聚氨酯密封材料

聚氨酯密封材料（共11篇）

聚氨酯密封材料 篇1

聚氨酯密封胶具有突出的耐油性、耐磨性、耐寒性和绝缘性,并且强度高、弹性好、恢复性高,对紫外和臭氧具有稳定性,是三大密封材料之一[1]。然而,由于现有传统的聚氨酯密封胶总体技术水平偏低,存在可靠性差、耐久性差等缺陷,故在水利等设计要求较高的领域应用较少,大部分只用于建筑和工业领域。本研究针对大坝、渠道、隧洞等水利工程,研制出一种综合性能优异、水工性能突出的聚氨酯密封止水材料,具有良好的抗渗、防腐性能,可提高水利等工程的安全性,并延长其使用寿命。

1 实验部分

1.1 主要原材料

聚醚二元醇(DDL2000):工业级,淄博德信联邦化学工业有限公司;聚醚三元醇(GEP-560S):工业级,中国石化上海高桥分公司;异氰酸酯(MDI-50、TDI):工业级,万华化学(烟台)销售有限公司;邻苯二甲酸二丁酯(DBP):工业级,济南林海化工有限公司;二邻氯二苯胺甲烷(MOCA):工业级,苏州明达化工有限公司;重质碳酸钙:工业级,乌鲁木齐米东区丰江超细粉体加工厂;表面改性剂(KNG):工业级,自制。

1.2 主要实验设备

数显恒温油浴槽:HH-S型,常州普天仪器制造有限公司;三辊研磨机:SM-65型,上海旭军机械设备有限公司;电子拉力试验机:DL-1000型,天津市港源试验仪器厂;自动调压混凝土渗透仪:HP-40型,北京耐尔得仪器设备有限公司。

1.3 实验设计

采用DDL2000、GEP-560S、增韧剂和异氰酸酯合成A料,以DDL2000、MOCA、增韧剂、重质碳酸钙等粉料分散研磨制成B料。选择异氰酸酯、增韧剂、填料、环氧树脂等对聚氨酯密封止水材料拉伸、抗渗和粘结等性能影响较大的因素作为试验因素,改变试验单因素合成样品,并对合成样品进行测试,最终制得一种综合性能优异、水工性能突出的聚氨酯密封止水材料。

1.4 合成工艺

将DDL2000、GEP-560S、增韧剂投入到三口圆底烧瓶中,在105℃下真空脱水1 h,在试验温度下,加入异氰酸酯,恒温到试验时间,降温即可得到A料。

将DDL2000、MOCA、增韧剂等投入分散罐内分散均匀,对重质碳酸钙进行表面改性处理,与其他粉料烘干、球磨后,加入到分散罐进行高速分散,并用三辊研磨机研磨2~3遍,即可得到B料。

1.5 力学性能测试

聚氨酯密封止水材料的性能按照GB/T 13477—2002《建筑密封材料试验方法》所述方法进行测试。

2 结果与分析

2.1 异氰酸酯对聚氨酯密封止水材料性能的影响

确定合成所需其他原料,分别采用TDI与MDI,在同样的工艺下制得A料,再与相同配方的B料反应制得聚氨酯密封止水材料,标记为样品1和样品2,并对其进行力学性能测试,结果见表1。

从表1可以看出,与样品1相比,样品2的拉伸强度与抗渗性能均有较大的提高。虽然MDI与TDI的内聚能、密度都较大,但MDI的分子结构对称性好,且结晶度高,故由MDI制得的聚氨酯密封止水材料的拉伸强度与抗渗性能相对较高[2]。

2.2 增韧剂对聚氨酯密封止水材料性能的影响

在样品2的基础上,分别掺加氯化石蜡与邻苯二甲酸二丁酯,在同样的工艺下制得A料,再与相同配方的B料反应制得聚氨酯密封止水材料,标记为样品3和样品4,并对其进行力学性能测试,结果见表2。

从表2可以看出,与样品3相比,样品4的断裂伸长率有明显的提高,拉伸强度与粘结强度也略有提升。因为邻苯二甲酸二丁酯的稳定性、增韧性及粘结性均优于氯化石蜡。

2.3 重质碳酸钙对聚氨酯密封止水材料性能的影响

在样品4的基础上,分别用未进行表面改性的重质碳酸钙和表面改性的重质碳酸钙等质量代换其他粉料,在同样的工艺下制得B料,再与相同配方的A料反应制得聚氨酯密封止水材料,标记为样品5和样品6,并对其进行力学性能测试,结果见表3。

从表3可以看出,与样品5相比,样品6的拉伸强度与抗渗性能有明显提高,其他性能变化不大,说明表面改性的重质碳酸钙对聚氨酯密封止水材料的拉伸强度和其他性能均有一定改善。原因是未处理的重质碳酸钙表面能较高,易团聚、分散性差,直接使用效果不好;经表面处理的重质碳酸钙,其与有机高聚物的相容性、界面结合力及分散性都得到了提高[3],从而制得的聚氨酯密封止水材料的拉伸强度与抗渗性能均得到了改善。

2.4 环氧树脂对聚氨酯密封止水材料性能的影响

在样品6的基础上,分别掺加0.05%、0.10%、0.15%、0.20%、0.25%的环氧树脂,在同样的工艺下制得B料,再与相同配方的A料反应制得聚氨酯密封止水材料,标记为样品7、样品8、样品9、样品10和样品11,并对其进行力学性能测试,结果见表4。

从表4可以看出,随着环氧树脂掺量的增加,制得的聚氨酯密封止水材料的拉伸强度、粘结强度、抗渗性都得到了提高。当环氧树脂掺量为0.15%时,聚氨酯密封止水材料的抗渗性达到1.0 MPa、120 min,达到百米水头不渗水;继续增加环氧树脂的掺量,聚氨酯密封止水材料的抗渗性没有明显提升。当环氧树脂掺量为0.20%时,聚氨酯密封止水材料的粘结强度超过了拉伸强度,施工时基层无需涂刷界面剂;继续增加环氧树脂的掺量,聚氨酯密封止水材料的断裂伸长率明显降低。原因是环氧树脂的环氧基团易与高分子聚合物的多种基团发生反应,形成三维网状结构,且基团的极性较强,分子间作用力较大,故可以增加聚氨酯密封止水材料的物理性能[4]。试验表明,环氧树脂的适宜掺量为0.20%。

综上所述,配方中异氰酸酯采用MDI,增韧剂采用邻苯二甲酸二丁酯,重质碳酸钙经过表面改性,并且掺加0.20%的环氧树脂,制得了综合性能优异的聚氨酯密封止水材料,断裂伸长率可达602%,拉伸强度为1.12 MPa,粘结强度达1.24 MPa,抗渗性能可达1.0 MPa、120 min无渗漏。虽然目前水利行业对该类材料还没有相关的标准,但是实践经验表明,聚氨酯密封止水材料满足拉伸强度1.12 MPa、粘结强度1.24 MPa、抗渗性能1.0 MPa、120 min无渗漏(经推算可抵抗100 m水头)时,用于100 m水头以下的水利工程均是安全的。

3 施工与注意事项

本研究制备的聚氨酯密封止水材料的施工方法如下:1)将接缝中的杂物、浮灰清除干净;2)按比例(A料∶B料=1∶3,质量比)将双组分混合后充分搅拌,用嵌缝机或油灰刀嵌入接缝;3)将嵌入的聚氨酯密封止水材料压密实,不得有断头或空洞,嵌缝后应及时修整,使表面光滑、平整;4)施工完毕后,及时清洗各种工具。

聚氨酯密封止水材料施工过程中应注意如下事项:1)施工时应避开雨天,且保证施工面干燥;2)施工后24 h内接缝处不允许有位移;3)材料使用及保存时严禁混入醇类、胺类及水等,且严禁烟火。

4 应用

本研究制备的聚氨酯密封止水材料经中试生产后,已应用于新疆境内的20多个水利工程,如塔城白杨河水库面板伸缩缝工程、肯斯瓦特水库副坝伸缩缝处理工程、鄯善柯柯亚水库(二库)面板伸缩缝处理工程、哈密安乃沟面板伸缩缝嵌缝工程等,材料应用效果良好,得到了用户的一致好评。

参考文献

[1]李兵兵,王贵友,胡春圃.聚氨酯密封胶研究进展[J].粘接,2015(3):65-69,60.

[2]姚晓宁.SPU密封胶的制备及结构与力学性能关系的研究[D].北京:北京化工大学,2007.

[3]孙大朋.单组分聚氨酯/重质碳酸钙复合弹性体建筑密封胶的制备[D].长沙:湖南大学,2010.

[4]窦宝捷.环氧树脂胶粘剂增韧改性的研究[D].哈尔滨:哈尔滨工程大学,2013.

