非离子表面活性剂囊泡（共7篇）
非离子表面活性剂囊泡 篇1
无碱表面活性剂/聚合物二元复合驱是近年来受到广泛关注的提高采收率新技术，其在保持超低界面张力、驱油效果接近三元复合驱的同时[1]，排除了碱剂加入带来的负面因素[2,3,4]。而S/P二元驱油体系要想达到良好驱油效果必须要保证体系具有低的油水界面张力[5]。即活性体系更多吸附于油水界面，而非岩层上。文献[6,7,8,9]和俞淇竣[10]曾就二元体系在油水界面吸附和岩层吸附时的驱油效果做过相应室内模拟研究。王慧云等[11]还发现，驱油剂在粘土颗粒上的吸附作用也会导致采出水中机械杂质处理难度加大。李俊[12]通过室内吸附等实验筛选出的二元复合体系，在矿场先导试验中取得较好效果。所以二元复合体系采油效果的好与坏，不仅与体系本身驱油技术指标有关，还一重要影响因素就是体系在岩石表面的吸附损失。为进一步明确二元复合体系在油砂中的吸附特性，笔者从油砂润湿否、吸附次数及油砂更换否等方面对二元复合体系的静态吸附特性进行了室内模拟研究。
1 实验部分
1.1 实验药品与仪器
高氯酸:分析纯;邻苯二甲酸氢钾:上海试剂三厂;油砂;聚合物:分子量2 500万;非离子活性剂，有效浓度52.54%。
Model TX500C界面张力仪;METTLER AE200电子天平;数显调速搅拌器;干燥箱;恒温水浴;磨口锥形瓶;离心仪;注射器及其它玻璃仪器若干。
1.2 实验方案
配制浓度0.3%活性剂的二元复合体系，开展该体系在油砂润湿与非润湿下单次吸附和多次吸附实验，具体方案如表1所示。
1.3 实验步骤
将二元复合驱油剂溶液与大庆油砂按1∶9置于带塞的磨口锥形瓶中，混匀，置于45℃恒温水浴槽中，定期进行振荡，24 h后取样离心分离，取上层清液用电位滴定法进行活性剂浓度分析，由初始和平衡浓度求出各该活性剂的吸附量;利用美国Texas大学MODEL500型旋滴界面张力仪测定吸附前后界面张力，测定温度为45℃。
2 结果与分析
2.1 活性剂在未润湿油砂上的吸附等温线
配制活性剂浓度0.05%、0.1%、0.2%、0.3%、0.5%的二元复合体系溶液，吸附实验结果见图1。
从图1中除了看到吸附量随着活性剂浓度的增加而增大，最大值为2.43 mg/g，然后趋于平衡以外，发现非离子表面活性剂在大庆油砂上的吸附等温线呈“S”型，由3个区域组成。
Ⅰ区(0.05%～0.1%):对应表面活性剂浓度很低下的活性剂吸附，该区域一般符合亨利定律，固体表面发生单分子吸附而不发生聚集。
Ⅱ区(0.1%～0.2%):曲线斜率上升快，活性剂在大部分固体表面的活性区域形成集体，这些集体称为“半胶束”。“半胶束”的大量形成并被吸附到xx表面上，导致吸附量迅速增加，吸附分子从单层排列过渡到双层吸附状态。
Ⅲ区(0.2%～0.5%):出现“半胶束”吸附后期，此时固体表面的最佳吸附位己被完全占据，先期吸附的表面活性剂排斥继续吸附的活性剂，表现为吸附的速度逐渐等于脱附速度，吸附量不再随着表面活性剂浓度的增加而增加，趋于平衡。
2.2 单次吸附对活性剂浓度及界面张力的影响
探索了二元复合体系表面活性剂在不浸泡油砂、聚合物浸泡油砂、污水浸泡油砂中的静吸附特性，以及吸附次数对二元体系活性剂浓度及界面张力的影响。实验结果见图2～图3。
注(1):组1为油砂不浸泡每天更换油砂单次吸附;组2为聚合物浸泡油砂后每天更换油砂单次吸附;组3为污水浸泡油砂后每天更换油砂单次吸附。
从图2中看出，随着吸附次数的增加，活性剂浓度逐渐降低;未经浸泡油砂活性剂浓度变化小，浸泡油砂中活性剂浓度变化较大;聚合物和污水浸泡的油砂第二次吸附后，活性剂浓度下降幅度增大，变化趋势相同。这是由于聚丙烯酞胺部分水解后，分子带有部分负电荷，聚合物先加入后占据油砂表面正电荷的吸附位，从而阻止了表面活性剂分子接近黏土表面。由于黏土表面正电荷有限，仅靠静电作用吸附的聚合物也有限，故表面活性剂吸附较小。
从图3看出，吸附次数增加，界面张力增加。前两次吸附时界面张力保持在10-3m N/m，变化幅度很小，油砂表面是否浸泡对体系界面张力的影响很小。但第三次吸附后，油砂表面是否浸泡对体系界面张力的影响较大，聚合物和污水浸泡的油砂在第三次吸附时，界面张力由10-3m N/m上升到10-1m N/m。相比之下，未浸泡油砂体系张力变化幅度不明显。
2.3 多次吸附不换油砂对活性剂浓度、界面张力影响
不换油砂情况下研究了二元复合体系多次吸附特性，以及吸附次数对体系活性剂浓度、界面张力的影响。实验结果见图4。
从图4中看出，初期多次吸附对二元体系界面张力界面张力的影响很小，基本不变，在吸附11 d后界面张力略有增加，由0.01 m N/m升到0.02m N/m;随着吸附次数的增加，活性剂浓度逐渐降低，但吸附11 d后活性剂浓度降低幅度明显减慢。
3 结论
(1)二元体系表面活性剂在大庆油砂上的吸附等温线为“S”型，最大吸附量为2.43 mg/g。
(2)单次吸附研究表明，吸附次数增加，界面张力增加，活性剂浓度降低;第三次吸附时，二元体系经聚合物和污水浸泡的油砂的界面张力由10-3m N/m上升到10-1m N/m。
(3)多次吸附对二元体系界面张力界面张力的影响很小。随着吸附次数的增加，活性剂浓度逐渐降低。
摘要：针对S/P二元复合体系在油层岩石上的吸附问题,利用室内仪器等检测分析方法,对无碱二元复合体系在润湿和非润湿大庆油砂吸附后活性剂体系浓度、界面张力进行了测定评价。结果表明:二元体系表面活性剂在大庆油砂上的吸附等温线为“S”型,最大吸附量为2.43 mg/g;更换油砂单次吸附时,吸附次数增加,界面张力增加,活性剂浓度降低。二元体系经聚合物和污水浸泡的油砂第三次吸附时界面张力由10-3 mN/m上升到10-1 mN/m;多次吸附对二元体系界面张力的影响很小。随着吸附次数的增加,活性剂浓度逐渐降低。
关键词：二元复合体系,表面活性剂,聚合物,吸附特性,界面张力
参考文献
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非离子表面活性剂囊泡 篇2
炭黑是一种重要的化工原材料, 具有优异的补强性、着色性、耐光性、抗静电性和抗紫外性, 且来源丰富、价格低廉, 已被广泛应用于橡胶、塑料、油墨、涂料、干电池和化纤等许多行业[1,2,3,4]。据美国弗里多尼亚 (Freedonia) 咨询公司预测, 世界炭黑需求量将以每年4.2%的速率增长, 到2011年将达到1100万t[5]。
非离子表面活性剂具有优良的耐电解质、耐硬水性, 且与其它类型的表面活性剂相容性好[6], 已被广泛用于改善分散体系的稳定性, 目前炭黑主要应用于非水性体系, 如油墨和油性涂料中[7,8]。随着全球日益重视和保护环境, 越来越多的研究致力于炭黑水性分散体系[9,10,11,12]。本文从炭黑微观结构和形态出发, 综述了6种非离子表面活性剂在炭黑水性体系中的吸附性能, 并展望了制备稳定的炭黑水性分散体系可采取的措施。
