非离子聚氨酯论文（精选4篇）
非离子聚氨酯论文 篇1
前言
复鞣是赋予皮革观感品质和不同风格的关键工序,在皮革生产中具有“点金术”之美称[1]。由于丙烯酸树脂复鞣剂具有较好的选择填充性和增厚性,能够提高成革的柔韧度和丰满性,改善皮革的物理-力学性能,提供漂白性和起绒性,而且能够有效促进对铬离子的固定和吸收[2],因此是最受欢迎的复鞣剂品种之一。
尽管如此,丙烯酸树脂复鞣剂在实际应用中仍存在容易导致成革僵硬、粒面变粗、皮纤维变脆以及出现“败色”等问题[3]。因此,目前丙烯酸树脂复鞣剂的发展方向主要是向分子链中引入适当的特性基团,以克服丙烯酸树脂复鞣剂的上述不足,并由此开发多功能型的树脂复鞣剂[4,5,6,7,8]。在克服败色性方面,吕生华等[9,10,11]通过将铵阳离子基团引入丙烯酸树脂分子链中,制备了两性丙烯酸树脂复鞣剂。为了改善丙烯酸树脂复鞣剂的柔软性,兰云军等[2,12]通过顺丁烯二酸酐及其衍生物与(甲基)丙烯酸等单体共聚,破坏丙烯酸树脂分子的规整性,使得共聚物具有较好的柔顺性。李文勇等[13,14,15]则通过丙烯酸高级酯向丙烯酸树脂复鞣剂中引入长链烷基,不但增加了分子链的柔顺性,而且能在皮纤维间起到很好的填充润滑作用,同时发挥了复鞣和加脂作用。
素有“工业味精”之称的表面活性剂是皮革复鞣中重要的助剂材料之一,它对改善复鞣剂及染料在皮纤维内的渗透分散性,具有显著效果[16]。路亮[4]曾报道在丙烯酸树脂复鞣剂中添加非离子表面活性剂Triton,将有利于树脂鞣剂在革内的渗透吸收,并能改善皮革的粒面状况;Cheng等[17,18]也报道了在处理皮革时添加聚乙二醇对皮纤维具有很好的润滑作用,并且能够保持皮革内必要的水分,从而有利于提升皮革的柔软性;而吴中艳[19]在制备液体染料过程中,也报道了非离子表面活性剂对染料分子具有增溶作用,有助于提高染料在皮内的渗透吸收,从而改善败色现象。
聚氨酯复鞣剂是随着聚氨酯工业的兴起而发展起来的,并在20世纪70年代实现了在皮革工业的首次应用[20]。由于聚氨酯复鞣剂分子链中所含有的氨基甲酸酯结构单元与天然皮革胶原肽链结构极其相似,故聚氨酯复鞣剂不仅有利于保持皮革的天然手感和粒面效果,又能赋予皮革优异的柔韧性、丰满性,并具有很好的助染性[21]。
本论文采用一类可聚合的非离子性聚氨酯表面活性剂和丙烯酸单体为原料,通过自由基共聚将非离子性表面活性剂和聚氨酯结构引入到丙烯酸树脂复鞣剂分子链中,合成了一类阴非离子性的多功能型树脂复鞣剂(聚丙烯酸-g-非离子性聚氨酯接枝共聚物)(PAA-g-PUA),并研究了接枝共聚物组成对其填充增厚性、助染匀染性以及成革柔软丰满度和粒面状况的影响。
1 试验部分
1.1 原料与试剂
丙烯酸(AA),AR,使用前经减压蒸馏,上海试剂一厂;
可聚合非离子性聚氨酯表面活性剂(PUA自制,合成方法见参考文献[22]);
过硫酸铵、丙酮、小苏打,AR,广东省化学试剂工程技术研究开发中心;
十二硫醇,二水合甲酸钠,AR,成都科龙化工试剂厂;
甲酸,AR,广东汕头市西陇化工厂;
染料Black NR,佛山市南海区黄岐吉鑫染料有限公司;
800R皮革加脂剂,江门市华天龙贸易有限公司;
蓝湿革,亭江新材料股份有限公司。
1.2 聚丙烯酸-g-非离子性聚氨酯接枝共聚物的合成
向带有搅拌器、温度计的四颈瓶中加入一定量的蒸馏水、丙酮、十二硫醇、丙烯酸和可聚合非离子性聚氨酯表面活性剂,在搅拌下通氮气除氧0.5h,然后升温至55℃,并逐渐滴加过硫酸铵溶液,1h滴加完毕,保温反应8h后,减压蒸馏出丙酮,即可降温出料。本研究中所合成接枝共聚物的单体组成见表1。
取一定量产物,将其减压蒸馏浓缩,然后溶解于少量丙酮中,并用30%的氢氧化钠中和部分羧基,使其p H值为4.5~7.0,然后再用二氯甲烷沉淀。过滤所得沉淀,在50℃的真空干燥箱中干燥至恒重,用二氯甲烷在索氏抽提器中提取72h。将抽提后的不溶物溶解在水中,用1mol/L的盐酸调节溶液p H值为2.0,最后置于50℃的真空干燥箱中干燥至恒重,得分离后的产物,用于红外、DSC表征。
1.3 接枝共聚物的结构表征
红外光谱表征:日本Thermo Fisher Nicolet 6700傅里叶红外光谱仪,KBr压片法。
DSC表征:采用DSC Q20在氮气保护下,首先将产品冷却到-70℃,然后以10K/min的速率逐渐升温进行扫描,并记录扫描过程。
1.4 接枝共聚物耐酸性能测试
采用雷磁PHS-25型p H计测试共聚物水溶液出现凝胶的p H值。
1.5 接枝共聚物耐铬离子稳定性测试
取一定量质量浓度为1%的共聚物水溶液,然后向其中加入溶液质量10%的硫酸铬,用1mol/L的氢氧化钠调节混合液p H=3.0,观察共聚物水溶液的稳定性情况。
1.6 接枝共聚物的浊点测试
取质量浓度为1%的共聚物水溶液,用1mol/L的盐酸或者氢氧化钠调节其p H值为4,然后插入温度计,并在恒温水浴中加热,测定溶液完全混浊时的温度。平行测定3次,平均测定结果之差不大于0.5℃。
