聚氨酯合成革（共7篇）
聚氨酯合成革 篇1
1引言
聚氨酯一般由二元或多元异氰酸酯与多元醇经缩合聚合而制得,是一种软硬段结构交替构成的嵌段聚合物,软段在室温下处于高弹态,可以产生很大的拉伸变形,而硬段为软段的伸长和变形提供节点,其主链上含有许多重复的氨基甲酸酯基团 ( - NH - CO - O - )[1],广泛应用于家具、皮革、 合成革等行业,其中合成革行业使用的聚氨酯种类较多。合成革是指以人工合成方式在非织造布表面形成聚氨酯树脂的膜层或类似皮革的过程,外观像天然皮革的一种材料,但由于合成革表面所施加的聚氨酯膜涂层较致密,对合成革透气性、透水汽性能影响较大,因此在仿真革的研究中,在手感特别是卫生性能等方面和真皮存在的差距亟需改进[2]。
聚氨酯的成膜加工方法主要分为湿法和干法两种生产工艺。湿法加工是将聚氨酯树脂的二甲基甲酰胺 ( DMF) 溶液添加各种助剂后,调配制成浆料,浸渍或涂层于非织造布上,然后放入与溶剂 ( DMF) 具有亲和性而与聚氨酯树脂不亲和的水中。DMF被水置换,PU逐渐凝固,从而形成多孔性的膜。干法加工是将聚氨酯浆料涂布于片状载体,多为离型纸,通过流平,浆料可形成一层均匀的膜,经烘干后溶剂挥发,聚氨酯形成连续均匀的膜。水蒸汽透过复合膜[3]可以看成三个过程: 蒸汽在薄膜的一表面溶解; 在一定浓度梯度下在薄膜内扩散,最后从浓度低即压力低的另一表面蒸发。 为了改善合成革的卫生性能,提高聚氨酯涂层的透水汽性, 可以通过物理共混及化学接枝改性方法增加聚氨酯膜亲水基团的含量或改善聚氨酯膜微孔结构,增加水蒸汽扩散驱动力及通道,从而达到改善合成革卫生性能目的。
2聚氨酯膜性能的研究方法
聚氨酯膜的卫生性能可以通过测定膜的透水汽性,膜的吸湿性及透气性等来表征。
2.1透水汽性测定
将聚氨酯膜放在80 ℃ 烘箱中烘5 h。量取30 m L蒸馏水倒入测试瓶中,将试样使用面向内盖住瓶口,然后将螺旋盖上紧,于天平上称量,称量后测试瓶置于干燥器内,静置24 h后再次称量。透水汽性 ( WVP) 的计算如公式 ( 1) 所示。
式中:
WVP———透水汽性,mg·10 cm- 1·24 h- 1;
m0———试样及测试瓶未放入干燥器前的质量,mg;
m1———试样及测试瓶放入干燥器中静置24 h后的质量,mg。
2.2饱和湿度下吸湿性的测定
将聚氨酯膜放在80 ℃ 烘箱中烘5 h,称量。然后将其置于装有一定量蒸馏水的干燥器内,静置24 h后再次称量。饱和湿度下24 h膜的吸湿性计算如公式 ( 2) 所示。
式中:
m0———试样未放入干燥器前的质量,mg
m1 ———试样放入干燥器中静置24 h后的质量,mg
2.3称量法测定吸水性
从聚氨酯膜上切取一圆块试样,直径为5 cm,放在80 ℃ 烘箱中烘5 h,然后称量,准确到0. 001 g,将数粒小玻璃珠放到平底玻璃皿中,再将试样使用面向上平放于玻璃珠上。加入试样质量10倍左右的 ( 20 ± 2) ℃ 的蒸馏水于皿内。 在实验过程中,要保持试样浸没在水中,水温始终保持在规定范围以内。15 min后,取出试样,并用滤纸轻轻吸去试样表面的水,称量。将称量后的试样,再放入原来盛水的玻璃皿中,继续浸泡23 h 45 min后取出,用滤纸轻轻吸去表面浮水,再称量。计算如公式 ( 3) 和 ( 4) 所示。
式中:
m0———试样原质量,g;
m1———试样浸泡吸水15 min后的质量,g;
m2———试样浸泡吸水24 h后的质量,g。
2.4耐溶剂性测定
从聚氨酯膜上取3 cm × 3 cm的试样,放在80 ℃ 烘箱中烘5 h,称量,放在丙酮 ( 或乙酸丁酯) 中,于室温下浸泡2 h后取出,称量。按照公式 ( 5) 计算其溶胀率。
式中:
m0———吸丙酮 ( 或乙酸丁酯) 前样品的质量,g;
m1———吸丙酮 ( 或乙酸丁酯) 2 h后样品的质量,g。
2.5抗张强度与断裂伸长率的测定
使用HT8024试片切样机取样品,将样品放在DXLL 5000电子拉力试验机上测试抗张强度和断裂伸长率。
3改善聚氨酯膜卫生性能的方法
3.1物理共混法
在合成革湿法成膜过程中,一般会加入一定量的填料。 填料一方面可以减少PU的用量,同时可调整PU微孔结构。 物理共混法是依靠物理作用实现聚合物共混的目的,在混合的过程中通常仅有物理变化。将具有较多亲水基团的物质, 如天然蛋白类物质,或可改善聚氨酯膜微孔结构的物质,如致孔剂或无机粉体与聚氨酯树脂共混[4],可改善聚氨酯膜的透水汽性。
3.1.1添加致孔剂
致孔剂是利用液体之间的溶解度迅速扩散,在膜中形成孔,为水汽及气体提供空穴及通道的物质,可以通过添加致孔剂改善聚氨酯膜的透水汽及透气性。王全杰等[5]以聚乙二醇、改性纤维素、尿素、聚乙烯吡咯烷酮和木粉等材料作为聚氨酯微孔膜的致孔剂,通过对聚氨酯微孔膜的透湿性能、 力学性能等进行表征,考察不同致孔剂对聚氨酯膜性能的影响,添加不同致孔剂后聚氨酯微孔膜的SEM照片如图1所示。可以看出,不同致孔剂对膜孔穴结构的影响不同。添加致孔剂后,聚氨酯微孔膜透湿量增大,柔软度增加,考虑厚度影响后,w( 木粉)= 8% ,w( 聚乙二醇)= 3% 和w( 尿素)= 3% 时透湿量较高,分别为1876. 81、1840. 20和1700. 34 g · mm/ ( m2·24 h) ,相比空白样的透湿量450. 78 g·mm/ ( m2·24 h) ,最高增加了315% 。对比不同致孔剂,聚氨酯微孔膜透湿量、吸湿率和孔隙率最高分别达到1876. 81 g·mm/ ( m2·24 h)( w( 木粉)= 8% ) 、180% ( w( 木粉)= 8% ) 和7. 55% ( w( 聚乙二醇)= 3% ) ,分别比未加致孔剂的聚氨酯微孔膜提高了315% 、350% 和358% 。
木粉是木材打成的粉末,用途广泛,可作为皮革、服装、造纸等多种产品的原料,在合成革中主要是用作填充料。张韬琳等[6]加入不同比例的白木粉制备不同聚氨酯膜, 通过显微观察及性能检测,研究白木粉对聚氨酯膜结构和性能的影响,结果表明,白木粉的加入可以改善聚氨酯膜的透气及透水汽性能,提高膜的卫生性能,却不会增加其吸水性能,有利于聚氨酯膜在皮革工业中的应用。
3.1.2天然蛋白与多糖类
天然蛋白类材料含有大量活性基团,如氨基、羧基、羟基等亲水基团,因此常被用作聚氨酯填料,改善聚氨酯膜的透水汽性等卫生性能。程正平等[7]将木粉、自制的超微皮革粉体 ( LSP)[8,9]和马来酸酐改性的超微皮革粉体 ( MAH LSP) 应用在合成革基布浸渍用聚氨酯中,改变浆料中MAH - LSP与聚氨酯的混合比例,在聚四氟乙烯表面皿中静置一段时间后,将表面皿置于35% 的DMF凝固液中,凝固成膜。 通过测试膜的透水汽性、饱和湿度下吸湿性、抗张强度等性能,讨论了加入粉体种类和用量对成膜性能的影响。结果表明,MAH - LSP在皮粉中引入了更多的亲水性羧基,一方面羧基可以结合空气中的水分子,提高吸湿性能,另一方面皮革纤维本身的毛细管结构,可以吸附空气中的水份,也可以提高吸湿性能,所以吸湿性优于LSP。但膜的断裂伸长率及抗张强度均随着MAH - LSP用量的增大而减小。
马兴元等[10]采用铬鞣胶原纤维粉和聚氨酯通过湿法凝固的方法制备了胶原纤维 /PU复合膜,测定了胶原纤维/PU复合膜的透水汽性等性能。研究结果表明,胶原纤维/PU复合膜具有分布比较均匀且相互贯通的指形微孔,最大的泡孔直径在500 μm左右,胶原纤维穿插其中,在胶原纤维周围, 分布有大量的小泡孔,提高了膜的透水汽性和透气性,胶原纤维和湿法凝固膜的TGA曲线如图2所示,但膜的物理机力学能有所降低。
大豆蛋白分子空间结构松散、无序,多肽链表面含有较多极性基团 ( 如 - OH、 - COOH、 - NH2、 > NH、 - SH等) ,易与水性聚氨酯中活性基团结合,构成物理和化学的交联点。冯佼姣等[11]首先合成一系列稳定性良好的IPDI基水性聚氨酯,然后与大豆蛋白共混改性,得到大豆蛋白/水性聚氨酯复合膜。研究发现,大豆蛋白及水性聚氨酯分子链的C = O基、C - O - C基和N - H基在成膜过程中会产生氢键作用,从而改善膜的亲水性及抗紫外辐射等性能。进一步调节纳米硅溶胶发现,就地生成的纳米二氧化硅粒子与水性聚氨酯及大豆蛋白中的活性基团发生多层级作用,固化过程中起到修复补强的作用。复合膜的水接触角测定如图3所示,测定结果如表1所示。
A. WPU 膜 / 水; B. SPSi / WPU 复合膜 / 水; C. WPU 膜 / 硅油; D. SPSi / WPU 复合膜 / 硅油
丝素蛋白是蚕丝脱胶后得到的天然高分子纤维蛋白,含有两种蛋白质链,即重链 ( H - ,约390 k Da) 和轻链 ( L - ,约26 k Da) ,这两种蛋白由二硫键连接在一起。陶咏真等[12]将丝素水溶液与水性聚氨酯共混,采用流延法制备了一系列不同组成的聚氨酯 /丝素共混膜。结果表明,聚氨酯和丝素蛋白分子间,以及丝素蛋白与丝素蛋白分子间存在较强的氢键作用,导致共混膜中丝素蛋白分子形成小的聚集体均匀分散在聚氨酯中,形成新的交联网络,丝素蛋白对聚氨酯具有良好的增强效果,力学性能明显改善,同时保持了聚氨酯的韧性。
