功能化酸性离子液体

功能化酸性离子液体（精选5篇）

功能化酸性离子液体 篇1

近些年空气污染问题日益凸显,尤其是雾霾天气的出现,更是为国人敲响了警钟,环境保护刻不容缓。而油品中 硫化物的燃烧产物的排放,是造成雾霾的主要原因之一,为此各国都相继制定了严格 的法规限 制油品中 硫化物的 含量[1]。因此,油品脱硫技术的开发成为众多研究者关注的焦点。

目前,工业上应用最为成熟的是 加氢脱硫,但是,加氢脱硫只适合脱除硫醇和硫醚等活性较高的硫化物,而对于噻吩及其衍生物的脱硫效果较差。并且,加氢脱硫存在反 应条件苛刻、操作成 本高、催化剂 价格昂贵、油 品辛烷值 降低等问题[2,3]。因此,高效、经济性 高的脱硫 工艺的研 制成为研 究重点。

离子液体是一种新型的环境友好功能化材 料,具有稳定性高、结构可设计、熔点低等优点,用作油品脱硫时,体现出了较好的脱硫效果,尤其是对于加氢脱硫难以脱除的噻吩类硫化物具有较好的脱除能力[4]。并且,相对于加氢脱硫,离子液体用于油品脱硫时,具有反应条件温和、不影响油品 辛烷值、可循环使用等诸多优点[5],尤其是离子液体氧化脱硫方法,被认为是最有前景的油品深度脱硫方法之一[6]。

本研究合成了3种阴离子 相同的酸 性功能化 离子液体[HMIM]HSO4、[HPy]HSO4和[Hnhp]HSO4,考察了它们在催化氧化作用下,模拟汽油中二苯并噻吩的脱除效 果。在最佳离子液体中,采用单因素实验,对工艺条件进行 了优化,并考察了其重复使用能力。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

N-甲基咪唑、溴代正己烷、2-吡咯烷酮,均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司;30%双氧水、硫酸氢钠,均为分析纯,上海山浦化工有限公司;正辛烷、乙酸乙 酯、浓硫酸、吡啶,均为分析纯,天津市富宇精细化工有限公司;二苯并噻吩(分析纯),Alfa Aesar。

恒温磁力搅拌器(DF-101S),巩义市予华仪器有限责任公司;旋转蒸发仪(RE-52A),郑州长城科工贸易有限公司;气相色谱仪(GC6890),美国安捷伦公司。

1.2 离子液体的制备

离子液体[Hnhp]HSO4的制备[7]:取0.1mol 2-吡咯烷酮于三口烧瓶中,另取等物质量的浓硫酸,在冰浴中把浓硫酸加入到上述三口烧瓶中,N2保护,80℃下磁力搅拌反应4h,产物用适量乙酸乙酯洗涤3次。洗涤后的产物在旋转蒸发仪中旋蒸,而后转移到 真空干燥 箱中干燥,即得离子 液体 [Hnhp]HSO4。

离子液体[HMIM]HSO4的制备[8,9,10]:采用两步 法合成,首先,取0.1mol N-甲基咪唑于三口烧瓶中,另取0.11mol溴代正己烷缓慢加入到上述三口烧瓶中,边滴加边搅 拌。滴加完毕后,反应体系在70℃时磁力 搅拌反应30h,反应结束 后,反应液用乙酸乙酯洗涤3次。洗涤后的产物转移到真空干燥箱中干燥至恒重,即得离子液体中间体[HMIM]Br。

其次,取等物质 的量的离 子液体中 间体 [HMIM]Br和NaHSO4于三口烧瓶中,另取适量丙酮作为反应溶剂,室温下磁力搅拌24h。反应结束后,真空抽滤,滤液在旋转蒸发仪中蒸发除去溶剂,然后产物在真空干燥箱里干燥至恒重,即得离子液体[HMIM]HSO4。

离子液体[HPy]HSO4的合成方法与离子液体[HMIM]HSO4的合成相同。

1.3 模拟汽油的配置

由于真实油品中硫化物种类繁多,不利于分 析工艺条 件对脱硫效果的影响,因此,本研究采用模拟汽油考察离子液体对硫化物的脱除效果。又噻吩及其衍生物占油品中硫化物含量的大部分,所以选取 二苯并噻 吩 (DBT)作为模型 硫化物。本研究所用模拟汽油均采用正辛烷作为芳烃本体,加入DBT,配制成硫含量为500μg/g的模拟汽油。

1.4 离子液体氧化脱硫实验

取一定量的模拟汽油于三口烧瓶中,另取一定 量的离子液体、30%双氧水加入到上述三口烧瓶中。在一定的温度下,反应体系在恒温水浴锅中,磁力搅拌反应一定时间。反 应结束后,取出反应装置,在空气中自然冷却至室温,反应体系 会自动分层。取上层油相,用气相色谱仪分析硫含量,计算脱硫率。下层离子液体经过简单再生后,可重复使用。

2 结果与讨论

2.1 不同离子液体的脱硫效果

取10mL模拟汽油和离 子液体于 三口烧瓶 中,按氧硫摩尔比n(H2O2)/n(S)=6加入一定体积的30%双氧水,反应体系在温度为60℃的条件下,磁力搅拌 反应30min。反应时间后,取上层油相,测定脱硫后模拟汽油中DBT的含量,计算脱硫率。考察不同种类离子液体对模拟汽油的脱硫效 果,结果如图1所示。