1.7 接枝共聚物在明胶等电点前后的稳定性试验
在测定共聚物在明胶等电点前稳定性试验时,首先分别取质量浓度为1%的明胶溶液和共聚物溶液,并将其p H值调节为4.0,然后将其按1∶1的质量比混合,并观察是否变浑浊或有沉淀生成。
在测定共聚物在明胶等电点后稳定性试验时,首先分别取质量浓度为1%的明胶溶液和共聚物溶液,并将其p H值调节为6.0,然后将其按1∶1的质量比混合,并观察是否变浑浊或有沉淀生成。
1.8 复鞣工艺
复鞣在温控型八滚筒玻璃转鼓机(KUENY mechanical engineering Switzerland)中进行,复鞣工艺中所有试剂用量均以蓝湿革质量为基准。
(1)中和
水150%(35℃),
小苏打0.8%;
二水合甲酸钠1.0%;
小苏打、二水合甲酸钠以1∶10温水溶解后,分3次加入,3×15min;
转40min,p H=6.0左右,排液。
(2)复鞣、染色、加脂
水150%(40℃),
加入一定量的接枝共聚物复鞣剂(加入前调节接枝共聚物溶液p H值为6.0),转动2h;
加入Black NR 2%,转动60min;
加入800-R 6%,转60min;
分3次加入甲酸0.5%,调p H值为3.6(共聚物Ⅱ、Ⅲ升温60℃),继续转动60min。
1.9 接枝共聚物填充性能的测试
1.9.1 增厚率的测试
由于皮样不同部位厚度的差别较大,通常背脊部较厚,而腹肷部较薄,因此测增厚率时,在复鞣前先按照图1中背脊部(A)、中间部(B)、腹肷部(C)分别取3个点,并采用测厚仪(上海申韩量具有限公司,精度0.01mm,范围0~10mm)测厚,计算各部位厚度平均值(d1,mm);复鞣工序完毕后在相同部位再次测厚并计算各部位厚度平均值(d2,mm),各部位增厚率可按下式计算:
1.9.2 部位差率的测试
按照图1中背脊部(A)取3个点并测厚,计算其厚度平均值(d3,mm);再按照图1中腹肷部(C)取3个点并测厚,计算其厚度平均值(d4,mm),则部位差率可按照下式计算:
分别在复鞣前后按照上述方法测定,则可以得到复鞣前后的部位差率。
1.1 0 染料Black NR上染率的测试
根据朗伯-比尔定律,采用日本HITACHI U—2010型紫外—可见分光光度计,分别测定不同染色阶段的染液吸光度,从而确定染料上染率,测定方法见文献[23]。
1.1 1 粒面颜色深度与染色均匀性的测定
截取2cm见方平整干燥的皮样(应避免有灰尘或其他污染物的干扰),采用Canon扫描仪Cano Scan Li DE 200(光学分辨率:4800×4800dpi)在600dpi模式下进行扫描,扫描时用力压紧避免产生皱褶。扫描后的图片保存为JPEG格式的图片,然后用Adobe Photoshop CS3图像处理软件将其打开,在文档大小为100%的浏览模式下选择整张图片,并用其中的直方图工具来获得皮样的RGB均值和标准偏差(图2所示)。其中RGB均值代表了皮革的染色深度,而标准偏差则是对染色均匀性的表征。试验时将上述过程重复3次,最终试验结果为3次试验结果的平均值。
2 结果与讨论
2.1 接枝共聚物的结构表征
图3为接枝共聚物的红外光谱与可聚合非离子性聚氨酯表面活性剂及丙烯酸均聚物的红外光谱对比图。由图可见,接枝共聚物在2 500~3 500cm-1出现了可聚合非离子性聚氨酯表面活性剂所不具有的、形成缔合氢键的—COOH宽峰;而接枝共聚物在1 541.2 cm-1以及1 103.7 cm-1又分别出现了聚丙烯酸均聚物所不具有的N—H变形振动峰和C—O—C伸缩振动峰,这说明聚丙烯酸-g-非离子性聚氨酯接枝共聚物已成功合成[24]。接枝共聚物在2 500~3 500cm-1的宽峰及1 716.4cm-1的羰基峰相对于聚丙烯酸均聚物,向高波数方向发生了移动,说明其分子链上丙烯酸羧基间的氢键遭到了削弱;而接枝共聚物相对于可聚合非离子性聚氨酯表面活性剂在1 103.7 cm-1的C—O—C伸缩振动峰向低波数方向发生了移动,说明接枝共聚物中的聚醚链段可能形成了氢键,并且与主链上的羧基形成了氢键复合物[25]。
图4为可聚合非离子性聚氨酯表面活性剂及接枝共聚物的DSC谱图。由图可知,可聚合非离子性聚氨酯表面活性剂的玻璃化转变温度(Tg)为-50℃,略高于聚氧乙烯醚-59℃的玻璃化温度[26]。在升温过程中,可聚合非离子性聚氨酯表面活性剂会出现结晶峰及晶区熔融峰;而聚丙烯酸-g-非离子性聚氨酯接枝共聚物,只在75℃出现一个Tg,该Tg处于可聚合非离子性聚氨酯表面活性剂和聚丙烯酸(Tg=106℃)[27]均聚物的Tg之间,说明丙烯酸与可聚合非离子性聚氨酯表面活性剂成功形成了接枝共聚物。由于非离子性聚氨酯支链的一端接枝在聚丙烯酸主链上,并且主链上的羧基能与支链中聚氧乙烯醚链形成氢键复合物,这都使得非离子聚氨酯支链的分子运动受到限制,因此在接枝共聚物中没有结晶和熔融峰出现,这与刘崭合成的聚丙烯酸-g-聚氧乙烯醚接枝共聚物(聚氧乙烯醚分子质量为1 100)没有结晶峰和晶区熔融峰的试验结果[28]相一致。
