水泥辅助性胶凝组分（通用4篇）
水泥辅助性胶凝组分 篇1
0 前 言
煤矸石是煤矿生产过程中采煤和洗煤时被分离出来的废渣, 是我国目前排放量最大的工业固体废弃物之一。一般煤矸石综合排放量占原煤产量的15%~20%。据国家经贸委统计, 我国每年排放煤矸石近亿t, 目前累计堆积达30多亿t, 占地1.2亿m2。2000年, 全国煤矸石综合利用量达到6600万t, 综合利用率达到43%, 但即便如此, 煤矸石的堆积还在增加[1]。
研究表明[2], 磨细的新鲜矸石胶凝作用很弱, 因为这类矸石具有稳定的晶体结构, 其原子、离子、分子等质点都按一定的规律排列有序。对黏土岩类煤矸石的研究表明[3], 加热到一定温度时, 煤矸石中的高岭土组分发生脱水和分解, 生成偏高岭土和无定形的Si O2及Al2O3, 原来的结晶相分解破坏, 此状态下煤矸石就具有了活性, 可作为水泥混合材或混凝土掺合料使用, 以实现工业废渣在水泥混凝土中资源化利用。
本文主要研究了增钙煅烧对活化煤矸石超细粉辅助胶凝性能的影响, 并对不同状态煤矸石活化过程进行结构层次上的研究。
1 实 验
1.1 原材料
实验采用辛置、阳泉、霍州、兖州、郑州、七台河、徐州等7种产地的煤矸石, 将不同采样点取得的试样做化学组成分析, 其结果如表1所示。
%
从表1可见, 各地的煤矸石的化学组成含量不同, 所含氧化物一般以Si O2、Al2O3为主。
由于煤矸石属于沉积岩, 按照SY/T6210—1996《沉积岩中黏土矿物总量和常见非黏土矿物X射线定量分析方法》, 中黏土矿物总量和常见非黏土矿物X射线定量分析方法》, 对7种产地煤矸石的矿物组成进行定量分析, 其结果如表2所示。
%
从表2可以看出, 煤矸石的矿物组成以高岭土类黏土矿物和石英为主, 含有少量的长石、方解石、白云石等矿物。高岭土类黏土矿物含量以阳泉、霍州煤矸石最高, 达60%以上;徐州、兖州、郑州煤矸石次之, 七台河煤矸石黏土矿物含量最低, 而石英含量最高;辛置煤矸石含黏土矿物较低, 但方解石矿物含量最高。
1.2 热活化煤矸石超细粉的制备
将原状煤矸石经鄂式破碎机破碎再粉磨成一定细度后, 掺入10%的水制成小薄饼, 烘干后于马弗炉中煅烧 (850℃左右) , 保温2 h, 风冷, 经小磨磨15 min, 制备成活化煤矸石超细粉 (勃氏比表面积为600 m2/kg) , 称为热活化煤矸石超细粉。
1.3 增钙煅烧煤矸石超细粉的制备
由于煤矸石中Ca O含量各不相同, 大多数Ca O含量在3%以下, 结合我国钙源分布情况, 本实验平行采用3种增钙方案, 即在原状煤矸石中掺入石灰石, 使煅烧后3种煤矸石中Ca O的含量分别控制在8%~10%、15%、25%左右。当掺入Ca CO3的量过高时, 有很大一部分未分解完全, 会降低掺活化煤矸石超细粉水泥的强度, 故增钙时Ca CO3用量不宜很高。增钙煅烧煤矸石将煤矸石破碎后与石灰石一起粉磨, 其活化处理过程与前述热活化过程相类似。
将经2种活化方法活化后的煤矸石超细粉掺入水泥中, 以水灰比为0.5成型, 活化煤矸石超细粉的掺量都为30%, 所用水泥为52.5级硅酸盐水泥, 按照GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法 (ISO法) 》进行胶砂强度实验。
2 实验结果与分析
2.1 热活化煤矸石超细粉的辅助胶凝性能
掺热活化煤矸石超细粉水泥的胶凝性能如表3所示。掺辛置、阳泉、霍州、兖州、郑州、七台河、徐州7种热活化煤矸石超细粉水泥分别用符号a、b、c、d、e、f、g表示。
从表3可以看出, 由于各产地煤矸石的化学组成、矿物组成不同, 经热活化后掺入活化煤矸石超细粉水泥的胶凝性能相差很大。总体来说原状煤矸石中高岭土含量越高, 煤矸石经热活化后, 掺活化煤矸石超细粉水泥的强度也越高, 这主要是因为煤矸石在煅烧过程中高岭土转化生成偏高岭土和无定型的Si O2以及Al2O3, 这与大多数研究[4,5]一致。实验中还发现, 辛置煤矸石中高岭土含量不高, 但其方解石含量很高, 此煤矸石经一定温度热活化后, 其辅助胶凝性能也很好, 所以有必要对煤矸石进行增钙煅烧, 以提高其辅助胶凝性能。
2.2 增钙煅烧活化煤矸石超细粉辅助胶凝性能
掺增钙煅烧活化煤矸石超细粉水泥的28 d抗压强度随增钙后试样中Ca O含量的变化结果如图1所示, 掺辛置、阳泉、霍州、兖州、郑州、七台河、徐州7种增钙煅烧煤矸石超细粉水泥分别用符号A、B、C、D、E、F、G表示。
从图1可以看出, 原状煤矸石掺入适宜的石灰石增加Ca O的含量, 经增钙煅烧活化后, 不同地区的煤矸石中氧化钙含量在8%~10%时, 活化煤矸石超细粉水泥的28 d抗压强度都有一定程度的提高, 但辛置原状煤矸石因为初始氧化钙含量较高, 故增钙煅烧后其28 d强度反而降低。
2.3 活化煤矸石的微结构分析
2.3.1 X射线衍射分析
为了研究增钙煅烧活化煤矸石细粉的微观结构, 对阳泉原状煤矸石、阳泉热活化煤矸石超细粉及3种阳泉增钙煅烧活化煤矸石超细粉进行了X射线衍射分析 (见图2) 。其中0#代表阳泉原状煤矸石, 1#代表阳泉单纯热活化煤矸石超细粉, 2#、3#、4#分别代表3种阳泉增钙煅烧后的煤矸石超细粉。
