聚氨酯树脂基

聚氨酯树脂基（共8篇）

聚氨酯树脂基 篇1

环氧树脂是一种热固性树脂,因具有优异的粘接性、机械强度及电绝缘性等特性,而广泛应用于胶粘剂、涂料和复合材料基体等方面。但纯环氧树脂存在质脆,耐疲劳性、耐热性和抗冲击性能差等缺点,使其应用受到一定的限制,因此改善环氧树脂的韧性[1]与耐温性[2]是研究的热门课题。聚氨酯[3,4]具有高弹性、高粘接力等优点,可以与环氧树脂以多种方式结合,是增韧改性环氧树脂[5,6]的方法之一。但是聚氨酯-环氧树脂体系的耐热性十分有限,利用硅氧烷封端的聚氨酯弹性体[7,8],通过Sol-gel过程形成有机-无机杂化材料,能够赋予材料良好的耐热、耐候、电绝缘性,阻燃性和憎水性[9]。硅氧烷的固化机理见式(1)～(3),而且受自身固化体系的影响,复合体系的固化温度相对较低,同时力学性能的改善对温度的依赖性相对较小[10]。本课题组在以前工作中,曾对端硅氧烷聚己内酯型聚氨酯/环氧树脂杂化体系的性能进行了较多的研究[11,12,13,14,15],得到了较好的研究结果。

undefined—OH+ROH (1)

≡Si—OH+HO—undefined—O—Si≡+H2O (2)

≡Si—OR+HO—undefined—O—Si≡+ROH (3)

为拓展该体系的研究范畴,本工作在前期工作[11,12,13,14,15]的基础上,从聚四氢呋喃醚二元醇(PTMEG)与侧链带有羧基的聚己内酯二元醇(PCL)出发,分别合成了两种端硅氧烷基聚氨酯低聚物,并利用其对环氧树脂改性。各项实验表明,与端硅氧烷聚己内酯型弹性体改性环氧树脂类似[11,12,13,14,15],当端硅氧烷基低聚物含量在30%～40%时,复合体系固化时成膜性好且体系有较好的综合性能,为此,本研究选择低聚物的总含量为30%,同时改变两种低聚物的比例,制得了不同系列的低聚物/环氧树脂复合材料,在此基础上,研究了两种低聚物不同比例时对复合体系的微观形态及热力学性能的影响。

1 实验

1.1 实验原料

环氧树脂EP:双酚A-二缩水甘油醚(DGEBA),Araldite® GT7071 (环氧当量:500～525g/eq,Huntsman公司),使用前配成50% (质量分数,下同)的甲苯溶液;聚四氢呋喃醚二元醇(PTMEG:M=1000,INVISTA公司)、聚己内酯二元醇PCL(PLACCEL 205BA:羟基值=220.6mg KOH/g,酸值=111.4mg KOH/g,Daicel公司)为工业产品;三乙氧硅丙基异氰酸酯(ICPTES, Shin-Etsu化学公司)、二丁基二月桂酸锡(DBTDL,Acros公司)、固化剂Aradur® 250(活泼氢当量:95,Huntsman公司)、固化剂CX-100(DSMNeoResins公司)等直接使用;其他溶剂为分析纯,除特别标注外,均直接使用。部分化合物的结构式如图1所示。

1.2 端硅氧烷基低聚物(PUSi)的合成

PUSi的合成采用—NCO与—OH直接加成的方法,即:分别称取适量PTMEG或PCL于三口瓶中,在油浴中加热至110℃ 左右,真空干燥3h,然后降温到65℃。在氩气保护下,加入适量DBTDL,然后加入等当量的 ICPTES,在搅拌的条件下反应。用红外光谱检测体系中的—NCO至完全消失后停止反应。冷却至室温,加入CaCl2充分干燥的甲苯配成50%溶液,密闭保存待用。所合成产品总称为PUSi,其中由PTMEG合成的记为PTSi,由PCL合成的记为PLSi。

1.3 复合体系的制备

按表1所示,先后称取PTSi、PLSi、GT7071溶液、Aradur® 250、CX-100等组分,混合并搅拌均匀后,倒入聚四氟乙烯模具中。在常温25℃放置72h后转入60℃烘箱,固化108h,得不同含量的复合膜。

1.4 测试表征

红外光谱测试在Elmer1760X型傅里叶红外光谱仪(FTIR)上进行,4cm-1分辨率,扫描速率32次。

SEM表征在 JSM-5600LV型扫描电镜上进行。样品在液氮中脆断,断面喷金后测试;能谱分析(EDS): LINK1S1S300能谱仪(MnKα线)。

热重分析(TGA)在TGA-209C型热重分析仪上进行测试,N2气氛,温度测试范围:室温～750℃,升温速率20℃/min。

DMTA测试:采用拉伸模式,在Scientific V型仪器上进行,样品尺寸为6mm×50mm,厚度约～1 mm,温度范围:-120～150℃,升温速率5℃/min,频率1Hz。

2 结果与讨论

在实验过程中,E样品固化后宏观上出现了明显的两相聚集区,固化膜表面形态不均一,表明PTSi与EP的相容性极差,失去研究价值;加入PLSi后分相聚集现象明显改善,分别都到了半透明的B,C,D样品,表明两相相容性得到改善;而 PLSi/EP体系F,在固化过程中发生脆裂,成膜性差,表明力学性能极差。为此从实用角度出发,本研究的重点为B,C,D三个体系。

2.1 PUSi的FTIR表征

二元醇低聚物中的—OH和PCL的—COOH都能与ICPTES中的—NCO发生反应,但在较低温度下—COOH的反应活性相对较低[16]。为此,本实验采用与前工作类似的方法[11,12,13,14,15],在催化剂DBTDL的作用下,利用—NCO与—OH的亲核加成反应,在65℃下直接合成了端硅氧烷基低聚物PTSi和PLSi,其反应方程式见式(4)～(5),产物的FTIR如图2。从图中可以看出—NCO (2270 cm-1)的特征峰和—OH (3530cm-1)的特征峰消失,而在3345cm-1(—NH—的伸缩振动吸收峰)和undefined吸收峰)出现新的吸收峰,这说明—NCO与—OH发生了反应生成了新的—NHCOO—基团,此外在1165 cm-1和1108cm-1出现Si—OCH2CH3 的特征吸收峰,说明已将二元醇低聚物端硅氧烷化。

2.2 SEM分析

复合材料的微观结构是由分散相与连续相相互作用决定的,在聚酯弹性体改性环氧树脂的体系中相分离的形成与固化剂的类型、聚酯与环氧间的分子相互作用有关[17]。图3为固化样品的SEM图。可以发现未改性试样A断面呈单向连续形态结构,而改性后的试样(C,B,D)分别出现了相分离。对分散相和连续相进行了EDS分析,其中分散相的硅含量为5.87%,而连续相基本没有检测到硅元素,由此可以推断分散相为固化的PUSi。体系中相分离的出现,主要因为 PTSi与EP分子间相互作用较弱,而且体系中的PU-Si相为端硅氧烷基的低聚物,在固化过程中硅氧烷水解形成了Si—O—Si的网络,并且易于自身团聚[12],这样使得在固化过程中PUSi相表面富含Si,加大了两相溶度参数的差异,导致了两相的分离,形成了海岛结构。

从SEM图中可以清楚地看到,随着PLSi/PTSi比例的增大,PUSi相尺寸逐渐变小,分散相分布密度增大,表明相容性提高。实验过程中样品E出现严重相分离,表明PTSi与EP的相容性差,而引入PLSi后通过硅氧烷的水解,PLSi和PTSi能够相互连接在一起,加之固化剂CX-100与PLSi中的—COOH、环氧的相互作用(见式(6)),使得PUSi相与环氧相通过化学键相连,也就是说,PLSi的加入起到了桥连的作用,增强了两相的相互作用,从而使PUSi相与环氧树脂的相容性提高。

2.3 DMTA分析

图4为EP及PUSi/EP复合材料损耗正切值随温度变化曲线,其中图中损耗峰峰值定义为样品的玻璃化转变温度Tg。可以发现,样品A,C,D在测试温度范围内均出现单一的玻璃化转变,而样品B出现两个Tg,分别归属于PUSi(39.7℃)和EP(54.4℃),这可能是样品B中PUSi在EP中分散密度小、相尺寸大,两相相容性差造成的;而随着体系相容性的改善,只有一个Tg出现,即两相态的作用力增强。而且当EP中加入PUSi时Tg都有所提高,这是因为PUSi微相颗粒的形成阻碍了EP分子链的运动。当体系相容性提高,PUSi相颗粒尺寸变小时,这种阻碍的作用慢慢减弱,使得PUSi/EP体系的Tg变小并接近纯EP。

图5为样品的储能模量-温度图,样品的玻璃态储能模量变化相对较小,而高弹储能模递增。原因在于两相Tg相差不多,处于玻璃态时,链段运动均被冻结没有颗粒增强作用,使得改性后样品的储能模量与EP相近。而在热固性树脂中高弹储能模量主要反映了体系的交联程度,随着PLSi/PTSi比例的增大,—COOH的含量增大,加之PUSi分散尺寸的减小,分散密度增大,体系的交联程度提高,因此随着PLSi/PTSi比例的增大,高弹储能模量增大。