1 炭黑的微观结构和形态
炭黑是烃类物质不完全燃烧或裂解的产物, 主要成分是碳。在自然界中, 由碳组成的固态物质可分为晶体和无定形体两类, 其中金刚石和石墨的碳原子排列规整, 呈明显的晶体结构, 它们与炭黑的微观结构见图1[13]。金刚石为立方晶系, 晶格呈交错整齐排列的立体结构;石墨属六方晶系, 呈三维有序的多层叠合结构, 每个层面的六角网格中心均正对相邻下个层面的1个碳原子;炭黑也属六方晶系, 但相邻各个石墨层面间的取向是随机的, 呈乱层排列, 为二维有序的准石墨结构[14,15]。
一般而言, 3～7层的石墨层面构成炭黑的微晶结构, 许多叠层结构的微晶构成炭黑的原生粒子, 球形或近似球形的原生粒子在炭黑生产过程中熔融而形成较大的聚集体, 其结构稳定, 通常认为聚集体是炭黑单独存在的最小实体[1], 而炭黑聚集体因比表面积大、表面能高而相互聚集成更大的附聚体, 炭黑的3种形态见图2。由于炭黑主体呈非极性, 与极性的水润湿性差, 使得炭黑很难稳定地分散在水中[16,17,18,19]。
2 非离子表面活性剂在炭黑表面的吸附
2.1 辛基苯酚聚氧乙烯醚
González-García C.M.等研究了炭黑孔隙对辛基苯酚聚氧乙烯醚Triton X-100 (TX-100) 在炭黑表面微分吸附焓的影响[20], 认为TX-100在炭黑表面的微分吸附焓主要依赖于炭黑的多孔性, 而与炭黑的来源、表面化学成分无关。TX-100对炭黑有高的亲和力, 且优先吸附在炭黑最窄的空隙 (即高能位置) 处, 随着TX-100浓度从零增加, TX-100逐渐吸附在炭黑较大孔隙处, TX-100在炭黑表面的排列也由水平构象 (烷基和极性链水平吸附) 转变为垂直 (亲脂链吸附) 构象[21];当TX-100浓度接近于临界胶束浓度CMC时, TX-100分子在炭黑-水界面间发生相互作用、形成界面聚集体, 单层吸附在炭黑疏水表面, 其吸附等温曲线符合Langmuir型。
赵振国等也分析了TX 型表面活性剂在炭黑/水界面上的吸附结构[22]。由吸附等温线推测计算的吸附过程的标准热力学函数ΔG0、ΔH0和ΔS0见表1。
由TX型表活剂吸附在炭黑/水界面上的ΔG0和ΔS0值都与活性炭在水中吸附的7种芳香化合物的ΔG0和ΔS0的平均值相近, 表明TX型分子以憎水的iso-C8H17C6H4基团通过色散力吸引在炭黑表面, 亲水的聚氧乙烯链伸入水相的方式取向, 形成单分子吸附层;且ΔS0是较大的正值, 表明吸附过程为熵驱动, 而吸附热ΔH0<0, 表明TX型分子在炭黑表面等温吸附过程是放热反应, 且温度改变几乎不影响吸附等温线。
2.2 壬基苯酚聚氧乙烯醚
Douillard J. M.等也分析了TX型、壬基苯酚乙氧醚 (TN型) 在炭黑表面的吸附性能[23], 其吸附参数见表2。两类表面活性剂在炭黑/水界面上的最大吸附量都取决于极性链 (聚氧乙烯链) 和脂肪族链的长度, 并且随着氧乙烯 (EO) 单元数n的增加, 最大吸附量Γmax降低, 而单个分子在炭黑表面所占据的面积σ增大。
Ryuji Abe等也认为TN型表面活性剂在炭黑表面的吸附等温线都符合Langmuir型[24,25], 以单分子层吸附在炭黑表面, 且TN型分子吸附的横截面积A与EO单元数n符合A=46.7n0.74。
2.3 萘酚聚氧乙烯醚
Scott M. R.研究了萘酚聚氧乙烯醚CO在炭黑表面的吸附性能[26]。CO对炭黑的吸附等温曲线符合Langmuir型, 在接近CMC时, 达到吸附平台, 且随着EO链长的增加, 吸附量 (或吸附的分子数量) 降低, 但单个分子在炭黑表面所占据的面积增加, 数据见表3[27]。
然而在炭黑表面CO的吸附量随温度升高而增加, 而且在CO-炭黑水性体系中, 炭黑颗粒显示出负的Zeta电位, 当体系pH值为5～7时, Zeta电位为-15～-20mV, 并且认为有更长亲水端基的非离子具有更高的Zeta电位绝对值。
Scott还对CO-720与十二烷基硫酸钠SDS在炭黑表面的吸附性能进行了比较, 认为CO-720的吸附力比SDS更强, 但吸附量不及SDS, 说明亲水端较小的空间可导致更高的堆积密度。
2.4 聚氧乙烯-氧丙烯-氧乙烯共聚物
Miano F.等研究了聚氧乙烯-氧丙烯-氧乙烯 (PEO-PPO-PEO) ABA嵌段共聚物在炭黑表面的吸附行为[28]。在远小于其CMC浓度时, PEO-PPO-PEO达到吸附平台, 并且EO链越短, 平台值越高, 即吸附量增加, 认为吸附量由PEO的链长所控制, 并且ABA嵌段共聚物并不与含壬基苯酚基团和PPO链的ABC型表面活性剂一样, 能有效地稳定炭黑分散液, 表明锚固在炭黑表面的链因存在壬基苯酚基团而增强。
Miano F.等也研究了NPE (含壬基苯酚、13个环氧丙烷单元、27～175个氧乙烯单元) 对炭黑的吸附等温线[29], 表明NPE吸附的分子数随聚氧乙烯链分子链的增加而降低, 且NPE稳定分散液的临界絮凝温度相应于聚氧乙烯的温度, 表明炭黑稳定机理本质上是空间稳定, 且高分子量的NPE稳定的炭黑分散液具有更高的黏度和弹性模量。
2.5 聚二甲基硅氧烷-聚醚
Yining Lin研究了聚二甲基硅氧烷 (PDMS 48%) 接枝聚醚 (PEO 39%、PPO 13%) 的共聚物使用两种浓度时在炭黑/水界面上的吸附性能[30,31,32], 见表4。在浓度为0.01% (小于CMC) 条件下, 吸附层厚度都小于10nm, 与单个硅氧烷分子的链长 (由计算得到9nm) 相似, 意味着为单分子层吸附, 符合Langmuir吸附等温线, 且硅氧烷表面活性剂并不能完全覆盖炭黑表面。当浓度为1% (大于CMC) 时, 为胶束状吸附, 表明硅氧烷链段相互间比与炭黑表面具有更强的亲和力, 硅氧烷分子与炭黑表面亲和力降低, 硅氧烷胶束在水中并不自由而是以类似高分子量聚合物的方式吸附在炭黑表面。
2.6 癸基甲基亚砜
朱 (王步) 瑶等研究了小极性基非离子表面活性剂癸基甲基亚砜 (DEMS) 在炭黑/水界面上的吸附, 以及温度变化、加盐 (NaCl) 和加酸 (HCl) 对吸附的影响[33]。吸附等温线呈完整的双平台形式 (LS型) , 其吸附等温线参数见表5, 其中, K1、K2分别为吸附第一阶段和第二阶段的平衡常数, n为表面胶团的平均聚集数。
在吸附第一阶段, 其平台吸附量为5.7～6.4μmol/m2, K1随温度升高而降低, 虽然吸附分子占据的平均面积约为26～29Å2/molecule, 约等于计算的DEMS分子截面积, 但体系没有良好的悬浮性, 认为不是完美的以亲水基朝外的定向单层结构吸附, 而且加入NaCl和HCl使K1变小;在吸附第二阶段, 温度升高, K2、Γmax、n值都增加, 炭黑/水溶液接触角下降, 润湿性、悬浮性明显改善, 加入HCl使Γmax上升, n变大, 而加入NaCl则使Γmax降低, n减小, 且-ΔG20随温度上升而增加, 由吸附标准熵变-ΔS20 (+64J/ (K·mol) ) 和标准焓变-ΔH20 (+4.8kJ/mol) 可知此过程为吸热的熵驱动过程。