彭志平等[13]以聚氨酯膜为基膜,采用流延法制备了一系列不同结构的壳聚糖 - 聚氨酯复合膜。壳聚糖 ( CS) 膜表面存在极性基团 - NH2、 - OH,在聚氨酯膜表面存在极性基团NH、C = O和 - O - 。当CS膜与PU膜充分接近时,极性基团形成的氢键和范德华力使两层膜紧密粘合在一起,如图4所示。同时在截面上的侧链能相互渗透,使复合膜不会分成两层,水浸24 h后晾干的复合膜界面的SEM图如图5所示。壳聚糖膜与聚氨酯膜经水浸24 h后仍紧密粘合在一起,没有出现脱落,说明两层膜之间靠分子间力粘合在一起。
3.1.3添加无机粉体
无机粉体改性聚氨酯可使聚氨酯材料的拉伸强度、断裂伸长等力学性能和热稳定性得到大幅提升[14]。无机粉体的加入,也可以改善聚氨酯膜的透湿性能,其中纳米材料具有较大的比表面积,引入聚氨酯树脂,在成膜过程中,可以有效改善聚氨酯膜的微孔结构,形成孔隙,提升膜的透气、透湿性能。鲍艳等[15]采用十六烷基三甲基溴化铵胶束为软模板,四乙氧基硅烷 ( TEOS) 和 γ - 氨丙基三乙氧基硅烷 ( KH - 550) 为混合硅源,氨水为催化剂制备了表面亲水的中空Si O2微球。将制备的中空Si O2微球与水性聚氨酯乳液物理共混,考察中空Si O2微球对水性聚氨酯涂膜透水汽性、 耐水性及力学性能的影响。中空Si O2微球的引入可以为水汽分子的扩散提供通道,显著提高WPU涂膜的透水汽性能。不同硅源用量下制备的中空Si O2微球的SEM照片如图6所示。当TEOS / KH - 550体积比为2∶ 1,硅源总用量为0. 75 m L时所得中空Si O2微球形成的复合涂膜的透水汽性能最佳,同时中空Si O2微球可以改善涂膜的物理力学性能和耐水性能。
陈意等[16]采用原位有机 - 无机杂化技术将纳米Si O2引入合成革用聚氨酯膜中,并对杂化薄膜的表面 /截面形态、 膜的力学性能、透水汽性等性能进行了研究。图7和图8分别为纳米Si O2含量分别为0. 50% 和1. 00% 的聚氨酯膜的SEM图,当Si O2的含量不超过0. 50% 时,原位生成的Si O2颗粒不仅在聚氨酯薄膜的表面和截面分布均匀,且平均粒径被控制在100 nm左右; 当用量上升到1. 00% 时,Si O2颗粒分布不均匀,而且还明显发生了团聚现象 ( 平均粒径大于600 nm) 。纳米Si O2的原位引入对聚氨酯薄膜的抗张强度和透水汽性均有提高,杂化膜还具有优异的防霉 ( 黑曲霉) 性能。
邓春雨等[17]采用超细羊毛粉体和Ti O2复合改性聚氨酯膜的方法制成了聚氨酯干法膜。当加入羊毛粉体时,其粉体粒径没有达到纳米级别,因此对聚氨酯的力学性能有很大的损害作用。在加入微米Ti O2粉体后,成为无机/有机杂化聚氨酯膜,经偶联剂对超细粉体进行表面改性,降低了微米Ti O2的表面活性,使PU与超细粉体之间形成比较牢固的无机/有机界面层,因此膜的断裂强度及韧性都得到了相当程度的提高。羊毛粉体的加入,使聚氨酯的回潮率有了明显提高,从纯聚氨酯膜的0. 47% 提高到3. 64% ,说明羊毛粉体的加入在聚氨酯膜中形成一定的连续相,满足吸湿、透湿的需求。
罗晓民等[18,19]采用KH550对纳米Ti O2进行改性,制备了改性纳米Ti O2/ WPU复合材料,并将其应用于超细纤维合成革上,研究了该复合材料的应用性能。纳米Ti O2的SEM图如图9所示。通过改变改性纳米Ti O2的含量 ( 0、1% 、 2% 、3% 、4% 、5% 质量分数) ,制备一系列复合材料,分别命名为KWPU0、KWPU1、KWPU2、KWPU3、KWPU4和KWPU5, 膜表面接 触角分别 为62. 3°、 74. 8°、 84. 1°、 79. 2°、73. 8°和70. 3°,可见,添加改性纳米Ti O2后涂层接触角比未添加的大,接触角先增大后减小。纳米Ti O2的质量分数与纳米Ti O2/ 水性聚氨酯复合膜透气性的关系如图10所示。随着改性纳米Ti O2用量的增加,超细纤维合成革的透汽性、透水汽性先增大后减小; 当改性纳米Ti O2含量为2% 时最大。这是由于改性纳米Ti O2的加入使复合膜中产生微孔。当改性纳米Ti O2用量为3% 时,超细纤维合成革的透气性提高了40% ,透水汽性提高了64% ,微孔结构最多。随着纳米Ti O2的增加,纳米Ti O2发生团聚,透水汽性和透气性能有所下降。质量分数为4% 时纳米Ti O2/ 水性聚氨酯复合膜的表面 ( a) 和截面 ( b) 扫描电镜图如图11所示。
3.1.4其他
超支化聚合物高度支化结构使其具备了传统线性聚合物所不具有的性能,如在高相对分子质量的条件下具有较低的粘度、良好的热稳定性和溶解性等特点。王娜等研究了采用端氨基超支化聚合物 ( HBP - NH2) ,以物理复配的方式 ( 如图12) 改性合成革用面层PU树脂,制成干法膜。当HBP - NH2用量为聚 氨酯的3% 时,薄膜吸水 率由初始0. 34% 增大至7. 51% ,透湿量由原来的161 g / ( m2·d) 增加至879 g/ ( m2·d) ,添加HBP - NH2后薄膜内部形成了更多孔隙,有助于水蒸汽的透过 ( 如图13所示[20]) ,增加了薄膜内部的自由体积,即增加了水分子传递通道,薄膜的透湿性更好。
3.2化学接枝法
化学接枝方法是利用材料表面的反应基团与接枝单体或大分子链发生化学反应而实现表面接枝,通过将含有较多活性亲水基团的单体或者化合物与聚氨酯预聚体或聚氨酯树脂之间发生接枝反应,应用较多的改性剂为天然蛋白类物质。
孙东豪等[21]以再生丝素蛋白和液状端异氰酸酯基预聚物为原料,使预聚物在丝素膜界面发生化学反应,再通过控制相对湿度和溶解条件,制备了丝素改性聚氨酯膜。衰减全反射傅里叶变换红外光谱 ( ATR - FTIR) 及X - 射线能谱分析 ( XPS) 分析结果表明,丝素蛋白已经接枝于聚氨酯膜的表面,用丝素改性聚氨酯后,膜表面接触角从原来的74. 2° 降至50. 8°,表面极性提高,表面能增强,亲水性提高。而且具有较好的柔韧性和一定的透汽性。PU膜和丝素改性PU膜的水汽渗透率分别为10. 8 g· ( m2·h)- 1和5. 1 g· ( m2·h)- 1,这是由于水分子在通过PUS膜时,需分别经过丝素分子层和聚氨酯分子层,总的渗透速率取决于最慢的一步, 因而出现上述结果。
李伟等[22]研究了胶原蛋白接枝改性聚氨酯皮革涂饰剂, 探讨了接枝改性过程中反应温度、时间、成盐亲水物质量等因素对反应的影响。结果表明,最佳接枝条件为成盐亲水物质为单体质量分数的5. 0% ,反应温度为80 ℃ ,反应时间为2. 5 h。胶原蛋白用量为20% 时,改性后试样的断裂伸长率最高可达1401% ,透水汽速 率为470. 9 mg · ( 10 cm2· 24 h)- 1,成膜较软,能满足底涂的要求。
靳园敏等[23]首先通过水杨醛对聚氨酯预聚体进行改性, 制备水性聚氨酯预聚体,之后与明胶之间发生接枝共聚反应,制备聚氨酯/明胶共聚物,合成路线如图14所示。将制备的水性聚氨酯及聚氨酯 /明胶共聚物用于绵羊皮服装革的顶涂,涂饰后结果表明,聚氨酯的加入明显提高了涂层的耐水性,但同时保留了蛋白类涂饰剂良好的透水汽性能。
罗琼等[24]用环氧基封端的水性聚氨酯对废弃羊毛角蛋白进行改性,制备成膜材料实现了固体废弃物的资源化利用。研究表明,随着角蛋白用量的增加,聚氨酯改性角蛋白膜的透水汽速率逐渐增加,原因是薄膜的透水汽性与膜材料亲水基团的热运动有关。随着聚氨酯预聚体的量不断增加, 角蛋白分子链上的亲水基团不断减少,透水汽性不断下降。 随着角蛋白用量的增加,聚氨酯预聚体改性角蛋白胶膜的透气速率不断增加。在满足其它性能的条件下,角蛋白的用量越多,膜的透气性能越好。
4小结
本文主要综述了改善合成革用聚氨酯膜透水汽性及卫生性能的方法的研究。采用物理共混法及化学接枝改性法对聚氨酯树脂进行改性,所制得的聚氨酯膜透水汽性及透气性得到大幅改善的同时,不会大幅影响聚氨酯膜的物理力学性能,从而达到改善聚氨酯膜的卫生性能的目的,最终使聚氨酯合成革在透水汽性和透气性方面与真皮更加接近,拓宽聚氨酯膜的应用范围。
聚氨酯合成革 篇2
关键词：合成革,水性聚氨酯树脂,发展现状,趋势
合成革由于其独特的耐磨性,耐寒性,耐弯折性,伸长率高、回弹性好、光泽自然、花纹样式多等优点,被广泛应用于箱包、服装、车辆,家居等方面。传统的溶剂型PU合成革生产中,均采用甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮( MEK) 、乙酸、乙酯和二甲基甲酰胺( DMF) 等有机溶剂,毒副作用大,生态环保性差,而且易燃易爆,极易引发火灾等事故。随着环保要求的提高,从源头上杜绝污染,对于PU革行业来说是势在必行[1]。
英国博士伊卓莎[2]发明了一种类似真皮的 “植物皮革”,这种 “植物皮革”,无论纹理、质感及耐用度方面都不逊色于真皮,这种所谓的 “皮革”原料是大家熟悉不过的水果菠萝,每米售价18 英镑( 约人民币176 元) ,约为动物皮革的6 成。这种 “植物皮革”,虽然环保,但是每米176 元的售价,还是远远高于合成革,不能满足不同中低档市场的要求。
水性聚氨酯合成革,不采用有机溶剂,减少了VOC的排放和对操作人员身体伤害; 水是天然的溶剂,成本低且不会污染环境,因此,水性聚氨酯合成革被称为生态革。