由图1可知,在相同的工艺条件下,阴离子相同的3种离子液体对模拟 汽油的脱 硫效果不 大,脱硫率大 小顺序为[Hnhp]HSO4> [HMIM]HSO4> [HPy]HSO4。离子液 体[Hnhp]HSO4的脱硫率大于[HMIM]HSO4,主要是因为前者的酸性比后者强[11],DBT在离子液体相中被氧化时需要酸性环境,酸性越强 越有利于DBT氧化反应 的进行,脱硫率越高[12]。而对于离子液体[HMIM]HSO4和[HPy]HSO4,前者的酸性比后者弱[13],根据酸性越强脱硫率越高的实验结论,前者的脱硫率应该比后者低,而实验结果却与此相反,可能是吡啶离子液体不稳 定的缘故[14]。所以,选取离子 液体 [Hnhp]HSO4用于模拟汽油脱硫的工艺优化。

2.2 反应温度对脱硫率的影响

以离子液体 [Hnhp]HSO4为脱硫过 程的催化 剂和萃取剂,当氧化剂用量n(H2O2)/n(S)=8,反应时间 为60min,剂油体积比V([Hnhp]HSO4)∶V(模拟汽油)=1∶5时,脱硫过程在不同温度下进行,考察反应温度对脱硫率的影响,结果如图2所示。

由图2可知,温度从30℃升高至60℃的过程中,模拟汽油的脱硫率均有较大增幅。这是因为温度升高,离子液体 粘度降低,有利于萃取阶段油相和离子液体相的混合接触,促进油相中DBT进而离子液体相中;另外,温度升高,反应体系中活化分子百分比增大,有利于DBT氧化反应 的进行,促进更多的DBT被氧化成二苯并噻吩亚砜(DBTO)或者二苯并噻吩砜(DBTO2),进而增大模拟汽油脱硫率。

当反应温度 为60℃时,继续增大 反应温度,脱硫率却 降低。这是因为H2O2易于分解,温度太高,将增大H2O2的分解速率,反应体系中有效的氧化剂浓度降低,脱硫率降低。

2.3 氧化剂用量对脱硫率的影响

当反应时间为60min,剂油体积 比V ([Hnhp]HSO4)∶V(模拟汽油)=1∶5,反应温度为60℃时,脱硫时加入不同体积的双氧水,考察氧化剂用量不同对脱硫效果的影响,结果如图3所示。

由图3可知,随着氧化剂用量增加,模拟汽油脱硫率不断增大。理论上,1mol DBT被完全氧 化需要2mol H2O2,但是当n(H2O2)/n(S)=2时,模拟汽油的脱 硫率并不 是很理想,这是因为反应体系中不可避免的存在H2O2的自身分解[15]。氧化剂用量增大,有利于DBT氧化反应 的进行,能够提供 更多氧化反应所需的氧源,脱硫率不断增加。当n(H2O2)/n(S)=8时,继续增大氧化剂用量,脱硫率增幅 不太明显。所 以,最佳氧化剂用量为n(H2O2)/n(S)=8。

2.4 离子液体用量对脱硫率的影响

当氧化剂用量n(H2O2)/n(S)=8,反应时间为60min,反应温度为60℃时,脱硫时每次取模拟汽油体积为10mL,改变离子液体[Hnhp]HSO4的加入量,考察离子液体用量对模拟汽油脱硫率的影响,结果如图4所示。

由图4可知,当离子液体体积从1mL增大为2mL时,脱硫率增幅明显,这是因为,在萃取阶 段,离子液体 用量增加,DBT能够更加充分的和离子液体接触,进而被萃取到离子液体中;在DBT氧化阶段,离子液体用量增加,离子液体相中酸性环境增强,有利于DBT氧化反应的进行,进而增大脱硫率。当离子液体体积为2mL时,继续增大 离子液体 用量,脱硫率基本趋于稳定。因此,最佳离子液体体积为2mL,即最佳剂油体积比为V([Hnhp]HSO4)∶V(模拟汽油)=1∶5。

2.5 反应时间对脱硫率的影响

当剂油体积比V([Hnhp]HSO4)∶V(模拟汽油)=1∶5,氧化剂用量n(H2O2)/n(S)=8,反应温度为60℃时,测定不同反应时间时模拟汽油的脱硫率,考察反应时间对脱硫率的影响,结果如图5所示。

由图5可知,当反应时间从30min增大至60min时,模拟汽油脱硫率有明显增加。反应时间增大,萃取阶段,会有更多的DBT被萃取到离 子液体中;DBT氧化阶段,会有更多 的DBT被氧化成极性更强的DBTO或者DBTO2,脱硫率增大。当反应时间为60min时,继续增大反应时间,脱硫率不再明显增加,可能是脱硫过 程已达到 平衡。因此,最佳反应 时间为60mim。

2.6 离子液体的重复使用能力

在相同的工艺条件下,即氧化剂用量n(H2O2)/n(S)=8,反应时间为60min,反应温度为60℃,剂油体积比V([Hnhp]HSO4)∶V(模拟汽油)=1∶5时,进行脱硫实验。脱硫结束后,离子液体相经过简单再生后,再次用于新一轮的脱硫过程中,如此反复,考察离子液体的重复使用能力,结果如图6所示。

