离子束表面改性

离子束表面改性（共9篇）

离子束表面改性 篇1

石墨烯是sp2杂化C原子以二维六方晶格构成的单原子层材料, 集超薄、高电导、高强度等特异性能于一体, 被认为是一种革命性的材料, 是当今材料研究的热点。物理学家Andre Geim和Konstantin Novoselov因在二维材料石墨烯研究领域的突破性实验[1]而获得2010年度诺贝尔奖。如今, 石墨烯材料已广泛应用于电子、生物、传感、电池、氢存储、催化剂等诸多领域[2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14]。晶体结构完整的石墨烯表面并不活泼, 且在液体中的分散性差, 限制了它在上述领域的应用。与此相比, 氧化石墨烯 (GO) 表面具有官能团结构, 化学活性强, 分散性好, 获得了广泛应用。但氧化石墨烯表面缺陷较多, 非晶化严重, 破坏了石墨烯的晶格结构, 影响了石墨烯物理方面的性能和应用。本实验采用离子束辐照技术对氧化石墨烯进行表面改性。离子束辐照技术在材料改性、微结构制作、形貌修饰等方面是一种有效的方法, 离子辐照能提高材料性能, 且具有不改变材料化学性质的特点, 如用C离子辐照来提高类金刚膜与基底材料之间的吸附性[15];Ni离子的注入可以改变DLC膜中sp2/sp3的比率, 释放膜中的内部应力[16]。Iqbal M Z[17]通过离子束辐照研究石墨烯的晶型转化现象;Bell D C[18]用He离子作为光刻工具来实现对石墨烯纳米形貌的控制, 获得特征尺寸为15nm的表面形貌, 且石墨烯样品未受到损伤和掺杂。目前, 用离子束装置辐照氧化石墨烯制备纳米孔的研究还不多见, 大都是使用SEM、TEM等设备对石墨烯进行辐照处理, 如Fox D在N2辅助下通过SEM设备在石墨烯表面刻蚀纳米孔[19], Song Liu在透射电子显微镜下对悬着在SiN孔上的石墨烯进行钻孔[20]。与常规离子束装置相比, 这些方法只能进行微量样品辐照, 而不具有大规模应用性。本研究利用低能离子束装置对氧化石墨烯进行辐照实验, 通过AFM、TEM、Raman手段, 对氧化石墨烯的辐照样品进行了表征, 对低能离子束辐照氧化石墨烯的改性结果进行了分析, 获得了纳米孔和晶化结构。

1 实验

1.1 不同基底氧化石墨烯的制备

制备了Si基底和铜网支撑基底两种不同基底的氧化石墨烯以满足TEM、AFM和Raman三种仪器对样品形式的要求, Si基底氧化石墨烯用于辐照前后AFM、Raman观察, 铜网支撑石墨烯用于辐照前后TEM观察。

氧化石墨烯的制备:用自然石墨烯为原料, 采用典型的Hummers法制备氧化石墨烯[21], 经过滤、洗涤后, 将其分散在去离子水中制成氧化石墨烯水溶液。Si基底氧化石墨烯的制备:将氧化石墨烯水溶液滴在抛光的Si片上, 在日光灯下干燥, 制得Si基底氧化石墨烯样品。铜网支撑氧化石墨烯的制备:通过移液枪将氧化石墨烯水溶液滴于透射电镜铜网上, 于室内环境下干燥后, 得到铜网支撑氧化石墨烯。

1.2 离子束辐照样品方法

将Si基底氧化石墨烯、铜网支撑石墨烯固定于玻璃培养皿中, 置于低能离子束辐照靶室中进行辐照。实验所用低能离子束装置由中国科学院离子束生物工程学重点实验室自行研制, 可对多种材料进行H、Ar和N等多种离子的注入。辐照离子为N+, N+辐照能量为20keV、辐照靶室真空度为3.8×10-2 Pa, 辐照剂量为1000 (每个剂量单位表示2.6×1013个离子/cm2) 。实验时, 先用遮挡板将部分氧化石墨烯遮挡, 使其不受到离子辐照, 作为实验对照组, 如图1所示, A、B、C分别代表支撑基底、氧化石墨烯和遮挡板。

为研究辐照剂量对辐照改性作用的影响, 对Si基底氧化石墨烯进行了剂量为300、1000、5000的N+辐照实验, 依次标记为300dose、1000dose、5000dose。对照组未辐照, 标记为0dose。

1.3 表征方法

采用原子力显微镜 (AFM) 、透射电子显微镜 (TEM) 、拉曼光谱仪 (Raman) 对辐照效果进行了表征。

2 结果与讨论

2.1 AFM分析

对辐照能量为20keV、剂量为1000的氧化石墨烯进行原子力分析表征, 结果如图2所示。从图2中可以看出, 辐照后的氧化石墨烯出现了很多纳米孔 (黑色小点) , 且分布较为均匀, 这与Zhang Y Y等通过γ射线在氧化石墨烯上刻蚀出石墨烯孔的实验相似[22]。由于原子力显微镜探针不能深入到图2中的纳米孔中, 笔者未能对纳米孔的大小、孔深进行表征。根据孔与刻度的比例, 估算出孔的直径约为70nm。同时, 笔者还注意到几个局部区域没有出现纳米孔, 这可能与氧化石墨烯表面局部的氧化程度有关, 因为离子辐照可以使氧化石墨烯表面发生脱氧反应, 氧化区域发生脱氧反应后, 使得化学键断裂、表面原子减少, 易于形成孔洞, 这一结果与Chen J T的研究结果一致[23]。由于级联效应, 纳米孔的产生及其孔径尺寸与离子束能量、氧化石墨烯厚度和微组成相关。一般来说, 离子能量越大、氧化石墨烯越薄, 离子越容易穿过氧化石墨烯, 离子沉积的能量较小, 所形成的孔径就比较小。氧化石墨烯氧化严重区在离子辐照作用下, 化学键的断裂更易发生, 也更易形成孔。

2.2 TEM分析

为进一步探究辐照石墨烯的微观形貌是否发生变化, 利用透射电子显微镜对辐照氧化石墨烯进行微观表征, 结果如图3所示。从图3中可以看出, 氧化石墨烯原料由于制备过程中的氧化过程, 出现很严重的非晶化 (图3 (a) ) , 很难找到完整晶格区域;在辐照后的氧化石墨烯中, 出现了明显的晶化现象, 图3 (b) 中网格区域即为晶化区域。据文献[24]表述, 由于辐照粒子能量的沉积, 离子束辐照使被辐照样品出现再结晶效应。TEM图中观察到的晶化现象应与离子辐照能量沉积的热效应有关。

2.3 Raman分析

与其他手段相比, Raman光谱更适合对纳米石墨烯进行表征分析[25], 氧化石墨烯拉曼光谱表征、特征峰值和相对强度值如图4-图6所示。对照组表示未进入真空靶室的样品组;未辐照组表示进入真空靶室但没有受到离子辐照的样品组;辐照组表示进入真空靶室直接受到离子辐照的样品组。

在碳材料的Raman光谱图中, G峰 (1580cm-1) 是由于sp2杂化C原子振动产生, 为石墨材料的特征峰, D峰 (1350cm-1) 则是缺陷或位错处的sp3杂化C原子振动导致的。在完整石墨单晶的拉曼光谱中没有D峰出现[25], 而在石墨样品有缺陷的位置或是无序结构位置收集拉曼散射光时, 拉曼光谱中才会产生D谱带, 且无论结构中是何种形式的无序, D模都会出现[26]。D模被解释为无序诱导拉曼模, 由石墨布里渊区K临界点附近的声子参与的双共振拉曼散射过程所导致[27]。

从图4中可以看出, 氧化石墨烯特征峰D峰、G峰存在。石墨烯的氧化导致了D峰的出现, 这与文献[23]中的氧化石墨烯辐照Raman图一致。在碳材料的研究中, D模与G模的相对强度之比, 即ID/IG, 可用来表征结构的无序程度。从图4中可以看出, D峰、G峰强度在辐照之后都有所降低 (图5) , 且ID/IG值变小 (图6) , 与对照组相比, 未辐照组、辐照组的ID/IG值分别降低了0.05、0.12。这说明实验条件下的离子束辐照并未增加石墨烯的缺陷, 反而有减少缺陷的作用。需要说明的是, 被遮挡板C遮挡而未受离子束辐照的石墨烯, 会受到来自于辐照靶室、辐照区氧化石墨烯以及Si基底A温度变化的影响。辐照组与未辐照组的特征峰强度对比说明, 离子束辐照确实使石墨烯表面发生变化, 而未辐照组 (受温度影响) 与对照组 (不受温度影响) 的特征峰强度对比说明, 离子辐照而产生的热量对氧化石墨烯表面改性也具有明显的作用。进一步探究多种离子辐照剂量对氧化石墨烯的影响, 用拉曼光谱进行表征, 如图7所示。剂量依次为300dose、1000dose、5000dose, 对照组剂量标为0dose。