2.4 热失重分析

图6,7分别为固化试样的TGA和DTGA曲线,表2为样品分解过程的代表温度、热分解量、残余量及含硅量。由TGA曲线可知,纯EP体系的热分解主要有两个过程:第一过程是在250℃之前的缓慢失重,可能是未固化小分子和溶剂的脱除;第二过程是250℃以后的快速失重,可能为整个交联网络的分解,改性体系也有相似的热分解过程。PUSi的加入使得第一过程的热失重量减小,而且当EP中引入PUSi后,5%失重时的温度提高,750℃处残余量提高了一倍。体系的DTGA图中出现了两个最大失重速率温度Tmax,PUSi的加入使得Tmax有所提高,并且Tundefined处的分解峰面积减小。综上可知,PUSi的加入有利于提高EP的热稳定性:首先,PUSi中—NH—可能与一些未固化的环氧基团发生反应,从而降低第一过程的热分解量;其次,Si—O键的键能(451.4kJ/mol)远远大于C—C键的键能(355.3kJ/mol),Si—O—Si的形成有利于提高体系的耐热性。此外,由于PTMEG较PCL耐热[18],使得PTMEG、PCL相对含量的大小也影响复合体系的热性能,当PLSi/PTSi为1∶1时体系热性能最好。因为此时PCL含量适中,对热性能的负面影响有限,且SEM表明,PLSi/PTSi为1∶1时PUSi相的分散较好,从而Si—O—Si网络的分散密度较好,所以此时体系热失重5%的温度最高,为275℃,相比纯EP提高了近100℃,如果PCL含量进一步增大则热失重5%的温度会有所降低。由于改性后体系中的硅含量变化不大,所以TGA曲线中750℃处的残余量变化很小。

T5%: the temperature at 5% mass loss; Tmax: the temperature at maximum mass loss; W%: the mass loss at Tmax

3 结论

(1)利用—NCO与—OH的亲核加成反应,直接合成了两种端硅氧烷低聚物PLSi与PTSi,利用其对环氧树脂进行改性,制备了不同PLSi/PTSi值的PUSi/EP复合体系。

(2)PTSi与EP的相容性较差,加入PLSi后改善了体系相容性,随着PLSi/PTSi值增大,分散相颗粒尺寸减小。

(3)PUSi的加入提高了EP的热稳定性,热稳定性与PUSi相的分散尺寸相关,当PLSi/PTSi=1∶1时,5%热失重温度相比环氧树脂提高近100℃,达275℃。

聚氨酯树脂基 篇2

投资咨询报告

▄ 核心内容提要

【出版日期】2017年4月 【报告编号】5715 【交付方式】Email电子版/特快专递

【价

格】纸介版：7000元

电子版：7200元

纸介+电子：7500元 【文章来源】http:/ ▄ 报告目录

第一章、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料行业相关概述 第一节、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料行业定义及分类 第二节、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料行业发展历程 第三节、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料分类情况 第四节、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料产业链分析

一、产业链模型介绍

二、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料产业链模型分析 第二章、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料发展环境及政策分析 第一节、中国经济发展环境分析

一、2015中国宏观经济发展

二、2016中国宏观经济走势分析 第二节、行业相关政策、法规、标准

第三章、中国聚氨酯树脂类型船舶水性涂料生产现状分析 第一节、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料行业总体规模 第二节、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料产能概况

一、2011-2016年产能分析

二、2016-2020年产能预测

第三节、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料产量概况

一、2011-2016年产量分析

二、产能配置与产能利用率调查

三、2016-2020年产量预测

第四节、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料产业的生命周期分析

第四章、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料国内产品价格走势及影响因素分析 第一节、国内产品2011-2016年价格回顾 第二节、国内产品当前市场价格及评述 第三节、国内产品价格影响因素分析

第四节、2016-2020年国内产品未来价格走势预测

第五章、2010-2015年中国聚氨酯树脂类型船舶水性涂料行业总体发展状况 第一节、中国聚氨酯树脂类型船舶水性涂料行业规模情况分析

一、行业单位规模情况分析

二、行业人员规模状况分析

三、行业资产规模状况分析

四、行业市场规模状况分析

五、行业敏感性分析

第二节、中国聚氨酯树脂类型船舶水性涂料行业产销情况分析

一、行业生产情况分析

二、行业销售情况分析

三、行业产销情况分析

第三节、中国聚氨酯树脂类型船舶水性涂料行业财务能力分析

一、行业盈利能力分析与预测

二、行业偿债能力分析与预测

三、行业营运能力分析与预测

四、行业发展能力分析与预测

第六章、2015年中国聚氨酯树脂类型船舶水性涂料行业发展概况

第一节、2015年中国聚氨酯树脂类型船舶水性涂料行业发展态势分析 第二节、2015年中国聚氨酯树脂类型船舶水性涂料行业发展特点分析 第三节、2015年中国聚氨酯树脂类型船舶水性涂料行业市场供需分析 第七章、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料行业市场竞争策略分析 第一节、行业竞争结构分析

一、现有企业间竞争

二、潜在进入者分析

三、替代品威胁分析

四、供应商议价能力

五、客户议价能力

第二节、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料市场竞争策略分析

一、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料市场增长潜力分析

二、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料产品竞争策略分析

三、典型企业产品竞争策略分析

第三节、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料企业竞争策略分析

一、2016-2020年我国聚氨酯树脂类型船舶水性涂料市场竞争趋势

二、2016-2020年聚氨酯树脂类型船舶水性涂料行业竞争格局展望

三、2016-2020年聚氨酯树脂类型船舶水性涂料行业竞争策略分析 第八章、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料上游原材料供应状况分析 第一节、主要原材料

第二节、主要原材料202011—2015年价格及供应情况 第三节、2016-2020年主要原材料未来价格及供应情况预测 第九章、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料产业用户度分析 第一节、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料产业用户认知程度 第二节、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料产业用户关注因素

一、功能

二、质量

三、价格

四、外观

五、服务

第十章、2011-2016年聚氨酯树脂类型船舶水性涂料行业发展趋势及投资风险分析

第一节、当前聚氨酯树脂类型船舶水性涂料存在的问题 第二节、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料未来发展预测分析

一、中国聚氨酯树脂类型船舶水性涂料发展方向分析

二、2011-2016年中国聚氨酯树脂类型船舶水性涂料行业发展规模

三、2011-2016年中国聚氨酯树脂类型船舶水性涂料行业发展趋势预测 第三节、2011-2016年中国聚氨酯树脂类型船舶水性涂料行业投资风险分析

一、市场竞争风险

二、原材料压力风险分析

三、技术风险分析

四、政策和体制风险

五、外资进入现状及对未来市场的威胁

第十一章、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料国内重点生产厂家分析 第一节、企业1

一、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料概况

二、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料竞争优势分析

三、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料经营状况分析

四、2017-2022年企业投资前景分析 第二节、企业2

一、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料概况

二、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料竞争优势分析

三、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料经营状况分析

四、2017-2022年企业投资前景分析 第三节、企业3

一、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料概况

二、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料竞争优势分析

三、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料经营状况分析

四、2017-2022年企业投资前景分析 第四节、企业4

一、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料概况

二、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料竞争优势分析

三、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料经营状况分析

四、2017-2022年企业投资前景分析 第五节、企业5

一、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料概况

二、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料竞争优势分析

三、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料经营状况分析

四、2017-2022年企业投资前景分析

第十二章、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料产品竞争力优势分析 第一节、整体产品竞争力评价 第二节、体产品竞争力评价结果分析 第三节、竞争优势评价及构建建议

第十三章、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料行业供需平衡预测分析 第一节、2017-2022年中国聚氨酯树脂类型船舶水性涂料行业产量预测 第二节、2017-2022年中国聚氨酯树脂类型船舶水性涂料行业需求量预测 第三节、2017-2022年中国聚氨酯树脂类型船舶水性涂料行业市场规模预测 第四节、2017-2022年中国聚氨酯树脂类型船舶水性涂料行业价格走势

第十四章、业内专家观点与结论

第一节、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料行业发展前景预测

一、把握客户对产品需求动向

二、渠道发展变化预测

三、行业总体发展前景及市场机会分析

第二节、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料企业营销策略

一、价格策略

二、渠道建设与管理策略

三、促销策略

四、服务策略

五、品牌策略

第三节、聚氨酯树脂类型船舶水性涂料企业投资策略

一、子行业投资策略

二、区域投资策略

三、产业链投资策略

四、生产策略

▄ 公司简介

中宏经略是一家专业的产业经济研究与产业战略咨询机构。成立多年来，我们一直聚焦在“产业研究”领域，是一家既有深厚的产业研究背景，又只专注于产业咨询的专业公司。我们针对企业单位、政府组织和金融机构，提供产业研究、产业规划、投资分析、项目可行性评估、商业计划书、市场调研、IPO咨询、商业数据等咨询类产品与服务，累计服务过近10000家国内外知名企业；并成为数十家世界500强企业长期的信息咨询产品供应商。

公司致力于为各行业提供最全最新的深度研究报告，提供客观、理性、简便的决策参考，提供降低投资风险，提高投资收益的有效工具，也是一个帮助咨询行业人员交流成果、交流报告、交流观点、交流经验的平台。依托于各行业协会、政府机构独特的资源优势，致力于发展中国机械电子、电力家电、能源矿产、钢

铁冶金、嵌入式软件纺织、食品烟酒、医药保健、石油化工、建筑房产、建材家具、轻工纸业、出版传媒、交通物流、IT通讯、零售服务等行业信息咨询、市场研究的专业服务机构。经过中宏经略咨询团队不懈的努力，已形成了完整的数据采集、研究、加工、编辑、咨询服务体系。能够为客户提供工业领域各行业信息咨询及市场研究、用户调查、数据采集等多项服务。同时可以根据企业用户提出的要求进行专项定制课题服务。服务对象涵盖机械、汽车、纺织、化工、轻工、冶金、建筑、建材、电力、医药等几十个行业。