2.2 接枝共聚物组成与复鞣工艺选择
鞣剂在皮革中的应用包括渗透与固定2个过程,而树脂复鞣剂也不例外。在应用之前,对接枝共聚物性能的了解有助于确定合适的工艺,以达到更好的应用效果。本研究中所合成的接枝共聚物均为阴非离子性聚合物,它们在不同条件下的稳定性见表2。
由表2可知:共聚物Ⅰ、Ⅳ对p H值和Cr3+都比较敏感。接枝共聚物Ⅰ、Ⅳ在p H>6的明胶溶液中,比较稳定;而当其在p H值为4的明胶溶液中,由于共聚物能与其发生聚电解质相互作用[29]而变浑浊;当共聚物Ⅰ、Ⅳ溶液的p H值分别低于2.6和3.8时,会因形成分子间氢键复合物而产生沉淀[30,31];Cr3+对接枝共聚物稳定性的影响,主要源于铬离子对羧基的络合交联作用。从表2同时可见,接枝共聚物Ⅱ、Ⅲ对p H和Cr3+的变化都不敏感,这是由于接枝共聚物Ⅱ、Ⅲ中含有较多的非离子聚氨酯支链,具有很好的位阻保护作用。相对于接枝共聚物Ⅰ、Ⅳ,共聚物Ⅱ、Ⅲ中非离子聚氨酯支链的增加,其浊点也越低。基于所合成接枝共聚物的上述性质,在复鞣时为了便于共聚物在皮内的渗透,首先需要将蓝湿革的p H值调节到6以上,使各种组成的接枝共聚物都能较好地渗透。在复鞣后期,可将体系p H值降低到4左右,使共聚物Ⅰ、Ⅳ因形成氢键相互作用、铬离子络合作用以及聚电解质相互作用而固定;共聚物Ⅱ、Ⅲ则通过升温到浊点以上而在皮纤维上发生固定。
2.3接枝共聚物组成对其填充增厚性的影响
所合成的几种接枝共聚物用量为皮质量为7%时的填充增厚性列于表3中。由表可知:几种不同配比的接枝共聚物都有一定的填充增厚性,其填充增厚能力排序为:共聚物Ⅳ>共聚物Ⅰ>共聚物Ⅱ>共聚物Ⅲ。结合表2的分析可知,这可能与几种不同组成接枝共聚物的固定方式有关,吸收固定方式越多,在皮纤维中所沉积的接枝共聚物的量就越大,填充增厚效果就越明显。
从表3中复鞣前后部位差率的变化可知,接枝共聚物还具有较好的选择填充性,这可能与接枝共聚物的分子质量分布有关。共聚物树脂中分子质量较大的部分只能填充在纤维间隙较大的区域,而分子质量较小的部分则具有更好的渗透性,能够进入编织比较紧密的纤维内,起到填充和支撑作用,因此表现出选择填充性。
注:+代表有沉淀生成或变浑浊;—代表没有沉淀产生,CP代表浊点。
摘要：以丙烯酸(AA)与可聚合非离子性聚氨酯表面活性剂(PUA)为原料,通过自由基共聚制备了一种阴非离子性的多功能型树脂复鞣剂,采用FT-IR、DSC对其分子结构进行了表征,并将其应用于复鞣工序。研究结果表明:共聚物组成对该类接枝共聚物的实际复鞣效果影响显著。其中m(AA)∶m(PUA)为1∶1.5的共聚物Ⅳ,具有更好的填充增厚性和丰满性;而m(AA)∶m(PUA)为1∶19的共聚物Ⅱ则具有更好的助染性,成革的柔软度和粒面效果更佳。
关键词：聚丙烯酸,可聚合非离子性聚氨酯,接枝共聚,复鞣
非离子聚氨酯论文 篇2
2.4接枝共聚物组成对其助染效果的影响
目前在制革工业中对皮革染色性能的测定主要有3种方法，即紫外分光光度法、目测对比法及色度色差分析法[23,32,33,34]。紫外分光光度法是一种通过测定浴液吸光度变化来获得染料上染率的间接测定法。而目测对比法和色度色差分析法是对革样的直接测定。目测对比法由于存在较大的主观性和缺乏共同的参考标准，其试验结果缺乏准确性和行业对比性。色度色差分析法则由于需要专业的仪器设备，在我国大部分中小型制革企业都无法采用该方法进行测试。
RGB色彩模式是工业界的一种颜色标准，也是目前运用最广的颜色系统之一。它是通过对红(R)、绿(G)、蓝(B)3种颜色通道亮度值的变化以及它们的相互叠加，来得到各种颜色。该色彩模式将每个颜色通道分为255阶亮度，其值可在0～255之间变化，0的亮度最小，而255时亮度最大。通过RGB不同亮度值的叠加，几乎包括了人类视力所能感知的所有颜色，如，RGB(255,255,255)代表白色，RGB(125,125,125)代表灰色，而RGB(0,0,0)则代表黑色，并且RGB各通道值越接近0，表示黑色越深[35]。因此，采用RGB值法对皮革染色状况进行数值化处理，可对皮革颜色进行精确表示，以便于行业对比。并且该数值的颜色可以通过常用软件如Photoshop还原为肉眼可见色彩。对于RGB值的获取，可采用扫描仪对革样进行扫描，再用Photoshop的直方图工具对像素点进行颜色统计，无需昂贵的专业设备，而且通过该方法，还可以直接从直方图中的标准偏差，来对皮革染色的均匀性进行数值化处理[36]。因此，该方法具有好的移植性、方便性和实用性。
基于上述讨论，在试验中分别采用了紫外分光光度法和RGB值法，研究了聚丙烯酸-g-非离子性聚氨酯接枝共聚物(用量为皮质量的7%)，对皮革染色性能的影响(见表4)。