从图7中可以看出, 不同剂量辐照后, 氧化石墨烯特征峰D峰、G峰仍然存在;从图8中可知, 相对于未辐照样品 (0dose) , 氧化石墨烯辐照后的2个特征峰D峰、G峰强度均降低, 辐照剂量越大, 降低程度越大, 且ID/IG值也以同样规律降低 (图9) 。在5000dose剂量下ID/IG值降低了0.2, 与1000dose下辐照区域与未辐照区域拉曼对比结果一致。结合TEM图中观察到的局部晶化现象以及辐照热量改性作用的分析, 可推测, 辐照产生的热效应使氧化石墨烯部分原子迁移、重排, 从而消除了部分缺陷, 使ID/IG值变小。另外, 辐照热效应使氧化石墨烯受热膨胀、分解, 密度降低, 也会造成Raman峰的强度降低。因此, 氧化石墨烯特征峰强度的改变体现了辐照热效应, 间接证明辐照改性的程度。氧化石墨烯拉曼特征峰强度降低幅度越大, 改性越明显。拉曼特征峰强度随辐照剂量增大而减小的现象, 与Prével B[28]关于辐照剂量对石墨烯影响的表述一致。

结合氧化石墨烯离子辐照拉曼分析结果, 同样可以推断, 1000dose下纳米孔的形成原因是离子束辐照使氧化石墨烯氧化较严重处的化学键断裂、原子迁移重排, 剂量大易于形成孔洞。辐照氧化石墨烯局部晶化现象也是这种辐照改性机制导致C原子重排而产生的。

3 结论

氧化石墨烯的低能离子束辐照实验证实, 辐照离子与氧化石墨烯原子之间的冲击作用, 以及辐照离子沉积的热效应, 使氧化石墨烯表面发生化学键的断裂、原子迁移重排, 从而使氧化石墨烯表面特性发生改变。在一定辐照剂量下, 低能离子束能在氧化石墨烯表面刻蚀出纳米孔, 并使非晶化氧化石墨烯局部出现晶化, 改善氧化石墨烯晶格质量, ID/IG值可降低0.2。

离子束表面改性 篇2

超细氢氧化镁阻粉体表面改性研究

采用硅烷偶联剂对超细氢氧化镁粉体进行表面改性,研究了偶联利用量、时间、温度等因素对粉体改性效果的影响,并以活化指数作为衡量指标,获得了硅烷偶联剂对氢氧化镁表面改性的最佳工艺条件.能量色散谱仪(EDS)测试结果表明,改性后氢氧化镁表面结合了硅烷偶联剂;红外光谱显示,硅烷偶联剂与氢氧化镁之间形成了化学键.提出了硅烷偶联剂对氢氧化镁表面改性的机理.

作 者：李艳玲 毛如增 吴立军 冀克俭 刘元俊 尤瑜升 LI Yan-ling MAO Ru-zeng WU Li-jun JI Ke-jian LIU Yuan-jun YOU Yu-sheng 作者单位：中国兵器工业集团第五三研究所,山东,济南,250031刊 名：中国粉体技术 ISTIC PKU英文刊名：CHINA POWDER SCIENCE AND TECHNOLOGY年，卷(期)：200713(1)分类号：O6关键词：超细氢氧化镁 表面改性 硅烷偶联剂 机理

离子注入聚合物表面改性的研究 篇3

1 离子注入聚酯(PET)的表面改性

1.1 离子注入对PET机械性能的影响

吴瑜光等[4,5,6]在PET表面分别注入Si+、Ag+、Ti+和W+,结果发现注入离子使PET表面硬度和弹性模量都得到大幅度提高,其中Si+注入样品效果最明显,其表面硬度、弹性模量分别提高到6.864和14.12GPa,分别比未注入样品提高了12.5倍和2.5倍,改善最差的是Ag+注入的样品,但是其硬度和弹性模量值也分别提高到3.72 Gpa和9.1Gpa,其它改性数据见表1。此外,李佳丽等[7]也对PET表面注C后的表面性能进行了研究,结果发现C注入的PET的硬度由处理前的0.292 GPa最大提高到0.661 GPa,为原来硬度的2.3倍,其载荷-位移曲线显示注入后样品由弹塑性变形特征逐渐转变为弹性变形特征。

Shengrong Yang等[8]对PET膜表面进行N+、C+、Ti+注入,结果显示,N+、Ti+注入后,PET膜的摩擦系数相对未注入样品略有升高,高剂量N+离子注入时摩擦系数有降低趋势,C+离子注入剂量较低时摩擦系数大于未注入样品,但随注入剂量的增加降低,在剂量为1×1016/cm2时摩擦系数低于未注入样品,除了C+注入剂量为1×1016/cm2的样品,其他注入样品的磨损率都有减少,最低为未注入样品的1/2左右。

1.2 离子注入对PET电学性能的影响

吴瑜光等[4,5,6]在PET表面分别注入Si+、Ag+、Ni+、Ti+和W+,研究了其表面电阻率的变化规律,结果显示,注入过程使表面电阻率明显地下降,并随注入剂量的增加,有进一步下降的趋势,金属离子注入的样品的表面电阻比非金属离子注入样品要低,Youmei Sun等[9]对PET薄膜分别注入120 keV Ar+、240 keV Ar2+和 360 keV Ar3+,发现样品表面电阻率剧烈下降约8个数量级,且3种离子注入后的关系是ρs(Ar+)> ρs(Ar2+)>ρs(Ar3+);推算了3种离子注入1×1016 ions/cm2后薄膜禁带宽度的变化,发现随注入剂量的增加,禁带宽度由改性前的2.67eV分别下降到0.78、0.51和0.38eV,将电阻率和禁带宽度的变化对比可以发现,由于禁带的窄化使得电阻率发生明显的降低。

1.3 离子注入对PET光学性能的影响

Rajesh Kumar等[10]对厚度50μm的PET聚合物样品进行Si8+离子注入,研究了注入前后样品对紫外和可见光的吸收光谱,并计算了其禁带宽度Eg值,指出重离子注入后形成的碳原子集群对禁带宽度的变化起到很大作用。

1.4 离子注入对PET抗菌性能的影响

Li J X等[11]就对PET材料表面进行Ag+注入,以期提高样品表面的抗菌能力,结果显示由于样品含有的Ag在溶液中以不同的速度逐渐溶出起到了抗菌和杀菌作用,注入后的样品表面对表皮葡萄球菌的粘附量明显减少,其粘附量由2.23×107CFU/mL减少到5.3×106CFU/mL。

2 离子注入超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的表面改性

Rodriguez R J等[12]对UHMWPE材料表面进行N+和He+注入,并对比研究了2种离子注入所引起的不同改性效果,结果发现He+注入的样品硬度的增加要比N+注入的样品高,He+注入的样品最大硬度值为59N/mm2,而N+注入样品最大为43 N/mm2,并通过模拟计算得出惰性离子He+对基体表面的能量传输更有效,其所带能量的95%可以传递到基体表面,使其表面产生交联,而N+却只能传输其能量的80%。Valenza A等[13]也对UHMWPE材料进行了改性研究,所采用的注入离子是H+、He+、Ar+和Xe+,结果发现,Xe+注入的样品硬度变化最大,随注入剂量的增加,材料的表面硬度逐渐增加,在注入剂量为3×1015/cm2时肖氏硬度由注入前的70增加到90,且动态和静态硬度都得到明显提高。

Chen Jingsheng等[14]对UHMWPE材料表面注入80 keV N+2、C3H+8(40 keV N+,22 keV C+),注入剂量为1×1014 到5×1015 ions/cm2,并对摩擦学性能进行了研究。结果显示:随注入剂量的增加,其磨损量逐渐减低,注入剂量1×1015 ions/cm2时,磨损量比未注入样品减小68倍;C3H+8注入的样品在注入剂量为1×1014ions/cm2时磨损量减小47.5倍。熊党生等[15]对其进行N+注入,并对比研究了改性后的样品在干摩擦、蒸馏水润滑和血浆润滑3种条件下的耐磨状况,结果显示3种润滑条件下,注入后样品的摩擦系数均比未注入样品高,且随注入剂量的增加而下降,但血浆润滑条件下注入样品的磨损率都比未注入样品低。王庆良等[16]也对UHMWPE材料进行了N+注入,并研究了其在血浆润滑条件下的耐磨性能,得到明显的改性效果。Valenza A等[13]对其进行Xe+注入,并考察了其耐磨性随测试温度的变化,尤其是在体温下的变化,结果显示在3×1015/cm2Xe+注入后,样品磨损量降低了大约76%,该磨损量还随测试温度的增加而增加,在体温37℃时磨损量比室温22℃时增加了约18%。

3 离子注入聚酰亚胺(PI)的表面改性

3.1 离子注入对PI机械性能的影响

朱明等[17]对PI薄膜进行了He+注入,并考察了其机械性能的变化,发现随注入能量的提高,表面硬度值逐渐增加,在注入能量2MeV时,由注入前的550.47MPa到6666.64MPa,提高了10倍以上。Chen Tianxiang等[18]对PI表面进行了Si+注入,注入能量是2.0MeV,研究发现样品的表面硬度和弹性模量随注入剂量的增加而明显改善,在注入剂量为1.25×1015/cm2时,样品的弹性模量为16.35GPa,大约是未注入样品3.37GPa的5倍,硬度为5.54GPa是未注入样品0.42GPa的13倍还多。注入后样品的摩擦系数随注入剂量的增加而下降,在注入剂量为1.0×1015/cm2时,摩擦系数有初始的0.7降为0.18左右。Anjum Qureshi等[19]也对PI材料进行了改性研究,其注入离子为O6+,注入能量为80MeV,但注入剂量较低,最大为2.5×1013/cm2,结果发现注入后样品硬度随注入剂量增加而增加,最大为82MPa。