由图6可知,离子液体[Hnhp]HSO4的重复使用性能较好,重复使用6次后,脱硫率仅有少量降低,是一种具 有汽油脱硫应用前景的功能化酸性离子液体。

3 结论

设计合成了3种阴离子均为硫酸氢根的酸性功能化离子液体[HMIM]HSO4、[HPy]HSO4和[Hnhp]HSO4,在相同的工艺条件下,考察了3种离子液体对模拟汽油的脱硫效果,其中离子液体 [Hnhp]HSO4的脱硫效 果最好。在 离子液体[Hnhp]HSO4作为萃取 剂和催化 剂时,当氧化剂 用量n(H2O2)/n(S)=8,反应时间 为60min,反应温度 为60℃,剂油体积比V([Hnhp]HSO4)∶V(模拟汽油)=1∶5时,模拟汽油的脱硫率可达99.4%。且离子液 体 [Hnhp]HSO4的重复使用性能较好,重复使用6次后,脱硫率没有明显降低。

摘要：设计合成了3种阴离子相同的酸性功能化离子液体[HMIM]HSO4、[HPy]HSO4和[Hnhp]HSO4,将其用于DBT含量为500μg/g的模拟汽油脱硫中,3种离子液体均有较好的脱硫效果,其中离子液体[Hnhp]HSO4具有最好的DBT脱除效果。在离子液体[Hnhp]HSO4中,考察了工艺条件对脱硫率的影响。结果表明:当氧化剂用量n(H2O2)/n(S)=8,反应时间为60min,反应温度为60℃,剂油体积比V([Hnhp]HSO4)∶V(模拟汽油)=1∶5时,模拟汽油的脱硫率可达99.4%。且离子液体[Hnhp]HSO4具有较好的重复使用能力,重复使用6次后,脱硫率没有明显降低。

关键词：功能化离子液体,酸性,模拟汽油,脱硫,重复使用能力

功能化酸性离子液体 篇2

我国是羧酸酯的生产和消耗大国,随着经济的快速发展,二元羧酸酯将具有更好的工业应用前景。二元羧酸酯传统的催化剂是浓硫酸,为了回收操作方便和避免反应过程中过量的醇的浪费,H.Bart等[4]在半间歇反应精馏过程中用浓硫酸作为催化剂催化丁二酸酐和过量甲醇合成丁二酸二甲酯。由于浓硫酸对设备腐蚀严重,副反应多,三废排放量大,且产品色泽重,增加了脱色工序的负担,造成生产成本过高等问题,因而此种方法受到限制。之后研究人员又尝试用氯化铁、四氯化锡、四水硫酸铈、硫酸铁、六水合三氯化铝、硫酸铜、CuO-ZnO、Pt-Sn等非酸性无机金属盐催化合成二元羧酸酯[1，5-8],由于酯化反应的产物中有水生成,无机盐催化剂遇水后稳定性能下降,因而此种方法也受到限制。之后研究工作者将研究重点转向固体酸催化剂,固体酸以极强的酸性和极高的活性在资源开发、节省能源方面都有重要的意义。固体酸可以理解为能吸附碱性物质或是能够使碱性指示剂颜色改变的固体物质。以高性能固体酸代替无机酸催化合成羧酸酯的研究已经成为人们关注的热点[9-13]。固体酸催化剂包括固体超强酸、分子筛、杂多酸、离子交换树脂。但是这些催化剂的制备过程较复杂,液-固非均相反应,扩散阻碍大,催化剂重复使用性能较差,成本也较高,而且固体酸的催化机理、活性中心的形成机理、酸位结构及表征等仍有待进一步的研究。因此,开发环境友好的新型催化剂具有很重要的意义。

离子液体的出现为绿色化学带来了新希望。离子液体是由不对称取代基组成的阳离子和无机阴离子构成的低熔点的盐。它具有传统有机和无机溶剂所无法比拟的优点,其酸性优于固体超强酸,且可以根据需要进行调节,蒸汽压很低,催化剂和产品容易分离。离子液体对环境污染小,具有很强的溶解能力、良好的非配位性以及重复使用性等优点,被认为是理想的绿色反应介质,已被广泛应用于化学合成、分离工程和纳米材料制备等领域[14-16]。近几年来,离子液体用于酯化反应受到广泛关注。本文将对近年来各类离子液体在二元羧酸酯催化中的应用进行介绍,探索了二元羧酸酯的合成机理,指出了目前离子液体催化剂存在的问题,并给出了解决这些问题的方法和建议。

1 Lewis酸性离子液体

Lewis酸性离子液体是由金属卤化物MClx和有机卤化物按一定比例混合加热制成的。Lewis酸性离子液体不仅兼有固体酸不挥发性和液体酸高密度反应活性位的优点,而且其本身具有低腐蚀性、催化剂和产物易分离、回收重复利用率高等优点,在环境友好的酸催化方面表现出极大的潜力。