3 结语
非离子表面活性剂囊泡 篇3
APEO对生态的危害有三个方面: (1) 生产过程的副产物; (2) 毒性、生物降解性; (3) 环境激素。
1986年起欧美国家相继出台禁用APEO的禁令。欧洲议会和欧盟委员会早在2003年6月18日就颁布了指令2003/53/EC[4], 内容涉及限制某些危险物质如:nonylphenol/NP壬基酚, nonylphenol ethoxylate/NPEO壬基酚聚氧乙烯醚的使用、流通以及排放。纺织品印染加工中欧盟REACH法规要求助剂中NP和NPEO的含量必须小于0.1%。
由于禁用APEO, 市场出现了形形色色的环保非离子表面活性剂, 据称都可以替代APEO, 本文在这方面进行了一些探讨与研究。
1 实验部分
1.1 实验原材料
单体:醋酸乙烯 (VAC) 、丙烯酸 (AA) 、丙烯酸丁酯 (BA) 、苯乙烯 (ST) 。
表面活性剂:非离子:OP-10 (含APEO) 、AEO-9 (脂肪醇聚氧乙烯醚, 一种不含APEO的非离子表面活性剂) 、690 (一种不含APEO的非离子表面活性剂) 、SRNIE (一种不含APEO和甲醛的非离子表面活性剂, longtang公司) 、A-102 (磺基琥珀酸癸基聚氧乙烯 (6) 醚酯二钠, 阴非离子, 一种不含APEO表面活性剂) 、2035 (一种不含APEO的非离子表面活性剂) 、2590 (一种不含APEO的非离子表面活性剂) 。
阴离子:SDS (十二烷基硫酸钠) 。
其他助剂:APS、碳酸氢钠、异丙醇、氨水等。
1.2 实验设备
三口烧瓶, 可控恒流泵, 回流冷凝装置, 全自动控温水浴, 100目尼龙过滤网。
1.3 乳液合成
乳液聚合是单体在表面活性剂的作用及机械搅拌下, 在水中形成乳状液而进行聚合反应[2]。
研究中采用最直接简单的乳液聚合方法:表面活性剂溶解在水中单体直接滴加法 (这种方法最考较表面活性剂的优劣) 。
装有水浴、搅拌、回流装置的三口烧瓶, 把水、表面活性剂、助剂等加入烧瓶中, 搅拌, 升温到预定温度80℃下滴加单体, 然后90℃保温、冷却到60℃以下出料并过滤。
2 结果与讨论
观察乳液外观、过滤出来的粒子多少、烧瓶内壁及搅拌桨破乳物粘附状况。
实验配方中表面活性剂阴/非为1∶2。乳液投料sc:50%, 配方组成与实验结果见表1。
从表1结果可以看出, 不含APEO的几种非离子表面活性剂都基本能替代APEO的代表:OP-10, 效果有所差异, 部分有明显破乳渣粒, 一般在同等条件下比APEO稍差。但性能比较特出的有SRNIE非离子表面活性剂, 加入量只有0.6%, 明显比其他非离子表面活性剂 (也包括APEO) 的2%少得多。无破乳渣粒而且稳定性较好, 在乳液聚合中, 临界胶束浓度 (CMC) 越小, 乳化剂成核几率就越大、胶乳粒数目越多、胶乳粒直径越小[1]。显然SRNIE非离子表面活性剂有较低的临界胶束浓度 (CMC) 。在较低表面活性剂含量的情况下制得稳定乳液, 由于表面活性剂加入量很低, 在直接滴加单体的最简单工艺下还能保持较好稳定性, 对产物的耐水性、成膜性能、力学性能、粘结性能等等都将会有正面影响, 很有提高胶乳性能的潜力, 意义重大。例如微乳液聚合或者想要把一些容易水解单体 (如有机硅单体) 引入乳液配方中, 是不宜预先乳化, 直接滴加单体聚合效果会比较好。至于对乳液理化性能的影响, 还有待进一步深入研究。
3 结论
在乳液合成方面, 目前市场上这几种绿色环保的非离子表面活性剂基本可替代APEO, 效果与APEO比或稍有不如, 部分有明显破乳渣粒, 一般在同等条件下比APEO稍差。也有综合性能较为特出的如SRNIE非离子表面活性剂, 加入量只有0.6%就能取得良好的效果。明显比APEO和其他非离子表面活性剂优胜。确定乳液聚合配方前, 选择性能优异、合适的乳化剂体系至关重要。
摘要：就几种不同的环保或不环保的 (含APEO) 非离子表面活性剂对乳液聚合的影响进行一些探讨与研究, 寻找APEO的替代品及乳液聚合过程中对乳液稳定性的影响。表面活性剂 (特别是非离子型) 是乳液聚合中的重要助剂, 其性能很大程度上决定了乳液的最终性能:乳液稳定性、乳液粒子粒径大小、成品性能 (耐水性、成膜性能、力学性能、粘结性能等) 等等[1], 由于传统性能优异的APEO越来越大范围禁用, 选择绿色环保的非离子表面活性剂是从事合成乳液的化学专家重要任务。研究结果表明市场上绿色环保的非离子表面活性剂基本可替代APEO, 效果与APEO比或稍有不如, 也有综合性能较为特出的如SRNIE非离子表面活性剂, 明显比APEO优胜。
关键词：乳液聚合,非离子表面活性剂,APEO替代,单体直接滴加
参考文献
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非离子表面活性剂囊泡 篇4
传统的皮革脱脂方法主要包括溶剂法、皂化法、乳化法和酶 (主要用脂肪酶) 法。溶剂法脱脂的脱脂效果较好, 但使用有机溶剂存在毒性、安全性和成本高等问题。在制革条件下, 油脂的皂化程度低, 主要是皮的表面脱脂。脂肪酶对油脂有较高的水解效率, 但中性条件下, 油脂的酶水解产物还需要结合乳化剂来脱除。乳化法脱脂是用乳化剂使皮内油脂乳化、分散于水中而得到去除。皮革脱脂可选择的乳化剂的种类多, 乳化脱脂操作简单, 性价比高, 因此, 乳化脱脂法是制革应用最普遍的脱脂方法[2]。
尽管, 皮革脱脂剂 (主要成分表面活性剂) 的种类多, 但其脱脂的有效性还存在着一些问题。对于油脂含量高的原料皮, 乳化脱脂往往贯穿于制革过程 (水场) , 脱脂剂的用量大 (总用量甚至超过皮质量的10%) , 对于绵羊皮脱脂, 有时还需要结合溶剂法。大量乳化剂和溶剂的使用, 导致环境污染问题, 并对皮革防水性、雾化值等性能指标有不利影响。
非离子表面活性剂一直是皮革脱脂中使用的最主要的乳化剂。随着环保要求的提高, 对脱脂提出了更高的要求, 要求在较少的用量下得到高的脱脂率, 而且, 很多国家对烷基酚聚氧乙烯醚 (APEO) 的使用进行了限制。
一直以来, 对于非离子表面活性剂的结构与其脱脂性能之间关系的问题缺乏系统的研究, 特别是, 人们对皮内油脂的组分在制革过程中是动态变化的, 且在不同工序中脱脂对脱脂剂要求是不同的问题缺乏认识和了解, 因此, 在皮革脱脂剂的开发和使用时针对性不强。
本论文首先研究了制革过程中皮内主要油脂成分随制革工序的变化情况, 在此基础上, 研究了典型的非离子表面活性剂的结构 (亲油基的直链、支链、链长和亲水基的EO数等) 与其对皮内主要油脂成分的乳化或分散能力和脱除效果间的关系, 为高效环保的皮革脱脂技术的建立提供参考。
