抗菌聚氨酯

2024-11-06

抗菌聚氨酯（共3篇）

抗菌聚氨酯篇1

聚氨酯(PU)是含有氨基甲酸酯(-R-NH-CO-R-)重复结构单元的高分子化合物。1937年,德国化学家拜耳教授首先用异氰酸酯与多元醇化合物发生加聚反应合成聚氨酯树脂。经过几十年的发展,以聚氨酯树脂为基础的产品(如泡沫塑料、橡胶、涂料、黏合剂、纤维、合成革、防水材料、铺装材料等)广泛地应用于机电、船舶、航空、轻工、纺织、包装和医疗卫生等各个领域[1]。聚氨酯合成材料制品在使用和存放过程中,在温度和湿度适宜的条件下,材料表面极易生长和繁殖细菌,其结果不但使得材料断裂,制品颜色变黄等[2],而且严重威胁人类的健康。尤其在医疗行业,如由聚氨酯制造的人工器官受到细菌、病毒的入侵常会带来医疗事故和巨大的经济损失。当今,人民的生活水平越来越好,对健康的重视程度也越来越高,因此,开发抗菌聚氨酯材料,保护人民的身体健康,防止细菌的传播,乃至预防局部或世界流行疾病的爆发都具有十分重要的意义。

抗菌聚氨酯就是把带有抗菌基团的抗菌剂通过物理或化学的方法引入到聚氨酯中,从而使得聚氨酯具有抑制或杀灭其表面细菌或病毒的一类功能材料。目前,常用的抗菌剂主要分为3类:无机抗菌剂、合成类有机抗菌剂和天然有机抗菌剂。无机抗菌剂种类很多,应用较广泛且具有代表性的是银、铜、锌等金属或金属离子抗菌剂和金属氧化物(如TiO2、ZnO等)无机纳米抗菌剂。无机抗菌剂具有使用安全、耐热、持续性好、抗菌谱广等诸多优点,因此已经成为抗菌剂领域的研究热点。合成类有机抗菌剂主要有季铵盐类、双胍类、醇类、酚类、醛类、有机酸类、过氧化物、卤素类、咪唑类、噻吩类、吡啶类等,该类抗菌剂具有抗菌作用快、抗菌谱广、抑制防霉效果好等优点,但也存在耐热性差、抑制作用持续时间短、具有一定毒性等缺点。天然类有机抗菌剂主要有壳聚糖、血精蛋白、桂皮油、罗汉柏油、大蒜素和天然酚类等,这类抗菌剂大多数是从动植物中提炼精制而成,具有使用安全、无毒副作用的优点,但有作用时间短、耐热性差等缺点[3]。

1 无机抗菌剂

1.1 金属或金属离子抗菌剂

金属或金属离子抗菌剂在实际应用中主要以银、铜、锌为主,其中银(银离子)是抑菌浓度最小的品种之一,且毒性小,抗菌能力强,在人体内难以积累。其抗菌机理有以下2种解释:①接触反应假说。银离子与细菌接触反应造成细菌固有成分被破坏或发生功能障碍从而导致细菌死亡。原因是微生物的细胞膜上常带有负电荷,银离子能依靠库伦引力牢固吸附在细胞膜上,使细菌的蛋白质凝固,破坏细菌的细胞合成酶活性,使细胞丧失分裂增殖能力而死亡。②催化反应假说。在光的作用下,银离子及纳米级颗粒能起到催化活性中心的作用,激活水分子和空气中的氧产生羟基自由基(·OH)及活性氧离子(O2-),O2-和·OH能在短时间破坏细菌的增殖能力,致使细胞死亡,从而达到抗菌的目的[4,5]。

黄万里等[6]在聚氨酯合成革的基础上通过添加缓释型纳米级银系抗菌防霉剂,制得了具有抗菌防霉聚氨酯沙发合成革。在抗菌性能测试中,对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和绿脓杆菌杀灭效果显著。同时,该产品采用特殊的聚氨酯树脂和优质的基布研制而成,具有撕裂强度高、耐磨、耐刮性好等优良的物理机械性能。另外,该产品手感柔韧、弹性佳、耐用性好。