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水性聚氨酯树脂改性方法评述 篇3

近十年来,保护地球环境的舆论压力与日俱增,降低挥发性有机化合物(VOC)和有害空气污染物(HAP)的呼声越来越高,传统的聚氨酯涂料由于VOC含量高而受到挑战,低VOC的水性聚氨酯树脂乳液的开发引起了全世界的重视。VOC主要来源于乳液的组成物质——树脂成膜物。水性树脂乳液所用的树脂是以水为载体合成的,目前广泛应用的建筑乳胶涂料就是一种典型的水性涂料,它最大的优点是VOC含量较低,气味小、不可燃,毒性低于溶剂型涂料。同时,由于水性聚氨酯树脂具有耐磨、光亮、较强的附着力、良好的装饰性、透湿、透气性等优点,而成为世界聚氨酯材料研究的热点[1]。但是,水性聚氨酯还存在成本高、固含量低、耐水性差、以水为分散介质引起的干燥速度慢等缺点,而限制了它的广泛应用,因而通过改性得到性能优良的聚氨酯一直是人们追求的目标。水性聚氨酯的改性从机理上可以分为物理改性和化学改性2种,研究发现物理共混改性方法中各物质的相容性不如化学改性。因此,目前以化学改性居多。本文通过合成工艺改性和功能型化合物改性2个方面,综述了目前水性聚氨酯的改性进展情况。

1 合成工艺改性

1.1 互穿网络(IPN)乳液聚合法

互穿网络聚合物是由2个或2个以上聚合物网络,通过大分子链间的永久缠结或互穿形成的独特的聚合物结构,采用顺序的方法合成时可以得到具有核壳结构的胶乳粒子[2]。一般情况下制备这种IPN型具有聚氨酯(PU)-丙烯酸酯(PA)核壳结构的复合乳液有2种常用的制备方法:一种是合成出以不饱和双键封端的聚氨酯分子链,或采用含不饱和双键的扩链剂,在PU分子链引入不饱和双键并自乳化形成种子乳液,然后加入引发剂进行自由基聚合,使得PU分子链之间形成交联网状结构,形成网络结构I,然后再加入丙烯酸酯进行聚合后形成网络II。这种方法得到的是互穿网络结构,大多是2种聚合物均为网络结构。还有一种结构为半互穿网络(semi-IPN),即2种聚合物中只有一种为网络结构,另一种为线型聚合物,它穿插在具有网络结构的聚合物中。互穿网络结构由于PU大分子链之间交联以及与丙烯酸酯之间互穿结构的存在,使得乳液涂膜在耐水性、耐溶剂性、耐候性、粘接性能方面,与其他类型的PU /PA复合乳液相比均表现出较好的性能,另外也具备成膜速度快和成膜温度低等优点[3]。Nair P D [4]合成了聚氨酯-聚丙烯酰胺IPN材料,拉伸性能测试表明:PU中的多元醇的相对分子质量越大,软段成分越多,拉伸强度有所提高;如果多元醇相对分子质量越小,分子链越短,聚合物的交联密度越大,网络空腔越小,其硬度相应得到提高。Yu Shu-Huei等[5]研究了6-氧-羟甲基壳聚糖与线型聚氨酯的半互穿网络结构聚合物的相容性和机械性能。结果表明,材料的拉伸性能和模量有了较大的提高。聚氨酯的血液相容性和抗菌性能也有所提高,这不仅与壳聚糖的加入有关,而且与半互穿网络这种结构有很大的关系。

1.2 交联改性技术

交联改性是指在聚合物中引入可以与其分子链发生交联,作用的物质,通过一定的条件使分子之间发生交联,来提高聚合物性能的方法。因为交联聚合物是使2种相容性不好甚至不相容的体系,通过强制性作用力使之结合在一起,所以改性后的聚合物具有特殊的性能,如良好的耐水性、机械性能等。在聚氨酯改性中通常有内交联和外交联2种。

1.2.1 内交联技术

用此法制得的聚氨酯乳液仍是单组分体系,内交联剂与乳液体系中的其它组分能稳定共存,只有在使用时,由于体系的酸度、温度、水分的挥发、大气中的氧及辐射等因素的变化,才能发生交联作用[6]。杨建军等[7]采用60Co-γ辐射法聚合工艺,利用丙烯酸酯单体、双丙酮丙烯酰胺合成出含活性酮羰基的丙烯酸酯乳液。然后同含端酰肼基聚氨酯乳液按一定的比例混合,制备出酮肼交联型丙烯酸酯聚氨酯(PUA)复合乳液。结果表明:PUA复合乳液的性能良好。基于该乳液制备的粘合剂为无醛、无烷基酚聚氧乙烯醚类化合物(APEO)的环保型产品,可用于织物的涂料印花,并且其耐刷洗色牢度和耐摩擦色牢度均得到提高。崔锦峰等[8]采用亚麻油与二乙醇胺经胺解反应生成亚麻油酰二乙醇胺中间体,以此中间体和多功能单体二羟甲基丙酸组成复合二元醇组分与甲苯二异氰酸酯/1,6-己二异氰酸酯复合组分,通过逐步加成聚合,得到常温交联水性聚氨酯树脂。结果表明:采用此方法合成的常温交联水性聚氨酯树脂,能满足水性涂料的制造工艺适性、施工作业适性和质量使用适性的要求,并具有耐水、快干、强附着、优耐候、黏度易控等优点,是一种优良的水性聚氨酯树脂乳液。

1.2.2 外交联技术

添加外交联剂的水性聚氨酯亦称为水性双组分聚氨酯。水性聚氨酯为一组分,交联剂为另一组分。在使用时,将2组分混合均匀,在成膜过程中发生化学反应,形成交联结构。或者2种组分虽然混合在一起,但没有外界环境的作用而能稳定共存。该体系消除了涂膜的亲水基团,因而可大幅度提高涂膜的耐水性,同时也能提高涂膜的力学性能。水性聚氨酯的结构决定着外交联剂的组成,当聚氨酯分子中带羟基、氨基时,常用的外交联剂有水分散多异氰酸酯、氮杂环丙烷化合物、氨基树脂等;聚氨酯分子中带有羧基时,常用的外交联剂有多元胺、环丙烷化合物及某些金属化合物,如Al(OH)3、Ca(OH)2、Mg(OOCH3)2等[6]。张武英[9]合成了阴离子型水性聚氨酯,并使用环氧硅烷作为外交联剂来改性聚氨酯,研究发现,环硅氧烷经预乳化之后能够与水性聚氨酯相容,改性之后的水性体系能够保持较长时间的稳定而不产生凝胶,有效储存期超过3个月。

1.3 核壳结构聚合物改性

1.3.1 非交联核-壳结构

要制得这种结构的聚氨酯首先必须制备含亲水基团的聚氨酯,由于聚氨酯大分子链上既有亲水基团又有亲油基团,可以将其看作聚合物大分子乳化剂。根据聚氨酯乳化能力的强弱,适量添加或不加其它乳化剂,最后再加入丙烯酸酯单体和引发剂进行乳液聚合,形成较稳定的核壳结构复合树脂乳液[10]。李克友等[11]以聚氨酯乳液为种子,对丙烯酸酯进行种子乳液共聚合。用透射电镜观察,表明胶乳粒子为“反相核-壳”结构,PU相为壳,PA相为核;PUA胶乳粒子的粒径均大于PU和PA粒子,其形状规整,粒径分布很窄,胶乳粒子有明显的相分离结构,粒子为“核-壳”结构,PU相从粒子外层到内层逐步减少, 而PA相逐步增多,形成PA相富集的核,与一般聚合法所得粒子“核-壳”结构的形貌相似。反之,如果亲水性组分连接在PA上,则形成以PU为核、PA为壳的核壳结构。

1.3.2 交联核-壳结构

大部分仍以单纯PU和PA形式存在的PUA核-壳乳液,并不能充分发挥出PU树脂和PA树脂各自性能的特点,因此常将这种核壳型复合体制成交联结构,以改善原来2种不相容的聚合物之间的相容性,从而使获得的材料的拉伸强度、模量、硬度、耐久性及稳定性得到进一步提高。其中可分为壳体交联与核壳之间交联2类。壳体的交联是聚氨酯壳体的自交联,复合体的核壳间交联可通过在核与壳上分别引入不同官能团,但能相互发生反应的单体完成不同类型的核壳交联[10]。Hirose M等[12]制备了PUA和PAU交联结构的核-壳乳液。聚氨酯中引入亲水性扩链剂,则制得的产品聚氨酯处于壳层,丙烯酸酯处于核层;聚氨酯中如不引入亲水性扩链剂而在丙烯酸酯组分中引入亲水单体,则丙烯酸酯组分将在壳层而聚氨酯在核层。在聚氨酯壳结构中引入丙烯酸羟乙酯,可以在核的丙烯酸酯自由基引发聚合时,发生核壳间共聚交联,或在壳体结构中引入肼类物质如己二酸二酰肼,可与成核单体的二丙酮丙烯酰胺的羰基反应,交联发生在乳胶粒内部丙烯酸核的侧链与聚氨酯壳的主链上。研究表明:乳液的粒径分布取决于核-壳结构的化学组成和核壳质量比,并且这种乳液制成的多种塑料薄膜具有极为突出的粘结性能。

