聚离子液体

聚离子液体（精选7篇）

聚离子液体 篇1

摘要：离子液体是一类由有机阳离子与无机或有机阴离子构成的在室温或近室温下呈现液态的熔盐体系。由于离子液体具有凝固点低、热稳定性高、非挥发性、液态温度范围宽、黏度低、密度大、化学稳定性高、热容大及储能密度高等特点,常规溶剂,如有机溶剂、聚合物和非离子表面活性剂等,是分子溶剂,而离子液体是离子溶剂,这是离子液体作为溶剂区别于常规溶剂的典型结构特征。这一特征导致离子液体相对于常规分子溶剂具有一些特殊的性质。本文将对聚离子液体的合成及功能材料的应用进行研究。

关键词：聚离子液体,合成,功能材料

在日常生活中,微生物无所不在,而化妆品的原料大多为水分、油脂、蜡类、多元醇和活性成分所组成,可提供微生物良好的养份来源,因此一旦化妆品受到污染后,微生物可能会大量的繁殖,而消费者使用了这些被微生物污染的化妆品后, 容易造成红肿等过敏现象。微生物除? 会引起疾病,也会造成食品或其它产品的污染,不仅缩短了使用期限,也间接对人体造成伤害,对民生经济与健康也造成影响与威胁［1］。

1聚离子液体的特征

1. 1离子液体的强极性溶剂特征

离子液体的离子性表现为离子基团间的相互作用力为电荷问的库仑作用力,而一般分子溶剂为分子问的范德华引力。因此离子液体具有几乎不挥发的特征,这一方面可以减少对环境的污染而被视为绿色溶剂。同时在很宽的温度范围内处于液体状态,离子液体作为溶剂时扩大了操作和控制的温度范围。另外,离子液体的可电离特征使得离子液体具有良好的导电性而在电化学领域有着重要应用。

离子液体的可电离性使得离子液体作为溶剂具有强极性溶液的特征。水是典型的极性溶剂。表面活性剂在水溶液中能形成胶束等复杂的超分子自组装结构。表面活性剂在强极性有机溶剂中形成胶束结构也有报道［2］。类似地,聚合物非离子表面活性剂Pluronic1. 61、L64和F68在离子液体1-丁基-3甲基咪唑四氟硼酸盐和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中也能形成胶束结构。进一步研究表明,聚乙二醇脂肪醚类非离子表面活性剂( Ci Ej,其中i表示脂肪醇的碳链长度,j表示聚氧乙烯单元数) 在离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中形成胶束结构时,其临界胶束浓度与脂肪链长度和聚乙二醇单元数之间的关系与该类非离子表面活性剂在水溶液中形成胶束结构具有类似的变化趋势,即随i的增加其CMC降低而随j的增加其CMC升高。但表面活性剂在该离子液体中的CMC高于其对应的水溶液中的CMC值。这可归因于离子液体对表面活性剂疏水碳链的溶剂化作用比相应的水分子要弱得多。

1. 2离子液体的有机溶剂特征

一方面,离子液体不但能替代传统的水-有机溶剂-表面活性剂三元系统中的水形成新型的微乳液系统。另一方面,随着阴、阳离子有机基团的增大,电荷密度的降低,电荷对称性的降低,离子液体表现出有机溶剂的特征。离子液体具有非极性有机溶剂的特征,它能替代传统的水-有机溶剂-表面活性剂三元系统中的有机溶剂形成另一种新型的微乳液。疏水性离子液体1-丁基-3-乙基-咪唑六氟磷酸盐与水溶液组成互不相溶的两相系统,在对应的离子液体-水-非离子表面活性剂三元相图中存在明显的两相区。而非离子表面活性剂在水和离子液体中具有浊点分相现象,在温度低于其对应的浊点时具有较大的互溶度。因此,在靠近表面活性剂的区域形成单相区。随着表面活性剂和离子液体浓度的降低,单相区微乳液的类型由离子液体包水相( A) 转变为双连续相( B) 和水包离子液体相( C)［3］。

2聚离子液体的合成

2. 1一般聚离子

聚硫酸乙烯( 或称聚乙烯硫酸,PVS) 和顺丁烯二酸与甲基丙烯酸的共聚物是代表性的具有辐射防护作用的聚离子。其结构式如下:

聚硫酸乙烯: 能加速胺照骨髓干细胞的恢复。注射0. 25 mg / 鼠,其效果以恢复指数( TR) 表示,即用药物的受照射骨髓每103个生血细胞中CFU数与不用药的受照射骨髓中CFU数的比率。一些合成聚离子具有升高外周血中造血干细胞或单核样细胞的作用。然而,如丙烯酸、甲基丙烯酸等的高聚物是有机玻璃或硬塑料的原料,在体内难以代谢和排出。因而,用以作辐射防护药研究的不多。近年来,从药物设计的观点出发,利用高分子化合物于医药领域,即所谓高分子担持药( drug including polymers) 的研究有较大的进展,在辐射防护药方面,将有效的氨巯基类分子引入高分子或以交联的形式形成共聚物,以期达到长效目的的研究有所报道。但大多未有深入的研究,这里主要介绍离子型共聚物的辐射防护效果［4］。

2. 2聚离子液体的合成

聚离住子液体( ionic liquids) 是由带正电的有机阳离子及带负电的阴离子所组成的盐类,并且在100 ℃ 以下呈现液态的有机熔盐。其具有宽广的电位、熔点范围广、低蒸气压、低毒性、不易挥发、高极性、热稳定性佳,在一些反应中具有催化性,可回收再使用,即使在高温真空系统中也不易损失,并且易于保存,可减少对环境造成的污染,因此有绿色溶剂( gree solvent) 之称,目前已广泛应用于电化学、催化和分离萃取等各领域。

用聚合物基质把治疗性因子包裹起来不仅可以保护药物的稳定,还可以持续释放,尤其是小颗粒材料,如微球体和微胶囊有较好的应用前景,设计的小颗粒允许重复用药,既可以经过注射也可以通过口服途径给药。微胶囊和微球体形式的聚合物运输载体系统已经成为药物科学的研究焦点。用生物可降解聚合物制备胶囊和微球体可以避免用药后手术清除载体材料( 如壳聚糖、藻酸盐和黄酸盐) 、合成性生物可降解聚合物,如乳酸和羟基乙酸的共聚物、乳酸和酰胺的共聚物等聚合材料都到广泛的研究［5］。

此外,不同阴、阳离子的组合,亦会对离子液体的物、化性质产生明显的不同; 主要是阳离子的对称性愈低,会影响晶体的堆栈性,使熔点降低,而分子间的氢键会使熔点提高; 阴离子会影响离子液体的酸碱度,故可以改变不同的阴离子来调控离子液体的酸碱度。离子液体在酯化反应中扮演着催化剂与溶剂的角色,因而可以减少使用大量的有机溶剂。离子液体可具有路易斯酸或布忍斯特酸的特性,因此有液体酸催化剂的高密度反应活性。然而离子液体在反应中是均相,但在反应结束后会与产物分离,因而可以很容易将产物分离出来,剩下的离子液体即可继续重复使用［6］。

聚离子液体是将一般离子液体加以聚合起来,其具有阳离子或阴离子重复单位的聚合链及独特性的大分子结构。聚离子液体不只有一般离子液体的优点,其加工性、耐久性与机械稳定性更是优于一般离子液体。聚咪唑离子液体具有容易制备、耐高温、无污染及催化活性高等特点,因此聚离子液体是可以作为一种新型的催化剂,是可大量生产且对环境无污染的化工材料,并使用于酯化反应中有很好的应用前景［7］。