由表4可知:染料上染率受到接枝共聚物组成的影响。共聚物中丙烯酸组分含量越高，上染率越低，其中共聚物Ⅰ复鞣的蓝湿革染料上染率仅为93.9%，而共聚物Ⅲ复鞣的蓝湿革上染率可达到99.2%。由于本研究中所合成的接枝共聚物为阴非离子性聚合物，当其中的丙烯酸组分较多时，大量的羧酸根会消耗较多的铬离子，降低铬鞣革的正电性，从而使皮纤维对酸性染料分子不容易吸收固定;而当接枝共聚物中非离子性聚氨酯支链较多时，不但减少了共聚物的电负性，而且接枝共聚物可能形成胶束，对染料分子产生增溶、助染的作用，因此使染料的上染率得到提高。
表4中RGB均值直接表征了皮革染色深度，RGB均值越小，黑色越深。标准偏差则代表了染色均匀性，标准偏差越小，染色均匀性越好。由表4可见，通过RGB均值表征的皮革染色深度与紫外分光光度法测定的染料上染率结果一致，即染料上染率越大，皮革染色越深。同时表中从标准偏差来看，非离子性聚氨酯还有匀染的作用，接枝共聚物中非离子性聚氨酯支链组分越多，其匀染效果越好[37]。
表5为接枝共聚物Ⅱ用量对其助染性能的影响。从染料上染率来看，随着接枝共聚物用量从1%增加到7%，染料上染率逐渐从99.3%降低到97.1%，但是当接枝共聚物用量处于1%～5%时，染料上染率高于空白试验;而当共聚物用量达到7%时，上染率则低于空白试验。
随着共聚物用量的增加，染料上染率逐渐降低。这是由于共聚物用量的增加将会消耗蓝湿革里的正电荷，从而导致上染率的降低。但在其用量低于5%时，染料的上染率高于空白试验，则可能是由于接枝共聚物中双亲性非离子聚氨酯支链具有聚集形成胶束，从而产生增溶、助染的效果[38]。当非离子聚氨酯支链利用疏水作用力形成胶束后，带有极性头基的染料分子则插入到胶束的“栅栏”层间和聚氧乙烯链间产生增溶作用，使染料分子在聚氧乙烯链的保护下更多地向皮内渗透(图5a所示)，而不像空白试验中的染料分子易被皮革表面的铬离子所捕获(图5b所示)。这些被增溶渗透到内部的染料分子在随后的pH值和温度调节中，因胶束遭到破坏而固定在皮内。该机理在进一步分析RGB均值与上染率之间的关系时，可以得到印证。从表5中可以发现，接枝共聚物Ⅱ的用量低于5%时，染料上染率虽然高于空白试验，但其染色深度却有所降低，这说明上染率的提高是源于接枝共聚物对染料分子的增溶渗透作用，使其在皮革内部吸收而非表层吸收所致。
2.5接枝共聚物组成对成革感官性能的影响
皮革的柔软度、丰满性以及粒面状况，是衡量皮革品质的重要因素。我们通过打分法对采用7%的接枝共聚物复鞣并经染色、加脂后的成革进行了感官评价，评价结果如表6所示(最优者为10分)。
皮革的柔软度是指当皮革受力时产生变形,并体现在挤压程度、平滑感觉和弯曲延伸等性能的综合[39]。由表6可知:含非离子性聚氨酯组分较多的共聚物Ⅱ、Ⅲ复鞣所得的成革较柔软;而含丙烯酸组分最多的共聚物Ⅰ,其复鞣所得的成革柔软度最差。影响皮革柔软度的因素主要是皮纤维活动空间的大小及胶原纤维相对滑动的难易程度。接枝共聚物在胶原纤维间的填充,一方面分散支撑了胶原纤维,降低了纤维结晶度,增大了其活动空间;另一方面共聚物中的聚氧乙烯链极其柔软,具有较好的润滑作用和润湿增塑功能[17],使皮胶原纤维易于滑动,因此非离子性聚氨酯组分含量较多的共聚物Ⅱ、Ⅲ,使成革更加柔软。
皮革丰满性是指当皮革受外力作用发生变形时,通过触觉所感受到的挤压、平滑的感觉,是弹性、耐弯曲性等的综合体现,从其本质来看是胶原纤维之间形成了一定程度的立体网状结构的体型交联[39]。从表6可见,共聚物Ⅳ的丰满性最好,这与其较好的填充增厚性和在胶原纤维间形成适当的交联密度密切相关。同时从表中可发现,接枝共聚物中非离子聚氨酯支链的增加,也使成革粒面更加清晰细腻,并且具有较好的手感效果,这在一定程度上体现了聚氨酯复鞣剂的风格特性。
3结论
非离子聚氨酯论文 篇3
1 实验部分
1.1 主要试剂
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI,工业级),德国拜耳公司;聚醚三元醇(YD-310,工业级),河北亚东化工集团有限公司;聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG,Mn=1000,工业级),山西三维集团股份有限公司;N-甲基二乙醇胺(MDEA,化学纯),上海展云化工有限公司;甲乙酮肟(MEKO),浙江圣安化工有限公司;二丁基锡二月桂酸(分析纯),天津博迪化工股份有限公司;丙酮(分析纯),天津市永大化学试剂有限公司;冰乙酸(分析纯),天津市北方天医学化学试剂厂;硅烷偶联剂KH602(分析纯),天津博迪化工股份有限公司;普通定性滤纸、去离子水。PTMEG、MDEA真空脱水后使用。
1.2 SCBPU的制备
