组分分布（共4篇）
组分分布 篇1
0 引言
2001年实施水泥新标准以来, 我国的水泥细度呈现逐渐变细的趋势。对此褒贬不一, 多数水泥行业的专家认为这是水泥粉磨技术的进步;但混凝土行业一些专家将近年来混凝土大量出现开裂、耐久性下降的部分原因归咎于水泥比表面积偏高、细度偏细[1,2], 从保证混凝土耐久性的角度, 建议将水泥比表面积控制在一个很低的水平。在两种意见之间, 在混凝土耐久性和水泥足够程度的水化之间, 应该寻求一种平衡。水泥行业则应该寻找既能使水泥有足够程度的水化, 又不损害混凝土性能特别是耐久性的技术途径。
探讨水泥的最佳粒度分布, 对提高水泥、混凝土性能, 降低水泥工业的能源、资源消耗和环境污染都具有重要意义。以往的研究没有将水泥中的各个组分加以区分[3,4]。水泥中各组分的水化行为及其在水泥石微结构中的作用不同, 各自粒度分布对水泥性能的影响不同, 在探讨水泥最佳粒度分布时有必要分别对待。本文对水泥和水泥中熟料、混合材料的最佳粒度分布分别进行了讨论, 并特别关注熟料、混合材料组成的多元体系的叠加效应。
1 水泥、熟料的最佳粒度分布
普遍的观点认为, 如果将水泥粉磨至接近Fuller曲线, 则水泥中的大量细颗粒会导致水泥早期水化速率过快、早期水化热高、抗裂性差、与减水剂相容性不好等一系列弊端。这种观点是假设熟料与混合材料共同粉磨。在共同粉磨时, 如果混合材料的易磨性比熟料差, 则水泥中熟料细颗粒含量较多, 早期水化过快。为了提高混凝土性能, 特别是耐久性, 而大幅度加粗水泥的细度, 水泥行业是难以接受的。因为生产熟料所消耗的能源及产生的大气污染在水泥生产中占主要部分, 无论从可持续发展及绿色化生产的角度, 还是从水泥厂成本角度考虑, 将很多熟料在混凝土中充当微集料都是不可取的。
应该将水泥的粒度分布与熟料的粒度分布进行区分, 因为准确地说, 损害水泥、混凝土性能的主要是熟料的细颗粒, 而不是混合材料的。在水泥中, 熟料颗粒的粒度分布应该保证较少的粒径<3μm的颗粒, 同时最大限度地发挥其活性, 使其得到充分水化;混合材料应该比熟料显著含有更多细颗粒, 使与熟料粉混合后的水泥粒度分布尽量接近Fuller曲线。
以下的讨论假设熟料和混合材料可以分别粉磨。
1.1 水泥粒度分布的要求
1.1.1 从颗粒最紧密堆积提出的要求
广泛应用Fuller曲线来描述水泥颗粒的最紧密堆积, 其公式为:
式中:
A——筛析通过量, %;
di——各分级筛孔尺寸或分级粒径, μm;
D——混合集料中最大颗粒的直径, μm;
n——指数, 视集料颗粒形状特性而定。德国水泥厂协会提出[3]取n=0.4。
文献[5, 6]研究了用接近和不同程度偏离Fuller曲线的水泥配制混凝土, 检验混凝土的工作性、强度和耐久性, 结果肯定了Fuller曲线的实用价值, 同时指出了其简单易行的优点。
1.1.2 从最佳水泥性能提出的要求
上个世纪末S.Tsivilis等学者明确提出[7], 水泥中粒径<3μm的颗粒应该<10%, 粒径3~30μm的颗粒应该在65%以上, 粒径>60μm和<1μm的颗粒尽量减少。实际上这是从水泥的水化速率和水化程度角度提出的对熟料粒度分布的要求。
将3μm筛余=10%, 60μm筛余=0.5%代入RRSB方程即可求得一个最佳性能RRSB方程。其均匀性系数为1.31, 特征粒径为16.77μm。粒径3~30μm的颗粒含量为78.24%。以该最佳性能RRSB方程计算的典型粒径的筛余与Fuller曲线 (最大粒径80μm, 下同) 的对比见表1。最佳性能RRSB方程与Fuller曲线的累积分布见图1, 微分分布见图2。
1.1.3 最佳性能RRSB方程与Fuller曲线的比较
图1的累积分布显示, 最佳性能RRSB方程的粒度分布与Fuller曲线在粒径约13μm处相交, 粒径<13μm时前者在后者的下方, 粒径>13μm时前者在后者的上方, 但这并不意味着在粒径<13μm的所有微小区间的颗粒含量都是前者小于后者, 也不意味着>13μm的所有微小区间的颗粒含量都是前者大于后者。应结合图2的微分分布进一步分析。图2显示, 最佳性能RRSB方程0~3μm的颗粒含量低于Fuller曲线, 而3~32μm的颗粒含量高于Fuller曲线, >32μm的颗粒含量又低于Fuller曲线。为了接近Fuller曲线, 最佳性能分布需要增加<3μm颗粒和>32μm颗粒含量。图1与图2中3~13μm段两曲线的相对位置的颠倒是由于累积分布受前面颗粒含量累积结果的影响, 至粒径13μm处, 两者的累积含量相等。微分分布则可以在任意粒径范围表达微小区间的定量结果, 不受其他粒径颗粒含量的影响, 这是其优于累积分布所在。以往文献比较不同水泥的粒度分布时, 多单独使用累积分布曲线, 显得有些粗略。
笔者在国内水泥厂所见到的最接近Fuller曲线的实际水泥产品粒度分布曲线见图1、图2。该水泥的粒度分布与最佳性能RRSB方程接近, 与Fuller曲线差距很大。
