挥发性组分

挥发性组分（共4篇）

挥发性组分 篇1

0 引言

近年来,新型干法水泥生产线在水泥行业中所占的比例越来越大,成为我国水泥工业的主要生产工艺形式。但由于各地原燃材料的组分及煅烧工艺水平的差异,各厂煅烧过程中窑系统内结皮堵塞现象时有发生,不仅影响产量和能耗,严重时还影响正常生产。对结皮原因的分析研究是减少及正确处理结皮的科学依据,具有重要的意义。

笔者研究了珠江水泥有限公司5 000t/d预分解窑系统的各温度点物料样品、窑皮样品和结皮样品中挥发性组分的分布情况。其中物料挥发性组分的分布情况已在文献[1]中进行了分析,本文将重点分析窑皮和结皮中挥发性组分的分布情况及其影响因素。

1 试验材料与方法

1.1 取样过程和条件

2007年4月30日,因检修窑内耐火砖而停窑。冷窑16h后入内取样。熟料出口(窑口)至窑内5m处没有窑皮,从6m处开始取样,记作YP06,8m处窑皮样品记作YP08,依此类推,直至28m处窑皮样品,记作YP28;窑尾上升烟道的结皮样品分别记作JPS1~JPS7,对应的取样点如图1所示;窑列C2A~C5A的结皮样品分别记作JPA2~JPA5;炉列C2B~C4B的结皮样品分别记作JPB2~JPB4;分解炉的结皮记作JPB6;窑列C1A、炉列C1B和C5B没有结皮,取不到样品。

1.2 样品检测

分析仪器采用珠江水泥有限公司化验室的荧光分析仪,其型号为:PHILIPS PW 2424;参数为:电压30k V,电流70m A,水温30℃,真空度4.10。

2 结果及讨论

在预分解窑系统中,挥发性组分(氯、碱、硫等)的循环和富集分为内循环和外循环两个过程[2],这两个循环的起源是挥发性组分在窑内高温带挥发,最后由窑尾除尘器将含有挥发性组分的粉尘收集。由于挥发性组分是引起结皮的活跃因素,本文将遵循挥发性组分的运行规律,以窑内高温带为起点,对窑皮和结皮进行分析。试验结果见表1~表4。窑皮与同区间物料挥发性组分分布图见图2~图5(物料相关数据见文献[1]),窑尾系统各处结皮的挥发性组分分布见图6~图8。

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挥发性组分的富集是形成结皮的重要因素。结皮是指生料粉与烟气中的挥发性组分所形成的黏附在窑尾系统内壁的层状物[3]。在预分解窑系统中,不同的部位、不同的温度和不同的物理化学环境会造成各种不同的结皮特征[4]:密实程度不同、烧结程度不同、化学成分不同等。根据不同的特征,结皮料可分为3个基本类型:粉料块结皮、疏松结皮和硬块结皮。总体而言,结皮中的挥发性组分要比物料中的多。

2.1 窑皮中挥发性组分的分布情况分析

1)图2两条曲线的变化趋势显示,6~10m区间内,窑皮中的挥发性组分含量略高于物料,且这区间挥发性组分含量趋于稳定;10~12m区间,窑皮中的挥发性组分含量突然急剧升高,上升幅度为前几个样品的几倍甚至几十倍。在12~20m的区间内,窑皮的挥发性组分整体上呈较大幅度下降趋势,而同区间的窑内物料的挥发性组分呈小幅上升趋势。以20m为界,20m之前窑内物料的挥发性组分总含量小于3%,20m之后大于3%;12~20m间窑皮的挥发性组分总含量大于7%,20m之后窑皮的挥发性组分总含量小于7%。整个区间内窑皮中挥发性组分的总量均高于同区间物料中的含量。

2)从图3和图4可以看到:6~10m间窑皮的碱硫含量较同区间物料的碱硫含量略高。碱硫是促使熟料出现部分液相的活跃组分,到了烧成带的后段,液态的碱硫较容易随其他液相物质黏附在窑皮上,这就说明碱硫能在玻璃相中形成包裹体。

3)从图5可以看到:6~10m间窑皮的氯含量与同区间物料的氯含量相近,含量很低,说明氯离子在进入此区域前已经大量挥发,很难以离子的形式存在于熟料矿物的晶格中,进而形成窑皮。