3.2 离子注入对PI光学性能的影响

Guenther M等[20]研究了B+注入的PI材料的光学常数与注入能量的关系,发现注入能量大的样品折射率降低,但注入影响深度增加;对于吸收系数,注入能量大的样品不仅注入影响深度大,吸收系数也较大。

3.3 离子注入对PI磁学性能的影响

Rameev B Z等[21]还对PI样品进行了Fe+和Co+注入,并将注入后的样品在300℃退火,发现随注入剂量的增加,注入Co和Fe并退火后的样品的有效磁化强度分别在注入剂量1.0×1017/cm2和1.25×1017/cm2时达到最大值,注入剂量进一步增加,有效磁化强度下降。

3.4 离子注入对PI表面自由能和接触角的影响

SVORCIK V等[22]对聚酰亚胺表面注入N+,发现样品表面的酰亚胺基团转变为酰胺基团,由于酰亚胺基团中的-CO-是典型的极性基团,它的减少大大降低了PI薄片的表面极性,并随注入剂量的增加,表面极性降低。

3.5 离子注入对PI热学性能的影响

Singh N L[23,24]分别对O6+重离子注入的PI和聚碳酸酯进行热重分析,得出注入后PI样品热稳定温度上限降低,由注入前的492℃在注入剂量为2.5×1013/cm2时下降到135℃。但对于聚碳酸酯,未注入的样品稳定区小于435℃,注入2.4×1013/cm2的样品稳定区小于418℃,没有较大差异;差热分析显示所有样品的玻璃转变温度都在147℃附近,在实验所用剂量范围内未发现变化。

4 离子注入其它聚合物的表面改性

4.1 离子注入ABS树脂的表面改性

伞金福等[25]采用Al+对ABS树脂表面进行注入改性,发现其纳米硬度和弹性模量在注入剂量为1016cm-2时分别由注入前的0.324GPa和5.07GPa提高到1.043GPa和5.13GPa。此外,他们还对C+、Al+、Fe+和Ni+注入后的ABS树脂的耐磨性进行了研究,结果显示,4种离子注入后都使ABS树脂磨损体积Vw下降,每一种离子都存在一个最佳剂量值对应最小磨损体积。对于C离子注入,在剂量为5×1016cm-2时磨损体积最小,耐磨性提高了4倍多。对于Al离子注入,在注入剂量为1016cm-2时磨损体积最小,耐磨性提高了32倍多。对于Fe离子注入,在注入剂量为1016cm-2时磨损体积最小,此时耐磨性提高了6.8倍。对于Ni离子注入,在注入剂量为2×1015cm-2时磨损体积最小,此时耐磨性提高了2.7倍。

4.2 离子注入有机玻璃(PMMA)的表面改性

Stepanov A L等[26]对PMMA材料表面注入Xe+和Ag+,发现注入所带来的结构缺陷使得Xe+注入的样品随注入剂量增加,对可见光范围的吸收单调增加,而Ag+注入的样品在聚合物基体中形成Ag纳米粒子,除了注入所产生的结构缺陷以外,Ag纳米粒子的存在使聚合物表面产生等离子体共振(SPR),使得样品对光的吸收波长进一步增加。

Georgi B等[27]对PMMA聚合物进行低能Si+离子注入,考察了硅离子注入对材料表面在紫外和可见光范围的反射行为。结果显示由于注入增加了表面的结构紊乱和成分碳化,以及硅相关结构的形成,注入样品的光吸收都增加,随注入剂量增加,样品的光透过率变化不同,30keV时单调下降,50keV时,大剂量下不再下降。反射比的测试显示低注入剂量时,透过率和反射比互为倒数,这说明透过率的降低不仅由于光吸收的增加,且由于反射比的增加。Si+注入效果巨大,反射比约是未注入样品的4～5倍,这与聚合物表面聚合物链的破坏和深层无定形石墨(HAC)生成有关;至于高剂量时反射比的下降,可能是由于光散射的增加。

Komarov F F等[28]对PMMA和PP聚合物材料表面进行H+2、B+和N+注入,研究了注入前后样品光学参数(折射率n和吸收系数k)的变化。结果显示随注入剂量的增加,折射率增加,在注入剂量为1015/cm2时,增加到12%～23%;当注入剂量大于1015/cm2时,材料的吸收系数不在为零,且随注入剂量增加而增加。

4.3 离子注入环氧树脂的表面改性

伞金福等[29]分别对环氧树脂进行Al+、Ti+和Fe+注入,并考察了改性后的环氧树脂的耐磨性能,结果显示,3种金属离子注入后的样品磨损体积损失均明显减小,摩擦系数降低;在相同剂量条件下,Al+注入后的磨损体积损失较小,摩擦系数较低;与Ti+相比,Al+和Fe+的注入剂量对环氧树脂表面改性层耐磨性的影响较小;对于上述3种离子,均存在一个最佳注入剂量,对应环氧树脂的磨损体积损失最小;经2×1015ions/cm2低剂量Al+注入处理后环氧树脂的磨损体积损失最小,约为未注入处理试样的1/39,摩擦系数降低约1/2;经1×1017ions/cm2高剂量Ti+注入处理后环氧树脂的磨损体积损失最小,约为未注入处理试样的1/24,摩擦系数降低近1/4;经1×1016ions/cm2中等剂量Fe+注入处理后环氧树脂的磨损体积损失最小,约为未注入处理试样的1/17,摩擦系数降低近1/5。

4.4 离子注入聚醚砜(PES)的表面改性

王辉等[30]对PES其表面注入N+,结果表明,注入后的PES薄膜表面电导率随注入剂量、注入能量和温度的增加上升明显。

4.5 离子注入聚乙烯(PE)的表面改性

SVORCIK V等[31]对PE表面进行O+、P+和Ar+离子注入研究了注入后样品表面生物活性。结果发现:注入后的样品表面形成共轭双键和氧化,使得其表面润湿性变好,从而增加了表面细胞粘附量。通过不同注入条件的样品的对比得出,离子质量越大,注入样品对纤维蛋白原的粘附量越大,且随注入剂量的增加单调增加;即O+注入的样品对纤维蛋白原的粘附量最大,Ar+注入的样品粘附量最小,但是随注入剂量的增加,存在一个最大值3×1013/cm2,如图17所示,改性后的样品相对注入前的PE材料对纤维蛋白原的粘附量大且分布均匀。

4.6 离子注入聚苯乙烯(PS)的表面改性

Lucie Bacakova等[32]在聚苯乙烯(PS)表面注入H+、F+和Ar+,研究了注入后样品的表面物理化学性能和表面生物协调性。结果显示样品表面对动脉平滑肌细胞(SMCs)的粘附量随注入剂量的变化较复杂。在培养18h后,此时只发生细胞的粘附和传播,样品表面对SMCs的粘附量和它们的传播程度先随注入剂量增加而增加,并在注入剂量为2×1014/cm2时,第一次达到最大值,之后又降低到原始值,当注入剂量增加到5×1014cm2以上时,细胞粘附量和传播又增加,第一次最大值可解释为表面极性和润湿性的增加和细胞粘附力的优化,第二次最大值则由于表面的碳化。在96h培养后,此时发生了细胞的增殖,SMCs粘附量和注入剂量之间的关系不在明显,3种注入离子注入后的样品对SMCs的粘附、传播和接下来的增殖和注入剂量的关系很相似,而注入F+离子的PS获得的细胞粘附量最高。

5 结语

离子束表面改性 篇4

TiAl合金高温循环氧化行为及其表面改性研究

研究了TiAl金属间化合物及表面涂层在空气中的高温循环氧化行为.结果表明:在800℃时TiAl合金具有较好的抗高温氧化行为,但当温度高于800℃时,TiAl合金表面未能形成单一的Al2O3保护层,而是形成外3层为疏松的TiO2层,内层为TiO2+ Al2O3的混合氧化物层,因而使得TiAl合金的抗高温循环氧化性能严重蜕化.TiAl合金经过Cr改性铝化处理后,表面形成了具有立方Ll2结构的.Al67Ti26Cr7层,立方Ll2结构的Al67Ti26Cr7不仅具有较高的铝含量,而且具有优良的韧性,因而使得处理后的TiAl合金具有良好的抗高温循环氧化性能.铝化物涂层尽管有很高的铝含量,但由于铝化得到的TiAl3相具有四方形结构,涂层非常脆,故该涂层抗高温循环氧化性能有待进一步提高.