1.4 微乳液改性

微乳液聚合的研究始于20世纪80年代[13]。微乳液聚合与普通乳液聚合的差别是在体系中引入了助乳化剂,并采用高速搅拌法、高压均化法和超声波分散法等微乳化工艺。微乳液聚合凝胶量较少,可提高产率,避免粘釜。目前已经广泛应用于化妆品、粘合剂、燃料乳化、上光蜡等方面,特别是在近年来兴起的药物微胶囊化、纳米级金属材料、聚合物粉末的制备和提高石油采收率中,都有着重要的应用[14]。Zanetti-Ramos B等[15]以蓖麻油为多元醇,分别以吐温、普鲁罗尼克、十二烷基硫酸钠作为助乳化剂,采用微乳液聚合的方法,合成了纳米尺寸的聚氨酯。研究表明,加入聚乙二醇体系的粒子半径大于未加聚乙二醇的体系。试验还研究了不同的乳化剂对粒子半径的影响,结果表明,吐温的乳化效果要好于其它乳化剂。

1.5 辐射聚合改性

辐射聚合是应用电离辐射能来引发有机单体(主要是乙烯基单体)的聚合反应,从而可以获得各种功能性高分子化合物。M-Burton于1942年首先提出“辐射化学”这一概念,辐射技术的早期发展主要是在交联型塑料、灭菌医药产品和食物保存等方面[16]。经过50多年的发展,辐射技术已广泛应用于水凝胶、高吸水树脂、传感器、医药缓释剂等领域。由辐射聚合得到的高分子产品不仅品质好、工艺简单,而且污染小,符合未来环保的发展趋势[17]。杨建军等[18]利用60Co-γ辐射法乳液聚合工艺,使水性聚氨酯种子乳液与丙烯酸酯单体、有机硅发生接枝共聚反应,制备出水系聚氨酯-含硅丙烯酸酯( PUAS) 乳液,并用它来做树脂织物涂层胶,研究发现该胶兼具聚氨酯、丙烯酸酯和有机硅三者的优良特性,用于织物的涂层整理,使织物具有良好的防雨防风、通气透湿、穿着舒适的特性,弥补了使用单一树脂带来的耐久性欠佳、手感差和成本高等缺点。更为重要的是采用辐射聚合法制备的PUAS织物涂层胶不含甲醛,是符合环保要求、性能优良的绿色产品。

2 功能型化合物改性

聚氨酯从开发以来,在泡沫、弹性体、皮革、涂料等方面得到广泛应用。但近年来,随着人们环保意识的增强、对物质生活要求的提高,它也逐渐向功能型化合物的方向延伸。

2.1 防水透气型

随着生活水平的提高,人们对日用品的品质也有了更高的追求,由于聚氨酯特殊的结构赋予了它良好的防水透气性,因此,将它用于衣物的面料是充分发挥其优点的又一体现,目前市场上流行的合成革就是其中之一。

合成革传统的生产方法分为干法和湿法2种,但不管哪一种方法都要使用大量的溶剂,对操作者的健康不利,也不环保。目前水性合成革的合成工艺也在不断更新,并逐渐替代传统的生产工艺。毛国兵等[19]以水性聚氨酯为原料,磷化物耐燃可塑剂为阻燃剂,配以改性剂、分散剂等辅料,合成的水性PU合成革有效地解决了溶剂型合成革生产过程中严重的环保问题。同时使合成革产品中的八大有害元素达到了欧洲标准。作者还通过在组分中加入有机硅干滑剂,使皮革具备干爽、润滑、杀菌、防霉、防水、防析出等性能,仿真皮效果更加明显。聚氨酯除用于合成革外,还广泛用于涂层胶和皮革光亮涂饰剂等领域。除此之外,水性聚氨酯皮革涂饰剂因具有使用过程中无毒、无污染、成膜能力强、粘结性好、良好的物理机械性能、优异的耐寒性、弹性以及光泽等特点,而在近年来得到了广泛应用。国内外学者也从原料、合成工艺等方面,对聚氨酯皮革涂饰剂做了大量的研究[20,21]。华明扬[22]发明了一种透气涂层胶,其制备方法为:先用二异氰酸酯、羟甲基硅油和聚酯多元醇生成端基为-NCO的预聚体,然后用二羟甲基丙烯酸和一缩乙二醇扩链反应,最后用成盐剂调节pH值至中性后,加入去离子水,搅拌,再加入硅烷偶联剂脱去丙酮,即得到汽车、鞋用水性聚氨酯硅氧烷透气涂层胶。该发明采用有机硅氧烷对聚氨酯接枝,明显改进了使用的柔软、耐磨、润滑、透气和光亮性,可用于汽车和鞋类制品的表面处理。吴雄虎等[23]采用皮革聚氨酯涂饰剂生产中常用的异佛尔酮二异氰酸酯、聚环氧丙烷二醇、聚己二酸丁二醇酯多元醇、四氢呋喃聚醚多元醇和二羟甲基丙酸等为原料,采用预聚体分散法,合成了水性聚氨酯皮革光亮剂,通过对乳液性能进行研究,以及用DSC对样品进行热力学分析,并对所得产品的光泽度进行比较。研究结果表明:聚四氢呋喃型的水性聚氨酯综合性能较好。

2.2 生物相容型

由于PU中含有的氨基甲酸酯键与氨基酸的结构极为相似,因而具有良好的生物相容性。并且聚氨酯的主链由含有多元醇的软段和异氰酸酯、小分子扩链剂的硬段构成,软硬段比例具有可调节性,通过调节软硬段能得到所需强度的材料,从而使聚氨酯材料在生物医学领域中得到广泛应用,如用于药物缓释系统、接触眼镜、组织工程材料等。Kohjiya S等[24],分别用羟基封端的聚四氢呋喃、聚氧化乙烯-四氢呋喃-氧化乙烯嵌段共聚物作为软段,合成了2种聚氨酯水凝胶,并研究了他们对药物结晶紫的释放行为。试验表明:后者具有更大的溶胀比和药物释放速率,这可能与大分子的结构有关,因为后者不仅含有亲水的氧化乙烯链段,而且比前者的相分离程度大,所以更有利于药物的释放。Lai Y C等[25]将二甲基硅氧烷与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)聚合制备接触眼睛用的PU水凝胶。此法将IPDI与小分子二醇、N-乙烯基吡咯烷酮及二羟丁基封端的聚二甲基硅氧烷聚合后,在反应混合物中加入甲基丙烯酸二羟基乙酯(HEMA)继续反应,然后经紫外光固化得到产物。由于在PU 水凝胶分子链中引入了含硅链段,赋予了材料较低的表面能,使其具有优良的亲水性、稀释性、氧渗透率和机械性能,在接触眼镜方面具有很好的应用前景。Petrini P等[26]以聚氧化乙烯(PEO)、脂肪族异氰酸酯、小分子二元醇、交联剂,用一步法合成了水性聚氨酯材料。结果表明:该材料具有弹性体的性质,形变恢复过程中只有极小一部分能量损失。因此,可以用于组织工程材料。

2.3 耐候型

科技与工农业的迅速发展,也对具有防腐、耐高温等高耐候性材料提出了新的挑战。单纯的聚氨酯在这方面的性能并不理想,但通过与其它有机、无机材料的杂化又能制得符合应用要求的材料。陆勇等[27]分析了当前军用雷达在恶劣环境下重防腐措施存在的问题,并着重对含氟聚氨酯涂料的防护性能进行了研究。通过与常规防护涂料的防护性、老化性等进行测试比较,证明含氟聚氨酯涂料具有防护优异性,同时对含氟聚氨酯涂装体系在军用雷达重防腐中的配套性,进行了可行性应用研究。万婷等[28]以水性聚氨酯为基料,加入颜填料和助剂合成水性防腐蚀涂料。改变涂料配方中颜填料和基料的质量比(P/B),在不锈钢板上制得涂层样品,通过极化曲线和电化学阻抗测试,讨论P/B对涂层腐蚀性能的影响,试验结果表明,涂料配方中P/B= 0.8和1.5时,涂层综合性能较好。余胜远[29]发明了一种聚氨酯防腐剂,其技术工艺配方采用正常的线型二元醇聚酯,同异氰酸酯反应,形成端基为NCO的中间体,然后同氨基化合物反应。该发明所达到的有益效果是,具有极其优异的高耐磨性能,故以耐磨橡胶王著称,它的出现不但代替橡胶和塑料在许多领域中的应用、提高工件的耐用性能,而且成本很低,运用到煤气管道和输油管道防腐,使用寿命长、工艺简单、成本低。适用于煤气和原油管道防腐。卢冶等[30]将单体4-(4′-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮(DHPZ)作为合成聚氨酯的单体之一引入聚氨酯分子中,合成了新型双组分胶粘剂。由于体系中引入了芳杂环结构, 以及DHPZ的扭曲和非共平面杂环结构,使聚合物难以实现长程有序,从而提高了其刚性和耐高温性能。研究表明,该胶粘剂可以在高温下使用。

2.4 其它

除此之外,还有一些其它功能型聚氨酯也得到了广泛应用,如项尚林等[31]将可降解的端羟基聚乳酸引入水性聚氨酯进行改性,制得了可降解的水性聚氨酯,并讨论了羧基的含量对乳液性能的影响,为制备环保型绿色产品奠定了基础。鲍俊杰等[32]用脂肪胺聚氧乙烯醚季胺盐的衍生物改性聚氨酯,制得了一种水性聚氨酯抗静电剂。通过对此抗静电剂性能的检测,探讨了影响抗静电性能的因素,结果表明,此抗静电剂有良好的抗静电性能和物理机械性能,因此,为日常生活与生产中消除静电指明了方向。由于聚氨酯良好的加工及使用性能,加上各国科学家的共同努力,相信在以后会有更多功能性聚氨酯涌现市场,它能更好地服务于人类的生产与生活。