1 实验
1.1 仪器与材料
1.1.1 主要实验仪器
SXT-06 索氏提取器 (上海洪纪仪器设备有限公司) , SHZ-B恒温水浴振荡器 (上海跃进医疗器械有限公司) , Vortex-5 涡旋振荡器 (其林贝尔仪器制造有限公司) , IKA-A11 研磨机 (德国IKA集团) , GSD热循环不锈钢四联对比转鼓 (中国无锡新达轻工机械有限公司) 。
1.1.2 主要材料
(1) 表面活性剂:异构10 碳系列 (iso-C10) 、异构13 碳系列 (iso-C13) 、直链12-14 碳系列 (AEO) 和直链16-18 碳 (O) 系列由巴斯夫有限责任公司、沙索化学上海有限公司等提供;猪油 (市场购买) 、油酸AR (成都科龙化工试剂厂) ;其它药品为化学纯试剂。
(2) 猪盐湿皮和绵羊盐湿皮从制革厂购买。
(3) 不同酸值油脂猪皮皮粉的制备:猪皮盐湿按常规工艺制备成碱皮, 取二层 (中间层) 脱水、干燥后研磨后过筛 (筛子孔径:2.0 mm×2.0mm) , 再将皮粉用二氯甲烷抽提, 得到完全脱脂皮粉。用脱脂后的猪皮粉吸附不同比例的猪油和油酸混合油脂, 充分水洗后晾干, 再研磨, 得到含不同酸值油脂猪皮粉, 作为脱脂底物。用二氯甲烷抽提测定油脂含量和酸值。
1.2 实验内容和方法
1.2.1 皮内油脂酸值随制革工序的变化
在存放时间不同的三种盐湿皮的不同部位取样, 充分水洗 (不加其他材料) , 洗去皮内盐分后, 自然干燥, 研磨成皮粉。取猪皮皮心部位皮块, 按常规工艺进行浸水、浸灰、脱灰、软化、浸酸操作, 每道工序结束后取出一块皮充分水洗后晾干, 研磨成皮粉, 测其油脂含量及酸值。
猪皮准备工段工序中不加表面活性剂类材料, 各工序主要工艺参数如下:
浸水:300%水, 22℃
0.5%纯碱, 转动60 min, 静置过夜 (18h)
浸灰:150%水, 25℃
3.0%硫化钠, 2.5%石灰, 转动60 min
+1.0%硫化钠, 2.0%石灰, 转动60 min
+150%水, 2.0%石灰, 转动60 min, 静置过夜 (20 h)
水洗
脱灰:100%水, 35℃
3.5%硫酸铵, 转动90 min, p H 8.8
软化:100%水, 38℃
0.5%硫酸铵, 0.3%胰酶, 转动180 min, p H 8.0
水洗
浸酸:60%水, 22℃
8%盐, 转动10 min
+0.5%甲酸, 转动30 min
+1.2%硫酸, 转动90 min, 静置过夜 (20h)
1.2.2 乳化不同酸值油脂的最适表面活性剂的HLB值[3]
按表1 比例制备不同HLB值的Span80 (HLB4.3) 和Teen80 (HLB15) 混合表面活性剂, 并用0.05 mol/L p H 7.0 的磷酸盐缓冲溶液配置5%的表面活性剂溶液。
5% Span80 和Teen 80 HLB值为5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 的混合表面活性剂溶液20 m L分别与1 g不同酸值油脂混合后, 放置在40 ℃恒温水浴中静置保温5 min, 然后用Vortex-5 涡旋振荡器振荡2 min, 在40 ℃恒温水浴中静置, 观察乳液的状态和分层情况, 并记录乳液分层时间。
1.2.3 非离子表面活性剂对不同酸值油脂的乳化性能
(1) 不同酸值油脂的制备:依据猪油及油酸酸值测定结果, 称取不同质量的猪油和油酸, 混合均匀后得到六种酸值不同的油脂, 酸值分别为:10.6、28.5、67.3、116.5 、156.0 和187.5 mg KOH/g。
(2) 表面活性剂溶液配制:以0.05 mol/L的p H=7.0 磷酸盐缓冲溶液配置5%的iso-C10、isoC13、AEO和O系列表面活性剂溶液。
(3) 乳化:5%表面活性剂溶液20 m L分别与1 g不同酸值的油脂混合后, 放置在40 ℃恒温水浴中静置保温5 min, 然后用Vortex-5 涡旋振荡器振荡2 min, 在40 ℃恒温水浴中静置, 观察乳液的状态和分层情况, 并记录乳液分层时间。
1.2.4 非离子表面活性剂对含不同酸值油脂的皮粉油脂的脱脂性能
取6.0 g含不同酸值油脂的皮粉放入250 m L锥形瓶中, 按液比10∶1, 加入p H8.5 的0.05 mol/L的磷酸盐缓冲液, 锥形瓶放入振荡器中, 在40 ℃下振荡1 h, 皮粉完全润湿后, 再向锥形瓶中加入0.33%表面活性剂溶液60 m L, 使脱脂液中表面活性剂的质量浓度为1.65 g/L, 继续振荡2 h后, 用滤布过滤皮粉, 并用40 ℃去离子水洗涤皮粉4~5次, 洗涤后的皮粉用滤布滤出后自然晾干。
1.2.5 皮粉中油脂含量的测定[4]
皮粉干燥后, 用二氯甲烷为溶剂, 在85 ℃下回流抽提6 h, 抽提物在60 ℃真空条件下干燥恒量, 得到抽提物总质量。
皮粉脱脂率公式计算如下:
注:式中W为皮粉中油脂的质量, W1为二氯甲烷抽提皮粉的质量, W2为空抽提瓶的质量, W3为抽提物加空瓶恒重后的质量, W4为皮粉水分含量。
1.2.6 油脂酸值的测定[5]
称取一定量的油脂或皮粉油脂抽提物, 用适量1∶1 (v/v) 甲苯-95%乙醇溶液溶解后, 以酚酞为指示剂, 用标准KOH-乙醇溶液滴定。根据KOH的用量, 计算出油脂的酸值。酸值定义:1 g油脂消耗KOH的质量 (mg) 。
注:猪皮1 为山东猪皮, 存放时间6 个月;猪皮2 为四川猪皮, 存放1 个月;绵羊皮为国产原料皮, 存放时间10 个月。
2 结果与讨论
2.1 皮内油脂酸值随制革工序的变化
2.1.1 皮内油脂的酸值随原皮存放时间的变化
原皮内的脂类物质 (本文统称为油脂) 主要包括脂肪酸甘油酯、脂肪酸、磷脂、蜡和甾类等组分, 其中前三种成分的含量较高[6]。不同的动物皮及不同部位的油脂含量有较大的差异。几种原料皮的不同部位油脂含量及酸值的情况见表2。
由表2 可以看出, 皮内油脂组分随其存放时间而发生变化, 皮内油脂的酸值随存放时间的延长明显升高。存放时间在1 个月的猪皮各部位油脂抽提物的酸值在30 mg KOH/g以下, 存放6 个月的猪皮中油脂的酸值升高到40~55 mg KOH/g, 存放10 个月的绵羊皮的油脂的酸值高达60~90mg KOH/g。原料皮在存放过程中, 皮内油脂成分由于水解、氧化和酸败等作用而发生一定程度的变化, 因此, 在同样的脱脂条件下, 不同种类和存放时间的原皮的脱脂效果可能存在着一定的差异。
2.1.2 准备工段不同工序中皮内油脂的酸值的变化
制革准备工段主要用酸、碱、盐和酶 (包括脂肪酶) 等材料处理原料皮, 除去制革不需要的成分, 并对胶原纤维结构进行性松散。在碱、酸和酶等的作用下, 原皮中油脂成分发生水解, 形成脂肪酸及其盐。猪盐湿皮 (表2 中猪皮1) 按常规工艺进行浸水、浸灰、脱灰、软化和浸酸等工序处理, 各工序均不加表面活性剂, 猪皮油脂抽提物的酸值随工序的变化情况见图1。