1982年Wilkes[17]合成了二烷基咪唑氯铝酸离子液体。由于游离质子在室温离子液体中缺少溶剂化作用从而导致离子液体中的酸度增加,甚至超过浓硫酸。氯铝酸离子液体的制备非常简单,将咪唑基氯化物与一定量的AlCl3在惰性气体的保护下均匀混合反应一段时间即可。马卫华等[18]合成了[1-Bupy]Cl-AlCl3、[EMIM]I-AlCl3、[EMIM][BF4]三种离子液体,并将其应用于催化合成反丁烯二酸二乙酯。其中以[1-Bupy]Cl-AlCl3为催化剂的酯化率可达66% 以上。他们还研究了[1-Bupy]Cl-AlCl3用量及其酸性对催化酯化的影响。结果表明,该催化剂用量为顺丁烯二酸酐的7.6%时比较适宜,当氯化-1-丁基吡啶与AlCl3的物质的量比为1∶1.5时,催化剂呈酸性,催化性能较好。氯铝酸盐离子液体虽然具有酸碱性和催化功能可调的优点,但其对空气和水都敏感的特殊性质限制了它的应用范围。后来,陆续发现许多过渡金属卤化物均能与咪唑基卤化物离子液体以一定的比例形成Lewis酸性离子液体。其在二元羧酸酯中的应用鲜有报道,后续工作者可以在此方面进行尝试。

2 BrФnsted酸性离子液体

2.1 BrФnsted酸性单核离子液体

BrФnsted酸性离子液体是指结构中含有活泼氢的酸性基团(或氢离子)的离子液体。这类离子液体的制备通常是使用两端分别含有卤素和酸基的卤代酸,利用烷基化反应使含有卤素的一端连接到离子液体阳离子上,从而得到所需要的带有酸性官能团的离子液体。目前,研究报道较多的功能化酸性离子液体是在二烷基咪唑阳离子的侧链上引入含O、N、S的官能团,引入的官能团常见的有羧酸基、磺酸基。王国华等[19]以离子液体[HSO3-pMIM]HSO4(图1(a))为催化剂研究了马来酸二异辛酯的合成,其酯化率达98.5%,与传统催化剂浓硫酸相当,且该离子液体与反应液自行分层,容易回收再利用。反应后的离子液体[HSO3-pMIM]HSO4可重复使用7次,使用7次后酯化率仍高于97.5%。赵地顺等[20]制备了7种离子液体[HMIM]HSO4、[BMIM]H2PO4、[BMIM]HSO4、[BMIM]BF4、[Bpy]HSO4、[Bpy]H2PO4、[Epy]HSO4,并将其用于催化合成丁二酸二甲酯,结果表明,[Epy]HSO4催化合成丁二酸二甲酯时催化性能最好,酸醇物质的量比1∶3,催化剂用量占丁二酸质量的5%,反应温度70 ℃,反应时间2h,丁二酸二甲酯收率可达91.83%,酯化率达96.32%。蒋文杰等[21]采用原位法合成了4种不同类型的四羰基钴/咪唑离子液体催化剂(图1(b)-(e)),考察了其对氯乙酸甲酯羰基化制备丙二酸二甲酯的催化性能,并分析了咪唑环上不同支链对产品催化活性的影响。结果表明,支链越长,诱导效应使咪唑环电子云密度增大,正电荷变弱,空间位阻就越大,与[Co(CO)4]-构成离子液体的催化活性就越差。因此[BMIM][Co(CO)4]的催化活性最高,选择性好,对水和空气有较好的稳定性能,可以循环使用4次,丙二酸二甲酯的平均产率为92.9%。由于离子液体的制备过程用到了高压和CO有毒气体,危险性大,合成步骤繁琐,操作过程中会掺杂一些杂质且有少量的产品损失,有待于进一步优化反应条件,简化反应步骤。

磺酸功能化离子液体具有高密度酸性、对空气和水稳定、易于分离、蒸汽压低、可循环利用等优点,目前已成为绿色催化领域中的研究热点之一[22-25]。赵应伟等[26]采用廉价易得的原料合成了阳离子含有烷基磺酸酯官能团的功能化离子液体,并考察了其热稳定性和对二元羧酸酯的催化性能。研究结果表明,烷基磺酸离子液体对正丁酸酯的催化效果最好,并且优于硫酸的催化效果,收率达到96%。他们还研究了催化剂在富马酸酯、丙二酸酯和丁二酸酯中的应用,其中对富马酸酯的催化效果最好,收率90%。分析其原因可能是富马酸酯中含有双键,反应活性更高,反应更容易进行。黄淑娟等[27]以3-磺酸基-丙基-三乙基-铵硫酸氢盐离子液体[HO3S-pN(C2H5)3]HSO4为催化剂(图1(f)),考察了反应时间、醇酸物质的量比、催化剂用量对合成环己烷1,2-二甲酸二丁酯的影响及催化剂的重复利用性能。结果表明,反应时间8h,醇与酸酐物质的量比为2.5∶1,催化剂用量为环己烷1,2-二甲酸酐质量的1%,反应温度150 ℃ 时,酯化率达99.2%,产品纯度为99.26%,产物无毒并具有良好的热稳定性能,可用作邻苯二甲酸酯类增塑剂的替代品,且催化剂具有良好的重复使用效果。

以上结果表明,磺酸基功能化离子液体比普通离子液体具有更好的催化性能,是一种环境友好的合成二元羧酸酯类的催化剂,其在酯化反应中发挥溶剂和催化剂的双重作用,但是磺酸离子液体的合成工艺复杂、成本高昂,另外,强BrФnsted酸性离子液体引起的设备腐蚀问题同样值得关注。

2.2 BrФnsted酸性双核离子液体

目前,对于双核功能化离子液体的开发还相对较少。双核离子液体是一类稳定性更高、具有温控特性的离子液体,将特定的双阳离子与无机或有机酸阴离子作用,可以调节无机或有机酸的催化性能。双核离子液体应用于酯化反应中,反应条件温和,产品收率高,对设备腐蚀性较小,催化剂易回收。