称取一定量PTMEG与YD-310放入500mL的四口烧瓶中,在110℃进行1.5h的抽真空处理,降温,加入定量的二月桂酸二丁基锡及IPDI,70℃反应2h,待NCO含量达到理论值后,降温至40℃,取定量MDEA滴加到烧瓶中,控制滴加速度,完成扩链;随后加入定量MEKO反应2h,再加入适量的冰乙酸中和形成季胺盐阳离子,最后加入蒸馏水与KH602混合液高速乳化分散,制得SCBPU。反应期间用丙酮调节体系黏度。封闭率按式(1)进行计算。
式中,nIPDI,nPPG,nPTMEG,nMDEA,nKH602分别为各原料的摩尔用量。
1.3 含SCBPU纸张样品的制备
将普通定性分析滤纸浸渍于SCBPU乳液中,压榨后分段干燥处理,80℃干燥30min,130℃干燥30min,再经过24h恒温恒湿(温度23±1℃,湿度(50±2)%RH)处理。
1.4 性能测试与表征
FT-IR分析。傅里叶红外光谱仪(Spectrum 100,Perkin Elmer公司),采用衰减全反射法对样品进行结构分析。
纸张上胶量的测定。恒温恒湿环境下,用分析天平称量上胶前质量m0(g),上胶烘干后质量m1(g),则纸样上胶量为(m1-m0)/m0(×100%)。
乳液平均粒径及粒径分布。将试样用蒸馏水稀释后用激光光散射粒径仪(LS900型,珠海欧美克仪器有限公司)测定乳液粒径及其分布,以水为分散介质,测试温度23℃。
乳液稳定性。采用离心机(KA-1000型,上海安亭科学仪器厂)加速沉降实验模拟贮存稳定性。把样品对称置于离心机中,以3000r/min的转速离心沉降15min。观察乳液是否分层,若不分层,则认为乳液有6个月的贮存稳定期。
纸张抗张强度。按GB/T 12914—2008测定纸张抗张强度。将裁好的样条纸在万能拉力试验机(CMT-6104型,深圳新三思材料检测有限公司)测试,样条宽度1.5cm。将标准待测样条浸湿2h,用滤纸擦干表面水分后测定纸样湿抗张强度。纸张湿强度即为纸张湿抗张强度对干抗张强度的比率。
SEM分析。将经聚氨酯处理后的滤纸试样喷金后于扫描电子显微镜(Inspect S50型,美国FEI公司)下观察。
2 结果与讨论
2.1 SCBPU的FT-IR分析
图1为未改性聚氨酯及SCBPU的红外谱图。
由图1可知,图1(a)谱图中3346cm-1处为脲基中NH的伸缩振动峰,1703cm-1为CONH中的CO伸缩振动峰,1500cm-1左右为CONH的NH变形振动峰,在1101cm-1处为典型的醚键特征峰,证实聚氨酯结构的生成[5]:在图1(b)中出现了1075cm-1的Si—O—Si伸缩振动峰,801cm-1的Si—C的伸缩振动峰,同时改性后3336cm-1处NH伸缩振动峰和2975cm-1处CH3的伸缩振动峰强度相对增强,说明硅烷上的伯氨基与异氰酸酯基发生反应变为仲氨,KH602已成功接在水性聚氨酯的链段上。
2.2 封闭率对SCBPU乳液性能的影响
封闭率对SCBPU乳液的粒径和外观有很大影响,进而影响乳液的稳定性。表1为不同封闭率的SCBPU平均粒径及其分布以及稳定性结果。
由表1可以看出,随着封闭率增加,SCBPU乳液的平均粒径不断增大,这主要是因为聚氨酯分子链中亲水部分MDEA含量不断降低,聚氨酯大分子亲水性变弱,乳液粒径增大。乳液颜色主要与分散相、分散介质对光的散射及吸收有关。粒子粒径小则散射强,波长较长的光被散射,而波长较短的蓝光能透过,从而使得乳液呈蓝色;而当乳液粒径较大时,则会发生全反射使乳液呈乳白色。纸张的湿增强剂需要具备一定的贮存稳定性,粒径越小,乳液稳定性越好。
2.3 封闭率对纸张性能的影响
封闭率大小对聚氨酯结构产生较大影响,封闭率越大则聚氨酯结构的交联程度越低,解封后与纸张通过化学键结合程度越大,从而影响纸张的力学性能。将制备的SCBPU乳液应用于纸张,上胶量控制在10%(wt,质量分数,下同),考察其封闭率对纸张湿强度的影响,结果见表2。
由表2可知,随着封闭率的增加,纸张的干抗张指数呈现先增加后减小的趋势,这是因为虽然解封后NCO含量越来越高,但是聚氨酯的相对分子质量减小,使得聚氨酯与纸张之间的架桥效应减弱。封闭率为5%时纸张的干抗张指数达到了34.3N·m/g,相比滤纸原纸提高了38%。当封闭率同样为10%时,硅烷改性聚氨酯相比未改性聚氨酯湿强度提高10%左右,湿强度最高为45.4%。
2.4 纸张表面的SEM分析
将经过SCBPU处理的滤纸和滤纸原纸进行扫描电镜图观察,其表观形貌见图2。
由图2(a)可见,滤纸原纸的纤维通过机械交织在一起,纤维之间连接性紧密孔隙较多而且均匀度较差结构疏松;而图2(b)显示,经SCBPU处理后的滤纸孔隙明显减少,纤维之间出现了较多的拉丝和薄膜。这主要因为交联解封后的聚氨酯与纸张纤维间的活泼氢结合,使得聚氨酯在纸张留着并形成强度相对较高的薄膜,从而可以降低孔隙率使纤维之间的孔隙率减少紧密度增加,所以纸张的强度也得以提高。
3 结论
用自乳化法成功合成了SCBPU纸张湿强剂,FT-IR分析结果证实了KH602的引入。经聚氨酯处理后纸张表面孔隙明显减少,出现了较多的丝状和薄膜状物质,有利于纸张湿强度的提高。SCBPU封闭率的增加使得乳液粒径增大。随着封闭率增加,纸张湿强度呈现先增后减,在封闭率为10%时达到45.4%。