窑皮由于所处的温度较高而导致它的密实程度比一般结皮好,烧结程度比一般结皮高,化学成分更贴近于熟料。8~12m物料中的碱硫氯含量基本不变,12~20m这三种组分含量呈稳定上升趋势;而窑皮的挥发性组分在12m处突然大幅度增加,在12~20m间呈稳定下降趋势,说明12m附近可能是窑内物料温度最高区域,物料在此区域产生的液相量多,液相黏度小,挥发性组分大量地往窑皮渗透,造成窑皮的挥发性组分大幅度增加。物料在窑内翻滚前进,温度逐渐升高,挥发性组分逐渐挥发,因此物料中挥发性组分减少,窑皮中挥发性组分增多;在0~10m的区间内,物料中能挥发的组分已基本挥发完毕,因此含量趋于稳定。

2.2 窑尾上升烟道结皮挥发性组分的分布情况分析

从图6可以看到:

1)JPS1结皮在窑尾烟气出口处抽取,此处为窑的喂料入口,下料斜坡扬起的物料容易结合熔融物质黏附在管壁上,所以JPS1结皮的成分介于热生料和上升烟道其他结皮之间。

2)JPS2结皮的挥发性组分较JPS1急剧增加,硫含量高出了3~4倍,说明挥发性组分在此处大量凝聚,其中硫的凝聚最明显。此处为窑尾烟道的喂料口所在,温度较低的物料经过20m多的自由落体后,与炽热的烟气混合,产生剧烈扰动,形成高度紊流区。小颗粒物料由于表面能较高,容易吸收烟气中的挥发性组分(特别是硫组分),在表面形成较多的液态物质。在高度紊流区内,物料与烟道管壁产生剧烈碰撞,小颗粒物料在碰撞过程中,由于其表面附有较多的液相,较容易黏附在管壁上形成结皮。

3)JPS2~JPS5结皮的硫含量呈稳定下降趋势。物料与烟气混合后,随着换热的进行,烟气的温度降低,物料的扰动程度下降,附有较多液相的小颗粒物料与管壁碰撞的几率减少,所以,JPS2~JPS5结皮的硫含量逐渐下降。

4)JPS2~JPS5结皮的碱氯含量波幅较小,碱含量的波幅为2.477 5%,氯的波幅为0.370 0%,而此区间内硫的波幅接近7%,说明硫是在窑尾上升烟道内含量相当多,对烟道内不同的物理化学环境具有很敏锐的感应力,是引起结皮活跃组分。

5)JPS6结皮的碱硫含量与JPS5结皮相比,有较大幅度的上升,原因在于此处的上升烟道形状发生变化,管径由方变圆,气流和物料的扰动加剧,小颗粒物料与管壁的碰撞增加,此时的小颗粒物料在运行过程中充分吸收了烟气中的硫,因此,此处结皮的硫含量很高。

6)JPS7结皮与JPS6结皮相比,硫含量减少,氯含量增加,表明引起结皮的挥发性组分由硫向氯过渡。

从位置上分,窑尾上升烟道结皮属于硬块结皮这一基本类型。硬块结皮主要出现在窑尾烟室(上升烟道)、最末级旋风筒及其下料管道区域等。硬块结皮是由大量液相连接而成,根据化学成分分析,此类结皮含硫较高。硫既可以与碱形成低熔点融体,又可以与CaO形成CaSO4[5]。CaSO4颗粒不但能被融体润湿,还可熔于融体形成致密坚硬的结皮。从图6可以看出,JPS2结皮的硫含量上升幅度比碱含量上升幅度大,说明相当一部分SO3与刚分解得到的CaO反应生成CaSO4,所以,此处的结皮致密坚硬。从JPS4~JPS6曲线的变化趋势可以看出,JPS5结皮的硫含量比JPS4结皮的少,而JPS5结皮的碱含量比JPS4结皮多,说明结皮中的CaSO4比例在减少,R2SO4比例在增多;与JPS5结皮相比,JPS6结皮的碱硫含量皆大幅度上升,说明此处结皮中的硫酸盐主要以R2SO4的形式存在。

2.3 A列和B列旋风筒结皮挥发性组分的分布情况分析

1)上升烟道的出口就是窑列C5A的入口(如图1),因此,JPA5样品是紧跟在JPS7样品之后的结皮样品。从表2和表3可以看到:JPA5与JPS7相比,硫含量急剧减少至不足30%,而氯含量大幅上升至9倍,说明在C5A内氯是引起结皮的活跃组分。

2)分解炉结皮JPB6的挥发性组分同样体现为氯高硫低。从表3和表4可以看到:与JPA5相比,JPB6的碱硫氯组分都有不同程度的下降,这从另一个侧面说明了分解炉的挥发性组分主要来源于C5A,而自身产生的量较少。