从图1 可以看出, 猪皮油脂抽提物的酸值随制革工序有较大的变化。浸水后油脂的酸值为62 mg KOH/g, 浸灰后酸值略有增加, 而在脱灰、软化和浸酸工序中油脂的酸值呈直线上升。在浸灰工序中, 油脂在强碱 (石灰和硫化钠) 和较长时间作用下 (24 h) , 油脂会发生水解, 水解产物脂肪酸在碱性条件下形成脂肪酸盐 (钠盐和钙皂) , 脂肪酸盐难以被溶剂抽提出, 因此油脂抽提物的酸值较低。脱灰后, 皮的p H值降至9 以下, 皮内的脂肪酸盐又部分转变成脂肪酸而被溶剂抽提出, 因此, 脱灰后油脂的酸值明显增加。软化中皮的p H值进一步降低至8.0, 软化酶中含有脂肪酶, 皮内的油脂进一步水解, 油脂的酸值也随之增加。浸酸p H值为2.8, 在酸性条件下油脂进一步水解, 而且皮内的脂肪酸盐完全转变成脂肪酸, 因此浸酸后油脂的酸值达到120 mg KOH/g。在另一组实验中, 在软化时加入脂肪酶, 油脂的酸值升高至180 mg KOH/g。
皮内的油脂组分是随制革工序的进行而变化的, 特别是经过工序处理后, 油脂中的脂肪酸含量有较大的差别, 而且在浸灰和铬鞣工序中, 可能形成钙皂和铬皂等成分。乳化法脱脂是用表面活性剂对油脂进行乳化或分散, 不同的油脂组分的乳化需要不同的乳化剂, 因此, 制革各工序中的脱脂对脱脂剂的选择应该是有差异的。
2.2 非离子表面活性剂对不同酸值油脂的乳化性能
皮革脱脂主要使用阴离子和非离子表面活性剂, 大部分阴离子表面活性剂的使用受钙、铬等金属离子的影响, 因此, 制革过程中阴离子脱脂剂主要应用于浸灰之前工序中。非离子表面活性剂的使用范围广, 是皮革乳化脱脂中的主要使用的材料。
由于对烷基酚类表面活性剂使用的限制, 目前主要使用的非离子表面活性剂的亲油基是长链非苯环烷烃, 不同链结构 (直链、支链和链长) 的亲水基和不同EO数的亲水基组合构成了性能不同、品种众多的非离子表面活性剂。选择了不同EO数的异构10 碳 (iso-C10) 、异构13 碳 (isoC13) 、直链12-14 碳 (AEO系列) 和直链16-18 碳 (O系列) 系列表面活性剂, 考察它们对不同酸值油脂的乳化和脱除性能。
2.2.1 乳化不同酸值油脂的最适表面活性剂的HLB值
乳化脱脂是用乳化剂 (表面活性剂) 对油脂进行乳化、分散, 因此, 表面活性剂对油脂的乳化能力是影响其脱脂性能的主要因素。理论上, 乳化不同的油脂成分, 对非离子表面活性剂的HLB值有特定的要求。制革过程中皮内油脂的酸值是变化的, 因此, 首先考察了对不同酸值油脂进行乳化所需表面活性剂的最适HLB值[7]。
猪油和油酸按一定比例混合得到不同酸值的混合油脂, 用不同HLB值的司盘80 和吐温80 混合表面活性剂乳化, 根据乳液的状态、稳定性和分层时间来判断乳化效果, 得到乳化油脂所需的最适HLB值, 结果见表3。
表3 表明, 对于酸值不同的油脂, 其最适乳化剂的HLB值不同, 随油脂酸值的增加, 最适HLB值也随之增加。乳化较低酸值的油脂1 的表面活性剂的最适HLB值为10, 油脂6 为油酸, 其最适HLB值为14~15。因此, 皮革脱脂过程中应根据不同工序中油脂酸值的变化, 选择具有适合HLB值的表面活性剂。
2.2.2 典型非离子表面活性剂对不同酸值油脂的乳化性能
用四个系列的非离子表面活性剂对不同酸值油脂进行乳化, 乳液的状态、分层时间和稳定性有很大的差别。图2 为异构10 醇 (iso-C10) 系列表面活性剂对三种油脂乳化后乳液的状态。
由图2 可以看出, iso-C10 系列表面活性剂对低酸值油脂的乳化能力较差, 随油脂酸值的增加, 乳液的均匀性得到提高。高酸值的油脂的乳化, 需要更高EO数的表面活性剂。iso-C13、AEO和O系列表面活性剂对不同酸值油脂的乳化性能表现出同样的规律。
(放置2 h后乳液;图中从左至右表面活性剂的EO数分别为4、5、6、7、9)
（iso-C13-40 对六种油脂的乳液稳定性都较差，图中未列入）
(O-80对六种油脂的乳液稳定性都较差, 图中未列入)
系列非离子表面活性剂对不同酸值油脂乳化后, 乳液分层时间随表面活性剂EO数的变化情况见图3~5。
三类不同碳链结构的表面活性剂对不同酸值油脂的乳化性能呈现相同的规律, 随油脂酸值的增加, 需要更高EO数的表面活性剂, 即对于酸值较低的油脂, 低EO数的表面活性剂对其乳化效果较好, 乳液分层时间较长;乳化高酸值的油脂, 高EO数的表面活性剂乳化的乳液分层时间更长, 稳定性好;油脂酸值高的油脂, 相对更容易乳化, 用适合的表面活性剂 (较高EO数) 乳化, 乳液的均匀性较好, 分层时间较长, 如iso-C13-12、AEO-9 和O-20 乳化油脂6, 乳液都稳定30 min以上, 且乳液较均匀。
从乳液状态 (均匀性) 、分层时间等方面考察, 乳化不同酸值油脂的最适表面活性剂的EO数和HLB值见表4。
从表4 中可以看出, 亲油基相同的表面活性剂中, 对不同酸值油脂乳化的最适表面活性剂的EO数和HLB值随油脂酸值的增加而增大, 其趋势和表3 中司盘80 和吐温80 混合表面活性剂乳化的结果基本一致;iso-C10 和iso-C13 系列表面活性剂中, 对于酸值相同的油脂, 其最适乳化剂的HLB值随亲水基碳数减少而增大;对酸值较高的油脂, 碳链较长的表面活性剂的整体乳化性能较优。因此, 对于不同酸值的油脂, 需要选择不同的乳化剂,
2.3 典型表面活性剂对不同酸值油脂的脱脂效果
进一步研究了不同结构表面活性剂对不同酸值油脂的去除效果。由于原皮的油脂含量和组分随不同部位的差别较大, 为避免由此带来的实验数据可比性差的问题, 应用完全脱脂后的猪皮粉吸附不同比例的猪油和油酸的混合物, 制备了四种含不同酸值油脂的皮粉作为表面活性剂脱脂的底物。几种皮粉的油脂抽提物总量和酸值情况见表5。
用皮粉质量20 倍的含1.65 g/L的不同表面活性剂溶液, 在p H8.5、40 ℃下对皮粉洗涤2 h后, 皮粉中油脂脱除率见图6~9。
由图6~9 可以看出, 对于含低酸值油脂皮粉, 四个系列表面活性剂的脱脂率都随EO数的增加而降低;对于高酸值皮粉, 脱脂率随EO数的增加而升高。低EO数的表面活性剂更适合酸值低的油脂的脱脂, 高EO数的表面活性剂则更适合高酸值的油脂的脱脂。此规律和表面活性剂对不同酸值油脂的乳化性能的规律一致, 各系列表面活性剂中对不同酸值油脂脱脂率最高的表面活性剂和表4 中相应酸值油脂的最适乳化剂基本相同。比较同系列表面活性剂对不同酸值油脂的脱除率, 低酸值油脂的去除率高于高酸值油脂, 可能是由于脂肪酸的极性较甘油酯大, 皮纤维对其吸附能力更强的原因。