从图2可以看出, 增钙煅烧活化的煤矸石与单纯热活化的煤矸石相比, 矿物组成中新增加的矿物有Ca SO4、少量的Ca O·Al2O3及未煅烧完全的Ca CO3。由此可知, 增钙煅烧煤矸石与热活化煤矸石在煅烧过程中进行了一系列固相反应, 首先是煤矸石中高岭石的分解, 所产生的无定形Al2O3和Si O2提高了煤矸石参与固相反应的活性。其次, 碳酸钙分解产生的高活性Ca O与部分无定形Al2O3及煤中的SO3反应生成Ca O·Al2O3和Ca SO4, 这些矿物的存在直接影响了活化煤矸石与水泥的二次水化反应。
2.3.2 红外光谱分析 (见图3)
从图3可以看出, 原状煤矸石经活化后, Si—O—Si伸缩振动谱线有明显的向高波数方向移动的趋势, 其中2#样品移动的幅度最大, 由原状煤矸石的1033 cm-1变为1095 cm-1, 说明硅氧玻璃体结构中硅氧原子团产生解聚现象。0#、1#样品在797cm-1处出现了弱吸收, 说明原状煤矸石和热活化煤矸石存在铝氧八面体 ([Al O6]) 结构, 而2#样品中没有残存的铝氧八面体。
2.3.3 XPS分析
图4、图5为原状煤矸石及经2种方法活化后煤矸石的Si 2P及Al 2P的XPS分析图谱。
从图4可以看出, 2种活化煤矸石Si 2P电子结合能都低于原状煤矸石Si 2P, 且相对化学位移在0.5以上, 增钙煅烧复合活化煤矸石的化学位移要大于单纯热活化煤矸石, 说明煤矸石经活化后其Si网络体结构发生了变化, 即煤矸石经活化, 高岭土偏高岭土化后, Si、Al形成的网络聚合度明显降低。据文献报道[6,7], Al 2P的电子结合能依赖于Al与O的配位数, 当Al与O四配位形成铝氧四面体时, Al 2P的电子结合能要低于Al与O六配位形成铝氧八面体。当Al与O四配位形成铝氧四面体时, Al 2P的电子结合能的范围在73.40~74.55 e V;而Al与O六配位形成铝氧八面体时, Al 2P的电子结合能的范围在74.1~75.0 e V。从图5所示的Al 2P电子结合能可以看出, 煤矸石经热活化、增钙煅烧复合活化后, 许多铝氧八面体变成了铝氧四面体结构, 即Al与O的网络结构发生了根本的变化。其中, 增钙煅烧活化煤矸石细粉 (2#) 的A2P的电子结合能要低于单纯热活化煤矸石细粉 (1#) 。
2.3.4 SEM分析
图6为原状煤矸石及2种活化煤矸石超细粉的SEM照片。
从图6可以看出, 未煅烧煤矸石 (0#) 的结构比较致密, 而煅烧后煤矸石 (1#、2#) 结构发生了很大的变化。煅烧后煤矸石的结构都呈疏松状态, 这是因为煤矸石在高温煅烧过程中伴有结构膨胀, 成分挥发, 其结构与多微孔、多断键、多可溶物 (如Si O2、Al2O3) 、内能更高的无定形态结构相对应 (含有晶体) 。比较1#与2#的显微结构可以发现, 前者结构中微孔多, 而将煤矸石经过增钙煅烧活化 (2#) 后, 结构中已出现部分熔融状态, 这些熔融物填充了煅烧过程中成分挥发后留下的空隙, 可能形成非均匀不混熔的无定形相网络结构[8], 因而导致其具有更高的火山灰反应活性。
3 结 论
(1) 活化煤矸石超细粉的辅助胶凝性能不仅与原状煤矸石中所含高岭土矿物含量有关, 还与煤矸石原始组分中氧化钙的含量有关, 原状煤矸石中掺入石灰石经煅烧后, 活化煤矸石超细粉的辅助胶凝性能有一定程度的提高。
(2) 增钙煅烧活化的煤矸石细粉与单纯热活化的煤矸石细粉相比, 矿物组分中新增加的矿物有Ca SO4、少量Ca O·Al2O3及未煅烧完全的Ca CO3。
(3) 原状煤矸石经热活化后, Si—O—Si伸缩振动谱线有明显地向高波数方向移动的趋势, 增钙煅烧活化的煤矸石细粉移动幅度比单纯热活化煤矸石细粉要大。
(4) 煤矸石经活化后, 许多铝氧八面体结构变成了铝氧四面体结构, 即Al与O的网络结构发生了根本变化。增钙煅烧热活化煤矸石细粉的Al 2P电子结合能要低于单纯热活化煤矸石细粉。
摘要：采用增钙煅烧技术提高煤矸石的辅助胶凝性能, 效果显著。通过XRD分析, 增钙煅烧活化的煤矸石细粉与单纯热活化的煤矸石细粉相比, 新增加的矿物有CaSO4、少量的CaO·Al2O3及未煅烧完全的CaCO3。通过IR和XPS方法, 从Si、Al、O原子所处的环境和相互的关系角度上对原状煤矸石、2种热活化煤矸石活化过程进行结构层次上的研究。通过SEM方法可以观察不同状态煤矸石颗粒形貌的变化。实验结果表明, 2种活化煤矸石细粉的辅助胶凝性能和微观结构的分析结果一致。
关键词：煤矸石,增钙煅烧,活化,辅助胶凝性能
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水泥辅助性胶凝组分 篇2
在通常条件下, 水泥的粒径越细, 其力学强度 (特别是早期强度) 越强, 胶凝活性越高。在化学组成和矿物组成基本相同的条件下, 水泥胶砂试件的强度在很大程度上取决于水泥颗粒粒度分布[1,2]。当水泥颗粒分布较合理时, 细小的颗粒可以填入有较大颗粒构成的立体网状结构中, 从而减少水泥干粉颗粒的空隙率, 使水泥胶凝体系达到较紧密堆积状态, 最终提高水泥胶砂强度[3,4]。为了充分发挥每个粒度组分在提高水泥胶凝活性方面的作用, 需对水泥不同粒度区间组分的胶凝活性进行评价。
本研究采用气流分级机对硅酸盐水泥进行了分级处理, 获得了6个不同粒度区间组分, 分别测定了粒度分布特征。采用水泥胶砂强度检验方法对这6个粒度区间组分的胶凝活性进行评价, 以获得不同粒度区间水泥组分的强度变化规律。研究结果为评价水泥不同粒度组分对水泥胶凝活性的贡献程度方面提供了重要的参考意义。