3)从图7可以看到:JPA4~JPA2结皮的挥发性组分整体上呈下降趋势,说明烟气中的挥发性组分仍然是产生结皮的主要成因。

4)从图8可以看到:JPB4~JPB2结皮的氯含量呈下降趋势,原因在于分解炉燃煤的有机氯离子释放出来,在C4B~C2B引起结皮。

从位置上分,JPA5结皮和JPB6结皮属于疏松结皮这一基本类型。疏松结皮主要出现在分解炉炉壁、末级旋风筒内壁及次末级旋风筒下料管的区域等,颜色通常显暗黄或浅棕色。从JPA5的化学成分分析,引起窑列C5A结皮的活跃组分为氯。氯化钾的熔融温度为768℃,氯化钠的熔融温度为801℃[6],融体低于熔融温度就会变成固体。窑列C5A的气料温度在830℃附近,筒壁受外界影响温度更低。在富含氯化物融体的物料与筒壁碰撞的过程中,氯化物凝结成固体,将物料黏结在筒壁上,形成结皮,因此JPA5结皮的氯含量非常高。

JPA4~JPA2结皮、JPB4~JPB2结皮属于粉料块结皮这一基本类型。李建锡等在显微镜下观测粉料块结皮时发现[4],粉料块结皮的颗粒之间呈较紧密堆积状态,颗粒形貌无明显变形,颗粒表面有硫、碱及少量2C2S·CaCO3和纤维状矿物,但无“交织黏接”现象,这说明物料颗粒之间主要由紧密接触连接而成,导致这种连接的力为表面力,即范德华力、静电力及高的比表面能等。龙世宗、陈永忠等认为KCl-K2SO4-Na2SO4三元系统共融温度小于800℃,最低共融温度小于500℃[7]。沈威等认为黏土矿物-高岭土在500~600℃下失去结晶水,生成无水铝硅酸盐(偏高岭土),或分解为无定形氧化硅和氧化铝[8]。从图8可以看出,JPB4~JPB2结皮的碱硫及挥发性组分总含量呈上升趋势,原因在于物料中的黏土矿物在炉列C2B(温度500~600℃)内脱去结晶水,脱水后的黏土矿物活性较高,较容易吸附烟气中的挥发性组分形成KClK2SO4-Na2SO4三元低融物,黏附在管壁上形成粉料块结皮,这种吸附现象随黏土脱水反应的完成而逐渐减弱。笔者在文献[1]中叙述过,窑列烟气中挥发性组分含量较高,物料主动吸附烟气中的挥发性组分形成KCl-K2SO4-Na2SO4三元低融物,这种吸附效应强于由黏土矿物脱水而引起的吸附效应,这点解释了JPA4~JPA2结皮中挥发性组分含量逐级递减的原因(如图7)。综上所述,窑列C4A~C2A的结皮成因是以物料自身的吸附效应为主,由黏土矿物脱水而引起的吸附效应为辅;而炉列C4B~C2B的结皮成因是以由黏土矿物脱水而引起的吸附效应为主,物料自身的吸附效应为辅。

3 结论

1)回转窑内窑皮中挥发性组分的分布呈现两头低中间高的趋势,其中12m附近窑皮的挥发性组分含量最高;12~20m区域窑皮的挥发性组分含量较高;窑皮中挥发性组分含量均高于同区域物料中的含量。

2)引起窑尾上升烟道结皮的活跃组分为硫,在烟道的不同部位,由于物理化学环境不同,结皮中的Ca SO4与R2SO4比例不一样。当温度处于850~1 100℃区域,硫容易富集在结皮料中。

3)引起窑列C5A结皮的活跃组分是氯,这是因为窑列烟气中挥发性组分含量较高,窑列C5A的温度正好处于氯化物的熔融温度附近;窑列C4A~C2A形成粉料块结皮的原因与炉列C4B~C2B的不同,前者是以物料自身的吸附效应为主,由黏土矿物脱水而引起的吸附效应为辅;后者是以由黏土矿物脱水而引起的吸附效应为主,物料自身的吸附效应为辅。这是因为两者烟气中的挥发性组分含量不一致。

参考文献

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[8]沈威,黄文熙,闵盘荣.水泥工艺学[M].武汉:武汉工业大学出版社,1991.