3 结束语

聚氨酯树脂基 篇4

关键词：超支化聚氨酯,环氧树脂,增韧,力学性能

环氧树脂具有优良的加工性能, 其固化物具有优异的机械性能、电性能和化学稳定性等, 广泛应用于机械、电器、电子、交通、建筑和国防等诸多领域[1]。由于环氧树脂的韧性太差, 表现为固化后的环氧树脂性脆, 耐冲击性较差, 容易开裂。因此, 环氧树脂的增韧研究是环氧树脂改性研究中的重要组成部分。目前主要的增韧途径主要是添加刚性粒子、橡胶颗粒和热塑性树脂等, 但这些增韧方法可有效改善环氧树脂的抗冲击性能, 但弯曲性能和拉伸性能却有降低, 还会影响树脂的加工性能[2,3,4]。

而采用超支化聚氨酯增韧环氧树脂, 国内外已有相关研究, 但还有不足。如Boogh L等[5]添加量5%的超支化聚合物实现了6倍的增韧效果, 并且不影响复合材料的强度、玻璃化转变温度和加工性能。张道洪等[6]报道了用超支化环氧树脂增韧双酚A型环氧树脂, 该增韧剂能够同时提高固化后的材料的强度和模量。因此超支化聚合物作为增韧剂已经引起了很大关注。

本研究主要采用合成超支化聚氨酯作为增韧剂, 制备环氧树脂复合材料。并通过力学性能的测试和微观形貌分析, 讨论超支化聚氨酯增韧环氧树脂的增韧机理。

1 实验部分

1.1 原料

环氧树脂 (E-44) , 上海树脂厂有限公司;固化剂 (593改性胺) , 中昊晨光化工研究院;脱模剂 (HD-918) , 上海东恒化工有限公司;消泡剂 (DF-6500) , 德谦企业股份有限公司;1, 6-六亚甲基二异氰酸酯 (HDI, 分析纯) , 烟台万华集团有限公司;二正丁胺 (DEOA, 分析纯) , 天津科密欧化学试剂有限公司;N, N-二甲基甲酰胺 (DMF, 分析纯) , 广东光华化学厂有限公司;乙醚 (分析纯) , 成都市联合化工试剂研究所。

1.2 超支化聚氨酯合成

在三口圆底烧瓶中称取2.1g (20mmol) 单体DEOA, 溶于20mL的DMF中。从恒压漏斗中称取3.36g (20mmol) HDI, 并与20mL的DMF均匀混合[7]。通入N2保护, 滴加5mL的HDI溶液, 常温下反应1h后, 将剩余HDI溶液匀速滴入烧瓶中, 反应2h后, 将温度升至50℃, 反应1h;继续升温至60℃, 反应2h;最后升温至70℃, 反应终点通过以下方法确定。

通过特定代数的典型结构超支化聚氨酯, 计算出相应代数超支化聚氨酯体系的理论异氰酸酯浓度[8], 见表1。

用六氢吡啶法[9]检测体系中异氰酸根浓度, 当其到达设定浓度时, 加入计量封端剂, 将其转化为羟基, 得到均匀溶液, 在乙醚中沉淀、洗涤, 并在真空烘箱中干燥, 得到各代超支化聚氨酯成品。超支化聚氨酯的合成原理见图1。

1.3 复合材料样条制备

将一定比例的超支化聚氨酯加入到环氧树脂中, 40℃搅拌1h, 而后真空脱泡, 再加入一定比例的固化剂和消泡剂, 最后机械搅拌均匀, 真空脱泡10min, 而后浇注到涂有脱模剂的模具中。固化条件为80℃固化3h。将脱模试样进行力学、热力学性能测试以及断面形貌分析。

1.4 性能测试与表征

1.4.1 冲击性能测试

冲击强度的测试按GB/T 2571-1995进行, 是简支梁式摆锤冲击实验机。采用无缺口试样, 跨距为60mm。每组试样为5个。

1.4.2 弯曲性能测试

弯曲性能测试按G/T 2570-1995进行。仪器CMT7105电子万能试验机。跨距为64mm, 试验速度为5mm/min。每组试样为5个。

1.4.3 扫描电镜测试

将样条冲击样条断口喷金处理, 英国Leica Cambridge LTD的LEO S440扫描电镜 (SEM) 观察其断口形貌。

2 结果与讨论

2.1 添加量对复合材料的影响

2.1.1 冲击性能

超支化聚氨酯的不同添加量, 对环氧树脂冲击性能的影响, 结果见图2。由图2可知, HBPU的引入对材料的冲击性能有较明显的影响, 在一定范围内, 材料的冲击强度随HBPU含量的增加而增加, 在HBPU的含量在10% (质量分数, 下同) 时, 冲击强度达到最大值 (强度为32.02kJ·m-2) , 与纯的环氧树脂固化物相比, 材料的冲击强度提高将近200%。随着HBPU的增加冲击强度呈下降趋势。

2.1.2 弯曲性能

超支化聚氨酯的不同添加量, 对环氧树脂弯曲性能的影响, 结果见图3。由图3可知, 在一定范围内, 材料的弯曲强度随HBPU含量的增加而增加, 在HBPU的含量在10%时达到最大值 (弯曲强度为145.76MPa) , 与纯的环氧树脂固化物相比, 材料的弯曲强度提高超过了100%。

由以上数据可知, 添加量在10%时, 复合材料的冲击性能得到提高的同时, 弯曲性能并没有下降, 反而有所加强。这就是超支化聚氨酯区别于其它增韧方式的表现。超支化聚氨酯本身具有类球形结构的特点, 球形结构的内部存在的空腔结构, 同时超支化聚氨酯与环氧树脂间也有相分离现象, 空腔和相分离使复合材料在受到应力时, 会吸收大量的能量, 从而提高冲击和弯曲性能。

2.1.3 微观形貌分析

这种现象可以从复合材料断面的扫描电镜图中得到验证。图4为不同聚氨酯含量、不同放大倍数的环氧复合材料的扫描电镜图, 从图4可知未改性的环氧树脂 (图4a) 的冲击断面棱角尖锐光滑, 且断裂方向集中, 呈典型的脆性断裂特征, 而经HBPU改性后的环氧树脂 (图4b、图4c、图4d) , 引入了大量的超支化聚氨酯, 有效的吸收了外界的冲击能量, 从图4可知改性后的冲击断面界限模糊, 呈明显的韧性断裂特征。进一步放大后, 经过HBPU改性的环氧树脂出现了几十到几百纳米大小不等的颗粒状的海岛结构, 随着HBPU加入量的增加, 形成的海岛结构增多。这是因为固化前HBPU与环氧树脂有较好的相容性, 而当树脂在固化凝胶的过程中, HBPU会析出形成第二相, 即环氧树脂是连续相, HBPU是分散相, 分散于树脂基体中。当材料受到外界的冲击时, 分散相的自身屈服形变, 可有效的吸收了外界的冲击能量, 同时, 海岛结构的HBPU微粒作为应力集中物, 阻止了裂纹的进一步发展, 从而吸收大量的冲击能。

2.1.4 热性能分析

由图5可知引入HBPU以后固化物的玻璃化转变温度都略有降低, 这说明HBPU的玻璃化转变温度较低, 随着添加量的增加, 玻璃化转变温度随之下降。

2.2 代数对复合材料的影响

不同代数的HBPU最直观表现为单分子的分子量大小差异和分子外围的官能团数量差异。因而不同代数的HBPU对环氧树脂也有不同的增韧效果。将5%的各代的超支化聚氨酯与环氧树脂共混固化, 并测试复合材料的各项性能。

2.2.1 冲击性能

不同代数的HBPU与环氧树脂共混后, 测得固化后的冲击强度, 得到如图6所示的不同代数对材料冲击强度的影响图。由图6可知随着代数的升高, 冲击强度也随之升高。当添加第五代时, 冲击强度达到最大值, 且各代的冲击强度均大于纯树脂的强度。这是由于超支化聚氨酯在树脂基体中形成“海岛结构”的弹性体, 造成了树脂间的相分离, 大大的改善了树脂的韧性。

2.2.2 弯曲性能

由图7的曲线可知, HBPU的引入对材料的弯曲性能有较明显的影响, 材料的弯曲强度随HBPU代数的升高而增加, 在第五代HBPU时达到最大值 (弯曲强度为101.98MPa) 。这是由于随着代数的升高, 单分子外围的官能团致密度不断增大, 这直接导致了树脂间相分离出现的概率增大, 进而提高了弯曲强度。

2.2.3 微观形貌分析

随着代数增大, 超支化聚氨酯粒子尺寸不断变大, 粒子外围官能团致密度也不断增大, 这直接导致了超支化聚氨酯与环氧树脂的固化过程中相容性逐渐变差, 相分离逐渐增多, 进而使共混后的环氧树脂的力学性能逐渐增强, 见图8。

2.2.4 热性能分析

图9显示, 与纯环氧树脂固化物相比添加了超支化聚合物的复合材料的玻璃化转变温度相应降低, 但是不同代数的下降程度不尽相同, 而是随着代数的增大, 下降趋势有所下降。

这是由于相对于超支化聚合物而言, 随着代数增大, 分子量随之增大, 重复单元也逐渐增大, 使得分子链之间的空间变得越来越紧密, 同时大量极性端基的影响, 使得超支化聚合物分子的刚性增强, 导致Tg向高温移动。