目前,很多大型合成革厂家都在慢慢向水性革转变,在这场变 “革” 中,某些不适应的公司纷纷拍卖出设备[2],2015年3 月3 日,建德市人民法院对杭州金汇邦合成革有限公司基布等物资进行拍卖; 4 月14 日,浙江温州龙湾区人民法院对温州裕达合成革有限公司生产设备、原材料等拍卖; 6 月2 日,浙江桐乡人民法院对利展纺织( 浙江) 有限公司所有的机器设备进行拍卖; 6 月24 日,浙江国际商品拍卖中心兰溪分公司受委托,将对50 余套合成革设备进行拍卖。与此同时,为适应社会发展潮流,福建省福鼎合成革厂建成200 余条生产线,年产321 亿,完成 “绿色” 转型升级之路。同年3 月24 日,兰州新建成世界首条生态合成革生产线,世界上第一条水性湿法合成革生产线、中国第一条十万吨水性聚氨酯生产线。
1 生态革用水性聚氨酯的研究现状
水性聚氨酯在皮革中的应用,包括皮革涂饰剂,皮革胶粘剂和用于合成革的base层,真正的生态革要求各个部分都环保无毒,目前对生态革base层用水性聚氨酯的研究成为热点。
南京林业大学王震[3]以异佛尔酮二异氰酸酯、聚酯或聚醚多元醇二羟甲基丙酸为主要原料,采用预聚体法合成了脂肪族革用水性聚氨酯,用三甲氧基三聚氰胺树脂对进行交联反应,合成的聚氨酯树脂膜具有良好的耐水性能,作为皮革涂饰剂,提高了合成革的耐水性; 四川大学皮革化学与工程教育部重点实验室李成祥[4]等研究了合成革用水性聚氨酯的基本构———效关系,发现聚酯型PU合成革涂层,具有更好的离膜性、耐切割性及花纹的定型性、保型性。适合应用于合成革革面层。
丽水学院和浙江优耐克有限公司联合开发了无溶剂水性聚氨酯[5],用于人造革粘合剂的方面,不仅剥离强度高,粘结效果好,而且保持较高的耐水值,耐增塑剂值耐碱值。
对合成革生态base研究方面,四川大学皮革化学与工程教育部重点实验室宁继鑫等[6]研究了合成革用水性聚氨酯的基本构———效关系,研制出软而不黏的聚氨酯树脂,提高合成革的柔韧性。陕西科技大学资源与环境学院罗晓民[7]将不同类型填料加入水性聚氨酯中,用机械发泡法制备水性聚氨酯发泡浆料; 涂覆在无纺布上,经烘干制备出水性聚氨酯合成革贝斯。发现添加填料能增加水性贝斯涂层厚度保持率; 木质素可增加涂层柔软度,提高水性贝斯的卫生性能,轻质碳酸钙对涂层有补强效果; 四川大学制革清洁技术国家工程实验室王珊珊[8]在水性聚氨酯中通过加入改性的发泡剂和各种助剂,制成稳定的水性聚氨酯浆料,在与聚氨酯的熔融温度相匹配的温度区间内发泡,研究了不同发泡剂对发泡后合成革的微观结构、厚度、密度、透气性、透水汽性、比表面积等因素的影响; 陕西科技大学郭梦亚[9]采用了水性聚氨酯浸渍超细纤维合成革基布的工艺制备水性聚氨酯超细纤维合成革贝斯,研究其微观结构的变化,探讨了水性聚氨酯浸渍量对水性聚氨酯超细纤维合成革贝斯力学性能、透气性及透水汽性能的影响。
为了提高生态革性能,四川大学,安徽大学等也纷纷研究生态革用水性聚氨酯树脂的合成和改性。四川大学范浩军[10]合成了MDI型合成革用水性聚氨酯并考察了不同R值对型乳液的外观、“黏度”、“粒径”、树脂的力学性能的影响。对合成革用水性聚氨酯进行纳米Si O2原位杂化改性[11],提高了合成革的透气透湿性。安徽大学杨建军等[12]总结了对聚氨酯采用丙烯酸改性,有机硅改性,有机氟改性,植物油改性,环氧树脂改性,纳米改性和超支化聚合物改性等,改善了水性聚氨酯合成革在耐水性,耐溶剂性,透气透湿性,配伍性和干燥速度方面的缺陷。在合成革制备工艺方面,陕西科技大学王学川[13]研究了合成革干法加工中对水性聚氨酯树脂各方面应用的要求。
2 生态合成革及用水性树脂发展趋势
随着国际市场一体化的进程和环保要求日益增加,高品质、低污染的产品将成为未来市场发展的趋势[14]。PU合成革的发展方向,也应顺应社会潮流,采用水性树脂,提高生态环保性,并不断提升产品档次。因此,合成革用水性聚氨酯树脂的研究还任重道远。
2. 1 开发新品种,提升产品档次
目前,PU合成革已广泛应用于箱包、服装、鞋帽、车辆和家具的装饰等方面,其应用范围之广,数量之大,品种之多。不同领域革制品性能各不相同,因此,必须要有对应的水性树脂来与之相适应[15]。但目前人们普遍存在一个误区,认为合成革制品不及真皮,其原因就是合成革制品的透气透湿性及卫生性不及真皮。因此,提升产品档次,开发耐黄变、耐磨损、耐水解、透气透湿、穿着舒适,摸起来有真皮质感的合成革成为PU革发展的方向。此外,合成革也必须顺应日新月异的潮流,不断的更新,将更好的合成革产品推向市场,满足广大女性朋友对时尚的追求。
2. 2 减少污染,体现生态性
水性革发展的初衷就是替代溶剂型革,减少污染,体现其环保性和生态性。目前,合成革产品已进入人们生活的各个方面,溶剂型合成革产品或多或少都会带有气味,给人们生活带来不舒适感,另外,合成革生产公司的气味,毒性和溶剂的易燃易爆,给工作人员带来极大的身心伤害。水性聚氨酯合成革,理论上可以达到和真皮一样的手感及透气、透湿性,而且易于擦洗,防污性能更好,广受人们的青睐。合成革具有更好的无毒环保性,要严格控制助剂、色浆的用量,选择安全、环保的助剂和色浆。只有确保合成革的生态性,才能使合成革应用领域得到更大的拓展[9]。
2. 3 优选原料,体现经济性
水性聚氨酯树脂采用水做溶剂,又可以免去以后溶剂的回收工艺,理论上比溶剂型更有价格优势,因此,优选原料,合成优质价廉的水性PU树脂是以后生态合成革研发的主题。
( 1) 优选原料,选择性价比高的原材料。比如,当前TDI原料价格偏高,因此可以用MDI来代替; 开发耐黄变聚氨酯产品,要求使用高价的脂肪族异氰酸酯,也可以适当使用些低价的异氰酸酯并添加抗黄变助剂,这样,就可以在不影响产品性能的情况下,降低产品价格,提高收益。
( 2) 开发高性能助剂: 合成水性聚氨酯树脂时需要使用功能型助剂,如果树脂生产厂家能自行研发生产高性能的助剂,不仅可以有效提高产品质量,而且也大大降低购买运输成本。
( 3) 控制成本: 不仅助剂,其他的原料成本也需要控制,因此,加强对原材料的研发工作,自主研发和生产,尤其减少材料的进口; 优化生产工艺,更新设备仪器,真正降低水性聚氨酯树脂的成本。
( 4) 开发高固含量水性聚氨酯: 由于水的蒸发热高,水的蒸发速度要比常见的溶剂慢十几倍甚至几十倍。当空气相对湿度达到100% 时,水的蒸发会停止,而非水溶剂则不受此因素影响。再者,溶剂型聚氨酯在干燥过程中,表面的溶剂受热挥发后,下面的溶剂同样会溶解表面的树脂,使得最终产品比较均匀,平整,水性聚氨酯在干燥过程中,表面的水分先挥发,容易形成结皮,影响产品性能。据研究,当水性聚氨酯固含量达到45% 以上时,其干燥时间和干燥速率可以和溶剂型相媲美。
2. 4 较强的工艺操作性[16]
目前,合成革的生产都是通过机械化来实现的,所以合成革用的水性聚氨酯树脂也必须具备良好的工艺操作性[17]: 其调浆、上机、烘干都要方便快捷,水性树脂的浆料黏度要易于控制,在实际应用中不产生分层、结块和流挂现象; 如果能进一步提高固含量,也会缩短干燥时间。据研究统计,当聚氨酯树脂固含量超过45% 以后,其干燥时间于溶剂型干燥时间相当,另外,可以通过对技术进行改造,如采用红外干燥,实现树脂容易烘干,这样才能有效提升制革厂的产能。
3 结语
聚氨酯合成革 篇3
在水性聚氨酯合成革生产加工过程中,温度因素对于合成革的生产有着至关重要的意义。一般而言,水性聚氨酯的成膜过程主要分3阶段[1,2]:(1)首先聚合物乳液中的水分蒸发,乳液粒子紧密堆积,水和水溶性物质充满在乳液粒子的空隙之间。(2)随着水分的不断挥发,聚合物乳液粒子表面吸附的保护层被破坏,间隙越来越小形成毛细管,毛细管作用迫使乳液粒子变形,聚合物乳液粒子逐步由球形变为斜方形十二面体,直至粒子间的界面消失。(3)最后乳液粒子中呈线团状的聚合物相互靠近、高分子链相互扩散,线团结构相互融合,最终形成连续的聚合物涂层。
在乳液成膜的过程中,温度条件对膜的性能影响很大,水性聚氨酯能否形成连续的聚氨酯膜,主要是由分散相聚合物的最低成膜温度(MFFT)来决定[3,4]。当温度低于最低成膜温度时,聚合物不成膜,温度的升高有利于高性能膜的产生;但温度过高时,会引起溶剂水的沸腾,并在膜内形成气泡甚至会在膜面形成裂痕,造成针眼或者裂面等质量事故,并且较高的温度也会增大能耗。因此,在实际生产加工过程中,根据烘箱长短、每段烘箱温度的高低、车速的快慢、选择合适的温度范围,可使产品品质优化和企业利益最大化。
以Bayer公司的impranil DLU水性聚氨酯树脂作为试验对象,模仿生产线烘箱干燥模式,通过对水性聚氨酯在不同温度下所成膜的性能进行测定,观察成膜过程,研究了成膜温度对水性聚氨酯膜干燥速率、膜力学性能、耐水洗性能、耐碱解性能的影响,分析原因,确定最优成膜温度范围。
1 研究内容及表征方法
1.1 水性聚氨酯(POD)膜干燥速率的测定
将水性聚氨酯倒入面积为20cm×20cm,深度为0.32mm的玻璃凹槽中,称重后放入对应温度的烘箱内,间隔相等时间对玻璃板进行称重,并计算树脂余量,连续测量直致相邻2次质量相差不大于0.01g。干燥速率可以用公式(1)表示。
式中:ω0—水性聚氨酯样品初始质量,g;
ω∞—水性聚氨酯树脂质量不再变化或连续2次变化值小于0.01g时样品的质量,g;
ωt—水性聚氨酯树脂样品在干燥t时间后的质量,g;b—水性聚氨酯水分的挥发常数,1;
t—干燥时间,min。