2 试验材料与方法
实验原料采用北京兴发水泥有限公司生产的42.5级专用硅酸盐基准水泥, 其化学组成见表1。
采用JFC-20F型气流分级机对硅酸盐水泥进行分级, 通过改变分级机的转速, 得到6个不同的水泥粒度区间组分。其中C6组分是由分级过程中分级机转速分别为>2000rpm、2000-2500rpm、>2800rpm所得到的三种粉体用V型混合机混合而得。不同粒度区间水泥组分的物理性质见表2。利用英国马尔文Mastersizer2000型激光粒度仪测定粉体的粒度分布。按照GB/T17671-1999水泥胶砂强度检验方法 (ISO法) 测定不同粒度区间水泥组分的胶砂流动度和活性指数。
3 试验结果与讨论
3.1 不同粒度区间组分的粒度分布特性
不同粒度区间水泥组分的粒度分布测试结果见图1。利用激光粒度仪测定粉体的粒度分布, 根据测试结果对不同粒度区间组分的粒度分布特性的统计结果见表3, 其中D (0.1) 、D (0.5) 和D (0.9) 分别表示粒径分布累积到10%、50%和90%所对应的粒径, D (0.5) 又称中位径。
人们通过研究发现, 水泥以及用作水泥混合材或混凝土掺合料的高炉矿渣、钢渣和粉煤灰等粉体, 其颗粒粒度分布与RRB (Rosin-Rammler-Bennet) 方程有较高的吻合性[5,6]。因此本研究采用RRB方程中的特征粒径De和均匀性系数n两个特性参数来确定水泥不同粒度区间组分粒度分布的总体特征。RRB方程表达如下:
其中:
R———粒径D (μm) 的筛余质量百分数, %;
De———特征粒径, 表示颗粒群的粗细程度, 其物理意义为R=36.8%时的颗粒粒径, μm;
n———均匀性系数, 表示粒度分布的宽窄程度。粒度分布范围随n值的减小而变广, 随n值的增大而变窄;n值越大, 表示样品中颗粒分布的均匀性越好。
对不同粒度区间水泥组分的激光粒度测试数据进行处理, 以ln (ln (100/R) ) 为纵坐标, 以ln (D) 为横坐标, 通过Origin软件进行线性回归, 即可求得该粉体的均匀性系数n值和特征粒径De值, 计算结果见表4。
由表4数据中相关性系数R可知, 由分级机分级得到的硅酸盐水泥粉体基本符合RRB方程分布模型。随着分级机转速增大, 硅酸盐水泥的特征粒径De和均匀性系数n都呈减少的趋势。其中C1组分的n值最大, 曲线分布最窄, 表明分级机对该粒度区间组分的分级效果最好;C5组分的n值最小, 其曲线分布最宽, 其分级效果最差。
3.2 不同粒度区间组分胶凝活性
对六个不同粒度区间组分, 采用水泥胶砂强度检验方法 (ISO法) 进行胶砂试验, 测定其胶砂硬化体各个养护龄期的抗折、抗压强度, 试验结果见表5。
从实验结果可以看出, 总体而言, 经分级机分级后, 水泥不同粒度区间组分的胶砂流动度变化不明显。各养护龄期下胶砂抗压强度随组分细度的增加基本呈现逐渐增大的变化规律, 其中在早期强度中表现得较为明显。这是由于水泥颗粒越细, 与水发生反应的表面积越大, 因而水化反应速度较快, 而且较完全, 早期强度也越高。C6组分的胶砂力学性能最为优异, 其原因除了与该组分的细度较大有关外, 还跟该试样是由三种不同细度的粉体混合而得有关。由于形成了更合理的颗粒粒度分布, 水泥胶凝体系达到较紧密堆积状态, 最终提高水泥胶砂强度。
在胶砂抗折强度方面, 除C6组分外, 水泥不同粒度区间组分的28d抗压强度较7d抗压强度都有明显的增长。随着养护龄期的增加, C6组分的抗折强度几乎无增长, 其原因可能是C6组分细度较小, 早期水化程度高, 剩余熟料量较少, 水化中、后期生成的水化产物量相较其它组分而言要较少。
4 结论
⑴通过分级机分级获得的硅酸盐水泥不同粒度区间组分粉体基本符合RRB方程分布模型。分级机对水泥中较大粒度区间组分的分级效果更理想, 颗粒分布的均匀性更好;
⑵水泥不同粒度区间组分的胶砂流动度变化不明显。不同粒度区间组分细度越大, 胶砂试验早期强度越高, 但随着养护龄期的增长, 强度增幅并不明显;
⑶由三个较细粒度区间组分混合而得的试样, 其早期胶砂强度最高, 后期强度增长平稳, 其原因是形成了更合理的颗粒粒度分布。
摘要：为了获得水泥中不同粒度区间组分力学强度的变化规律, 以充分发挥每个粒度组分在提高水泥胶凝活性方面的作用, 研究通过气流分级机对硅酸盐水泥进行分级, 获得不同粒度区间的六个组分, 分别测定其粒度分布特征, 并对其胶凝活性进行了评价。实验结果表明:通过分级获得的水泥粉体基本符合Rosin-Rammler-Bennet方程分布模型。水泥各粒度区间组分的胶砂流动度随组分细度的改变而变化不明显;不同粒度区间组分细度越大, 胶砂试验早期强度越高, 但是随着养护龄期的增长, 强度增幅并不明显;由三个较细粒度区间组分混合而得的试样, 其早期胶砂抗压强度最高, 后期强度增长平稳。
关键词：水泥,粒度区间,胶凝活性,胶砂成型,分级
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水泥辅助性胶凝组分 篇3