程丽萍等[7]以自制的亲水性的聚氨酯软泡沫为载体制备了抗菌创伤敷料。对4种抗菌剂(超微TiO2粉末、磺胺嘧啶银、磺胺、硝酸银)进行了实验,分别采用预聚法、填充法、浸溃法将抗菌剂加载于聚氨酯中,测试了抗菌敷料的抗菌性能并进行了比较。结果表明,4种抗菌剂制备的敷料均具有抗菌效果,综合考虑抗菌敷料的抗菌性能、手感、颜色、掉粉等因素,将超微TiO2、磺胺味啶银和磺胺3种抗菌剂利用填充加载法制备抗菌创伤敷料,抗菌效果好,各种抗菌剂的加载浓度分别为TiO2 5%、磺胺嘧啶银5%、磺胺4.0%～5.0%为最佳。

1.2 TiO2抗菌剂

金属氧化物TiO2抗菌剂具有广谱抗菌功能,能抑制和杀灭微生物并有除臭防霉作用,其本身对人体和环境无害。TiO2的抗菌机理是《基于光催化反应使有机物分解而具有抗菌作用。Ti02在太阳光的紫外光照射下,能自行分解出自由移动的带负电荷的电子(e-)和带正电荷的空穴(h+),发生一系列化学反应,形成空穴-电子对。吸附溶解在TiO2表面的氧俘获电子形成O2-,而空穴则将吸附在TiO2表面的OH-和H2O氧化成·OH。生成的O2-和·OH化学活性很强,与细菌内的有机物反应,生成二氧化碳和水,在短时间内杀死细菌。

李康等[9]发明了一项光触媒抗菌海绵及其枕垫制品专利。把含量为聚醚多元醇1%～8%的晶型是锐钛矿型的TiO2光触媒材料添加到聚醚型聚氨酯合成材料中,该聚氨醋海绵的密度为20～1 000 kg/m3,对大肠杆菌的分解率达到98%。

2 合成有机抗菌剂2,1季铵盐类抗菌剂

合成类有机抗菌剂种类很多,在抗菌聚氨酯合成材料方面应用和研究较多的是季铵盐类抗菌剂。该抗菌剂价格低廉,杀菌速度较快,因此已成为研究者关注的重点。季铵盐类抗菌剂的抗菌作用随季铵盐类结构变化具有一定的规律性,如同类季铵盐烷基链短的毒性要比烷基链长的大;在烷基链长短相同时,带苄基的毒性要比带甲基的小;单烷基的毒性要比带甲基的小;单烷基的毒性要比环烷基的大。烷基链的长短对抗菌能力的强弱影响较大,当烷基链中碳原子数少于10或大于16时,抗菌剂对细菌的杀伤力不大;当碳原子数为14时,抗菌剂的抗菌力最大[10,11]。

季铵盐类抗菌剂有小分子季铵盐抗菌剂和高分子季铵盐抗菌剂。对于小分子季铵盐类抗菌剂的抗菌机理人们已经有了较多的研究,认为小分子季铵盐抗菌剂的抗菌作用过程可以分为6步[12],即:吸附到细菌表面→穿透细胞壁→与细胞膜结合→扰乱细胞膜组成→导致胞内物质泄漏→最后细菌死亡。高分子化后的季铵盐型接触抗菌剂的灭菌机理目前尚不十分清楚,但一般认为其作用过程也服从上述步骤。季铵盐分子带正电,经高分子化后,相对分子量增大,电荷密度提高。微生物细胞表面带负电,而且细胞膜内含有的磷脂及一些膜蛋白水解也带负电,因此,抗菌剂分子量增大有助于吸附菌体及与细胞膜结合,但同时由于分子量增大,分子变大,在扩散穿透细胞壁时的阻力增大。就综合效果而言,高分子化后的抗菌剂比相同结构的小分子单体的抗菌性和稳定性均有大幅度提高。

王鹏等[13]通过用α-叔胺基-ω-羟基聚乙二醇(NPEC)对聚氨酯进行了封端并用卤代烃进行了季铵化。利用聚乙二醇(PEG)的抗黏附性能和季铵盐的物理杀菌功能,得到表面具有抗细菌黏附和永久杀菌双重功能的新型抗菌聚氨酯。实验发现,聚乙二醇(PEG)间隔引入能够显著地提高材料的抗菌性能。