3聚离子液体合成的功能材料应用

双阳离子离子液体单体对于所使用的这五种菌都没有抑制的能力,而双阳离子聚离子液体对金黄色葡萄球菌及白色念珠菌的抑制效果较佳,对大肠杆菌、枯草杆菌及绿脓杆菌是没有抑制效果的,推测其原因可能与聚合物的电荷密度较单体高, 有助于与菌体的吸附作用,以利抗菌作用,而对于革兰氏阳性菌与真菌的抑制效果较好,可能与革兰氏阳性菌、真菌、革兰氏阴性菌的细胞壁结构组成不同有关,革兰氏阳性菌的细胞壁主要成分为肽聚醣和台口酸组成,而真菌主要多为基丁质所组成,革兰氏阴性菌则是由肽聚醣、脂蛋白、外膜与脂多醣类等物质所组成,相较下后者的细胞壁较复杂,而影响了抗菌的结果。当分子量越高时,穿透细胞壁会更困难,尤其是对于革兰氏阴性菌。对于白色念珠菌的抑制结果推测原因当化合物末端阳离子为1-甲基吡咯烷结构时抑菌效果较末端阳离子为芳香环佳因共振使芳香环电荷分散降低抑菌效果,而末端阳离子为三乙基胺时因三乙基胺比环状结构能较有力的进入细菌的细胞内使细胞膜内物质外漏造成细菌死亡,使抑菌效果较佳［8］。

烷基碳链的长短和改变阳离子的种类都会影响抗菌能力, 碳链增加时,抗菌性能也随着增加。改变不同阳离子时,电荷密度较集中的化合物对于抗菌能力有较好的效果。双阳离子聚离子液体的制备容易,成本低,耐高温,其热裂解温度最高可达到268 ℃ ,对热的安定性高,未来能够应用于须经高温制造之容器与包材中,可减少添加在产品中的防腐剂成分,降低消费者使用产品后有过敏的现象发生。

4结论

在阴离子为HSO4－的聚离子液体催化剂有较好的催化效果, 而阳离子碳链长度不同,催化能力并没有明显的变化; 在催化剂回收再使用方面,经过五次的使用,虽然产率略有下降,不过也维持在70% 以上。然而不管是直链型或是侧链型的聚离子液体催化剂,都有不错的催化效果。

离子液体萃取金属离子的研究进展 篇2

正离子:

负离子:

BF-4,PF-6,HSO-4,NO-3,CH3CO-2,SbF-6,AlCl-4,GuCl-2

离子液体有以下特点:低蒸汽压、低熔点、宽电化学窗口、良好离子导电性、导热性及高热稳定性。故近年来在各种金属离子液/液萃取领域的应用日益受到关注。

1 离子液体的合成方法

1.1 直接合成法

就是通过酸碱中和反应或季铵化反应一步合成离子液体,操作经济简便,没有副产物,产品易纯化。如通过季铵化反应也可以一步制备出多种离子液体,如1-丁基-3-甲基咪唑铵盐[bmim][CF3SO3]、[bmim]Cl等。

1.2 两步合成法

如果直接法难以得到目标离子液体,就必须使用两步合成法。首先通过季铵化反应制备出含目标阳离子的卤盐([阳离子]x型离子液体);然后用目标阴离子Y-置换出x-离子或加人Lewis酸MX 来得到目标离子液体。在第二步反应中,使用金属盐MY(生成AgY沉淀)在加人强质子酸HY,反应要求在低温搅拌条件下进行,然后多次水洗至中性,用有机溶剂提取离子液体,最后真空除去有机溶剂得到纯净的离子液体。

2 离子液体在金属离子分离方面的应用

2.1 碱金属和碱土金属离子的萃取分离

目前采用离子液体萃取分离金属离子的研究,大部分是针对碱金属和碱土金属离子。1999年Dai等[1]最早使用离子液体进行金属离子的萃取研究。他们用离子液体作溶剂,以二环己基18冠6(dicyclohexy-18-crown-6,DCH18C6)为萃取剂,从Sr(NO3)2水溶液中萃取Sr2+。结果发现,用离子液体[C2mim][NTf2]([Cnmim]为 1-烷基-3-甲基咪唑阳离子(1-alkyl-3-met hylimidazolium),n代表烷基链长度,作溶剂,Sr2+在两相的分配比D(Sr)高达1.1×104,比同条件下以甲苯作溶剂的分配比大了近4个数量级。

Visser等使用离子液体 CnmimPF6 (n=4,6,8)作溶剂,研究了3种不同的冠醚18冠6(18-Crown-6,18C6)、DCH18C6和(4,4’-(5’)-二-(叔丁基环己基)18冠6(4,4’2(5’)-di2-(ter-butylcyclo-hexano)-18-crown-6,Dtb18C6)作萃取剂时对金属离子Sr2+,Na+及 Cs+的萃取。3种冠醚中,Dtb18C6 的萃取能力最强,D(Sr)=105,这是因为其疏水性最强。Dtb18C6萃取3种离子的选择性为Sr2+>Cs+>Na+。他们还研究了水相中HNO3浓度对萃取的影响,HNO3浓度从0.001 mol/L增大到1 mol/L,金属离子的分配比逐渐下降。而HNO3浓度进一步增加时,金属离子分配比反而增大。不过需要注意的是,离子液体阴离子PF6在高浓度 HNO3环境中会被氧化成PO${}_4^{3-}$。

在传统的液液萃取中,会利用协同效应。tepinski等[2]第一次报道了离子液体萃取金属离子的协同效应。他们用[Cnmim] [NTf2]作溶剂DCH18C6为萃取剂,BP协萃剂,Sr2+离子。实验发现,DCH18C6和TBP对Sr2+有协萃效应。

离子液体自身的结构对体系的萃取性能亦有影响。Chun等[3]用改进的合成方法制备了一系列[Cnmim][PF6]离子液体(n=4,6,7,8,9)对碱金属离子进行萃取研究。实验发现,离子液体对金属离子的萃取能力很弱,随着离子液体阳离子侧链增长,取能力迅速下降。萃取的选择性顺序为Cs+>Rb+>K+>Li+≈Na+,顺序和相应碱金属离子的疏水性是一致。当加入萃取剂DCH18C6后,系对金属离子的萃取能力大大增强,阳离子被萃取的选择性K+>Rb+>Cs+>Na+≥Li+,顺序反应了这些离子和DCH18C6结合能力的强弱。Dietz等[4]使用一系[Cnmim][NTf2]离子液体(n=5,6,8,10)作溶剂。同样以H18C6为萃取剂。Sr2+的HNO3溶液中萃取Sr2+。实验发现随着离子液体阳离子侧链的增长,萃取机理也随之改变。从n=5时的阳离子交换机理慢慢过渡到n=10时的中性复合物萃取机理。这种机理的转变可以通过进入到有机相的Sr2+和NO-3的摩尔比,D(Sr)和HNO3浓度的关系以及EXAFS的分析结果反映出来。Luo等[5]使用侧链长度不同的离子液体[Cnmim][NTf2](n=2,4,6,8)与不同萃取剂(DCH18C6或N-烷基-氮18冠6(N-alkyl-aza-18C6)进行组合萃取Sr2+,K+,Na+等金属离子时,不同组合可以得到不同的萃取效率和离子选择性。

2.2 离子液体萃取过渡金属离子

Sandra等[6]研究了[C8-10-min][BF4]和[C8-10-min][PF6]离子液体用于萃取Cu2+、Zn2+、Cr2+,现这些离子液体萃取Cu2+、Zn2+的效果不明显,但加入3 mol·dm-3的NaCl后[C8min][BF4I]萃取Zn2+的效率达到99%。

一系列疏水性功能离子液体(TSIL)可用于萃取Hg2+和Cd2+。脲、硫脲、硫醚取代咪唑上的烷基后与[PF6]一结合形成离子液体。这类离子液体萃取金属的能力很强。增加TSIL/[Bmim][PF6]的比例,Hg2+和Cd2+在离子液体中分配率会增大,分配系数分别可达210和360。Hg2+和Cd2+在带有硫脲和脲基团的离子液体中具有更高的分配率,而且Hg2+在离子液体中的分配率高于Cd2+。PH对结果无明显影响[7]。

一系列疏水性功能离子液体(TSIL)如下:

Holbrey等[8]报道了由二咪唑盐阳离子与亚乙基乙二醇等形成的的功能离子液体的制备方法,并应用于金属萃取分离。发现显著提高了Hg2+在离子液体中的分配率,但Cd2+的分配率不变。这该方法是使用pH摇摆效应从离子液体/水溶液二相体系中萃取分离汞的典型例子。