职慧珍等[28]制备的聚乙二醇型酸性双核离子液体能与甲苯形成“高温均相、低温两相”的温控体系,使反应均相高效进行。该离子液体既综合了氟两相和离子液体的优点,又克服了氟溶剂价格昂贵且易流失的缺点。该离子液体的产率为76%,醇与苯甲酸的酯化反应的产率最高能够达到99.3%。赵振贵等[29]合成了N,N′-烷基-(3-甲基)-二咪唑硫酸氢盐,并用于催化合成庚二酸二乙酯。结果表明,庚二酸二乙酯的收率为97.81%。此种方法没有加带水剂,只是使用了分水器,反应后没有分层,通过有机萃取后进行分离,最后蒸馏得到产物,并用气相色谱分析产品的含量。梁金花等[30]合成了3种磺酸功能化咪唑双核离子液体和1种磺酸咪唑单核离子液体,离子液体的结构如图1(g)-(j)所示,并考察了这4种离子液体对丁二酸丁二醇酯的催化性能。为了防止聚丁二酸丁二醇酯过氧化而导致的色泽不纯,在酯化过程中加入了0.5%的抗氧化剂次亚磷酸钠,并以甲苯作为带水剂,最后用酸滴定法测定酯化率。结果表明,由于双核离子液体的两端均能分解出H+,在酯化和缩聚过程中都能起到酸催化作用,因此双核离子液体的催化活性优于单核离子液体,催化剂用量为丁二酸的0.40%(摩尔分数),醇酸物质的量比为1.3∶1,反应温度为160 ℃,反应时间为2h时,酯化率达到85.63%。该反应酯化时间短,酯化率略低,而且双核离子液体的合成步骤繁琐,杂质较多,较佳的离子液体的产率仅80.5%,有待于进一步优化。赵地顺等[31，32]研究合成了双-(3-甲基-1-咪唑)亚丁基双对甲苯磺酸盐(Im-PT-SA)、双-(3-甲基-1-咪唑)亚丁基双硫酸氢盐(Im-HSO4)、双-(1-吡啶)亚丁基双对甲苯磺酸盐(Py-PTSA)、双-(1-吡啶)亚丁基双硫酸氢盐(Py-HSO4)四种功能化双核离子液体,并考察了离子液体的酸性和溶解性。对丁二酸和乙醇进行酯化反应,考察了4种离子液体的催化活性。结果表明:Im-PT-SA催化效果最好,当n(C4H6O4)∶n(C2H5OH)=1∶3,催化剂量占总质量的1.90%,反应温度70 ℃,反应时间2.5h时,酯收率可达93.6%,选择性达100%,且离子液体经真空干燥重复使用8次,催化活性没有明显降低。他们还考察了双核功能化离子液体对奥氏体316L不锈钢的腐蚀性,与浓硫酸进行对比后发现,其对钢试样的腐蚀率不到浓硫酸的1/10。之后又制备了3种咪唑双核阳离子为[C2(MIM)2]、[C3(MIM)2]、[C4(MIM)2]的硫酸氢盐,并测定了其热稳定性、溶解性、酸性和对316L不锈钢的腐蚀性,探索了离子液体对醇和羧酸的酯化性能。研究结果表明,双核离子液体的催化性能优于其他的单核离子液体,腐蚀性能是硫酸的1/5,离子液体可以多次循环使用。

双核离子液体制备虽然相对复杂一些,但是可以作为一个新的研究方向,给人们提供更广阔的研究思路。有一部分双核离子液体酯化完成后并没有和产品自动分层,还需要一些有机溶剂进行萃取,因此,通过对离子液体的阴阳离子进行设计和研究,探索出催化效率高、分离速度快、腐蚀性低的双核离子液体是以后的研究方向。

3 二元羧酸酯的合成机理

在酸性催化剂存在下进行的酯化反应属于加成消除历程,遵从两种反应机理[33]。

二元羧酸与伯醇(或仲醇)的酯化反应机理为:羧酸首先接受酸催化剂提供的质子,使羧酸碳原子上的正电性大大增强,然后伯醇(或仲醇)中的羟基氧原子进攻羧酸上正电性较强的碳原子,经脱水、脱氢生成酯,如图2所示。

羧酸与叔醇的酯化反应机理则恰恰相反:在反应中首先是叔醇中的羟基接受酸催化剂提供的质子,脱水形成R3C+,R3C+进一步与羧酸作用,脱去质子形成酯,如图3所示。

4 结语

离子液体因其具有极低的挥发性、宽的电化学窗口、独特的溶解性和良好的催化活性而在催化酯化领域受到学术界和工业界的高度重视。离子液体作为溶剂和催化剂进行的酯化反应具有以下优点:(1)由于反应过程中产生的水可以溶解在离子液体中,因此能够有效地促进反应平衡向有利于产物的方向进行,从而避免了带水剂的使用;(2)离子液体是强极性溶剂,可以溶解多种酯化反应的醇、酸原料,使反应均相进行,提高酯的收率;(3)离子液体既充当溶剂又充当催化剂,反应过程中减少了有机溶剂和腐蚀性无机酸的使用,符合绿色化学理念;(4)催化反应结束之后,产品酯和催化剂可以实现自动分层,且后处理简单,降低了分离生产难度。基于以上优点,可以预见酸性离子液体在酯化反应工业化应用上有着广阔的前景。