罗建斌等[14,15]以双季铵盐二胺为扩链剂,成功地合成了硬段侧链带有脂肪族双季铵盐的聚氨酯材料。对其的抗菌性能研究表明,对于革兰氏阳性细菌(金色葡萄球菌),平板计数法研究发现含有较大量的双季铵盐的材料(30C8PU,50C8PU)表面形成的细菌数从普通聚氨酯(PEU)表面的35 000多个下降为100多个,而对于革兰氏阴性细菌(大肠杆菌),则从40 000多个下降为20 000多个,说明材料革兰氏阳性细菌抗菌效果良好,对革兰氏阴性细菌的抗菌效果较差。因此指出,有必要合成侧链含有氟化双季铵盐的聚氨酯,以增加材料的抗菌性能。江贵长[16]发明了抗菌聚氨酯材料及制备方法的专利。该材料为主链插入含氟单体的聚氨酯,具有长效的抗菌效果。

2.2 三嗪类有机抗菌剂

钟达飞等[17]以六氢1,3,5-三羟乙基均三嗪(T NO,俗名三丹油)为原料合成了聚氨酯材料(T NO-PU)。抗菌试验表明,T NO-PU具有明显抗菌效果。由于T NO既是聚氨酯的抗菌剂又是聚氨酯交联剂,因此T NO-PU的抑菌作用具有长效稳定的特点,有望在玩具、家具、汽车和医疗卫生等行业得到应用。对于季铵盐型和三嗪型(三丹油)这2种抗菌聚氨酯,詹媛媛等[18]对它们的抗菌性能进行了比较研究(包括抗菌机理、合成方法、结构和抗菌效果等)。结果表明,随着TNO和季铵盐用量的增加,2种抗菌型聚氨酯的抗菌效果均显著增加,但季铵盐型聚氨酯的抗菌效果明显优于,TNO型聚氨酯。

3 天然有机抗菌剂

3.1 壳聚糖

壳聚糖是一种抗菌性能较强的天然有机抗菌剂,它的化学名称是(1-4)-2-氨基-2-脱氧B-D-葡萄糖,是由甲壳素经脱乙酷基化反应而来。甲壳素广泛存在于虾蟹等节肢动物的外壳和真菌及一些藻类植物的细胞壁中,自然界每年甲壳素的合成量达几十亿吨,是产量仅次于纤维素的自然界第二大天然高分子。虾壳和蟹壳等通过酸洗除去无机钙质,通过稀碱煮除去蛋白质便得到甲壳素,甲壳素在浓碱中进行脱乙酰化反应得到壳聚糖。所以壳聚糖是一种取之不尽,用之不竭的天然再生资源[19]。

壳聚糖具有广谱抗菌性能,其抗菌机理有以下几种解释:①高分子量的壳聚糖溶于酸后,成为一种阳离子型生物絮凝剂,在絮凝过程中使菌体细胞聚沉,高分子链密集于细菌菌体表面,形成一层高分子膜,影响细菌对营养物质的吸收,阻止代谢废物的排泄,导致菌体的新陈代谢紊乱,从而起到杀菌和抑菌的作用。②低分子量壳聚糖,可以通过渗透作用穿过多孔细胞壁,尤其是革兰氏阴性菌。该细菌的细胞壁较薄,交联松散。低分子量壳聚糖进入细菌内部,破坏细胞质中内含物的胶体状态,使其絮凝、变性,细菌无法进行正常的生理活动,或者直接干扰其带负电荷的遗传物质DNA和RNA,抑制细菌的繁殖,导致微生物死亡。③壳聚糖的有效基团NH3+可以与细菌细胞膜上的类脂-蛋白质复合物反应,使蛋白质变性,改变细胞膜的通透性,或者与细菌细胞壁,尤其是革兰氏阳性菌细胞壁(它的细胞壁较厚,结构紧密,含有丰富的磷壁酸),形成一个负电荷环境,壳聚糖损坏细胞壁的完整性,或使细胞壁趋于溶解,直至细胞死亡[20,21]。

徐旭凡[22]采用聚氨酯树脂溶液添加到适量的壳聚糖溶液中,同时调整黏度至所需涂布的黏度,经转移涂层工艺加工成聚氨酯涂层织物。壳聚糖不但能较好地改善聚氨酯涂层织物的透湿性能,而且赋予了聚氨酯涂层织物的抗菌性能。