Visser等[9]通过将非有机离子(CN-、OCN-、SCN-和卤素)加入到二羟基咪唑[C4mim][PF6]或[C6mim][PF6]中来萃取各种金属离子,结果表明:一定条件下非有机萃取剂优于有机萃取剂, I-和Br-存Hg2+在下的分配率超出10有时100。

Visser等[10]在[C4mim][PF6]中加入硫脲、硫醚和尿素,发现它们萃取Hg2+和Cd2+的效率有所改变。在离子液体中Hg2+的分配系数大小为:加了尿素的>加了硫醚的>加了硫脲的,而Cd2+的为加硫醚的>加尿素的>加硫脲的。

Wei等[11]在[Bmim][PF6]中加入双硫腙,考察了其对Cu2+等重金属离子的萃取。形成的金属离子配合物的萃取效率具有pH摆动效应。

Wu等[12]研究了用电解法萃取矿石中的轻、活泼金属,提纯合金中的轻、活泼金属和回收复合材料中的轻、活泼金属。电解液中包括室温或接近室温下含有一种金属氯化物的离子液体。他们也研究了从矾土中提取铝,从铝合金中提纯铝和电解含1-丁基-3甲基咪唑氯-AlCl3离子液体,发现只有该离子液体得到铝沉淀。

3 研究展望

离子液体是一种很有前景的绿色溶剂,其应用于金属离子萃取分离的研究虽然才几年的时间,但已受到人们的广泛关注。我们认为更深入的研究应该从以下几个方面入手:

(1)研究合成新的离子液体并完善离子液体的“绿色”性能。例如,对离子液体的阳离子或阴离子进行功能化修饰,寻找不同阴阳离子的搭配等。

(2)萃取剂的筛选。除了特殊功能的离子液体外,离子液体在液/液萃取中的应用主要是作为萃取溶剂。与一般有机溶剂相比,离子液体是用离子溶剂代替分子溶剂,因此有必要按照不同的萃取体系选择或合成符合特殊要求的萃取剂。

(3)反萃方法的研究。离子液体用于萃取分离中反萃是一个难点。只有解决了反萃问题,才能解决离子液体的循环使用,并真正符合溶剂萃取的要求。解决反萃问题可以从寻找有效的反萃剂及简便可行的反萃方法入手。由于离子液体良好的电化学性能,金属离子的电化学沉积可作为一条有效可行的途径。

离子液体阳离子定量分析研究进展 篇3

咪唑类离子液体阳离子对荧光物质茜素红具有荧光猝灭作用, 利用荧光分光光度计检测离子液体猝灭后茜素红的荧光强度, 可间接对咪唑类离子液体进行定量分析。林燕玲[1]利用荧光猝灭法对6种咪唑类离子液体阳离子进行定量分析, 结果表明咪唑类离子液体阳离子对茜素红的猝灭作用与咪唑环上烷基侧链长度有关:碳链较长时, 咪唑阳离子对茜素红的猝灭效果明显, 其浓度与荧光强度呈现良好的线性关系;碳链长度减短, 咪唑阳离子对茜素红的猝灭效果减弱, 其浓度随荧光的强度呈不规律的变化;碳链长度继续减短, 咪唑阳离子基本不影响茜素红的荧光强度。

2 离子对色谱-间接紫外检测法

哌啶类离子液体阳离子无紫外吸收, 利用高效液相色谱仪进行检测时, 需在流动相中添加背景紫外吸收剂。王淼煜等[2]利用离子对色谱-间接紫外检测法对3种哌啶类离子液体阳离子进行定量分析。当检测波长为210 nm、流速为1.0 m L/min、柱温为30℃时, 3种离子液体阳离子在4 min内达到基线分离, 且检测限均低于0.1 mg/L, 加标回收率均高于97.0%。研究表明, 对氨基苯酚盐酸盐作为紫外背景吸收剂效果最佳, 以庚烷磺酸钠作为离子对试剂可有效延长保留时间。p H、有机溶剂、流速是影响定量分析效果的重要因素。

3 反相液相色谱法

Maria Jose Ruiz-Angel等[3]利用反相液相色谱法对烷基咪唑类离子液体进行了分析。研究表明, 流动相中添加盐类物质能改变离子液体特征峰峰型、降低检测限:对于[HMIM]BF4, 流动相未添加盐类时检测限为添加后的20倍。笔者利用反相液相色谱法定量分析了3种咪唑类离子液体阳离子[4], 在流动相添加盐类的条件下检测限均低于0.4mmol/L。

4 离子交换色谱法

Stepnowski等[5]利用离子交换色谱法对1-乙基-3-甲基咪唑阳离子等7种离子液体阳离子等进行分析。研究表明, 离子液体阳离子在流动相中的保留特性、p H、缓冲溶液浓度是影响定量分析的重要因素。提高流动相中缓冲溶液的浓度可在不影响选择性的情况下降低了保留因子。

5 离子色谱-直接电导检测法

Yu等[6]利用离子色谱-直接电导检测法分析检测咪唑类离子液体阳离子, 在流动相为含有0.25mmol/L乙二胺、0.5mmol/L柠檬酸、3% (v/v) 乙腈的水溶液, p H为4.1, 流速为1.0m L/min, 柱温为40℃的条件下, 5种咪唑离子液体阳离子的检测限均小于45.6mg/L。研究表明, 烷基侧链越长, 疏水性越强, 越容易吸附在固定相表面, 因而保留时间随烷基侧链碳原子数的增大而增大。咪唑阳离子吸附在固定相的过程是放热的, 柱温增大, 保留时间减短。

6 离子对色谱-梯度洗脱法

对于多种离子液体的混合液, 梯度洗脱法能使混合的离子液体达到较好的分离效果。Meng等[7]利用离子对色谱-梯度洗脱法分析检测了4种吡啶类离子液体阳离子, 以含有庚烷磺酸钠水溶液、乙腈为流动相, 梯度洗脱法控制流动相中无机相与有机相的比例, 在流速为1.0m L/min, 柱温为30℃, 紫外检测波长为260nm的条件下, 4种阳离子在13min内达到基线分离, 检测限均小于1mg/L。研究表明, 流动相的组成和浓度是影响保留时间的主要因素。流动相中庚烷磺酸钠的浓度增大, 保留时间增长;乙腈的浓度增大, 保留时间明显缩短, 且峰型得到改善。

7 结语

离子色谱-直接电导检测法不受离子液体阳离子紫外吸收等特性的制约影响, 是定量分析简便快速的方法, 适用于烷基侧链较短的离子液体。反相液相色谱法是定量分析离子液体阳离子的另一常用手段。对于无紫外吸收的离子液体阳离子, 须在流动相中添加背景紫外吸收剂。流动相中添加盐类物质能够有效改善特征峰峰型、降低检测限。对于烷基侧链较短的离子液体阳离子, 流动相需减小有机相的比例;烷基侧链较长的则相反。因此梯度洗脱法是分离检测离子液体混合物的有效手段。适用性更宽的定量分析方法将会是未来离子液体阳离子定量分析的发展方向。

参考文献

[1]林燕玲, 井冈山大学学报, 2012, 33:16.

[2]王淼煜, 于泓, 李萍等, 色谱, 2014, 32:773.

[3]Ruiz-Angel M J, Berthod A, J.Chromatogr.A, 2006, 113:101.

[4]马楠.[硕士学位论文].广州:华南理工大学

[5]Stepnowski P, Mrozik W.J.Sep.Sci., 2005, 28:149.

[6]Yu H, Zhou S, Gao W, et al., Chromatographia, 2010, 72:225.