用Fuller曲线计算粒径为3~65μm的筛余数据18个, 以回归分析方法得到RRSB方程, 相关系数为0.993, 均匀性系数为n=0.55, 特征粒径为x′=22.7μm。该RRSB方程与Fuller曲线的对比见图3。
图3显示, Fuller曲线的粒度分布, 只在粒径<45μm的区间, 近似符合由Fuller曲线计算值拟合的RRSB方程, 粒径>45μm以后开始明显偏离。已经证实, 绝大部分水泥的粒度分布非常近似符合RRSB方程。可以推论, 如果不是将几种具有不同粒度分布的颗粒进行混合, 单纯通过粉磨的方法不可能得到符合Fuller曲线的水泥。
1.2 熟料的最佳粒度分布
硬化水泥石的强度与其孔结构和孔隙率有关[8,9], 粒度分布对强度的影响主要体现在: (1) 水泥颗粒原始堆积密度; (2) 水化速率和水化程度。从减小水泥石孔隙率的角度考虑, 应综合这两个方面的作用, 使水泥颗粒既保证有足够的水化程度, 也保证尽量接近最紧密堆积, 减小颗粒堆积空隙率。对于熟料应该着重考虑水化程度;对于混合材料应该着重考虑堆积密度。最佳性能RRSB方程体现了水化速率和水化程度的要求, Fuller曲线体现了粉体堆积密度的要求。
文献[10]证明了水泥颗粒分布的均匀性对水化过程的影响, 得到当比表面积相同时, 水泥颗粒越均匀, 则水泥水化越快, 水泥浆体的强度也愈高的结论。文献[9]从理论上分析了颗粒级配对堆积密度和水化速度的影响, 结果表明, 较宽的颗粒分布对应于较大的堆积密度, 较窄的颗粒分布对应于较快的水化速度。这些研究均以熟料颗粒为对象, 讨论的是熟料的粒度分布。上述的最佳性能RRSB方程, 实际上主要是从水化程度考虑的, 是熟料最佳粒度分布的一种表述。
文献[11]进行了与本文类似的探讨, 指出硅酸盐水泥的适宜粒度分布RRSB方程的特征粒径为21.4μm, 均匀性系数为1.17。但RRSB方程的参数与本文的最佳性能RRSB方程有明显区别。
日本生产的一种早强硅酸盐水泥, 比表面积440m2/kg, 典型粒径的筛余见表2。该水泥1d、3d和28d抗压强度分别为25MPa、47MPa和71MPa, 其熟料与通用水泥的熟料基本相同, 只是KH略高。熟料3d和28d抗压强度分别为29MPa和57MPa。
注:Fuller曲线的均匀性系数和特征粒径使用Fuller曲线计算筛余值, 用回归分析计算RRSB方程得到。
早强水泥的粒度分布与Fuller曲线、最佳性能RRSB方程的比较见图4。
由图4可以看出, 早强水泥的粒度分布与最佳性能RRSB方程接近, 而与熟料强度比较, 早强水泥表现出很好的强度性能, 近似地证明了最佳性能RRSB方程在发挥熟料活性、提高水泥强度方面的有效性。
一定时间熟料水化深度与水化时间的关系可用下式表示:
式中:
X———水化深度, μm;
t———水化时间, d。
假定水泥颗粒为球形, 按上式计算的不同粒径水泥颗粒完全水化的时间见表3。
表3显示, 30μm的熟料颗粒完全水化需要8年以上的时间, 40μm的熟料颗粒完全水化需要27年的时间。图5[12]表明9~25μm的熟料颗粒在90d以后仍有很好的强度发展。
对于熟料的水化速率和水化程度, 尽量使用定量的概念显得十分必要。从混凝土性能角度考虑, 一定数量的粗熟料颗粒, 可以使其具有持续水化的能力, 能够保证足够的后期强度, 并使混凝土早期的裂纹具有“自愈合”能力。为了达到这一目的, 应该指明需要熟料颗粒粗到什么程度。混凝土行业抱怨现在的水泥太细, 首先没有区分熟料和混合材料各自的粒度分布;其次也没有明确指出哪个粒径范围的熟料颗粒偏多。事实上, 明显损害混凝土性能的是粒径<3μm的熟料颗粒。从混凝土性能角度关注的是水泥中的细颗粒;水泥行业对水泥细度主要关注的是80μm或45μm的筛余。谈到水泥粗细, 很多时候混凝土和水泥行业谈论的不完全是同一个问题, 部分原因是混凝土行业对熟料粒度分布缺乏精细的定量描述。
从保证混凝土性能和熟料尽可能完全水化角度确定熟料粒度分布的关键在于, 熟料颗粒必须有足够窄的粒度分布, 以保证过快水化的粒径<3μm的细颗粒很少, >60μm水化程度很低的粗颗粒也很少。
2 混合材料的最佳粒度分布
2.1 混合材料的填充效应和活性效应
英国著名水泥化学家H.F.Taylor将水泥浆体中结晶度差、尺寸细小的C-S-H凝胶粒子称为L (light) 粒子;尺寸较大、致密的结晶物质称为H (hard) 粒子。指出在空隙率一定时, 对于水泥石的强度存在一个最佳的H/L粒子比。廉惠珍教授定量分析了H/L粒子比与水泥石强度的关系[13], 证实和发展了Taylor的观点。这一观点从结构化学的角度阐明, 在硬化水泥浆体中, 必须存在一定数量的未水化物质。这些未水化物质可以是熟料, 也可以是混合材料。与混合材料比较, 以未水化熟料颗粒充当H粒子, 其物质消耗 (包括能源和原料) 和环境的代价要高很多。