3.2 天然有机酚类抗菌剂

茶多酚是一种含有多个羟基的多酚类化合物,它在人体内抗氧化和抗癌的生理功能的研究与应用已经取得了十分引人注目的进展。它的化学结构与多元醇近似,因此可与多元异氰酸酯反应合成具有抗菌除臭功能的聚氨酯。徐炽焕[23]利用茶多酚与多异氰酸酯反应开发出抗菌除臭的聚氨酯泡沫塑料。实验结果表明,该材料抗菌效果好,抗菌效果持久。经用清水或微酸性水(稀醋酸溶液)反复洗涤10次,它的抗菌效果仍能保持原效果的70%。

植物单宁又称植物多酚,属天然有机化合物,广泛存在于植物体内。何有节[24]等研究了黑荆树皮单宁降解产物的抑菌性能。通过滤纸原片法研究了降解产物对6种细菌、2种霉菌和1种酵母菌三大类微生物的抑菌作用,发现降解产物的抑菌作用与其分子量有关,在一定的分子量及分布条件下,降解产物对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、蜡状芽孢杆菌、铜绿假单胞菌、志贺氏痢疾杆菌等5种菌有明显的抑制作用。其最低抑制浓度(MIC)分别为0.05%、0.03%、0.05%、0.03%、0.05%,均比茶多酚对相应微生物的最低抑制浓度低约一个数量级。戈进杰等[25]以黑荆树皮单宁(WT)为原料合成了新型降解聚氨酯材料。通过WT和WT-PU的抗菌实验表明,不仅WT对10种致病菌和一种霉菌具有明显的抑菌作用,而且WT-PU也显示了类似的抑菌性能,且WT-PU抑菌作用长效稳定,因此,有望在玩具、家具、汽车及医疗卫生等行业得到应用。

4 其他抗菌聚氨酯

抗菌剂单独使用时,抗菌作用常常有一定的局限性,如果根据不同抗菌剂的抗菌特点,将不同的抗菌剂进行复配,则可以发挥各自的优势。周箭等[26]结合无机抗菌剂和天然有机抗菌剂的各自特点,通过以TiO2为核载体,将硝酸银(AgNO3)和壳聚糖吸附于其表面组装成复合抗菌剂。将该抗菌剂添加到PU溶液中,通过双向扩散萃取的方法是聚氨酯溶胶逐渐转变为凝胶状态,最后复合成抗菌聚氨酯材料。该抗菌材料经抗菌性能测试,结果表明,含1.2%抗菌粉体的聚氨酯中绿脓杆菌、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌、沙门氏菌、芽枝菌、核曲霉菌成活率均在5%以下,尤其对抑制大肠杆菌的繁殖有特别的效果。

马永梅[27]发明了一种具有抗菌性的高弹聚氨醸纳米复合材料。其制备方法是将无机或有机抗菌剂如季磷盐等与纳米SiO2、ZnO等纳米材料或层状纳米材料一起与聚醚多元醉共混,抽真空脱水脱泡后再与聚氨酯预聚物混合,加入催化剂搅拌使其固化。结果表明,该材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均有较强的抗菌性,且在突出材料抗菌性能的同时,使其综合力学性能得到全面提高。

张文涛等[28]为了研制合适的、具有优异抗菌性能的卷材用涂料、涂层,根据颜料体积浓度(PVC)、临界颜料体积浓度(CPVC)对卷材涂料耐腐蚀性、附着力等性能的影响,结合卷材涂料黏度、固含量等性能指标,选取合适的材料,设计并研制了聚氨酯抗菌涂料与涂层。大肠杆菌试验表明,该涂层在抗菌剂含量质量分数为0.5%时,抗菌率达99.9%,具有优异的抗菌性能。涂料、涂层的基本性能测试表明,各项性能均符合要求。

李天全等[29]将聚氨酯与牛血清白蛋白(BSA)或聚乙二醇(PEG)成孔剂和广谱高效抗菌素环丙沙星用溶剂N,N-二甲基乙酿胺(DMAC)混合,并经减压排去气泡,用流延法将混合液注入聚四氰乙烯模具,经加温固化,可得基质型环丙沙星控释聚氨酯BBC和BPC膜片。制得的环丙沙星抗菌缓释材料BBC和BPC均具有较好的药物缓释功能,在34小时之内,能有效地抑制和杀灭绿脓杆菌。