参考文献
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非离子聚氨酯论文 篇4
现代科技时代, 尽管人们制造产品替代天然产品, 仍然有一些天然产品比如皮革没有发现合适的替代品。皮革拥有独特的性能比如高强度, 耐久性, 透气性, 弹性, 可塑性, 柔软舒适, 逼真的保暖性, 耐水、耐汗性, 光滑性和硬度。因此, 合成具有上述性质的皮革替代品是很困难的。皮革是从被屠宰的动物或已死去的动物获得的, 从屠宰场获得的动物皮质量要优于从死去的动物获得的。随着屠宰动物得到越来越多的关注, 缺乏优质皮革满足皮革生产日益增长的需求, 所以有必要发展技术来提高低劣皮革的质量。已有一些有效掩盖天然皮革缺陷的加工和涂饰技术已经被开发。聚氨酯 (PU) 分散体因其优异的性能如良好的耐磨性、耐化学性、高强度和低温弹性在皮革涂饰中获得广泛应用, 但缺点是成本高, 材料的成本可以通过使用成本效益好的材料如丙烯酸和乙烯基单体来大大降低。
阴离子聚氨酯分散体在文献中经常看到, 但阳离子聚氨酯分散体的报道却很少。阳离子聚氨酯分散体对各种离子基材有很高的粘附能力, 特别是阴离子基材如皮革和玻璃。据报道, 阳离子分散体与皮革应用最相关的一种性能就是各种聚阳离子在溶液中具有抗菌性能, 大概是通过影响和妨害细菌的细胞膜来实现的。乙烯基吡啶 (VPy) 基团也赋予皮革抗微生物性能。既然皮革易受到细菌感染和真菌的破坏, 这可以充当保护层。在过去的十年中, 注意力多集中在聚合物体系吡啶基部分如聚4-乙烯基吡啶poly (4-viny pyridine) , 聚苯4-乙烯吡啶, 可与各种季铵试剂季氨化或与含氢键衍生物络合。大量的研究报道了吡啶类型聚合物独特的生物活性和对一些细菌、病毒的杀菌性能以及其他带负电荷类物质的杀菌作用。因此阳离子聚氨酯分散体有着明显的优势, 既对皮革具有良好的附着力同时还具有抗菌性能。
尽管对吡啶聚合物的兴趣日益增长, 只有数量有限的关于制备含吡啶基团的聚氨酯论文发表。通常, 含吡啶基团的二醇常被用来把吡啶基团连接到聚氨酯链上。含有吡啶基团的乙烯单体, 如VPy, 如果它的主链上含有引发基团就可以被嵌入聚氨酯链。聚氨酯主链上含有引发转移终止基团 (聚氨基甲酸乙酯引发转移终止剂PUMI) , 可以用来嵌入含吡啶基的乙烯基单体。控制离子链段的长度很重要, 它决定着分散性体的性质。既然引发转移终止剂遵循活性自由基反应机理, 将乙烯基单体嵌入聚氨酯主链是可以实现的, 从而得到PU–聚乙烯嵌段共聚物。嵌入的吡啶基团可转化为阳离子从而将离子基团引人疏水的聚氨酯主链, 并使其抗菌性能。尽管PU表现出疏水性, 阳离子单体乙烯基吡啶 (VPy) 表现为亲水性。这种嵌段共聚物可用于制备水分散体, 该分散体的性能取决于疏水性的PU和亲水乙烯基链段的比例。
将聚氨酯乙烯基吡啶嵌段共聚物 (PU-PVPy) 分散液用作皮革涂饰中的底涂粘合剂。底涂赋予皮革均匀的颜色并作为弹性软基材和硬顶涂层的桥梁。底涂层一般是顶涂层厚度3～5倍, 且影响着皮革的物理性能。底涂层含有粘合剂、颜料、流平剂和消泡剂。粘合剂是用于粘结颜料与皮革的成膜材料。皮革工业中常使用蛋白类和树脂两种粘合剂。蛋白粘合剂由于其不耐挠曲和易吸水而不被首选。树脂粘合剂因其适用性在皮革工业中得到广泛的应用。常常用的树脂粘合剂有丙烯酸、聚氨酯和丁二烯。
本文介绍了PU-PVPy分散体的合成及在皮革底涂中的应用。评估膜的粘着力和耐干擦牢度是在顶涂前评估底涂层和皮革的粘结强度以及皮革对颜料的固着能力。为评价PU-PVPy分散体作为底涂剂的适用性, 选用了商用丙烯酸粘合剂作比较。研究发现, 聚氨酯-聚乙烯基吡啶分散体适合作为底涂剂, 且比商品粘合剂使用的的颜料更少。最后用商品顶层树脂涂饰, 其性能与标准比较具有特色。
2 实验
2.1 材料
聚四氢呋喃乙二醇 (PTMG, 分子量2000, Aldrich, 美国) , 使用前在100℃减压条件下干燥;甲苯二异氰酸酯 (TDI, 80%2, 4、20%2, 6异构体的混合物) ;双丁胺二月桂酸二丁基二锡 (DBTDL) (Aldrich, 美国) 用于接收。乙烯基吡啶 (Aldrich, 美国) 在减压条件下蒸馏, 中间部分在使用前在4℃条件下储存, 甲乙酮 (MEK) 和和氮, 氮-二甲基甲酰胺 (DMF, ERCK, 印度) , 使用前蒸馏, 且DMF以分子筛 (4A°) 储存。1, 1, 2, 2四苯基1, 2-乙二醇 (TPED) 由异丙醇和二苯甲酮制备。
2.2 PUMI的合成