但另一方面,离子液体的应用也受到自身特性的限制,例如离子液体价格高;粘度高,不利于溶解、扩散、分离,也不便输送;与产物难分离;离子液体自身的生物降解性等仍是限制其大规模工业化应用的瓶颈问题。今后离子液体在二元羧酸酯中的发展可以从以下几方面进行考虑:(1)根据离子液体的可设计性,调整阴阳离子的链长度,设计出粘度小的离子液体;(2)考虑将离子液体负载到无机多孔材料或者有机高分子材料上,使负载化离子液体兼具离子液体和载体材料的特性,能够在反应完成后与产物迅速分离;(3)用微波辐射等辅助的试验方法,缩短酯化反应时间;(4)将离子液体与固体酸进行耦合,制备出兼具离子液体和固体酸双重性质的催化剂,提高催化剂的重复使用性能。相信随着研究的不断深入和相关技术的发展,在业界人士的共同努力下,必将克服重重困难,使离子液体的制备技术获得更大突破。

摘要：二元羧酸酯是重要的工业原料和有机化工产品,具有广阔的应用前景,因此开发一种催化活性高、重复使用性能好、后处理简单的催化剂成为近年来的一项重要任务。离子液体作为新型绿色催化剂,在二元羧酸酯研究中表现出良好的发展趋势。综述了近年来离子液体在催化合成二元羧酸酯反应中的研究进展,探索了二元羧酸酯的合成机理,指出了目前离子液体催化剂发展需要解决的瓶颈问题及今后的发展方向。

功能化酸性离子液体 篇3

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Avatar R360红外光谱仪,美国Nicolet;RY-1型显微熔点仪,天津天巴;DSC409C型热重分析仪,美国PerkinElmer。二氯化锌,天津光复精细化学研究所;吡啶,上海三浦化工有限公司;三氯化铝,渤海化学试剂厂;正庚烷,天津光复精细化工研究所;三乙胺,天津光复精细化学研究所。实验所用药品均为分析纯。

1.2 室温离子液体的合成

量取足量的浓盐酸倒入广口瓶中,通入氮气,HCl气体随氮气排出,干燥管干燥,HCl气体通入盛有吡啶/三乙胺(30 mL)和正庚烷混合液的锥形瓶中,与混合液中的吡啶/三乙胺反应,生成吡啶/三乙胺盐酸盐,直至吡啶/三乙胺反应完全。吡啶/三乙胺盐酸盐抽虑真空干燥后,称取吡啶/三乙胺盐酸盐按规定比例与ZnCl2或AlCl3混合,加入正庚烷溶剂,采用精调加热套间隔5 ℃加热反应至反应物开始熔化,并计时直至反应完全,即反应物全部变成液体状态为止。反应过程中初始熔化温度即反应温度,所计时间即反应时间。制备的离子液体[Py]Cl-AlCl3、[Py]Cl-ZnCl2、Et3NHCl-AlCl3及Et3NHCl-ZnCl2中阳阴摩尔组成皆为7:3、6:4、1:1、4:6及3:7。

1.3 催化反应合成六氯环三磷腈

在带有电磁搅拌的250 mL三口烧瓶中依次加入100 mL氯苯、20.8 g(0.1 mol)PCl5、6.4 g(0.1 mol)NH4Cl,搅拌加热,待PCl5全部溶解后N2保护下加入0.005 mol离子液体催化剂,控制一定的反应温度。反应完成以含16 g氢氧化钠吸收液pH值达中性为标准。反应完成后,系统冷却,回收催化剂,滤液减压蒸馏,磷腈混合物加入石油醚(线形物不溶于石油醚)加热回流,分离出石油醚溶液,用浓硫酸反复萃取,直到浓硫酸不变色为止(六氯环三磷腈溶于浓硫酸,其它磷腈不溶)。用一定量蒸馏水稀释浓硫酸溶液至60%左右,即有六氯环三磷腈析出,用60～90 ℃石油醚溶解,分液漏斗分离出石油醚溶液。将一定量的活性炭加到石油醚中,搅拌回流,冷却过滤,蒸馏一定时间后结晶得六氯环三磷腈晶体,具体方法见[8]。

2 结果与讨论

2.1 离子液体的合成

研究了离子液体的合成条件,即离子液体阳阴离子组成与反应温度和反应时间的关系,如图1和图2。可以看出,ZnCl2离子液体的反应温度随阴离子摩尔浓度增加呈现先增加后减小的趋势,最高点在摩尔比1:1附近;而AlCl3离子液体相反,最低点也在摩尔比1:1附近;总体来讲ZnCl2离子液体的反应温度要高于AlCl3离子液体。ZnCl2离子液体的反应时间也呈现先增加后减小的趋势,最高点在摩尔比1:1附近,AlCl3离子液体反应时间变化与反应温度也很相似,但变化幅度较小,反应时间在(40±10)min范围内;且ZnCl2离子液体的反应时间在阴阳离子摩尔比(3:7)～(7:3)范围内均长于AlCl3离子液体。