利用冶金废渣和燃煤灰渣等作为辅助性胶凝材料生产复合水泥, 不仅降低了水泥生产成本, 还可显著降低水泥工业的资源和能源消耗以及碳排放, 有利于水泥工业的可持续发展和环境保护。由于辅助性胶凝材料的水化活性远低于水泥熟料的活性, 导致复合水泥凝结时间较长、早期强度较低等不足, 限制了辅助性胶凝材料掺量和复合水泥应用范围。通常认为辅助性胶凝材料活性较低, 是导致复合水泥性能较差的直接原因。因此, 现有方法大都从“提高辅助性胶凝材料活性”的角度出发, 在一定程度上改善了复合水泥性能, 提高了辅助性胶凝材料掺量。但这些方法仅适用于高活性辅助性胶凝材料, 对低活性辅助性胶凝材料效果较差。本文根据胶凝材料固有活性的差异, 通过调控复合水泥的组成 (胶凝材料种类、用量和粒度) , 优化复合水泥水化进程, 提高复合水泥性能。
1 辅助性胶凝材料活性激发技术
1.1 超细粉磨
超细粉磨, 即通过提高辅助性胶凝材料细度的方法, 提高其胶凝活性。Ranganath研究了粒度对湿排粉煤灰火山灰活性的影响, 发现<75μm湿排粉煤灰才具有火山灰活性[1]。Binici等研究表明, 当矿渣、玄武岩复合水泥的比表面积大于550m2/kg时, 复合水泥的强度、抗硫酸盐侵蚀性可大幅度提高[2,3]。张永娟等的研究表明, 5~10μm矿渣对水泥7d强度的贡献较大, 10~20μm矿渣对水泥28d强度的贡献最大[4]。Meht认为水泥中>45μm颗粒很难水化, 而>75μm颗粒几乎不水化[5]。张文生等综述了不同粒度粉煤灰的水化性能, 发现<2μm粉煤灰颗粒可以在28d内完全水化, 2~5μm粉煤灰颗粒能够快速水化, 5~10μm粉煤灰颗粒也能够较快水化[6]。徐德龙认为在水泥中掺加适量<7μm的粉煤灰不会降低水泥的强度[7]。
1.2 机械力活化
在强机械力作用下, 物料颗粒逐渐减小, 矿物晶体结构发生畸变, 结晶度下降, 晶格能迅速减小。在晶格能损失的位置产生晶格位错、缺陷、重结晶, 在表面形成易溶于水的非晶态结构, 水分子容易进入颗粒内部, 从而加速了水化反应进行[8]。不同矿物在粉磨过程中的结构变化也不相同, 这种结构变化与物料粉磨的难易程度有关, 与晶型自身的稳定性也有关。郭伟等采用机械力活化处理了煅烧煤矸石, 发现煤矸石的活性得到了显著提高, 煤矸石水泥的强度也得到了大幅度提高[9]。机械力活化也可大幅度提高钢渣的胶凝活性, 高能球磨粉磨5h的宝钢钢渣3d抗压强度可达23.2MPa[10]。
1.3 化学激发
化学激发主要是碱激发, 即通过提高水化液相碱度或SO42-浓度的方法, 达到促进辅助性胶凝材料水化的目的。常用的碱性激发剂有:石膏、水泥熟料和碱金属的硅酸盐、碳酸盐或氢氧化物等, 其中以水玻璃的激发效果最好、用途最广。徐彬等[11]用水玻璃作激发剂, 获得了强度等级达42.5~52.5的钢渣胶凝材料。众多研究表明, 只有水玻璃模数在1.25~1.50时, 才能发挥最好的骨架网络结构和激发效果[12]。李东旭等采用复合激发的方法, 在普通钢渣水泥中加入Na2SO4、Al2 (SO4) 3与Al (OH) 3, 大幅度提高了钢渣水泥的早期和后期强度[13]。Janotka等采用8%~12%的铝硅酸钾 (钠) 作激发剂, 制备了一种无熟料钢渣矿渣水泥, 该水泥具有较高的早期强度和良好的耐磨、抗蚀、抗渗等性能[14]。
1.4 高温重构
各辅助性胶凝材料在 (Ca O+Mg O) -Si O2- (Al2O3+Fe2O3) 相图中的位置见图1。与水泥熟料相比, 辅助性胶凝材料的Ca O含量普遍较低。若在高温下将高钙组分调节材料加入到辅助性胶凝材料中, 同时控制其高温和冷却过程, 可使辅助性胶凝材料中胶凝矿物或高钙玻璃体含量显著增加, 从而达到改善辅助性胶凝材料活性的目的。
图1水泥熟料与辅助性胶凝材料在 (Ca O+Mg O) -Si O2- (Al2O3+Fe2O3) 相图中的位置
余其俊等提出了转炉钢渣在线高温重构的构想, 即:在排渣过程中, 将组分调节材料加入到熔融态的钢渣中, 利用熔态钢渣的热能使二者发生物相反应, 提高钢渣中胶凝矿物的含量[15]。李建新以石灰、电炉钢渣等作为组分调节材料模拟了钢渣重构过程, 发现与原钢渣相比, 重构钢渣 (电炉钢渣作组分调节料) 中C3S含量提高了7.3%~12.7%, 且C3S晶体尺寸减小、外形更加规则, 同时发现有铁酸盐相 (C6AF2和C2F) 生成, 重构钢渣的3d活性指数超过85%, 28d活性指数可超过85%[16]。
为提高煤矸石的胶凝活性, 李东旭等将煤矸石与石灰石混合均匀, 然后在700~1 000℃下煅烧处理[17]。研究结果表明, 处理过程中Ca2+被结合进煤矸石的玻璃体中, 导致煅烧煤矸石的火山灰活性大幅度提高。Zhang等探讨了赤泥作组分调节材料改性煤矸石的可能性, 先将煤矸石与赤泥按照3∶2质量比混合均匀, 然后在600℃下煅烧2h。当所制备的煤矸石-赤泥混合物掺量低于50%时, 水泥的3d、7d、28d和90d强度均高于硅酸盐水泥的强度[18]。Lee等通过高温处理Ca CO3与垃圾焚烧灰混合物的方式, 改变了垃圾焚烧灰的碱度, 并研究了垃圾焚烧灰碱度对其火山灰活性的影响。结果表明, 处理后垃圾焚烧灰的各龄期活性指数得到了显著提高, 垃圾焚烧灰掺量为20%的水泥14d、28d和90d抗压强度可分别达到硅酸盐水泥的100%、99%和106%[19]。
1.5 表面胶凝性能的改善