聚氨酯密封材料 篇2

“聚氨酯材料引进中国大概左右的时间，但这20几年来在中国的发展非常之快。”朱长春说。他介绍说：“聚氨酯的用途非常广，家里常用的冰箱、沙发都大量用到聚氨酯。聚氨酯还可以代替橡胶、塑料、尼龙等，广泛用于各类建筑上，包括外墙保温、建筑防水等。目前，我国聚氨酯行业三分之一的产能都用于防水材料的生产。”

聚氨酯全称为聚氨基甲酸酯，它由有机二异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物加聚而成，是主链上含有重复氨基甲酸酯基团的大分子化合物的统称。这种材料最先发明于德国，因其使用寿命长、保温效果好、耐温性能强以及节能环保等特性广受青睐，目前在国外聚氨酯材料被普遍运用于建筑保温以及建筑防水等领域。聚氨酯在引入我国之初主要用于冰箱、沙发、服装等领域，后来才慢慢在建筑行业推广。朱长春说：“中国聚氨酯工业协会一直致力于聚氨酯的推广工作，并且制定了一整套的推广模式，也取得了不错的效果。”今年是中国聚氨酯工业协会成立20周年，朱长春介绍，中国聚氨酯工业协会将于今年9月份在上海举办“推动聚氨酯行业发展20年”表彰大会。

近几年来，聚氨酯外墙保温板在我国发展势头良好，然而在朱长春看来，这种好还远远不够。据了解，在美国建筑外墙保温聚氨酯材料的利用率超过50%，而在我国却不足10%。朱长春介绍，就保温性能而言，目前市场上没有比聚氨酯更好的材料。今年，中国聚氨酯工业协会把推广聚氨酯外墙保温材料作为重点工作，在全国多地巡回举办多场专门研讨推广会。朱长春对聚氨酯未来的发展充满信心，他认为，聚氨酯作为一种绿色建材应当全面发展推广。，聚氨酯防水涂料的产能大概130万吨，而整个聚氨酯防水材料的产能占了整个聚氨酯行业的三分之一。朱长春向记者透露，中国聚氨酯工业协会将于明年重点推广聚氨酯防水材料，将在全国各地巡回开展聚氨酯防水材料推广研讨会。

事实上，中国聚氨酯工业协会一直在做关于聚氨酯防水材料的推广工作。中国聚氨酯工业协会下设9个专业委员会，其中聚氨酯水性树脂专业委员会和聚氨酯铺装材料专业委员会专门从事聚氨酯防水材料的推广工作。目前，市场上的聚氨酯防水材料主要是聚氨酯防水涂料、聚脲等。朱长春告诉记者，聚氨酯防水材料的使用寿命可以达到20多年，而其密封性好、耐低温性好更是其他材料无法比拟的。朱长春说：“冬天气温低于零下的时候，其他的防水涂料很难施工，施工之后很容易开裂，聚氨酯材料在温度很低的时候照样可以施工，而且防水的效果不受影响。”

聚氨酯密封材料 篇3

摘要：通过机械搅拌混合法制备了微/纳米无机颗粒改性的聚氨酯环氧树脂复合材料， 研究了颗粒组成和含量对复合材料力学和热稳定性的影响，进而探讨了所得复合材料的强韧化机理.结果表明： 相比微米颗粒，纳米颗粒的加入能显著提高复合材料的层间剪切强度和拉伸强度，降低层间剪切模量，同时改变材料的断裂方式.当纳米SiC颗粒的添加量（质量分数）为2%时，所得复合材料的层间剪切强度和拉伸强度分别为44.7 MPa和56.56 MPa，相比添加前提高约88%和74%，所得复合材料不同失重率下对应的温度较添加前提高了4～8 ℃.纳米颗粒弥散强化和钝化银纹扩展是复合材料主要的强韧化机理.

关键词：微/纳米粒子；聚氨酯环氧树脂；力学性能； 热稳定性；强韧化机理

中图分类号：TQ323.8文献标识码：A

环氧树脂（EP）具有良好的热稳定性、电绝缘性、粘结性、力学性能，成型工艺多样化，性价比较高，被广泛应用于航空/航天、电气/电子等领域[1-4].由于环氧树脂具有三维网状交联结构，此结构带来众多优点的同时，也赋予其固有的缺点，固化后质脆、耐冲击性较差和容易开裂等.利用环氧树脂制备的复合材料存在层间韧性不足，受到低速冲击后层间容易发生分层等问题，严重影响其使用寿命和范围，这就要求对环氧树脂进行增韧[5].当前，广泛采用的改性方法是向树脂中加入橡胶[6-7]或热塑性树脂[8]，通过反应诱导相分离形成分相结构[9-10]，实现对树脂基体的增韧.但是这些增韧成分的引入，增加了树脂体系的化学复杂性，带来了一系列问题.例如增韧剂要与原有树脂相匹配，改性剂的存在会导致树脂的工艺条件发生改变，对树脂的刚度、模量、湿/热等性能可能产生影响等[11].

近年来很多研究者采用无机刚性纳米粒子[11-16]对环氧树脂进行增强、增韧改性.这是因为纳米粒子的表面非配对原子多、活性高，很容易与环氧树脂中的某些官能团发生物理或化学作用，提高粒子与环氧树脂基体的界面结合能力，有助于降低聚合物键的能动性，因而可承担一定的载荷，具有增强、增韧的可能.而且，这种无机纳米颗粒的加入，对体系的物理化学性质没有明显影响，有利于保持现有树脂体系及其工艺条件不变.同时这种利用物理手段实现的强度韧性提升，由于不涉及化学计量，可以方便地选择增韧剂的使用量.

本研究以商用的聚氨酯-环氧树脂复合材料为基体，系统研究了几种无机微米/纳米粒子的添加对复合材料力学和热稳定性的影响，并对改性后复合材料的强韧化机理进行了初步讨论.

1实验部分

1.1原料

纳米SiO2，粒径：30 nm （杭州万景新材料有限公司，简写为NSI）.纳米SiC，50 nm；纳米MgO，30 nm；纳米Al2O3，30 nm （上海水田材料科技有限公司，分别简写为NSC，NMG和NAL）.微米Al2O3，1～3

SymbolmA@ m （郑州市海旭磨料有限公司，简写为LAL）.微米MgO，0.5～1

SymbolmA@ m （深圳晶材化工有限公司，简写为LSC）.聚氨酯改性环氧树脂粘结剂（商业原料，缩写为PUEP），其主剂和固化剂分别标示为PUEPM和PUEPS.

2结果与讨论

2.1颗粒组成和含量对复合材料拉伸剪切强度的

影响

图1为无机颗粒组成和含量与复合材料拉伸剪切强度的关系曲线.从图1可以看出，向PUEP体系加入无机颗粒后，其拉伸剪切强度均先增加后降低，最佳添加量均为2%.在该加入量时，2%LMG改性PUEP复合材料的拉伸剪切强度相比未添加的PUEP复合体系增加了14.7%，2%LAL增加了8.0%，2%NMG增加了68.9%，2%NSI增加了61.3%，2%NSC增加了87.8%，添加2%NAL增加了54.2%.这是因为无机颗粒经硅烷偶联剂处理后其表面带有活性基团，颗粒可以充分接枝在基体上.此外，纳米粒子较小的粒径和较大的比表面积，提高了纳米粒子和基体的相容性.因此纳米粒子和基体之间可以有更好的应力传递，增强材料的强度和韧性.当无机颗粒的添加量逐渐增多时，其在基体中的分散性变差，易团聚，从而降低了复合材料的力学性能[18].

同时可以看出，纳米颗粒对PUEP复合体系力学性能的提高显著高于微米颗粒，其增加量均在50%以上.这可能是由于纳米粒子尺寸小、比表面积大以及表面的物理和化学缺陷多， 与高分子链产生了物理或化学交联点，能有效提高两者之间的结合力，使高分子链刚性增加，从而导致PUEP体系的拉伸剪切强度显著增加[18-19].

图2为无机颗粒质量分数为2%时所得无机颗粒改性PUEP复合材料的应力应变曲线.从图中可以看出，PUEP复合体系的应力应变曲线呈现典型的韧性断裂，曲线上分别出现了弹性变形区、弹塑性变形区、塑性变形区和屈服点等特征区域，其层间剪切模量

的数值约为574 GPa（应力应变曲线的直线部分的斜率）.

从图中还可以看出，微米颗粒的添加并不改变PUEP复合体系的断裂方式，但使该体系各变形阶段的模量显著下降（2%LMG对应的层间剪切模量的数值约为380 GPa，2%LAL为270 GPa，应力应变曲线直线部分的斜率），同时弹性变形区域逐渐缩短（应力应变曲线的直线部分）.而纳米颗粒的添加不仅能改变PUEP复合体系的断裂方式，使其由韧性断裂改为类似于陶瓷材料的脆性断裂（应力应变曲线的主要部分），同时弹性变形区大幅增加，但弹性模量大幅降低（不同组成纳米颗粒添加所得无机颗粒改性PUEP复合材料弹性模量在50～60 GPa之间变化）.

从上述数据可知，对于无机颗粒而言，其在添加量为2%时，可以获得最佳的增韧效果，故而，下一步研究中，无机颗粒的添加量固定为2%，研究材料粒径和组成对复合材料拉伸强度的影响.

聚氨酯密封材料 篇4

纳米聚氨酯弹性材料是在聚氨酯中加入直径为10亿分之2.3米的纳米材料“蒙脱土”, 利用插层复合技术, 使有机物体 (聚醚等) 与无机物蒙脱土分散在纳米尺度上进行插层复合反应, 使无机蒙脱土经过反应生成亲油性有机蒙脱土, 并且层间距离增大, 有机化蒙脱土进一步与纳米蒙脱土的刚性、尺寸稳定性和热稳定性, 与聚氨酯的韧性、可加工性及耐磨性完美地结合起来, 改变了聚氨酯的分子结构, 使其在力学性能和物理机械性能等方面表现出卓越的优良特征。

目前, 我国的聚氨酯运动场地所用的铺装材料, 其产品性能一般仅能达到国家标准。在过去的使用过程中暴露出了许多缺陷, 如, 聚氨酯弹性体力学性能低, 尤其是制造厂家为了降低生产成本, 过量添加填料, 加剧了聚氨酯弹性体力学性能的下降, 造成该聚氨酯弹性体铺装的体育运动场地自然龟裂, 寿命大为缩短;相反, 采用纳米改性技术, 使材料的各项力学性能大幅度提高, 特别是扯断伸长率提高了数倍, 并提高了场地的防霉及阻燃性能。

制备纳米聚氨酯铺装材料通常采用A、B双组分进行现场摊铺的工艺方法, 具体制备方法如下:

A组分的制备:将所有的聚醚和异氰酸酯加入反应釜中, 升温、反应, 以制备含有一定量游离NCO基团的预聚物;B组分的制备:先将纳米材料 (蒙脱土) 与聚醚进行插层复合反应, 通过纳米改良性后再加入其他填料, 最后再进行升温、反应, 以制备与A组分相适应的纳米改性混合体;纳米聚氨酯弹性体的制备:按规定的比例使A、B组分混合均匀, 加入一定量的催化剂, 搅拌, 固化, 从而制备出体育场地铺装材料用的纳米聚氨酯弹性体。

上述制备工艺的目的在于, 改变传统聚氨酯弹性体铺装材料的制作工艺、配方, 着重采用纳米蒙脱土插层复合技术, 通过纳米改性技术, 使体育场地所用的聚氨酯弹性体力学性能大为增加, 拉伸强度幅度在20%以上, 扯断伸长率增幅达30%～40%, 大大提高了体育场地的铺装质量, 延长了体育场地的使用寿命, 为进一步改良配方、生产工艺, 解决生产、施工的环保问题, 以及降低生产成本等提供了可能。

纳米聚氨酯塑胶秉承普通聚氨酯弹性体材料的高强度、弹性好、耐磨、抗老化、硬度适宜、经久耐用等特点, 尤其表现出优良的力学性能, 纳米聚氨酯塑胶的抗拉强度和扯断伸长率远远超过普通聚氨酯塑胶。纳米聚氨酯塑胶在生产过程中不需要加入防腐剂、抗紫外线吸收剂和阻燃剂, 同样可以达到国家标准一级阻燃, 在潮湿的环境中不会生成霉菌, 在低温-70℃情况下仍具有较好的曲挠性, 而且具有抵抗较强紫外线照射功能。

聚氨酯密封材料 篇5

聚二甲基硅氧烷/聚氨酯互穿聚合物网络耐烧蚀材料的研究

用同步法合成聚二甲基硅氧烷/聚氨酯互穿聚合物网络(PDMS/PU IPN),并在其中加入耐烧蚀性填料,该材料的`力学性能及耐烧蚀性能都有较大提高,其氧乙炔线烧蚀率达到了0.0726 mm/s.

作 者：杨永忠 鲍冠苓 Yang Yongzhong Bao Guanling  作者单位：西安近代化学研究所,西安,710065 刊 名：推进技术  ISTIC EI PKU英文刊名：JOURNAL OF PROPULSION TECHNOLOGY 年，卷(期)： 20(1) 分类号：V435.14 关键词：推进剂包覆   包覆材料   硅氧烷   烧蚀性能   力学性能  

浅谈聚氨酯硬泡与建筑屋面节能 篇6

【关键词】聚氨酯硬泡；防水：保温隔热

一、聚氨酯硬泡材料的性能特点

（1）防水功能强。聚氨酯硬泡是一种结构致密的微孔泡沫体，闭孔率达92%以上。它与基层粘结牢固，粘结强度可超过泡沫体本身的撕裂强度，不会与基层脱离。避免了水沿层间渗漏的现象。（2）保温节能效率高。聚氨酯硬泡材料是结构致密、封闭的非连通孔隙，材料的孔隙率较大，几乎没有对流作用的影响，所以导热系数低，保温隔热性能佳，节能效果明显。据测算，聚氨酯硬泡防水保温一体化材料厚度为25 mm时，可达到节能50%的要求；当施工厚度达40mm时，可达到国家规定节能65%的要求。在实际工程应用中，相同的建筑，与传统作法的屋面相比，聚氨酯硬泡防水保温复合屋面室内温度冬季可提高5℃～60℃。夏季可降低4℃～50℃。（3）可靠性高。聚氨酯硬泡是一体化材料，由于功能可以兼顾互补，防水和保温性能同时得到保证。大大增强了系统的可靠性。（4）力学性能好。聚氨酯硬泡表观密度小，强度高，延伸率大，抗冲击性好，不开裂，适应基材变形能力强。例如表观密度为35kg/m3～40kg/m3，抗压强度在0.2MPa～0.3MPa之间，伸长率平均在10%～14%之间。（5）耐化学腐蚀性强。在苯、汽油等一般溶剂和稀浓度的酸、碱、盐溶液等环境的作用下，聚氨酯硬泡具有良好的化学稳定性，也不会发生霉变和腐烂。（6）无毒性，无生物寄生性。聚氨酯硬泡泡沫无毒，无刺激性，操作安全便捷，更不会像玻璃棉那样在作业时使人产生瘙痒，不会寄生细菌或者菌类，也不会滋养寄生虫。（7）耐温性和防火性。在-500℃的低温下，聚氨酯硬泡体积收缩率小于l%，也不会发生变脆和开裂等现象；在1200℃条件下，体积和强度无明显变化；在1500℃较高温度下，聚合体不会发生降解，因此可供高温下使用。它不会像EPS或XPS材料那样发生熔化滴落现象。而且聚氯酯硬泡材料在燃烧的过程中。会形成一个焦化的保护层来抑制燃烧的蔓延。（8）使用寿命长。为确保聚氨酯硬泡长期发挥防水保温作用，使其外表面不受阳光、大气侵蚀和外力损坏，在外表面层上涂覆一层厚3.5mm的防水、防紫外线聚合物砂浆保护层，保护层与防水保温层材料相溶，不仅保护了防水保温层而且本身具有很强的防水性能，将两种材料粘结在一起，共同担负屋面的防水任务，提高了防水保温材料的耐久性。（9）施工简便。聚氨酯硬泡采用浇注发泡和喷涂发泡等成型技术，工艺、设备简单，操作方便；材料固化速度很快，简化了整体施工工序。缩短了施工周期；适用于任何形状的屋面工程。如平面、立面、波纹状等结构，适用于地下室保温防潮、旧屋面翻新维修和改造等；尤其适合形状复杂、管道纵横的基层表面施工，易于保证工程质量。聚氨酯硬泡屋面施工时不需大型吊装设备。一套设备在良好条件下每天可完成屋面1000m2左右。

二、聚氨酯硬泡防水保温复合屋面施工工艺

（1）基层处理。先清除原有屋面上残破部分，局部修补。必须清除基层表面浮灰和油污，使基层表面平整、干净，含水率不大于9%。（2）施工工艺将两组分液体原料（异氰酸酯为主的A组分和多元醇为主的B组分）分别注入料桶。按所需比例调试比例泵，校准计量泵流量，利用移动式高压喷射设备将两种组分通过泵沿加热的高压管道至喷枪。在枪头内完全混合后直接喷涂在干燥无尘土的任意形状表面上。以40mm厚的防水保温层为例，至少喷涂三遍，每遍按10mm～15mm厚喷涂。屋面上的异型部位应按细部构造做法进行喷涂施工，喷涂半小时后即可固化上人行走，24h可完全固化，达到设计强度。施工环境温度为15℃～350℃，要求风速不超过5m/s，相对湿度不大于85%。（3）防水抗裂保护层施工工艺。聚氨酯硬泡防水保温层经检验、测试合格后，方可进行抗裂保护层施工。将原材料按配合比计量，充分搅拌均匀后，按“先高后低．先远后近”的顺序施工。防水抗裂保护层厚度为5mm左右。最薄处不低于3mm，用橡皮刮板分三道刮涂，每遍间隔24h，最后一道刮涂完毕硬化时间不少于24h。未达到硬化状态不得浇水养护，硬化后进行喷水养护。养护时间不少于72h。聚合物砂浆抗裂保护层已在国内外工程中成功应用，可使屋面具有较高的强度、抗裂性、耐穿刺和一定的延伸性，不需设分格缝，目前已形成一整套配方和施工工艺。

聚氨酯软发泡新型保温材料 篇7

一、喷涂工艺

聚氨酯软发泡新型保温材料几秒钟内以其自身体积的100倍膨胀蔓延, 充满和封堵了建筑维护结构的各种缝隙漏洞, 几乎完全消除了空气泄漏、热对流和通过空气传播的潮气。

二、灌注工艺

在一些传统保温隔热材料无法施工的地方, 其可以通过灌注法由一个小孔注入达到优良的保温隔热效果。它从底部以其自身体积60倍膨胀蔓延, 而且其扩展时的作用力很小, 所以不会对墙体造成损坏。

三、特点

可降解聚氨酯材料研究进展 篇8

1 可降解聚氨酯材料的合成研究

可降解聚氨酯的合成主要是用共混或共聚的方法引入可降解成分或基团(如聚乳酸、聚ε-己内酯等)做为软段,以聚二异氰酸酯作为硬段,从而形成软硬段的嵌段式结构。通过调节软硬段的比例以及种类,可以控制其降解速率、弹性模量、结晶度、抗张强度、杨氏模量等主要性质。目前,可降解聚氨酯的合成主要有两大类:一类是利用天然高分子中的多元醇;另一类是利用可降解的合成聚合物多元醇,以此部分或全部用作聚氨酯合成时所需要的多元醇原料,从而合成可降解型聚氨酯。

1.1 利用天然高分子材料合成可降解聚氨酯

利用天然高分子化合物的可降解性能,把含有多个羟基(-OH)的天然高分子化合物作为聚氨酯多元醇组分之一,制成各种聚氨酯材料,既可以减少多元醇的用量,降低成本,又能赋予制品降解性能[1]。目前主要方法有以下3种: 单宁、纤维素、木质素或树皮改性聚氨酯;低聚糖改性聚氨酯;淀粉改性聚氨酯。木质素、纤维素价格比较昂贵;最廉价的是树皮,但需要经过一个比较复杂的加工过程后才能用于改性聚氨酯材料;淀粉作为天然可再生资源,其品种繁多、来源丰富、价格低廉,可以不经过加工而直接用于生产聚氨酯材料,因此淀粉成为生产可降解聚氨酯的最优良的原料。