作 者：周春根 徐惠彬 宫声凯 刘福顺 ZHOU Chun-gen XU Hui-bin GONG Sheng-kai LIU Fu-shun  作者单位：北京航空航天大学,材料科学与工程系,北京,100083 刊 名：航空学报  ISTIC EI PKU英文刊名：ACTA AERONAUTICA ET ASTRONAUTICA SINICA 年，卷(期)： 21(1) 分类号：V252 TG13 关键词：TiAl   循环氧化   表面改性   铝化物涂层   包埋渗  

离子束表面改性 篇5

1 实验

1) 材料。来自福建的竹活性炭。利用去离子水对材料表面残留物以及粉尘进行去除, 在120℃的环境下进行烘干。在实验中还会用到溴化钾以及碘化钾还有硫磺和氯化汞等试剂, 其都是分析纯;

2) 制备。首先, 把干燥的竹活性炭和硫磺按照2:1的质量比在600℃的高温下进行煅烧, 两个小时后取出并冷却之后, 获得硫磺改性竹活性炭, 我们把它记作S-AC。然后, 取10g竹活性炭放在容积为250ml的锥形瓶中, 并添加质量分数是5%的溴化钾溶液200ml, 在60℃的恒温水浴中保持6个小时后取出来并进行干燥, 从而得到溴化钾改性竹活性炭, 我们记作KBr-AC。按照这个原理我们制作出KI-AC。之后, 我们取得一定量的KBr-AC, 利用相同的办法使用硫磺进行改性, 最终获得KBr-S-AC, 同样我们也制作出KI-S-AC。取得一定量的S-AC, 在相同条件下, 利用溴化钾进行改进, 获得S-KBr-AC, 另外, 按照相同方法制作出S-KI-AC;

3) 关于等温吸附实验。在反应器中倒入600m L的氯化汞溶液, 并将一定量的竹活性炭添加进去, 放在多用振荡器上面进行常温振荡, 每隔一定的时间取出2m L的样品等待检测。利用电感耦合等离子体发射光谱仪对汞离子浓度的具体变化进行测定, 从而对氧化汞具体的脱除效率以及吸附容量进行计算, 从而对其吸附性能进行评价;

4) 性能和表征方法。利用比表面积和孔隙度的全自动分析仪, 在液氮温度为77K的情况下对其氮气吸附脱附等温线进行测定, 利用BET法对其比表面积进行计算, 在0.976的相对压力下得到总孔容, 利用H-K方程将微孔孔容以及微孔分布计算出来, 利用BJH方程将中孔孔容以及中孔分布计算出来。在傅里叶变换红外光谱仪上利用溴化钾压片法对其表面化学官能团具体的种类与性质进行研究。

2 分析

1) 关于单掺杂改性竹活性炭。如果竹活性炭具体添加量是1克, 初始汞离子浓度是每升5毫克, 吸附温度是25摄氏度, 在这样的情况下, 竹活性炭除汞效率是78.6%, 改性之后, 其除汞效率提高, KI-AC效率为94.3%, KBr-AC效率为93.8%。在前三十分钟时间内S-AC的除汞效率是提升最快的, 在前面的两个小时内一直保持着最高, 但是到了两小时后已经基本上到了吸附饱和状态, 除汞效率是88.8%, 对于KI-AC来说, 在前面的50min之内, 其除汞效率是上升最为缓慢的, 在50min到180min这一段时间之内, 效率增加最快, 之后就基本达到饱和, 在这三种样品中, 它的除汞效率是最高的。对于改性前的活性炭来说, 其表面对汞离子的吸附主要是物理吸附, 对于单掺杂改性之后的活性炭来说, 其表面吸附主要是物理与化学的系统作用, 也就是说汞离子或许会在表面被吸附, 也或许会和表面的硫以及溴或者是碘结合;

2) 关于双掺杂改性竹活性炭。条件同上, 两种试剂除汞效率在前面的60min之内快速增加, 在一小时到三小时之内增加的速度降低, 3小时以后基本上达到了吸附饱和状态。和KBr-AC以及S-AC比起来, 经过了溴化钾和硫磺双掺杂改性的各种竹活性炭, 其除汞效率更高。KBr-S-AC效率达到了96%, S-KBr-AC达到了96.6%。这就说明在对KBr-AC做载硫煅烧处理的时候有可能会发生溴化钾流失现象, 对S-AC做溴化钾浸渍改性处理的时候不会对表面硫造成破坏。而对于KI-AC而言, 经过碘化钾以及硫双掺杂改性之后的竹活性炭, 其除汞效率出现小幅下滑, KI-S-AC效率是92.5%, S-KI-AC则为91.6%。主要的原理是碘化钾熔点更加低, 在680摄氏度左右。所以, 600摄氏度的高温处理使竹活性炭表面上的碘化钾附着量减少, 但是比改性前的活性炭以及S-AC都要高。

改性之前的竹活性炭, 其汞吸附容量是2.21mg/g, 经过改性之后的竹活性炭, 其汞吸附容量有了提升, 但是提升的程度是各不相同的, 汞吸附容量最高的是S-KBr-AC, 最低的是S-AC;

3) 孔隙结构和吸附能力的关系。从试验中得出了氮气吸附脱附等温线可以了解到都属于I型。这种活性炭的孔隙结构属于微孔分布, 如果相对压力在0.1以下, 那么其吸附量就会快速提升, 如果相对压力在0.1以上, 那么其吸附量就会逐渐放缓提升速度, 从而基本达到饱和状态, 因为在这一阶段中主要是气体中的单分子进行吸附从而导致单分子吸附层的产生, 说明活性炭的微孔结构非常丰富。单分子在饱和之后就会多层吸附, 由于相对压力的不断增加, 其吸附量提升的趋势也就会逐渐平缓。另外, 在脱附曲线和吸附曲线之间构成了滞后环, 这就表明在活性炭之中存在数量较少的中孔。

活性炭的BET比表面积是每克1125m2, 总孔容积为每克0.561cm3, 在改性之后, 样品中的比表面积以及总孔容积还有微孔容积与中孔容积都下降了, 但除汞效率以及汞吸附容量却都增加了。这表明活性炭在对汞离子进行吸附时主要是物理吸附, 改性活性炭主要是化学吸附, 因为活性炭被改性处理, 使得其表面化学性质被改变, 孔隙表面以及内部化学吸附位不断增加, 最终使除汞效率与汞吸附容量得以提升。改性之后和改性之前的活性炭, 其平均孔径没有太大的差别, 这就表明比表面积以及孔容减小最为重要的是表面结构改变, 引入具有较大体积的表面官能团。对于改性活性炭来说, 其微孔率和汞吸附容量之间有相关性, 这表明改性试剂分子的具体大小最容易被微孔吸附, 能够形成的化学吸附位比较多, 增加了吸附容量;

4) 表面官能团和吸附能力之间的关系。对于KBr-S-AC以及S-KBr-AC还有KI-AC和改性前的活性炭来说, 其特征峰基本上保持了一致。在3500cm-1的位置属于O—H伸缩振动的特征峰, 在1600cm-1的位置上, 是表面内酯基或者是羧基之中的C﹦O伸缩振动的特征峰, 在1000到1300cm-1的位置属于酚羟基吸收峰, 在1100cm-1的位置属于C—O伸缩振动峰, 因此, 我们可以了解到对于活性炭来说, 其表面官能团中主要含有羰基、羟基以及内酯基和羧基。因为在改性活性炭中引进了溴以及碘元素, 因此在500到700cm-1的位置上产生了吸收峰。

综合上面的分析, 我们了解到, 在经过掺杂改性之后的竹活性炭, 其比表面积变小, 但是其除汞效率与汞吸附容量都得以提升, 竹活性炭在对汞离子发生物理吸附的时候, 同时也进行了化学吸附。和改性之前的竹活性炭比起来, 在经过溴化钾以及碘化钾和硫进行掺杂改性以后的竹活性炭, 其除汞效率与汞吸附容量都得以提升, 对于溴化钾以及碘化钾这两种性质相似的试剂来说, 经过其改性后, 除汞效率的大小主要取决于先行负载的改性试剂是什么。汞吸附性能最强的是S-KBr-AC, 其除汞效率达到了96.6%, 其吸附容量是2.898mg/g, 大约达到了改性之前的活性炭的1.31倍。

3 结论

综上所述, 对竹活性炭进行掺杂改性, 能够使其对汞离子的吸附作用得到提升, 是可以对汞离子进行高效吸附的活性炭材料, 能够使废水之中的重金属离子, 比如, 铬以及铅还有镉和砷等得以脱除。吸附饱和之后的竹活性炭能够再生并对重金属进行回收, 从而降低了成本也防止了二次污染现象的发生。

摘要：活性炭比表面积很大, 且空隙结构非常丰富, 在当前, 这是一种应用非常广泛的吸附剂, 利用活性炭进行吸附的方法操作起来比较简单, 能够进行深度处理, 是汞处理技术中较为常见的一种。本文主要探讨了表面掺杂改性竹活性炭对汞离子吸附行为这一问题。首先介绍了实验的具体过程, 主要包括了材料的选择以及试剂制备还有等温吸附实验和表征方法等, 然后对结果进行了分析。

关键词：竹活性炭,汞离子,吸附行为

参考文献

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[2]谢新苹.表面掺杂改性竹活性炭对汞离子吸附行为研究 (摘要) [J].生物质化学工程, 2014 (2) .

[3]谢新苹, 蒋剑春, 孙康, 卢辛成, 王金表.改性竹活性炭去除汞离子[J].环境工程学报, 2014 (4) .