3 结论

(1) 考察了第5代HBPU的不同添加量与环氧树脂共混, 结果可知当添加量10%时, 力学性能最佳, Tg随添加量增加而降低。

(2) 考察了不同代数HBPU与环氧树脂共混, 得出随代数升高, 力学性能逐渐增强, 其增韧机理以HBPU粒子阻止裂纹扩展和“海岛效应”为主。

参考文献

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聚氨酯改性烯丙基环氧树脂的研究 篇5

1实验部分

1.1原料及仪器

二烯丙基环氧树脂(DADGEBA)根据相关文献[12]两步法自制,环氧值为0.37,使用前脱水; PPG-2000,分析纯,北京化工厂,使用前脱水;4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI),分析纯,北京化工厂;4,4’-二氨基二苯甲烷(DDM),化学纯,国药集团化学试剂有限公司。万能材料试验机,Instron-1185型,英国;傅里叶红外光谱分析仪,TJ270-30A,天津天光光学仪器有限公司;旋转黏度计,NDJ-8S型,上海精密科学仪器有限公司;差示扫描量热仪(DSC),TMA PC200,德国。

1.2聚氨酯改性烯丙基环氧树脂的制备

将MDI与PPG2000按摩尔比为2∶1加入到干燥的四口烧瓶中,通入氮气80℃下搅拌反应2h得到无色透明的聚氨酯预聚体(PUR)。将冷却后的PUR按不同比例加入到在50℃预热过的的DADGEBA中,在氮气保护中充分搅拌当温度达到80℃时加入催化剂二月桂酸二丁基锡(树脂质量1%)反应2h后即可得到改性后的DADGEBA树脂(PUDADGEBA)。

1.3结构表征

运用傅立叶变换红外光谱仪(FTIR),采用涂膜法,检测改性前后树脂基团变化。利用高氯酸-四乙基溴化铵法滴定接枝前后的环氧值;用正丁胺法[13]滴定其NCO含量;采用旋转黏度计,对改性前后的树脂进行粘温变化进行测试。

1.4浇注样条制备

将固化剂DDM和树脂分别在100℃预热,等DDM完全融化后加入到热的树脂中充分搅拌混合均匀,之后将混合好的树脂缓慢浇注到预热过的涂有脱模剂模具中,再放入真空烘箱中抽真空脱除气泡,固化条件为100℃下2h,120℃下2h后,冷却到室温取出样条。

1.5表观活化能的计算

改性前后树脂固化表观活化能按如下方法计算:

根据阿累尼乌斯(Arrhenius)方程,不同温度对反应速率的影响

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式(1)变形可以得到:

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对于1级反应,速率积分方程为:

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对于n级(n≠1)反应,速率积分方程为:

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由(3)(4)两式可知,当反应物的初始浓度和转化率(即反应程度)相同时,反应速率常数k和反应时间t符合下式:

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将式(5)代入式(2),可得:

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根据式(6)代入凝胶时间的测试数据,由ln(1/t)对1/T 作图可得出固化反应的表观活化能[14]。

1.6粘流活化能计算

一般来说,对于处在远高于玻璃化温度的熔体其黏度—温度关系符合Arrhenins方程:

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式中,Eη为流动活化能,k为指前因子,R为气体常数。根据式(7),对lnη对1/T作图斜率可得到粘流活化能。

2结果与讨论

2.1合成PUDADGEBA

异氰酸酯基(-NCO)易于与羟基反应(-OH)[15],本方法将具有-NCO封端的PPG2000预聚体与DADGEBA中羟基反应将聚氨酯柔性链段引入到环氧树脂结构中。其反应如图1所示。

其中R为:

2.1.1 -NCO含量检测

在用质量比为m(DADGEBA)∶m(PUR)=100∶10改性树脂过程中体系-NCO含量如表1所示。预聚体-NCO含量实验值介于完全反应值和完全未反应值之间,说明反应已经进行,但未能进行彻底,这是因为反应的复杂性导致产生了不同分子量预聚体混合物。预聚体与环氧树脂反应后,-NCO含量为零,说明-NCO已全部同环氧树脂的中羟基发生反应,产物可不需避水避光保存。

表1中,反应理论值:MDI和PPG按照-NCO/-OH=1/1完全反应后计算出的-NCO理论含量。完全未反应:假设MDI/PPG=2/1只混合而未反应时计算得到的-NCO含量。实测:实验中合成出PUR实际测得的-NCO含量。

2.1.2 环氧基团含量检测

在10gPU改性100gDADGEBA中,假设环氧基数量不变,只是加入了PU柔性链段,可以由纯的烯丙基环氧树脂的环氧值计算出改性后的树脂的理论环氧值,用高氯酸法测得改性树脂的实测环氧值,数据如表2所示,可以简单的判定,在接枝共聚的反应中,环氧基团并没有或者极少量降低,可能是因为其与氨基甲酸酯基团发生反应,这与实验温度等条件的控制关系十分密切,但总体来说接枝过程并没有影响环氧基团。

2.1.3 红外结构分析

从图2可看出,烯丙基双酚环氧树脂(DADGEBA)中1640cm-1处为烯丙基基团中双键的特征吸收峰,912cm-1为环氧基团的特征吸收峰,3500cm-1处为羟基的特征吸收峰。改性后的树脂中3420cm-1处出现了大的吸收峰,这是因为出现了氨基甲酸酯的-NH-吸收峰,在1732cm-1处出现了氨基甲酸酯中羰基吸收峰,而1640cm-1处的双键和912cm-1处的环氧基团并没有发生变化,同时谱图中没有出现2270cm-1(-NCO)吸收峰,表明PU改性DADGEBA中烯丙基和环氧基没有与-NCO发生反应,而是羟基与异氰酸酯基团发生反应并且体系中的-NCO全部参与反应,与滴定结果相同。说明PUR成功接枝到DADGEBA树脂中。

2.1.4 改性前后粘温曲线和粘流活化能分析

二烯丙基双酚A型环氧树脂最大特点是常温下黏度低仅为E-51环氧树脂黏度的1/3,并且其黏度对温度不敏感。图3为不同温度下DADGEAB和PU改性后DADGEBA的黏度曲线。可以看出100gDADEGBA中加入10gPUR后25oC下黏度增大为它本身的3倍。随着温度的升高黏度下降较快60oC以后基本趋于稳定状态。从结构上说,黏度增大是由于加入了PU预聚体后,-NCO与羟基反应,DADGEBA分子间引入了大分子量的PU,因而黏度上升。但改性后的DADGEBA环氧树脂仍然比通用环氧树脂(例如E-51等)黏度小,保留了烯丙基环氧树脂黏度低的优点。

根据粘流活化能的计算方法对lnη～1/T作图,并做线性拟合如图4所示。根据曲线可以求出改性前烯丙基环氧树脂的粘流活化能为59.7kJ/mol,改性后m(DADGEBA)∶m(PU)=100∶10配方粘流活化能为67.9kJ/mol。粘流活化能是高聚物熔体黏度温度敏感性的一种尺度,即粘流活化能越大,表观黏度对温度越敏感。具有很好的加工性能。

2.2固化行为及性能研究

2.2.1 改性前后树脂凝胶时间与固化反应活化能比较

在相对湿度30%,室温26℃下,分别测量DDM固化DADGEBA和含有10gPU改性100gDADGEBA体系在不同温度下的凝胶时间,其凝胶时间随温度变化曲线如图5所示。PU改性后的树脂不同温度下的凝胶时间均小于未改性的树脂,说明改性后的树脂更易发生固化反应,同时随着温度的升高凝胶时间越短,反应更加容易。由ln(1/t)对1/T作图,进行线性拟合,根据公式(6)计算改性前后体系固化反应表观活化能。计算表明,未改性的烯丙基环氧树脂加入DDM固化剂的固化活化能是60.3kJ/mol,改性后,固化活化能是50.5kJ/mol,树脂体系的固化活化能显著降低。这是因为通过改性,在体系中引入氨基甲酸酯基团,而其中的-NH-能够参与环氧开环固化,所以降低了固化反应活化能,提高了固化反应速率。

2.2.2 PU含量对DADGEBA体系力学性能影响

DADGEBA/PU/DDM体系,考察了在100g环氧树脂中加入不同质量的PU对树脂力学性能的影响。

(1)拉伸强度和断裂伸长率

图6为PU含量与拉伸强度和断裂伸长率之间的关系,可知随着聚氨酯柔性链段加入量的增大,拉伸强度先增大后减小,而断裂伸长率在加入15份之前增长比较缓慢而加入20份时达到了50%左右。这是因为聚氨酯链段不参与固化,只是产生微相分离起到增韧的作用,但是当微相超过一定量时,必然会破坏韧性,强度大幅下降、断裂伸长率急剧增加,所以如果要保证材料的强度,聚氨酯预聚体加入量不易过大。

(2)弯曲强度和弯曲模量

由图7可知,随着PU含量的增加树脂的弯曲强度和弹性模量均呈下降趋势,但在加量15g之前降低比较缓慢,说明聚氨酯软段与树脂的相容性好,未产生显著的相分离,当加入量为20g时弯曲强度和弹性模量急剧下降,说明体系的结构发生的很大的变化,聚氨酯的弹性起到了主导作用,材料的柔性明显增加。

(3)冲击强度

冲击强度表示材料抵抗冲击负荷破坏的能力。由图8可以看出,DADGEBA/DDM体系的冲击强度为1.1J/cm2,加入PU改性后冲击强度均有增加。加入量0～10g范围内,随PU体软段用量的增加冲击强度逐渐增大,含有10g的PU体系冲击强度为3.25J/cm-2,增幅195.5%再次增大加入量冲击强度随之下降。一方面由于随着PU含量增加,体系的稳定性变差,分散不均匀,导致固化后交联结构不均匀。另一方面PU柔性链段和刚性的MDI中的苯环的影响其含量较多时,体系的互穿网络被打破不能形成好的柔韧性,而含量少是体系海岛结构中分散相密度不够不能很好的阻止破坏所以冲击强度较低,只有当加入合适的PU才能产生更好的相分散达到好的力学性能。