离子液体应用研究进展 篇4

1 离子液体在电化学中的应用

1.1 离子液体在锂离子二次电池中的应用

锂离子电池由于具有工作电压高、重量轻、比能量大、自放电小、循环寿命长、无记忆效应、无环境污染等突出优点,被称为“绿色电池”。以吡唑阳离子为基础的1,2-二甲基-4-氟吡唑-四氟化硼(DMFPBF4)作为电解液,装配可再充电的锂离子电池,这种离子液体的热稳定温度在300℃,并可在一个宽的温度范围内和锂稳定共存,电化学窗口约41V,氧化电位大于5V(vs.Li/Li十),实验证明,以离子液体为电解液的Li Mn204/Li电池显示了高度的可逆性(>96%)。

1.2 离子液体在太阳能电池中的应用

Kang等报道了合成出一种新型离子液体碘化1-乙烯基-3-庚基甲基咪唑鎓盐(VHpⅡ)并将其用作染料敏感化太阳能电池的氧化还原电解液。他们研究了涉及碘化锂添加物的V H pⅡ型染料敏感化太阳能电池的能量转化率。结果表明,含有VHpⅡ和碘的氧化还原对的太阳能电池展现了AM1.5时1太阳光强度下转化率为2.63%。添加0.4M的Li使转化率达到3.63%,这大约有4%的提高,且转化率的增加是由于外部量子效应的增加。

Mikoshiba等报道了当将少量的水添加到含锂和叔丁基吡啶的碘化甲基丙基咪唑盐离子液体中时,检测到染料敏感化太阳能电池的光的性能增加了,且实验结果叫用I3-的扩散系数、反电极上的电荷转移抑制、Ti O2的平谱带电势、

I-/I3-的氧化还原电势、电子扩散常数、电子寿命和Ti O2层的扩散长度来表明。

1.3 离子液体在燃料电池中的应用

Hagivara等用室温离子液体1-乙基-3-甲基咪唑烷鎓氟代氢盐EMIm(HF)n F构造燃料电池,这种电池在无增湿作用下工作且由氟代氢阴离子(HF)n F-中氢转移来驱动。在298K下通入H2和O2时,开路电压近于1.1V。在EMIm(HF)23F中H2阳极和O2阴极的极化行为显示了其作为燃料电池电解液有很好的性能。EMIm(HF)1.3F比EMIm(HF)23F热力学上更稳定且在373K时不释放HF,通过提高工作温度,EMIm(HF)1.3F有明显改进的可极化行为。

1.4 离子液体在金属的电沉积中的应用

电沉积是电镀的主要方法。电沉积需要在一定的媒介中进行,选择环保的媒介和提高金属涂层的纯度是电镀工业中的首要问题。

Abbott等在比较了A1和Pt/Al合金在各种离子液体中的沉积现象后,选择离子液体氯化三甲基苯胺(BTMAC/Al C13)作为电沉积的媒介,在镍和铁的表面得到了结构致密的Al涂层,这种致密的涂层具有防腐的作用,而沉积得到的Pt/A1合金是航空工业中用来制造喷气引擎中耐高温、高压部件的主要材料。

Yang等研究了三价锑在离子液体中的电沉积现象。使用氯化1-乙基-3-甲基咪唑四氟化硼(Emic BF4)离子液体作为导电介质,锑在镍电极上沉积时,温度对沉积物的表面形态具有明显的影响。在30℃,沉积物中会呈现节结;而在80℃~120℃则分布比较均匀且致密,甚至会有分散的结晶出现。这一电沉积反应工艺被应用于半导体材料锑化铟(In Sb)的制备。

1.5 离子液体在双电层电容器中的应用

Sato等研究将新型离子液体——N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)四氟硼酸季铵盐(DEME-BF4)用于电化学电容器,它有较宽的电位窗(6.0V)和高离子导电率(25℃时4.8m S/cm)。制备了含一对活性炭电极的双层电容器(EDLC)并以DEME-BF4作电解液,和以往用有机液作电解液的E D L C相比,此EDLC(工作电压近于2.5V)在室温附近有更高的电容量且在100℃时有较好的充放电循环的耐用性。Balducci等报道了用N-丁基-N-甲基吡啶烷鎓盐双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺离子液体作电解液的一种杂化的活性炭/聚3-甲基噻吩超电容器的循环稳定性。

2 离子液体在脱硫中的应用

2.1 离子液体在柴油脱硫中的应用

Akzo Nobel Chemical公司开发了一种柴油脱硫新技术。该技术比加氢处理方法更廉价,在室温、无氢气的条件下就可以完成反应,同时该技术能够脱除所有的芳烃和硫化物,包括加氢方法难以脱除的DMDBT,现已经完成了实验室的研究工作。该技术主要采用三种离子液体,即1-乙基-3-甲基咪唑四氟合硼酸盐(EMIM+BF3-)、1-丁基-3-甲基咪唑六氟合磷酸盐(EMIM+PF6-)、1-丁基-3-甲基咪唑四合硼酸盐(EMIM+BF4-),所有这些物质在常温下均为液体,升温至约300℃该溶液仍然具有热稳定性。这些液体和柴油混合,吸收其中的含硫组分,然后与柴油分离,含硫组分可以在大约110℃用蒸馏法与离子液体分开,离子液体可以再循环使用。

2.2 离子液体在汽油脱硫中的应用

加氢精制是汽油脱硫的主要手段,但加氢工艺设备投资大,操作费用高,而且因烯烃的加氢饱和,将导致催化汽油的辛烷值明显降低。因此近年来相继出现了生物脱硫、吸附脱硫等各种非加氢脱硫技术,但普遍存在产物有色、产物和催化剂难分离、腐蚀设备和废液污染环境等不足。离子液体因其独特的物理化学性质和对环境友好等优点被逐渐应用到汽油脱硫的领域。

张成中等发现Cu Cl/[BMin]Cl对汽油具有较高的萃取脱硫能力,多步萃取后能使汽油中硫含量降至(20~30)μg/g且容易与汽油分离,不会造成汽油中烯烃的聚合。黄蔚霞等研究了离子液体加入量对汽油脱硫率及汽油成分的影响,发现脱硫率可达80%以上,脱硫后的汽油中芳烃、正构烷烃的含量变化不大,环烷烃和异构烷烃的含量增加,烯烃含量显著降低;但处理后油样的辛烷值变化不大。张妹妍等研究了不同Al Cl3量对氯铝酸离子液体脱除催化裂化汽油中硫含量的影响,发现当Al Cl3与1-丁基-3-甲基咪唑氯化物液体比(物质的量比)为2:1时,离子液体的脱硫效果最好,离子液体可以重复使用。

2.3 离子液体在分离过程中的应用

在分离过程中,最引人注目的离子液体是[bmim]PF6。该离子液体不溶于水,不挥发,故蒸馏过程中不损失,可以反复循环使用,它既不污染水相,也不污染大气,因此是真正意义上的绿色溶剂。离子液体中被萃取的低挥发性有机物可以用超临界流体除去,这是两种绿色过程的完美结合。

Khachatryan等利用室温离子液体进行溶剂萃取和萃取-伏安法测定苯酚类。在p H小于或等于P K a时,苯酚类化合物4-硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚、2,6-二硝基苯酚,1-萘酚、2-萘酚和4-氯苯酚几乎定量地以分子形式从水溶液中被萃取到室温离子液体1-丁基-3-甲基烷鎓六氟磷酸盐(BMIMPF6)中,苦味酸以阴离子形式被有效地萃取出。邻苯二酚和间苯二酚的回收率相当低,离子液体BMIMPF6适合用于苯酚类的萃取-伏安法测定,且不用进行反萃取或添加辅助的电解液。

Liu Jing-fu等报道了用离子液体并采用液相微萃法可萃取出一些典型的环境污染物。证明了1-烷基-3-甲基咪唑烷鎓六氟磷酸盐([Cn MIM][PF6],n=4,8)两种典型的离子液体可有效地萃取4 5种典型的环境污染物,包括BTEX(苯、甲苯、乙苯和二甲苯)、多环芳香族碳氢化合物、邻苯二甲酸盐、苯酚、芳胺、除草剂、有机锡、有机汞。

2.4 离子液体在色谱中的应用

由于离子液体不挥发、不燃,能够溶解许多化合物,且具有很大的粘度等特点,被用作气相色谱的固定相,而且此固定相非常稳定,具有特殊的选择性。这些离子液体通常被认为是双性的,当它们分离非极性的化合物时,体现出非极性作用;当分离极性化合物时,又体现出极性作用。Armstrong等对将离子液体应用于气相色谱固定相有深入的研究,由于一般的离子液体对于某些分子保留能力并不是很理想,于是Armstrong等设计并合成了1-苯基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰、1-(4-甲氧苯基)-3-甲基咪唑三氟甲磺酰等离子液体以克服这方面的缺陷。另外手性离子液体也能很好地应用于气相色谱的固定相。