图10 为两种酸值较低的皮粉用iso-C13 系列表面活性剂脱脂后, 油脂抽提物的酸值。可以看出, 脱脂后皮粉内油脂残余物的酸值随表面活性剂的EO数的增加呈现开始略有增加, 当EO数分别达到8 和10 时, 酸值明显下降的趋势。低EO数的表面活性剂对甘油酯的乳化能力较强, 高EO数的表面活性剂对油酸的乳化能力较强, 因此, 随EO数的增加, 皮粉内甘油酯的去除率高于油酸的去除率, 酸值随之增加, 当EO数达到一定值时, 油酸的去除率高于甘油酯的去除率, 皮粉中油脂残余物的酸值显著降低。
综上所述, 皮内油脂的酸值随原皮存放时间和制革工序发生变化, 需要通过选择合适的表面活性剂才能达到较好的去除效果。
3 结论
(1) 皮内油脂的酸值随原皮存放时间的延长明显升高, 皮内的油脂组分是随制革工序的进行而变化的。在碱、酸和酶等的作用下, 原皮中油脂成分发生水解, 不同工序皮内中油脂的脂肪酸含量有较大的差别, 而且随制革工序的进行, 皮内油脂的酸值在20~180 mg KOH/g范围呈增加的趋势。
(2) iso-C13、iso-C10、AEO和O系列表面活性剂对不同酸值油脂的乳化性能表现出同样的规律, 随着油脂酸值的增加, 需要更高EO数和HLB值的表面活性剂。
(3) iso-C13、iso-C10、AEO和O系列表面活性剂对不同酸值皮粉的脱脂性能和它们对不同酸值油脂的乳化性能的规律是一致的, 低EO数的表面活性剂更适合酸值低的油脂的脱脂, 高EO数的表面活性剂则更适合高酸值的油脂的脱脂。
(4) 制革各工序中油脂成分是动态变化的, 不同油脂组分的乳化、分散对表面活性剂的要求不同, 因此, 在不同工序的脱脂中需选择适合的表面活性剂。
参考文献
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非离子表面活性剂囊泡 篇5
关键词：浊点,非离子表面活性剂,OP-10
1 引言
浊点萃取(CPE) 法是一种新兴的环保型液-液萃取技术,它不使用挥发性有机溶剂,不污染环境。该方法广泛应用于痕量有机物[1]、金属离子[2](通过形成螯合物)以及生物大分子的提取[3,4],具有低毒、高效、安全、简便等特点。浊点萃取作为样品前处理,已经和高效液相色谱[5]、紫外分光光度法[6]、原子吸收[7]等多种分析方法建立了联用技术。现在用于浊点萃取主要是非离子表面活性剂有T riton X系列[7,8,9,10,11]净洗剂JU[12]。本文以非离子表面活性剂OP-10为研究对象,确定外界条件的变化对其浊点的影响。
2 测定方法
仪器选用PH3-3CS数字酸度计;SYP-III一体玻璃数显水浴锅(南京桑力力公司。试剂选用KCl、NaNO3、KNO3、NaOH、NaCl、Na2HPO4·12H2O、C6H8O8·H2O、H3PO4,以上试剂均为分析纯(天津市化学制剂三厂),聚乙二醇辛基苯基醚化学纯(无锡市展望化工厂),实验所用水均为去离子水。
利用SYP-III一体玻璃水浴锅进行浊点的测定,用水配制一定浓度的试样,然后转移到20mL的试管中,将其放入水浴锅,使其缓缓升温,记下溶液浑浊时的温度,即浊点。然后降温到溶液恢复透明,重复3次,取平均值。
3 结果与讨论
3.1 OP-10浓度对浊点的影响
考虑到非离子表面活性剂OP-10浓度过大,会增加萃取分离后液相的粘度,不利于后续的测定,本次实验配制OP-10浓度(质量百分数)为1%～5%OP水溶液,观察浓度对浊点的影响,从图1中可发现OP-10浓度从1%增大到5%,但其浊点只下降0.5℃,OP-10浓度在1%～5%之间时对浊点影响很小,不能通过增大OP-10浓度来降低体系的浊点,后面的实验OP-10浓度均取1%。
3.2 添加无机电解质对OP-10浊点影响
在OP-10中添加无机电解质后,结果使浊点下降(图2),但不同电解质其对OP-10浊点影响效果不一样,由图2可看出,OP-10浊点均随电解质浓度增加而下降,但它们对OP-10浊点影响的程度依次为NaOH> NaCl>NaNO3;KCl>KNO3,但NaNO3和KNO3 对OP-10浊点的影响基本相同无明显差异,这表明阴离子对OP-10浊点的影响要远大于阳离子。现在认为加入电解质使非离子表面活性剂浊点下降是因为盐析的作用[13,14,15,16],无机盐溶于水中后,由于离子与离子、离子与偶极子之间存在电性作用,使水分子聚集在离子周围,自由水减少,即盐析作用使非离子表面活性剂易于从水中析出,导致浊点下降。同时,离子与非离子表面活性剂之间的相互作用(如色散作用,离子与极性头间的电性作用等) 也使水从离子和非离子表面活性剂周围的水化层排出,自由水增加,导致盐溶,使浊点升高。电解质对非离子表面活性剂浊点的影响是两种因素共同作用的结果。多数阴离子易发生水合作用,一般盐析占主导地位,使浊点下降;而多数阳离子易与非离子表面活性剂的醚键络合,发生盐溶作用,使浊点升高。当向溶液中加入电解质时,由于电解质对水的亲和力大于水对表面剂的氢键结合,而使水逐渐有脱离的倾向,当发生水化作用越强或盐离子浓度越高就使原来亲水性较强的大分子化合物去水化,使非离子表面活性剂大分子脱水,成为另一相而析出,溶液出现混浊。
3.3 磷酸溶液和Na2HPO4-柠檬酸缓冲体系pH值对OP-10浊点影响
在1%OP-10中加入磷酸使其pH值从2.41增加到5.67,其浊点基本保持不变维持在79℃,但在Na2HPO4-柠檬酸缓冲液中OP-10浊点却随pH值升高而下降到75.5℃(图3)。这是因为加入少量磷酸就足以使pH值发生很大变化,而非离子表面活性剂溶液中几乎没有无机盐的阴、阳离子,故不足以产生盐析而使浊点下降。而在Na2HPO4-柠檬酸缓冲液中[11],不同pH值时,根据缓冲液的Na2HPO4和柠檬酸配比不同,pH值较低时体系中柠檬酸的含量高,会与非离子表面活性剂分子混杂在一起形成胶束,由于该酸根存在电性,因而增加了胶束离子头间的静电斥力,此作用且随柠檬酸含量增加而增加,这不利于胶束形成和脱水析出,使浊点上升。在pH值较高时随柠檬酸含量的的降低,Na2HPO4含量增加,逐渐表现出无机盐的盐析效应,使非离子表面活性剂脱水析出,使浊点下降。
4 结语
非离子表面活性剂囊泡 篇6
笔者以几种O系列聚氧 乙烯型非 离子表面 活性剂为添加剂,详细研究了它们对相应水溶液的表面张力、喷洒粒径及乳化性能的影响,然后利用灭汽油油盘火实验研究了典型表面活性剂O-8作为细水雾添加剂时的灭火性能,并利用烟气分析仪分析了灭火过程中的烟气(氧气、一氧化碳和二氧化碳)浓度变化情况。
1实验部分
1.1实验原料
聚氧乙烯型非离子 表面活性 剂O-8、O-15、O-30。
1.2含添加剂细水雾的配制
将各原料与水按一定质量比混合、搅拌均匀即可进行各种测试。
1.3测试方法
(1)表面张力测定。采用BZY-3型表面张力仪,利用铂金板法对待测液进行表面张力测定(GB/T22237-2008)。
(2)喷雾粒径测试。采用Winner318型激光粒度分析仪进行喷雾粒径测试。喷头型 号为NEOTECMM-UJ-7N4-S,测试压力为1.0 MPa。
