单组分聚氨酯密封胶

单组分聚氨酯密封胶（精选7篇）

单组分聚氨酯密封胶 篇1

聚氨酯固化速率快，对大多数基材粘接性好，并且具有良好的耐磨性、抗穿刺性能，因此聚氨酯类密封胶在建筑工程、汽车以及其他工业上应用正逐步增多。本文着重介绍建筑密封用单组分聚氨酯密封胶的生产制造以及应用。

一、单组分聚氨酯密封胶的生产制造

1. 单组分聚氨酯密封胶生产及固化过程

多元醇与多异氰酸酯在一定温度、合适的催化剂作用下，反应生成以多异氰酸酯封端的高分子聚合物：

端多异氰酸酯聚合物在工业上称为预聚体或基胶，将其与合适的填充料、偶联剂、触变剂、稳定剂、浸润剂、增塑剂、催化剂等多种功能性助剂混合就可制成单组分聚氨酯密封胶。单组分聚氨酯密封胶在隔绝空气、一定温度下处于亚稳定状态;借助机器或手动胶枪将其注入接缝缝隙中，其在催化剂的作用下与空气中的水分发生反应而实现化学交联：

在此交联过程中，2个异氰酸酯产生1个二氧化碳，并形成一个脲基交联点。上述过程即为未硫化聚氨酯膏状体(密封胶)，经化学自交联后形成聚氨酯硫化橡胶弹性体。

2. 单组分聚氨酯生产设备与过程控制

生产过程中需要合成反应釜，要求反应釜具有自动真空系统和惰性气体保护系统、自动加料系统、自动升温系统和自动降温系统、自动检测系统。

在聚氨酯预聚体的合成过程以及产品制造过程中，有人将填充物及各种功能性助剂加入其中，直接制成密封胶。此工艺称为一步法，生产效率很低，能耗高，产成品率也较低。

较先进的生产工艺是将反应釜中预聚物输入到真空高速行星搅拌机中，并加入相应的催化剂、增塑剂、填充剂、偶联剂、触变剂等功能性助剂。物料搅拌过程需要在真空状态并充入惰性保护气体的环境下进行。物料混合均匀，经检测合格后，压入料桶，或者直接分装。国外许多工厂采用全自动连续法生产，真空搅拌器采用卧式捏合式推进搅拌，也有立式搅拌器，但其与有机硅真空行星搅拌机有所不同。

二、几种单组分密封材料的应用

1. 高模量单组分聚氨酯密封胶

按照国际标准ISO11600中有关弹性密封胶模量分级，以100%拉伸模量23℃时大于0.4MPa或-20℃时大于0.6MPa为高模量密封胶。在高模量密封胶中，有一些用于填充缝隙;有一些除了填充缝隙功能外，还对两面基材有良好的粘接性，尤其是抗剪切性能良好，具有良好的结构粘接性能。如SSG玻璃装配系统中，弹性结构胶用于玻璃在骨架上的粘接并且具有较高弹性，能适应玻璃自重以及风压、玻璃撞击和惯性脱离时等应力所引起的应变。

2. 低模量单组分聚氨酯密封胶

通常所说的低模量单组分聚氨酯密封胶是按ISO11600所定义的，以100%拉伸模量在23℃时小于0.4MPa或-20℃时小于0.6MPa为低模量密封胶。在产品设计上，它与通常所说的高模量单组分聚氨酯密封胶有很大不同，在国外也只有少数公司能生产。

在混凝土等多孔性材料中，水分可以通过孔隙迁移。在水分向界面迁移的过程中，碱性物质在界面聚集，最后在混凝土接缝等界面处形成相对疏松的石灰质层。密封胶如果模量过高，在混凝土接缝变形过程中，密封胶易于在混凝土接缝界面上发生粘接破坏，因为界面的强度低，而密封胶本体拉伸强度高。如果密封胶本身拉伸强度很低，其在接缝扩张、密封胶被拉伸过程中，本身强度低于界面粘接强度，则不会在界面发生粘接破坏。因此，在混凝土接缝密封中，适宜采用低模量单组分聚氨酯密封胶。另外，低模量单组分聚氨酯密封胶在混凝土和其他建材如石材、矿棉板、保温板、石膏板、铝板等的接缝密封上也具有良好的应用前景。尤其是石材幕墙和石材地坪填缝密封，单组分低模量聚氨酯密封胶对石材有良好粘接性，并且不污染石材，耐磨抗撕裂。单组分低模量聚氨酯密封胶是石材填缝的首选密封胶。

3. 单组分聚氨酯粘合剂

一些单组分聚氨酯膏状体在空气中固化后，其对基材有很高的粘结性，但其延伸率很低，低于100%，通常在20%～60%(GB/T 528或DIN53504)。此类材料为单组分聚氨酯粘合剂，固化后为刚性体，尽管其有一定的韧性。这类单组分聚氨酯粘合剂可直接用于各类相应材料如木材、金属、石材、大多数塑料的刚性固定粘接。在铝门窗幕墙中，结构性粘接如角码与型腔粘接、PVC粘接、石材粘接、蜂窝板粘接等性能优越。

三、混凝土接缝中底涂料的选用

一般情况下，有一定弹性模量的纯聚氨酯密封胶在与基层材料粘接时，多数厂家建议采用底涂料。因为在聚氨酯与基层粘接过程中，基层表面含有吸附的微量水分(尽管肉眼无法看见)，二者会发生化学反应产生二氧化碳。当二氧化碳在界面聚集时，界面产生缺隙，易于发生粘接界面破坏，尤其是基层为非多孔性表面如玻璃、金属、塑料表面时比较明显。

对于混凝土表面，是否用底涂料应视情况而定。混凝土表面如果非常干燥，并且结实、密实、无浮灰，一些低模量聚氨酯密封胶可以不用底涂料。但实际情况往往是混凝土表面含水率较高、基层较为疏松。因此，使用底涂料目的是为了加固界面并增强界面粘接性，同时密封水汽。有关底涂料的选用，可参考表1的相容性试验结果。

注:1) 上述相容性试验均以SJK1907密封胶做粘结剥离试验。2) “+”表示相容性好或可以;“—”表示相容性差。

市场上，通常有底涂料PRIMER和活化剂Activator的称谓，实际上都可以称为打底材料或底涂料。但活化剂Activator通常是一类偶联剂。对于单组分聚氨酯弹性密封胶体系，用于不同基材表面应选用相适宜的底涂料，参见表2。

对于大理石、花岗岩、混凝土地面的接缝，经常上人踩踏甚至上车碾压，为加强界面接合力，使用底涂剂会大大延长其使用寿命。用于经常上人和上车并且接缝宽度较大的地方，密封胶应有较高的耐磨性和抗穿刺性。

四、几点讨论

1. 我国高性能密封胶发展很快，传统的低弹性恢复率油膏占用比例逐步减少。在几大类高性能密封胶中，硅酮密封胶发展很快，而聚氨酯密封胶相对较为缓慢。实际上，在欧美地区硅酮胶和聚氨酯胶用量大致相当，而在建筑工程中聚氨酯密封胶用量大于硅酮密封胶用量。日本有其特殊性，主要采用MS密封胶(即硅烷封端聚醚)。我国聚氨酯密封胶发展缓慢，尤其单组分聚氨酯密封胶相对滞后，笔者认为有如下原因：

注：HM和PRIMER130为专用底涂料，C020M为活化剂。

(1)生产时硅酮胶聚合物可以通用，生产厂商只要添置真空行星混和机即可。而聚氨酯制造技术要求十分高，没有通用的聚合物，生产时必须靠生产厂自身合成预聚体，并且控制过程十分严格。因此，单组分聚氨酯密封胶生产门槛很高，国内生产企业，尤其是能生产建筑用低模量单组分聚氨酯密封胶的极少;而硅酮胶生产门槛相对较低，国内有上百个厂家在生产硅酮胶。

(2)硅酮胶在门窗上成功地替换了传统的油膏，我国近10年来新型型窗大幅度增加，这正是硅酮胶的市场。而聚氨酯的市场主要是在混凝土和多孔性材料的接缝上。我国在建筑中多数采用整体现场浇筑，切割缝隙较少，不像国外那样大量使用挂板墙，而挂板墙的接缝必须用聚氨酯密封。

(3)在建筑防水工程上，许多建筑接缝仍在使用油膏，而这些接缝恰恰应是单组分聚氨酯密封胶的用武之地。

(4)地坪接缝应该使用聚氨酯密封胶，而相当多的工程错误地采用了硅酮胶，这其中的原因既有专业宣传不够、市场没有细分的原因，也有价格上的因素：一些国产硅酮胶价格十分低廉，工程现场人员过度注重价格，而忽视了所用密封胶的有效性。

2. 在建筑防水工程中，阴角缝、伸缩缝、分格缝、沉降缝、施工缝、裂缝、地坪缝、石材干挂缝隙、管根接缝、地漏和落水口接缝等应采用聚氨酯密封胶。尤其是隧道、屋面、卫生间、地下室、市政、高速铁路、高速公路等的伸缩缝，应用聚氨酯密封胶，并且应采用低模量密封胶。