5结语

聚氨酯由于具有诸多优点而得到广泛应用,具有抗菌性能的聚氨酯材料更是随着人们健康意识的增强而越来越受到人们的青睐。因此,抗菌聚氨酯材料具有广阔的发展前景。抗菌聚氨酯材料的制备关键是如何选择抗菌剂。目前,抗菌剂主要有无机抗菌剂、有机抗菌剂和天然有机抗菌剂,它们有各自的特点。多种抗菌剂的联合使用制备具有广谱抗菌性能的聚氨酯是今后发展的一个方向。同时,要继续开发高效、低毒、安全、抗菌谱广的抗菌剂。将有机抗菌剂和天然高分子抗菌剂结合起来合成具有抗菌性能的高分子,使之与聚氨酯材料的优良性能相结合也是今后的一个研究方向。

摘要：随着人们健康意识的增强,抗茵材料越来越受到人们的关注。文章综述了我国抗菌聚氨酯的研究状况,阐述了银(或银离子)、TiO2、季铵盐及壳聚糖的抗茵机理,最后指出了抗茵聚氨酯的发展方向。

关键词：聚氯酯,抗菌剂,抗菌机理

聚氨酯抗菌生物材料的研究进展篇2

聚氨酯是结构中含有重复的氨基甲酸酯基(-NHCOO-)的聚合物的总称,可以通过设计软硬段的比例对其物理、化学性质进行比较大的调整。聚氨酯材料具有优异的物理、化学性能,以及良好的生物相容性和抗凝血性能,被称为“理想的生物材料”,在许多医疗装置和人工器官中得到了广泛应用,是一种很重要的生物医用材料。国内外的许多研究者都对聚氨酯的抗菌改性进行了不遗余力的研究。

本文综述了近10年来对聚氨酯生物材料抗菌改性的研究进展。根据抗菌剂的接入方式不同,对聚氨酯材料的抗菌改性可以分为物理改性法、化学改性法和复合改性法。

1 物理改性

物理改性是通过物理方法将抗菌剂与聚氨酯材料结合,主要通过吸附作用、共混或表面涂覆来实现这种结合。抗菌剂主要通过扩散作用从聚氨酯材料中释放出来,达到抗菌的效果。

(1) 吸附作用

Crisante等[1]研究了含有牛血清蛋白(BSA)和聚丙烯胺(PALA)纳米颗粒的聚氨酯抗菌材料。对比了吸附-共混与共混-吸附两种处理方式对抑菌效果的影响,结果表明,将吸附了头孢羟唑(CEF)的BSA和PALA纳米颗粒分别与羧化聚氨酯共混,药物的释放通过聚合物的阻碍作用得到控制,体系的抗菌活性都延长到了8天;而将BSA和PALA纳米颗粒先与聚氨酯共混后再吸附CEF,前者体系的抗菌活性延长到了9天且抑菌圈要比吸附-共混处理的大,后者的抗菌活性只维持了3天。

Basak等[2]制备了一种可生物降解聚酯聚氨酯涂层材料,通过浸入抗菌药物的四氢呋喃溶液中来吸附抗菌药物可以得到抗菌涂层材料,可以用作医用植入件的涂层材料和药物长期释放的载体。实验表明这种材料具有生物相容性和血液相容性,药物的初始释放有可能阻止细菌的进一步生长和生物膜的形成。聚氨酯基质的缓慢降解省去了植入后除去涂层材料的步骤。

(2) 物理共混

Simmons等[3]用溶剂浇铸法将抗炎药地塞米松与聚二甲基硅氧烷聚氨酯共混,研究了聚二甲基硅氧烷聚氨酯作为药物载体时的生物稳定性和生物学性能。结果显示,地塞米松含量为25mg/g时,材料的生物稳定性和生物相容性与载药前没有明显变化。但是该材料具有一定的细胞毒性,有可能是地塞米松释放过量的原因。材料的长期使用性能也有待测试。