以ln[(ω0-ω∞)/(ωt-ω∞)]为纵坐标,以时间t为横坐标作图,并得出线性回归方程,其斜率即为水性聚氨酯水分挥发常数b,其可反应干燥速度的快慢[5]。
1.2 PUD膜拉伸强度、100%模量及其断裂伸长率测定
采用QBT 2710-2005《皮革物理和机械试验抗张强度和伸长率的测定》的方法测定。
1.3 PUD膜耐水性试验
将制得的PUD膜浸入去离子水中,在室温(25℃)下浸泡24h,取出吸干表面水分,裁样并按照QBT 2710-2005标准测定膜力学性能。
式中:ω1—膜的吸水率,%;
ω2—膜的质损比,%;
m0—样块的初始质量,g;
m1—样块吸水后的质量,g;
m2—浸水后烘干的质量,g。
1.4 PUD膜耐碱试验
将制得的PUD膜放于10%的Na OH溶液中,在室温(25℃)下处理24h,取出后迅速用滤纸吸干表面水分,裁样机裁样后按照QBT 2710-2005标准测定膜的力学性能。
式中:ω3—膜的质损比,%;
m0—样块的初始质量,g;
m3—样块碱解后的质量,g。
1.5 PUD膜动态透湿性能的测定
采用GBT 12704.1-2009《纺织品织物透湿性试验方法第1部分:吸湿法》的方法测定。
2 结果与讨论
2.1 成膜温度对水性聚氨酯膜干燥速率的影响
水性聚氨酯主要依靠其自身溶剂水的挥发,致使乳液粒子相互靠近而能最终成膜,因此膜的干燥速度与水分挥发速率有关。通过测定不同温度下水的挥发速率及常数,可以反映膜干燥速度的快慢。表1反映了成膜不同温度下水性聚氨酯中水分的挥发速率常数。
由表1可以看出:随着温度的升高,挥发速率常数也随着增大,即膜的干燥速率亦随之提高。这是因为温度的升高带来了较大的能量,使得水分子能更快地逸出,因此加速了水分的挥发。通过对表1内数据变化趋势的分析表明:在60~140℃区间内,挥发速率常数依次平稳增长,这能够有效地减少因挥发速度剧烈变化带来的裂面现象,有利于优质膜的形成。
2.2 成膜温度对水性聚氨酯膜力学性能的影响
将impranil DLU树脂倒入凹槽深度为0.32mm的玻璃板内,用涂饰棒刮涂均匀后平稳放入干燥箱内,分别在各自预设温度下烘干,自然冷却后取下裁样,进行空气调节,按照QBT2710-2005标准测定膜的力学性能。测量数据如表2所示。
由表2可以看出:在0℃时水性聚氨酯基本不成膜,试验所得是一些小块的乳白色不透明颗粒,该现象与水性聚氨酯最低成膜温度理论相符合。随着成膜温度的升高,膜的100%模量、断裂伸长率、拉伸强度都逐渐升高,这是因为较高的温度有利于聚氨酯分子链的交联反应,使膜的交联度大大增加,并且较高的温度能加剧水性聚氨酯乳液颗粒在成膜时的震动,使呈线团的乳液颗粒更好地缠结[6],因此在一定的范围内,膜的力学强度是随着温度的升高而升高的。断裂伸长率在140℃有一个较大的增长,然后在160℃有所回落,回落是因为成膜过程中干燥温度远远大于水的沸点,水性聚氨酯中溶剂水剧烈蒸发,导致在成膜过程中膜内形成小的气泡,这在膜的光滑度和透光度上均可体现,所以气泡的存在影响了拉伸强度和断裂伸长率,导致了在160℃时断裂伸长率的降低。
2.3 成膜温度对水性聚氨酯膜耐水性能的影响
将在不同温度下制得的水性聚氨酯膜进行空气调节后称重,放入去离子水中,在室温(25℃)下,浸泡24h后取出,用滤纸吸干表面水分后再次称重,计算膜的吸水率。然后将其放入各自对应温度下的干燥箱中烘干,称取干膜质量,计算质损比;将膜在裁样机上裁样,按照QBT 2710-2005测量其力学强度,结果如表3所示。
如表3所示:随着成膜温度的升高,膜的耐水性能是增强的。数据显示,膜的100%模量、断裂伸长率、拉伸强度都是随着温度的升高而升高,吸水率、耐水质损比是随着温度的升高而降低的。这是因为水性聚氨酯膜的耐水性是由其成膜后中心离子集团的状态所决定的,由于水性聚氨酯基团内有一些亲水基,其极容易与水缔合,在水分子作用下,削弱了聚氨酯分子间的相互作用,分子间距离增大,从而导致树脂溶胀甚至溶解[7],继而影响水性聚氨酯涂膜的性能。虽然决定涂层耐水性的主要因素有:聚氨酯膜的交联度、亲水基团的含量及分布、涂膜的表面张力以及成膜的温度等[8,9,10],但在选定聚氨酯的情况下,涂层的成膜温度影响最大。因此较高的温度在增大水性聚氨酯交联度的同时,消耗一部分亲水基团,并且高温增加了膜的紧密度,所以成膜温度越高,耐水性能越好。
2.4 成膜温度对水性聚氨酯膜耐碱水解性能的影响
将在不同温度下所成的水性聚氨酯膜在碱性溶液中浸泡24h后测定其力学性能,可以得到温度对成膜耐碱性能的影响试验,具体试验步骤为:将水性聚氨酯在各自预定温度下成膜,分别称重,然后放入10%的Na OH溶液中,在室温(25℃)条件下浸泡24h,然后取出迅速吸干膜表面的水分,放入各自对应温度的烘箱中烘干,再经称重,计算前后质量损失比,最后将膜在裁样机下取样,按QBT 2710-2005测量其力学强度,结果如表4所示。
如表4所示:水性聚氨酯膜的耐碱水解性能,是随着成膜温度的升高而增强的。表中数据显示膜的100%模量、断裂伸长率、拉伸强度都是随着温度的升高而升高,耐碱质损比是随着温度的升高而降低的。水性聚氨酯膜的耐碱性首先与合成水性聚氨酯的原材料有关,选择耐碱的多异氰酸酯和多元醇,能有效地提高聚氨酯膜的耐碱水解性能,如聚酯多元醇能在碱性条件下水解,其耐碱性就不如聚醚多元醇的好,所以用聚酯多元醇合成的水性聚氨酯的耐碱水解性能就不如聚醚的高[11,12,13]。虽然影响水性聚氨酯涂膜耐碱性的主要因素,是聚氨酯分子链上耐碱集团的含量与分布,以及聚氨酯膜的交联度,但是在选定聚氨酯的情况下,交联度对膜耐碱性能的影响最大,而决定交联度的主要因素之一就是成膜温度,较高的温度能增大水性聚氨酯的交联度,促进膜形成网状交联结构,在有效消耗活性基团数量的同时,高温也增加了水性聚氨酯乳液粒子结合的紧密度,所以成膜温度越高,膜耐碱水解性能越好。
2.5 成膜温度对水性聚氨酯膜透气性能的影响
透气性是测试合成革产品使用舒适性能以及卫生性能的重要指标,本试验采用GT/T 12704.1 2009《纺织品织物透湿试验方法》标准,对膜的透湿能力进行测定。试验箱条件为:温度(38±2)℃,相对湿度(90±2)%,结果如表5所示,其中透湿率与透湿度结果按照GB/T 8170修约至3位有效数字,透湿系数结果按照GB/T 8170修约至2位有效数字。
由表5看出:水性聚氨酯膜整体的透湿性能不佳,且明显低于真皮,这也是合成革相对于真皮来说舒适感降低的症结所在。随着成膜温度的升高,膜的透湿度变化并不大,在120℃之前,透湿率都在40g/(m2·h)左右浮动,到120℃后有一个较大的上升。聚氨酯膜相当于一层塑料薄膜,紧密的结构减少了水汽经过的通道,并且由于亲水基团、活性基团的量与真皮相比相对较少,这进一步降低了膜对水汽的传递能力[14,15]。在120℃之前透湿度都在一个较低的范围内波动,120℃后相对有明显的上升,上升可能是因为较高的成膜温度使得膜内形成了一些水蒸气气泡导致的,透湿率和透视系数也显示出同样的情况。由此可以得出,成膜温度对于膜透水汽能力的影响不大,其透湿性能主要由涂层自身结构决定。
2.6 温度条件的优化试验
综合以上试验情况分析得出:单一的温度,不能生产出优质的合成革,只有通过梯度加热,分段干燥的方法,才能够整合各单一的温度优势,解决高温和低温带来的弊端问题。综合各方面原因,结合试验数据,确定最优成膜温度应该是在80~140℃之间。优化温度因素工艺为先采用80~100℃干燥至膜开始有透明现象,使其水分在可控条件下挥发,后用120~140℃干燥至膜完全透明,使其完全交联固化成膜,将所得的膜空气调节后裁样,按照QBT 2710-2005测量其力学强度,结果如表6所示。将优化温度条件下所成水性聚氨酯膜与未优化条件下的水性聚氨酯膜的性能进行比较,并做出各条件下抗张强度变化图,如图1所示。
结合表6与图1所示:80~140℃梯度加热的膜在力学性能、耐水洗性能、耐碱解性能上,都要远远好于之前未梯度加热的膜。这是因为,前者低温加热使体系中的水分先挥发一部分,防止高温沸腾产生气泡,后段高温加热,有助于水性聚氨酯的交联和膜的形成,梯度加热不仅可以提高膜的性能,而且在降低能耗的同时又提高了生产效率,这都有利于企业利益的提高。
3 结论
聚氨酯合成革 篇4
聚氨酯(PU)合成革具有优异的耐磨性、良好的撕裂强度、丰满的手感和类似天然皮革的外观,成为人们生活中一种不可缺的消费品[1,2,3]。
作为PU合成革最主要的生产原料,聚氨酯树脂在我国合成革工业中的年需求量达150万t以上。然而,目前我国生产企业基本采用传统的溶剂型聚氨酯树脂制造合成革,溶剂作为树脂的分散介质大部分为有毒有害的二甲基甲酰胺(DMF)、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮等有机溶剂,其在树脂中的含量高达70%～80%(以DMF为主)。这些溶剂目前还不能完全回收,部分挥发到空气中,不仅在生产中造成环境污染,而且在生产过程中危害员工身体健康,并由于易燃易爆而易引发火灾等事故。
此外落后的生产工艺还导致我国合成革产品档次不高,并残留有一定量的有毒有害物质而无法进入西方高档合成革市场。因此必须采用环保型的聚氨酯替代传统的溶剂型聚氨酯树脂,提升产品的附加值,实现产业升级。从环保技术与市场角度讲,未来聚氨酯合成革发展总体呈现“三驾马车”的态势,即水性聚氨酯合成革、无溶剂聚氨酯合成革和热塑性聚氨酯合成革,这也是未来聚氨酯合成革清洁生产的主要途径[4,5,6]。