3. 在外墙外保温系统中，保温板之间接缝往往会发生渗漏，于是有涂敷腻子的，有用硅酮胶或丙烯酸密封胶的，等等，这些都是错误的做法;要彻底解决外墙外保温系统的防水问题，在接缝处采用低模量高弹性单组分聚氨酯密封胶是根本解决之道。

4. 在西方国家市场上，建筑密封胶是不加入或很少加入矿物油和矿物填充料的。因为西方国家有法规，要求建筑物实行质量保证期制度。在质量保证期内，如果建筑物某部分功能和部品有问题，开发商或保险公司要向业主赔偿业主的一切损失。美国大部分州实行15年以上质量保证期制度，日本、欧洲实行10年以上质量保证期制度。我国《建设工程质量管理条例》中，规定在2年内或5年内实行保修，即在2年内或5年内出现质量问题，相关单位维修即可。不需要向业主赔付损失。这种法规上的差异性，造成了西方市场上必须采用高品质高性能密封胶。因而一些国际大公司在欧美市场上供应不加入矿物油、没有或极少加入矿物粉料的优质密封胶。而这些国际大公司在中国工厂生产的密封胶产品和一些中国本地工厂一样加入大量矿物油和大量粉料。并且占据中国市场主要份额。因为中国目前实行质量保修期制度，而不是质量保证期制度。我国是否需要制定质量保证期制度值得讨论。

5. 密封胶中加入大量矿物油和矿物粉料时，因矿物油不断向界面迁移造成密封胶在使用一定时间后，模量逐步增大，弹性伸长率降低，甚至变成塑性体，密封功能易于失效。

6. 随着我国境内优秀的聚氨酯原材料制造商的涌现，以及设备制造商的不断改进，我国单组分聚氨酯密封胶制造技术以及市场推广必将上一新的台阶，为改善建筑工程中细部节点防水和接缝密封质量发挥作用。

摘要：本文介绍了单组分聚氨酯密封胶的生产制造及其应用, 分析了单组分聚氨酯密封胶目前在建筑工程中应用较少的原因。

关键词：单组分,聚氨酯,密封胶

单组分聚氨酯密封胶 篇2

单组分聚氨酯密封胶配方设计和生产过程中,在保证力学强度的前提下,为增加触变性并降低成本,通常需加入无机填料[6]。填料的种类、添加量、表面活化处理方法等,对密封胶的强度、伸长率和硬度等性能有很大的影响[7,8,9]。石英粉具有优异的耐酸耐腐蚀性能,是单组分聚氨酯密封胶常用的填料之一。但由于石英粉与密封胶预聚体存在一定的相容性问题,当石英粉添加量增加到一定数值,就会出现填料难分散、密封胶力学性能下降的问题[7]。本文通过选用不同种类的硅烷偶联剂对石英粉粉体进行表面处理,利用硅烷偶联剂中的活性烷氧基与粉体表面的活性羟基反应,对粉体形成特殊的包覆结构,再将其应用于密封胶的制备,并考察了密封胶的力学性能与石英粉添加量之间的关系。旨在保证聚氨酯密封胶力学性能的前提下,通过改善石英粉粉体与聚氨酯密封胶预聚体间的相容性,进一步降低聚氨酯密封胶的生产成本。

1 实验部分

1.1 主要原材料

聚醚多元醇N220(分子量2 000 g/mol),工业级,上海高桥石化;聚醚多元醇330N(分子量3 000 g/mol),工业级,上海高桥石化;邻苯二甲酸二辛脂(DOP),工业级,上海祁聚化工有限公司;二苯甲烷二异氰酸酯(MDI),工业级,烟台万华聚氨酯股份有限公司;二月桂酸二丁基锡(DBTDL),分析纯,国药集团化学试剂有限公司;恶唑烷类潜固化剂PZ-005,河北朴智伟业防水材料有限公司;800目石英粉,常州市玄远化工有限公司;硅烷偶联剂KH550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)、KH591(γ-巯丙基三甲氧基硅烷)、KH792(N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷),杭州杰西卡化工;分散剂,德谦化工;消泡剂,德谦化工;甲苯,分析纯,国药集团化学试剂有限公司,用前采用4A分子筛除水;二正丁胺,分析纯,国药集团化学试剂有限公司。

1.2 石英粉表面处理

分别采用KH550、KH591、KH792对石英粉进行表面处理。首先,将偶联剂配制成5%(质量分数)的乙醇溶液;将溶液与粉体按1∶2质量比混合均匀,在60℃下搅拌2 h,出料;60℃真空烘箱中真空脱除乙醇,得到的处理后的粉体,用研钵研磨至无结块即可。硅烷偶联剂处理石英粉反应机理,见图1。

1.3 密封胶预聚物的制备

首先将N220、330N、DOP以一定比例加入500m L三口烧瓶中,110~120℃真空脱水1.5~2 h;将体系降温至低于60℃,加入计量好的MDI,于60℃反应0.5 h,升温至80~90℃,反应至NCO含量降至理论值。通过甲苯-二正丁胺法,监测体系中NCO基团含量的变化。

1.4 密封胶的制备

分别将计量好的未经处理或经不同偶联剂处理的石英粉与聚氨酯预聚物,于60℃下搅拌,加入分散剂、消泡剂及潜固化剂,搅拌1 h左右出料,得到单组分聚氨酯密封胶。填料添加详细情况,见表1。

注:不同样品,除填料外,其他添加剂添加量相同。

1.5 试样制备与测试

将制备好的聚氨酯密封胶抹涂于光滑聚乙烯板表面制备成膜,于恒温恒湿箱中养护7 d,养护条件:(23±0.5)℃、相对湿度(50±5)%。再采用冲片机将成膜样品制备成标准哑铃条和直角撕裂条样品。

无机粉体红外光谱测定采用傅里叶变换红外光谱仪,型号Nicolet/Avatar 370,美国Thermo Nicolet公司产品;预聚物异氰酸根含量,采用甲苯-二正丁胺法测定[10];力学性能测试,采用电子万能试验机,型号CMT-4304,深圳新三思材料检测有限公司。

2 分析与讨论

2.1 体系中异氰酸酯含量与反应时间关系

实验通过甲苯-二正丁胺法定量分析体系中NCO含量。如图2所示,随反应时间的延长,体系中NCO含量逐渐降低。当反应时间达到3.5 h时,NCO含量降至预聚物质量的1.8%左右,接近理论值;当反应时间超过3.5 h时,体系中NCO含量几乎不变。说明反应在3.5 h左右后达到终点。

2.2 红外图谱分析

图3所示为KH550、KH591、KH792三种硅烷偶联剂的红外光谱图,三种硅烷偶联剂均在2 800~3 000 cm-1处出现CH3基团的特征吸收峰;在1 100cm-1处出现Si—O键的特征吸收峰 [11]。不同的是,KH550、KH792在3 200~3 600 cm-1 区间出现较强伯胺和仲胺基团的特征吸收峰;KH591在2 564 cm-1 处出现明显的巯基特征吸收峰。

图4所示为石英粉或经不同偶联剂表面处理后的石英粉的红外光谱图。从图中可以看出,经不同偶联剂表面处理后的石英粉均在2 930 cm-1 处出现了明显的CH3吸收峰;未经处理的石英粉则无此吸收峰。说明经偶联剂处理后,石英粉表面包覆上一层有机基团。有机偶联基团中的—NH2或—SH可参与密封胶的固化反应,增加石英粉粉体与密封胶预聚物间的相容性,使石英粉在密封胶体系中分散更均匀。

2.3 力学性能

2.3.1拉伸强度

图5所示为不同偶联剂处理后的石英粉对聚氨酯密封胶拉伸强度的影响。从图中可以看出,当填料添加量较少时,聚氨酯密封胶的拉伸强度随填料添加量的增加而增加。但是,当填料含量超过预聚物质量的80%时,未经偶联剂处理和经KH591处理的石英粉,含量增加会导致聚氨酯密封胶的拉伸强度下降;而经KH550和KH792处理的石英粉,含量增加则聚氨酯密封胶的拉伸强度进一步增加,但增加幅度明显减小。

此外,未经硅烷偶联剂处理的石英粉,制得的聚氨酯密封胶拉伸强度最低;经KH792处理后的石英粉,制得的聚氨酯密封胶拉伸强度最高;经KH591处理后的石英粉,制得的聚氨酯密封胶拉伸强度提高较小,但仍高于未经处理石英粉制得的密封胶的拉伸强度。说明氨基类硅烷偶联剂对石英粉的表面处理,增加了石英粉无机颗粒与有机树脂之间的相容性,有效提升了最终聚氨酯密封胶的综合性能。

2.3.2 断裂伸长率

图6所示为不同偶联剂处理后的石英粉对聚氨酯密封胶断裂伸长率的影响。从图中可以看出,随着体系中填料含量的增加,所有样品的断裂伸长率均呈下降趋势。但是,在同等填料含量情况下,经偶联剂处理后的石英粉制得的聚氨酯密封胶,断裂伸长率明显高于未处理的石英粉制得的聚氨酯密封胶;并且,随着填料含量的增加,经偶联剂处理后的石英粉制得的聚氨酯密封胶断裂伸长率下降幅度相对较小。