挥发性组分 篇2

POF的传输损耗是评价光纤性能的重要参数之一,如果忽略光纤包层缺陷的影响,则光纤芯材聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)的纯度是影响衰减的主要因素[6]。在PMMA树脂的所有制备工艺中,本体聚合工艺由于没有外加溶剂,其制备的PMMA产品的光学性能最好,因而成为低损耗POF制备技术的基础。为避免加工过程污染,POF用PMMA树脂都是在甲基丙烯酸甲脂(MMA)聚合反应完成之后不经过造粒工艺,树脂是在熔融态的情况下直接与氟树脂一起共挤制备光纤的,这种工艺制备的POF最低传输损耗可以降低至150 dB/km左右[7]。

我们在成功开发高纯度PMMA光学树脂连续本体聚合技术的基础上,实现了PMMA树脂与氟树脂的在线共挤出。通过控制树脂中挥发性组分的含量,我们研究了纤芯PMMA树脂中残留挥发性组分的含量对POF传输损耗的影响。研究结果表明,PMMA树脂中所残留的挥发性组分对POF的传输损耗有严重影响。其中,在残留挥发性组分含量相近的情况下,本体法树脂制备的POF的损耗要远远低于溶液法树脂制备的POF的损耗。此外,本文还考察了原料树脂的物理形态对POF的损耗所造成的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料和设备

MMA(99.8%),甲苯,经浓硫酸洗后,用NaHCO3水溶液中和至中性,再水洗、干燥后蒸馏精制。聚合用的其他助剂均由上海医药试剂公司提供,有氟树脂等。设备有直径为30和40 mm的单螺杆挤出机、光纤线径测控仪、反应釜、光纤挤出模具等。

1.2 性能测试

PMMA树脂的透光率测试:按照ASTM D1003标准进行PMMA树脂中挥发性组分含量测定:样品在110℃、真空下干燥48 h以上,直至恒重,由试样质量损失计算挥发性组分含量。为确保样品中挥发性组分全部脱出,树脂样品再做GPC测试,以THF做流动相,确认流出曲线中无小分子溶剂峰流出,树脂中挥发性组分已除尽。POF的衰减性能采用剪断法测试。

2 结果与讨论

根据光学原理,光是通过不断地在PMMA树脂/氟树脂包层的界面进行全反射的方式进行传输的。如果忽略光纤包层界面存在的缺陷所造成的光散射引起的传输光波的损耗,则芯材PMMA树脂的纯度是影响衰减的最主要因素。在单体聚合之前,我们对单体等原料都进行了精制预处理,排除原料中固体、阻聚剂等杂质对树脂纯度的影响。在PMMA树脂中,不可避免会存在少量的挥发性组分。由于小分子与树脂在密度、折射率方面都不同,这种差异性容易造成光在光纤介质中的散射。为了研究PMMA树脂的制备工艺对POF传输损耗的影响,我们用本体法与溶液法制备的树脂作为光纤芯材,对比了两种工艺制备的树脂对光纤损耗的影响。为避免由于冷却、造粒等加工环节对PMMA芯材树脂光学污染所带来的损耗,两种树脂均是在聚合反应完成后不经过造粒而直接将PMMA树脂熔体与氟树脂共挤制备成光纤的。

2.1 本体法树脂中挥发性组分含量对光纤损耗的影响

本体聚合反应过程中,通过控制树脂制备过程中挥发性组分的含量,我们研究了小分子残余含量对光纤传输损耗的影响,结果如表1所示,表中,Mw为树脂的重均分子量,Mw/Mn为分子量分布指数。当树脂中的残余单体从1.22%降低到0.56%时,树脂透光率略有增加,从93.0%增加到93.1%。当残留单体继续降低到0.11%、0.04%时,透光率不再变化,仍为93.1%。

相反,树脂中残留单体的含量对于光纤衰减的影响要显著得多。从表1可知,当树脂中的残余单体从1.22%降低到0.56%时,光纤的损耗从220 dB/km降低到188 dB/km;当残余量继续从0.56%降低到0.11%时,光纤的损耗从188 dB/km降低到179 dB/km;当残余量继续降低到0.04%时,光纤的传输损耗基本不变,为178 dB/km。

在光学树脂的透光率测试中,样品板的厚度只有3.0 mm左右,而光在POF中的传输距离则要大得多。虽然POF的传输损耗还与PMMA芯材/氟树脂皮材之间的界面规整性、光纤的直径变化等其他因素有关,但在POF制备工艺一定的情况下,影响POF传输损耗的主要因素还是树脂的纯度。就POF用PMMA树脂的光学指标而言,透光率只是一个粗糙指标,只有光纤传输损耗才比较真实地反映出POF远距离传输的能力。因此,POF的传输损耗指标能更客观地评价芯料树脂的纯度或透光性。

树脂中残留单体对POF传输损耗的影响表明,残留单体会显著增加POF的损耗。这种现象很可能是由树脂中残留的挥发性组分与树脂在密度和折射率方面的差异所致。MMA 的密度为0.944,折射率n20D为1.414,而PMMA树脂密度为1.19,折射率n20D为1.494,树脂与残留单体的这种差异性容易造成光在直线传播过程中出现严重散射。因此,要降低POF的传输损耗,就应该尽量降低树脂中残留单体的含量。文献[8]表明,PMMA POF中由于C-H振动所造成传输损耗的理论最低值约为120 dB/km。因此还可以通过进一步优化工艺来降低POF的损耗。