离子束表面改性 篇6

强流脉冲电子束(HCPEB)能将加速电子携带的能量瞬时集中地沉积于靶材表面薄层内,使工件表面薄层迅速熔化,通过基体热传导得到很大的冷速而完成快速凝固,在材料表层获得亚稳相非晶、纳米晶,细化显微组织,增加固溶体过饱和度,改善合金中主要组元、杂质、缺陷及第二相分布等[1~4]。马氏体不锈钢具有良好的力学性能和耐蚀性能,广泛应用于刀具、汽轮机叶片、轴承、阀门等中。与一般合金钢相比,不锈钢的硬度、耐磨性能较差,常过早失效[5~7]。传统的不锈钢表面处理方法如电镀、化学镀、热渗镀、离子渗氮等,存在工艺复杂、自动化程度低、镀速慢、镀层结合力差、镀液寿命短、污染环境等缺点[8,9]。目前,不锈钢电子束表面处理及合金化多侧重于提高其耐腐蚀性,而提高其硬度和耐磨性能的研究很少。本工作对4Cr13马氏体不锈钢进行强流脉冲电子束表面辐照处理,研究了该处理对材料形貌、相结构、显微硬度和耐磨损性能的影响。

1 试验

1.1 试材预处理

试材为4Cr13不锈钢,尺寸12 mm×5 mm,化学成分见表1。试材用320,600,800,1 000,1 200,2 000号水磨砂纸依次打磨,用W1.0金刚石研磨膏抛光后,再经蒸馏水、无水乙醇清洗,吹干待用。

%

1.2 表面改性

采用Solo强流脉冲电子束装置对不锈钢进行表面辐照:加速电压14 k V,束流强度180 A,脉宽30μs,脉冲频率1 Hz,真空度3.5×10-2Pa,脉冲0~50次。

1.3 测试分析

用200MAT型金相显微镜及S-3400型扫描电镜(SEM)观察试样表面形貌,并用SEM附带的能谱仪分析试样微区成分。用三氯化铁盐酸酒精溶液腐蚀试样,用SEM观察试样断面形貌。用Ultima IV型X射线衍射仪(XRD)分析试样相结构。用FM300型硬度计测量试样显微硬度,载荷0.1 N。摩擦磨损试验在MMW-1A型销-盘式摩擦磨损试验机上进行,处理后的不锈钢件为上试样,对磨盘为76 mm×10 mm的T10钢(淬火后硬度68 HRC),转速60 r/s,时间10 min,载荷30 N,无润滑;试验后用酒精清洗试样磨损表面,在精度0.1 mg的电子分析天平上测量试样磨损质量。

2 结果与讨论

2.1 形貌

图1为不同脉冲次数辐照后位于束斑中心的试样的表面金相显微形貌。从图1可以看出:试样表面均出现了凹陷熔坑,且熔坑呈点状弥散分布于表面;随脉冲次数增加,熔坑密度逐渐减小、尺寸整体变大,表明熔坑的形成与局部择优形成熔体喷发有关。脉冲次数较少时,试样表面出现多熔坑相互堆积交织现象,且有黑白衬度的变化(见图1a),表明熔坑的深度不一,这是由于熔体喷发的剧烈程度不一样。熔坑呈现有孔熔坑、无孔熔坑、多个熔坑相套合等多种形态(见图1b中箭头所指处)。有孔熔坑的形成与不锈钢局部第二相杂质喷发有关,电子束处理对表层的杂质具有选择性净化作用,而杂质颗粒是熔坑形成核[10],表面夹杂物的减少有利于生成保护性更强的钝化膜。图1d(20次脉冲处理)中熔坑中心及边缘的能谱分析见表2。由表2可知,除S,Mn元素外,C的含量也有显著差异,说明碳化物也可能对熔坑的形成起一定作用。无孔熔坑的形成是杂质喷发及电子束脉冲式处理导致表面反复重熔共同作用的结果,多个熔坑相套合的结构表明发生了多层次熔体喷发。由图1d可知,随着脉冲次数继续增加,多个熔坑相套合结构、有孔熔坑几乎消失,熔坑尺寸和数量减小,表明电子束反复脉冲处理使熔坑的萌发条件逐渐散失。另一方面,熔坑边缘出现凹陷(见图1d箭头所指处),这是由于金相显微镜成像导致了图片视觉上的反差。熔坑边缘出现了大量透镜状的变形结构,通常认为这些是变形孪晶,说明电子束处理诱发了表面局部强烈的塑性变形;同时,表面还存在许多喷发出来的微小颗粒,白色颗粒为Cr,Al,Fe的氧化物,深色颗粒主要为Fe,Cr,Al,Ce,Ti,Ca等的氧化物。

脉冲5,20次电子束处理的试样的断面SEM形貌见图2。5次脉冲处理后,表层出现1~2μm的白亮层,为明显重熔结构,距表面5~6μm范围内晶粒明显细化、晶界特征消失,表面的凹凸起伏形貌是由熔坑引起的(见图2a)。20次脉冲处理后,白亮层结构消失,晶粒细化区域变化不明显,细化层下晶粒尺寸变大(见图2b)。这是由于脉冲次数较少时,电子束轰击后表层与次表层之间存在较大的温度梯度;随着脉冲次数增加,次表层将持续保持较高温度,使得表层与次表层之间温度梯度减小,达一定程度时极表层细微结构形成条件散失,次表层因保温较长时间晶粒变得粗大。

2.2 相结构

图3为脉冲0,5,20次电子束处理试样的XRD谱。由图3可知:脉冲电子束处理后逐渐有γ相形成,发生了由α相到γ相的转变,且随着脉冲次数的增加γ相逐渐增多,α相逐渐减少;脉冲处理20次后,出现了(220)方向的择优取向。新的择优取向的出现主要与电子束急速的加热、激冷过程和表面强烈的塑性变形有关。随着脉冲次数增加,α相(211)方向的衍射峰向大角度方向偏移,这是由于电子束使表面熔化,在随后的快速冷凝过程中残余了极大的宏观应力所致。

运用Scherrer-Wilson方程由衍射线的宽度计算晶粒尺寸[11],扣除仪器的宽化效应后,由物理宽化计算晶粒的尺寸和微观应变,得到5次脉冲处理的试样的表层晶粒尺寸达到了纳米级(36 nm),晶粒的细化有利于试样硬度、韧性及耐腐蚀性的提高。

2.3 硬度

图4为电子束处理试样表面硬度随脉冲次数的变化。由于熔坑内部不规则,显微硬度测试误差较大,所以均以熔坑边缘硬度为准。由图4可知:脉冲电子束处理后,试样表面显微硬度有不同程度的提高(处理前硬度约200 HV);随脉冲次数增加,试样硬度逐渐增大,脉冲20次后硬度增加不明显。表面显微硬度提高主要是由于电子束辐照处理使试样局部熔体喷发、塑性变形导致硬化,同时高能量密度电子束流能量快速沉积,表层高温熔化液体快速冷却、凝固,形成细小晶粒组织,表层晶粒细化也在一定程度上提高了显微硬度。

2.4 耐磨损性能

图5为脉冲电子束处理试样的磨损量随脉冲次数的变化。从图5可以看出:脉冲电子束表面处理后不锈钢的耐磨性显著提高;随着脉冲次数的增加,磨损量呈递减趋势,耐磨性能逐渐改善,脉冲20次时试样的耐磨性能提高了近7倍。脉冲电子束处理提高试样耐磨性能主要有以下几个原因:(1)脉冲电子束辐照材料表面使其快速熔化,接着又快速冷却、凝固形成新的微结构层,产生晶粒细化现象,在提高硬度的同时使韧性增加;(2)电子束的高能量瞬间沉积在材料表层很小的区域内,使材料快速升温到相变温度或熔化温度以上,然后靠基体导热达到超高速冷却(约109K/s),从而使材料表面发生淬火效应,起到固溶强化作用;(3)脉冲电子束辐照处理后,材料表层发生了强烈的塑性变形,缺陷密度增加(孪晶结构数量增多)、晶格畸变程度和残余宏观应力增大,使其表面得到强化,显微硬度提高;(4)经脉冲电子束处理后,材料表层形成了极细的奥氏体γ-Fe亚稳相,在摩擦过程中摩擦热会使其转变为更细的马氏体,进一步增加表面硬度。

3 结论

(1)不锈钢经强流脉冲电子束处理后,表面出现了多种形态的熔坑,熔坑密度随脉冲次数的增加逐渐降低;脉冲次数较多时熔坑周围出现了大量形变结构。

(2)脉冲电子束处理后试样表面晶粒尺寸达到纳米级,出现γ-Fe相,其含量随脉冲次数增加而增加,多次脉冲处理后γ相(220)方向成为择优取向。

(3)随脉冲次数增加,不锈钢表面显微硬度增大。

(4)脉冲电子束处理显著改善了不锈钢的耐磨损性能,随着脉冲次数的增加,试样耐磨性逐渐提高,这主要归因于晶粒细化和形变强化引起的硬度提高。

摘要：为了改善4Cr13不锈钢的表面强度和耐磨性,对其进行了强流脉冲电子束表面辐照处理,研究了该处理对4Cr13的形貌、相结构、显微硬度及耐磨性能的影响。结果表明:电子束处理后,不锈钢表面出现多种形态的熔坑2,0次脉冲处理时熔坑边缘出现了大量的变形孪晶;脉冲电子束处理使不锈钢发生了由α相向γ相的转变,表层晶粒细化至纳米尺度;随着脉冲次数增加,不锈钢的硬度、耐磨损性能提高。