此外,经KH792处理后的石英粉,制得的聚氨酯密封胶断裂伸长率最高,综合性能最优。

2.3.3 撕裂强度

图7所示为不同偶联剂处理后的石英粉对聚氨酯密封胶撕裂强度的影响。从图中可以看出,随着体系中填料含量的增加,未经偶联剂处理的石英粉和经KH591、KH550处理的石英粉,制得的聚氨酯密封胶撕裂强度出现先增加后下降的现象;而经KH792处理的石英粉,制得的聚氨酯密封胶撕裂强度撕裂强度始终保持上升趋势,只是上升幅度越来越小。这一结果与拉伸强度的变化趋势是一致的。

填料颗粒可阻止裂纹破坏的发展,因此,随着体系中填料含量的增加,聚氨酯密封胶的撕裂强度有所增加;但当填料含量增加至一定数值,由于相容性问题,可能带来填料分散不均的问题,导致最终聚氨酯密封胶的撕裂强度反而下降。而经KH792处理的石英粉制得的聚氨酯密封胶,在填料含量不超过100%时,几乎未出现撕裂强度下降的情况,综合性能最优。

总体来说,经过偶联剂表面处理的石英粉制得的聚氨酯密封胶撕裂强度,要优于未处理的石英粉制得密封胶的撕裂强度。上述结果再次证明了硅烷偶联剂处理石英粉能够改善聚氨酯密封胶的性能。

2.3.4 硬度

硬度测试结果如表2所示。分析表2中的数据可以发现,随着体系中填料含量的增加,所有样品的硬度均增加。偶联剂处理对密封胶样品的硬度影响不大。这是因为一般材料的硬度与填料含量呈正相关性,而与填料表面性质关系不大。

3 结论

聚醚多元醇N220和330N与异氰酸酯MDI以及增塑剂DOP,于80℃下反应3.5 h,制备得到密封胶预聚物;再分别加入石英粉或经三种不同偶联剂处理的石英粉、分散剂、消泡剂等,制得单组分聚氨酯密封胶。通过扫描粉体的红外图谱,确定偶联剂较好地包覆在了石英粉粉体表面。进行力学性能测试,发现硅烷偶联剂处理能够有效改善石英粉与聚氨酯密封胶体系的相容性,表现为最终聚氨酯密封胶产品拉伸强度、断裂伸长率及撕裂强度的提高。但偶联剂处理与否,对最终密封胶产品的硬度影响不大。

摘要：聚氨酯密封胶预聚物采用聚醚多元醇N220、330N,异氰酸酯MDI,增塑剂DOP合成得到;通过甲苯-二正丁胺法监测反应体系中异氰酸根含量,反应终点条件为80℃反应3.5 h左右。对密封胶作力学性能测试,发现硅烷偶联剂处理能够有效改善填料与密封胶体系的相容性,表现为最终密封胶产品拉伸强度、断裂伸长率及撕裂强度的提高。但偶联剂处理与否,对密封胶的硬度影响不大。

三类单组分聚氨酯防水涂料浅析 篇3

关键词：单组分聚氨酯防水涂料,湿固化,潜固化,水固化

聚氨酯防水涂料起源于上世纪60年代,首先在美国、德国、日本等国家成功推向市场。我国于70年代末期,由江苏化工研究所、山西化工研究院着手开发聚氨酯防水涂料,80年代初期由江苏清江油脂化学厂实现工业化规模生产,当时的产品品种为非焦油型双组分聚氨酯防水涂料。1985年1月,焦油型双组分聚氨酯防水涂料在上海成功研制,俗称“851”。但双组分聚氨酯防水涂料中使用的焦油、古马隆、沥青、石油树脂是焦化和石油行业的副产物,无法满足市场日益提高的环保要求。在此背景下,90年代中后期,北京市场率先推出了湿固化型单组分聚氨酯防水涂料,后来广东科顺又推出了加水固化的单组分聚氨酯防水涂料,进入21世纪,市场上又出现了潜固化型单组分聚氨酯防水涂料,形成了产品多样化的格局。单组分聚氨酯防水涂料日益为市场所接受,成功解决了几大问题:一是摆脱了双组分产品中焦油、古马隆、沥青、石油树脂等成分波动的困扰,提高了产品质量;二是给产品的环保性带来了有力保证;三是避免了双组分NH2/NCO体系使用致癌物质MOCA的困扰。但单组分聚氨酯防水涂料在近几年的发展中,也存在市场运行较混乱,设计、施工甚至生产方也无法正确认识的问题,故笔者在此根据个人认识对各类单组分聚氨酯防水涂料作一综述,不当之处请予批评指正。

1 单组分聚氨酯防水涂料的分类

目前国内防水市场有3种类别的单组分聚氨酯防水涂料,它们外观无明显区别,都以单组分方式对外销售,主要是按照涂料固化成膜的机理来加以区分的。靠吸收空气中的湿气来与体系内的—NCO直接反应而实现固化的,一般称之为湿固化型单组分聚氨酯防水涂料;而如果体系吸收空气中的湿气,然后水气先与潜固化剂反应,形成胺基(—NH2)及羟基(—OH),—NH2及—OH再与体系中的—NCO反应形成脲基和氨基甲酸酯,生成物中不含CO2气体,这一类就称为潜固化型单组分聚氨酯防水涂料;还有一类是以单组分形式销售,使用时向体系内加入5%~20%的水,外加的水一部分直接与—NCO反应,一部分与潜在气体吸收剂反应,前者产生的CO2气体被后者产生的CO2气体吸收剂吸收,利用这种固化机理制备的产品就是水固化型单组分聚氨酯防水涂料。但是这种分类也有不严密之处,因为水固化型在潮湿基面上施工不加水就是湿固化型,同样水固化型由于加入了潜在气体吸收剂也可称之为潜固化型,又由于是额外加水严格意义上应视作双组分聚氨酯防水涂料,等等。但无论怎么讲,按其固化机理作上述区分相对较为科学。

2 湿固化型单组分聚氨酯防水涂料

2.1 预聚体的合成机理

主要是聚醚多元醇与异氰酸酯的反应,形成一定分子量的预聚体,反应式如下:

主要是预聚体中的游离—NCO与水反应,经扩链、交联形成大分子而固化成膜。

扩链反应:

交联反应:

固化成膜水的来源,主要是空气中的湿气,故利用该种固化成膜方式的涂料俗称“湿固化型聚氨酯防水涂料”。其固化快慢主要由空气中的湿度及环境的温度决定,温度越高、湿度越大,固化就越快,反之就慢。固化的同时会产生CO2气体,如气体不能从涂膜表面逸出,就会留存在涂膜中产生空隙,影响力学性能及防水效果。

2.3 生产原料

聚醚多元醇(平均相对分子质量:2 000~5 000,羟值:26~58 mg KOH/g,w水≤0.05%);异氰酸酯:TDI(80/20)、MDI 50;增塑剂;缓凝剂;除水剂;消泡剂;颜料;填料;催化剂;触变剂;等等。

2.4 生产工艺

2.4.1 一步法

先将聚醚多元醇、增塑剂加入反应釜中,升温至(110±5)℃,加入颜料及填料,此时温度会降至80~90℃,开始真空脱水。脱水要逐级进行,以防物料溢出反应釜,温度控制在110~120℃,真空度控制在0.07~0.09 MPa。脱水结束后降温至70℃左右,加入缓凝剂,控制温度在80~85℃下反应3.5 h,然后降温至60℃加入催化剂及其他助剂,搅拌反应,最后降温至50℃以下出料装桶。

2.4.2 二步法

先将聚醚多元醇加入反应釜中,再加入缓凝剂,在70~80℃时加入大部分TDI,在80~85℃下反应2h后,加入余下的TDI和经高温烘干的填料及颜料,再在80~85℃下反应1.5 h,降温至60℃,加入催化剂及其他助剂,搅拌反应,最后降温至50℃以下出料装桶。

2.5 涂膜力学性能

拉伸强度:2.0~6.0 MPa,断裂伸长率:450%~1 200%,其余指标一般也都能达到GB/T 19250—2003《聚氨酯防水涂料》中单组分聚氨酯防水涂料的有关要求。

3 潜固化型单组分聚氨酯防水涂料

潜固化型单组分聚氨酯防水涂料遇到空气中的潮气,体系中的潜固化剂先与水气发生水解反应,生成含有—NH2及—OH的活泼氢化合物,这种活泼氢化合物的活性比水高得多,因而—NCO只能与—NH2及—OH反应,产生氨基甲酸酯及脲基(而非H2O与—NCO反应,产生CO2气体),所以涂膜比较密实,不会有鼓泡现象。一般潜固化剂有2种类型,即亚胺类及恶唑烷类。

3.1 预聚体反应机理

聚醚多元醇与异氰酸酯反应生成氨基甲酸酯,反应式同式(1)。

3.2 固化成膜机理

3.2.1 亚胺类化合物

水解反应:

固化反应:

利用酮亚胺作潜固化剂制备潜固化型单组分聚氨酯防水涂料,存在稳定性的问题。因为酮亚胺化合物也能直接缓慢地与—NCO基团反应,贮存过程中黏度会慢慢增加,因此实际上很少有工业化生产应用。

3.2.2 恶唑烷化合物

水解反应:

固化反应:

在干燥的环境中,潜固化剂能与异氰酸酯稳定共存,当有湿气存在时,潜固化剂与水气发生反应,水解成带活泼氢的化合物,再与异氰酸酯反应生成氨基甲酸酯和脲。在材料选择时要兼顾贮存稳定性、水解速度、固化速度等几方面因素。水解速度快,导致水分进入不到体系内部,使体系整体固化慢,就是常见的只表干不实干或慢慢实干的现象;水解太慢,就会出现表干时间太长、不固化或表面发黏等现象。选用中碱性恶唑烷固化体系,异氰酸酯会自聚,通常选用弱碱性的恶唑烷,如:2-异丙基恶唑烷、2-异丙基-N-羟乙基恶唑烷类等[1]。

3.3 生产原料

聚醚多元醇(平均相对分子质量:2 000~5 000);异氰酸酯:TDI(80/20)、MDI 50;潜固化剂;催化剂;有机锡;颜料;增塑剂;填料;等等。

3.4 生产工艺

先将聚醚多元醇、增塑剂、颜料、填料投入反应釜中,在温度110~120℃、真空度0.085~0.095 MPa下脱水2 h,然后降温至80℃,加入TDI或MDI 50等异氰酸酯,在80~85℃下反应2.5 h,再加入有机锡反应0.5 h,稍降温至75℃以下加入潜固化剂和催化剂及其他助剂,搅拌反应,冷却至60℃以下出料装桶。

3.5 涂膜力学性能

潜固化型单组分聚氨酯防水涂料的涂膜力学性能与成膜温度、一次成膜厚度有关。一般在标准环境下,经过2次成膜达1.5 mm,涂膜强度正常在2.0~3.0 MPa,伸长率在450%~800%。但是如果温度不太低就出现固化速度慢、表面发黏不干、强度低的现象,就应从工艺及原料选择上加以调整解决。

4 水固化型单组分聚氨酯防水涂料

4.1 预聚体合成机理

聚醚多元醇与异氰酸酯反应生成氨基甲酸酯,反应式同式(1)。

4.2 固化成膜机理

一般该种材料是以单组分出售的,施工时加5%~20%水搅拌,也可以设计成不加水,按湿固化型单组分聚氨酯防水涂料的反应机理来固化。相比较,不加水的产品性能远不如加水的性能好,这是因为不加水湿固化产生的CO2气体没有被吸收掉,当一次成膜厚度在1 mm以上时会造成涂膜不密实。加水固化型一次成膜厚度可达2 mm以上,如果加水后混合均匀一次成膜3~5 mm也不会鼓泡,且固化速度比不加水的快。水固化型单组分聚氨酯防水涂料的固化机理如下:

总体而言,反应式(8)的速度比反应式(9)快得多,也就是说会先发生(8)式反应再发生(9)式反应,因此按(9)式反应产生的CO2气体会及时被(8)式反应所生成的CO2气体吸收剂所吸收,所以涂膜致密。

4.3 生产原料

聚醚多元醇(平均相对分子质量:2 000~5 000);异氰酸酯:TDI(80/120)、MDI 50;增塑剂;潜在气体吸收剂;消泡剂;分散剂;催化剂;颜料;填料;吸水剂;等等。

4.4 生产工艺

先将聚醚多元醇、增塑剂、填料、颜料投入反应釜中,升温至110~120℃,在0.07~0.09 MPa的真空度下脱水2 h,要求分级脱水,以防溢料现象产生。脱水完毕后降温至80℃左右,加入TDI(80/20)、MDI 50,在80~85℃下保温反应2.5 h,然后加入潜在气体吸收剂(潜在气体吸剂先与部分增塑剂及分散剂混合,经三辊研磨后密封备用),再在80~85℃温度下反应1 h,然后降温至60℃加入催化剂、消泡剂等其他助剂,混匀后降温至45℃出料装桶。

4.5 涂膜力学性能

制膜时向涂料中加入一定量的水,充分混合均匀5 min,分2次成膜,涂膜厚度1.5~2.0 mm,经过168 h标准环境养护,测试涂膜性能。一般拉伸强度2.5~4MPa,伸长率550%~800%,其余指标也能符合GB/T19520—2003《聚氨酯防水涂料》中单组分聚氨酯防水涂料的有关要求。值得一提的是,因为外加5%~20%的水,水分主要被填料及潜在气体吸收剂吸收,大部分水最终停留在涂膜中,实际上材料虽然价格贵了点,但因使用时加了水,综合成本又会下降。

5 影响单组分聚氨酯防水涂料性能的因素

5.1 湿度

湿固化型和潜固化型单组分聚氨酯防水涂料都是吸收空气中的潮气固化成膜的,水既是聚氨酯反应的引发剂,又是涂膜固化剂,因此湿度大小直接影响到涂膜的固化速度和力学性能。如冬季湿度小、温度低,湿固化型及潜固化型2类材料在自然环境下24h不一定表干,48 h不一定实干,必要时就需要采用双组分固化的办法加以解决施工问题。水固化型单组分聚氨酯防水涂料因直接向材料中加水固化,所以就不存在湿固化型和潜固化型产品的这类问题了。

5.2 温度

温度是化学反应三大要素之一。一般在春秋夏三季,单组分聚氨酯防水涂料无论是何种类型固化都不成问题,而到了冬季,特别是湿固化型和潜固化型2种涂料,因空气湿度小、气温低,给固化带来许多不利,必要时应采取添加水、催化剂或胺类扩链剂的办法加以解决。而水固化型单组分聚氨酯防水涂料就不一样,因为潜在的气体吸收剂水解后也是聚氨酯反应的强力催化剂。笔者做过潜固化型单组分防水涂料在不同温度下的固化成膜试验,结果涂膜力学性能差异很大:5~10℃时,拉伸强度1.90 MPa,伸长率545%;标准环境下,拉伸强度2.97MPa,伸长率644%。可见温度对单组分聚氨酯涂料特别是湿固化型和潜固化型涂膜固化后的力学性能影响较大。

5.3 一次成膜厚度

一次成膜厚度是影响单组分聚氨酯防水涂料性能的主要因素之一。无论是哪种类型,一次成膜厚度太厚性能都不会太理想。

1)湿固化型单组分聚氨酯防水涂料一次成膜在0.5 mm以上,就会在涂膜的内部产生大量的泡孔(这是CO2气体不能及时从内部释出的结果),势必会造成涂膜力学性能的下降。如一次成膜在1 mm以上,就会出现鼓泡现象。笔者曾做过湿固化型单组分聚氨酯防水涂料2次成膜和5次成膜最终膜厚要求达到1.8~2.0 mm的比较试验,涂膜力学性结果为:2次成膜的拉伸强度为2.0 MPa、伸长率为400%,而5次成膜的拉伸强度为6.0 MPa、伸长率为1 080%,这种现象从文献[2]中也可以得到验证。

2)潜固化型单组分聚氨酯防水涂料如果一次成膜太厚,则表面发生了水解固化反应,而内部无法水解形成活泼氢成分,无法固化,就会出现表干不实干,严重的出现桔皮、缩孔、收缩不均的现象,尤其在冬季此类问题较为突出。因此,潜固化型单组分聚氨酯防水涂料正常一次成膜在1 mm以下较为适宜。

3)水固化型单组分聚氨酯防水涂料一次成膜厚度可较大,表干后很快就会实干,不会像湿固化型那样出现鼓泡现象,也不会像潜固化型那样只表干不实干。即便如此,水固化型单组分聚氨酯防水涂料最好一次成膜不要超过2 mm。笔者做过水固化型单组分聚氨酯防水涂料分别一次成膜1 mm和2.5 mm的比较试验,结果1 mm厚的涂膜拉伸强度3.5 MPa,伸长率650%,而2.5 mm厚的涂膜拉伸强度2.7 MPa,伸长率550%。这是因为,水固化型是加水固化的,实际上单组分变成了双组分,两组分必须搅拌,搅拌时必然会有空气带入,一次成膜太厚则会出现搅拌气泡在涂膜中停留的现象,从而影响涂膜的性能。因此,水固化型单组分聚氨酯防水涂料一次成膜厚度最好不要超过2 mm。

5.4 聚醚多元醇三官能度与二官能度的比例

三官能度聚醚多元醇由于官能度是“3”而容易形成网状结构,因而对涂膜的力学强度起主要作用。但是,当其相对分子质量高达5 000时,对强度的影响作用就不明显了,而对伸长率会起到一定的正面作用,这是由于醚键有一定的旋转性,分子量较大时,分子链就长,柔性也就加大,部分抵消了三官能度网状结构的效应。而二官能度聚醚多元醇是线性结构,一般对伸长率都有较好的正面作用。因此,若要兼顾强度与伸长率,一般就选用三官能度的330N聚醚。那么,三官能度与二官能度的比例多少较适宜呢?这既要看聚氨酯防水涂料的固化类型,还要看增塑剂的类别、用量等。笔者经验:wN-330∶wN-220=(1∶4)~(1∶10)范围内取值较好,生产企业可根据具体情况确定。