2.2 溶液法树脂中挥发性组分含量对光纤损耗的影响

在工业上,PMMA的溶液聚合制备工艺是以甲苯为溶剂来控制聚合反应的。为了研究溶液法制备树脂对POF传输损耗的影响,我们以甲苯为溶剂制备了重均分子量为98 000的PMMA树脂,并研究了树脂中挥发性组分含量对树脂的透光率以及对所制备的POF的传输损耗的影响,结果如表2所示。当挥发性组分的含量为1.35 %时,树脂透光率为93.0%;当树脂中的残余单体从1.02%降低到0.53%、0.03%时,树脂的透光率不再变化,为93.1%。因此,当树脂中挥发性组分含量在1%以下时,溶液法和本体法聚合工艺所制备树脂的透光率指标相同。

与本体法工艺制备的PMMA树脂相比,用溶液法工艺树脂制备的POF,其衰减显著大于本体法树脂制备的POF。当挥发性组分的含量为1.35%时,POF的损耗高达680 dB/km。当挥发性组分含量分别为1.02%、0.53%和0.03%时,损耗则依次为458、432和381 dB/km。虽然溶液法和本体法两种聚合工艺不同,但树脂的重均分子量基本接近(Mw溶液法=98 000,Mw本体法=115 000),分子量分布指数也差别不大(Mw/Mn本体法=1.98,Mw/Mn溶液法=1.81),因此,造成光纤损耗较大的原因显然与溶液法工艺中所用溶剂有关。

当溶液法树脂中挥发性组分含量为0.03%、而本体法树脂中挥发性组分含量为0.04%时,虽然两种树脂中残余的挥发性含量接近,但溶液法树脂制成的POF的损耗为381 dB/km,而本体法树脂制成的POF损耗为178 dB/km,前者的损耗要比后者大得多。这种情况可能与残留组分在树脂中的存在形式有关。溶液法树脂中残留的甲苯属于弱极性或非极性分子,而残留的MMA则是极性分子。根据相似相容原理,少量的非极性甲苯可能是以聚集成“簇”的方式存在于极性的PMMA树脂中,由于这种微小的“簇”区域与PMMA树脂在密度、折射率方面均存在差异,一旦这些区域的尺寸与光波波长接近,则可能会引起光线的散射,从而造成光纤损耗的增加。极性的MMA则由于与PMMA树脂极性相近而可能以均匀分散的方式存在于树脂中,避免了“簇”区域的形成,有利于降低光纤损耗。有关溶液聚合树脂制备POF会引起光纤高损耗的原因,还有待于进一步的研究。

2.3 芯材树脂的造粒工艺对光纤损耗的影响

为研究PMMA树脂经切粒、冷却等工艺后污染对光纤损耗的影响,我们用本体聚合工艺制备的树脂进行了对照试验。将树脂熔体依次经过挤出、冷却、切粒后,再包装。放置一周后,再将树脂重新开包、真空干燥后再挤出制备成光纤。

如表3所示,PMMA树脂经造粒后会显著增大光纤的损耗,光纤损耗由树脂造粒之前的178～220 dB/km增加到353～451 dB/km。

尽管在制备树脂的过程中采取了措施,避免灰尘、吸潮等的影响,但结果表明,当树脂经过切粒处理以后,会极大地增加光纤的衰减。这种现象显然与树脂在冷却、切粒、干燥等过程中的污染有关。PMMA树脂作为POF的芯材部分,是光波传输的“通道”,因此树脂中任何尺寸接近传输光波波长的杂质,都会增加损耗。即使PMMA树脂的纯度很高,但树脂在加工过程中不可避免会被空气中尘埃等杂质所污染,因此这种粒料加工制备POF的工艺无法应用于制作低损耗的POF。要制备损耗低于180～200 dB/km的通信级别的POF,理想的方法就是树脂熔体在聚合结束以后不经造粒而直接与氟树脂共挤出制备光纤。

3 结 论

通过以上研究分析,得出如下结论:

(1) 对于POF的传输损耗,PMMA 本体聚合工艺所制备的POF的传输损耗要显著低于溶液聚合工艺。当本体法工艺制备的PMMA树脂中残留单体含量为0.04%时,光纤的传输损耗为178 dB/km,远远低于溶液法工艺制备的POF的最低损耗(残留挥发分含量为0.03%时,光纤的传输损耗高达381 dB/km)。PMMA树脂中残留的挥发性组分含量越低,光纤的传输损耗也越小。