程莉萍[4]等以亲水性聚氨酯软泡沫为载体制备抗菌创伤敷料。对4种抗菌剂(超微TiO2粉末、磺胺嘧啶银、磺胺、硝酸银)进行了实验。采用预聚体法、填充法、浸渍法等3种方法将抗菌剂加载于聚氨酯敷料中,测试了抗菌敷料的抗菌性能并进行了比较。结果表明,4种抗菌剂制备的敷料均有抗菌效能。综合考虑抗菌效果、手感、颜色、掉粉现象等因素,3种抗菌加载方法中,以填充法为最佳。

(3) 表面涂覆

Jones等[5]制备了类金刚石涂层的聚氨酯材料,同时研究了类金刚石涂层聚氨酯对细菌粘附和内壁结垢的抵抗作用。与未经处理的聚氨酯对比,类金刚石涂层的聚氨酯具有较好的抗细菌吸附及抗内壁结垢的能力。且涂层越薄、折射率越小所制得的材料的性能越好。

Phaneuf等[6]借用染料着色工艺将环丙沙星分别结合到非离子型和阴离子型聚氨酯中,浸染后的聚碳酸酯聚氨酯能缓慢释放环丙沙星,抗菌活性可以保持9~11天。

物理改性作为一种最简单的改性方式,加工比较简单,利用纳米材料的高比表面来吸附抗菌剂也是近年来随着纳米技术的兴起的一种新思路。总体来说,由于药物的释放主要通过扩散来实现,存在着药物释放浓度随时间下降较快、不稳定、抗菌效果不持久的问题;对于无机金属离子抗菌剂,多余的重金属离子也有可能产生细胞毒性。因此,对于植入体内的材料来说,普通的物理改性已无法满足要求。

2 化学改性

化学改性通过化学键合作用将抗菌剂或基团固定在基体材料上,从而可克服物理改性方法存在的缺点,其性能更稳定,使用寿命长,易于储存,且加工方便。通常有两种形式:(1)将抗菌基团通过嵌段或接枝与基体材料连接,使材料本身具有抗菌效果;(2)将抗菌剂嵌入基体材料,材料本身不具有抗菌能力,在水解、酶解或其他作用从基体材料释放出来后才起到抗菌作用,称为高分子前药,是一种新型的药物传递系统。

戈进杰等[7]以黑荆树皮单宁(WT)为交联剂制备了聚氨酯(PU)/WT材料。结果表明,不仅WT对10种致病菌及1种霉菌具有明显抗菌作用,而且WT-PU材料也显示了类似的抗菌性能。即使对抑制相对较弱的黄曲霉,培养28天后WT-PU样品表面仍无菌丝生长。

钟达飞等[8]以六氢-1,3,5-三羟乙基均三嗪(TNO)(俗名三丹油)作为抗菌剂及交联剂制备了具有抗菌效果的聚氨酯(TNO-PU)。抗菌试验表明TNO的质量分数大于0.4%时,WPU的抗菌效果明显增加,在质量分数为1.0%时,抗菌率达到0.9以上。

詹媛媛等[9]比较了两种不同类型的抗菌型聚氨酯:季铵盐型聚氨酯和三丹油型,并通过抑菌圈法定性分析了两者的抗菌效果。结果表明,随着三丹油和季铵盐用量的增加,两种抗菌型聚氨酯的抗菌效果均显著增加;季铵盐型聚氨酯的抗菌效果优于三丹油型聚氨酯,但存在着容易变黄、机械性能不如三丹油型聚氨酯等缺点。

罗建斌等[10]研究合成了硬段侧链含有双季铵盐的系列聚氨酯。测试结果表明材料对革兰氏阳性细菌的抗菌效果良好,且随着双季铵盐含量的增加,材料的抗菌性能增加,但对于革兰氏阴性细菌的抗菌效果较差。

Grapskj等[11]以聚四氢呋喃二醇为软段,季铵化的N,N-二(2-羟乙基)异烟酰胺为扩链剂合成聚氨酯。测定该聚氨酯对葡萄状球菌及埃希氏菌属的抗菌活性,结果表明该聚氨酯的抗菌性能由季铵化所用的烷基卤化物、聚氨酯中季铵盐基的含量、微生物类型及有机体与外面的接触时间所决定。结论显示,在干燥环境下季铵化的聚氨酯对这两种菌类具有极好的抗菌性。