5.5 水分

作为单组分聚氨酯防水涂料,对水可以说是又爱又恨,固化成膜离不开水的作用,而合成预聚体时又要避而远之。一般合成单组分聚氨酯防水涂料过程中需要严格控制水分,主要是控制原料的含水量,否则一旦超标就会导致预聚体凝胶报废。一般聚醚多元醇的含水量可控制≤0.05%,而最难控制的是填料及颜料中的含水量。填料一般可采取高温干燥4 h以上,或抽真空脱水的办法。合成好的成品,如保存期内接触潮气,材料也会慢慢凝胶自聚、固化成膜而影响性能和使用,因此要做到密封、隔绝潮气贮存,同时要在配方中加入吸水剂以使贮存稳定。

6 结语

单组聚氨酯防水涂料由于不含焦油、沥青、石油树脂及MOCA等物质,是21世纪环境友好型产品之一;由于是单组分包装,开桶即可直接施工,即使是水固化型的单组分聚氨酯防水涂料,也是加5%~20%的到处可得的自来水,避免了双组分需准确计量配料的繁琐,给施工带来了许多便利;由于单组分聚氨酯防水涂料中纯聚氨酯含量正常在40%~70%,远比双组分聚氨酯防水涂料高,反映在力学性能上单组分比双组分要好,防水性及耐久性也相对高一些,因此,单组分是今后聚氨酯防水涂料的发展方向。

参考文献

[1]张萍,高峻,雷景新.聚氨酯潜固化剂的固化机理及应用[J].塑料科技,2005(6).

单组分聚氨酯密封胶 篇4

本研究采用偶联剂处理氢氧化铝做阻燃材料、纳米碳酸钙做补强材料、有机锡和自制的具有催化和增粘作用的硅烷偶联剂相配合的复配催化体系、甲基三丁酮肟基硅烷和乙烯基三丁酮肟硅烷做复合交联剂, 制备具有阻燃、粘结性能良好、硫化速度适中的单组分脱肟型硅酮密封胶。

1 实验部分

1.1 主要原材料

端羟基聚甲基硅氧烷 (107胶, 20000-80000cp.s) , 新安化工;甲基硅油 (1000cp.s) , 道康宁公司;交联剂:甲基三丁酮肟硅烷, 乙烯基三丁酮肟硅烷, 湖北蓝天化工;自制偶联剂:具有环氧基和氨基的硅烷偶联剂;有机锡催化剂, 斯密高特;偶联剂处理的氢氧化铝, 自制;活性纳米碳酸钙, 上海卓越纳米有限公司。

1.2 仪器及设备

双行星动力混合实验机 (5L型) , 佛山金银河;万能材料拉力机, 苏州库尔斯仪器有限公司;

1.3 RTV-1硅酮密封胶的制备

将107胶、甲基硅油、碳酸钙粉末、阻燃粉放入捏合机中混合均匀, 加热至120℃并抽真空2h, 冷却, 把处理好的物料移入双行星动力混合机中, 在氮气的保护下依次加入交联剂、偶联剂和催化剂, 并搅拌均匀, 用PE管包装, 按要求制备试条。

1.4 性能测试

拉伸强度和伸长率按GB/T 528-2008测试, 表干时间按GB/T 13477.5测试, 剪切强度按GB/T7124-2008测试, 剥离强度按GB/T 2791-1995测试, 阻燃按ANSI/UL-94-1985。

2 结果与讨论

2.1 107胶的黏度对RTV-1硅橡胶的性能的影响

107胶的黏度和107胶的交联密度、物理机械性能密切相关, 选择不同黏度的107胶进行实验, 实验结果如下表1所示:

注:配方为 (都是质量份数, 以下同) :107胶100份, 纳米碳酸钙60份, 甲基三丁酮肟基硅烷6份, 乙烯基基三丁酮肟基硅烷3份, 有机锡0.1份

从表1可以看出, 随着107胶黏度的增大, 拉伸强度和断裂伸长率都在增大;这是因为随着黏度增大, 分子链变长, 107胶的端羟基减少了, 交联点减少了, 交联密度降低, 可以更好的通过交联点将受到的应力分散到周围的分子链上, 所以硫化胶的强度和伸长率都较好。但是黏度大了, 107胶的流动性等其它性能会受到影响, 综合考虑, 当107胶的黏度为50000mPa·s时, 性能较好。

2.2 纳米碳酸钙的用量对RTV-1硅橡胶的性能的影响

从图1可以看出, 随着纳米碳酸钙的用量增加, RTV-1硅橡胶的拉伸性能急剧增加, 表明纳米碳酸钙对RTV-1硅橡胶有补强作用, 这是因为纳米碳酸钙的表面积大, 活性增加, 在硅胶表面能够很好的分散, 在它们之间产生了很大的界面, 相互之间的作用力也增加了, 从而产生了较大的拉伸性能[3,4,5]。当填料增加到80份的时候, 各方面的性能较好。但是当填料份数超过100份时, 纳米碳酸钙在107胶中分散不是很容易, 拉伸性能上升很缓慢。

2.3 自制偶联剂的用量对RTV-1硅橡胶的性能的影响

由图2可以看出:RTV-1硅橡胶的剪切性能随偶联剂的用量增加呈上升趋势, 当偶联剂的用量达到5份后, 剪切强度上升趋势缓慢。

从表2可以看出, 该粘结体系对PBT、玻璃等基材都有良好的粘结作用, 剥离强度都大于5KN/m, 都属于内聚破坏。

2.4 自制的偶联剂对有机锡的助催化作用

从表3可以看出, 表干时间和固化时间都比没有加偶联剂的时间短, 自制的偶联剂对有机锡具有明显的助催化作用。

注:配方为:107胶100份, 纳米碳酸钙60份, 甲基三丁酮肟基硅烷6份, 乙烯基三丁酮肟基硅烷3份, 有机锡0.1份, 自制偶联剂2份

2.5 自制氢氧化铝用量对RTV-1硅橡胶性能的影响

自制氢氧化铝用量对RTV-1硅橡胶性能的影响见表4。从商标中可以看出:当自制的氢氧化铝的份数为60份时, RTV-1硅橡胶具有良好的阻燃效果。

注:配方为:107胶100份, 纳米碳酸钙60份, 甲基三丁酮肟基硅烷6份, 乙烯基基三丁酮肟基硅烷3份, 有机锡0.1份, 自制偶联剂2份, 自制的氢氧化铝为变量。

3 结论

107胶的黏度和RTV-1硅橡胶的拉伸性能密切相关, 当107的黏度增加时, RTV-1硅橡胶的伸长率和拉伸强度都增长;采用自制的硅烷偶联剂和有机锡催化剂可以缩短RTV-1硅橡胶的表干时间, 对RTV-1硅橡胶的深层固化有促进作用;加入适量的纳米碳酸钙对RTV-1硅橡胶的有明显的补强效果;RTV-1硅橡胶的粘结强度随着偶联剂的增加呈上升趋势, 当达到一定分量时, 粘结强度增加不明显;加入适量的阻燃粉和纳米碳酸钙, RTV-1硅橡胶具有良好的强度和阻燃性能。

参考文献

[1]黄文润.单组分室温硫化硅橡胶的配制 (三) [J].有机硅材料, 2002, 16 (6) :36-44.

[2]吴森纪.有机硅应用[M].成都:电子科技大学出版社, 2000:8.

[3]亢庆卫, 罗权馄.氢氧化铝复合阻燃剂对热硫化硅橡胶性能的影响[J].有机硅材料, 2004, 18 (6) :1-4.

[4]邬继荣, 倪勇, 吴连斌, 等.阻燃硅橡胶的研制[J].有机硅材料, 2004, 18 (4) :10-12.