PTMG2000 (0.04 mol, 80 g) 和TDI (0.08 mol, 13.93 g) , 在氮气环境下75℃反应3 h。冷却反应混合物至25℃后加入TPED (0.04 mol, 14.65 g) , 然后添加NCO含量2 mol%的二月桂酸二丁基锡和183 m L l MEK (40%的固体含量) , 25℃混合搅拌24 h。将反应混合物倒入10倍过量甲醇中产生PUMI沉淀。过滤PUMI, 减压干燥, 使用前在4℃条件下储存。
2.3 聚氨酯-乙烯基吡啶共聚物阳离子单体的合成
在一个聚合管中加入表1中给出的PUMI, DMF和VPy的量, 通氮气脱气15 min。反应混合物在规定时间内置于75℃恒温水浴中, 然后用冰盐混合物抑制其反应。加入电离剂 (溴丁烷) (用量参见表1) , 季铵化反应24 h。真空移除反应混合物中的溶剂。如果有存在于离子嵌段共聚物中的均聚物, 用甲醇彻底清洗除去。干燥, 使用前在4℃条件下储存。方案1给出了制备水分散PU–PVPy嵌段共聚物阳离子单体的合成路线。
2.4 水分散体的制备
将PU–PVPy嵌段共聚阳离子单体 (6 g) 溶于21 m DMF中, 搅拌30 min使反应混合物均匀, 当搅拌速度保持在1000 r/min时, 以恒定的速率滴加59 m L水。将一部分所得到的分散体涂在一个聚四氟乙烯板上并在空气循环烘箱中120℃干燥, 这些分散体不用进一步的改性直接用作底涂剂。
2.5 样品制备
整个实验所用的是头层染色牛皮, 修去边缘的褶痕。底涂用量40 g/平方英尺, 使用喷枪喷涂。两次十字交叉喷涂, 中间干燥, 干燥时间3～4 h。顶涂用量20 g/平方英尺, 干燥48 h, 测试前在温度 (20±2) ℃和相对湿度 (65±2) %的条件下调节。
底涂配方:PU-PVPy嵌段共聚物分散体, 400份;颜料, 100份;蜡, 25份。
添加水使底涂总量为1000 m L, PU–PVPy嵌段共聚物分散体用量比市售的大是因为它的固含量较低 (约15%) 。
顶涂配方:商业聚氨酯面漆, 100份;水, 100份。
涂饰后的皮革进行物理测试, 结果与标准值比较。
2.6 测试方法
嵌段共聚物用傅里叶变换红外光谱 (FT-IR) 、傅里叶变换核磁共振 (FT-NMR) 、凝胶渗透色谱法 (GPC) 进行表征。嵌段共聚物分散体通过粒径和黏度进行表征。分散体制成薄膜用差示扫描量热法 (DSC) 、热重法 (TGA) 表征。涂饰后的皮革用相关皮革分析方法检测分析。用布鲁克MSLp 300MHz光谱仪分析核磁共振氢谱, 薄膜的红外光谱测试由Nicolet avtar360红外光谱仪及HATR附件记录。用951热重分析仪在升温速率为20℃/min的氮气保护氛围中 (流速为50 m L/min) 进行热重分析。差示扫描量热结果由在升温速率为10℃/min的氮气保护氛围中 (流速为50 m L/min) 使用910差示扫描量热仪获得。分散体黏度测试使用高级流变仪 (AR500, TA仪器, 美国) 。粒径由Master sizer 2000 (马尔文仪器, 英国) 测量。凝胶渗透色谱 (GPC, 水域, 美国) 结合410鉴别电脑验光仪和四超聚苯乙烯凝胶柱 (106°A, 105°A, 104°A和103°A) 串联使用来确定平均相对分子质量。根据iso-3376试验方法使用英斯特朗万能试验机模型4501在伸长速率为100mm/min条件下测试皮革涂层 (每三个样本) 的抗张强度和断裂伸长率。皮革样品的耐干湿擦牢度根据英国标准测试方法BS1006 UK LC进行, 干湿擦试验的白棉用灰度比色卡对比测定染色等级。皮革样品的涂层粘着力根据iso11644方法进行测试, 透水气性能根据iso14268测试方法进行检测, 耐挠曲性能根据iso5402测试方法, 耐磨性根据iso8782方法测试, 皮革样品的耐冷脆性能根据iso17233方法测试。
3 结果与讨论
方案1中给出了合成PU-PVPy阳离子单体水分散体的路线。6 g PU和4g VPy聚合48 h制得分散体, 离子比例分别为20%、60%和100%不等。具有不同组分PU和VPy的分散体由恒定的聚合时间 (48h) 合成, 离子比例始终保持为60%。表1给出了PU-PVPy嵌段共聚阳离子分散体的组成、代码和性能。
3.1 傅里叶变换核磁共振氢谱
图1给出了用DMSO-d6作溶剂的聚氨酯嵌段共聚物 (PU-PVPy) 的傅里叶变换核磁共振氢谱。脂肪族部分CH2、O–CH2和存在于在四氢呋喃均聚醚 (PTMG) 单元的O–CH2约在1.5 mg/kg, 3.3 mg/kg和4.1 mg/kg与邻近的聚氨酯产生共振。在3.3 mg/kg峰的广泛性是由于溶剂中存在水分。2.5 mg/kg峰是因为溶剂中微量质子的残留。TDI的甲基质子在2.0 mg/kg和2.1mg/kg呈双峰是因为混合物使用了2, 4和2, 6异构体。聚氨酯的NH质子的共振在大约在8.1mg/kg、8.8 mg/kg和9.5 mg/kg, 并且TDI、TPED的芳香族质子和乙烯基吡啶在6.0 mg/kg和8.0mg/kg产生共振。CH2和乙烯基吡啶的CH质子峰分别出现在在1.2 mg/kg和3.4 mg/kg。这些峰与CH2质子和PTMG的OCH2基团的峰重叠。