离子液体应用于液相色谱时,一般作为流动相使用。Liu等报道使用带有烃基甲基咪唑阳离子([Cnmim]+)的离子液体作为流动相,使用硅烷醇作固定相时,离子液体阳离子将会在烷基硅的表面与分析物的极性基团相竞争,这样离子液体有效的遮蔽了分析物中残余的硅烷醇,改善了峰形,同时也减少了分析物的保留时间。

3 离子液体在各类化学反应中的应用

3.1 Diels-Alder反应

Diels-Alder反应主要是有环戊二烯参与的环加成反应。Kumar等研究了在离子液体氯化正丁基吡啶(BPC)和氯化1-乙基-3-甲基咪唑(EMIC)中进行环戊二烯二聚反应,并与在传统有机溶剂中的反应速率进行了比较。在25℃含60%Al C13的BPC中的环戊二烯二聚速率是在正辛烷中速率的4倍,在含6 0%Al C13的EMIC中速率可达其6倍之多。由于A l C 1 3的催化作用,随着加入量的增加,在离子液体中的二聚速率也随之加快。在相同条件下,EMIC中的二聚速率要高于在BPC中的速率。

Meracz等报道了在离子液体氢化丁烯基咪唑四氟化硼和1,3-二丁烯基咪唑四氟化硼中进行噁唑烷酮与环戊二烯的Diels-Alder反应,同时与在传统溶剂Zn(OAc)2的乙醚溶液中的反应进行比较,反应主产物是内消旋产物。发现离子液体作为溶剂不仅增加了Diels-Alder反应的速率,收率提高,而且表现出了很高的立体异构选择性,同时增加了环戊二烯的二聚速率。

3.2 Michael加成反应

Michael加成反应是构成C-C键的反应之一,此类反应一般使用强碱、Lewis酸或一些金属化合物的混合试剂作催化剂,然而这些催化剂会带来副反应等弊端。在Michael加成反应中,离子液体不仅作为溶剂使用,而且还充当了催化剂的角色。Ranu[26]等研究了在离子液体氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑(Bmim OH)中的一系列亚甲基化合物与不同受体进行的Michael加成反应,并与钌化合物催化下的反应作比较。在钌催化剂作用下,这些Michael加成反应在50℃~70℃需进行48h~96h,产率在60%~89%之间。当使用离子液体Bmim OH作为催化剂时,在室温下反应时间仅为1.5h~2.5h,产率可达85%~95%。

3.3 Heck芳基化反应

以Pd/C为催化剂,在离子液体[bmim]PF6中芳基卤与烯烃进行反应,优点是催化剂很好的分散在离子液体中构成稳定的催化体系,反应完成后,用正己烷萃取出产物,催化剂可循环使用,催化的活性并不降低;另外一个优点是反应在无磷配体条件下进行,因为磷配体通常是昂贵的,毒性大,而且会污染产物。

3.4 氧化反应

Owens等报导了以[bmim]BF4为溶剂,用甲基三氧化铼和过氧化氢脲(UHP)催化烯烃与烯丙基醇的环氧化反应,生成环氧化物的转化率和选择性都很高,但当用过氧化氢溶液代替UHP时,几乎完全生成二醇。Song等[研究了在离子液体中进行环氧化物的不对称开环反应。使用了一系列[bmim]十为阳离子的离子液体作为反应溶剂,结果表明:使用[bmim]PF6、[bmim]Sb F6疏水离子液体时,得到了高的产率和对映异构体选择性;然而在亲水离子液体[bmim]BF4和[bmim]Tf0中进行反应时,在同样的反应条件下,几乎没有产物生成,然而催化剂可完全溶于后者,在前者中保持悬浮状态。然后又使用离子液体的混合物([bmim]PF6[bmim]Tf O=5:1)进行反应产率为68%,对映异构体选择性为94%,催化剂循环使用5次后,催化活性不降低。

3.5 聚合反应

由于阴离子为Al Cl3-、PF6-或BF4-的离子液体与过渡金属具有弱配位作用。此类离子液体作为烯烃低聚的反应介质,克服了过渡金属催化剂在有机溶剂中溶解性差的缺点。Ma等人在离子液体[emin]Cl-Al Cl3中用Cp2Ti Cl2为催化剂,AICl3-XRX(R=Me,Et)为助催化剂催化乙烯聚合。Carlin等人在[emin]Cl-Al Cl3烷基铝组成的离子液体中,研究了Ti Cl3催化乙烯聚合,当Al Cl3的摩尔分数为0.52时,得到熔点为120℃~130℃的聚乙烯,而通常高相对分子质量的聚乙烯的熔点在136℃左右,所以可以认为乙烯在离子液体中发生了低聚反应。

以离子液体为溶剂的自由基聚合,是目前高分子合成的重要研究方向,Perrier等人报道了离子液体中的可逆加成-断裂链转移活性自由基聚合,以离子液体1-烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([Cx][PF6],x=4,6~8)为溶剂,分别对M M A、M A、S t进行R A F T活性自由基聚合,结果表明,由于聚苯乙烯不溶于离子液体,使聚合在较早阶段即停止;而丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的聚合得到相对分子质量与理论值接近且多分散指数<1.3的聚合物,甲基丙烯酸甲酯的聚合遵循聚合动力学且相对分子质量随转化率呈线性增长,表现为活性聚合。在离子液体中的聚合所得聚合物的相对分子质量增大且分布较窄,聚合速率比在本体和其他溶剂中的聚合速率大,并且与离子液体的结构有关。

4 前景展望

离子液体要走向工业化需逐步解决如下一些问题:成本高、粘度高、研究分散、实验数据、毒性数据缺乏,这些问题已经引起人们的注意。离子液体的研究已成为国际上新近发展起来的热门课题。近年来,随着研究的日益深入,离子液体己经被开发和应用到诸多领域,例如:有机反应的介质、催化、萃取和电化学等。可见,它在不同领域都具有潜在的应用价值;同时其种类繁多,可以根据不同需要改变阴阳离子,来调节其物理化学性质,达到不同的目的。因此,离子液体的研究与开发必将为“绿色化学”和“绿色工艺”开辟新的道路。

摘要：离子液体是一类性能优异、用途广泛、安全环保的新型溶剂,离子液体的应用受到越来越多的关注。本文简要介绍了离子液体的优点,并综述了离子液体在电化学、脱硫、分离、色谱以及在化学反应中的应用研究进展。

离子液体的合成法研究 篇5

离子液体就是在室温 (或稍高于室温) 下呈液态的仅由离子所组成的液体。离子液体 (ionic liquids) ，又称“室温熔融盐” (Room temperature molten Salts) , 室温离子液体（Room temperature ionic liquids），也称液态有机盐（liquid organic salt）等。离子液体的最早报导可以追溯到20世纪初[1]。

1914年合成出最早的室温离子液体硝酸乙基铵[2][C2H5NH3][NO3]，其熔点为12℃，但未引起人们的注意。1 9 5 1年，Hurley和Wier[3]报道，将l-溴丁烷与吡啶反应生成的N-丁基吡啶溴代盐与无水三氯化铝混合，可以生成一种室温下为液体的物质。1992年Wilkes等[4]报道了对水和空气都更稳定的1—乙基—3—甲基咪唑四氟硼酸盐 ([emim]BF4) 的制备，随后疏水性的1—乙基—3—甲基咪唑六氟磷酸 ([emim]PF6) 也被合成出来。从此，离子液体逐渐受到了国内外化学工作者的重视。到了20世纪末2l世纪初，有关离子液体的介绍与应用的报道大量出现。

我国有关室温离子液体的研究起步较晚，兰州物理化学研究所邓友全等于1998年率先在国内开展了离子液体及其在清洁催化中应用的系统研究[5]。

刘维民等[6]发明了一种取代烷基含有膦酸酯官能团的咪唑类离子液体，该离子液体可作为钢/钢、钢/铝摩擦副润滑剂使用。

梅乐和等[7]使用超声波细胞粉碎仪在740-760W的条件下，对摩尔比为1:1.0-1:1.1的甲基眯唑和溴代烃的混合液进行超声处理，整个反应在20—80℃的水浴中进行，处理0.5-1.0h后冷却，用与冷却后的上述反应物相同体积的乙酸乙酯萃取2～3次，60～80℃真空干燥6—8h后获得水溶性离子液体产物。