单组分聚氨酯密封胶 篇5

单组分聚氨酯涂料是由含羟基化合物与过量的多异氰酸酯反应生成的预聚物、溶剂、颜料、除水剂、助剂组成。由于单组份聚氨酯涂料含有活泼性端基-NCO, 其暴露在空气中, 能与空气中的水分发生反应生成脲键而固化成膜[2], 反应机理可分为两个阶段:首先水与-NCO反应生成不稳定的氨基甲酸, 随即分解为胺和二氧化碳;二氧化碳从涂膜中挥发, 而胺继续与剩余的-NCO反应生成脲, 其具体反应过程如反应式图1。

目前市面上的单组份聚氨酯涂料多为清漆, 本文采用传统的原料, 将聚醚树脂和颜填料制备成浆料, 使用反应型聚氨酯着色剂进行调色, 再与异氰酸酯合成出性能优良、储存期长的单组份彩色聚氨酯地坪涂料。

1 实验部分

1.1 材料

二苯基甲烷二异氰酸酯MDI (工业级) , 德国巴斯夫;聚醚1000, 山东蓝星东大;三羟甲基丙烷 (TMP) , 日本三菱;聚氨酯潜固化剂;反应型聚氨酯着色剂;二甲苯、丙二醇甲醚醋酸酯 (PMA) 、苯甲酸、分散剂、消泡剂、流平剂、钛白粉等。

1.2 彩色单组份聚氨酯地坪涂料的合成与制膜

(1) 色浆的制备

在分散罐中依次加入聚醚树脂、分散剂搅拌均匀, 然后相继加入钛白粉和填料, 高速分散约40 min, 取样参照GB/T1724规定测细度≤40μm, 然后用反应性活性着色剂进行调色即可。在具有搅拌器、温度计的烧瓶中加入计量的色浆和TMP, 加热进行真空脱水处理1~2 h, 降温至50℃以下, 加入计量的MDI及相应的溶剂, 边搅拌边升温至聚合温度, 保温2 h, 加入潜固化剂、苯甲酸, 继续保温1 h, 降温至50℃左右, 加入消泡剂和流平剂, 边搅拌边冷却至室温即停止反应。

(2) 彩色单组份聚氨酯地坪涂料的制膜

取适量合成的彩色单组份聚氨酯地坪涂料, 加入一定量 (10%~20%) 的二甲苯 (或PMA) , 调至适当粘度, 在马口铁片上刷涂, 室温固化7 d后进行相关性能测试。

2 结果与讨论

2.1 含多羟基原料的选择

用于聚氨酯涂料合成的多羟基原料主要有多元醇树脂和小分子量的扩链剂, 考虑到经济成本, 本实验采用聚醚1000树脂作为羟基组份, 同时对比了聚醚635及TMP的不同使用效果。通过实验发现, 以聚醚635作扩链剂得到的涂膜硬度最高, 但涂料粘度大, 且使用聚醚635容易导致体系胶凝;而使用TMP作扩链剂, 硬度比聚醚635略低但能满足使用要求, 而且涂料的粘度容易控制, 不易起泡。结合硬度和粘度, 使用TMP作扩链剂更合适。

2.2 TMP用量的设计

在聚氨酯预聚物合成中, 适当的扩链剂比例, 可使涂料具有合适的粘度和优异的机械强度, TMP是一种带3个伯羟基的高活性小分子扩链剂, 其用量决定了预聚物的交联密度, 从而直接影响到涂料的粘度和力学性能。本文对单组份聚氨酯涂料中TMP用量进行了研究, 实验结果见表1。

注:TMP/聚醚为重量比。

由表1可以看出, TMP占聚醚1000比例越大, 涂料粘度越大, 同时硬度也越大, 当TMP/聚醚达到4/15时, 交联密度过大, 发生胶凝现象, 权衡涂料的粘度与硬度, 选择TMP/聚醚为2.5/15时较合理。

2.3 预聚物NCO值的设计

单组份聚氨酯涂料是利用其封端的-NCO基团与空气中的水气反应而交联成膜, 因此其NCO值的设计甚为重要, 为确定预聚物的最佳NCO值, 本文设计了几组不同NCO值的实验, 实验结果见表2。

由表2不难看出, 涂料的粘度是随着NCO值的增大而降低的, 当NCO为3%时, 涂料的粘度太大, 有时甚至发生粘度太大而无法搅动的现象;而当NCO大于7时, 涂膜易发生起泡的问题, 这是-NCO基团过多, 其与水气反应产生过多二氧化碳气体所致, 由表2可知, NCO值在5%~7%之间较为合适。

2.4 助剂的选择

与普通涂料类似, 彩色单组份聚氨酯涂料的助剂主要是分散剂、消泡剂、流平剂等。而与普通涂料不同的是, 彩色单组份聚氨酯地坪涂料助剂的选用更为严格:所选用的助剂能稳定存在于聚氨酯体系中, 不会和-NCO基团反应, 此外, 由于分散剂要和色浆一起在一定温度下进行真空脱水处理, 所以所选用的分散剂的热稳定性应该足够好, 不能在真空脱水时气化、变质。本实验采用一种超分子分散剂, 该分散剂对填料具有良好的润湿分散效果, 并能起到良好的防沉作用。

消泡剂和流平剂的选择同样要适应聚氨酯体系, 实验得出采用德谦的5500、5800, 埃夫科的EFKA-2722, BYK的BYK-066N、BYK-077等消泡剂, 都能起到理想的消泡效果, 而德谦的5500和BYK-066N搭配使用时, 消泡效果最佳。消泡剂和流平剂宜在合成后期的降温阶段添加, 以免高温导致助剂失效。

2.5 填料对产品性能的影响

填料可能会与单组份聚氨酯涂料含有的异氰酸酯基起反应, 因此要选用合适的填料[3]不参与反应, 且碱性的填料能对异氰酸酯的反应起催化作用。另外, 由于水分遇异氰酸酯基反应, 所选的填料同时应该是不含结晶水的颜填料。实验得知, 若采用未经硬脂酸处理的轻钙、石英粉、滑石粉等作为填料, 会使得涂料粘度偏大甚至胶凝, 而这些填料都偏碱性。本试验选用了理化性能稳定的惰性钛白粉作为白色颜料, 微细硅微粉作为填料。

2.6 潜固化剂对产品性能的影响

潜固化剂经常被应用于单组份聚氨酯体系, 潜固化剂在无水的条件下能与-NCO基团稳定共存, 有水气时优先与水反应水解产物再与与异氰酸酯基发生扩链反应[4], 这从根本上解决了单组份聚氨酯涂料在潮气固化过程中发泡、储存时间短等问题。恶唑烷类潜固化原理见反应式图2[4]。

本实验使用恶唑烷类潜固化剂, 取其不同用量, 配以0.5% (以潜固化剂用量计) 的苯甲酸, 对涂料的性能影响如表3所示。

由表3可以看出, 随着潜固化剂的用量的增大, 涂膜的表面效果越好, 硬度升高, 储存稳定性也越好;而没加入潜固化剂的涂料, 在密闭的铁罐放置一个月后粘度增大很多, 两个月后即胶凝;空气湿度大时, 没有使用潜固化剂的涂料, 其涂膜表面往往模糊失光;而使用了潜固化剂的涂料, 其涂膜表面是高光泽的。潜固化剂优点颇多, 但价格昂贵, 从经济成本上考虑, 结合表3数据, 潜固化剂的用量为总量的1%~2%时较为合适。

注:储存稳定性为室温下存放3个月后的观察结果。

2.7 溶剂的的搭配对涂膜的影响

单纯使用无水二甲苯 (XYL) 作为溶剂, 涂膜残留气泡较多, 有时产生缩孔, 流平性也比较差, 分析其原因, 可能是二甲苯的挥发速率较快, 涂膜表干太快, 来不及消泡和流平所致。如果将部分溶剂改用丙二醇甲醚醋酸酯 (PMA) 代替, 能显著改善涂膜气泡多的问题。PMA是一种环保溶剂, 但价格较二甲苯贵, 本实验采用二甲苯、PMA混合的办法以达到既满足性能又经济的目的, 涂料设计的溶剂含量为26%, 二甲苯/PMA混配的使用效果见表4。

注:表干时间为30℃条件下测得。

由表4可以看出, 二甲苯/PMA混合溶剂对涂膜的影响规律是:随着PMA用量的增加, 表干时间延长, 涂膜的气泡就越少, 流平也越好。由于PMA相比二甲苯价格要贵, 故在成本和性能上做出平衡, 选择二甲苯/PMA为16∶10时较合理。

2.8 反应型聚氨酯着色剂

用固体彩色颜料调制彩色的单组份聚氨酯涂料存在分散不佳和影响预聚物合成的问题。本实验只使用了钛白作为主要颜料, 结合使用液体型聚氨酯着色剂。该着色剂是一种带活性羟基的染料树脂, 在预聚体合成过程中可接枝在预聚物中, 几乎不存在浮色发花的问题, 该着色剂有黄、蓝、黑、红、紫等颜色, 可对钛白粉染色从而调成各种颜色, 使用这种着色剂调出来的色漆颜色艳丽, 涂膜表面呈现出水晶般的通透效果。

3 彩色单组份聚氨酯地坪涂料的物理化学性能测试

将制备好的彩色单组份聚氨酯地坪涂料用二甲苯溶剂 (涂料的10%~20%) 稀释到合适粘度, 分别在同心圆玻璃盘试板 (耐磨测试) 和马口铁片上涂刷制样, 测试性能指标, 结果见表5。

注:所有样板均在恒温室内固化48 h以后检测。

4 结论

彩色单组份聚氨酯地坪涂料具有优异的机械性能和耐化学腐蚀性能, 相比双组份的聚氨酯涂料施工便捷, 经济实用, 引入反应型聚氨酯着色剂对涂料进行调色, 安全可靠, 解决了单组份聚氨酯配制色漆困难的问题。该涂料所用的大都是常用的原材料, 市面上均易购买, 生产成本比较低, 因此有着良好的市场前景和应用前景。

摘要：主要研究了彩色单组份聚氨酯地坪涂料的合成, 利用反应型聚氨酯着色剂对其调色, 同时结合单组份聚氨酯涂料的特点选取了合适的填料、溶剂、扩链剂、潜固化剂, 并对它们的最佳用量进行了研究。由实验得出钛白粉和微细硅微粉作为填料, TMP/聚醚质量比为2.5/15, 溶剂二甲苯/PMA质量比为16∶10, NCO值在5%7%, 潜固化剂的用量为总量的1%2%, 制备的单组分聚氨酯地坪涂料性能良好。

关键词：彩色,单组份聚氨酯地坪涂料,扩链剂,潜固化剂,反应型聚氨酯着色剂

参考文献

[1]聚氨酯工业协会涂料专委会.聚氨酯地坪涂料的发展现状[M].涂料技术与文摘, 2009, 30 (8) :6-7.