本文针对无溶剂聚氨酯合成革的生产,对无溶剂聚氨酯合成革的成型机理和关键技术进行了较为详细的研究和论述。
1 无溶剂聚氨酯合成革制造的基本原理和特点
无溶剂聚氨酯合成革制造技术是近期快速发展的一种全新工艺,依据的基本原理为快速反应成型RM,这种工艺所采用的原料不是聚合物,而是将2种或2种以上的液态聚氨酯预聚物,以一定比例分别输送到混合头,在加压下混合均匀,并立即注射在基材上,并且通过刮涂的方式涂布成膜,然后进入烘道,此时液态预聚物之间的反应迅速进行,聚合物分子质量急剧增加,以极快的速度生成含有新的特性基团结构的聚氨酯,直到完成最后的熟化成型。制造原理如图1所示。
从图1可知:无溶剂聚氨酯合成革的生产集液体原料的输送、计量、冲击混合、快速反应和成型同时进行为特征的、一步完成的全新加工工艺,其加工简单、快捷。生产过程中没有溶剂的参与,生产过程环保,产品不含有害物质,是一种环保的聚氨酯合成革。和常规工艺相比,无需加热蒸发溶剂或水分,同时聚氨酯反应属于放热反应,整个加工过程能量消耗低,是一种节能的生产工艺,成型周期短,生产效率高,生产成本的降低非常明显。
2 无溶剂聚氨酯合成革制造的设备系统
对于无溶剂聚氨酯合成革的生产来说,设备系统主要包括3个部分。
2.1 供料混合系统
在这一设备系统的选择上,可以采用静态混合、低压冲击混合和高压冲击混合。其中由德国拜耳公司和Hennecke公司首先推出了以高压冲击方式进行混合,和具有自动清洁功能为特征的高压反应注射计量、混合、分配设备,更适宜大规模工业化生产的需要,在我国,常将此类设备称为高压机。当然,上述3种供料混合系统都可以使用,但是高压冲击混合(high pressure impingement mixing,HPIM)具备更大的优势,它无需任何机械搅拌混合装置,液体物料依靠高压输送和小口径喷嘴产生高能量冲击,达到充分混合的目的。它具有自清洁功能,没有低压机采用溶剂清洗、压缩空气冲刷、劣化工作环境的缺点。与静态混合和低压冲击混合相比,高压冲击混合能够实现更高的混合要求,生产更高质量的无溶剂聚氨酯合成革。
在实际的生产中,供料系统设计和控制的关键技术有以下2个方面。其一,可选择多罐式的高压冲击混合设备,将含羟基的液态预聚体、含NCO基的液态预聚体、各类添加剂分别装在不同的原料罐中,通过不同的配比来调整无溶剂聚氨酯合成革的手感和产品风格,从而生产出不同类型的产品;其二,为了保证生产工艺的稳定性,供料系统应该具有保温装置,以确保各种原料具有相对恒定的温度,从而保证相对恒定的反应速度,生产工艺的稳定性会大幅度地提高。
2.2 涂布成型系统
无溶剂聚氨酯生产的过程中,涂布通常采用喷涂,或者喷涂结合刮涂的方法。其基本过程和普通合成革生产的方法没有太大区别,在此不再赘述。关键技术如下:
(1)反应物料经过计量泵计量后进入混合头混合。混合头上设有微量空气输入和调节装置,通过调节混合头的压力和空气的进入量,可以控制和调节泡孔结构。
(2)混合后的浆料喷射到基材上,基材运行的速度取决于喷射供料的多少和生产线的长度。考虑到综合因素,整个生产线的长度应该设计在120～180m之间。
(3)物料的各组分阀门的开关由程序自动控制,各组分按比例、均匀、连续地进入混合头,混合均匀地物料均匀地涂布在基材上之后,进入带有排风的烘道,将逐步成型。
在实际生产中,液态的预聚体和各类添加剂混合以后就开始反应,物料的黏度将逐步增加,并最终固化成型,涂布成型系统设计和控制的关键技术有以下几个方面。其一,混合头上设有微量空气输入和调节装置,控制混入物料的空气量,混入的空气越多,泡孔越大,得到的无溶剂聚氨酯合成革越软,但是物理机械性能会降低。在实际的生产中,可以通过进气量适度地调节成品的手感。其二,混合后的浆料喷射到基材上,应该立刻刮涂,以防止物料黏度太大出现粘刀和刮涂不均匀的缺陷,在生产条件许可的情况下,尽量采用较长的生产线,调低物料的反应速度,使生产工艺条件放宽。其三,涂层的厚度不仅和单位面积的上料量有关,而且和浆料发泡的程度有关,二者的平衡需要在大量的试生产之后,得到相关的数据,在实际生产中,在车速一定的条件下,改变涂层的厚度只需要控制上料量,刮刀的作用只是为了得到平整的涂层,刮刀的间隙和实际涂层厚度之间,没有直接的换算关系。
2.3 后整理系统
其基本过程和普通合成革生产的方法没有太大区别,在此不再赘述。
3 无溶剂聚氨酯合成革成型过程中发生的化学反应
无溶剂聚氨酯合成革成型过程中发生的化学反应比较复杂,其中不仅涉及含异氰酸酯基预聚体与含羟基预聚体、水之间的化学反应,而且也涉及到起泡的胶体化学,其化学反应有扩链、起泡与交联等过程。它又与参加反应的物质结构、官能度、分子质量等有关,实际情况较为复杂。
3.1 扩链反应
预聚体之间的扩链反应,其基本形式见式1。
扩链反应是聚氨酯合成革成型的主反应,是决定无溶剂聚氨酯合成革的物理机械强度、伸长率、弹性等指标的关键因素。
在实际生产过程中,从扩链反应的角度来说,选择聚酯型的聚氨酯预聚体得到的无溶剂聚氨酯合成革,具有更好的物理机械性能,选择聚醚型的聚氨酯预聚体得到的无溶剂聚氨酯合成革,具有更好的耐水解性能。
3.2 发泡反应
发泡在无溶剂聚氨酯合成革的制造过程中非常重要,良好的泡孔结构能够赋予成品丰满的手感和细密的折痕,展现类似于天然皮革的外观。一般的起泡方法有2种,一种是利用反应热汽化低沸点烃类化合物,如HCFC-141b、HFC-134a、HFC-365mfc、环戊烷等达到起泡目的;另一类是利用水与含异氰酸酯基预聚体之间的化学反应,产生大量CO2气体发泡。其基本形式见式2。
在实际生产过程中,单纯以水作发泡剂时会带来大量刚性链段,产生极性大的脲类化合物,会影响无溶剂聚氨酯合成革的手感、柔软度、回弹性及耐热性。为了得到更加柔软的成品,可以加入一些低沸点的烃类化合物为发泡剂。
3.3 凝胶反应
凝胶反应也称交联固化反应,凝胶作用过早过晚都会导致无溶剂聚氨酯合成革质量下降或变为废品。理想状态是扩链、起泡反应与凝胶反应达到平衡。在无溶剂聚氨酯合成革成型过程中一般为三官能度以上的预聚体反应,能形成体型结构化合物,这是形成三维交联结构的基础。其基本形式见式3。
值得注意的是,交联点之间的分子质量大小,直接反映出聚氨酯的交联密度。也就是说,交联密度大,无溶剂聚氨酯合成革的硬度高、机械强度好,但柔软性差、回弹性与伸长率低,所以应该合理地控制交联反应。
在实际生产过程中,选择的聚氨酯预聚体的官能度越高,反应成型之后聚氨酯的交联密度越大,无溶剂聚氨酯合成革的硬度越高、机械强度越好,但柔软性、回弹性与伸长率降低。
4 无溶剂聚氨酯合成革生产原料的选择
对于无溶剂聚氨酯合成革的生产来说,生产线的设计和产品的设计完全取决于生产原料的选择。换句话说,就是采用什么样的原料,需要对应的生产线完成相应聚合物的反应成型过程。一般情况下,可以选择的原料体系如表1所示。
从表1可以看出:选择不同的原料,所对应的混合时间、涂布时间和成型周期都不相同,最终形成的聚氨酯结构就不相同,得到的无溶剂聚氨酯合成革的性能也不相同。所以,无溶剂聚氨酯合成革的生产线没有固定的模式,而是按照具体的原料系统,设计相应的生产线,和溶剂型聚氨酯合成革的生产相比,其在线控制难度比较大。
在实际生产过程中,可以按照表1中的原料系统设计生产线,关键技术如下。其一,混合时间对应供料系统,涂布时间对应涂布系统,成型周期是在一定的车速下,对应生产线的长度。其二,在确定基本原料系统的前提下,既要提高车速,又要保持生产的稳定性,就需要增加生产线的长度。其三,在保持原料精确计量和恒定温度的条件下,生产工艺是相当稳定的,而这2点都需要通过设备来实现。
5 结束语
由于溶剂型聚氨酯合成革生产过程中会产生较大的污染,无溶剂聚氨酯合成革技术必将成为未来的发展方向之一。希望本文所阐述的生产机理和关键技术,能对实际的生产有所帮助。无溶剂聚氨酯合成革生产的基础是在线快速反应成型,其基本过程实质上是双组分无溶剂聚氨酯在线完成聚合,核心技术是双组分无溶剂聚氨酯在线快速反应成型的过程与生产线的精密配合。相信在未来技术逐步成熟的过程中,利用无溶剂聚氨酯将会生产出高品质的聚氨酯合成革。
参考文献
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聚氨酯合成革 篇5
关键词：彩色水性聚氨酯,合成革,高分子染料
水性聚氨酯因为优良的综合性能及较好的环保性能,使得其得到广泛应用。虽然水性聚氨酯的品种众多,但其基本上都是浅色或无色的,且会受杂质等其他因素的影响,使得水性聚氨酯的颜色很难调控［1］。从有色高分子材料的发展历史来看, 直到20世纪70年代才真正实现了染料小分子与无色高分子化合物的化学键结合［2］。
为此本文探讨了水性聚氨酯使用化学键连接方式使得发色小分子二元醇和无色的水性聚氨酯在分子层面上的结合,从而得到新型的可调控彩色水性聚氨酯材料。
1高分子染料
高分子染料是一种本身带有颜色的高分子化合物,它兼具高聚物和染料的双重特性。因此既可作为高聚物又可作为染料而用于众多领域［3］。
1. 1高分子染料的合成