对于混合材料有一种过于强调其化学反应能力的倾向, 而有些忽视了其物理作用 (主要是颗粒填充效应) 。例如GB/T12957—2005《用于水泥混合材料的工业废渣活性试验方法》采用石灰吸收值作为混合材料的活性指标, 即反映了这一观点。文献[14]试验结果已经证实, 混合材料的物理作用同样不可轻视。
矿渣粉随着比表面积增加, 其活性效应和填充效应都会明显增强。活性指数实际上是混合材料活性效应和填充效应的综合反映。
有研究证实[15], 粉煤灰要在14d以后才能发生火山灰反应, 即使在60d龄期, 火山灰反应率也只有7%~12%。粉煤灰活性指数随比表面积的变化见图6。
由于粉煤灰的火山灰反应速度很慢, 随着比表面积增加, 其活性指数的增加主要依赖于其填充效应的增强。
文献[16]将粉煤灰和熟料 (加入6%的石膏) 分别粉磨至不同的细度, 各自组成一个比表面积递变的系列。将不同细度粉煤灰和不同细度熟料粉按粉煤灰∶熟料=1∶3的比例混合, 尽量使混合后水泥的比表面积接近410m2/kg。熟料粉的比表面积在318~440m2/kg之间递增, 粉煤灰的比表面积在634~273m2/kg之间递减。得到的5个水泥样品的物理性能见表4。
表4数据表明, 在保持粉煤灰比例和混合后水泥比表面积不变的前提下, 当熟料逐渐变细而粉煤灰逐渐变粗时, 水泥的3d强度稍有增加, 而28d强度基本不变, 这一结果充分显示了粉煤灰填充效应的重要。
混合材料的填充效应, 使得水泥在水化之前尽量达到较高的堆积密度。胶凝体系的堆积密度将直接影响到其净浆、砂浆和混凝土的流动性以及硬化浆体的孔隙率和孔结构, 从而影响混凝土其他一系列相关性能:强度、耐侵蚀性、抗渗性和抗冻性等[17~19]。
2.2 混合材料的最佳粒度分布
混合材料的活性效应较熟料弱, 因此混合材料在水泥中的作用应该注重于填充效应。混合材料的最佳粒度分布应该是, 混合材料与熟料 (熟料颗粒接近最佳性能的RRSB方程) 混合以后, 水泥的粒度分布尽量接近Fuller曲线。因熟料粒度分布和混合材料的掺量不同, 混合材料的最佳粒度分布无法有一个具体的数据。总体说来, 混合材料应该明显细于熟料。
图2表明, 符合最佳性能RRSB方程的熟料与Fuller曲线比较, 粒径<3μm的颗粒显著偏少。据此确定, 以混合材料填充最佳性能RRSB方程与Fuller曲线相差的细颗粒部分, 混合材料粒径<3μm的颗粒应显著多于熟料粉。文献[20]指出, 为了最大限度地发挥细颗粒的填充作用, 细颗粒的直径应该为粗颗粒的0.414倍。也有文献[6]指出这一数值为0.315。最佳性能RRSB方程的特征粒径为16.8μm, 理论上混合材料的特征粒径至少应在10μm以下。
2.3 混合材料的细度限制
虽然分别粉磨明显增加了水泥中的细粉含量, 但距离Fuller曲线的要求仍有一定差距。从水泥实际生产角度考虑, 这一差距难以完全消失;从水泥、混凝土性能角度考虑, 也难以完全消失。
2.3.1 设备能力的限制
依靠目前常用的粉磨设备, 很难得到大量粒径<0.1μm的混合材料颗粒, 一些特殊粉磨设备可以制造粒径<0.1μm的粉体, 但其电力消耗难以接受。
虽然理论上混合材料的粒径为熟料粒径的0.414倍, 可以最大限度地增加水泥的堆积密度, 但在能源消耗和成本可以接受的范围, 混合材料的粉磨细度只能做到明显细于熟料, 而难以使混合后的水泥粒度分布满足Fuller曲线的要求。
2.3.2 水泥、混凝土性能要求的限制
胶凝材料中含有过多的微细颗粒, 即使这些颗粒是化学反应能力较弱的混合材料, 也会加大水泥、混凝土的收缩, 增加开裂的危险。虽然将矿渣粉磨至大量含有粒径<5μm颗粒的程度, 可以充分发挥其填充效应, 同时提高其早期水化速率和水化程度, 但是, 混凝土中加入一定数量比表面积约450m2/kg的矿渣粉即会增加混凝土的收缩[21], 并且, 矿渣粉比表面积越高, 其收缩越大[22]。从防止混凝土收缩开裂的角度, 矿渣粉的粒径有一个低限。文献[5, 6]从优化混凝土性能的实用角度提出, 可以允许胶凝材料的细颗粒含量稍微低于Fuller曲线的要求。通常使用的粉煤灰对混凝土的收缩开裂有抑制作用[23], 可以通过粒度分级或粉磨的方式进一步降低其细度, 以充分发挥其填充效应和活性效应。
3 结束语
1) 水泥过细对混凝土性能特别是耐久性有害, 这一论题有必要进行细致的分解。基于这种观点, 本文分别提出了水泥、熟料和混合材料的最佳粒度分布理论, 期待其有助于水泥粉磨技术和水泥性能的提高。
2) 计算了最佳性能RRSB方程的参数, 和与Fuller曲线最接近的RRSB方程的参数。可供此方面的定量研究和实际生产时参考。
3) 微分分布有利于不同粒度分布的粉体进行更加精细的比较, 与累积分布共同使用可以得到更加明确的结果。
4) 分别粉磨是实现水泥分组分最佳粒度分布、提高水泥性能的有效途径, 对此将另文讨论。
组分分布 篇2