综合考虑,拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度、弯曲模量和冲击强度,100gDADGEBA中加入10gPU性能最好,增韧效果明显。

2.2.3 PU改性DADGEBA树脂固化热性能

图9为不同PU含量DADGEBA树脂用DDM固化后采用DSC法测试的玻璃化转变温度(Tg)。从图中可知,随着PU含量的增加,Tg移向低温,这是因为链段中酯键易于内旋转所致。在加入量小于15g时均出现单一的Tg说明PU在环氧体系中分散较好,当加入量达到20g时DSC中未出现玻璃化转变平台,说明该体系Tg小于25oC,在常温下处于弹性状态,所以失去了环氧树脂本身的性能指标。

综合力学性能和Tg的变化可知:经PU改性后材料性能显著提高的原因是PU的加入与环氧树脂体系发生了许多化学反应,聚氨酯分子链较柔顺,环氧树脂则比较脆,刚性强,产生了很好的正协同效应。但是当聚氨酯与环氧树脂形成的有效交联和缠结达到饱和时,聚氨酯的进一步增加不能与环氧树脂形成有效交联和缠结,因此材料力学性能和热性能急剧下降。

3结论

聚氨酯树脂基 篇6

为此,本论文采用聚氨酯改性环氧树脂互穿聚合物网络技术[6,7,8],以分子量为400、1000、2000的聚醚二元醇PPG为原料分别合成聚氨酯预聚体PUP,对具有耐高温、高强度的环氧树脂TDE-85/MeTHPA体系进行改性,探讨了PPG分子量大小以及PUP含量对环氧树脂TDE-85/MeTHPA固化体系力学性能和热稳定性的影响。

1 实 验

1.1 实验过程

将称量好的聚醚二元醇加入于一个洁净干燥的四口烧瓶中,搅拌、加热至120 ℃左右回流脱水1 h,降温至50 ℃左右加入化学计量的TDI,再缓慢升温至80 ℃左右,保温并匀速搅拌,至所需时间后停止反应,即得到端异氰酸酯基的PU预聚体,转移至一个干净的烧杯中,冷却至室温待用。把涂过脱模剂的模具放在80 ℃左右的烘箱中加热备用。将TDE-85、MeTHPA、置于一个洁净干燥的容器内,放在80 ℃左右的真空干燥箱中,抽真空脱水气2 h(真空度保持在-0.009 MPa),冷却至60 ℃左右取出备用。按比例在TDE-85中加入前面制备的端异氰酸酯基的PU预聚体、扩链剂(1,4-BDO)、交联剂(TMP)、固化剂(MeTHPA)以及固化促进剂(DMP30),倒入真空环氧自动灌注机内升温并搅拌一定时间后,进行真空灌注。经程序升温固化(120 ℃/2 h+140 ℃/2 h+160 ℃/2 h)、炉冷,打开模具取出样品即可。

1.2 性能检测

采用SANA公司生产的CMT5105型微机控制电子万能实验机测定材料的拉伸强度,拉伸实验按GB 1040-79标准进行;采用吴忠材料实验机厂生产的JB-5型冲击实验机测定材料的冲击强度,冲击实验按GB 1043-79标准测试进行(无缺口试样)。采用德国NETZSCH STA 449C型同步热分析仪对其热失重情况进行测定。测定热失重TG的实验参数为:空气气氛,升温速度为10 ℃/min,升温区间30～600 ℃。

2 实验结果与讨论

2.1 不同分子量聚醚二元醇合成PUP及PUP不同含量对改性体系力学性能的影响

本论文分别以分子量为400、1000、2000的聚醚二元醇为原料合成PUP,并改变其在环氧树脂TDE-85/MeTHPA固化体系中的加入量,对所得到的A、B、C三个体系的力学性能进行测试,测试结果如表1所示。从表1可以看出,对分子量为400的聚醚二元醇为原料合成的PUP含量为6%时,体系的拉伸强度达到最大62.01 MPa,冲击强度达到17.99 kJ/m2,同纯环氧树脂0# 样品相比,拉伸强度上升35.9%,冲击强度上升了64.4%;PUP含量为8%时,材料的拉伸强度开始下降,为48.75 MPa,但是和纯环氧树脂0# 样品相比,拉伸强度仍然上升了6.9%,同时冲击强度继续上升,达到最大值21.84 kJ/m2,上升了99.6%。当聚氨酯加入量为15%时,材料的拉伸强度、冲击强度均下降,且均低于改性前纯环氧树脂0# 样品的相应指标。从表1可以还看出,对分子量为1000和2000的聚醚二元醇为原料合成的PUP,只要加入比例适当,均会对环氧树脂TDE-85/MeTHPA固化体系的力学性能在一定范围内有所提高,并且随着加入的PUP比例提高,力学性能的变化规律均很相似,拉伸强度和冲击强度均表现出先增大,达到顶点后再下降的规律。其中,以分子量为1000的聚醚二元醇为原料合成的PUP,其含量为15%时,改性体系的拉伸强度为69.39 MPa,冲击强度达到23.56 kJ/m2,同纯环氧树脂0# 样品相比,拉伸强度上升48.0%,达到最大值,冲击强度上升了115%。

材料的结构决定其性能。对于0# 样品体系,固化后只形成一种空间网络结构,这是环氧树脂固化的结果,当体系受外力拉伸或冲击时,只有环氧树脂网络受力的作用发生形变,不存在网络间的应力传递;而对于加入了PUP改性的TDE-85/MeTHPA体系A、B、C,在固化后均形成聚氨酯和环氧树脂两种空间网络结构,这两种空间网络结构分子链很长,因而相互交叉、渗透,从而形成一部分永久缠结,对大分子链段的移动起到制约的作用,达到互穿网络结构的“强迫互溶”和“协同效应”的效果,所以当体系受外力拉伸或冲击时,所产生的应力会在两种不同的网络间进行传递,分散了应力的作用,要破坏这种互穿网络结构就需要更大的应力或能量,表现出样品拉伸和冲击强度的提高。

当PUP组分的含量较小时,两种空间网络结构的相容性较好,聚氨酯网络可以均匀分散于环氧树脂网络之中,两网络间的永久缠结数量也相应增多,EP和PU两种空间网络结构互穿程度增加,体系在受到外力作用时,应力可以得到很好的分散,因而体系的力学性能呈上升趋势。当PUP组分的含量达到较大时,两相间的永久缠结已经超过了饱和状态,再增加PUP的加入量,也不可能形成更多的永久缠结,相当于降低了永久缠结在整个互穿网络体系中的密度,同时聚氨酯与环氧树脂这两种空间网络结构之间的相容性变差,体系产生相分离,因而材料的拉伸强度和冲击强度均有所下降[6,7,8]。

*样品0#为不加PUP改性的纯环氧树脂TDE-85/MeTHPA固化体系;样品A、B、C系列为不同分子量PPG合成的PUP改性TDE-85/MeTHPA固化体系。

2.2 PUP对改性体系热性能的影响

以分子量为1000的聚醚二元醇为原料合成聚氨酯预聚体,改变其在环氧树脂TDE-85/MeTHPA固化体系中的加入量,对所得到的改性体系的进行热分析测试,测试结果如表2所示。从表2中可以看出:热稳定性最好的是聚氨酯含量为15%的B-3号样品,其失重1%的温度T1%为300 ℃,比纯环氧树脂 0 号样品的T1%高了30 ℃,比B-4号样品的T1%高了130 ℃;B-3号的热失重50%时的半寿温度为378 ℃,0号样品的半寿温度为367 ℃, B-4号样品的半寿温度为363 ℃,热稳定性最低。

这三种体系的热性能差异是由于其微观结构不同所致。对于不含PUP的TDE-85/MeTHPA环氧树脂体系,固化后只形成一种空间网络结构,这是环氧树脂固化的结果;而对于PUP改性TDE-85/MeTHPA体系,固化后形成聚氨酯和环氧树脂两种空间网络结构,这两种空间网络结构分子链很长,因而相互交叉、渗透,从而形成一部分永久缠结,对大分子链段的移动起到制约的作用,达到互穿网络结构的“强迫互溶”和“协同效应”的效果。当PUP含量较低如15%,两种空间网络结构的相容性较好,PUP网络可以均匀分散于TDE-85/MeTHPA网络之中,二者形成的永久缠结如同加强了分子间作用力,因而体系受到热作用时更加稳定,表现为B-3样品的热失重1%的温度和半寿温度的升高。当PUP含量较高如25%时,两种空间网络结构的相容性已经超过了饱和状态,相容性变差,体系产生明显的相分离,因而体系受到热作用时更加不稳定,表现出样品B-4的耐热性相对样品B-3下降较大,甚至低于纯环氧树脂。

3 结 论

(1)对不同分子量聚醚二元醇合成的PUP,只要加入比例适当,均会使环氧树脂TDE-85/MeTHPA固化体系的力学性能和热稳定性在一定范围内有所提高,并且随着加入PUP比例的提高,不同分子量聚醚二元醇合成的PUP对环氧树脂体系力学性能的变化规律均相似,表现出体系的拉伸强度和冲击强度先增大,达到顶点后再下降的规律。

(2)当聚醚二元醇分子量为1000,且合成的PUP加入量为15%时,改性体系的拉伸强度和冲击强度可分别达到69.39 MPa和23.56 kJ/m2,同未改性的体系相比,二者分别上升48.0%和115%。同时该改性材料的热稳定性也有较明显的提高。