低活性辅助性胶凝材料 (或惰性填料) 颗粒与水化产物粘接不牢固, 被认为是复合水泥强度等性能较差的另一原因。Alonso和Pimraksa等人的研究表明, C-S-H凝胶经高温处理可转化为岛状硅酸盐 (类似低结晶度的β-C2S) , 该矿物遇水可发生水化[20,21,22]。Zhan将粉煤灰与Ca O浆体养护一定龄期后, 在一定温度下进行脱水处理, 发现750℃脱水处理后的粉煤灰各龄期活性指数均较高[23]。其原因在于, 粉煤灰表面水化产物脱水生成了低结晶度β-C2S, 该矿物可再次水化, 从而改善了粉煤灰颗粒与水泥浆体的界面结合。该方法对粗粒度区间粉煤灰活性的改善效果较好, 且对早期活性指数的提高幅度较大[24]。
上述方法虽能提高辅助性胶凝材料的活性, 一定程度上改善复合水泥的性能, 但也存在诸多不足。例如:化学激发技术仅适用于高活性辅助性胶凝材料, 而对低活性辅助性胶凝材料或惰性填料效果非常有限;机械力活化需要特殊的设备, 处理过程需要消耗大量的能量, 且能量有效利用率非常低;若需要实现钢渣等辅助性胶凝材料的在线高温重构, 需要对已有的生产线进行改造, 且无法回收钢渣中的铁。
2 水泥熟料与辅助性胶凝材料的优化匹配
当胶凝材料水化活性过高时, 胶凝材料与水拌合后过快水化, 使水泥的标准稠度用水量增加、浆体结构不密实, 甚至导致水泥浆体过快凝结、流变性能及体积稳定性变差。当胶凝材料水化活性过低时, 虽然其需水量较低、浆体堆积密度较高, 但颗粒水化较慢, 浆体中水化产物数量较少, 颗粒间粘接较差, 导致水泥凝结时间较长、各龄期强度较低。因此, 若根据胶凝材料的固有活性, 通过调控胶凝材料的粒度, 将其水化活性控制在某一范围内, 使胶凝材料在水化初期不至于过快水化, 又能够在一定时间内高效水化, 可达到降低复合水泥需水量、提高硬化浆体性能的目的。
2.1 水化速率和程度的匹配
图2表明, 细粒度区间 (<8μm) 水泥熟料早期水化过快 (如D50=1.5μm区间熟料60min水化程度超过20%) , 使其早期强度较高、后期强度较低。而粗粒度区间 (>24μm) 水泥熟料各龄期水化程度较低 (28d水化程度不足50%左右) , 导致其早期和后期强度均较低。8~24μm区间水泥熟料中、后期水化较快, 3d水化程度达50%左右, 28d水化程度达90%以上, 使该区间水泥熟料的早期强度较高、后期强度非常高[25]。
细粒度区间 (<3μm) 矿渣早期水化程度较高, 其3d活性指数高达115%, 但28d活性指数仅为100%左右;中粒度区间 (3~10μm) 矿渣的水化速率较为合理, 使其3d活性指数较高 (>70%) , 28d活性指数可达110%;粗粒度区间 (>10μm) 矿渣各龄期水化程度较低, 导致其3d和28d活性指数均较低[26]。细粒度区间 (<3μm) 钢渣各龄期水化程度均较高, 且其安定性良好, 28d活性指数可超过100% (接近甚至超过了矿渣的活性指数) [27]。粉煤灰的胶凝活性较低, 各龄期水化程度均较低, 仅<5μm区间粉煤灰的活性指数较高[28]。因此, 就水化速率和程度而言, 细粒度区间建议采用高活性辅助性胶凝材料替代水泥熟料[29]。
2.2 填充能力的匹配
胶凝材料的标准稠度用水量可认为是引入孔隙能力的指标, 而水化程度可视为填充孔隙能力的指标。因此, 胶凝材料的填充能力取决于其引入孔隙和填充孔隙的能力, 可量化表征为水化程度与标准稠度用水量之比。
图3 (a) 表明, 随水泥熟料粒径的减小, 其3d填充能力逐渐增加, 但<4μm区间水泥熟料的3d填充能力较4~8μm区间水泥熟料的低, 说明对水泥熟料的3d填充能力而言, 并非熟料越细越好。<8μm的钢渣和矿渣也具有较高的3d填充能力, 中、粗粒度区间的钢渣、矿渣和低钙粉煤灰的3d填充能力均较低。图3 (b表明, 随颗粒粒径的减小, 水泥熟料、钢渣和矿渣的28d填充能力呈先增加后减小的趋势。粗、细粒度区间水泥熟料的28d填充能力均较低, 而8~24μm区间水泥熟料的28d填充能力最高。<16μm区间矿渣的28d填充能力也非常高, 适宜用作辅助性胶凝材料, 其中4~8μm区间矿渣的28d填充能力最高 (超过该区间水泥熟料的填充能力) 。细粒度区间 (<8μm) 钢渣的28d填充能力也较高, 而其他区间钢渣的28d填充能力较低。与钢渣和矿渣相比, 各粒度区间低钙粉煤灰的28d填充能力均较低, 可归结为其28d水化程度很低, 导致填充孔隙的能力较差。
2.3 强度贡献率的匹配
水泥基材料通常在相同流动度下使用, 因此, 测定了相同砂浆流动度下不同粒度区间水泥熟料 (外掺5%二水石膏) 的胶砂强度。即:采用调整水量法, 将胶砂比为1∶3的水泥砂浆调至流动度为220~230mm, 参照GB/T 17671—1999成型、养护, 并测定其各龄期强度。图4表明水泥砂浆的抗压、抗折强度随其粒径的减小呈先增加后减小趋势。中粒度区间水泥熟料的各龄期强度较高, 而粗、细粒度区间水泥熟料各龄期强度均较低。
假定硅酸盐水泥及复合水泥的强度等于各粒度区间胶凝材料的强度贡献之和, 不考虑各区间胶凝材料的相互影响, 复合水泥的强度 (S) 可表达为:
式中:
S0———相同颗粒级配的硅酸盐水泥强度;
Ri和Rj———分别为i和j区间的强度贡献率;
Vi和Vj———分别为i和j区间的体积分数 (Ri·Vi为i区间的强度贡献) 。