高分子染料是通过化学反应将染料分子引入到高分子聚合物的主链或侧链上而生成的新的有色高分子聚合物,它是染料小分子与高分子材料在分子层面上的结合,兼具高分子材料的易成膜性,抗热性、耐溶剂、高强度以及有机染料多彩性和对光的良好吸收性等卓越性能［3－6］。
1. 2高分子染料的分类
目前对高分子染料的分类各有不同,研究发现,高分子染料的不同类型分类与其制备方法之间存在着一定的联系,故一般根据染料小分子在高分子聚合物中位置不同而把高分子染料分为骨架式高分子染料和垂挂式高分子染料［6］。
1. 2. 1骨架式高分子染料
骨架式高分子染料由聚合法合成,即在高分子化合物主链中嵌入发色基团的高分子染料。通常结构中含有两个或多个-NH2,-OH,-COOH的染料可通过离子交换反应、酯化反应、 酯交换反应、或者与酰基化试剂反应来合成高分子染料［6－7］。 严宏宾等［8］尝试用缩合聚合法制备了萘酰亚胺类高分子染料, 结果表明该染料自身会发出荧光,故其可直接作为染料单体制备和加工高分子染料。
1. 2. 2垂挂式高分子染料
垂挂式高分子染料一般由聚合物化学改性合成,即,通过化学改性法将发色基团接技到高分子化合物的链上去。一般利用染料分子中的活性基团与高分子化合物中的反应性基团进行化学反应从而生成高分子染料［9］。张淑芬等［10］使用聚丙烯酸作为高分子骨架,通过-N3H将氨基接入到聚丙烯酸的亚甲基上,再通过磺酰胺化反应将对乙酰氨基苯磺酰氯中的乙酰基水解成氨基,重氮化后与2-萘酚-6-磺酸偶合合成高分子染料。
1. 3高分子染料的应用
高分子染料应用广泛,主要有两种方式: 一是一次加工法,即按照色深和色泽要求,加工时加入少量的染料,在高分子染料制备过程中完成着色; 另外一种情况是二次着色法,即先制备出色泽浓重的高分子染料,再对无色物质进行二次着色［6］。高分子染料可在许多领域代替传统染料使用,如: 油墨和涂料、塑料及合成纤维着色及光电材料等高新技术中应用［9］。
2水性聚氨酯
水性聚氨酯是在聚氨酯分子链中引入具有亲水性基团( 如叔胺,羚酸) ,后加入成盐剂将水性聚氨酯分散于水中而得到。
2. 1水性聚氨酯的物料和方法
水性聚氨酯一般以多异氰酸酯和多元醇为原料,加入亲水性物质通过预聚反应将亲水性基团引入,使用扩链剂增大分子量,最后使用改性物质进行改性而得到［11］。水性聚氨酯与油性聚氨酯的最主要区别在于其工艺中的乳化工序。乳化是表面活性剂的一个主要作用,故根据表面活性部分是否键接分子链上而具有乳化的行为不同,可将水性聚氨酯的制备方法包括两种: 外乳化法和自乳化法［11－12］。
外乳化法即外在加入乳化剂。即,先制成合适分子量的聚氨酯预聚体,然后加入乳化剂( 如烷基硫酸钠等) ,在搅拌作用下强制地将聚氨酯高分子分散于水中,形成聚氨酯乳液。该法所得乳液不稳定,且因外加乳化剂为亲水性小分子,会对聚氨酯成膜后的使用性能产生不良影响,因此外乳化法在现实中未能推广［11－12］。
自乳化法又称内乳化法,是指聚氨酯链段中含有一些成盐性亲水性基团,因而无需外加乳化剂就可生成稳定乳液的方法。它是目前制备水性聚氨酯的常用方法,制备方法主要有选择端基乳化法、丙酮法、熔融分散法、酮亚胺-酮连氮法及预聚物法［11－12］。
2. 2水性聚氨酯的结构与性能
水性聚氨酯合成中所用的物料种类繁多,合成过程中通过改变物料种类,得到不同分子结构和物理性能的水性聚氨酯。 通常所说的热塑性聚氨酯是由而异氰酸酯和多元醇预聚合反应得到。其分子是由相互交替的 “软的链段”与 “硬的链段”组成的嵌段共聚物。 “软的链段”一般是由大分子多元醇提供, 它的玻璃化转变温度小于室温,在室温下呈橡胶态而易于发生链节运动,因此 “软的链段”赋予了聚氨酯材料的低温性能及弹性性能。“硬的链段”一般由异氰酸酯与小分子扩链剂形成的链段组成,其熔融温度低于室温,在室温下呈玻璃态,因此 “硬的链段”提供了强度、模量和耐热性能等。由于 “软的链段”与 “硬的链段”的热力学不相容性,两种链段在聚合物中各自聚集形成属于各自的相区域, “硬的链段”由极性基团组成可以在氨基和羰基之间形成氢键而趋向于聚集形成规则的 “硬段相”,与此同时 “软的链段”形成无规则的 “软段相”。 两种链段的相容性越差,其相分离程度也就越大［11－13］。
3有色水性聚氨酯的研究
目前,关于可调控彩色聚氨酯的研究不多,其合成的工艺路线主要是接枝反应,即通过异氰酸酯与含有活泼氢的有机染料母体反应,使得染料母体被接枝到水性聚氨酯的分子链中, 得到可调控色彩的水性聚氨酯［13］。按照发色体基团与高分子骨架的相对位置,将彩色聚氨酯分为以下三大类。
3. 1“垂挂” 式彩色聚氨酯
把含有发色体的小分子染料 “垂挂”到水性聚氨酯上形成彩色水性聚氨酯。Wang H. H. 等［14］先合成-NCO封端的水性聚氨酯预聚体,然后用乙二胺进一步扩链反应改性后,生成侧链挂有氨基或者羟基的水性聚氨酯预聚物,再将红黄蓝三色染料与水性聚氨酯预聚物反应得到彩色水性聚氨酯树脂。但反应时氨基或羟基的量仅来自于两端封端的-NCO中,所以染料分子的接入量受到很大限制。
3. 2“封端” 式彩色聚氨酯
把带有发色体的小分子染料 “封端”到水性聚氨酯上,制成相应的彩色水性聚氨酯。胡先海［15］使用-NCO封端聚氨酯预聚体与分散蓝-14的N-H反应接枝到水性聚氨酯中,但该反应活性较低,染料分子接入量小,故得到的彩色水性聚氨酯颜色不是很稳定。Huang C T［16］把非水溶性的染料引入到水性聚氨酯中去,获得均一稳定的大分子染料,将其制成-NCO封端的预聚体后,再把含有-NH2的染料接入到预聚体中,得到彩色水性聚氨酯乳液。
3. 3“嵌段” 式彩色聚氨酯
把含有发色体的双官能团小分子染料 “嵌段”到水性聚氨酯上,形成相应的彩色水性聚氨酯。Shadpour Mallakpour等［17］通过共价键化学合成法,将含有偶氮发色体的二酸接枝到聚氨酯主链,得到的聚氨酯聚合物本身因含有发色基团而具有颜色,且性能稳定,抗水洗性好,耐热迁移性好。Wang CL［18］加入双香豆素,与乳化后的-NCO封端的预聚体进一步反应,获得荧光染料的彩色聚氨酯。
4结语
聚氨酯合成革 篇6
1 合成革干法用水性聚氨酯树脂的特点
水性聚氨酯是指以水代替有机溶剂作为分散介质,其分散液中不含或含有极少量有机溶剂的聚氨酯。水性聚氨酯作为一种优良的高分子材料,其具有优越的物理机械性能,已在真皮涂饰和纺织涂层上得到了广泛的应用[11,12]。但水性聚氨酯在人造革、合成革上的应用研究时间还很短,目前主要应用于合成革的表面后处理方面[13],在合成革干法加工方面应用还相当有限。因此,开发适合合成革用的水性树脂以及探索水性聚氨酯树脂在合成革的应用技术,将是推动我国合成革向绿色环保方向转型的关键。
水性聚氨酯与溶剂型聚氨酯树脂相比,在合成革干法加工中具有以下几方面优势。
(1)环保性
①原材料绿色环保
水性聚氨酯以水为分散介质,其合成过程中避免了大量有机溶剂的使用,降低了有机挥发物(VOC)的排放,是一种绿色环保型材料。
②生产过程绿色环保
由于采用水性聚氨酯树脂为原料,在合成革的生产加工过程中不再使用有机溶剂,与传统溶剂型聚氨酯合成革企业相比,大大降低了有毒废水、废气的排放,减少了对人体、自然环境的破坏。
③成品绿色环保
采用水性聚氨酯加工的合成革制品,其成品中可萃取的有机挥发物含量小,产品对人体、对环境无毒无危害。
(2)防爆性
水性聚氨酯以水为分散介质,因此不易燃、不易爆,储存运输更为方便,不属于危险化学品。在合成革生产加工过程中,安全系数较高。
(3)卫生性
水性聚氨酯树脂在合成过程中在分子链上引入亲水性基团,可有效实现透湿的“吸附-扩散-转移-解吸”的过程,有助于涂膜的水汽透湿性,提高了合成革制品的穿着舒适性。
(4)节能降耗
虽然水性聚氨酯在烘干过程中较溶剂型树脂消耗稍多的能源,但是从整个合成革能源消耗的角度看,如果采用水性聚氨酯树脂替代溶剂型聚氨酯进行加工,每年可以节省约40%用于DMF回收的能源消耗[14],显著地减少了碳排放。
2 合成革干法用水性聚氨酯树脂的技术要求
为了满足合成革干法加工需要,水性聚氨酯干法浆料的选择就显得特别重要,能应用于合成革干法加工使用的水性聚氨酯应具备以下一些基本指标。
(1)外观:
干法用水性聚氨酯树脂的外观应是均匀的半透明或乳白色液体,无凝胶、颗粒、沉淀、变色等现象。
(2)固含量:
一般生产加工过程使用的干法浆料固含量都不高于30%,但高固含量的水性聚氨酯树脂更利于减少运输成本、节省贮存空间、便于配料加工。因此,高固含量水性聚氨酯树脂将是一大发展方向[15]。
(3)pH:
干法用水性聚氨酯应以阴离子型聚氨酯为主,pH值应在6.5～9.0之间为宜,这也有利于水性聚氨酯与其它阴离子型材料助剂的混合使用。
(4)助溶剂:
由于工艺生产、技术水平、设备条件的不同,水性聚氨酯合成过程中往往会添加一些助溶剂成分,如丙酮、N-甲基吡咯烷酮、醋酸丁酯、丙二醇单苯醚等。由于助溶剂的使用,使得水性聚氨酯树脂具有一定的有机溶剂挥发(VOC)问题。因此,从VOC排放的角度,尽量选择低VOC或无VOC的水性聚氨酯将是未来的发展方向[16]。
(5)黏度:
水性聚氨酯树脂分散液与溶剂型树脂相比,自身一般不具有黏度特性,需要通过增稠剂来实现加工需要的黏度。增稠剂的种类不同、用量不同,增稠后水性聚氨酯黏度表现也会不同[17],加之温度等因素的影响,黏度很难准确控制,一般都需要生产加工时再进行调整。