现阶段国际油价持续走高,世界石油资源短缺和生态环境保护已经成为本世纪人类面临的主要问题。因此,寻找新燃料,加快替代能源的开发与使用显得尤为重要。生物柴油(菜籽油、棉籽油、花生油、豆油等动植物甲基脂)因具有硫含量低、含氧量高、十六烷值高、可再生性等特点而成为良好的车用替代燃料。在常规排放中,柴油机排放微粒由3部分组成[1]:固体碳(solid carbon,SOL)或干碳烟(dry soot,DS)、可溶性有机物 (soluble organic fraction,SOF)和硫酸盐(sulfate),其中,DS主要由球粒状的碳粒及其凝聚体组成;SOF是总馏分的未燃HC,来源于未燃燃油和未燃机油;硫酸盐是燃油中含有的S燃烧生成的SO2被进一步氧化生成SO3,并与水和金属离子结合生成。实际上,不同粒度的微粒具有极不相同的组成。对微粒组分的深入研究,一方面有助于探讨微粒的形成机理,另一方面对于柴油机后处理装置的开发具有重要意义。
1 试验方法及装置
1.1 试验方法
试验采用热解质量分析法(TGA)对微粒组分进行分析以确定挥发性物质(VOF)在微粒中所占比例,VOF包括SOF和硫酸盐。TGA是美国国家环保局推荐的方法之一,利用热天平在一定的温度升高率下加热,使试样中的有机物发生分解、氧化、蒸发及升华等一系列的质量变化,通过样品的质量损失率,得到微粒中可溶性有机物的百分含量。此方法的特点是需用时间短,测量准确,但仪器昂贵,对采样滤纸的要求较高[2]。本文所用的设备为瑞士Mettler Toledo公司TGA/SDTA85 1e型热重分析仪,精度为1 μg。升温程序从50 ℃开始,以40 ℃/min升至650 ℃,保持10 min。对于生物柴油,由于其成分中不含硫元素,故而排放微粒中的硫酸盐几乎为零,因此生物柴油的VOF含量可近似作为SOF含量。文献[3]研究表明:450 ℃能确保挥发性物质完全挥发,而碳粒的燃烧温度区域为500～700 ℃,因此以450 ℃为临界点计算VOF在微粒中的相对含量。
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式中,MT为50～450 ℃阶段的质量损失;MTotal为整个试验过程中的质量损失。
1.2 样品采样
试验用发动机为4ck柴油机,主要参数如表1所示。测功机为申克HT350动态测功机,采样装置为芬兰DEKATI公司的电子低压撞击仪(ELPI),可将排气微粒按照不同粒径进行收集。采样系统如图1所示。
1.3 燃料
试验中,分别燃用市售10#柴油(D)和两种生物柴油(以大豆为原料的B100-1和以油脚为原料的B100-2)。
1.4 采样滤纸的准备
一般情况下,空白滤纸的一部分杂质在试验过程中会随着温度的升高而挥发,从而影响测量精度。并且常用于微粒重量分析的涂覆聚四氟乙烯滤膜仅能在250 ℃以下使用,因此本文在TGA分析中利用玻璃纤维滤膜采集微粒,采集前在马福炉中将空白滤膜在400 ℃下灼烧4 h以减少杂质对试验的影响。灼烧后的滤纸质量变化率在0.1 %以内,满足试验要求。将灼烧后的滤纸放在干燥器中,留待试验用。
1.5 采样系统
采样系统为两级稀释采样,可避免排气中水分的凝结、微粒的凝聚以及挥发性物质的过饱和成核等现象的发生。该系统采用两个串联的射流式稀释器,总稀释比约为64。其中,初级稀释器对通过的排气进行稀释并同步加热,保持温度为200 ℃;次级稀释器与初级稀释器串接,保持常温,排气经过次级稀释器再次稀释后进入ELPI。在初级稀释器的入口处通有经过干燥的压缩空气。在试验中分别测量了排气在稀释前后的CO2浓度,并据此计算稀释比。
1.6 电子低压撞击仪(ELPI)
ELPI主要包括单极荷电器、多级冲击器和多通道静电计。排气以10 L/min的流量进入ELPI,使微粒带上电荷,然后进入多级冲击器,利用微粒的惯性按空气动力学直径(与微粒具有相同沉降速度的单位密度的球体直径)将微粒分成12级,粒径范围为0.03～10 μm。由于ELPI每级冲击板采样质量不能超过1 mg,而且柴油机排放微粒粒径主要在1 μm以下,若对12级采样均进行组分分析则误差较大,因此主要对<1 μm的微粒分3级(0.030≤d≤0.100 μm、0.100
2 试验结果与分析
2.1 柴油排放微粒热重分析
图2为燃用柴油时发动机外特性微粒热重分析结果。其中,A代表滤纸质量损失率,Dr代表滤纸质量损失速率。从图2可看出,在整个加温过程中(50～650 ℃),滤纸损失的总质量为0.423 mg,其中在50～450 ℃,滤纸损失的质量为0.190 mg,占损失总质量的44.917 %;在450～525 ℃,A变化趋于平坦,Dr趋于0,说明在此区间微粒未发生热重反应,当温度高于525 ℃,质量损失0.233 mg,占损失总质量的55.083 %,这个阶段可以认为碳粒挥发阶段。由此可知,燃用柴油时SOF含量为44.917 %。
2.2 生物柴油排放微粒热重分析