(3)乳化性能测试。用量筒分别量取40mL待测样品溶液和40mL汽油置于锥形瓶中,磁力搅拌1min,然后转入量筒中静置,同时开启秒表计时,当量筒底部析出20mL溶液时,记录所用 时间 (重复测定 三次,取平均值),以衡量样品对汽油的乳化性能。
(4)烟气浓度测定。采用ECOM-EN2型烟气分析仪对火场烟气浓度进行分析。
(5)汽油油盘火场温度测定。采用热电偶及相应的温度采集系统测量灭火过程火场温度变化。
1.4灭火装置及测温系统
实验所用的灭火 及测温系 统示意图,见图1所示。油盘直径25cm,内装500 mL水,细水雾喷头距离油盘1.8m,汽油(93#)用量1L,泵压10 MPa。烟气分析采集点在油盘正上方,距离油盘1.5m。
2结果讨论与分析
2.1对水溶液表面张力的影响
图2为3种不同质量分数O系列表面活性剂水溶液的表面张力与活性剂质量分数之间的关系。由图可见,不同表面活性剂及同种表面活性剂不同质量分数水溶液的表面张力各不相同,但均远小于纯水的表面张力(71.4mN/m)。就3种不同O系列表面活性剂水溶液来说,O-30水溶液的表面张力相对较高,O-8和O-15水溶液的表面张力基本相当,均低于O-30水溶液的表面张力。另外,由图中曲线可见,3种表面活性剂水溶液的表面张力随其质量分数变化的规律相似,即随着水溶液中表面活性剂质量分数增加,其表面张力呈现先降后升的趋势。但不同表面活性剂水溶液的表面张力达到最小值时的质量分数不同。当O-30质量分数为1%时其表面张力最低,为39.4mN/m;O-15质量分数为0.1%时其表面张力最小,为34.2mN/m;而对于O-8,其质量分数为0.5%时表面张力最低,为32.9mN/m。
图2表面张力与活性剂质量分数的关系
2.2对细水雾喷雾粒径的影响
将O-8、O-15和O-30分别配成质量分数为1%的水溶液,测试喷雾粒径,并与相同条件下纯水喷雾粒径对比,结果见图3和表1。从图3可见,表面活性剂的加入能够显著降低细水雾粒径。纯水的喷雾粒径(X90)为704.019μm,而1%O-30、1%O-15和1%O-8水溶液的喷雾粒径(X90)分别为82.241、75.526μm和51.872μm(见表1)。从前面所测的表面张力可知,纯水的表面张力为71.4mN/m,而1%O-30、1%O-15和1%O-8的表面张力分别为39.4、38.1和36.5mN/m(见图2),表面活性剂的加入使得相应水溶液的表面张力比纯水的表面张力明显降低。上述实验结果表明,在相同实验条件(喷头类型、喷雾压力)下,水溶液的表面张力越低,其喷雾粒径越小。纯水、1%O-8、1%O-15和1%O-30水溶液的喷雾粒径详细分布情况,见表1所示。
2.3对水溶液乳化性能的影响
将40mL待测样品置于锥形瓶中,然后加入40mL汽油,磁力搅拌1min后转入量筒中静置同时计时,当量筒底部析出20mL溶液时 ,记下时间 ,重复测定3次 ,取平均值以衡量样品的乳化性能。1.0%O-8、1%O-15和1%O-30水溶液对汽油的乳化效果,见图4所示。由图可见,1%O-30水溶液与汽油混合搅拌均匀后静置析出20mL溶液所需的时间为120s,1%O-8与1%O15水溶液对应的时间分别为60s和0s。这说明三者中1%O-30水溶液对汽油的乳化效果最好,其次为1%O-8水溶液,而1%O-15水溶液与汽油混合搅拌均匀后静置时瞬间分层,表明其乳化效果极差。
2.4灭火性能研究
对于含表面活性剂的细水雾,影响其灭汽油火效果的主要因素包括以下几个方面:一是含表面活性剂水溶液的表面张力。表面张力值越低,喷雾时产生的细水雾粒径越小,细水雾受热蒸发汽化的速度越快,带走火场热量的速度也越快,从而有利于降低火场温度,提高灭火效率;二是含表面活性剂水溶液对汽油的乳化能力。乳化效果越好,形成易燃汽油蒸汽的量就越少,即减少了可燃物的量,从而有利于火的扑灭。基于上述原因,并结合前面的实验结果,本文以表面活性剂O-8作为细水雾灭火添加剂,研究了其灭火效果与抑烟性能,并与纯水细水雾的灭火效果进行对比。
图5为1L汽油自由燃烧过程中的温度变化情况,图中阴影部分为稳 定燃烧阶 段。Ta、Tb、Tc分别为图1中测点a、b、c处的温度。由实验结果可知,汽油点燃60s后即可达到稳定燃烧状态,之后火焰温度基本不变,直至燃烧大约270s时火焰变小,火场温度开始降低,最终火焰熄灭,燃烧持续时间约340s。烟气分析结果(见表2)表明,1L汽油自由燃烧过程中火场上方O2最低体积分数为18.31%,产生CO的最高体 积分数为0.0448%,CO2 的最高体积分数为1.96%。
图5汽油自由燃烧火场温度变化
纯水细水雾灭火过程中火场的温度变化情况,见图6所示,图中阴影部分为开始喷洒细水雾灭 火至火焰 熄灭的温度变化。由图可见,纯水细水雾灭火所需的时间为90s。另外,温度曲线Tc(火焰最上方的热电偶所记录的温度)在开始喷洒灭火后呈波动式下降趋势,说明纯水细水雾灭火时对大火焰的抑制效果较差,这与灭火实验过程中观察到的现象一致。
图6纯水细水雾灭火火场温度变化
图7为使用含1%O-8添加剂细水雾灭火时火场温度的变化情况。由图可见,含添加剂O-8的细水雾灭火所用的时间为60s,且图中温度曲线Tc在开始喷洒灭火后呈直线下降趋势,这表明含O-8细水雾的灭火效果要优于纯水细水雾的灭火效果,且在灭火时对大火焰有较好的抑制作用,能在较短时间内将大火焰压制为小火焰状态。
图71%O-8水溶液灭火火场温度变化
另外,从表2数据可见,纯水细水雾灭火O2的最低体积分数为19.55%,CO的最高体积分数为0.0264%,CO2 的最高体积分数为1.46%。含1%O-8添加剂细水雾灭火过程 中O2的最低体 积分数也 为19.55%,但CO和CO2的最高体积分数却有较大程度 的下降,分别为0.0177%、1.06%。这说明,与纯细水雾相比,含添加剂O-8的细水雾 在灭火过 程中有一 定的抑制CO和CO2 生成的效果。
3结论
研究了3种O系列聚氧乙烯型非离子表面活性剂对水的表面张力、喷洒粒径及乳化性能的影响,并利用灭汽油油盘火实验研究了表面活性剂O-8作为细水雾灭火添加剂时的灭火性能,采用烟气分析仪分析了灭火过程中烟气(O2、CO和CO2)的变化情况。通过实验和分析得到以下结论:
(1)O-8、O-15和O-30的加入均可显著降低水的表面张力,从而减小相应水溶液的喷雾粒径大小。相同实验条件下,水溶液表面张力越低,喷雾粒径越小;
(2)含不同表面活性剂的水溶液对汽油的乳化能力不同;
(3)与纯水细水雾相比,含表面活性剂O-8的细水雾具有更好的灭火性能,并有利于抑制汽油燃烧过程中CO和CO2的产生。