(2) 本体聚合工艺制备的PMMA树脂经造粒后不可避免地被污染,经造粒后的树脂制成的POF,其损耗高达350 dB/km以上。因此,要制备低损耗的POF,树脂必须在本体聚合技术基础上在线制备提供。

摘要：随着通信技术的发展,视频和图像传输对网络宽带提出了更高的要求。塑料光纤(POF)由于线径较粗,使得光纤的接口成本得到降低。POF据此也被认为是解决“最后一公里”的最佳媒介。芯材PMMA树脂的纯度是影响POF损耗的关键因素。文章在PMMA树脂连续本体聚合制备技术的基础上,研究了纤芯树脂中挥发性组分含量对POF损耗的影响。

关键词：塑料光纤,传输损耗,本体聚合

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挥发性组分 篇3

1 材料与方法

1.1 仪器及试药

1.1.1 仪器、试剂:

GC-MS 6800型气相色谱—质谱联用仪 (天瑞仪器生产) 、恒温干燥箱, 气质联用所用乙醇、乙酸乙酯、石油醚、氯化钠、无水硫酸钠等试剂均为色谱纯。

1.1.2 实验材料:

本单位自行采集的5批次当归, 产地四川雅安, 批号为D-20160127、D-20160213、D-20160226、D-20160316及D-20160411。

1.2 实验方法

1.2.1 当归炮制方法:

(1) 生当归:称取2kg采集所得当归原药材, 过36目筛除杂质, 用水润洗干净, 切片置于50℃恒温干燥。 (2) 油当归:切片, 将香油涂抹在原药材上拌匀 (1kg药材需30mg香油) , 文火炒30~40min后出锅、降温、晒干。 (3) 酒当归:切片, 将黄酒加入当归原药材中 (质量比1∶10) , 待黄酒完全吸收、闷透后, 用文火翻炒10~30min, 当药材炒至深黄后取出、降温、备用。 (4) 土炒当归:按比例取土粉洒入当归切片中 (质量比1∶3) , 混匀, 文火微炒10~30min, 待土与切片完全粘连后取出、过36目筛取出土粉。 (5) 当归炭:将当归切片置于火中翻炒至药材外观呈现微黑色, 用清水喷淋淬火。

1.2.2 挥发油制备、组分分离测定:

将炮制所得当归片洗净、除须、去表皮后粉碎, 制乙醇浸膏, 反复回流提取, 获提取物, 蒸发提取液、分流冷凝收集不同沸点组分, 用石油醚、乙酸乙酯 (80∶20) 萃取, 进一步减压得当归挥发油 (物理性质:棕红透明液、芳香、微辛气味) 。最后应用气质联用仪进一步分离挥发油中所含的化学组分, 色谱条件参见文献[4], 采用面积归一化法对其含量进行测定并比较, 每种药物测5次。

2 结果

2.1 挥发油中化学组成

结合GC-MS色谱图, 以面积归一化法统计蒸馏、分离后当归炮制品的挥发油化学组成 (仅罗列含量>1%组分) 。酒当归中E-藳本内酯、Z-藳本内酯和Z-丁烯基酞内酯等化合物在的含量明显高于生当归及其他炮制品, 而油当归、土炒当归中的含量又明显低于生当归。见表1。

2.2 挥发油中的Z-藁本内酯、E-藁本内酯、Z-丁烯基酞内酯含量比较

取当归炮制品各100g, 微沸、蒸馏收集当归挥发油, 利用气相色谱分离、计算不同组分的含量。不同炮制方法所得当归挥发油中的Z-藁本内酯、E-藁本内酯、Z-丁烯基酞内酯含量, 以酒当归挥发油中3种物质含量最高, 生当归最低。见表2。

3 讨论

炮制可减少原药材毒性, 使其更好地满足入药、治疗需求, 当归作为重要的中药材, 其用途广泛、炮制要求严格。根据药效的不同, 则可将当归炮制法分为酒制、土炒、油制、炭制等, 其中酒制当归常用于活血通络、止痛;油制当归可增加其润肠通便之效, 可用于血虚肠燥便秘等症;而土炒当归则用于健脾和血, 炭制当归则主要用于补血行气[5,6]。

早期研究显示, 不同的炮制方法所得的当归药效成分的构成、含量具有显著差异[7]。目前对于当归炮制的研究更多集中在炮制方法对于含量较多、较易提取的多糖的影响, 而缺少对于当归挥发油化学成分影响的数据分析。本文分析炮制过程对其挥发油成分影响, 且因为Z-藁本内酯、Z-丁烯基酞内酯等为其挥发油的主要构成, 具有免疫调节作用、抗菌抗炎、抑制肿瘤生长、抗心血管疾病等功效[8], 本文在考察中着重分析了此类成分的含量变化。