(6)模量:
合成革行业多以100%模量作为判断树脂软硬的参考,也有采用硬度指标作为衡量树脂软硬的参数。
(7)抗张强度:
由于水性聚氨酯合成路线、分子结构的制约,难以获得低模量高强力的树脂产品,这也导致水性聚氨酯树脂在力学性能上不如溶剂型树脂的原因。解决水性聚氨酯力学性能低的问题,将会是水性聚氨酯合成技术的一大难点[18]。
(8)伸长率:
该指标体现了材料的弹性特点。
(9)玻璃化温度:
是衡量产品耐寒性能的重要参数。
(10)软化温度:
由于水性聚氨酯结构特点,造成水性聚氨酯树脂软化温度普遍不及溶剂型聚氨酯,这给水性聚氨酯的应用带来一定的局限性,容易造成树脂热老化性能欠佳的现象,合成高软化温度的合成革干法用水性聚氨酯树脂也是一项难点。
(11)耐水性:
水性聚氨酯由于在合成革生产过程中引入亲水性基团,造成了树脂耐水解性能降低,容易被水溶胀,从而影响合成革的一些使用性能。
3 水性聚氨酯干法加工的技术要点
3.1 水性聚氨酯的成膜机理
水性聚氨酯干燥后的最终状态为固体涂膜,其过程是随着乳液中水分的挥发,PU粒子相互靠近,在固含量达到74%以后,粒子相互接触产生堆积,失去运动能力,在水/空气界面张力的推动下粒子间相互融合,最后PU分子相互扩散形成一定力学性能的均相膜[19]。
在实际生产中,刮涂于离型纸上的水性PU浆料在受热的状态下,表面容易首先受热成膜,下层水分很难像有机溶剂一样溶解表面涂膜而得到完全释放,这样就容易造成涂膜含水量高烘干程度不够的现象,甚至造成涂膜表面开裂。
3.2 水性聚氨酯的烘干热效率对干法加工的影响
*:(b.p.)指沸点。
水性PU树脂刮涂于离型纸上,在烘箱中实现干燥成膜,在其烘干过程中由于水性PU树脂中水的蒸发,将会消耗大量的热能。从表1可知,经过对几种合成革常用溶剂的汽化热比较,水的蒸发吸热量最大,相当于二甲基甲酰胺蒸发吸热量的4倍多。这说明在实际生产中,相对溶剂型PU树脂来说水性PU树脂的烘干速率会较慢,热效率低。因而在水性PU干法加工中应特别注意控制烘箱风速大小、温区设置、离型纸上的水性PU涂布量、生产车速等条件。
由于水性PU以水作为分散介质具有不燃安全的特点,所以实际生产时可以考虑采用更为高效的烘干手段提高烘干效率,如红外、微波等干燥技术应用于合成革干法加工。
3.3 水性聚氨酯黏度控制对干法加工的影响
干法加工过程中,浆料黏度一直是干法工艺中一项比较重要的控制指标,它对加工过程中离型纸上的涂布量、浆料的流平、色浆助剂等的混合稳定性,都有着较大的影响,直接影响最终产品的质量。干法浆料黏度控制问题是水性聚氨酯干法加工中的一个难点,影响水性聚氨酯浆料黏度的因素比较复杂,影响因素包括水性聚氨酯的离子电荷、核壳结构、乳液粒径、增稠剂的选择、环境温度等[20]。
3.3.1 增稠剂对黏度的影响
水性聚氨酯以水作为分散介质,黏度通常都很低,很难作为干法浆料进行生产加工,为了使水性聚氨酯具有适当的黏度以便加工,需要加入一定的增稠剂对树脂进行黏度调整。增稠剂对水性聚氨酯有3种作用:增稠作用、控制流变性能、减少颜料的沉降。
目前市场上所售的干法用水性聚氨酯树脂都经过了一定黏度调整,以满足客户对产品加工应用方面的要求,但实际操作过程中,也需要对不同产品黏度进行调整,因此选择好的增稠剂对实现良好的加工控制非常重要。
适合合成革干法加工的增稠剂应具备:①增稠效果好;②增稠后的树脂流动性更接近牛顿流体;③增稠后树脂更易于流平;④对温度敏感性低;⑤不影响树脂成膜性;⑥不易被微生物降解。
3.3.2 温度对黏度的影响
水性聚氨酯黏度相对溶剂型聚氨酯,其对温度更为敏感。如见图1所示树脂黏度随温度变化的曲线图,在相同条件下水性聚氨酯树脂黏度随温度的变化更为明显。这就给生产加工控制增加了难度,往往生产用的浆料配制好并不能当天使用,可能需要存放数天后再进行加工,因此,环境温度的变化极可能造成浆料黏度的巨大波动,这就对保存浆料和配制浆料提出了一定要求。
3.3.3 浆料固含量调整对黏度的影响
水性聚氨酯固含量的高低表明树脂中可挥发的溶剂成分(水)的含量多少,水对水性PU树脂具有极好的稀释降粘作用,所以过低的固含量不利于黏度控制,低固含量树脂增稠所需增稠剂量也会更大。
3.3.4 添加剂对黏度的影响
水性聚氨酯干法浆料在配制时往往会加入一定量的色浆、助剂等材料,这些材料由于离子型、固含量、黏度、分散稳定性各不相同,加入树脂后会对树脂黏度影响很大。因此,干法加工时筛选合适的色浆、助剂对干法浆料黏度的稳定性至关重要。
3.4 水性聚氨酯干法浆料表面张力对干法加工的影响
表面张力是关系到水性聚氨酯对离型纸润湿性、流平性以及消泡性能的重要因素。从表2可以看出:水的表面张力要高于其它有机溶剂,因此以水为分散介质的聚氨酯树脂,其表面张力要高于溶剂型聚氨酯树脂,这既造成了水性聚氨酯树脂(表面张力一般在35～60mN/m)较难在离性纸(离型纸表面能在30～35mN/m左右)上流平,同时产生的气泡也较难消除。只有通过添加一些表面控制助剂(如流平剂、润湿剂、消泡剂等)来解决这些问题。这类助剂具有较低的表面张力,如有机硅类表面控制的助剂表面张力最低可达21mN/m左右[22],能有效地降低水性PU树脂的表面张力,实现干法的生产加工。
4 结束语
聚氨酯合成革 篇7
水性聚氨酯由于具有成膜性能好, 热、力学性能优良, 耐水、耐寒、耐曲折等特点, 被广泛用于皮革、合成革制造、纺织涂层等领域[1]。近年来, 服装革等软革在合成革中占的份额逐年增加[2], 开发软革用水性聚氨酯是合成革清洁生产的重要方向。
纺织涂层、服装等软革涂层要求软而不粘, 相应地, 水基聚氨酯等成膜材料要求具备高弹性、低模量, 耐磨耐刮, 软而不粘的特点。但遗憾的是, 传统成膜材料无论是聚氨酯还是丙烯酸树脂很难兼顾软而不粘的特性, 如丙烯酸树脂“热粘冷脆”是其通病[3];在聚氨酯或丙烯酸树脂中引入内交联或后交联结构, 其发粘性可以得到改善, 但往往以牺牲涂层的耐寒性、柔软性、手感等为代价[4], 仍不能完全满足软而不粘的要求;也有人通过外加防粘剂的方法来改善涂层的发粘性, 高熔点蜡、粉体Si O2等是常见的防粘剂, 但由于表面能的差异, 这些防粘材料不易被湿润和分散, 往往造成浆料不稳定, 另外, 由于粒径的不均匀性和折射率的差异, 也会对涂层的透度和光学性能等造成不利影响[5,6,7]。
为了获得软而不粘的水性聚氨酯涂层材料, 本文在原料选择和配方设计的基础上通过有机-无机杂化技术[8,9], 利用正硅酸乙酯 (TEOS) 水解缩合特性, 在水性聚氨酯制备过程中原位引入纳米级Si O2防粘组分, TEOS水解缩合后生成无机颗粒含有的硅羟基[10] (Si—OH) 与聚氨酯预聚体中的—NCO反应, 在聚氨酯大分子链间生成柔性的、疏水的交联网络结构 (Si—O—Si极易旋转) , 这种柔性的、疏水的交联结构会因表面能的差异迁移到涂膜表面, 赋予涂层良好的滑爽性、耐磨耐刮性和防粘性, 但又不会造成模量、弹性和耐寒性等的大幅下降。该方法的另一个优点是Si—OH与聚氨酯预聚体中的—NCO的反应, 具有控制Si O2粒子尺寸和防止无机粒子团聚的的作用, 因而原位生成的无机Si O2粒子其尺寸小 (纳米级) , 分布均匀的特点, 与外加粉体Si O2防粘剂相比[5], 原位生成的Si—O—Si结构以化学键合和柔性交联网络的形式, 存在于聚氨酯大分子链间, 不会从浆料中沉析出来, 也不会影响浆料稳定性。
1 试验部分
1.1 主要原料
甲苯二异氰酸酯 (TDI) 、六亚甲基二异氰酸酯 (HDI) 、聚己二酸-1, 4-丁二醇酯二醇 (PBA, Mn=2 000) 、聚环氧丙烷二醇 (PPG, Mn=2 000) , 日本株式会社;
酯醚共聚二元醇 (ZM-4512, Mn=2 000, 摩尔比, 酯键∶醚键=1∶1) , 江西瑞昌海歌化工有限公司;
三羟甲基丙烷 (TMP) 、二羟甲基丙酸 (DMPA) 、正硅酸乙酯 (TEOS) 、硅烷偶联剂KH550, N, N-二甲基甲酰胺 (DMF) 、三乙胺 (TEA) 、二乙烯三胺 (DETA) , 成都科龙化学试剂厂;
去离子水, 自制。
1.2 水性聚氨酯乳液的制备
将低聚物二元醇和TMP装入配有温度计、搅拌器的500m L三口烧瓶中, 在120℃、0.6k Pa真空脱水4h。降温至40℃, 依次加入计量的异氰酸酯, 升温至65℃反应1h, 加入一滴催化剂升温至75℃反应1h, 加入计量的DMPA, 75℃反应3h左右, 用正丁胺滴定法判断反应终点。降温至40℃加入三乙胺和适量的DMF, 搅拌20min, 加入去离子水乳化, 然后加入二乙烯三胺扩链, 搅拌2h, 可得固含量30%的水性聚氨酯乳液。
1.3 水性聚氨酯的改性
在水性聚氨酯的乳化过程中, 加入计量的TEOS和KH550, 控制合适的诱发条件, TEOS和KH550可原位生产纳米Si O2, 得到改性水性聚氨酯, TEOS和KH550用量为聚氨酯固含量的1%。
1.4 胶膜的制备
将乳液均匀涂覆于120mm×120mm的玻璃模具中, 水平放置, 室温成膜, 再放入烘箱中80℃烘4~5h, 于干燥器中自然冷却备用[11]。
1.5 测试方法
1.5.1 力学性能测试
