眼可见色彩。对于RGB值的获取，可采用扫描仪对革样进行扫描，再用Photoshop的直方图工具对像素点进行颜色统计，无需昂贵的专业设备，而且通过该方法，还可以直接从直方图中的标准偏差，来对皮革染色的均匀性进行数值化处理[36]。因此，该方法具有好的移植性、方便性和实用性。
基于上述讨论，在试验中分别采用了紫外分光光度法和RGB值法，研究了聚丙烯酸-g-非离子性聚氨酯接枝共聚物(用量为皮质量的7%)，对皮革染色性能的影响(见表4)。
由表4可知:染料上染率受到接枝共聚物组成的影响。共聚物中丙烯酸组分含量越高，上染率越低，其中共聚物Ⅰ复鞣的蓝湿革染料上染率仅为93.9%，而共聚物Ⅲ复鞣的蓝湿革上染率可达到99.2%。由于本研究中所合成的接枝共聚物为阴非离子性聚合物，当其中的丙烯酸组分较多时，大量的羧酸根会消耗较多的铬离子，降低铬鞣革的正电性，从而使皮纤维对酸性染料分子不容易吸收固定;而当接枝共聚物中非离子性聚氨酯支链较多时，不但减少了共聚物的电负性，而且接枝共聚物可能形成胶束，对染料分子产生增溶、助染的作用，因此使染料的上染率得到提高。
表4中RGB均值直接表征了皮革染色深度，RGB均值越小，黑色越深。标准偏差则代表了染色均匀性，标准偏差越小，染色均匀性越好。由表4可见，通过RGB均值表征的皮革染色深度与紫外分光光度法测定的染料上染率结果一致，即染料上染率越大，皮革染色越深。同时表中从标准偏差来看，非离子性聚氨酯还有匀染的作用，接枝共聚物中非离子性聚氨酯支链组分越多，其匀染效果越好[37]。
表5为接枝共聚物Ⅱ用量对其助染性能的影响。从染料上染率来看，随着接枝共聚物用量从1%增加到7%，染料上染率逐渐从99.3%降低到97.1%，但是当接枝共聚物用量处于1%～5%时，染料上染率高于空白试验;而当共聚物用量达到7%时，上染率则低于空白试验。
随着共聚物用量的增加，染料上染率逐渐降低。这是由于共聚物用量的增加将会消耗蓝湿革里的正电荷，从而导致上染率的降低。但在其用量低于5%时，染料的上染率高于空白试验，则可能是由于接枝共聚物中双亲性非离子聚氨酯支链具有聚集形成胶束，从而产生增溶、助染的效果[38]。当非离子聚氨酯支链利用疏水作用力形成胶束后，带有极性头基的染料分子则插入到胶束的“栅栏”层间和聚氧乙烯链间产生增溶作用，使染料分子在聚氧乙烯链的保护下更多地向皮内渗透(图5a所示)，而不像空白试验中的染料分子易被皮革表面的铬离子所捕获(图5b所示)。这些被增溶渗透到内部的染料分子在随后的pH值和温度调节中，因胶束遭到破坏而固定在皮内。该机理在进一步分析RGB均值与上染率之间的关系时，可以得到印证。从表5中可以发现，接枝共聚物Ⅱ的用量低于5%时，染料上染率虽然高于空白试验，但其染色深度却有所降低，这说明上染率的提高是源于接枝共聚物对染料分子的增溶渗透作用，使其在皮革内部吸收而非表层吸收所致。
2.5接枝共聚物组成对成革感官性能的影响
皮革的柔软度、丰满性以及粒面状况，是衡量皮革品质的重要因素。我们通过打分法对采用7%的接枝共聚物复鞣并经染色、加脂后的成革进行了感官评价，评价结果如表6所示(最优者为10分)。
皮革的柔软度是指当皮革受力时产生变形,并体现在挤压程度、平滑感觉和弯曲延伸等性能的综合[39]。由表6可知:含非离子性聚氨酯组分较多的共聚物Ⅱ、Ⅲ复鞣所得的成革较柔软;而含丙烯酸组分最多的共聚物Ⅰ,其复鞣所得的成革柔软度最差。影响皮革柔软度的因素主要是皮纤维活动空间的大小及胶原纤维相对滑动的难易程度。接枝共聚物在胶原纤维间的填充,一方面分散支撑了胶原纤维,降低了纤维结晶度,增大了其活动空间;另一方面共聚物中的聚氧乙烯链极其柔软,具有较好的润滑作用和润湿增塑功能[17],使皮胶原纤维易于滑动,因此非离子性聚氨酯组分含量较多的共聚物Ⅱ、Ⅲ,使成革更加柔软。
皮革丰满性是指当皮革受外力作用发生变形时,通过触觉所感受到的挤压、平滑的感觉,是弹性、耐弯曲性等的综合体现,从其本质来看是胶原纤维之间形成了一定程度的立体网状结构的体型交联[39]。从表6可见,共聚物Ⅳ的丰满性最好,这与其较好的填充增厚性和在胶原纤维间形成适当的交联密度密切相关。同时从表中可发现,接枝共聚物中非离子聚氨酯支链的增加,也使成革粒面更加清晰细腻,并且具有较好的手感效果,这在一定程度上体现了聚氨酯复鞣剂的风格特性。
3结论