摘要：以几种O系列聚氧乙烯型非离子表面活性剂为添加剂,利用表面张力仪、激光粒度分析仪、乳化性能实验等详细研究了它们对水的物理性质(表面张力、喷雾粒径、乳化性能)的影响。根据测试结果,以O-8为细水雾添加剂,利用灭汽油油盆火实验研究了含O-8细水雾的灭火性能,并用烟气分析仪分析了灭火过程中的烟气(氧气、一氧化碳和二氧化碳)浓度。实验结果表明:O系列聚氧乙烯型非离子表面活性剂的加入能显著降低水的表面张力、减小细水雾的粒径分布、增强水的乳化性能。与纯水细水雾相比,含O-8的细水雾具有更好的灭火性能,并有利于抑制汽油燃烧过程中一氧化碳和二氧化碳的产生。
金属离子诱导形成囊泡研究进展 篇7
关键词：金属离子,囊泡,配位作用
表面活性剂分子,是一种同时具有亲水和疏水基团的两亲分子。表面活性剂分子在溶液中或表面( 界面) 上,当达到一定浓度时,由于自身的疏水缔合作用,能够形成多种形式的分子有序组合体［1］,如胶束、单分子膜、微乳、液晶以及囊泡等。其中囊泡( vesicle) 是表面活性剂定向排列形成的封闭双分子层结构,该结构呈球形或者椭球形,包含一个或多个水室。与普通胶束相比,囊泡具有较大的比表面积、刚性的双层囊泡膜、以及较多的表面电荷,使得囊泡在生物膜模拟［2］、药物载体和缓释［3］、微环境化学反应［4］、纳米材料合成［5］等方面具有潜在的应用价值。
目前,制备囊泡的方法得到很大的发展。其中最直接的方法就是表面活性剂分子在水溶液中自发形成囊泡,但这种表面活性剂分子结构特殊,一般具有双尾疏水链和一个较大的亲水头基。自1989 年Kaler和Zasadzinski［6］采用阴/阳离子表面活性剂复配的方法得到自发形成的囊泡以来,阴/阳离子表面活性剂复配的方法成为最为广泛的制备囊泡的方法。当阴/阳离子表面活性剂相混合时,由于静电作用阴/阳离子之间形成了离子对,使得表面活性剂头基的有效截面积减小,临界堆积参数增加,从而有利于双分子层状结构及囊泡的形成。但对于一般复配体系,会有大量的无机盐的生成,过量的盐会影响聚集体的相形为。另外,以分子间的氢键作用作为驱动力构建有序自组装体结构的方法,在囊泡的制备中也起到重要作用。但这种方法仅适用于能够产生氢键的混合体系中,且与静电作用相比氢键作用力较弱。近年来,以金属离子作为媒介,金属配位作用为作用力,诱导分子形成超分子自组装体的方法在囊泡制备中得到广泛的应用［7］。对于含有配体基团的表面活性剂分子,金属离子可以与两个表面活性剂分子头基发生相互作用,进而改变两个表面活性剂分子之间的距离,分子构型的转变导致聚集体的结构和溶液性质发生变化。本文综合评述了不同金属离子诱导表面活性剂分子在水溶液中形成囊泡相的研究进展,归纳了囊泡的形成机理和规律性,并与其他复合体系进行了比较。
1 Cu2 +诱导形成囊泡相
一般说来,对于普通碳氢单链的两亲分子,在较稀的水溶液中一般只能形成普通胶束,却很难形成囊泡相。Luo等［8］在研究十六烷基二乙酸钠胺( sodium hexadecylimino diacetate,SHIDA) 在稀溶液中的聚集行为时发现,当加入少量的Cu SO4时,SHIDA将自组装形成囊泡。当将Cu SO4替换成Na2SO4或者KCl时却没有囊泡出现。研究人员发现: 2 mol乙酸根可结合1 mol的Cu2 +,同等条件下却要结合2 mol的Na+或者K+,于是推断,正是Cu2 +与SHIDA头基的特殊结合方式才诱导囊泡相的形成( 如图1) 。另外,Li等［9］也研究发现,Cu2 +同样也能诱导两亲分子C18H37NHCH2CH2NH2在水溶液中形成稳定的双分子层膜,并且膜的结构和性质在极大程度上与反离子相关。当反离子为Cl－时,该两亲分子自组装成尾对尾型双层膜; 当反离子为NO3－时,该两亲分子自组装成相互交叉的双层分子膜。在此基础上,Guo等［10］对Cu2 +诱导C18H37NHCH2CH2CH2NH2在水溶液中形成囊泡做了细致地研究。结果发现Cu2 +和两亲分子中的配体结合形成四面体结构,并且所形成的双分子层中分子的排列方式不仅与反离子类型有关,与配体的类型也相关。随后,Zhou等［11］采用相同的方法研究了Cu2 +对有机硅两亲分子( Me3Si O)2CH3Si CH2CH2CH2NH2在水中聚集行为的影响,也得到了类似的结果。
2 Ca2 +诱导形成囊泡相
近年来研究发现,向具有配位头基的表面活性剂形成的胶束溶液中加入金属离子,在金属离子的诱导下形成囊泡相的同时,会有无机盐的形成,这种囊泡相为有盐体系。而大量盐的存在会对水溶液中的聚集体产生屏蔽作用,从而影响聚集体的相形为,甚至会引起囊泡团聚而造成沉淀现象。Hoffmann等［12］采用十四烷基二甲基氧化胺( C14DMAO) 和含钙表面活性剂十二烷基硫酸钙进行复配,在Ca2 +的诱导作用下产生了囊泡相,这种体系为无盐囊泡体系。Hao等［14］对一系列反离子为Ca2 +的表面活性剂油酸钙、十四烷基酰胺甲基硫酸钙( ( CH3( CH2)13NHCOCH2OSO3)2Ca) 以及聚氧乙烯烷基醚硫酸钙( [CnH2n － 1O( CH2CH2O)mSO3]2Ca) 与非离子表面活性剂十四烷基二甲基氧化胺( C14DMAO) 复配进行了深入地研究。结果表明: Ca2 +与C14DMAO配体N→O之间形成配位键,从而使亲水头基的极性头面积减小,堆积参数P值增大,从而诱导复配体系形成囊泡相。另外,Zn2 +,Ba2 +以及Al3 +也同样可与C14DMAO产生配位作用,诱导囊泡相的生成［13 － 14］。
3 Fe3 +诱导形成囊泡相
Martinez等［15］在研究海洋细菌时发现,marinobactin E是一种海洋细菌产生的两亲铁载体,该两亲分子可捕获铁离子以满足细菌自身的需要。marinobactin E在络合铁离子前后在水中的临界胶束浓度分别为25 μM和100 μM。当加入铁离子进行络合之后,marinobactin E在水中的聚集形态由胶束转变为囊泡,冷冻蚀刻电镜结果表明2 m M [Fe( Ⅲ) - marinobactin E]－水溶液中囊泡粒径大小处于50 ~ 200 nm之间。随后,Owen等［16］对Fe3 +诱导marinobactin E在水溶液中产生囊泡相做了进一步研究。结果表明: 在未加入Fe3 +之前,marinobactin E在水中形成的胶束平均粒径大小为4. 0 nm,当加入等摩尔的Fe3 +之后,Fe( Ⅲ) - marinobactin E在水中的平均粒径缩小为2. 8 nm。继续加入Fe3 +直至过量时,体系中出现胶束向囊泡相的转变。当Fe3 +稍微过量时( Fe3 +与marinobactin E的摩尔比小于1. 2) ,体系中Fe ( Ⅲ) - marinobactin E分子重新排列,形成粒径在200 nm左右的单层囊泡; 若Fe3 +过量较多时( Fe3 +与marinobactin E的摩尔比处于2 ~ 3) ,体系中将会出现多层聚集体,比如多层囊泡或者多层层状聚集体。marinobactin E的分子结构及Fe3 +与marinobactin E的配位作用结果示意见图3。
4 结论与展望