Woo等[12]设计了一种以聚ε-己内酯(PCL)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)以及环丙沙星为原料共聚而得到的新型抗菌素释放体系。这个体系可以缓慢地释放抗菌素环丙沙星,10天后仍能测到抗菌活性。研究发现,胆固醇酯酶对疏水基团具有特异性,因此Woo等在随后的研究中[13]用长疏水性的1,12-二异氰酸根十三烷代替HDI与PCL、环丙沙星共聚得到新的抗菌体系。结果表明,新体系在胆固醇酯酶存在条件下能释放出更多的抗菌素。

壳聚糖是一种天然抗菌剂。Yang Shu-Hua等[14]用壳聚糖/PVA混合物改性PU导管,使导管表面产生一种薄的光滑的水凝胶涂层。水凝胶涂层使得PU导管表面的蛋白质吸附明显降低。水凝胶中含有的壳聚糖具有抗菌活性,因而使得改性后的导管表现出良好的抗菌性能。实验证明用壳聚糖/PVA混合物凝胶四步改性导管法简单易行,是一种降低导尿管应用风险的有效途径。

3 复合改性

不论选用哪种抗菌剂,单独选用都不可避免的有各自的缺陷,限制其所制材料的应用。复合改性将不同抗菌剂采用不同的方式复配在一起,发挥各自的优势,代表着一种新的发展方向。

罗建斌等[15]通过用α-叔胺基-ω-羟基聚乙二醇对聚氨酯进行封端并用卤代烃进行季铵化。利用聚乙二醇的抗粘附性能和季铵盐的物理杀菌功能,得到表面具有抗细菌粘附和永久杀菌的双重功能的新型聚氨酯。抗菌实验发现,聚乙二醇的间隔引入能够显著提高材料的抗菌性能。

Francolini等[16]分别用等摩尔的 AgNO3, Cu(CH3-COO)2, Zn(NO3)2, AlCl3和Fe(NO3)3溶液处理羧化聚氨酯钠盐,制得含Ag+、Cu2+、Zn2+、Al3+和Fe3+的阴离子聚合物。结果表明除了含Al3+的聚合物外,其它4种聚合物都具有满意的抗菌效果及良好的机械性能,可以制成医疗器件而不会损失其抗菌性。将含银的聚氨酯置于环丙沙星溶液中,得到PU/Ag/环丙沙星复合抗菌材料。这种复合材料对表皮葡萄球菌的抗菌效果达25天。

Piozzi等[17]将利福平和阿莫西林两种抗生素作为抗菌剂吸附在经过处理的聚氨酯薄膜上制得了一种新型的聚氨酯。研究表明,新型聚氨酯的结构对抗菌能力有很大的影响。在支链引入一种二胺,并通过季铵化反应制得侧基带季铵盐基团的改性聚氨酯,在吸附利福平后,抗菌效果最好。数据显示将其在消毒液中漂洗了10个月之后依然有抑菌效果[18]。

周箭等[19]以TiO2为内核,将AgNO3和壳聚糖吸附于其表面,组装成复合抗菌剂。将该抗菌剂添加到聚氨酯溶液中,通过双向萃取的方法使聚氨酯溶胶逐渐转变为凝胶状态,最后制成抗菌聚氨酯材料。经测试,该聚氨酯可以同时有效抑制大肠杆菌等7种菌种的繁殖。

4 展望

抗菌聚氨酯篇3

关键词：壳聚糖,聚氨酯微孔膜,抗菌性能,合成革

1 引言

天然皮革由于其良好的天然特性而被人们广泛的用于工业品及日用品的生产,随着人口增多,人们对天然皮革的需求也开始倍增,以致数量有限的天然皮革早已无法满足人们的需求[1,2]。经过50多年的发展,目前合成革产品的性能已经取得了长足的进步,超细纤维合成革在质量均一性、耐化学性、大生产加工适应性以及防水性能等方面都可以与天然革相媲美[3,4]。聚氨酯微孔膜的研究在合成革生产中具有重要意义,在成膜过程中对其进行一定的改性处理,可以改变聚氨酯微孔膜的内部微观结构,从而改变了聚氨酯微孔膜的抗拉伸强度、抗撕裂强度、透气性、透汽性、吸水性、抗菌性、绝缘性等性能[5,6,7,8]。