刘庆彬等[8]制备了一种无毒的离子液体，该离子液体可以提高难溶药物在水中的溶解度，使难溶药物可以在水中溶解，从而提高药物的生物利用率。

一般制备离子液体按反应的步骤可分为一步合成法和两步合成；按反应的操作原理可分为加热回流法、微波法和超声波法。

1 一步合成法

就是通过叔胺与酸的中和反应或酯[9]的反应一步反应生成离子液体，操作简便，没有副产物，产品易纯化。例如，硝基乙胺离子液体就是由乙胺的水溶液与硝酸中和反应制备的。Hriao等[10]用此法合成了一系列不同阳离子的四氟硼酸盐离子液体。另外，通过季胺化反应也可以一步制备出很多离子液体。如1-丁基—3—甲基咪唑嗡盐[bmim]CF3SO3、[bmim]CI等。

2 两步合成法

两步法合成离子液体，首先，通过季胺化反应制备出含目标阳离子的卤盐;然后用目标阴离子Y-置换出X-一离子或加入Lewis酸来得到目标离子液体。在第二步反应中，使用金属盐MY (常用的是AgY或N H4Y) 时，产生A g X沉淀或N H3、H X气体而容易除去；加入强质子酸HY，反应要求在低温搅拌条件下进行，然后多次水洗至中性，用有机溶剂提取离子液体，最后真空除去有机溶剂得到纯挣的离子液体[11]。另外，直接将Lewis酸 (MXy) 与卤盐结合，可制备[阳离子][MnXny+l]型离子液体，如氯铝酸盐离子液体的制备就是利用这个方法。

3 加热回流法

加热回流法制备离子液体是传统的制备方法，一般需要有机溶剂且历时较长。它也可分一步合成法与两步合成法。一步法主要是银盐法，相对比较简单。两步法通常的合成过程如下：首先，通过季铵化反应制备出含目标阳离子的卤盐 ([阳离子]X型离子液体) ，然后用目标阴离子Y-置换出X-离子或加入Lewis酸MXy，得到目标离子液体。加入强质子酸HY，反应要求在低温搅拌条件下进行，然后多次水洗至中性，用有机溶剂提取离子液体，最后真空除去有机溶剂得到纯净的离子液体。这里应特别注意的是，在用目标阴离子 (Y-) 交换X-阴离子的过程中，必须尽可能地使反应完全，确保无X-阴离子留在目标离子液体中，因为离子液体的纯度对于其应用和物理化学特性的表征至关重要。高纯度二元离子液体的合成通常是在离子交换器中利用离子交换树脂通过阴离子交换制备。另外，直接将Lewis酸与卤盐结合，可制备[阳离子][MnXn+1]型离子液体。利用加热回流法制备离子液体，也可通过酸碱中和反应或季铵化反应一步合成离子液体，该法操作经济简便，没有副产物，产品易纯化。例如，硝基乙胺离子液体就是由乙胺的水溶液与硝酸中和反应制备。具体制备过程是：中和反应后真空除去多余的水，为了确保离子液体的纯净，再将其溶解在乙腈或四氢呋喃等有机溶剂中，用活性炭处理，最后真空除去有机溶剂得到产物离子液体。

4 微波辅助合成法

一般离子液体均在有机溶剂中加热回流制备，反应时间数小时至数十小时不等。而在微波作用下无需有机溶剂，且反应速度快、产率高，产品纯度好。

微波是一种强电磁波，在微波照射下能产生热力学方法得不到的高能态原子、分子和离子，可以迅速增加反应体系中自由基或碳阳离子的浓度，从能量角度分析，只要能瞬间提高反应物分子的能量，使体系中活化分子增加，就有可能增加反应速率，缩短反应时间。超声波能减小液体中悬浮粒子的尺寸，提高异相反应速率。但因微波辐射较强导致在反应过程中产物部分分解，所以产率有所降低，因而微波功率宜采用中低档功率较合适，若采用微波加水浴的方法效果相对较好些。

5 超声波法合成法

超声波能减小液体中悬浮粒子的尺寸，提高异相反应速率。Namboodiri等[12]采用超声波作为能量源，在密闭体系非溶剂条件下合成离子液体。他们发现卤代物与甲基咪唑的反应活性不同：I->Br->C1-。溴和碘的卤代物在室温下0.5～2 h即可完成反应，收率都高于90%，氯化物反应则需要加热和较长时间的超声波作用。

卢泽湘等[13]在分析咪唑类离子液体的制备反应机理和合成实验基础上，采用微波辐射的方法以N—甲基咪唑为原料，合成了氯化1—丁基—3—甲基咪唑离子液体。

展望

离子液体合成方面的工作仍在进行[14]，它在一定程度上的可设计性，理论上可以形成无数种离子液体。离子液体中除少数带金属核的离子液体（如氯铝酸型离子液体）以外，大部分都对水和空气稳定，其纯化一般采用真空干燥的方法，但是这种处理方式很难得到绝对无水的离子液体[15]。而配位能力较强的卤离子更是很难从离子液体中彻底地除掉。正因如此，离子液体中水和卤素离子的含量已经成为考察离子液体纯度的重要指标。

摘要：本文综述了离子液体的合成方法:一步法与两步法;加热回流法、微波法及超声波法;并展望了离子液体的应用前景。

离子液体及其研究进展 篇6

离子液体是由一种含氮杂环的有机阳离子和一种无机阴离子组成的盐，在室温或室温附近温度下呈液态，又称为室温离子液体、室温熔融盐、有机离子液体等。与传统的有机溶剂和电解质相比，离子液体具有一系列突出优点： (1) 几乎没有蒸气压、不挥发、无色、无味； (2) 有较大的稳定温度范围，较好的化学稳定性及较宽的电化学稳定电位窗口； (3) 通过阴阳离子的设计可调节其对无机物、水、有机物及聚合物的溶解性，并且其酸度可调至超酸。最初的离子液体主要用于电化学研究，近年来在作为环境友好的溶剂方面有很大的潜力，故也称之为“绿色溶剂”。

1 离子液体的组成

目前被人们关注的液体离子的种类比较多，但大体上说起来，其中的阳离子主要有以下四类[1,2]：烷基季铵离子；烷基季鳞离子：N-烷基取代吡啶离子；1, 3-二烷基取代咪唑离子。阴离子则可以是A l C 1 4-、B F 4-、P F 4-、C F3C O O-、CF3S O 3-、 (CF3S O2) 2N-、SbF-等有机离子和配合物离子。

2 离子液体的物理化学特质

2.1 熔点

离子液体是低熔点的季铵、膦盐。正离子部分是有机阳离子，如：1-丁基-3-甲基咪唑[bmim]+，1-乙基-3-甲基咪唑[emim]+，体积比无机离子大，因此有较低的熔点[3]。阳离子中电荷越分散，分子的对称性越低，生成化合物的熔点越低。阴离子的大小对熔点有较大的影响。大的阴离子，与阳离子的作用力小，晶体中的晶格能小。因此，易生成熔点低的化合物。

2.2 溶解性

离子液体的分子结构还影响它们对化合物的溶解性能。例如，[bmim]+BF4-是亲水的，而[bmim]+PF6-是疏水的，与水不互溶。选择性地溶解催化剂但与反应物和产物不溶的离子液体是很有价值的，因为这样，产物的分离简单，可节省能源。有机化合物在一些离子液体中也有一定的溶解度。

Bonhote等[3]研究了有机溶剂在离子液体[emim]+CF3SO3-中的溶解性。二氯甲烷、四氢呋喃可与其互溶，而甲苯、二氧六环是不溶的。Waffensehmidt等[4]的研究结果表明，调节阳离子中烷基链的长短可改变溶解度。如卜辛烯在 (MeEt3N) + (P-MePh-SO3) -溶，但溶解在[Me (nC6H11) 3N]+ (P-MePhSO3) -中。