尽管不同粒度区间水泥熟料的强度贡献差别极大, 本文将各粒度区间水泥熟料的强度贡献率均定义为100% (作为参考) 。辅助性胶凝材料的强度贡献率定义为其强度贡献与相同粒度区间硅酸盐水泥的强度贡献之比。若仅有一区间被辅助性胶凝材料替代, 则该区间辅助性胶凝材料的强度贡献率可由式 (2) 计算:
式中:
R———辅助性胶凝材料的强度贡献率;
V———辅助性胶凝材料的体积分数。
若辅助性胶凝材料的强度贡献率为负值, 说明该区间辅助性胶凝材料的掺入不但对复合水泥强度没有贡献, 还会降低水泥的强度。若为正值, 则说明该区间辅助性胶凝材料的掺入有利于提高复合水泥强度。若辅助性胶凝材料的强度贡献率超过100%, 说明其对复合水泥强度的贡献超过相同粒度区间水泥熟料的贡献。
辅助性胶凝材料相对于水泥熟料的强度贡献率见表1。表1表明, <8μm区间矿渣和<4μm区间钢渣的3d和28d抗压强度贡献率均大于100%, 说明其对水泥强度的贡献较相同粒度区间水泥熟料的高。24~45μm与>45μm区间矿渣的3d强度贡献率较低 (甚至为负值) , 即掺加较粗矿渣对水泥的3d强度几乎没有贡献。与3d强度贡献率相比, 各粒度区间辅助性胶凝材料的28d强度贡献率均大幅度提高, 说明低活性辅助性胶凝材料对复合水泥后期强度贡献较大。值得注意的是, 4~8μm区间矿渣的28d强度贡献率最高, 说明并非矿渣越细其后期强度贡献率越大 (与水泥熟料的强度贡献规律相似) [30]。
%
注:复合水泥中8~24μm粒度区间固定采用水泥熟料, 因此未探讨8~24μm区间辅助胶凝材料的强度贡献率。
2.4 优化匹配原则
为使复合水泥具有较低的需水量和正常的凝结时间, 胶凝材料拌合期内 (60min) 水化程度应控制在合适范围 (2%~5%) 。为使复合水泥具有较高的早期强度, 胶凝材料3d水化程度不应过低, 应控制在40%~70%为宜 (预留部分胶凝材料后期水化) 。为充分发挥胶凝材料的胶凝效能, 提高复合水泥的后期强度, 胶凝材料的28d水化程度应不低于80%。
细粒度区间 (<8μm) :水泥熟料需水量大、水化过快, 早期水化程度过高, 剩余水泥熟料量很少, 水化后期生成的少量水化产物无法有效填充浆体孔隙, 导致早期和后期强度贡献均较低;矿渣等高活性辅助性胶凝材料需水量较低, 水化速率较理想, 水化程度较高 (28d水化程度可达70%左右) , 填充能力和强度贡献均超过水泥熟料的。因此, 细粒度区间应采用矿渣等高活性辅助性胶凝材料。
中粒度区间 (8~24μm) :水泥熟料需水量较小, 水化较为温和、持续, 各龄期水化程度较为理想, 对水泥的早期和后期强度贡献最大。该区间辅助性胶凝材料的水化速率非常慢, 其早期水化可被忽略, 后期水化生成的水化产物也较少, 导致其对水泥性能贡献较小。因此, 中粒度区间应采用水泥熟料。
粗粒度区间 (>24μm) :水泥熟料水化较慢, 各龄期水化程度均较低 (28d水化程度不足50%) , 胶凝性能未得到充分发挥, 使其3d和28d强度也较低;辅助性胶凝材料的水化程度更低, 生成的水化产物非常少, 导致其强度贡献率非常低, 说明不论胶凝材料的水化活性有多高, 粗粒度区间胶凝材料的水化程度均较低, 早期和后期强度贡献较小。因此, 粗粒度区间应采用低活性辅助性胶凝材料或惰性填料, 充分利用其物理填充作用。
基于以上分析, 水泥熟料与辅助性胶凝材料的优化匹配原则可简单概括为:高活性辅助性胶凝材料水泥熟料和低活性辅助性胶凝材料 (或惰性填料) 应分别置于复合水泥的细 (<8μm) 、中 (8~24μm) 和粗粒度区间 (>24μm) 。
3 低熟料用量、高性能复合水泥
基于“区间窄分布, 整体宽分布”颗粒级配模型和优化匹配原则, 将高活性辅助性胶凝材料、水泥熟料低活性辅助性胶凝材料 (或惰性填料) 置于复合水泥的细、中、粗粒度区间, 制备了三区间和五区间级配复合水泥。与混合粉磨制备的参比水泥 (组成与级配复合水泥相同) 相比, 级配复合水泥的标准稠度用水量较低, 浆体初始堆积密度较高 (提高10%左右) [30], 说明级配复合水泥浆体初始孔隙率较低, 所需填充水化产物较少。图5试样编号中B、C、F、S分别代表矿渣水泥熟料、粉煤灰及钢渣, 五个字母分别对应五个粒度区间采用的胶凝材料种类。例如, BBCFF水泥由<4μm矿渣、4~8μm矿渣、8~24μm水泥熟料、24~45μm粉煤灰及45~80μm粉煤灰混合均匀制备 (石膏外掺) 。硅酸盐水泥浆体水化放热主要集中在前24h而级配复合水泥早期水化较为缓和, 30h后细颗粒矿渣开始逐渐水化, 后期水化速率较大且持续进行, 其3d放热量约为参比水泥的2~2.5倍。参比水泥中熟料和矿渣28d水化程度分别为68%和29%, 而级配复合水泥中熟料和矿渣28d水化程度则分别高达94%和85%, 熟料和矿渣高效水化使浆体结构逐渐密实[30]。因此, 虽然级配复合水泥中熟料用量仅为25%, 但其3和28d强度均接近甚至超过了硅酸盐水泥的强度[31,32]。例如:五区间复合水泥 (BBCFF) 的3d和28d抗压强度分别为24.1MPa和43.8MPa, 与参比水泥相比分别提高了113.3%和35.8%。