3.2 红外光谱
图2中为PUMI、PU-PVPy嵌段共聚物及其阳离子单体 (IV100%) 的红外光谱。PUMI光谱特征波段显示在1700 cm-1, 与聚氨酯基团的羰基伸缩振动一致。NH伸缩振动出现在3300cm-1, 脂肪族CH2伸缩共振出现在2900 cm-1, C-N伸缩和NH变形波段出现在1530 cm-1, PTMG主链的C–O–C伸缩大约在1100 cm-1。所有这些波段也出现在嵌段共聚物中, 波段强度在1600 cm-1升高是由于当乙烯基吡啶基团引入PUMI主链时, 芳香族基团的>C=C<伸缩增加引起的。PU–PVPy嵌段共聚物峰值约在1670 cm-1出现, 是由于转化成阳离子的C=N伸缩振动频率较低。
3.3 热重分析
聚氨酯聚乙烯吡啶嵌段共聚物的热稳定性取决于PUMI和离子的含量, 图3中给出了嵌段共聚物随PUMI含量变化的热分析图。从图中可见, 当PUMI的含量降低, 热稳定性提高。当PUMI含量降低时, 更多的VPy基团进入PU主链中。这导致了硬性的芳香族基团的数量增加同时系统热稳定性增加。随着离子含量增加为20%、60%和100%, 热稳定性也随之增加。伴随着离子含量的增加链之间的吸引力增加导致热稳定性增加。不同离子含量的PU嵌段共聚物的热重分析如图4所示。
3.4 差示扫描量热法
图5为PUMI、PU-PVPy及其阳离子单体 (IV 100%) 的差示扫描量热曲线。嵌段共聚物和含离子键的聚合物柔软段的玻璃化温度Tg比PUMI大, 分子链转移终止剂高VPy基团的结合导致硬链段长度的增加, 使软链段的玻璃化温度转移到较高的温度区域。在前一种情况下, 因为相分离, 阳离子单体的Tg介于嵌段共聚物和PUMI之间。在聚氨酯基质中引入离子基团导致硬链段之间的吸引力增加, 导致部分不相容, 从而导致微相分离。嵌段共聚物不存在这种相分离, 其软链段的Tg值高于离子聚合物的。
3.5 成品革的性能
合成的不同成分的PU–PVPy嵌段共聚物分散体直接用于皮革底涂, 用商业聚氨酯分散液作顶涂, 各种测试结果如表2所示。
3.6 抗张性能
成品革的抗张性能数据见表2, 成品皮革的抗张强度有明显的改善, 可能是由于涂饰增强了皮纤维的致密性。另外还发现发现随着VPy量的增加抗张强度增加, 断裂伸长率降低, 这可能是由于硬段含量的增加。
3.7 透水气性
成品革的透水气性结果见表2。所有的皮革样品均表现出足够的透水汽性, 标志着涂料的多孔性。
3.8 耐挠曲性
表2给出了用PU–PVPy嵌段共聚物分散体涂饰的皮革耐挠曲值。所有的皮革样品均表现出良好的耐屈挠性能, 涂层和粒面无明显裂纹。这表明涂层和皮革之间的粘附力很强, 没有因挠曲而减弱。
3.9 耐冷脆
表2给出了皮革的耐低温冷脆值。该值随PUMI的含量增加而增加。聚氨酯软链段Tg约在-50℃因此它具有耐低温特性, 因而当PUMI的含量增加, 表现出良好的低温特性。
3.1 0 耐磨性
耐磨性如表2所示。皮革具有良好的耐磨性没有任何变色和剥离。可以通过增加硬链段含量提高耐磨性, 因此VPy含量越高耐磨性越好。
3.1 1 涂层附着力
涂层附着力测试结果列在表2, 与标准要求比较, 所有样品对皮革具有良好的附着力。
3.1 2 耐干、湿擦性能
表2中给出了皮革耐干、湿摩擦牢度值。100%离子嵌段共聚物制备出的分散体表现出较低的耐湿擦值, 表明涂层更具亲水性。所有其他样品具有良好的耐干、湿擦牢度, 表明使用的粘合剂足以包裹颜料, 使用离子含量20%和60%的分散体比离子含量100%更合适。
4 结论
用以四苯乙烷为基础的PUMI合成聚氨酯乙烯基吡啶聚合物阳离子单体, 分散于水中获得PU–PVPy分散体。通过控制自由基反应进行VPy的聚合反应。嵌段共聚物的结构由FT-NMR和FT-IR技术确定。实验发现抗张强度随着PVPy增加而增加。差热分析曲线表明了一个系统的两相结构。由于聚合物主链呈阳电性, 这些分散体对皮革表面表现出良好的粘附力。这些分散体相比于商业涂料具有更好的遮盖力。这些分散体有着聚氨酯和乙烯基吡啶的协同性能。
摘要：本文论述了聚 (聚氨酯-乙烯基吡啶) 嵌段共聚物分散体的合成及其作为粘合剂在皮革涂饰中的应用。聚氨酯 (PU) 具有内置的引发转移终止剂片段, 在合成嵌段共聚物中可用于控制乙烯基吡啶 (VPy) 单体的数量。阳离子嵌段共聚物是通过聚乙烯基吡啶基团季氨化, 离聚体随后被分散在水中制备的。用红外光谱和傅里叶变换核磁共振来确认嵌段共聚物的结构。增加离子含量和包含乙烯基吡啶基团导致热稳定性增加。差热分析结果表明, 当嵌段共聚物转化为含离子键的聚合物时, 相分离有所增加。聚氨酯-乙烯基吡啶聚嵌段共聚物分散液用于皮革涂饰中作为粘合剂。通过标准测试程序和与具有明显成本优势的商业产品比较, 评估分散体作为粘合剂的性能