Sonal Desai等[2]分别用干燥过的淀粉和三羟基丙烷(TMP)制备聚氨酯弹性体(即St-PU和TMP-PU),并对两者的性能做了比较,结果表明:淀粉基聚氨酯显示出更好的机械性能,随体系中淀粉含量不断增加,St-PU的拉伸强度和断裂伸长率均有明显提高。DSC(差示扫描量热法)分析表明,发生了相分离,土壤降解测试表明St-PU弹性体具有更好的生物降解性。

Hyoe Hayakeyama等[3]把植物组分(糖浆、木质素、木粉填料、咖啡末等)分散或溶解在PEG(聚乙二醇)或PES(聚醚砜树脂)中,然后在室温下与MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)混合,得到预固化物,再经热压制得聚氨酯片。采用土埋法测定其降解性能,9个月后失重5%~10%(聚氨酯-咖啡末),12个月后失重15%(聚氨酯-糖浆)。

1.2 利用人工合成聚合物合成可降解聚氨酯

张志斌等[4]首次将预聚-扩链-中和-乳化法联合运用,一步合成出自乳化聚氨酯微球。研究了自乳化聚氨酯微球的合成条件。包括二异氰酸酯单体种类对微球形态的影响;异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和聚丙二醇(PPG)单体配比对乳化效果的影响;乳化时间对微球形态的影响;反应温度、聚合时间和搅拌速度等对微球合成的影响。并以可降解的聚乳酸(PLA)取代部分PPG合成出可降解的自乳化聚氨酯微球,对其在磷酸缓冲液中的降解性进行了研究。通过红外光谱(IR)及扫描电子显微镜(SEM)对自乳化聚氨酯微球进行了表征,结果表明:在甲苯2,4-二异氰酸酯(TDI)、IPDI和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)3种单体中,IPDI最适合制备可降解聚氨醋释药微球。合成自乳化聚氨醋微球的影响因素包括反应配方、反应时间、反应温度和搅拌速度等。合成可降解自乳化聚氨酯微球的原料最佳配方为IPDI∶PPG∶PLA=6∶1.7∶0.3(摩尔比)。

邓阳全等[5]通过自乳化的方法合成了具有聚己内酯-聚乙二醇-聚己内酯嵌段结构的聚氨酯水溶液,再采用凝聚相分离法合成了一种新型的聚氨酯微球。研究了聚乙二醇分子量、异氰酸基与羟基的摩尔比、聚己内酯与聚乙二醇的摩尔比、预聚温度、聚氨酯水溶液浓度、CaCl2浓度和搅拌速度等条件对聚氨酯微球的影响,应用傅立叶变换红外光谱(FT-IR)和扫描电子显微镜(SEM)表征了微球的化学结构和表面形态结构。通过对合成条件的优化,找出了合成稳定、均匀和形态好的聚氨酯微球的最佳条件。实验结果表明:-NCO/-OH为6/2,PCL/PEG200为4/2、预聚温度为70℃,PU水溶液浓度为50%,CaCl2浓度>8%、乳化速度>800r/min为合成稳定、均匀和形态好的聚氨酷微球的最佳条件。制备的PU微球球形较好,平均粒径约为2mm,表面略不光滑但有很多均匀的孔隙。

2 可降解聚氨酯材料的降解机理研究

可降解化合物作为一种活性填料添加到聚氨酯体系中,起到交联剂和填充剂的作用,并且和聚氨酯有着良好的相容性,制成均相的材料比较容易。在降解过程中,聚氨酯大分子链会因可降解化合物被微生物分解而断裂,这不仅会导致聚氨酯的分子量下降,而且生成了容易受到微生物攻击的链端和弱键,有利于大分子链被氧化或发生水解而进一步降解,直至完全降解[6]。

Datby和Kaplan等[7]的研究表明:酯键连的聚氨酯对微生物是敏感的,而醚键连的聚氨酯对微生物则有颇大的抵抗性。但是,酯型聚氨酯和醚型聚氨酯的生物降解都仅限于相当低的程度,不能完全降解,而且所需要的时间较长。

3 可降解聚氨酯材料的应用研究

3.1 可降解聚氨酯在生物医学材料方面的应用

聚氨酯作为生物医用材料与其它材料相比,具有如下突出的优点[8]:良好的生物相容性,在37℃材料的硬度可根据需要调节,在体内浸出物很少,抗扭结性好,物理机械性能范围宽,加工性能好,表面光滑等。目前,世界范围内由聚氨酯制作的介入导管在临床的使用频率约为100万次/月[9]。

3.1.1 作为智能药物缓释材料

20世纪90年代以来,药剂学的研究己进入药物释放系统(DDS)时代。在药物缓释材料的研究中,用智能材料,使DDS智能化——即生物响应给药系统是目前研究的一个热点。生物响应给药系统可以感知疾病所引起的化学物质及物理量变化的信号,药剂能对信号响应,并自主的控制药物释放。例如由于肿瘤细胞表面富集神经氨酸,其微环境比正常细胞更显酸性,因而可将pH响应药物释放体系应用于肿瘤化疗等[10,11]。

Jabbari等[12]利用MDI、PEG-400和1,4-丁二醇 (BD)悬浮液在高速搅拌下,通过两步缩聚制备了多孔聚氨酯(PU)微球体。结果表明:n(PEG-400)∶n(BD)为0~50%时微球体的微孔数量随PEG增加而减少,且典型孔的直径从950nm降到600nm。当n(PEG-400)∶n (BD)从60%增大到67%,微球体几乎无孔。该研究用n (PEG-400)∶n (BD)为50%的微球体来包裹二嗪农(diazinon)等活性物,在最初零时刻,3%的活性二嗪农从微球体中释放。

黄健等[13]以 PCL(聚己内酯)/PDO(聚-2-羰基-1, 4-二氧六环),PCL/PLA(聚内交酯)等共聚低聚物二元醇或PCL均聚物一元醇与LTI(赖氨酸三异氰酸酯)反应,以HEMA(甲基丙烯酸烃基乙酯)封端,并用HEMA作稀释剂,采用紫外光固化方法合成了一系列新型可吸收性聚氨酯水凝胶。测定了材料的含水率及水解性能,研究了该材料对抗结核药物异烟肼的缓释作用。结果表明:该水凝胶的含水率及降解速率与其结构有关,该水凝胶对异烟阱具有缓释作用,释放行为受扩散控制并符合Higuchi方程,表观扩散系数与水凝胶的含水率有关。

3.1.2 作为组织工程材料

组织工程用材料已经成为近年来研究工作的一个热点。作为组织工程用材料最基本的要求是能够与细胞外基质及组织发生相互作用从而引导细胞在其中分化及增殖[14]。由于具有很好的生物相容性及可降解性,可降解性聚氨酯已经成为一种重要的组织工程用材料,此外,聚氨酯具有较强的分子结构可设计性,易于加工成型,力学性能优异等优点,通过将分子设计与先进多孔制备技术相结合便可制得理想的组织工程材料。

Williamson等[15]利用静电纺丝制得了多孔聚氨酯与湿法纺丝得到的聚已内酯(PCL)复合,得到了聚氨酯支架材料。这种支架材料由于能够强烈吸附内皮细胞而可适用于小径血管支架移植。这一支架所吸附的细胞被证明在生理学刺激下可释放足量的血管生长因子-NO及细胞间粘附分子ICAM-1且对酯多糖有免疫反应。另外,该复合支架还可释放生物活性分子,如活性胰岛素。这些结果都证明其作为血管组织工程支架的可能性。

刘金成等[16]应用有机硅二醇与端异氰酸酯预聚物反应,将Si原子引入聚氨酯(PU)链段。将有机硅改性后的PU材料作为人工心脏辅助装置泵体的主体材料,研究该材料的机械和泵体性能。结果表明,该材料具有良好的机械性能,机械力学满足了人工心脏辅助装置材料学的要求。

3.1.3 作为外科用材料

目前,生产医疗上使用的导管、手套、围裙以及其它薄壁制品等使用的主要原料是天然橡胶(NR)。由于天然橡胶在加工过程中要加入加工助剂、硫化剂等,这样得到的制品与人体体液接触,一些对人体有害的低分子物质会被抽提出来,如以萃取液做细胞毒性实验表面,则10% NR制品对细胞显示强烈毒性[17]。后来开发的一系列乳胶合成材料耐腐蚀性好,但它们在自然环境中难以降解,且使用量很大,造成了的环境污染也比较严重,因此对具有良好生物相容性、易于大批量生产,且能生物降解的外科用材料的研究成为必然。

庄小雄等[18]探讨了医用聚氨酯手术薄膜的研究与发展。以聚氨酯薄膜为底基材料涂覆医用压敏胶粘剂的医用手术薄膜以其优良的性能、操作简便和使用卫生、安全可靠等特点将逐步取代传统以聚乙烯薄膜为底基材料的医用手术薄膜。

3.2 可降解聚氨酯在其它方面的应用

除了主要应用于医学材料领域以外,目前,可降解聚氨酯在包装材料、农业、林业、园艺、纸基涂料等方面也有应用。

张海荣等[19]研究了在聚醚多元醇与甲苯二异氰酯制备通用聚氨酯泡沫塑料中,加入易被生物快速降解的玉米淀粉、木屑、废旧纺织棉和粘胶纤维一同发泡,制备生物可降解泡沫塑料的配方、工艺和产品性能。研究结果表明:当玉米淀粉与木屑和废纺棉或粘胶纤维的加入量小于40%时,对产物的各种力学性能有一定的影响,但仍可作为缓冲包装材料使用。

赵婷婷等[20] 利用模塑成型方法,在聚氨酯泡沫塑料中引入天然高分子淀粉,制备不同淀粉填充量的外观和力学性能良好的聚氨酯泡沫塑料,最大填充量达23.3%,并研究填料用量对聚氨酯泡沫塑料力学性能的影响。研究表明:填料的加入使泡沫压缩性能有一定提高,而冲击性能大幅度下降;土壤掩埋实验表明:填料含量越高,降解时间越长,样品的降解性越好,最大填充量试样降解120d后失重率可达16.09%。