与硅酸盐水泥浆体相比, 级配复合水泥浆体中剩余熟料量较少, 粉煤灰含量几乎相当于硅酸盐水泥浆体中未水化熟料量。也就是说, 硅酸盐水泥浆体中未水化熟料可认为被粗颗粒粉煤灰所取代。虽然级配水泥中熟料掺量仅为25%, 通过调整颗粒级配, 提高初始浆体堆积密度, 并高效发挥熟料和矿渣的胶凝性能, 使浆体中凝胶产物数量 (体积分数) 接近硅酸盐水泥浆体中水化产物数量。级配复合水泥浆体的孔隙率与硅酸盐酸水泥浆体的基本相同, 但矿渣水化生成的水化产物逐渐填充于浆体孔隙中, 使有害大孔含量大幅度减小, 孔隙更加细化, 浆体结构更为均匀、致密, 最终使级配复合水泥强度接近甚至超过硅酸盐水泥的强度。此外, 与硅酸盐水泥相比, 级配复合水泥的折压比较大、体积变形较小、抗开裂性能也得到了显著改善[33]。
采用三区间复合水泥 (BCF) 、参比复合水泥 (混合粉磨制得) 、工业化生产的32.5和42.5强度等级的复合水泥, 制备了C40等级的混凝土 (胶凝材料440kg/m3、机制砂756kg/m3、骨料1 044kg/m3、水灰比0.36) , 探讨了水泥种类对混凝土性能的影响。虽然32.5及42.5强度等级复合水泥中熟料用量分别为45%和72%, 而BCF水泥中熟料用量仅为25%, 采用BCF水泥配制的混凝土各龄期强度远高于其他混凝土的强度 (图6) , 其干燥收缩也较低, 抗开裂性能优良 (图7) 。其原因在于:大量细颗粒填充于粗颗粒堆积的孔隙中, 使初始孔隙细化;细颗粒矿渣高效水化, 使孔隙率降低、孔隙进一步细化。
4 结论
1) 现有活性激发技术虽能提高辅助性胶凝材料的活性, 在一定程度上改善复合水泥的性能, 但这些仅适用于高活性辅助性胶凝材料, 对低活性辅助性胶凝材料或惰性填料效果较差, 未从本质上解决复合水泥性能较差、辅助性胶凝材料掺量较低的问题。
2) 利用水泥熟料与各辅助性胶凝材料固有胶凝活性的差异, 通过调控复合水泥的组成 (胶凝材料种类、用量和粒度) , 优化复合水泥浆体初始堆积状态和水化进程, 使浆体结构逐渐均匀、密实, 是提高复合水泥性能的科学、有效途径。
3) 水泥熟料与辅助性胶凝材料优化匹配原则可概括为:高活性辅助性胶凝材料、水泥熟料和低活性辅助性胶凝材料或惰性填料应分别置于复合水泥的细、中和粗粒度区间。
4) 利用该原则可在降低水泥熟料用量、提高辅助性胶凝材料 (特别是低活性辅助性胶凝材料) 掺量的同时, 显著改善复合水泥的强度、体积稳定性等性能。
5 展望
目前, 颗粒堆积、填充等物理作用对复合水泥性能的贡献尚未引起足够重视。提高水泥浆体初始堆积密度, 充分发挥低活性辅助性胶凝材料或惰性填料物理填充作用的同时, 高效发挥熟料、矿渣等高活性组分胶凝效能, 仅采用25%的水泥熟料即可制备42.5强度等级的五区间和三区间级配复合水泥。工业化生产中42.5强度等级复合水泥中熟料用量在75%左右, 且多采用高活性辅助性胶凝材料。与之相比, 本文提出的方法不仅改善了复合水泥性能, 实现了水泥熟料、矿渣等胶凝材料的高效利用, 还可大幅度提高低活性辅助性胶凝材料和惰性填料掺量, 显示出极大的节能减排的潜力, 对水泥、冶金、电力等工业的可持续发展和环境保护具有极其重大的社会和经济意义。
水泥辅助性胶凝组分 篇4
在混凝土工程中,通过减水剂的应用,新拌混凝土或硬化混凝土的性能可实现有效地改善,提高混凝土的整体性能。普通减水剂和高效减水剂是减水剂中的两种类型,二者之间的减水能力不同。木质素磺酸盐系为普通减水剂的典型代表,已经具备较长的发展时间,而高效减水剂出现之后,混凝土施工的质量实现了飞跃性的发展。聚羧酸系减水剂作为高效减水剂中的一种,越来越多地应用于混凝土工程中,具备不可替代的作用。
1 聚羧酸减水剂的吸附行为
1.1 在胶凝材料表面的吸附行为
减水剂加入到混凝土拌合物中,与胶凝材料发生作用的首要步骤就是吸附,通过吸附作用,发挥减水剂的分散减水作用。对于聚羧酸减水剂在胶凝材料表面的吸附行为,影响其吸附行的因素比较多。为了研究具体的影响因素有哪些,本文进行了如下实验设计:配制减水剂溶液,共三组,每组中水胶比相同,聚羧酸减水剂的掺量在0.05%~0.8%之间,随后,利用TOC检测法,计算出胶凝材料样品的吸附量,并绘制出相应的吸附平衡曲线,总结影响因素。
通过实验结果可知,影响吸附行为的因素主要包含两个:第一,减水剂分子结构,聚羧酸减水剂的掺量不同时,其在胶凝材料表面的吸附量也不相同,减水剂的掺量越高,胶凝材料表面的吸附量也随之增加,而且减水剂掺量达到一定高度时,吸附量趋于饱和状态。主要原因是胶凝材料自身的微观絮凝结构在减水剂的作用下,出现改变,减水剂掺量越大时,改变越大,当减水剂的掺量足够多时,会完全地解体絮凝结构,此时,吸附量会出现最大值,减水剂的分子结构不同时,掺量临界值会有所差别,而吸附量的临界值也会相应变化,分子量与吸附量之间成正比[1]。第二,胶凝材料粒度,由减水剂在不同粒度胶凝材料表面饱和吸附量图(图1)可知,减水剂为粗粒度时,其在不同胶凝材料表面的饱和吸附量有所差别,2# 与3# 之间的差别并不明显,而1# 则是粉煤灰最高,减水剂为中粒度时,1# 与3# 在各个胶凝材料中的饱和吸附量差别相似,而2# 则矿渣最高,减水剂为细粒度时,1# 和2#在水泥表面的饱和吸附量最大,3# 在粉煤灰表面的吸附量最大。
1.2 在水泥表面的吸附行为
在研究聚羧酸减水剂在水泥表面的吸附行为时,以配制的复合水泥为样品,分别掺入不同量的减水剂,并以减水剂掺量为横坐标,单位水泥表面的吸附量为纵坐标,建立等温吸附曲线(图2)。