图3为燃用B100-1时发动机外特性微粒热重分析结果。从图3可看出,在整个加温过程中,滤纸损失的总质量为0.756 mg,其中50～450 ℃,滤纸损失的质量为0.535 mg,占损失总质量的70.767 %;在450～525 ℃微粒未发生热重反应,当温度高于525 ℃,质量损失0.221 mg,占损失总质量的29.233 %,这个阶段可以认为碳粒挥发阶段。由此可知,燃用B100-1时SOF含量为70.767 %。
图4为燃用B100-2时发动机外特性微粒热重分析结果。从图4可看出,在整个加温过程中,滤纸损失的总质量为0.354 mg,其中50～450 ℃滤纸损失的质量为0.232 mg,占损失总质量的65.537 %;在450～525 ℃微粒未发生热重反应;当温度高于525 ℃时,质量损失0.122 mg,占损失总质量的34.463 %,这个阶段可以认为碳粒挥发阶段。由此可知,燃用B100-2时SOF含量为65.537 %。
从图2～图4可看出,柴油机燃用两种生物柴油后,总排气微粒中VOF质量百分比从44.917 %分别上升到70.767 %和65.537 %,这与文献[2,3]研究结果一致,B100的SOF质量百分比与VOF几乎一样[4],也证实了本文的假设。生物柴油排放微粒中含有较高的VOF,主要是因为其排气中含有较多的来自于未燃燃料的高沸点HC,这些物质易于凝结成核形成微粒,增加了VOF含量。由不同原料制成的生物柴油其排放微粒中VOF的含量差别较小。
2.3 基于粒径分布的微粒热重分析
发动机燃烧生物柴油(B100-2)后,按照微粒粒径不同热重分析结果,如图5所示。根据图5可得到燃烧生物柴油不同粒径微粒的组成成分,如表2所示。根据图5可得到燃烧生物柴油不同粒径微粒的组成成分,如表2所示。
图6为燃烧柴油不同粒径微粒热重分析结果。根据图6可得到微粒的组成成分,如表3所示。
生物柴油与柴油排放微粒中VOF相对含量的对比如图7所示。尺寸分布研究表明:柴油机燃用生物柴油,排气中不同粒径微粒的VOF含量均高于柴油;两种燃料的VOF质量百分比随粒径变化规律基本相同。当粒径<0.255 μm时,超细微粒(d<0.100 μm)均具有较高的VOF质量百分比,分别为72.575 %和56.160 %。纳米级微粒多由挥发性物质成核凝结而成,而且较小的凝聚碳粒能吸附更多的VOF,因此超细微粒的VOF相对含量较高;而0.255
3 结论
(1) 生物柴油与柴油的VOF质量百分比随粒径变化规律基本相同,超细微粒(d<0.100 μm)中的
VOF含量均高于其他粒径范围。
(2) 柴油机燃用生物柴油后,总微粒中VOF质量百分比从44.917
%上升到70.767 %,排气中不同粒径微粒的VOF含量均高于柴油,在0.100
摘要：使用电子低压撞击仪(ELPI)分级粒径采集了柴油机的排气微粒,应用热重分析(TGA)方法研究了发动机燃用柴油和两种生物柴油时,排气微粒中挥发性物质(VOF)的含量。研究结果表明:燃用生物柴油,排气微粒VOF含量高于纯柴油,排气中小粒径微粒的VOF质量百分比均高于柴油,与总微粒的排放规律相同;超细微粒(d<0.100μm)具有较高的VOF质量百分比。柴油机燃用生物柴油后,总微粒中VOF质量百分比从44.917%上升到70.767%,在0.100μm<d≤0.255μm粒径段,VOF增幅较大,表明生物柴油微粒在此粒径段具有较强的吸附能力。
关键词：内燃机,生物柴油,柴油机,热重法,挥发性物质
参考文献
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组分分布 篇3
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
气相色谱仪:氢火焰离子化检测器 (FID);组成分析软件(PONA),中国石化股份有限公司石油化工科学研究院。
标样(NF-1,RA-2),国石化股份有限公司石油化工科学研究院;样品(MTP),尾油副产物。
1.2 色谱条件
色谱柱:PONA柱,50 m×0.2 mm×0.5 μm;汽化室温度:250 ℃;检测器(FID)温度:300 ℃;柱温:初始温度35 ℃,保持15 min,以2 ℃/min升至200 ℃,保持5 min;载气:高纯氮;柱前压:12.5 psi;进样量:0.2 μL;分流比:100:1。
1.3 分析步骤
(1)分析标样,确定正构烷烃的保留时间,调整柱前压使NC12的保留时间在80.0～81.0 min之内。
(2)条件确定后将色谱工作站所得数据结果用汽油组成分析软件进行计算,根据保留指数定性,归一法定量。
(3)在完全相同的色谱条件下分析样品,并运行软件进行结果分析,最终得到按碳数(C4～C12)给出的烷烃(P)、烯烃(O)、环烷烃(N)和芳烃(A)的族组成分析报告。
2 结果分析
2.1 MTP工艺尾油与中国石油兰州石化公司FCC汽油[2]的组分分布比较
FCC汽油组成与煤基烯烃工艺烃类副产物组成分布情况见表1,通过比较可知,两者的组分分布差别很大。兰州石化公司的FCC汽油组分中烷烃和烯烃含量较高,而MTP工艺烃中芳烃和环烷烃含量较高。
2.2 色谱分析的重复性和再现性