关键词：强流脉冲电子束,表面改性,4Cr13不锈钢,硬度,耐磨性

参考文献

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离子色谱检测阴离子表面活性剂 篇7

表面活性剂是既含有亲水基团又含有亲油基团的双亲分子, 具有润湿、乳化等一系列优越性能, 其应用领域广泛[1,2,3]。大量含表面活性剂的废水被排放到环境水体中将会污染水环境并且危及人类健康。因此, 对环境水体中表面活性剂的监测显得尤为重要。

目前检测阴离子表面活性剂的方法有三种, 他们分别是分光光度法[4]、液相色谱法[5]和电化学法[6]。分光光度法是分光光度法是阴离子表面活性剂的国家标准GB7494-87, 测定方法为亚甲基蓝分光光度法, 此方法干扰物质多。液相色谱法只限于检测具有紫外吸光团的物质。电化学法易受到其它物质的负面干扰, 无法定量分析其组分。迄今为止未见国内外报道采用离子色谱—抑制型电导器同时检测环境水体中七种烷基硫酸钠阴离子表面活性剂的方法。

2 实验部分

2.1 主要仪器与试剂

离子色谱 (瑞士万通850) ;色谱柱Ion Pac NS1 (4×250mm) (戴安) 。乙腈、氨水 (Merck公司, 德国) ;蒸馏水 (广东, 中国) 。

烷基硫酸钠标样:C10、C11、C12、C13、C14、C16、C18烷基硫酸钠标准品 (均为纯度98%, Alorich) 。

2.2 标准溶液和淋洗液配制

2.2.1 标准溶液配制

精确称取0.25g C10、C11、C12、C14、C16、C18烷基硫酸钠的标准品用水把其标准品定容至100m L容量瓶中配成浓度是2500mg/L储备液。将储备液稀释为不同浓度的混合标准工作液。浓度分别为200 mg/L、150 mg/L、100 mg/L、50 mg/L、30 mg/L、10 mg/L, 以备使用。

2.2.2 淋洗液配制

浓度为22%乙腈水溶液加入85μL NH4OH做为淋洗液A;浓度为80%乙腈水溶液加入85μL NH4OH做为淋洗液B。

2.3 样品来源

实验样品选自兰州市黄河水、生活污水和工业废水。包括不同地段流域的黄河水;工业区废水;表面活性剂使用量较多的特征区域 (理发室、饭店、洗衣房) 的污水和生活区、高校区的污水, 从以上地点总共采集11个样品。

淋洗液:A:5mmol/L NH4OH+22%乙腈;B:5mmol/LNH4OH+80%乙腈;梯度:0—20min, 100%A—100%B;流速:1ml/min;进样体积:20μL;柱温:30℃

3 讨论和结果

烷基硫酸盐不具有紫外吸收光团, 所以液相色谱-紫外无法检测烷基硫酸盐且由于传统的液相色谱分离柱对带有电荷的化合物不易保留。而烷基硫酸钠阴离子表面活性剂在水中发生水解, 具有导电性。实验采用的是典型离子色谱分离柱, 其填料是乙基乙烯基苯交联55%二乙烯基苯的聚合物, 可用于分离分子量大的阴阳离子, 特别是带局部电荷的大分子以及疏水性的阴阳离子, 允许流动相中含有离子对试剂和有机溶剂。

3.1 淋洗液中离子对试剂的选择

离子对试剂是指其电荷与待测离子相反, 即能与待测离子生成疏水性离子对化合物的离子。被测离子与反离子形成离子对化合物, 离子对化合物呈电中性, 由于离子对试剂和被测离子具有较大的疏水部分, 所以离子对化合物的疏水性明显增加, 有利于在非极性固定相中被保留。

用于阴离子分离的离子对试剂是烷基胺类如氢氧化四丁基铵、氢氧化四丙基铵等。但C10-C18烷基硫酸钠物质的疏水性强, 本实验经过对比选择亲水性强的的氢氧化铵作为离子对试剂。对比氨水浓度分别为20mmol/L, 10mmol/L, 5mmol/L, 4mmol/L对分离的影响, 结果表明当氨水浓度为5mmol/L时, 七种组分能达到好的分离, 峰形较好。

3.2 淋洗液中有机改进剂的选择

有机改进剂的作用是减少保留时间和改进分离的选择性。表面活性离子与有机改进剂对固定相吸附位置的直接竞争, 阻塞了树脂表面的吸附位置, 降低了流动相的极性, 因而使保留时间减少。对比乙腈浓度分别为15%、18%、20%、22%和30%, 从色谱图可看出乙腈浓度达到22%时, 七种组分可得到完全分离。

3.3 方法学验证

3.3.1 相对标准偏差与线性范围

对不同浓度的储备液从低到高浓度进样, 最终得出七种物质的标准曲线。表1可看出, 七种烷基硫酸钠具有较好的相关系数和相对标准偏差。

y:峰面积, x:浓度

3.3.2 最小检出限

检出限的测定标准为以噪音基线3倍作为最低检出浓度, 测得七种烷基硫酸钠的最小检出限均为10mg/L。

3.3.3 精密度

为测其精密度, 本实验选取9组10m L未含烷基硫酸钠的黄河水样品作为空白样品, 加入100mg/L的标准混合液, 实验进行9次平行测定, 结果表明精密度良好, 相对标准偏差为0.621%~4.242%。

3.3.4 回收率

为测其回收率, 本实验选取3组10m L未含烷基硫酸钠的黄河水样品作为空白样品分别加入以下三种浓度50 mg/L、100mg/L和200 mg/L的标准混合溶液, 结果对比空白实验, 加标回收率为92.8%~100.5%。省委党校黄河水空白样品图和其加标样品图见图2和图3。

3.4 实际样品的测定

对以上采集的11个实样样品进行检测, 通过保留时间进行定性, 根据样品峰面积计算含量, 对兰州不同区域的环境水体进行了监测。

4 小结

本文的离子色谱同时检测环境水体中的七种烷基硫酸钠是在分离的程度上和数量上都具有突破性, 这种方法比前人所采用的色谱法, 光度法, 电化学等具有明显的优点。该方法简单、快速、准确、灵敏度高、重现性好。可以为环境水体中烷基硫酸钠阴离子表面活性剂的质量控制提供依据。

摘要：实验采用离子色谱—抑制电导检测方法分离测定环境水体中的十烷基硫酸钠 (C10) 、十一烷基硫酸钠 (C11) 、十二烷基硫酸钠 (C12) 、十三烷基硫酸钠 (C13) 、十四烷基硫酸钠 (C14) 、十六烷基硫酸钠 (C16) 和十八烷基硫酸钠 (C18) 共7种阴离子表面活性剂。这七种烷基硫酸钠的检出限均为10mg/L (进样体积20μL, S/N=3) ;线性范围为10mg/L～200mg/L;相对标准偏差为0.621%～4.242%;加标回收率为92.8%～100.5%。实验表明, 该方法准确度高, 重复性好, 操作方便。

关键词：离子色谱,环境水体,七种烷基硫酸钠,抑制型电导检测

参考文献

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[5]韩晓嫣, 邵志刚.高效液相色谱法测定废水中阴离子表面活性剂[J].净水技术, 2006, 25 (3)

离子束表面改性 篇8

活性炭应用领域扩大对其性能提出了更新、更高的要求, 在“高吸附、多功能、高强度”的总要求下, 出现了对专用炭质吸附材料需求量越来越多的趋势。目前用传统工艺生产出来的活性炭只能满足一般需求, 要想扩大其用途或满足某种特殊用途, 必须要针对应用的要求, 在充分认识活性炭表面结构的基础上, 采用某种可行的途径对其进行表面改性, 从而达到实际应用的目的。

1 活性炭表面化学结构的影响因素

对活性炭进行表面改性, 必须要深入了解其表面化学结构。活性炭的表面化学结构随着原料及制备工艺的不同而不同, 影响其结构的因素主要是不饱和电子云以及炭结构的杂原子两方面[2]。

1.1 不饱和电子云的影响

由于制备工艺的原因, 活性炭基本微晶结构受到晶体不完整的石墨层 (一部分被烧掉了) 的干扰, 明显改变骨架中电子云的排列, 出现了不完全饱和价 (剩余价) 或不成对电子, 而影响活性炭的吸附性能, 特别是影响对极性物质或可极性化物质的吸附。

1.2 炭结构中存在的杂原子的影响

活性炭中含有两种类型的杂质, 一种以化学结合的元素为代表, 如氧、氢、氮、磷、硫等金属和非金属元素, 这些元素中有的是由于炭化不完全保留在活性炭结构中, 有的是在活化时 (如用氯气活化时的氯) 化学结合于活性炭表面或由于炭表面被氧或水蒸气氧化而化学结合于表面上[2]。它们在活性炭表面上形成多种官能团, 主要以含氧官能团的形式存在。表面含氧官能团主要有羰基、内酯基、羧基、酚羟基、醌基等[3]。另一种类型的杂质是灰分, 这是产品的非有机部分。活性炭内的灰分首先取决于原材料和活化方法, 其组成主要是氧化物以及少量的硫酸盐、碳酸盐及Fe、Ca、K、Na、Mg等金属的化合物, 根据原料不同还有不等量的硅。