[2]王炜, 顾震宇, 徐鹏, 等.单组份湿固化聚氨酯塑胶跑道面层胶[M].中国胶粘剂, 13 (3) :33.

[3]刘登良.涂料工艺[M].北京:化学工业出版社, 2009:362, 365.

单组分聚氨酯密封胶 篇6

1 试验

1.1 主要原料

甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI-80):拜尔;聚醚多元醇(GE220A,GEP330N):上海高桥;催化剂(二月硅酸二异丁基锡):美国气体;分散剂(Texaphor3250)、消泡剂(E7):科宁;紫外线吸收剂(B97):汽巴;气相白炭黑(A380):德固赛;化学增稠剂:自制。以上原料均为工业级。

1.2 制备工艺

1.2.1 物理增稠制备工艺

在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的500 ml磨口三口瓶内,加入一定量的聚醚多元醇、分散剂、物理增稠剂气相白炭黑及各种填料,在搅拌状态下慢慢升温到120℃,真空脱水2 h。将温度降低到60℃以下,加入甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI),然后温度控制在80℃,在搅拌下通氮气保护反应2～3h。反应结束后将温度降到60℃以下,加入催化剂、消泡剂、紫外线吸收剂、稀释剂,搅拌同时脱气,0.5 h后出料,即得具有触变性的单组分聚氨酯防水涂料。

1.2.2 化学增稠制备工艺

在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的500 ml磨口三口瓶内,加入一定量的聚醚多元醇、分散剂及各种填料,在搅拌状态下慢慢升温到120℃,真空脱水2 h。将温度降低到60℃以下,加入催化剂、消泡剂、紫外线吸收剂,搅匀后,加入甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI),然后温度控制在80℃,在搅拌下通氮气保护反应2～3 h。反应结束后,将温度降到60℃以下,加入化学增稠剂、稀释剂,控制温度60℃,在高速搅拌下反应2 h,反应结束,降温到50℃以下出料,即得具有触变性的单组分聚氨酯防水涂料。

1.3 性能测试

黏度采用NDJ2l型旋转黏度计进行测试;断裂伸长率、拉伸强度按照GB/T 19250—2003进行测试。

2 结果与讨论

2.1 物理增稠方式对产品性能的影响

在普通单组分聚氨酯防水涂料配方基础上,采用添加气相白炭黑进行物理增稠,试验表明,添加适量的气相白炭黑,调整产品黏度,可满足立面厚涂施工。产品性能见表1,贮存稳定性见图1。

由表1可见,通过物理增稠方式,产品断裂伸长率急剧下降,性能变化显著。而且产品固化成膜后涂层内部气泡较多,成膜质量差。由图1可见,通过物理增稠的方式可以制备触变型的单组分聚氨酯防水涂料,但是产品贮存稳定性很难保证,通过2个月的产品贮存稳定性考察,产品的黏度会随贮存时间的延长而大幅度提高,最终由于产品黏度过大,出现整体固化的现象。因此,通过物理增稠方式,很难满足性能与应用要求。

2.2 化学增稠方式对产品性能的影响

本研究根据触变机理,选择某种活性化学物质添加到聚氨酯体系中,与部分异氰酸根反应形成三维网状结构,提高产品黏度,满足立面厚涂不流淌要求。而且此三维网状结构会在受到外界剪切力的作用时被破坏,但剪切力消失后又会马上恢复,成为触变型产品结构。化学增稠剂用量对产品性能的影响见表2。

由表2可见,随着增稠剂用量的增加,产品黏度、拉伸强度逐步增大,但产品的断裂伸长率反而下降,化学增稠剂用量为4%时,产品综合性能较好。产品可立面厚涂施工,成膜密实。

化学增稠产品黏度随贮存时间变化见图2、图3。

由图2、图3可见,产品黏度在贮存的前1周内出现了大幅度增长的现象,直到产品黏度增大到一定值之后,产品黏度随贮存时间的延长基本不会产生变化,产品黏度在1年的贮存时间内保持稳定状态。

2.3 聚醚种类及比例对产品性能的影响

根据原材料的筛选,确定采用二官能度聚醚和三官能度聚醚作为合成预聚体的主要原材料,在保持游离异氰酸根相同的前提下,将聚醚二元醇和聚醚三元醇按不同配比进行实验研究,2种聚醚的投料质量比对产品力学性能的影响见表3。

通过一系列的实验研究进一步表明:在化学增稠剂用量固定时,保证产品黏度不变的前提下,在体系中随着二官能度聚醚含量的增加,产品的拉伸强度呈现降低的趋势,而断裂伸长率呈现增大的趋势,因此,在制备聚氨酯防水涂料的预聚体中可采取不同官能度聚醚多元醇混合配比。

2.4—NCO含量对产品性能的影响

预聚体配方中可以通过调整聚醚与TDI的用量,从而得到不同—NCO含量的半预聚物,通过试验研究确定聚醚的用量后,根据产品性能要求设计不同—NCO含量的产品配方,研究—NCO含量对产品性能的影响,结果见表4。

从表4可以看出,随着—NCO含量的增加,产品拉伸和撕裂强度也逐步增大,但是同时发现其断裂伸长率逐渐减少。综合考虑,游离异氰酸根含量为3.5%时,产品的综合力学性能最佳。

2.5 反应温度对产品性能的影响

反应温度对预聚物的生成速度以及对于最终预聚物的化学结构有明显的影响。100℃以下主要生成氨基甲酸酯键,在100℃以上还出现了交化和支链反应[2]。通常聚氨酯的预聚反应条件是预聚温度控制80℃左右,预聚反应时间2 h左右,如果采用过低的反应温度,反应不完全,预聚体不稳定而且黏度较大,不利于施工;如果温度过高,促进了缩二脲支化点的形成,使得脲素生成反应和缩二脲生成反应互相竞争,损失了部分主链反应的机会,从而降低游离异氰酸根的含量,甚至会产生爆聚,所以在聚氨酯防水涂料的生产条件控制上,温度的控制是一个很重要的因素。

3 结论

(1)通过化学反应增稠的方式,能够制备性能稳定、存贮稳定性好的触变型单组分聚氨酯防水涂料。

(2)随聚醚二元醇与聚醚三元醇质量比的增大,产品的拉伸强度呈现降低的趋势,而断裂伸长率呈现增大的趋势。

(3)垂直型单组分聚氨酯防水涂料预聚体反应温度控制在80℃、反应时间控制在2 h左右比较适宜。

(4)在保证其它组分不变的条件下,随着游离异氰酸根含量的增大,产品的拉伸强度和撕裂强度总体呈现增大的趋势,且在—NCO含量为3.5%时综合力学性能最佳,拉伸强度为2.69 MPa,断裂伸长率为698%。

(5)其它组分不变的条件下,随着增稠剂用量的增加,产品黏度、拉伸强度逐步增大,但产品的断裂伸长率下降。

摘要：合成了能够在垂直立面施工的单组分聚氨酯防水涂料,研究全新的化学增稠方式,实现产品触变性,探讨聚醚种类及比例、—NCO含量、反应温度等对产品性能的影响。结果表明,通过化学反应增稠的方式,能够实现垂直面不流淌、不流挂、可1次厚涂,涂层密实。m(聚醚二元醇)∶m(聚醚三元醇)=1∶1.5,—NCO含量3.5%,预聚温度控制80℃左右时,可得到综合性能优异的防水涂料。

关键词：聚氨酯防水涂料,聚醚多元醇,异氰酸酯,增稠剂,触变性,垂直面

参考文献

[1]颜永斌,余剑英,缪沾,等.新型聚氨酯防水涂料性能的研究[J].涂料工业,2004,11(34):1-4.