本文结果显示, 不同炮制方法的饮片与生当归挥发油组分构成明显不同, 而Z-藁本内酯、E-藁本内酯、Z-丁烯基酞内酯含量方面, 酒制>炭制>土炒>油制>生制。

综上所述, 不同炮制方法对当归有效成分影响较大, 临床应根据当归应用目的对其进行合理炮制。

摘要：目的 分析不同炮制方法对当归挥发油组分的影响。方法 应用蒸馏法提取生当归、油当归、酒当归、土炒当归、当归炭的挥发油组分, 比较生品及炮制品当归挥发油组分变化。结果 酒当归中E-藳本内酯、Z-藳本内酯和Z-丁烯基酞内酯等化合物在的含量明显高于生当归及其他炮制品, 而油当归、土炒当归中的含量又明显低于生当归。不同炮制方法所得当归挥发油中的Z-藁本内酯、E-藁本内酯、Z-丁烯基酞内酯含量, 以酒当归挥发油中3种物质含量最高, 生当归最低。结论 不同炮制方法对当归有效成分影响较大, 临床应根据当归应用目的对其进行合理炮制。

关键词：炮制工艺,当归,挥发油

参考文献

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[7]张庆, 茹庆国, 林红梅, 等.当归挥发油分子蒸馏馏分GC-MS分析及抗氧化研究[J].中国中医药信息杂志, 2016, 26 (2) :82-87.

挥发性组分 篇4

1 材料与方法

1.1 仪器与药材

日本岛津QP2010型气相色谱仪—质谱仪;陈皮(Pericarpium Citri Reticulatae,PCF)、生姜(Rhizoma Zingibe ris Recens,RZR)(均购自湖南神农药材公司,经湖南中医药研究院中药研究所鉴定);正构烷烃参照系C8~C20、C21~C40(购自瑞士Fluka Chemika公司)。

1.2 挥发油提取

药对挥发油的提取:称取干燥的陈皮、生姜各50g混合,按《中国药典》(2005版)挥发油提取法提取[6]。单味药挥发油的提取:分别称取干燥的陈皮和生姜各50g,按照上法提取。

1.3 正构烷烃参照系和药材挥发油的测定条件

色谱柱DB-1(30m×0.25mm);程序升温:起始温度40℃,以2℃·min-1升至100℃,再以10℃·min-1升至230℃,维持5min;载气:He;流速1.0mL·min-1;进口温度250℃,界面温度250℃;质谱条件:EI源电子能量70eV,离子源温度:200℃;倍增电压:1.28kV,扫描范围为35~500原子质量单位;扫描速率:3.8次/s,溶剂延迟2min。

1.4 数据分析

数据分析在PentiumⅢ计算机上进行,程序用Matlab6.5编写,所分辨的质谱在NIST107标准质谱库中检索。

2 结果

2.1 交换移动窗口因子分析法(AMWFA)对药对陈皮—生姜与单味药生姜挥发油共有组分的比较分析

以前报道的二维色谱—光谱矩阵数据进行解析的化学计量学方法[7,8,9],均存在组分色谱选择性信息不够的问题。而AMWFA法是一种可对两个复杂体系进行快速比较的分析方法,它通过挖掘两个体系中的选择性信息,在获得不同样本间的共有组分数的同时,还能得到各物质对应的光谱或质谱信息,是一种复杂体系解析和快速比较分析的有效方法。药对陈皮—生姜及其单味药挥发油总离子流图,见图1。

选取生姜TIC中保留时间为25.965~26.398min的X峰簇和药对陈皮—生姜TIC中保留时间为25.948~26.347min的Y峰簇进行解析,见图2。图2采用MSCC(多组分光谱相关色谱)和IP-MSCC(反投影多组分光谱相关色谱),X和Y峰簇几乎完全互相包含于对方当中,说明所含成分一致。为进一步确定两个体系中的共有组分数,采用AMWFA法进行共有秩分析。图3为共有秩分析的结果,前3个拟合值几乎为零,从第4个开始明显增大,说明X和Y峰簇有3个共有组分。