2.3 热稳定性[5]

离子液体的热稳定性分别受杂原子-碳原子之间作用力和杂原子-氢键之间作用力的限制，因此与组成的阳离子和阴离子的结构和性质密切相关。例如在氧化铝上测定的多种咪唑盐离子液体的起始热分解温度大多在400℃左右，同时也与阴阳离子的组成有很大关系。当阴离子相同时，咪唑盐阳离子2位上被烷基取代时，离子液体的起始热分解温度明显提高；而3位氮上的取代基为线型烷基时较稳定。相应的阴离子部分稳定性顺序为：PF6>Beti>Im≈BF4>Me≈AsF6≥I、Br、Cl。同时，离子液体的水含量也对其热稳定性略有影响。

2.4 密度

离子液体的密度与阴离子和阳离子有很大关系。比较含不同取代基咪唑阳离子的氯铝酸盐的密度发现，密度与咪唑阳离子上N-烷基链长度呈线性关系，随着有机阳离子变大，离子液体的密度变小。这样可以通过阳离子结构的轻微调整来调节离子液体的密度。阴离子对密度的影响更加明显，通常是阴离子越大，离子液体的密度也越大。因此设计不同密度的离子液体，首先选择相应的阴离子来确定大致范围，然后认真选择阳离子对密度进行微调。

2.5 酸碱性[6]

离子液体的酸碱性实际上由阴离子的本质决定。将Lewis酸如A1C13加入到离子液体[bmim]C1中，当A1C13的摩尔分数x (A1C13) <0.5时，离子液体呈碱性；当x (A1C13) =0.5时，为中性，阴离子仅为A1C14-；当x (A1C13) >0.5时，随着A1C13的增加会有Al2Cl7-和Al3Cl-10等阴离子存在，离子液体表现为强酸性。研究离子液体的酸碱性时，必须注意其“潜酸性”和“超酸性”。例如把弱碱吡咯或N、N’-二甲基苯胺加入到中性[bmim]+A1C14-中，离子液体表现出很明显的潜酸性。把无机酸溶于酸性氯铝酸盐离子液体中，可观察到离子液体的超强酸性。与传统的超酸系统相比，超酸性离子液体处理起来更安全。

综上所述离子液体具有独特的物理化学特性，而且还可以在一定程度上进行调变。但总体上讲，对离子液体的物理化学性质还了解得相对较少，这也成为今后离子液体研究的主要内容。

3 离子液体的合成

离子液体种类繁多，改变阳离子/阴离子的不同组合，可以设计合成出不同的离子液体。离子液体合成大体上有两种基本方法：直接合成法和两步合成法[7]。

3.1 直接合成法

通过酸碱中和反应或季铵化反应一步合成离子液体，操作经济简便，没有副产物，产品易纯化。例如，硝基乙胺离子液体就是由乙胺的水溶液与硝酸中和反应制备。具体制备过程是：中和反应后真空除去多余的水，为了确保离子液体的纯净，再将其溶解在乙腈或四氢呋喃等有机溶剂中，用活性炭处理，最后真空除去有机溶剂得到产物离子液体。最近，Hirao[8]等用此法合成了一系列不同阳离子的四氟硼酸盐离子液体。另外，通过季铵化反应也可以一步制备出多种离子液体[3]，如1-丁基-3-甲基眯唑翁盐[bmim]+[CF3SO3]-、[bmim]+C1-等。

3.2 两步合成法

如果直接法难以得到目标离子液体，就必须使用两步合成法。首先，通过季铵化反应制备出含目标阳离子的卤盐 ([阳离子]X型离子液体) ；然后用目标阴离子Y-置换出X-离子或加入Lewis酸MXy来得到目标离子液体。

在第二步反应中，使用金属盐-Y (常用的是AgY或NH4Y) 时，产生AgX沉淀或N H 3、H X气体而容易除去；加入强质子酸HY，反应要求在低温搅拌条件下进行，然后多次水洗至中性，用有机溶剂提取离子液体，最后真空除去有机溶剂得到纯净的离子液体。应特别注意的是，在用目标阴离子 (Y-) 交换X-阴离子的过程中，必须尽可能地使反应进行完全，确保没有X-阴离子留在目标离子液体中，因为离子液体的纯度对于其应用和物理化学特性的表征至关重要。高纯度二元离子液体的合成通常是在离子交换器中利用离子交换树脂通过阴离子交换来制备。另外，直接将Lewis酸 (MXy) 与卤盐结合，可制备[阳离子][Mn Xny+1]型离子液体，如氯铝酸盐离子液体[5]的制备就是利用这个方法。

4 离子液体的应用前景

1982年，Wilkes等首次将离子液体[emim]CI和[mbpy]Cl应用于FdedelCrafts酰基化反应，从此离子液体的应用研究得以快速发展，在有机催化、液-液萃取、生物催化、材料等方面都得到了应用，而且在许多领域中显示出了巨大的应用潜力。

4.1 在分离过程中的应用

分离提纯回收产物一直是合成化学的难题。用水提取分离只适用于亲水产物，蒸馏技术也不适宜用于挥发性差的产物，使用有机溶剂又会引起交叉污染。而离子液体具有其独特的理化性能，非常适合作为分离提纯的溶剂[9,10,11,12,13]。尤其是在液-液提取分离上，离子液体能够溶解某些有机化合物、无机化合物和有机金属化合物，而与大量的有机溶剂不混溶，其本身非常适合作为新的液-液提取的介质。

研究还发现，非挥发性有机物可用超临界CO2从离子液体中提取，CO2溶在液体里促进提取，而离子液体并不溶解在C O2中，因此，可以回收纯净的产品[13]。最近研究发现，离子液体还可用于生物技术中的分离提取，如从发酵液中回收丁醇，采用蒸馏、全蒸发等方法都不经济，而离子液体因其不挥发性以及与水的不混溶性非常适合于从发酵液中回收丁醇[10]。

4.2 离子液体在有机反应中的应用

很多离子液体对有机反应具有催化作用．且由于离子液体对有机物有很好的溶解性，因此可以兼作催化剂和反应介质，达到反应-分离相耦合的效果，能够达到传统溶剂难以比拟的效果。

4.3 离子液体在催化中的应用

室温离子液体目前研究最多的是取代传统的有机溶剂在催化和有机反应中充当反应介质和催化材料，这是离子液体研究的热点。作为反应介质，离子液同其他有机溶剂比较具有蒸汽压低、毒性小、热稳定性好、不易燃烧和爆炸、溶解性能独特，反应产物分离简单等优点。

在过渡金属配合物催化的均相反应体系中，使用合适的配合物可以将催化剂和离子液体紧密结合在一起，达到催化剂的液相固载和回收。由于离子液体的纯离子环境，化学反应进行在离子液体中其机理和途径可能不同于传统的分子溶剂，这为深层次探讨反应机理、建立新的合成路线提供了契机。离子液体还是一种可设计溶剂，在催化反应中，可以根据具体的需求将离子液体设计为酸性的或碱性的、亲水的或亲油的，甚至可以针对某一个具体的化合物设计为高溶解度的或低溶解度的。这就使离子液体作为催化和有机反应的介质更普遍、更自由。

4.4 在电化学中的应用

离子液体是完全由离子组成的液态电解质。20年前Osteryoung等就在离子液体中进行了电化学研究，后来的研究展现了离子液体宽阔的电化学电位窗、良好的离子导电性等电化学特性，使其在电池、电容器、晶体管、电沉积等方面具有广泛的应用前景[9,10,11,12,13]。

离子液体用作电解液的缺点是粘度太大，但只要混入少量有机溶剂就可以大大降低其粘度，并提高其离子电导率，再加上其高沸点、低蒸气压、宽阔的电化学稳定电位窗等优点，使其非常适合用于光电化学太阳能电池的电解液。同时，由于离子液体固有的离子导电性、不挥发、不燃，电化学窗口比电解质水溶液大许多，可以减轻自放电，作电池电解质不用像熔盐一样的高温，可用于制造新型高性能电池。