壳聚糖不但具有一定的抗菌性能,而且生物相容性好,具有一定的致孔作用,可以提高聚氨酯微孔膜的综合性能[9,10,11,12,13,14,15,16,17]。选择壳聚糖作为抗菌剂,其不仅能提高聚氨酯的抑菌性,还能作为一种聚氨酯致孔剂,改善聚氨酯微孔膜的性能[18,19,20]。但是,壳聚糖价格较高,在实际应用难以推广,故本实验中仍然在微孔膜中加入相对分子质量为1000,质量分数为2.5%的乙二醇作为致孔剂,以降低生产成本。

2 实验部分

2.1 聚氨酯微孔膜的制备

2.1.1 主要实验药品

聚氨酯,型号MP-108,固含量为33.72%,烟台万华集团;DMF,分析纯,天津富宇精细化工有限公司;壳聚糖,型号110224A,山东奥康生物科技有限公司。

2.1.2 聚氨酯微孔膜的制备

分别称取约20 g聚氨酯溶液和一定量的DMF、壳聚糖、乙二醇于圆底烧瓶内,制备固含量为20%的聚氨酯。将圆底烧瓶在60℃的水浴中搅拌反应30 min,静置消泡。提前准备平滑的玻璃板槽,将消泡完毕的聚氨酯溶液倒在玻璃板凹槽中,使其均匀、平整的分散在玻璃槽中,步骤如图2所示,然后在室温下静置10 min。将体积分数为20%的DMF水溶液均匀的倾倒在聚氨酯膜上,静置10 min。最后,将玻璃板放入80℃水中水洗,去除聚氨酯膜中的溶剂,经烘箱烘干,得到聚氨酯微孔膜。

2.2 聚氨酯微孔膜的相关性能测试

2.2.1 聚氨酯微孔膜力学性能测试

参照标准:GB/T 1040-92规定的方法测定微孔膜的力学性能。将聚氨酯微孔膜剪切成哑铃型,在WSN-50KN数字式试验机进行拉伸力学性学性能测试,拉伸速度100 mm/min,拉伸隔距根据每组实验的不同情况而定,每组测试3个样品取平均值。

2.2.2 聚氨酯微孔膜透湿性能测试

采用标准:GB/T 12704.1-2009规定的透湿杯法法测定微孔膜的透湿性能,透湿杯的结构和尺寸如图3所示。在温度38℃,相对湿度90%的条件下,以流动空气为测量气流,在不考虑厚度的情况下,聚氨酯微孔膜的透湿量可根据下式计算:

其中:

m1——透湿杯初始质量,g;

m2——透湿杯结束时质量,g;

t1——时刻,h;

t2——结束时间,h;

S——杯口面积,m2;

如果考虑微孔膜的厚度,则透湿量的计算公式将改成如下形式:

其中:

d——聚氨酯微孔膜厚度,mm。

透湿杯简图见图2。

2.2.3 聚氨酯微孔膜柔软度测试

参考ISO17235:2002(IULTCS/IUP36),在柔软度仪上,通过无损方法测试聚氨酯膜的柔软度。

2.2.4 聚氨酯微孔膜吸湿率与孔隙率的测试

裁取边长为2 cm的正方形聚氨酯微孔膜,烘箱烘干后浸入水中,经过48 h取出擦干,称取质量,然后计算孔隙率。吸湿率的计算方法与空隙率的相似,也是将2 cm×2 cm的微孔膜,称量后浸入水中,一段时间后用干净的滤纸将微孔膜表面的水拭干,称量后再将微孔膜放入水中。吸湿率和孔隙率都是在20℃去离子水的环境下测量得到。

计算吸湿率Tr及孔隙率Pr如公式分别为:

其中:

Pr——孔隙率,%;

Tr——吸湿率,%;

W1——吸湿前质量,g;

W2——48 h后的质量,g;

S——样品面积,cm2;

ρ——水的密度。

D——样品厚度,cm;

2.2.5 聚氨酯微孔膜扫描电镜表征

将样品在液氮条件下折断镀金,然后用Nova Nano SEM 200扫描电子显微镜在15 kV工作电压下,对样品进行表征。

2.2.6 聚氨酯微孔膜抗菌性能的测试