由于样品复杂,分析条件的轻微波动都会对分析结果产生很大的影响,为确认分析方法的可行性,需要考察分析结果的重复性和复现性。对选用样品进行了五次重复测定,得到结果的相对标准偏差均在1%以内,重复性好,精密度高。另利用同样的分析方法,不同气相色谱仪对样品分别分析3次,考察分析结果的复现性,结果相对标准偏差均在4%以内。
2.3 组分分布及其变化规律的分析研究
鲁奇的MTP工艺共有三个反应器,采取两开一备的模式。其中神华宁夏煤业集团的MTP C反应器从2010年9月8日开始试车运行,运行初期装置及操作不稳定,经历了较多的技改。A反应器2011年6月4日开始运行,B反应器2011年7月29日开始运行,C反应器于2012年3月更换了新鲜催化剂。
统计2011年6月到2012年3月MTP工艺液态烃类副产物的族组分分布情况,重点关注烯烃和芳烃的变化情况,对整个周期内分析结果作图见图1。另外对尾油副产物碳数分布分析后发现,产物中液态烃类副产物主要在C5～C9之间,C5以下和C9以上组分含量很少,对C5～C9组分含量随装置的运行时间作图,见图2。
从图1～图2可以看出,催化剂运行的第一个周期,芳烃含量高达60%以上,相应的烯烃含量在20%左右。随着催化剂运行时间延长,芳烃含量逐渐下降,异构烷烃和烯烃含量逐渐上升,趋近于鲁奇工艺提供的设计值,而正构烷烃和环烷烃的含量相对比较稳定。碳数分布中,C8、C9的含量逐渐减少,C5、C6、C7的含量逐渐增多,且各组分含量逐渐趋于稳定,而C8、C9中大部分是芳烃,这与芳烃的变化规律相对应。
分别考察了反应器温度、压力、进料量和催化剂运行周期及催化剂再生对产物分布的影响,发现稳定工况下,反应温度,反应压力和进料量对尾油副产物的组成影响很小,并没有明显的规律可循;推测催化剂运行周期和催化剂再生可能是影响尾油副产物分布的关键因素。为验证对这一观点。对三个反应器催化剂运行及再生周期对应液态烃类副产物芳烃和烯烃变化进行汇总作图,如图3所示。
从图3可以看出,在催化剂的每一个反应周期内,随着反应的进行,芳烃的含量逐渐减小,烯烃含量逐渐增大,当催化剂再生后运行时,芳烃的含量又会增大。分析原因是由于反应运行初期,催化剂的酸性比较强,利于烯烃芳构化生成芳烃;随着装置的运行,催化剂因积炭、脱铝等,导致酸性减弱,不利于烯烃芳构化,减弱了芳烃的生成,但是当催化剂经过再生处理后,催化剂恢复了活性,酸性增强,生成的芳烃的含量增大[3,4,5,6,7]。但催化剂的每次再生并不能恢复原有活性[8],运行一定时间之后,副产物的组分趋于稳定。
2.4 典型组分的PONA组成
以上分析得知,MTP装置在运行的过程中,液态烃类副产物的组分随着MTP催化剂的不同周期而发生变化,并逐渐趋于稳定。MTP工艺液态烃类副产物中芳烃含量在17.43%～66.67%之间,取芳烃含量分别为62.29%,40.05%,21.48%的三个样品分别记为样品1、样品2及样品3,列举三个不同芳烃含量样品的PONA组成数据及芳烃详细组分分布,如表2～表5。
2.4.1 样品1的PONA组成
2.4.2 样品2的PONA组成
2.4.3 样品3的PONA组成
2.4.4 典型组分的芳烃详细构成
4 结 语
鲁奇煤基烯烃工艺烃类副产物组成与FCC裂解汽油组成区别很大,其中含有较高的烯烃和芳烃,芳烃主要是C8和C9芳烃,且MTP工艺烃类副产物的组分波动非常大;分析发现尾油组分的分布随催化剂运行周期而改变,即催化剂运行初期,芳烃含量较高,其它组分含量偏低;催化剂运行一定时间后,产物组成趋于稳定。
掌握了尾油副产物的组分分布和变化情况后,下一步工作是针对其组分特点做副产物增值利用方案。
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组分分布 篇4
近年来,新型干法水泥生产线在水泥行业中所占的比例越来越大,成为我国水泥工业的主要生产工艺形式。但由于各地原燃材料的组分及煅烧工艺水平的差异,各厂煅烧过程中窑系统内结皮堵塞现象时有发生,不仅影响产量和能耗,严重时还影响正常生产。对结皮原因的分析研究是减少及正确处理结皮的科学依据,具有重要的意义。
笔者研究了珠江水泥有限公司5 000t/d预分解窑系统的各温度点物料样品、窑皮样品和结皮样品中挥发性组分的分布情况。其中物料挥发性组分的分布情况已在文献[1]中进行了分析,本文将重点分析窑皮和结皮中挥发性组分的分布情况及其影响因素。
1 试验材料与方法
1.1 取样过程和条件
2007年4月30日,因检修窑内耐火砖而停窑。冷窑16h后入内取样。熟料出口(窑口)至窑内5m处没有窑皮,从6m处开始取样,记作YP06,8m处窑皮样品记作YP08,依此类推,直至28m处窑皮样品,记作YP28;窑尾上升烟道的结皮样品分别记作JPS1~JPS7,对应的取样点如图1所示;窑列C2A~C5A的结皮样品分别记作JPA2~JPA5;炉列C2B~C4B的结皮样品分别记作JPB2~JPB4;分解炉的结皮记作JPB6;窑列C1A、炉列C1B和C5B没有结皮,取不到样品。