4 展望

聚氨酯外保温材料性能与应用 篇9

1 聚氨酯简述

聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称, 指在高分子主键上存在多种重复“-NHCOO-”基团的高分子化学物, 是由多元醇与多异氰酸酯反应生成网状结构高分子化合物, 通过改变原料的化学组成与结构、各种组分的配比、添加各种助剂、合成条件和工艺方法可制得软质、半硬质及硬质泡沫三类塑料。目前主要应用于聚氨酯硬质泡沫塑料、聚氨酯软质泡沫塑料、弹性体、涂料、粘合剂、合成革等方面。

高分子材料性能由其结构决定, 聚氨酯材料性能主要受软段和硬段影响, 软段主要包括聚醚、聚酯等低聚物多元醇材料, 是聚氨酯主要成分, 强聚酯作用可增强聚氨酯材料的弹性和泡沫材料的力学特征;在分子量一定的情况下, 聚酯类软段可提升聚氨酯强度, 其二醇分子量越高, 聚氨酯强度越高, 聚醚对聚氨酯材料强度的影响刚好相反;软段结晶性会提升聚氨酯链段结晶性, 但个别情况下会降低材料低温条件下韧性。硬段主要是异氰酸酯、多异氰酸酯和扩链剂, 包含芳基、氨基甲酸酯基等强极性基团, 对聚氨酯的软化熔融温度和高温性能产生影响。

2 聚氨酯材料在建筑施工中的应用

在建筑施工领域, 聚氨酯材料多以硬质发泡泡沫的形式应用, 与传统只具备简单保温、防水性的建筑材料相比, 具有以下应用优势:一是保温性较高。聚氨酯发泡硬质泡沫材料导热系数在0.017-0.025w/m.k范围内, 导热系数极低, 热阻值较高, 可实现最小厚度的保温层获取最佳保温效果, 经过实验测试, 50mm的聚氨酯硬质泡沫材料保温性与80mm的EPS/XPS、90mm的矿物棉和800mm的混凝土相当。同时, 经过墙体整体喷涂, 可有效杜绝墙体上“热节”和“冷桥”。二是防水性较强。聚氨酯硬质发泡材料整体呈闭孔结构, 其连续性致密表皮结果近似于100%的互联闭孔, 可实现水蒸气和水分的有效隔绝, 使墙体处于良好的防水状态, 通过喷涂施工可形成无缝隙防水层。同时, 其具有柔性渐变特性, 尺寸稳定性在1%以下、延伸率在5%以上, 可防止后期使用中防水层裂缝产生。传统的EPS、XPS等材料一般需要存放40天后方可施工, 实际应用中往往会在间隔时间上难以达到规范要求, 墙体易出现渗水、返水等问题。三是力学性能优良。聚氨酯硬质泡沫材料具备较强的自粘性, 不需要添加中间粘结材料就可实现与外墙的牢固粘结, 可承受自重、撞击和风力侵蚀, 一般不存在保温层与墙体基层起鼓、分离等问题。在密度35千克/立方米条件下抗拉强度为0.3MPa, 可承受较强的风力和外力冲击, 而传统保温材料一般只有0.1 MPa左右, 浸水后更低, 所以EPS等材料不能用于高层建筑。四是化学性质方面。聚氨酯硬质发泡材料化学性质较为稳定, 不会产生污染, 兼具隔音、吸振等多种功能。在燃烧中炭化而不滴趟, 炭化后外形基本不变, 且离开明火后可以自动熄灭, 可有效地阻止火势蔓延。

但是, 聚氨酯外墙保温材料应用也经历了一个发展历程, 从开始用于建筑领域的可燃C类材料, 逐步发展到难燃B2级和难燃B1级材料。2010年上海静安区高层建筑大火造成巨大损失, 正是源于施工现场大量聚氨酯泡沫材料与尼龙网交织使用。因此, 现代建筑用聚氨酯材料对防火性要求更高, 逐步应用了阻燃等级更高的难燃A级材料。

3 聚氨酯阻燃材料的改性技术

基于聚氨酯材料本身易燃性, 要加强改性技术研究, 提升聚氨酯建筑外墙保温材料的阻燃性。一是改进阻燃剂添加技术。可通过阻燃剂微胶囊化、纳米科技、表面架桥和复配等技术, 在材料生产中添加磷、硼、氮等阻燃材料。二是通过反应提升材料阻燃性。可利用芳香异氰酸酯侧链卤化、添加含磷含卤组分、利用阻燃扩链剂等手段, 利用三磷酸酯、三亚磷酸酯等作为反应阻燃剂, 通过聚合、缩聚作用, 使阻燃元素参与材料聚合物主链或侧链, 达到阻燃改性目的。三是利用特殊结构进行改性。可通过聚硅氧烷改性技术, 聚氨酯中的硅氧基团是阻燃高聚物, 可通过技术手段将有机硅引入材料主链或侧链, 形成硅氧烷基团, 使材料兼具硅氧烷和聚氨酯材料特性。

4 聚氨酯材料在建筑业的发展前景

随着各类生产工艺的改进, 硬质泡沫聚氨酯保温材料在建筑外墙保温中的应用不断增加。经过改性技术处理达到B1级、A级防火材料标准的硬泡聚氨酯外墙保温材料除本身具有保温性、密封性、抗风性、抗裂性和防水性等应用优势, 还可有效降低火灾发生概率。在建筑发生火灾时其本身阻燃、自熄等特性可防止火灾蔓延。当前, 节能减排已经成为我国一项基本国策, 而建筑能耗占社会总能耗的三成左右, 而我国节能建筑面积仅有40亿立方米左右, 仅占建筑总面积的10%左右, 具有广阔应用空间。因此, 硬泡聚氨酯外墙保温材料在建筑保温应用中的发展空间十分广阔。

参考文献

[1]韩海军, 丁雪佳, 张丽娟.水对硬质聚氨酯泡沫塑料性能的影响研究[J].工程塑料应用, 2011 (01) .

水性聚氨酯涂饰材料的研究进展 篇10

聚氨酯(PU)是聚氨基甲酸酯的简称,高分子主链的重复单元中,含有 (—NHCOO—)结构的一类高分子材料总称。聚氨酯具有很好的强度、耐磨、耐溶剂等性能,而且可通过改变化合物的某些结构、分子量的大小,使聚氨酯的性能在很大范围内得到调节。其涂膜外观良好、耐磨蚀、有较好的低温柔性和良好的耐化学品性等优点,被广泛用于工业与民用设备的保护与装饰。

随着高分子科学和皮革工业的发展以及环保法规的日益严格,传统的“先污染后治理”的环境保护措施显然不能满足现代工业发展的要求,可持续发展的清洁生产技术兼顾经济效益和环境效益,从根本上解决环境问题,由被动变主动。在制革行业中,清洁生产技术已有所发展,一些清洁型原料、生产工艺、产品设计等的研究开发正在进行,旨在能够将制革技术引上可持续发展的清洁环保型的发展轨道。

如今,绿色涂料的开发成为新的热点。“绿色涂料”即对生态环境不造成危害,对人类健康不产生负面影响的涂料,也称之为“环境友好涂料”。从减少VOC排放量的手段考虑,涂料的发展方向有涂料水性化、高固体分化和粉末化。与其它两种涂料相比,水性涂料因为具有来源方便、易于净化、低成本、低粘度、良好的涂布适应性、无毒性、无刺激、不燃性等特点,现在成为“环境友好涂料”的主要发展方向。1972年德国Bayer公司率先开发了水性聚氨酯皮革涂饰剂,今天的皮革涂饰材料(主要是成膜材料)已由溶剂型向水溶液型发展。

1 水性聚氨酯涂饰材料

1.1 水性聚氨酯材料的性质

聚氨酯的分子链一般由两部分组成,可看作是一种含软链段和硬链段的嵌段共聚物。软段由低聚物多元醇(通常是聚醚或聚酯二醇)组成,硬段由多异氰酸酯或其与小分子扩链剂组成。聚氨酯材料因其独特的化学结构而具备许多独特的性能:

(1) 聚氨酯中含有很强极性和化学极性的异氰酸根(—NCO)和氨酯基团(—NHCOO—),与含有活泼氢的材料,如泡沫塑料、木材、皮革、纸张、陶瓷等多孔材料和金属、玻璃、橡胶、塑料等表面光洁的材料都有优良的粘合力。而聚氨酯与被粘材料之间产生的氢键作用使分子内聚力增强,使得粘合更加牢固,并且抗磨性、耐冲击性好。脂肪族聚氨酯水分散体户外耐久性好,综合性能接近于溶剂型聚氨酯涂料。

(2) 聚氨酯水分散体树脂的分子结构和大小根据性能要求,可在较大范围内调节。通过调节聚氨酯分子中软、硬段的比例及结构,可以制成不同硬度和伸长率的材料,从而满足不同的需要。

(3) 容易通过交联反应进行改性,以提高耐溶剂性和抗化学品性,改进耐水性,也可以提高涂膜光泽,以及对颜料(包括金属颜料)的良好适应性。所含羟基官能团可以使用一些交联剂和固化剂,以进一步改进涂膜性能。和其它水分散体如丙烯酸、乙烯类、醇酸树脂等混合性好,为改进性能提供了更好的途径。