2 活性炭的表面改性

活性炭的表面改性方法有很多种, 按照其改性方法, 大体上可以分为改形和改性两大类。改形一般是通过物理方法对其外观、形状进行改性或对其孔结构进行修饰, 从而满足某种需求。改性是通过化学方法改变活性炭的表面官能团, 从而改变其吸附、催化等性能。

2.1 活性炭的改形

2.1.1 活性炭外观、形状的改变

由于制造工艺原因, 活性炭产品 (如煤基活性炭) 往往呈黑色, 且手接触时会变黑, 更严重的会因移动或使用时相互摩擦而损耗, 并产生黑色粉尘。比较简单的处理方法是用水清洗, 可以除去表面的浮灰, 但是不能去除黑色。另外一种处理方法是对活性炭进行表面涂层, 在不影响吸附性能的基础上, 给活性炭表面涂上一层薄膜, 这样既消除了浮灰, 又使其具有多种外观。在此工艺中, 选择合适的表面涂层剂是该工艺的关键, 涂层剂粒径太小, 会进入活性炭孔隙内, 粒径太大, 又会堵塞炭孔隙。黄彪[4]等人采用乳化法使表面涂层的乳化液粒子分点粘结在炭表面, 发现采用粒径为0.01~0.1 μm的合成树脂水性乳液效果最好。此工艺的缺点是涂层剂部分屏蔽了炭表面的活性点和表面官能团, 影响其应用领域的扩大。

尽管活性炭的价格低廉, 但由于其形状单一, 只有粉状和粒状两种, 极大地影响了其应用, 在一些特殊领域, 如血液灌流中明确要求所用活性炭为球形活性炭, 因此, 活性炭的成型程度是目前活性炭研究的热点之一。活性炭成型物是将粉末状活性炭用胶粘剂粘接在一些多孔质基材 (如无纺布、纤维质毡等) 上, 加工成毡状、管状、蜂巢状、多孔陶瓷状及其它过滤元件制品, 从而便于在各种应用领域中使用[5]。如将粉状活性炭用粘合剂固定在聚氨酯泡沫基板上, 可用作气体过滤器, 或将活性炭在模具里压制成各种形状, 如圆形、方形、活性炭板等[6]。在香烟的碳质过滤嘴中, 就曾使用粘结剂等把粗粒子活性炭以尽可能近于点接触的状态固结, 并把整个离子层制成所希望形状的过滤嘴[7]。目前研究较多的是将活性炭进行蜂巢化[8], 其方法主要有挤压成型法和波纹加工法两大类。前者可以大量生产, 成型成本低, 但需要价格昂贵的金属模, 适用于加工小型的具有一定规格和批量的制品。后者经波纹加工成瓦楞纸板状以后, 能够加工成圆筒状及方状。

2.1.2 应用于孔结构的改形

活性炭的吸附性能在很大程度上决定于其孔结构特征, 定性甚至定量调控其孔结构成为目前活性炭研究的热点之一。而传统的制备方法在调节活性炭微观孔结构方面有一定的局限性, 为了制备出更有针对性的活性炭, 可以对其孔结构进行改性。目前研究和使用的孔隙结构调节方法主要是碳沉积技术[9]。

碳沉积的原理是将有机高分子化合物、烃类气体分子与活性炭接触, 在适当的温度下使其裂解析出游离碳, 并在大孔和中孔孔隙的入口处沉积碳, 从而使孔径缩小, 实现产品孔隙均一化。碳沉积方法通常有两种:一种是将原料用有机物浸渍后, 再在适当的温度下进行碳沉积;另一种是在适当的温度下, 在反应器中通入气态烃使其分解, 析出的一部分热解碳沉积到活性炭的大孔入口处, 以调解活性炭的孔隙, 称为化学气相沉淀法 (CVD) 。凌立成[10]等将中孔孔容为0.2~1.0 cm3/g的中孔沥青基球状活性炭在碳沉积炉中, 以氮气为载体, 以甲烷、乙烷、丙烷等烷烃或苯为CVD前驱体, 在600~1 300 ℃进行碳沉积, 然后在900~1 300 ℃高温下处理, 该法制得的沥青基球状活性炭的中孔比例可以达到90%以上。Kawabuchi[11]等先对原料活性炭在He气下以10 ℃/min程序升温1 h, 然后混入苯蒸气进行碳沉淀。研究发现, 机体活性炭微孔含量高时经过改性后具有分子筛的选择性, 而中孔含量高的活性炭经过改性后分子筛选择性不明显。其原因可能是苯蒸气沉淀到中孔上阻塞了其进入微孔, 从而使其丧失了分子筛的特性。

2.2 活性炭的改性

2.2.1 活性炭在液相吸附时的改性

不同于气相吸附, 在液相吸附时, 活性炭表面不可能有空白部分, 总会有溶液中的各种分子。这就意味着在液相吸附时溶液各组分会发生竞争吸附, 这种竞争吸附实际上是溶质—溶剂、溶质—溶质、溶剂—溶剂、溶质—吸附剂和溶剂—吸附剂间作用的综合结果[3]。如何使目标物质 (即所要吸附的原子、分子或离子) 与活性炭间的吸附占优势, 是提高活性炭吸附和使用效率的关键, 这就需要对活性炭表面进行具有针对性的改性。

(1) 对阳离子的吸附。

研究表明, 活性炭对阳离子的吸附与介质pH值有关, 当pH大于活性炭等电点时, 其表面带负电, 对阳离子表现出较强的吸附能力;当pH值小于其等电点时, 则对阳离子的吸附力下降。这种结果表明静电作用在活性炭吸附中起主要作用[12]。如果活性炭表面电负性太强, 还会发生氧化还原反应, 使阳离子如金属离子等还原为单质吸附在碳表面上[21]。因此, 要增强活性炭对金属离子的吸附可通过增加活性炭表面电负性的途径来完成。

具体措施有:① 在活性炭表面引入负离子表面活性剂。木冠南[13]等用阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠 (SDS) 对活性炭进行表面改性, 实验表明, 在SDS低于其临界胶束浓度 (CMC) 情况下, 改性后的活性炭对溶液中Cd (Ⅱ) 的吸附量大大增加。② 在活性炭表面增加含氧官能团, 这种方法适用于溶液pH值大于活性炭等电点的情况。活性炭在水溶液中对金属离子的吸附与表面含氧官能团有直接关系, 当pH值大于活性炭等电点时, 这些含氧官能团将转变为—COOH-, —OH-, =C=O-等带负电荷的吸附中心, 由于静电作用, 使活性炭吸附的金属离子量增加。目前, 适合增加活性炭表面含氧官能团的方法有很多, 如阳极电解氧化法 (各种酸碱电解质) , 强氧化剂化学处理 (浓硝酸、高锰酸钾、次氯酸钠、过氧化氢、次氯酸等) , 在氧化气氛下高温处理 (空气、氧气、臭氧等) , 等离子体氧化法等。此类改性的缺点是增加活性炭的电负性, 从而增加其表面的亲水性, 导致活性炭与极性溶剂的吸附增大。③ 在活性炭表面增加含氮官能团, 让活性炭在800 ℃高温下与NH3或HCN反应, 或浸入含N的苯胺和氨水中可以达到同样目的[14]。

(2) 对有机物的吸附。

有机物大致可分为极性和非极性两大类。与“相似相溶”机理相同, 在吸附作用中是“相似相吸”原理, 即极性吸附剂易吸附极性物质, 非极性吸附剂吸附非极性物质。活性炭是疏水性的非极性吸附剂, 它能选择性地吸附非极性物质, 而对于极性有机物, 选择吸附能力低[15]。因此, 可以针对需要吸附的不同极性有机物, 对活性炭进行表面改性[3,16]。另外, 对于微量有机物, 还可以对其进行生物负载, 即生物活性炭法。① 改变极性法。该法的研究方向是减少活性炭表面羧基及羟基等极性官能团的含量, 增加活性炭表面的疏水性。可以在真空或不同气氛中的高温条件下处理活性炭[17], 使表面氧等元素与碳反应释放出气体, 从而减少表面极性官能团。例如, 在H2和N2等惰性气体下高温 (大于700 ℃) 处理活性炭, 可明显减少其表面含氧官能团数量。对极性有机物的吸附改性可以通过增加表面含氧、含氮、含硫、含氯等极性官能团的方法进行改性。② 生物活性炭法。活性炭巨大的比表面积、吸附及解吸作用以及对可能出现的突变负荷所起的缓冲作用, 为微生物的生存提供了较适宜的环境, 经过驯化了的微生物吸附在活性炭表面就形成生物活性炭[18]。生物活性炭去除有机物是由炭的物理吸附和微生物的生物降解共同作用的。一方面活性炭通过物理吸附把有机物吸附到炭表面, 另一方面微生物把炭表面的有机物先通过胞外酶进行水解, 然后进一步吸收、氧化和分解。图1[19]所示为生物活性炭法中的作用机理模型, 这种方法既利用了微生物和活性炭两者的优点, 又祢补了其不足, 达到了很好的效果。