由图2 可知,当减水剂的掺量达到0.4%时,1# 与2# 水泥表面的吸附量基本上达到饱和的状态,而3# 水泥表面吸附量趋于饱和状态时的减水剂掺量约为0.6%,这说明,减水剂的分子结构会对水泥表面的吸附量产生一定的影响[2]。在三种减水剂分子结构中,分子量最大的为1# 减水剂,主链和支链均为最长,羧基在主链中的含量比较少,分子量最小的为2# 减水剂,主链是最短的,但支链并非是最短,羧基在主链中的含量最高。通过分析发现,对于减水剂的临界掺量,影响最大的为羧基在主链中的含量以及支链的长短,通常,羧基在主链中的含量越高,临界掺量会越低,减水剂的效能更好,减水剂分子量与水泥表面的吸附量之间成正比。在水泥细粒度区间和中粒度区间内时,1# 减水剂的吸附量最高,3#最低,而在粗粒度区间内时,1# 同样为最高,但2# 最低。
2 聚羧酸减水剂的吸附动力学
2.1 在胶凝材料表面的吸附动力学特征
水泥水化过程具备非常高的复杂性,期间发生的物理及化学变化比较多,而对于辅助胶凝材料来说,其水化过程的复杂性远高于水泥。混凝土拌合物中加入减水剂之后,在吸附作用下,会影响正常的水化进程,尤其在水化早期影响更大[3]。为了研究聚羧酸减水剂在胶凝材料表面的吸附动力学特征,本文进行了如下实验设计:配制减水剂溶液三份,减水剂的掺量为0.4%,利用TOC检测法,将吸附量计算出来。
经过试验可知,反应时间不同时,减水剂在胶凝材料表面的吸附量各不相同。由减水剂在胶凝材料表面吸附动力学曲线可知,在反应时间不断增多时,胶凝材料表面的吸附量不断提高,而且达到一定的反应时间时,吸附量的增加幅度逐渐平稳,呈现出接近于饱和的状态,主要原因是加入聚羧酸减水剂之后,鉴于其负电性比较高,吸附在胶凝材料表面迅速的形成,同时,静电斥力产生,减缓水化进程的同时,解体絮凝结构[4]。在本实验中,所采用的水胶比比较大,而且一直处于震荡的状态中,因此,反应时间逐渐增加的同时,聚羧酸减水剂分子的吸附量会逐渐的提升,水化程度最高后,吸附增加幅度放缓,趋近于平衡。无论胶凝材料是矿渣、粉煤灰,或是水泥,加入聚羧酸高性能减水剂后,吸附量变化时所呈现的趋势是比较相似的,反应时间为10~20min时,吸附量出现急剧的增加,20min之后,吸附量仅有微小的增加,比较平稳,或是在某一阶段中出现小幅下降后再升高至平稳状态。对于聚羧酸减水剂在胶凝材料表面的吸附速率来说,胶凝材料的粒度会对其产生一定的影响,当胶凝材料材料的粒径越小时,吸附速率会越高,主要原因是在时间相同的情况下,小的粒径与大的颗粒比表面积相对应,由此增加了减水剂分子表面的吸附量,进而有效地提升吸附效率。在细粒度和中粒度区间中,饱和吸附量出现的时间比较早,吸附动力学曲线先是陡峭的增加,随后变得平缓,最后变得基本平直,而在粗粒度区间中,吸附动力学的曲线比较平缓的增长,直至平直。
总之,对于聚羧酸高性能减水剂在胶凝材料表面的吸附效率来说,具有决定性影响的因素为羧基在减水剂分子主链中的含量、电荷密度,当羧基在主链中的含量越高,而且电荷密度越大时,吸附作用越强烈,可有效地提升吸附速率。此外,吸附动力学受到胶凝材料粒度的影响与吸附量受到胶凝材料粒度的影响相关,当胶凝材料的粒径越小时,吸附量越高,吸附前期,会加大吸附速率,后期时吸附速率会变得比较小,当吸附处于饱和状态时,吸附速率变为0。
2.2 在水泥表面的吸附动力学特征
以反应时间为横轴,以复合水泥吸附的聚羧酸减水剂质量为纵轴,建立坐标系,并绘制相关的吸附动力学曲线,如图3。
由图3 可知,反应时间为10~20min时,复合水泥表面所吸附的减水剂量大幅度地增加,与饱和吸附量相比,约占2/3,20~50min之间,吸附量增加幅度处于比较平稳的状态中,部分时间出现比较小的降低幅度,50min (下转第57 页)之后,吸附量出现缓慢的增加,并逐渐趋于饱和状态。从吸附速率方面来看,吸附量最先达到饱和状态的为2# 曲线,约在反应时间为40min时出现,接着达到饱和状态的为1# 曲线,约在反应时间为60min时出现,达到饱和状态最慢的为3#曲线,约在反应时间为120min时出现。由此可知,羧基在主链中的含量以及电荷密度决定了吸附速率,证实了本章第一节中的结论。矿渣(细粒度区间)、水泥(中粒度区间)、粉煤灰(粗粒度区间)、少量石膏经过配比之后制成复合水泥,而且粒度对吸附效率也存在着比较大的影响[5]。复合水泥水化过程中,聚羧酸减水剂反应初期,矿渣的吸附速率为最大,其后依次为水泥和粉煤灰,而在反应中期时,水泥的吸附速率最大,其后依次为矿渣和粉煤灰,进入到反应后期之后,粉煤灰的吸附速率最大,其后依次为矿渣和水泥,而且后期各个胶凝材料在复合水泥中含量的大小直接决定了吸附速率。不过,需要注意的是,胶凝材料对吸附速率的影响研究还不彻底,需要进行进一步的研究。
3 结论
通过探究聚羧酸高性能减水剂在水泥和胶凝材料表面的吸附特性研究可知,减水剂的吸附作用会受到比较多的影响,在实际的混凝土工程中应用聚羧酸减水剂时,应在结合其吸附特性的基础上合理地确定减水剂的掺量及反应时间,充分地发挥减水剂的作用。
参考文献
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[4]章浩.聚羧酸系减水剂在工程混凝土中的运用[J].才智,2012(28):41-43.