(4) 水性聚氨酯大大减少了VOC,接近环境友好型涂料,是在水中完成反应的聚合物,不存在游离异氰酸酯,毒性小。

(5) 和其它乳胶涂料相比,低温成膜性好,不需要成膜助剂,也不需要增塑剂。

(6) 水性聚氨酯涂料气味小,使用方便,残料易清洗,无污染。

(7) 水性聚氨酯涂膜高耐磨、高光泽、高弹性、黏结力强。

1.2 水性聚氨酯涂饰材料的合成

水性聚氨酯乳液是将聚氨酯以微粒状分散于水中,不同于其它水系树脂采用先分散后聚合的方法。它具有独特的制备技术,通常采用两种方法:外乳化和自乳化法。

外乳化法:像其它疏水化合物一样,聚氨酯预聚物可通过适当的分散剂和强剪切力使其在水中乳化。先将二元醇和有机异氰酸酯反应合成聚氨酯预聚体,再以小分子二元醇或二胺扩链,得到PU的有机溶液,然后在强烈搅拌下,缓慢加入到含乳化剂的水中,形成粗粒乳液,再送入均化器形成粒径适当的乳液。该方法乳化剂用量大,乳化时间长,乳液稳定性差。

自乳化法:PU乳液的制备多采用聚合物乳化法,即在聚合物链上引入适量的亲水基团,在一定条件下自发分散形成乳液。根据扩链反应的不同,自乳化型PU乳液的制备工艺有很多种,其中最为重要的有两种:丙酮法和预聚体分散法(或称预聚体混合法)。

自乳化型聚氨酯在分子主链上引入了亲水基团,能够在机械力的作用下分散在水中,形成稳定的聚氨酯乳液,从而避免了外乳化法制备水性聚氨酯时所使用的乳化剂。

由于乳液聚合方法有其独特的优点,故世界各国竞相对乳液聚合进行研究开发。目前,乳液聚合理论研究己取得很大进步,乳液聚合技术也在不断创新,派生出不少乳液聚合新分支,出现了许多乳液聚合新方法,如核/壳乳液聚合、无皂乳液聚合、微乳液聚合、反相乳液聚合以及辐射乳液聚合等。这些乳液聚合新技术的出现,大大丰富了乳液聚合的内容,也为乳液聚合理论研究提出了新课题。

1.3 水性聚氨酯涂饰材料的改性

水性聚氨酯涂料具有干燥时间短、外观好、耐溶剂性好等特点,具有良好的耐低温性和耐化学品性的水性聚氨酯皮革涂料,已取代传统溶剂型丙烯酸皮革涂饰剂、硝基纤维素涂饰剂,成为皮革涂料的主要品种。

但水性聚氨酯涂料的性能尚有不足之处,主要表现在耐水性方面。另外在施工与应用性能方面也不尽人意,如双组分水性聚氨酯涂料干燥速度慢;与水反应产生的CO2气泡残留在涂膜中;成本高,价格贵;水性涂料对铁质基材可能引起的“闪蚀”;体系表面张力大引起对基材和颜料润湿性较差等。

新型的PU乳液正朝着功能化、复合化方向发展,通过在体系中引入各种功能性的成分,合成具有特殊性能的复合乳液,前景广阔。目前,PU与聚硅氧烷、环氧树脂、丙烯酸酯和纳米材料的复合乳液的研究最为活跃。

1.3.1 含氟水性聚氨酯

在含氟化合物中,氟原子与碳原子之间形成C—F键的键能大、氟原子的电子云对C—C键的屏蔽作用很强。由此含氟化合物具有优异的低表面能、耐水性、耐油性、润滑性、耐热性、耐化学品性以及耐沾污性和良好的生物相容性。因此,氟的引入可以大幅度改善涂膜的表面性能,很大程度地提高了涂料的品质。

Min Jiang等人还对乳液膜的断面扫描电镜(SEM)相片进行了比较分析,得出的结论是,随着氟含量的增加,乳液膜的整体相分离程度随之增大。这是因为氟化链段,其它软段、硬段之间的化学结构的较大差异而产生的较高的不相容性。

陈建兵等人用含氟丙烯酸酯通过乳液聚合的途径对水性聚氨酯改性来制备皮革顶层涂饰剂。实验结果表明,当含氟的质量分数达到8%以上,亲水基团(—COOH)含量达到1.8%左右,采用可挥发性有机碱中和,可以获得具有较低膜吸水率与较低的表面能的皮革顶层涂饰剂。

1.3.2 含硅水性聚氨酯

有机硅树脂表面能较低,具有耐高温、耐水性、耐候性及透气性好等优点,已广泛用于聚氨酯材料的改性。

Zhu X I等采用羟烷基封端的方法,合成并研究了带有多羟烷基官能团的硅氧烷,得到在水中能稳定存在的Si—C—O结构,且相对分子质量可控的嵌段共聚物。通过红外、核磁等分析手段证明了羟烷基封端的硅烷作为扩链剂对制备水性聚氨酯,尤其是水性聚氨酯分散体起着重要的作用。

易运红等人合成了有机硅改性的阳离子聚氨酯乳液。有机硅的加入改善了漆膜的耐水性、漆膜光泽性和手感,随着有机硅加入量的增加,漆膜的耐水性提高、吸水率下降,热重分析表明漆膜耐热性提高。

朱延安等人采用有机硅氧烷单体与聚醚、二羟甲基丙酸(DMPA)和甲苯二异氰酸酯(TDI)反应制备水性聚氨酯涂料。研究表明,采用后添加有机硅氧烷单体的合成工艺,可制备贮存稳定性好的水性聚氨酯乳液。凝胶渗透色谱(GPC)分析表明,有机硅氧烷改性水性聚氨酯提高了聚氨酯的相对分子质量。性能测试表明,有机硅氧烷改性水性聚氨酯涂料涂膜硬度高,耐沾污性、耐水性、耐溶剂性良好。

1.3.3 环氧树脂改性聚氨酯

环氧树脂(EP)具有许多优良的性能,如种类多、易固化、机械强度高、粘附力强、成型收缩率低、化学稳定性好、电绝缘性好、成本低,还具备高模量、高强度和热稳定性好等特点,早已成为应用广泛的热固性塑料,在涂料等领域发挥着日益重要的作用。

为了提高水性阳离子聚氨酯涂膜的耐水性和力学性能, 周海峰等人以异佛尔酮二异氰酸酯、聚醚二元醇、一缩二乙二醇、环氧树脂E-51、N-甲基二乙醇胺为主要原料,采用丙酮法合成出环氧树脂改性的阳离子聚氨酯乳液。研究了反应条件和配方对乳液及胶膜性能的影响,通过引入环氧树脂得到的涂膜耐水性大大提高。

邓朝霞等人通过将环氧树脂作为大分子扩链剂,充分利用环氧树脂的环氧基和羟基参与反应,形成多重交联后所得到的改性水性聚氨酯树脂的综合性能得到改善,特别是硬度、耐水性和力学性能得以明显的提高。红外光谱分析表明,环氧树脂的羟基和环氧基全部参与了反应。随着中和度的增大,乳液的稳定性、黏度和拉伸强度增大,粒径减小,耐水性降低;随着环氧树脂用量的增大,乳液的外观和稳定性变差,硬度和拉伸强度增大,吸水率降低,耐水性提高。当乳化分散速度为4000~5000r/min,中和度为90%~95%,环氧树脂的添加量为4%~6%时,可得到性能较好的乳液。

1.3.4 聚丙烯酸酯—聚氨酯复合涂饰材料

丙烯酸与水性聚氨酯共混或共聚,可以大大提高水性聚氨酯的耐水性、耐化学品性及机械强度等性能。这种方法在提高水性聚氨酯树脂性能的同时,降低了成本。丙烯酸与水性聚氨酯共聚物薄膜的强度、断裂伸长率及耐溶剂性均比共混物优越。新型的PU与PA的复合乳液主要集中在两者的互穿网络聚合物、核/壳乳液、超浓乳液、封端型乳液等的合成与性能研究,这些方法都能使水性聚氨酯的性能得到显著的提高,而对于具有核-壳结构微乳液的结构与性能关系的研究尤其重视。

饶喜梅等人采用种子乳液聚合方法合成了蓖麻油基水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液,通过激光散射法、透射电镜(TEM)、傅里叶红外光谱(FTIR)对该复合材料进行了表征。结果表明,该乳液具有核壳结构,并且随着原料中蓖麻油与聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)物质的量之比的增加,复合材料的耐水性逐渐提高;聚丙烯酸酯的引入对乳液的粒径和胶膜性能均有影响,合适的PA与PU物质的量之比在2∶3~1∶1之间;当—COOH质量分数为1. 2%时,加入2%的十二烷基硫酸钠(SDS),乳液外观由乳白色变为透明,且凝胶量少,乳液的稳定性好。

丙烯酸酯乳液具有机械强度高、耐老化、耐光不变黄、耐水性好等优点。谈尊燕等人利用核壳乳液聚合的优异性能来合成具有核壳结构的PUA复合乳液,从而通过两者复合,取长补短,发挥综合优势,提高乳液的综合性能,使复合乳液具有优良的耐水性、较低的成膜温度、较强的附着力。

1.3.5 纳米技术在聚氨酯涂饰剂合成中的应用

纳米材料具有表面效应、小尺寸效应、光学效应、量子尺寸效应、宏观量子尺寸效应等特殊性质,可以使材料获得新的功能。

Hsu-Chiang Kuan等合成了一种碳纳米管/水性聚氨酯纳米复合材料,这种水性聚氨酯乳液贮存稳定,胶膜的热稳定性提高了26℃,拉伸强度提高了370%,拉伸模量提高了170.6%。

游波等用声化学合成方法,可以在纳米SiO2粒子表面接枝多元醇,使纳米SiO2粒子与聚酯链段以化学键结合,在纳米粒子表面直接形成聚酯分子包覆层,保证纳米复合聚酯树脂的水性化而不会出现纳米粒子的沉降。制备的水性纳米复合聚酯树脂贮存稳定性好,得到的水性纳米复合聚氨酯涂层材料硬度可以提高200%以上。