4.5 在功能材料方面的应用

离子液体兼有透光和导电的特性，使其可能成为一类新型的软光学材料。Seddon等利用过渡金属电子密集特性，将适当的阳离子和富电子的SnBr6阴离子结合，构成一类具有高折光率的液体，用于一些特定矿物的组成鉴定。Wilkes等合成了一系列含硫阴离子的离子液体，这些离子液体显示出很强的三阶非线性光学行为，在非线性光学材料及全光器件方面有潜在的用途[14]。

澳大利亚的研究人员发现，离子液体可以极大地提高人造肌肉的功能 (如肌肉的伸缩力量) 。利用溶解性能独特的醚键功能化的咪唑盐离子液体，还可以处理核苷等生物大分子，这为某些抗癌药物的寻找和合成提供了很好的思路[15]。英国研究人员将憎水性离子液体用作一些药物的储存剂，构成可控药物释放系统。通过调整烷基咪唑阳离子上烷基侧链的长短，可调控药物释放速率。

5 总结与展望

离子液体作为一种新型的绿色环保溶剂，在有机合成、导电、萃取分离等领域的应用研究正在兴起，并已引起越来越多的研究者的浓厚兴趣。当前，一方面离子液体的应用已经处于工业试验阶段，即将进入工业应用；另一方面也可以说对离子液体的研究才刚刚开始，因为离子液体种类很多，而且可以说每一个化学反应在离子液体中进行都有可能取得与传统化学不同的令人惊异的结果，巨大的化学新发现宝藏有待进一步去开发。

但由于离子液体价格相对昂贵、用量相对较大而限制了其广泛应用。因此，在研究离子液体应用的同时，如何降低离子液体的用量和提高其使用效率也成为离子液体进入实际应用之前迫切需要解决的问题。

摘要：离子液体易于循环利用从而减少对环境的污染, 作为绿色溶剂可用于分离过程、化学反应, 特别是催化反应以及电化学等方面, 并已取得许多良好的实验结果。

离子液体中晶体合成的研究 篇7

1.1 水热合成

水热合成技术在无机合成领域有着重要的地位, 在1862年, S·C·Devi Ue的实验团队在历史上第一次采用水热法合成沸石。著名科学家Barrer和Milton采用水热合成技术在沸石研究领域开拓性的工作被称为沸石科学之父[1]。通常水热合成是以水为介质, 在封闭的容器中进行, 以水的自生压力并且在一定温度下进行的反应, 其温度一般在110~260°C。

在水热反应的条件下, 水的一些性质都会发生变化, 如蒸汽压上升、黏度下降、扩散系数增大、离子积增大、介电常数和表面张力下降等, 由于较常温常压下液体的黏度, 水热液体的数量级降低2个, 在有效的扩散条件下, 水热晶体的生长速率更高。

1.2 溶剂热合成

由于新材料合成技术的研究被不断地深入, 材料学家发现合成反应的溶剂并不是只有水一种, 金属盐类、有机胺在水中可以溶解, 在非水介质中也能溶解, 并且在这些溶剂中, 一些新颖的功能材料已经被合成出来[2,3,4]。所谓的非水体系, 就是除了水以外的其他溶剂, 也包括其他溶剂和水的混合溶剂, 合成体系中粒子的运输被这些溶剂的极性、接受和供给电子对的能力、溶剂软硬程度、黏度等方面影响着。因此只要条件适合, 在非水溶剂中同样可以合成出新材料。

由于水和非水溶剂区别, 一些组分在某些方面发生较大的变化, 如黏度、介电常数、酸和碱的缓冲能力等。因为有机溶剂在官能团上的差别, 以及在沸点和黏度等方面的区别, 使得产物合成路线和合结构的多样性方面有所增加, 有机溶剂和水在极性和溶剂化能力上存在较大的差异, 在合成反应中由于反应介质的不同, 一起成键能力的强弱区别, 基于以上的特点与水热合成条件相比, 科研工作者得到了许多新的化合物。

以上事实已经证明由于非水溶剂的一些特点, 使得中间介稳态以及特殊物相较易形成, 从而能够得到一系列特种介稳结构、特种凝聚态和集聚态的新材料。

1.3 离子液体简介

离子液体 (ionic liquids) 是指全部由离子构成的液体, 在室温或室温附近温度下呈液态的由离子构成的物质, 称为室温离子液体、室温熔融盐、有机离子液体等, 目前尚无统一的名称, 但倾向于简称离子液体, 他们一般是由有机的阳离子和无机阴离子组成, 由于阴阳离子之间的作用力为库仑力, 由于离子液体中阴阳离子半径较大, 导致它们之间的作用力越小, 离子化合物的熔点就越低。离子液体中阴阳离子体积越大, 结构越松散, 它们之间的作用力较低, 以至于熔点接近室温。在绿色化学的框架的基础上, 离子液体作为新型的介质、材料迅速地发展起来。

2 离子液体的性质

物质的性质受其结构的影响, 在室温的条件下, 离子液体以液态的形式存在, 主要是由其结构决定的。

2.1 熔点:

目前对影响离子液体熔点因素还不是很明确, 一般而言, 当阳离子相同时, 阴离子半径越大, 阴、阳离子的作用力减弱, 物质的晶格能减小, 化合物的熔点能降低。通常, Cl->NO2>NO3>Al Cl4>BF4->CF3SO3>CF3CO2。

2.2 溶解性:

大部分的离子液体都有很好的溶解性, 这个性能同样与其阴、阳离子密不可分。阳离子的非极性越大, 对应的溶解性也会增大;阴离子对离子液体溶解性的影响可通过水在离子液体中的溶解性来看。

2.3 热稳定性:

主要有两方面影响离子液体的热稳定性:1) 杂原子与碳原子之间的作用力;2) 杂原子与氢原子之间的作用。阴离子半径越大, 热稳定性温度越高, 当阳离子烷基链的增加时, 其热稳定性温度也会增加。例如:[emim]BF4 ([emim]指1-乙基-3-甲基咪唑阳离子) 在300℃的时候仍然能稳定存在。离子液体与很多有机溶剂和水相比, 具有更为宽阔的稳定液态温度范围, 使得离子液体应用更为广泛。

2.4 酸碱性:

阴离子本身决定了离子液体的酸碱性。由BF4-、PF6-、NO3-、Cl O4-等构成的离子液体, 在通常的情况下为中性。但是, 阴离子的含量也会影响酸碱性, 如:Al Cl3和[Bmim]Cl混合时, 不同的摩尔比酸性不同。

3 离子液体中晶体的合成

有机—无机杂化材料的合成中, 机分子作为一组分被引入无机物结构中, 进而可以增加材料结构的复杂性、功能的先进性。这类材料的特点是有机组分在控制无机物生长中起着重要作用, 无机物的微结构因为有机组分的存在而改变。目前有机—无机杂化材料的发展趋势是从热力学控制向动力学控制转移, 这使得平衡相产物被结构更为复杂的介稳相产物所代替。离子液体由于其独具的性质特点, 可能比水和醇类更适合作为合成某些低维化合物的介质, 因为它们在离子液体中的溶解度不是很小, 且由于在其中的氧化还原性质发生了某些变化, 不会发生明显的水解反应等可能, 是合成这些化合物的合适介质, 是水不可比拟的。

在离子液体中有效地合成晶体材料的新方法, 进一步推动了溶剂热合成技术在晶体工程中的发展。在晶体材料的合成发展研究中, 离子液体是一种非常有发展前景的溶剂。以离子液体作为溶剂, 能够给予晶体生长一种新的环境环境, 通过控制合成条件, 考虑分子中可能存在的作用力、金属配位和分子识别等因素, 可能达到控制自聚和控制结构的目的。离子液体作为反映介质在晶体合成中的应用, 能够合成出传统溶剂条件下得不到的材料, 对于开拓新的材料合成领域有着重要的意义。

参考文献

[1]J.M.Lehn."ComprehensiveSupramoleeularChemistry"&apos;V01.2, 6.9.pergamen 1996.

[2]R.P.Bontchev, S.C.Sevov, Inorg.Chem.35 (1996) 3910.

[3]R.Kniep, G.Go¨zel, B.Eisenmann, C.R?hr, M.Asbrand, M.Kizilyalli, Angew.Chem.Int.Ed.Engl.33 (1994) 749.