对于AlCl3离子液体合成有研究表明[9],当AlCl3与有机盐的摩尔比为1时,氯铝酸离子液体的合成反应可以表示为:R3R′NCl+AlCl3→[R3R′N]+[AlCl4]-;当AlCl3的量进一步增加,即摩尔比例大于0.5时,会进一步发生以下的反应:[R3R′N]+[AlCl4]-+AlCl3→[R3R′N]+[Al2Cl7]-,[R3R′N]+[Al2Cl7]-+AlCl3→[R3R′N]+[Al3Cl10]-等反应。从反应表面上看,上述离子液体的合成过程是有机胺盐与AlCl3中氯离子的交换过程,只有在摩尔比例为1时反应可一步完成且此时反应克服能垒最小,而摩尔比例大于0.5时,与AlCl3反应的基团越来越大([R3R′N]+[Al2Cl7]-或[R3R′N]+[Al3Cl10]-),因此在摩尔比例为1时反应温度最低,反应时间最少。

2.2 离子液体的表征

2.2.1 熔点

熔点是离子液体物理性质的重要特征,一般来讲,离子液体的熔点都在0～100 ℃。一般认为有机阳离子对离子液体熔点影响较大。实验研究了相同阳离子条件下,不同摩尔组成阴离子离子液体[Py]Cl-AlCl3和[Py]Cl-ZnCl2的熔点,结果如表1,在摩尔比(7:3)～(3:7)范围内两种离子液体的熔点都呈降低趋势,[Py]Cl-AlCl3离子液体熔点从75 ℃降至29 ℃,[Py]Cl-ZnCl2离子液体熔点从68 ℃降至40 ℃,即随着金属氯化物的构成比的增大,熔点逐渐降低,只有摩尔比3:7的[Py]Cl-AlCl3离子液体室温下呈液态。由此可见对于该两种体系的离子液体而言,阴离子摩尔组成对离子液体的熔点也有较大影响,而[Py]Cl-ZnCl2离子液体的熔点大多数情况下小于[Py]Cl-AlCl3离子液体有可能是由于[Py]Cl-ZnCl2离子液体分子间作用力较弱所致。

3.2.2 离子液体的催化活性

为考察离子液体的催化活性,研究了132 ℃反应温度下在离子液体催化下合成六氯环三磷腈。基于3.2.2离子液体酸性的研究,选择了呈酸性的四种阳阴摩尔比均为4:6的离子液体,反应结果如表2。

注:CTPP产率=CTPP产量/理论磷腈混合物产量×100%=CTPP产量/12.60×100%。

研究发现,AlCl3、ZnCl2离子液体催化剂与单纯的AlCl3、ZnCl2催化基相比较,六氯环三磷腈产量、选择性均大幅度提高,反应时间缩短;阳离子为吡啶盐的离子液体相对于乙基季胺盐离子有利于六氯环三磷腈产量、选择性的提高;ZnCl2离子液体相对于AlCl3离子液体催化反应,反应时间短,六氯环三磷腈产量高、选择性好。以上分析表明,对六氯环三磷腈的合成反应,离子液体的催化活性明显强于对应的单纯金属氯化物;具有中等Lewis酸性的ZnCl2及其离子液体催化剂适合该产物的合成,而强酸性的AlCl3及其离子液体Lewis酸并不适合该反应的合成。

在132 ℃反应温度下,研究了[Py]Cl-ZnCl2离子液体摩尔组成对催化反应的影响,反应结果如表3。研究发现,在规定的离子液体[Py]Cl-ZnCl2摩尔比范围内,CTPP产量、产率在阳阴摩尔比4:6时最大,(1:1)～(7:3)时基本不变,3:7时最小,反应时间随[Py]Cl-ZnCl2摩尔比的增加逐渐增加。随ZnCl2组成增加离子液体酸性逐渐增强,催化活性增高,反应时间缩短,CTPP产量、产率也明显提高,但7:3时,离子液体的酸性较强、活性位过多,导致CTPP开环聚合生成线性体。

3 结 论

(1)合成了不同摩尔组成的[Py]Cl-AlCl3、[Py]Cl-ZnCl2、Et3NHCl-AlCl3及Et3NHCl-ZnCl2离子液体;

(2)对[Py]Cl-AlCl3和[Py]Cl-ZnCl2进行了熔点测定,发现随着金属氯化物摩尔组成增大,熔点逐渐降低。

(3)以制备的四种阳阴摩尔比均为4:6的离子液体催化合成六氯环三磷腈,具有中等Lewis酸性的ZnCl2离子液体所得产物的产量高、选择性好,而强酸性的AlCl3离子液体并不适合该反应的合成。

参考文献

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[2]A.Chagnes,H.Allouchi,B.Carré,D.Lemordant.Thermal analysis ofγ-butyrolactone+1butyl-3-methyl-imidazolium ionic liquids mixtures.Solid State Ionics,2005,176(15-16):1419-1427.

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[7]王晓化,陶国宏,吴晓牧,等.离子液体酸性的红外光谱探针法研究[J].物理化学学报,2005,21(5):528-533.

[8]孙德,李然,张龙.五氯化磷气化法合成六氯环三磷睛的工艺研究[J].精细石油化工,2006,23(6):50-53.