1.2 样品检测
分析仪器采用珠江水泥有限公司化验室的荧光分析仪,其型号为:PHILIPS PW 2424;参数为:电压30k V,电流70m A,水温30℃,真空度4.10。
2 结果及讨论
在预分解窑系统中,挥发性组分(氯、碱、硫等)的循环和富集分为内循环和外循环两个过程[2],这两个循环的起源是挥发性组分在窑内高温带挥发,最后由窑尾除尘器将含有挥发性组分的粉尘收集。由于挥发性组分是引起结皮的活跃因素,本文将遵循挥发性组分的运行规律,以窑内高温带为起点,对窑皮和结皮进行分析。试验结果见表1~表4。窑皮与同区间物料挥发性组分分布图见图2~图5(物料相关数据见文献[1]),窑尾系统各处结皮的挥发性组分分布见图6~图8。
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挥发性组分的富集是形成结皮的重要因素。结皮是指生料粉与烟气中的挥发性组分所形成的黏附在窑尾系统内壁的层状物[3]。在预分解窑系统中,不同的部位、不同的温度和不同的物理化学环境会造成各种不同的结皮特征[4]:密实程度不同、烧结程度不同、化学成分不同等。根据不同的特征,结皮料可分为3个基本类型:粉料块结皮、疏松结皮和硬块结皮。总体而言,结皮中的挥发性组分要比物料中的多。
2.1 窑皮中挥发性组分的分布情况分析
1)图2两条曲线的变化趋势显示,6~10m区间内,窑皮中的挥发性组分含量略高于物料,且这区间挥发性组分含量趋于稳定;10~12m区间,窑皮中的挥发性组分含量突然急剧升高,上升幅度为前几个样品的几倍甚至几十倍。在12~20m的区间内,窑皮的挥发性组分整体上呈较大幅度下降趋势,而同区间的窑内物料的挥发性组分呈小幅上升趋势。以20m为界,20m之前窑内物料的挥发性组分总含量小于3%,20m之后大于3%;12~20m间窑皮的挥发性组分总含量大于7%,20m之后窑皮的挥发性组分总含量小于7%。整个区间内窑皮中挥发性组分的总量均高于同区间物料中的含量。
2)从图3和图4可以看到:6~10m间窑皮的碱硫含量较同区间物料的碱硫含量略高。碱硫是促使熟料出现部分液相的活跃组分,到了烧成带的后段,液态的碱硫较容易随其他液相物质黏附在窑皮上,这就说明碱硫能在玻璃相中形成包裹体。
3)从图5可以看到:6~10m间窑皮的氯含量与同区间物料的氯含量相近,含量很低,说明氯离子在进入此区域前已经大量挥发,很难以离子的形式存在于熟料矿物的晶格中,进而形成窑皮。
窑皮由于所处的温度较高而导致它的密实程度比一般结皮好,烧结程度比一般结皮高,化学成分更贴近于熟料。8~12m物料中的碱硫氯含量基本不变,12~20m这三种组分含量呈稳定上升趋势;而窑皮的挥发性组分在12m处突然大幅度增加,在12~20m间呈稳定下降趋势,说明12m附近可能是窑内物料温度最高区域,物料在此区域产生的液相量多,液相黏度小,挥发性组分大量地往窑皮渗透,造成窑皮的挥发性组分大幅度增加。物料在窑内翻滚前进,温度逐渐升高,挥发性组分逐渐挥发,因此物料中挥发性组分减少,窑皮中挥发性组分增多;在0~10m的区间内,物料中能挥发的组分已基本挥发完毕,因此含量趋于稳定。
2.2 窑尾上升烟道结皮挥发性组分的分布情况分析
从图6可以看到:
1)JPS1结皮在窑尾烟气出口处抽取,此处为窑的喂料入口,下料斜坡扬起的物料容易结合熔融物质黏附在管壁上,所以JPS1结皮的成分介于热生料和上升烟道其他结皮之间。
2)JPS2结皮的挥发性组分较JPS1急剧增加,硫含量高出了3~4倍,说明挥发性组分在此处大量凝聚,其中硫的凝聚最明显。此处为窑尾烟道的喂料口所在,温度较低的物料经过20m多的自由落体后,与炽热的烟气混合,产生剧烈扰动,形成高度紊流区。小颗粒物料由于表面能较高,容易吸收烟气中的挥发性组分(特别是硫组分),在表面形成较多的液态物质。在高度紊流区内,物料与烟道管壁产生剧烈碰撞,小颗粒物料在碰撞过程中,由于其表面附有较多的液相,较容易黏附在管壁上形成结皮。
3)JPS2~JPS5结皮的硫含量呈稳定下降趋势。物料与烟气混合后,随着换热的进行,烟气的温度降低,物料的扰动程度下降,附有较多液相的小颗粒物料与管壁碰撞的几率减少,所以,JPS2~JPS5结皮的硫含量逐渐下降。
4)JPS2~JPS5结皮的碱氯含量波幅较小,碱含量的波幅为2.477 5%,氯的波幅为0.370 0%,而此区间内硫的波幅接近7%,说明硫是在窑尾上升烟道内含量相当多,对烟道内不同的物理化学环境具有很敏锐的感应力,是引起结皮活跃组分。
5)JPS6结皮的碱硫含量与JPS5结皮相比,有较大幅度的上升,原因在于此处的上升烟道形状发生变化,管径由方变圆,气流和物料的扰动加剧,小颗粒物料与管壁的碰撞增加,此时的小颗粒物料在运行过程中充分吸收了烟气中的硫,因此,此处结皮的硫含量很高。
6)JPS7结皮与JPS6结皮相比,硫含量减少,氯含量增加,表明引起结皮的挥发性组分由硫向氯过渡。