姚素薇等通过表面改性技术获得疏水性纳米二氧化硅粒子,粒径约50nm。在机械搅拌和超声场共同作用下,将纳米二氧化硅分散到聚氨酯清漆中,制得纳米二氧化硅复合涂料。加入纳米二氧化硅后,聚氨酯清漆的耐蚀性能提高,同时改性后的聚氨酯清漆漆膜的附着力增加,抗老化性能提高。

1.3.6 聚碳酸酯改性聚氨酯

聚碳酸酯二元醇(PCDL)是分子内有多个碳酸酯基,分子两端带有羟基的聚合物,可用来合成新一代聚碳酸酯型聚氨酯。与传统型多元醇所合成的聚氨酯材料相比,聚碳酸酯型聚氨酯具有优良的力学性能、耐水解性、耐热性、耐氧化性、耐磨性及在高温或潮湿等情况下有长期稳定的绝缘性质。由于在水性聚氨酯材料中引入了亲水基团,一般情况下影响了该材料的耐水性能;如果用聚碳酸酯二元醇代替传统的多元醇来合成水性聚氨酯材料,材料的耐水解性能将得到很大改善。因而,聚碳酸酯二元醇及相应的聚碳酸酯型聚氨酯新材料的开发愈来愈受到行业内的重视。

刘都宝等人以聚碳酸酯二醇为主要原料合成水性聚氨酯(WPU)树脂,并与聚四氢呋喃、聚醚、聚酯材料进行对比研究,同时探讨交联剂对成膜性能的影响。研究结果表明,适度交联可提高胶膜的拉伸强度及耐水性,交联使膜的断裂伸长率降低。液态材料聚碳酸酯二醇合成的WPU树脂的成膜光泽及断裂伸长率较好,固态材料聚碳酸酯二醇合成的WPU树脂的拉伸强度及耐介质性能更佳。与其它几种多元醇合成的WPU树脂相比较,聚碳酸酯二醇合成的水性聚氨酯性能最优,有望取代溶剂型合成革树脂。

Eceiza等人以聚碳酸酯二醇、MDI、1,4-丁二醇为基本原料,采用“两步法”合成了一系列的热塑性聚氨酯弹性体,并研究了软段聚碳酸酯二醇分子量和硬段含量的变化对热性能和机械性能的影响。从软、硬段微相分离的角度讨论了热性能和机械性能。他们发现,除了柔性链段长度的增长外,硬段含量的提高(如硬段分子量的提高)也能增加微相分离程度、硬段晶相排序、结晶度和刚性。观察了微相分离体系逐步发展、加强的硬段晶区结构。除了软段的弹性外,这些硬段结构也可以给弹性体的状态提供足够的物理交联点。

1.3.7 聚氨酯涂饰材料的其它改性

除上述各种改性方法以外,还有采用酪蛋白改性及植物油改性的方法。酪蛋白是一种由凝乳酶从牛奶中沉淀出来的白色、无味、无臭的蛋白质,是制作奶酪的原料,也用来制作塑料、胶粘剂、油漆和食品。植物油是一种可再生资源,用植物油制备水性聚氨酯可以进一步体现环保意识。

Wang等通过改性酪蛋白的粒径和含量等手段将水性聚氨酯与酪蛋白进行物理共混或将酪蛋白接枝到聚氨酯分子链上。研究表明,化学接枝增加了聚合物的相对分子质量,而纳米级的共混可以提高大分子间的作用力。与单一的水性聚氨酯薄膜相比,改性后的PU具有良好的机械性能、透光性能和相容性,在抗拉强度和断裂伸长率方面也有了显著的提高。

周应萍等用植物油合成的常温交联水性聚氨酯树脂涂料不仅具有较好的耐候性,同时还具有水性涂料无污染的优点,是一种环境友好型涂料,既可作为水性内外墙涂料,也可作为木器装饰涂料及织物印染涂料。

此外,将聚氨酯-丙烯酸酯-有机硅氧烷三元结合起来,制备水性涂料,它综合了丙烯酸酯、聚氨酯、有机硅三种树脂材料的优点,而且以水作分散介质符合了环保的要求。三者有机地结合在一起,根据不同用途的要求,发挥协同作用的优势,可以做成有皂或无皂乳液,用作纺织品的涂层剂和皮革涂饰剂。

贺海量等人在聚氨酯—丙烯酸酯复合乳液中以不同方式加入环氧树脂,分别制备了物理共混和化学共聚的聚氨酯—丙烯酸酯—环氧树脂复合乳液,研究了环氧树脂加入方式、用量等对乳液及涂膜性能的影响。研究发现,环氧树脂对于涂膜的硬度、耐水性、耐化学品性等有明显改进;环氧树脂的质量分数在3%~4%为宜。

2 水性聚氨酯在皮革涂饰中的应用

聚氨酯作为一种新型的涂饰材料,与传统的涂饰材料存在不同的性能特点,例如:它成膜性能好,遮盖力强,粘附力强,流平性好,涂饰后的皮革具有涂层薄、手感柔软、丰满、粒面平细、滑爽、光亮自然且耐寒耐热,耐干湿擦、耐光候、抗摔、抗曲挠、抗腐性等性能。聚氨酯涂饰剂适用于各种正面革、软面革、服装革、鞋革、修面革的涂饰,各种色革和白革都可使用。它是目前生产高级革制品最理想的涂饰材料。

近年来,皮革用聚氨酯涂饰剂主要是水乳液型的。根据涂饰要求,聚氨酯乳液有不同类别,大致分为补伤剂、底层涂饰剂、中层涂饰剂及顶层涂饰剂。

朱冰等人采用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二羟甲基丙酸(DMPA)、聚四氢呋喃(PTMG)为原料制备聚氨酯预聚体,分别以乙二醇(EG)、乙二胺(EN)和正丁胺(n-butylamine)为扩链剂制备了水性聚氨酯皮革涂饰剂,研究了该涂饰剂所成膜的力学性能、断裂伸长率和吸水性。结果表明,以正丁胺为扩链剂制备的水性聚氨酯膜的断裂伸长率最好,高达1454%;其玻璃化转变温度可达-82℃,耐水性也比用其它两种扩链剂合成的产品好。

王芳等人以三羟甲基丙烷作为交联剂,探讨了三羟甲基丙烷的用量对水性聚氨酯的乳液性能、涂膜吸水率、力学性能及耐黄变性能的影响,并通过差示扫描量热法分析了三羟甲基丙烷的加入对聚氨酯低温性能的影响。结果表明,三羟甲基丙烷的加入可以明显降低聚氨酯涂膜的吸水率,提高其抗张强度,改善其耐黄变性能,也会降低聚氨酯涂膜的断裂伸长率,提高其玻璃化转变温度。

3 小结

随着社会进步,人们保护环境的意识不断加强,发展绿色环保型高档水性聚氨酯涂料势在必行。高性能、低VOC含量的水性聚氨酯涂料有广阔的应用前景,今后应从以下几个方面做些工作:

(1)充分利用聚氨酯分子的可设计性,对聚氨酯进行改性,在聚氨酯链上接入特殊功能性基团,如含氟、含硅聚合物链,使涂膜具有更多的功能性,开发防火、防水、防油、抗静电等多种性能聚氨酯涂料,使产品向高科技含量、高质量、多功能性发展。

(2)加强对高固含量和粉末状水分散型聚氨酯的研究,降低成本,方便使用。

(3)与人体亲合是皮革的重要特征,改善聚氨酯涂层的卫生性能、透水透气性能也是一个重要的发展方向。

(4)利用可再生资源如植物油、松香及废弃塑料制备多元醇,再用该多元醇合成水性聚氨酯,制备改性水性聚氨酯涂料。

发展中的水性聚氨酯涂料以其自身优良的性能,正逐渐取代传统的溶剂型涂料,在木器、装饰、皮革等领域得到了广泛的应用,呈现出美好的前景。

摘要：介绍了水性聚氨酯材料的性能和特点,综述了国内外水性聚氨酯涂饰材料的发展现状,指出了水性聚氨酯涂料在皮革涂饰中的发展趋势。

聚氨酯包膜材料耐水性的研究 篇11

本文主要通过研究预聚体中NCO的质量分数、聚醚多元醇的分子量和扩链系数以及环氧树脂和淀粉对聚氨酯弹性体耐水性的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

甲苯二异氰酸酯,T-80,工业级,太原化学工业集团有限公司;聚醚多元醇N-210;聚醚多元醇N-220,工业级,天津石化公司;DETD/A(E-100),工业品,美国Albenarle公司;丙酮,CP,天津津沽工商实业公司;乙酸乙酯、二甲苯,CP,天津北辰方正试剂厂;甲苯,CP,天津化学试剂三厂。

1.2 预聚体的制备

将一定量的聚醚多元醇投入到带有搅拌器、温度计和真空连接管的三口瓶中,搅拌加热,在真空度0.098 MPa、温度110～115℃下脱水2 h。降温至40～50℃后,(加入适量的环氧或淀粉快速搅拌30min,)加入计量的多异氰酸酯,升温至80℃,在(80±2)℃下反应。每隔30 min分析一次NCO含量,当NCO质量分数达到理论值时,真空脱泡5 min,然后将预聚物降至室温待用。

1.3 弹性体的制备

在室温(25℃)下,取30 g上述预聚体,按预聚体溶剂=1g:1.5 mL的比例加入45 mL的溶剂,不停地搅拌使预聚体充分溶解至混合溶液变为均相溶液。静置5min,将适量的固化剂(E-100)溶液(固化剂:溶剂=1g:2ml,)全部加入上述溶液中,边搅拌边观察混合溶液的粘度。当玻璃棒一端的混合溶液刚好呈细丝状流动时,将溶液快速倒入模具中成膜,24 h后脱膜。然后在室温下放置7 d后测试性能。