1—细菌的吸附;2—细菌的脱附;3—分子的吸附; 4—分子的脱附;5—吸附质分子的微生物分解; 6—水中分子的微生物分解;7—细菌的成长; 8—细菌的分解;A—活性炭;B—吸附的细菌; C—水中的细菌;D—吸附的分子;E—水中的分子

(3) 活性炭的脱灰处理。在气相吸附时, 活性炭中的灰分是惰性物质, 有时甚至会促进其吸附[20], 而在液相吸附时, 灰分中的氧化物及碱金属盐会对吸附作用产生不利影响[5]。活性炭中无机矿物质的存在, 降低了其固定碳的有效含量, 也就降低了单位质量活性炭的吸附性能;同时由于其在活性炭内孔表面上的存在, 对于活性炭的表面改性也是不利因素。随着活性炭应用领域的不断扩大, 目前, 美国、日本等发达国家在食品、医药、水处理等方面应用的活性炭灰分也都有明确要求。因此, 活性炭中矿物质的脱除对于提高活性炭品质具有积极意义。在活性炭使用前, 特别是应用于液相吸附前建议除去其中的灰分[1]。脱除灰分的最简单方法是在水中煮沸或在索格利特提取器内提取, 这样主要提取碱金属盐。目前普遍应用的是化学脱灰法, 通常采用盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、氢氟酸或氢氧化钠溶液进行脱灰, 煤基活性炭含有较多的灰分, 且组成复杂, 较难去除, 尤其是Si、Al含量多时。在实践中, 国内外使用最多、且最有效的脱灰方法是碱酸联合法。

2.2.2 活性炭在气相吸附时的改性

(1) 改变极性法。气体在活性炭上的吸附属于物理吸附, 气体的极性对于其在炭表面上的吸附起至关重要的作用。一般而言, 活性炭属于非极性吸附剂, 故对非极性物质及长链极性有机物都有良好的吸附能力。但是, 由于活性炭表面含有含氧及含氮等极性官能团, 对于某些极性物质也有吸附能力, 并且当吸附质主要依靠分子与表面极性基团的作用而吸附时, 提高活性炭表面极性官能团的浓度将有利于吸附[3]。

(2) 添载药物法。虽然经过改性的活性炭可以增强对极性气体的吸附能力, 但由于活性炭的吸附为物理吸附, 吸附不牢固, 容易脱附, 而且对于浓度很小的气体其吸附作用不明显, 因此, 对于此类应用, 活性炭必须添载适当的化学品, 通过化学反应来吸附气体。例如活性炭在原子能发电站的应用中, 为了改善在湿度大的状态下对放射性碘化钾的吸附能力, 采用了把能发生碘的同位素反应的物质 (碘化钾等) 添载到活性炭上的方法。添载CuCl和CuCl2的活性炭对CO的吸附能力增强[21], 而对于除臭用的活性炭, 由于活性炭本身对氨等碱性物质以及硫化氢、甲硫醚、醛类等的吸附保持能力小, 因此需要添加化学药品, 表1[22]列出了其中的一些应用。应用此类技术最多的是防毒面具用活性炭。作为军事和工业机密, 浸渍物质的成分是保密的, 但常用的物质是铜、锌、银、铬、钴、锰、钒和钼的化合物或有机物质, 如吡啶[23,24]。

2.2.3 应用于催化性能的改性

活性炭不但具有吸附性能, 而且还具有重要的催化性能。活性炭的催化活性是直接由于炭的表面和表面化合物以及不均匀的物质, 特别是灰分等所产生的。但由于灰分组分随原料及生产工艺的不同而不同, 不易控制, 因此活性炭的催化性能常常是通过特殊处理而赋与的, 例如用各种重金属盐浸渍或表面覆盖还原金属。在这种情况下, 活性炭不只起载体作用, 它的比表面积、孔隙结构特性和表面化学性质均会对催化剂的活性、选择性和使用寿命产生重大影响。针对活性炭所负载催化剂的催化反应机理, 对活性炭进行表面改性, 将大大有助于反应的进行。Carlos[24]等研究发现, 活性炭表面的含氧官能团在以氧化钨为催化剂催化还原异丙醇分解反应时起重要作用, 因此对活性炭表面进行了氧化处理。在用Wacker型催化剂进行甲醇的羰基化时, 用H2对活性炭载体进行还原反应, 或用H2O和KOH进行预处理, 将有助于催化剂中活性组分Cu2Cl (OH) 3的形成[25]。在SO2的催化氧化中, 用某种酸对活性炭载体进行处理, 将提高CuO催化剂的催化活性[26]。

3 活性炭表面改性的一般步骤

(1) 研究改性的必要性, 即用原来的活性炭通过改变工艺参数是否能达到应用的要求。

(2) 研究活性炭与要吸附物质间的吸附机理以及影响吸附机理的关键因素。

(3) 针对其吸附机理, 选择能够实现工业应用的经济的改性方法, 采用这种改性方法处理后的活性炭要达到以下要求:① 处理效果好, 达到应用要求;② 处理时间短, 最好能与活性炭的生产线相匹配;③ 可连续长时间处理等。

4 结束语

随着活性炭应用领域不断扩大, 对活性炭的要求越来越高, 普通活性炭越来越不能满足工业生产的要求, 对此除了要对活性炭制备工艺做进一步研究改进以外, 还要针对不同功能的需要, 对活性炭表面进行处理, 以期达到最佳效果。

摘要：活性炭表面的不饱和电子云和炭结构中存在的杂原子影响了其应用范围, 为了满足应用需求, 必须对其表面进行改性;介绍了活性炭表面改性的方法, 包括对活性炭外观、形状的改变, 采用碳沉积技术对孔结构的改形, 针对不同应用条件对活性炭表面极性的改性等。

纳米氧化锌表面改性研究 篇9

1 实验部分

1.1 实验原料

纳米氧化锌 (Nano-Zn O) , 平均粒径50nm, 南京海泰纳米材料有限公司;硅烷偶联剂KH-570 (γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷) , 南京能德化工有限公司;无水乙醇, 分析纯, 南京化学试剂有限公司。

1.2 纳米氧化锌表面改性

配制600ml乙醇水溶液 (二者体积比为3:1) , 加入适量的硅烷偶联剂KH-570 (加入量为氧化锌质量的5%) , 磁力搅拌30min后加入40g纳米氧化锌, 继续磁力搅拌20min, 然后超声分散30min。将上述乙醇分散液放入油浴中85℃回流2h, 反应结束后经冷却、乙醇和蒸馏水分别洗涤2次, 100℃真空干燥8小时, 研磨后待用。

1.3 改性纳米氧化锌的表征

采用BRUKER TENSOR 27型红外光谱仪 (德国布鲁克公司) 对氧化锌晶须改性前后的表面结构进行分析。通过瑞士METTLER TOLEDO TGA/SDTA 851e热重分析仪研究复合材料的热稳定性, 氮气气氛, 升温速率20℃/min。

2 结果讨论

2.1 红外光谱分析 (FT-IR)

图1是经KH-570改性前后的纳米Zn O红外光谱图。在KH-570改性纳米Zn O的红外光谱图中, 在2923cm-1左右的特征峰为-CH2-和-CH3中的C-H键的伸缩振动峰, 1704cm-1处存在对应C=O键的振动峰, 1639cm-1处存在对应C=C键的伸缩振动峰, 1175cm-1对应着C-O-C振动峰。对比纳米Zn O改性前后的红外光谱图, 可以证明硅烷偶联剂KH-570已经包覆到纳米Zn O的表面。

2.2 热重分析 (TGA)

图2是KH-570处理前后的纳米Zn O的TGA曲线。从纳米氧化锌改性前后的TGA曲线可以看出, 经过硅烷偶联剂KH-570处理前后的氧化锌热失重曲线变化较大。对于原始纳米氧化锌的TGA曲线, 在350℃之前没有明显失重, 即使到500℃左右, 样品的失重率也仅为0.4%, 这主要是氧化锌表面少量的羟基所导致。当采用KH-570改性后, 纳米Zn O随着温度升高持续失重明显, 在500℃时, 样品总的失重率达到5.5%, 其中在200℃以上时的失重应主要是KH-570燃烧所致。可见, KH-570分子已较好的包覆到氧化锌粒子的表面。

3 结论

通过红外光谱分析 (FT-IR) 和热重分析 (TGA) 对硅烷偶联剂KH-570改性前后的纳米氧化锌进行结构表征, 结果表明KH-570分子已成功包覆到纳米氧化锌粒子表面。

摘要：采用硅烷偶联剂KH570对纳米氧化锌进行表面改性, 通过红外光谱分析 (FT-IR) 和热重分析 (TGA) 对改性纳米氧化锌进行了结构表征。结果表明, KH-570分子已成功包覆于纳米氧化锌粒子表面。

关键词：纳米氧化锌,表面改性,硅烷偶联剂

参考文献

[1]佘利娟, 韩静香, 刘宝春.硅烷偶联剂对纳米氧化锌的表面改性研究[J].化工时刊, 2010, 24 (6) :15-20.

[2]汤国虎.钛酸酯偶联剂表面改性纳米氧化锌[J].化工技术与开发, 2013, 42 (9) :8-9.

[3]张钟楷, 汪进前, 盖燕芳, 等.钛酸酯偶联剂对纳米氧化锌表面改性研究[J].现代纺织技术, 2013, 4:8-10.

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