根据ASTM-D412-Die C规范标准将样品切成10mm×50mm哑铃形状, 用GT-AI-7000S型 (台湾高铁科技股份有限公司) 电子拉力机测定其力学性能, 拉伸速率为100mm/min[12]。
1.5.2 乳液粒径测试
采用Zetasizer Nano ZS90型激光粒度测定仪, 在25℃测定乳液的粒径及其分布, 每个样品测3次, 取平均值。
1.5.3 乳液稳定性测试
室温下在离心机中以3 000r/min转速运转30min, 观察水性聚氨酯是否有分层沉淀。
1.5.4 涂层粘结性能测试
将乳液均匀涂覆于50mm×50mm贝斯面于60℃烘干, 面与面对贴在80℃的烘箱中加3kg压力放置4h, 取出后看能不能将面与面分开而不影响产品的表面效果。
1.5.5 膜表面形貌观察 (AFM)
采用UV-9600型扫描探针显微镜 (日本岛津公司) , 常温常压, 按Phase Mode频率1Hz, 观察膜表面形貌, 探针型号为NSG11。
1.5.6 动态力学性能测试 (DMA)
采用德国耐驰公司DMA242C型动态热机械分析仪测试, N2气氛, 120m L/min, 起止温度-90~90℃, 升温速度10℃/min, 频率5Hz。
2 结果与讨论
2.1 影响水性聚氨酯膜力学性能的因素
2.1.1 低聚物二元醇
作为纺织涂层、服装等软革用树脂, 柔软性是其重要物性指标之一。低聚物二元醇作为聚氨酯软段对柔软性的影响很大[13]。试验所用异氰酸酯为TDI, 固定其他因素不变, 改变二元醇种类, 测得水性聚氨酯膜的性能见表1。
由表1可知:聚酯型聚氨酯拉伸强度和100%模量均最高, 酯醚共聚型次之, 聚醚型聚氨酯最低;而断裂伸长率, 聚醚型最高, 酯醚共聚型次之, 聚酯型最低。这是由于酯键较醚键极性大, 内聚能和内旋转势垒高, 链不易旋转[1], 且酯键和氨基甲酸酯键间易形成氢键, 也会提高胶膜拉伸强度和硬度, 涂层硬但不发粘;而PPG中醚键较易旋转, 侧甲基阻碍了分子链段的规整排列和结晶性, 故拉伸强度和模量均较低, 大分子链柔软断裂伸长率最高, 涂层手感柔软但易粘连;服装等软革面层树脂要求低模量、软而不粘且具有较好的耐磨耐刮性, 聚酯型聚氨酯膜偏硬, 而聚醚型聚氨酯湿态粘结力较差且涂层发粘严重, 酯醚共聚型聚氨酯相对性能适中, 因此, ZM-4512酯醚共聚二元醇适合合成软而不粘的水性聚氨酯。
2.1.2 异氰酸酯
异氰酸酯基和羟基反应生成氨基甲酸酯基作为聚氨酯的硬段, 不同异氰酸酯对聚氨酯的模量、延伸率和涂层性能影响较大[14], 考虑成本因素, 异氰酸酯采用TDI和HDI, 二者摩尔比n (TDI) ∶n (HDI) 对胶膜性能的影响见表2。
由表2可知:随HDI用量增加胶膜拉伸强度和模量均降低, 断裂伸长率升高, 胶膜发粘程度增加。这是由于HDI为脂肪族异氰酸酯, 链段中含有6个亚甲基, 空间位阻小, 内旋转势垒低, C—C键易旋转, 且TDI和HDI共混后易破坏分子链的规整排列和结晶性[15];当n (TDI) ∶n (HDI) 为3∶1时, 表现出相对较低的模量、较好的柔软性和防粘性。
2.2 纳米Si O2原位改性对水性聚氨酯性能的影响
从上面的讨论可知, 通过原料选择和配方设计可调节柔软性、耐磨耐刮性和粘性之间的矛盾, 但还不能从根本上解决涂层的发粘问题。本文在上述研究基础上, 通过在水性聚氨酯中原位引入纳米Si O2进行杂化改性, 进一步提高涂层的防粘性。
2.2.1 改性乳液粒径分析
图1为水性聚氨酯乳液的粒径分布;改性对水性聚氨酯乳液粒径、乳液稳定性的影响见表3。
由图1 (A) 和表3可知:未改性水性聚氨酯乳液的平均粒径 (97.8nm) 为纳米级且分散均匀, 加入改性材料进行改性后, 尽管乳液粒径均增加, 粒径分布指数PDI值变大, 但乳液稳定, 乳液粒径仍在100nm左右, 这与樊武厚等人研究结果相一致[16]。纳米Si O2引入后乳液仍表现出较好的稳定性, 这是由于一方面TEOS、KH550水解缩合[17]后生成的硅羟基 (Si—OH) , 可与聚氨酯预聚体中的异氰酸酯基反应;另一方面, 疏水的Si O2颗粒通过化学接枝进入聚氨酯乳胶粒内部, 起到了“增容”作用所致[18]。
2.2.2 表面形貌观察
TEOS和KH550水解缩合后生成的Si—O—Si结构具有疏水性, 与聚氨酯分子链存在较大表面能差异, 从而会产生微相分离, 使Si—O—Si结构易迁移到胶膜表面, 可通过AFM对膜表面形貌和Si O2三维尺寸进行观察, 膜表面的3D形貌见图2。
聚氨酯中由于软段和硬段之间的热力学不相容, 一般会形成微相分离结构, 在AFM图中会出现长程有序具有规则周期的微区。图中亮点或突起部分为刚性较强的Si O2粒子或聚氨酯的硬段, 暗区、凹陷区为聚氨酯的软段[19,20]。由图2知, 纯水性聚氨酯膜的表面形貌, 突起较小, 亮区和暗区分布致密均匀, 表明聚氨酯膜的微相分离程度较小。改性后膜表面突起增多, 这是由于TEOS和KH550缩合生成较多表面能较低的Si O2粒子, 在干燥过程中聚集在膜的表面来降低表面能。由图2可见, 胶膜表面突起分布较均匀, 且尺寸在纳米级, 没有明显团聚现象。
2.2.3 动态力学性能分析
动态机械分析 (DMA) 可以来表征聚氨酯的热机械性能及相态转变温度。动态力学性能测试的参数包括储能模量 (E') 、损耗模量 (E〃) 和损耗因子tanδ。贮能模量表示在应力作用下能量在试样中的贮存, 即材料贮能的能力;内耗 (tagδ=E″/E') 表示贮能和耗能的能力的相对强度。聚氨酯改性前后的DMA谱图见图3。
一般来说, 聚合物的储能模量E'在玻璃化转变温度 (Tg) 前后会显著降低。由图3 (a) 可知, 水性聚氨酯的Tg在- (60~50) ℃左右, 均显示较好的耐寒性。但经纳米Si O2改性后PU膜的储能模量均有明显提高, 可见纳米Si O2的加入提高了WPU胶膜的刚性, KH550改性膜的储能模量高于TEOS改性膜, 这是由于KH550中含反应活性较高的—NH2在乳化过程中与—NCO反应生成脲键的缘故。
损耗因子 (tanδ) 与温度的关系如图3 (b) 所示。评价高聚物耐寒性的主要依据, 是测定高聚物低温损耗峰的位置和强度。低温损耗峰所在的温度愈低, 低温损耗峰的强度越高, 则可以预料这种高聚物的耐寒性越好[21]。从图3 (b) 可知, 纳米Si O2改性后PU膜的Tg均向高温移动, 说明纳米Si O2的引入限制了分子链的自由运动, 从而使膜的耐低温性能降低;由于KH550水解缩合生成硅羟基 (—Si—OH) 和分子中的—NH2与预聚体中的—NCO发生交联反应, 其与PU的交联作用更强, 因此tanδ向高温移动更明显。
2.2.4 膜的力学性能和涂层防粘性能分析
Si O2改性对水性聚氨酯力学性能和涂层防粘性的影响见表4。
由表4可知:经过TEOS原位生成的Si O2改性后胶膜拉伸强度和模量均升高, 断裂伸长率略有降低, 这是由于TEOS水解缩合后生成的硅羟基, 可与聚氨酯中未反应的异氰酸酯基反应, 起到一定交联作用;但由于Si—O—Si键位垒能低, 单键旋转容易, 因而形成的是一种柔性的交联结构, 故改性后的聚氨酯膜仍表现出低模量 (1.15MPa) 、高弹性 (>1 000%) 特点, 且涂层手感滑爽, 耐磨耐刮性和防粘性明显提高;而KH550改性后涂层手感偏硬, 弹性下降明显, 这是因为KH550易水解缩合生成硅羟基, 且分子中的—NH2极易与预聚体中的—NCO发生交联反应, 生成刚性交联结构和极性更大的脲键, 使胶膜拉伸强度和模量升高[22], 这也与DMA的分析结果相一致。TEOS和KH550水解缩合后, 生成的Si—O—Si结构, 由于表面能的差异易迁移到胶膜表面, 是涂层的滑爽性、耐磨耐刮性和涂层的防粘性提高的主要原因。
3 结论
(1) 以酯醚共聚二元醇作为软段, 以TDI和HDI复配作为硬段, 可显著改善水性聚氨酯的柔软性和防粘性能。
(2) 以TEOS作为防粘改性剂, 在水性聚氨酯中原位生成的Si O2粒子分布均匀, 尺寸在纳米级, 尽管乳胶粒粒径增加, 粒径分布指数变宽, 但乳液稳定, 未发现团聚和分层现象。
(3) 聚氨酯经原位生成的纳米Si O2改性后, 可显著提升涂层的耐磨、耐刮和防粘性能, 其玻璃化转变温度在- (50~60) ℃, 延伸率>1 000%, 表现出低模量、高弹性和优良的耐寒性特点, 可满足服装等软革面层树脂要求。
(4) 在水性聚氨酯中引入Si—O—Si结构, 因其表面能的差异迁移到涂膜表面, 是涂层的滑爽性、耐磨耐刮性和涂层的防粘性提高的主要原因。
摘要：以甲苯二异氰酸酯 (TDI) 、六亚甲基二异氰酸酯 (HDI) 、聚醚 (酯) 二元醇、二羟甲基丙酸 (DMPA) 为主要原料, 以原位生成的纳米SiO2作为防粘材料, 获得了一种纳米SiO2原位杂化的水性聚氨酯, 并对其力学性能、粒径、表面形貌、动态力学性能等进行了表征。结果表明:采用酯醚共聚二元醇作为软段, 以摩尔比n (TDI) ∶n (HDI) =3∶1作为硬段, 正硅酸乙酯用量为聚氨酯固含量的1%, 可得到低模量、高弹性、软而不粘的水性聚氨酯;纳米SiO2改性, 在聚氨酯大分子链间引入了疏水的、柔性的交联结构, 其模量和弹性基本不变, 防粘性得到明显改善, 满足服装等软革面层树脂软而不粘的应用要求。