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聚氨酯树脂基 篇7

聚氨酯水凝胶兼具水凝胶和聚氨酯的优点,机械强度高,性能调控范围广,广泛应用于生物医学及工业领域。其中,高抱水量、高机械强度的单组份聚氨酯水凝胶具有施工方便、生态环保等优势,可作为一种优异的高分子聚合物固沙材料,用于荒漠化治理、边坡生态防护、水土流失防治等领域。虽然国内也有此类聚氨酯材料相关研究报道,但尚不能合成该材料,而主要依赖于进口。该团队研究人员通过对亲水性聚氨酯树脂分子结构的精心设计,调整了聚合物中链段排布方式及功能基团的密度,促使凝胶时形成均匀而致密的交联网络,突破了相关关键技术,合成了具有高抱水量(最高可达为自身体积40倍)、高机械强度、优异乳化性能的聚氨酯树脂。该聚氨酯水凝胶所用均为工业原料,成本低廉,可望在实际生产中得到大规模应用,有望打破国外企业对此类材料的垄断。

在此基础上,研究人员通过对分子结构进行调整,进一步拓展了该聚氨酯树脂的应用领域,成功开发出具有高拉伸强度、高断裂伸长率的单组份聚氨酯水固化防水涂料,其具有良好的水中分散性能,施工时加入20%~ 50%的水搅拌均匀经固化后即可形成致密的聚氨酯弹性体涂膜,环保无毒,具有高度安全性。

聚氨酯树脂基 篇8

聚氨酯树脂工业产品在国外发展的比较早, 中国从60年代开始在这个领域开展研究, 聚氨酯树脂可做成许多产品。例:聚氨酯涂料、聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯橡胶、聚氨酯人造革与合成革、聚氨酯黏合剂、聚氨酯弹性纤维、聚氨酯灌浆材料、聚氨酯铺面材料 (防水材料、地板��) 等, 它应用领域很广、产品与品种逐年递增, 所以研究聚氨酯树脂产品有着十分重要的意义。本文着重谈一下聚氨酯涂料的研究。

2 聚氨酯涂料树酯性能调节和质量提高原理

2.1 基本概念及分类

聚氨酯全称聚氨基甲酸酯, 它是由多异氰酸酯和多羟基化合物反应制得[1]。聚氨酯树脂一般是由含两个或两个以上异氰酸酯基 (即—NCO基) 化合物与含两个或两个以上活泼氢的化合物 (如含羟基、氨基等化合物) 反应制得的聚合物。聚氨酯树脂可分为水性聚氨酯树脂和油性 (溶剂型) 聚氨酯树脂。1884年亨切尔 (Hentshel) 用胺及其盐类与光气反应制得异氰酸酯。1937年德国拜耳 (Bayer) 教授用异氰酸酯与多元醇化合物发生加聚反应制得聚氨酯树脂[2];中国于60年代初开始发展聚氨酯树脂。聚氨酯树脂制成的产品有涂料、发泡剂、泡沫塑料、橡胶、黏合剂、纤维、合成皮革等品种。聚氨酯涂料是指含有多异氰酸酯和多羟基化合物反应合成的聚氨甲酸酯的涂料[3], 即各种异氰酸酯与各种聚酯、聚醚、多元醇等活性氢化合物反应合成的涂料。

按成膜物质的化学组成及固化机理不同, 聚氨酯树脂涂料可分为湿固化型、封闭型、催化固化型、多羟基固化型改性油涂料等类型, 也可分为单组分聚氨酯涂料 (氧固化聚氨酯改性油涂料、封闭型聚氨酯涂料、潮气固化型聚氨酯涂料) 、双组分聚氨酯涂料 (多羟基化合物固化型、催化固化型聚氨酯涂料) 。按干燥过程不同可分为固化型、挥发型。按异氰酸酯品种不同可分为芳香族聚氨酯涂料、脂肪族聚氨酯涂料。按分散介质不同可分为溶剂型、无溶剂型、水分散型、粉末型等品种。还有弹性聚氨酯涂料、沥青聚氨酯涂料等。在中国, 因为聚氨酯木器家具涂料于1968年5月成功研制。为了纪念这一日子, 故把聚氨酯木器家具涂料称为685涂料。聚氨酯涂料主要用于化工防腐、木器家具、电器绝漆、船舶、航空、车辆、土木建筑、轻工、纺织等部门。

2.2 化学原理

2.2.1 多羟基化合物 (乙组分) :

多羟基化合物有聚酯多元醇、聚醚、蓖麻油、环氧、丙烯酸等

2.2.1. 1 聚酯多元醇是以多元羟酸与多元醇进行缩聚反应而制成的聚合物 (如图1)

反应如下:

(1) 链引发a Aa+b Bbхa ABb+ab

(醇) (酸) (酯) (水等)

[3]链终止:因醇酸当量比是非等当量的, 应取醇当量过量, 所以反应只能进行到酸耗尽为止, 导致链终止。另外缩聚反应在高温下, 伴有脱羧、氧化等副反应, 也会导致链终止。

2.2.1. 1 蓖麻油进行酯交换反应制得聚合物

它与甘油等醇经酯交换反应后制成的聚氨酯树脂, 因为有长链脂肪酸存在, 所以合成的涂料可起硫水作用。反应如下:

2.2.2 多异氰酸酯加成物 (甲组分)

多异氰酸酯 (例:TDI甲苯二异氰酸酯) 与多羟基化合物反应制得加成物

或

——软段+硬段+软段+硬段+软段+硬段——

两种链段的热力学不相容, 会产生微观相分离, 形成相区或微相区, 硬段相起增强作用, 提供多官能度物理交联, 软段基体被硬段相区交联, 硬段相区与软段相区之间的微观相分离和氢键、多重氢键, 可使线性聚合物在分子量相对小的情况下, 具有面性 (网状型) 聚合物的性能。从而决定了聚氨酯树脂具有优良的性能。

2.3 涂料性能的调节和质量的提高

以聚氨酯双组分涂料为例:

2.3.1 醇醇比的调节。

季戊四醇、二乙二醇是生产聚氨酯涂料的二种结构不同的醇。生产配方及性能调节如表1。

由此可见:增加季戊四醇能加强涂料漆膜网状结构、硬性结构, 增加二乙二醇能加强涂料漆膜线性结构、柔性结构。它们的配比 (官能度) 决定涂料的支化度。

2.3.2 醇酸比的调节

通过改变醇酸配比关系, 可达到制得规定分子量的聚酯多元醇的目的.合成聚酯时, 应加入适当过量的醇, 通过非等当量比配料, 使醇类过量.这样反应最后的聚酯末端以羟基封闭[H+≤5], 控制聚酯多元醇的分子量。醇酸配比常用酸醇当量系数r表示。R=NA (酸) /NB (醇) ≤1, 反应终止时酸值不能太高, 酸值高涂料涂刷时会起泡。生产配方及性能调节如表2.

2.3.3 温度的调节

2.3.3. 1 缩聚反应是可逆反应, 平衡常数K≈4~10.即缩聚反应的速率比逆反应 (水解反应) 的速率只大几倍。要使反应进一步进行, 必须提高温度以及除去水等低分子物。

2.3.3. 2 控制出水温度:120℃以前出水时, 不要放掉, 应重新加入, 让其回流。否则系统中醇量损失过大, 将导致当量比破坏, 使聚酯多元醇产物分子量偏大、黏度加大、涂料颜色变深等不利后果产生。升温到150℃�180℃, 保持正常回流, 注意放水。

2.3.3.3继续升温到180℃�200℃。保温、放水。再升温到225℃�235℃保温、放水。

2.3.3.4控制温度不超过250℃:因为高温时, 聚酯化合物会第一发生脱羟反应, 第二:发生醇的醚化、氧化反应。

2.3.3. 5 升温过程快些, 制成的涂料分子量小、颜色浅、各项性能优良。

2.3.4 真空度的调节

压力变化易使平衡移动, 真空减压可除去水等小分子产物, 使平衡向有利于生成高分子产物的方向移动。开始抽真空时, 真空度不宜过大, 否则易发生液泛现象, 把生成的好的成品抽掉, 所以应该采用逐步升高真空度的办法。

2.3.4. 1 反应后期抽真空时, 若反应温度低些, 则聚酯分子量就小, 涂料黏度就低, 颜色较浅。

2.3.4. 2 反应后期当温度一样时, 抽真空时间短, 则聚酯分子量就小, 涂料黏度就低, 颜色较浅。所以, 后期反应温度应略低, 抽真空时间不宜太长。

聚氨酯产品的性能调节和质量提高的方法很多, 以后再另文阐述。

3 结束语

中国正处在走向现代化发展的进程中, 材料工业的发展极其迫切。例:中国正在建造航空业的大飞机, 举全国之力, 聚世界智慧, 也要花费10年左右的时间, 而且造好的还是小型的大飞机, 外壳等材料80%是金属材料, 复合材料只占20%左右。而国际先进的大飞机80%已用复合材料了, 所以既使中国造出了大飞机, 到时也是世界二流、三流以下的, 故还需要不断的努力。所以, 要重视材料科学研究、发展材料工业产品、发展复合材料。发展聚氨酯复合材料意义十分重大。聚氨酯复合材料在材料工业中占有相当的地位, 各国都竞相研究它、发展它。所以, 我们也应重视它。

参考文献

[1]沈春林主编:涂料配方手册中国石化出版社2000年10月第1版、2002年4月第2次印刷P336

[2]李绍雄、朱台民编:聚氨酯树脂江苏科学技术出版社1992年3月第1版、1993年3月第2次印刷P1