从位置上分,窑尾上升烟道结皮属于硬块结皮这一基本类型。硬块结皮主要出现在窑尾烟室(上升烟道)、最末级旋风筒及其下料管道区域等。硬块结皮是由大量液相连接而成,根据化学成分分析,此类结皮含硫较高。硫既可以与碱形成低熔点融体,又可以与CaO形成CaSO4[5]。CaSO4颗粒不但能被融体润湿,还可熔于融体形成致密坚硬的结皮。从图6可以看出,JPS2结皮的硫含量上升幅度比碱含量上升幅度大,说明相当一部分SO3与刚分解得到的CaO反应生成CaSO4,所以,此处的结皮致密坚硬。从JPS4~JPS6曲线的变化趋势可以看出,JPS5结皮的硫含量比JPS4结皮的少,而JPS5结皮的碱含量比JPS4结皮多,说明结皮中的CaSO4比例在减少,R2SO4比例在增多;与JPS5结皮相比,JPS6结皮的碱硫含量皆大幅度上升,说明此处结皮中的硫酸盐主要以R2SO4的形式存在。
2.3 A列和B列旋风筒结皮挥发性组分的分布情况分析
1)上升烟道的出口就是窑列C5A的入口(如图1),因此,JPA5样品是紧跟在JPS7样品之后的结皮样品。从表2和表3可以看到:JPA5与JPS7相比,硫含量急剧减少至不足30%,而氯含量大幅上升至9倍,说明在C5A内氯是引起结皮的活跃组分。
2)分解炉结皮JPB6的挥发性组分同样体现为氯高硫低。从表3和表4可以看到:与JPA5相比,JPB6的碱硫氯组分都有不同程度的下降,这从另一个侧面说明了分解炉的挥发性组分主要来源于C5A,而自身产生的量较少。
3)从图7可以看到:JPA4~JPA2结皮的挥发性组分整体上呈下降趋势,说明烟气中的挥发性组分仍然是产生结皮的主要成因。
4)从图8可以看到:JPB4~JPB2结皮的氯含量呈下降趋势,原因在于分解炉燃煤的有机氯离子释放出来,在C4B~C2B引起结皮。
从位置上分,JPA5结皮和JPB6结皮属于疏松结皮这一基本类型。疏松结皮主要出现在分解炉炉壁、末级旋风筒内壁及次末级旋风筒下料管的区域等,颜色通常显暗黄或浅棕色。从JPA5的化学成分分析,引起窑列C5A结皮的活跃组分为氯。氯化钾的熔融温度为768℃,氯化钠的熔融温度为801℃[6],融体低于熔融温度就会变成固体。窑列C5A的气料温度在830℃附近,筒壁受外界影响温度更低。在富含氯化物融体的物料与筒壁碰撞的过程中,氯化物凝结成固体,将物料黏结在筒壁上,形成结皮,因此JPA5结皮的氯含量非常高。
JPA4~JPA2结皮、JPB4~JPB2结皮属于粉料块结皮这一基本类型。李建锡等在显微镜下观测粉料块结皮时发现[4],粉料块结皮的颗粒之间呈较紧密堆积状态,颗粒形貌无明显变形,颗粒表面有硫、碱及少量2C2S·CaCO3和纤维状矿物,但无“交织黏接”现象,这说明物料颗粒之间主要由紧密接触连接而成,导致这种连接的力为表面力,即范德华力、静电力及高的比表面能等。龙世宗、陈永忠等认为KCl-K2SO4-Na2SO4三元系统共融温度小于800℃,最低共融温度小于500℃[7]。沈威等认为黏土矿物-高岭土在500~600℃下失去结晶水,生成无水铝硅酸盐(偏高岭土),或分解为无定形氧化硅和氧化铝[8]。从图8可以看出,JPB4~JPB2结皮的碱硫及挥发性组分总含量呈上升趋势,原因在于物料中的黏土矿物在炉列C2B(温度500~600℃)内脱去结晶水,脱水后的黏土矿物活性较高,较容易吸附烟气中的挥发性组分形成KClK2SO4-Na2SO4三元低融物,黏附在管壁上形成粉料块结皮,这种吸附现象随黏土脱水反应的完成而逐渐减弱。笔者在文献[1]中叙述过,窑列烟气中挥发性组分含量较高,物料主动吸附烟气中的挥发性组分形成KCl-K2SO4-Na2SO4三元低融物,这种吸附效应强于由黏土矿物脱水而引起的吸附效应,这点解释了JPA4~JPA2结皮中挥发性组分含量逐级递减的原因(如图7)。综上所述,窑列C4A~C2A的结皮成因是以物料自身的吸附效应为主,由黏土矿物脱水而引起的吸附效应为辅;而炉列C4B~C2B的结皮成因是以由黏土矿物脱水而引起的吸附效应为主,物料自身的吸附效应为辅。
3 结论
1)回转窑内窑皮中挥发性组分的分布呈现两头低中间高的趋势,其中12m附近窑皮的挥发性组分含量最高;12~20m区域窑皮的挥发性组分含量较高;窑皮中挥发性组分含量均高于同区域物料中的含量。
2)引起窑尾上升烟道结皮的活跃组分为硫,在烟道的不同部位,由于物理化学环境不同,结皮中的Ca SO4与R2SO4比例不一样。当温度处于850~1 100℃区域,硫容易富集在结皮料中。
3)引起窑列C5A结皮的活跃组分是氯,这是因为窑列烟气中挥发性组分含量较高,窑列C5A的温度正好处于氯化物的熔融温度附近;窑列C4A~C2A形成粉料块结皮的原因与炉列C4B~C2B的不同,前者是以物料自身的吸附效应为主,由黏土矿物脱水而引起的吸附效应为辅;后者是以由黏土矿物脱水而引起的吸附效应为主,物料自身的吸附效应为辅。这是因为两者烟气中的挥发性组分含量不一致。
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