1.4 吸水率的测定

将胶膜裁成3×3的小块(厚度约4),称量(质量为ml)。放入25℃自来水中浸泡24h后取出,用滤纸吸干表面水分,称量(质量为m2),按下式计算吸水率:

2 结果与讨论

2.1 预聚体中NCO含量对吸水率的影响

聚氨酯弹性体的耐水性取决于聚合物的分子结构和化学组成。在聚氨酯结构中含有酯基,易于水解;其次在其结构中含有N、O亲水基团,易与水形成氢键,增加了高聚物的亲水性;第三,水渗透通过聚氨酯时,水分子是在聚氨酯分子间隙中通过的。分子链节的柔顺性越大,分子链的运动越剧烈,分子间隙的质量改变越频繁,水分子就越容易通过。鉴于上述原因,我们通过降低分子链的柔顺性和向体系中引入疏水基团来解决吸水率大的问题。本文采用分子量为1000的聚醚多元醇与二异氰酸酯反应合成了不同NCO质量分数的预聚体,然后采用溶液聚合合成了聚氨酯弹性体,并测试了由不同NCO含量制备的聚氨酯弹性体的吸水率,如图1所示:

曲线1,环氧改性聚氨酯;曲线2,聚氨酯;曲线3,淀粉改性聚氨酯;Fi6 iflf if idih

曲线1,环氧改性聚氨酯;曲线2■,聚氨酯;曲线3▲,淀粉改性聚氨酯;

由图1可以看出,当NCO含量为4%时,聚氨酯弹性体的吸水率为1.6%;当NCO含量为7%时,聚氨酯弹性体的吸水率有最小值1.25%;当NCO含量增大到9%时,聚氨酯弹性体的吸水率又上升到1.45%。说明聚氨酯弹性体的吸水率随着NCO含量的增加呈抛物线变化。这主要是因为当NCO含量小时,聚氨酯弹性体中软段为连续相,其分子链的柔顺性较好,分子间隙的改变较频繁,水分子易通过,吸水率较高;随着NCO含量的增加,聚合物链中硬段含量增加,硬段溶于软段相中,降低了分子链的柔顺性,吸水率降低;随着NCO含量的继续增加,硬段逐渐聚集,从而出现微相分离,因而内聚能增加,结晶性增大,柔韧性减小,弹性体的吸水率降低;当NCO质量分数达到7.0%时,微相分离达到最佳状态,吸水率最低;再次增加硬段含量,微相分离程度减弱,吸水率上升。

2.2 扩链剂扩链系数对吸水率的影响

扩链剂对吸水率的影响主要有两方面:一是在一定范围内,随着扩链剂添加量的增加,聚氨酯大分子链增长,分子链运动困难;二是加入的扩链剂与异氰酸酯反应,形成了疏水性的脲基。二者综合会使吸水率降低。本文以分子量为1000的聚醚多元醇、二异氰酸酯为原料,合成了NCO质量分数为7.0%的预聚体,然后采用溶液聚合合成聚氨酯弹性体,讨论扩链系数对吸水率的影响,结果如图2所示:

由图2可以看出,当扩链系数小于0.95时,随着扩链系数的增加,聚氨酯弹性体膜的吸水率降低。随着扩链剂添加量的增加,聚氨酯大分子链不断增长,分子链节的柔顺性变差,分子链运动困难,分子间隙的质量改变的频率降低,水分子难以通过;而且随着扩链系数的增加,聚氨酯弹性体中疏水性基团-聚脲越来越多,两种因素的共同作用使吸水率迅速降低;当扩链系数等于0.95时,聚氨酯弹性体形成适度交联,分子间的间隙变小,致密度增加,吸水率达到最小;当扩链系数大于0.95时,过量的扩链剂产生增塑作用,分子链的柔顺性增加,网状结构的致密度减小,吸水率开始上升。

2.3 多元醇数均分子量对吸水率的影响

分子量对吸水率的影响是改变了聚氨酯弹性体中各组分的相对含量和聚氨酯分子链段的柔顺性。本节以不同比例的聚醚1 (Mn=1000)和聚醚2 (Mn=2000)与异氰酸酯反应合成的、NCO质量分数为7.0%的预聚体为原料,采用溶液聚合法与扩链剂反应制备了不同软段含量的聚氨酯弹性体。不同分子量对吸水率的影响如图3所示:

由图可知,当分子量为1000时,弹性体的吸水率为1.32%;当分子量为1400时,吸水率为1.36%;当分子量为2000时,吸水率为1.43%。说明当聚醚分子所含的官能度相等时,随着聚醚型多元醇相对分子质量的增加,聚氨酯弹性体膜的吸水率呈上升趋势。随着聚醚型多元醇相对分子质量的增加,聚氨酯弹性体分子结构内醚键的数量增多,提高了聚氨酯弹性体链段的柔顺性。水渗透通过聚氨酯时,水分子是在聚氨酯分子间隙中通过的,聚氨酯分子链节的柔顺性愈好,分子链运动愈剧烈,分子间隙的质量改变越频繁,水分子越易通过。同时,聚氨酯弹性体分子结构内硬段含量相对减少,也就是疏水性基团-氨基甲酸酯基团的含量相对减少,弹性体的疏水性下降,吸水率增加。当预聚体中含有三官能度的分子时,即聚醚的数均分子量等于3000时,弹性体的吸水率下降,即交联度增加,分子链的柔顺性降低,吸水率的降低。

2.4 环氧树脂用量对吸水率的影响

环氧树脂具有良好的耐水性能,因此环氧树脂的加入能明显提高涂膜的耐水性能。本部分先以分子量为1000的聚醚多元醇、多异氰酸酯、环氧为原料,采用同步聚合制备了不同环氧含量的预聚体,然后采用溶液聚合与扩链剂反应制备了不同环氧含量的弹性体。环氧含量对吸水率的影响如图4所示:

从图4可以看出,随着环氧树脂含量增加,聚氨酯膜吸水率先降低,达到一定程度后吸水率又开始上升。这是因为环氧树脂为多羟基化合物,当环氧含量低于6%时,与异氰酸酯反应,接枝到PU长链上形成支链结构,使其相对分子质量迅速增大,交联结构不断增加,分子链运动越困难,分子间的间隙越小,水分子越难以扩散进入;同时随着环氧树脂含量的增加,聚氨酯分子上疏水基团-苯环的含量增加,膜的耐水性提高,聚氨酯膜的吸水率迅速降低;当环氧树脂的含量等于6%时,聚氨酯膜交联度适中,网状结构间的分子间隙最小,吸水率最低;随着环氧树脂含量的增加,羟基含量增加,聚氨酯的交联结构增加,硬度增大,应力集中较快,网络结构遭到破坏,水分子易于通过,吸水率上升。

2.5 淀粉用量对吸水率的影响

淀粉类生物降解材料有耐水性差的缺点,淀粉膜几乎完全可溶于水,无法单独使用。聚氨酯虽然具有良好的耐水性,但其自然降解性较差。本部分先以分子量为1000的聚醚多元醇、多异氰酸酯、干燥淀粉为原料,采用接枝共聚法制备了不同淀粉含量的预聚体,然后采用溶液聚合与扩链剂反应制备了不同淀粉含量的弹性体。淀粉含量对聚氨酯弹性体吸水率的影响如图5所示:

由图5可以看出,随着淀粉含量的增加,弹性体膜的吸水率在不断增大,且吸水率的变化幅度逐渐增大,说明淀粉具有极强的亲水性。与扩链系数对吸水率的影响相比,说明淀粉对吸水率的影响大于淀粉改性聚氨酯结构对吸水率的影响。

2.6 耐水解老化性

聚氨酯弹性体(PUR)的水解是渗入的水分子与PUR中的基团发生化学反应,产生化学降解,破坏了弹性体的化学组成和物理结构,这种水解作用是不可逆的。弹性体中极性基团越多,极性越强,亲水性越强,水解稳定性越差。下面比较了聚氨酯树脂、环氧共聚改性聚氨酯及淀粉改性聚氨酯的耐水解老化性能。

由图6、7可以看出,在常温(25℃)的水中放置5个月,环氧共聚改性聚氨酯和聚氨酯树脂的力学性能无明显变化,而淀粉改性聚氨酯的抗张强度由

31.2MPa下降到26.9Mpa,撕裂强度由64.3KN/m下降到56.1KN/m;这是因为淀粉改性聚醚型聚氨酯聚脲含有亲水性的基团,水易渗入材料内部,使氨酯键水解成为亲水的羟基,材料的性能下降;而环氧共聚改性聚氨酯中环氧与异氰酸酯反应形成了憎水性的恶唑烷酮基团,还产生了交联结构,分子运动的难度加大,水分子难以进入聚氨酯结构中,力学性能损失无明显变化。

3结论

(1)聚氨酯弹性体的吸水率随着NCO含量的增加呈抛物线变化,当NCO质量分数达到7.0%时,微相分离达到最佳,吸水率最低;

(2)随着扩链系数的增加,聚氨酯弹性体膜的吸水率呈先减小后增加的趋势,当扩链系数等于0.95时,吸水率达到最小值;

(3)聚醚分子所含的官能度相等时,随着聚醚型多元醇相对分子质量的增加,聚氨酯弹性体膜的吸水率呈先上升后下降的趋势,当分子量为2000时,吸水率最大,为1.43%;

(4)随着环氧树脂含量的增加,聚氨酯膜吸水率先降低,当达到一定程度后吸水率又开始上升,当环氧树脂的含量等于6%时,吸水率最低;

(5)随着淀粉含量的增加,弹性体膜的吸水率在不断增大,且吸水率的变化幅度逐渐增大;

(6)环氧共聚改性聚氨酯和聚氨酯树脂的耐水解稳定性较淀粉改性聚氨酯的好。

参考文献

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