单组分聚氨酯密封胶 篇7

1 实验部分

1.1 主要原料

聚醚多元醇 (DL-2000D、EP-330N) :工业级, 山东蓝星东大化工有限责任公司;二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI-50) :工业级, 上海巴斯夫有限公司;固化剂:工业级, 山西省建筑科学研究院;单体催化剂:工业级, 山西省建筑科学研究院;分散剂:工业级, 杭州临安涂料助剂化工有限公司;羟基树脂:工业级, 曲周县鼎盛贸易有限公司;二丁基锡二月桂酸酯:工业级, 济南瀛娘化工有限公司;改性剂:工业级, 安乡县艾利特化工有限公司;乙酰柠檬酸三丁酯 (ATBC) :工业级, 美国凡特鲁斯化工有限公司;无机颜填料:工业级, 淄博张店华齐精细化工厂。

1.2 主要仪器

电子拉力试验机:JDL-5000N型, 江都市精艺试验机械有限公司;低温试验箱:HY/ZJB010型, 青岛海尔特种电器有限公司;电热风干燥箱:101型, 北京北仪睿兴仪器有限公司;旋转黏度计:NDJ-5S型, 上海精析仪器制造有限公司。

1.3 制备工艺

在1 000 m L的三口烧瓶中加入聚醚DL-2000D、EP-330N、分散剂、羟基树脂、乙酰柠檬酸三丁酯和无机颜填料, 加热至 (115±5) ℃, 在-0.09 MPa真空度下将其脱水4 h;降温至80℃, 加入MDI-50反应2 h;再加入二丁基锡二月桂酸酯、单体催化剂, 保温0.5 h;然后加入固化剂, 80℃下保温0.5 h;最后加入改性剂, 在80℃下搅拌0.5 h, 过滤出料, 即得无溶剂型单组分聚氨酯防水涂料。

1.4 涂膜制备

将制得的无溶剂型单组分聚氨酯防水涂料分2~3次刮涂到涂有脱模剂的玻璃板上, 制得厚度 (1.5±0.1) mm的涂层, 在标准试验条件[ (23±2) ℃, 相对湿度 (60±15) %]下成膜, 养护96 h后脱模, 涂膜翻过来再在标准试验条件下养护72 h, 制得涂膜防水层。

1.5 性能检测

拉伸性能按GB/T 16777—2008《建筑防水涂料试验方法》第9章进行, 拉伸速度为 (500±50) mm/min;低温弯折性按GB/T 16777—2008第14章进行;撕裂强度按GB/T 529—2008《硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定 (裤形、直角形和新月形试样) 》中直角形试样进行, 无豁口, 拉伸速度为 (500±50) mm/min;其他相关性能按GB/T 19250—2013《聚氨酯防水涂料》进行。

2 结果与讨论

2.1 预聚体中—NCO/—OH比值对涂料黏度和性能的影响

预聚体中—NCO/—OH比值对涂料成膜后的力学性能起着决定性的作用, 同时对涂料本身的黏度也有很大的影响。当—NCO/—OH的比值为1时, 分子无限扩链, 涂料反应后的黏度很高;当—NCO/—OH的比值在1~2时, 分子扩链, 涂料反应后的黏度也有不同程度的增加;当—NCO/—OH的比值>2时, 分子不扩链, 涂料反应后的黏度比加入MDI-50前更低[2]。根据试验结果, 当—NCO/—OH的比值在2.4时, 涂料的黏度适中。图1为预聚体中—NCO/—OH比值对涂料黏度的影响。

图2为预聚体中—NCO/—OH比值对涂膜力学性能的影响。从图2可以看出, 随着—NCO/—OH比值的增大, 涂膜的拉伸强度先增加后降低, 而断裂伸长率不断下降。原因是随—NCO/—OH比值的增大, 体系的交联密度增加, 刚性结构增加, 因此拉伸强度不断增加, 而断裂伸长率不断下降;但随着—NCO的过量, 过度的交联又影响了分子链的活动能力, 导致应力集中, 使得拉伸强度和断裂伸长率同时降低。当预聚体中—NCO/—OH比值为2.4时, 涂膜的拉伸强度为2.35 MPa, 断裂伸长率为720%, 且加入固化剂处理后的涂膜密实无气泡, 满足产品的性能要求。

2.2 预聚体中聚醚比例对涂料黏度和性能的影响

在聚醚含量和—NCO/—OH比值一定的前提下, 二元聚醚与三元聚醚的配比主要影响涂料成膜后的撕裂强度和断裂伸长率, 对涂料的黏度也略有影响 (因为当—NCO/—OH比值>2时, 分子链不增加, 所以涂料黏度的变化基本由聚醚本身的黏度决定) 。图3为预聚体中聚醚比例对涂料力学性能的影响。从图3可以看出, 在二元聚醚DL-2000D用量一定时, 随着预聚体中三元聚醚/二元聚醚比值的增大, 涂膜的撕裂强度先增加后逐渐降低, 断裂伸长率则一直下降。因为二元聚醚以直链为主, 主要提高延伸性能, 而三元聚醚起交联作用, 主要提高强度。随着三元聚醚的过量, 体系过度交联导致了应力集中, 所以涂膜的撕裂强度反而会降低。当三元聚醚/二元聚醚比值为0.3时, 涂膜表面光滑, 撕裂强度为15.5 N/mm, 断裂伸长率为750%, 综合性能最佳。

2.3 固化剂对涂料黏度和性能的影响

固化剂采用目前单组分聚氨酯防水涂料普遍使用的潜固化剂, 主要原理是其通过与湿气优先反应产生活性基团, 然后活性基团与异氰酸酯基迅速交联固化成膜, 从而避免异氰酸酯基团直接与水反应生成CO2使聚氨酯涂层发泡, 可以缩短涂膜固化时间、提高涂膜性能[3]。潜固化剂为无溶剂型单组分聚氨酯防水涂料研制的关键, 因为不添加任何溶剂, 涂料的黏度就是预聚体自身的黏度, 而预聚体的黏度除了受液体填料和粉体填料的影响外, 主要由异氰酸根与聚醚的反应决定, 若—NCO/—OH比值低, 则涂料黏度高;—NCO/—OH比值高, 则黏度就低。但是—NCO/—OH比值过高, 涂膜中就会产生气泡, 导致应力集中, 影响力学性能。而潜固化剂的加入, 解决了涂料成膜产生气泡的问题, 同时使涂膜具有较高的拉伸强度和断裂伸长率。

图4为潜固化剂/游离—NCO的摩尔比对涂膜性能的影响。从图4可以看出, 随着潜固化剂/游离—NCO摩尔比的增大, 拉伸强度先增加后降低, 断裂伸长率不断提高。原因是随着潜固化剂用量的增加, 涂膜在与湿气接触后, 分子链增长, 交联密度提高, 涂膜中针孔、气泡减少, 所以拉伸强度和断裂伸长率同时提高;但随着过多的潜固化剂与异氰酸酯基团反应, 使得分子链不断增长, 降低了异氰酸酯在体系中的交联作用, 所以导致拉伸强度开始降低, 而断裂伸长率不断提高。若潜固化剂用量继续增加, 超过一定比例后, 则会造成涂膜不固化。当潜固化剂/游离—NCO的摩尔比值为0.9时, 涂膜表面光滑, 拉伸强度为2.4MPa, 断裂伸长率为750%, 综合性能最佳。

2.4 粉料对涂料黏度和性能的影响

粉料的添加比例和种类直接影响聚氨酯防水涂料的黏度。为了降低涂料本身的黏度, 应严格控制粉料的添加比例和吸油量。如果粉料的添加量太低, 则涂膜的耐磨性和强度会受到影响;若粉料添加过多, 则容易导致沉淀和断裂延伸率降低。所以, 需要选择细度高且吸油量适中的粉料。经过一系列试验, 本研究最终选择了1 250目的滑石粉和1 250目的高岭土复配, 作为无溶剂型单组分聚氨酯防水涂料的添加粉料。

表1是粉料添加量对涂膜性能的影响。由表1可以看出, 当粉料添加量为30%时, 涂膜的拉伸强度为2.3 MPa, 断裂伸长率为720%, 黏度适中, 满足产品的性能需求。

2.5 无溶剂型单组分聚氨酯防水涂料的综合性能

经过一系列试验, 当预聚体中—NCO/—OH的比值为2.4、预聚体中三元聚醚/二元聚醚的比值为0.3、潜固化剂/游离—NCO摩尔比为0.9、粉料添加量为30%时, 制得的无溶剂型单组分聚氨酯防水涂料的综合性能最佳, 产品的各项指标满足设计要求, 见表2。

3 结论

本研究采用聚醚多元醇 (DL-2000D、EP-330N) 、二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI-50) 、潜固化剂等制备了一种无溶剂型单组分聚氨酯防水涂料, 探索了预聚体中—NCO/—OH比值、预聚体中三元聚醚/二元聚醚比值、固化剂/游离—NCO摩尔比以及粉料添加量对涂料黏度和性能的影响, 确定了最佳配方。制得的无溶剂型单组分聚氨酯防水涂料力学性能指标达到或优于GB/T 19250—2013的要求。同时, 涂料中预聚体的含量较高, 填充料较少, 使涂膜具有高弹性和自愈性, 与水泥基面的粘结性能优异, 不易与基层剥离。

参考文献

[1]沈春林, 李芳, 芳立荣, 等.聚氨酯防水涂料[M].北京:中国标准出版社.2007.

[2]赵德仁, 张慰盛.高聚物合成工艺学[M].北京:化学工业出版社.1996.