与IP-MSCC(反投影多组分光谱相关色谱)结果

获得了两个体系中的共有组分数后,接着解析物质的纯质谱。按照AMWFA法,在共有组分数为1的区域,可以从其特征向量中获取对应的纯质谱。直接以X为基矩阵,用移动窗口技术对整个Y矩阵中进行扫描(移动窗口数为3),得到保留时间与共有组分数关系的共有组分秩图,见图4(A)。在移动窗口扫描过程中,通过公式计算,得到各个时间点的质谱和相邻两点质谱的相似度。以相似度和保留时间作图,得到质谱自相关曲线,见图4(B)。在共有组分秩图中,可以获得3个共有组分数为1的区域(13~33、40~87、95~107)。其对应的质谱自相关曲线也出现了3个平台,且相似度几乎为1。可从这3个平台中的任意一点分别提取共有组分的纯质谱,将解析出的质谱与NIST107标准库进行匹配,可得组分1、2、3分别为雅槛兰-1[10]、11-二烯、姜烯和异喇叭茶烯,其相似度分别为97.97%、95.67%和97.25%。通过解析,最后得到图5峰簇X和Y的色谱流出曲线,表明X和Y均为一个3组分重叠形成的峰簇。

2.2 保留指数

Kratz和vanden Dool[10]于1963年定义了程序升温保留指数:RI=100n+100[(tx-tn)/(tn+1-tn)],式中t代表保留时间,x表示待分析的化合物,n和n+1分别表示正构烷烃的碳原子数。本文使用的程序升温保留指数计算方法就是基于此公式。采用质谱库结合保留指数进行化合物的定性,结果更加准确可靠。

2.3 挥发油组分的定量分析

对解析后的所有色谱采用总体积积分法积分,可得到各个组分的定量分析结果,陈皮、生姜和药对陈皮—生姜中定性的化合物数目分别为57、32和44个,定性组分含量分别占陈皮、生姜和药对陈皮—生姜挥发油总含量的95.79%、82.80%和91.78%。三者挥发油的主要化学成分见表1。

注:RC为相对含量;RI为保留指数。

2.4 药对与单味药之间挥发性成分的比较分析

由表1可见,陈皮挥发油主要组分为D-柠檬烯(78.68%)、GAMMA-萜品烯(6.47%)、月桂烯(2.69%)、α-蒎烯(1.22%);生姜挥发油主要组分为香叶醛(22.43%)、姜烯(15.97%)、4-甲基-1-(1,5-二甲基-4-己烯基)-苯(6.3%)、1,7,7-三甲基二环[2.2.1]庚烷-2-醇(4.17%);药对陈皮-生姜挥发油主要组分为D-柠檬烯(71.8%)、GAMMA-萜品烯(4.41%)、姜烯(2.64%)、莰烯(2.04%)、月桂烯(2.04%)、香叶醛(1.64%)。从挥发油组分数及含量来看,药对挥发油组分主要来自于单味药陈皮,但化学成分种类基本为2个单味药的加和,单味药挥发油组分的含量在药对中发生了变化。如生姜中的香叶醛含量为22.43%,而在药对中的含量仅有1.64%。药对与单味药陈皮共有的挥发油组分为28个,与单味药生姜共有的挥发油组分为20个,三者共有的挥发油组分为12个。单味药中有些成分在药对中消失,如陈皮中定性组分数为57,而药对中只有44,同时药对中也有一些新成分产生,推测其原因在于合煎中的化学反应(如氧化反应等)与物理变化(如増溶作用等),其具体作用类型有待进一步研究[11,12]。

3 结论

陈皮、生姜和药对陈皮—生姜中鉴定的化合物数目分别为57、32和44个,定性组分含量分别占陈皮、生姜和药对挥发油总含量的95.79%、82.80%和91.78%。其中药对与单味药陈皮共有的挥发油组分为28个,与单味药生姜共有的挥发油组分为21个。药对挥发油组分主要来自于单味药陈皮,而单味药挥发油组分的含量在药对中发生了变化。

对陈皮、生姜和药对中挥发油化学成分的分析,为其所含挥发油中的活性成分研究提供科学依据。通过比较分析,可以获取单味药与药对相同和不同的挥发油成分信息,这有利于进一步研究单味药配伍后挥发油成分变化的机制。

摘要：目的:利用气相色谱—质谱法分离检测药对陈皮—生姜及其单味药陈皮、生姜的挥发油成分。方法:采用交互移动窗口因子分析法(AMWFA)对药对与单味药挥发油成分的共有组分进行比较分析。用质谱库结合保留指数进行定性,并采用总体积积分法定量。结果:分别定性了陈皮、生姜、药对陈皮—生姜挥发油成分57、32和44种,分别占总含量的95.79%、82.80%、91.78%。结论:药对与陈皮、生姜的共有组分分别为28、21种,三者的共有组分为12种。

关键词：药对陈皮—生姜,挥发油,气相色谱—质谱,保留指数,交互移动窗口因子分析法,共有组分

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