功能化离子液体的合成及应用 篇4

本文综述了迄今见诸报道的多种功能化离子液体, 分类总结了各种离子液体的合成及性质, 简要地介绍了其在有机合成中的应用。

1 功能化离子液体的制备

阴阳离子中引入一个或多个官能团或阴阳离子本省具有特定的结构而具有某种特殊功能, 或在反应中作为溶剂或催化剂, 即被称为功能化离子液体[3]。将卤化物、有机酸卤化物、卤代醇、卤化羧酸及其衍生物和催化剂等功能团键合到的阳阴离子上, 可以合成不同功能化的离子液体[4]。

在研究Beckman重排反应的过程中Li D等[5]以烷基咪唑和卤代羧酸反应, 在经离子交换合成了羧酸型离子液体[Bac Im]BF4。将其负载于硅胶的纳米孔中可作为高效脱肟的催化剂。

2 功能化离子液体的性质

功能化离子液体具有普通离子液体的通性。例如:液态温度范围宽, 蒸气压极低, 溶解能力强, 酸性可调, 对人和环境低毒, 可循环使用等。

3 功能化离子液体在有机合成中的应用

功能化离子液体在有机反应中作为反应介质或催化剂, 可以改变反应机理, 使催化剂的活性、稳定性更好、选择性、转化率更高。

3.1 阳离子的功能化

3.1.1 磺酸基功能化

顾彦龙等[6]合成功能化酸性离子液体1-甲基-3- (4-磺酸基丁基) 咪唑三氟甲基磺酸盐, 将其作为催化剂, 用于烯烃的低聚反应, 转化率达到68%-99%。

Xiaofei Liu等[7]合成了双咪唑双磺酸基溴盐, 并将其应用于贝克曼重排反应中, 反应产率较高。反应式见 (1)

3.1.2 氨基功能化

氨基功能团化的离子液体可用于混合气体中CO2的分离、气体纯化和CO2的固定工作Bates等[8]合成了1-丁基-3- (3-氨基丙基) 咪唑四氟硼酸盐。并将其用于吸收CO2。反应式见

S.V.Dzyuba等[9]合成了1, 3-二氨基丙基咪唑溴盐。反应式见 (3) 。Rong Tan等[10]对其进一步研究, 将其应用于多烯的立体催化。

3.1.3 酰胺功能化

Xu D Q等[11]合成了酰胺功能化的离子液体3- (N, N-二乙基氨甲酰基甲基) -1-甲基咪唑四氟硼酸盐。杨文龙等[12]对其进行近一步研究, 将其应用在在缩醛 (酮) 化反应中, 获得了比传统离子液体1-正己烷-3-甲基咪唑, 产率收率高。

3.1.4 羟基功能化

徐欣明[13]等报道了羟基功能化离子液体氯化1- (2-羟乙基) -3-甲基咪唑盐, 可以作为芳香醛和活泼亚甲基化合物进行的Knoeve nagel缩合反应的催化剂, 以82%~97%的产率生成相应的E式烯烃。

3.1.5 酯基功能化

朱立业[14]等合成了酯基功能化离子液体1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐, 并采用核磁共振、红外光谱、元素分析对其进行了结构表征, 对功能化离子液体的基本物化性质、黏温性、吸湿性、溶解性、熔点及热稳定性等进行了研究。反应式见 (4) 。

3.1.6 氰基功能化

ZHAO Dong-bin[15]等制备了氰功能化吡啶系离子液体[Pd Cl2 (C3CNPy) 2][X], 作为钯催化的两相Suzuki和Stille偶联反应的固定化催化剂, 表现出了良好的催化活性, 反应条件温和, 产品收率高。反应式见 (5) 。

3.1.7 手性离子液体

Sanzhong Luo[16]等以脯氨酸为原料合成了不对称的金属有机催化剂, 并将其应用于环己酮的不对称加成反应中, 产率达到99%。反应式见 (6)

3.2 阴离子功能化

功能化的阴离子主要有OH-、CF3SO3-、F3CO2S-N-SO2CF3-、CH3CH (BF3) CH2CN-和CN-等。例如Taojiang*[17]等报道了功能化离子液体[Bmim]OH, 胺吸收CO2的反应中, 作为催化剂和溶剂, 可以较好的吸收。再如, Yanqiang Zhang[18]等合成了双氨基磷酸盐离子液体[a P4443]-[Gly], 并用于吸收CO2。

4 结论

功能化离子液体在有机合成中得到了广泛应用, 并展示了诸多独特的优点。可以预见, 随着研究的不断深入, 功能化离子液体在有机合成领域中的应用将会得到进一步扩大。

摘要：综述了功能化离子液体的制备、性质及其在有机合成中的应用。功能化离子液体是通过将不同类型的官能团引入到普通离子液体的离子结构上得到的。分别从阴阳离子两方面概述了不同功能化离子液体作为反应介质或催化剂在各种有机反应中的应用。

功能化酸性离子液体 篇5

关键词：聚离子液体,合成,功能材料

在日常生活中,微生物无所不在,而化妆品的原料大多为水分、油脂、蜡类、多元醇和活性成分所组成,可提供微生物良好的养份来源,因此一旦化妆品受到污染后,微生物可能会大量的繁殖,而消费者使用了这些被微生物污染的化妆品后, 容易造成红肿等过敏现象。微生物除? 会引起疾病,也会造成食品或其它产品的污染,不仅缩短了使用期限,也间接对人体造成伤害,对民生经济与健康也造成影响与威胁［1］。

1聚离子液体的特征

1. 1离子液体的强极性溶剂特征

离子液体的离子性表现为离子基团间的相互作用力为电荷问的库仑作用力,而一般分子溶剂为分子问的范德华引力。因此离子液体具有几乎不挥发的特征,这一方面可以减少对环境的污染而被视为绿色溶剂。同时在很宽的温度范围内处于液体状态,离子液体作为溶剂时扩大了操作和控制的温度范围。另外,离子液体的可电离特征使得离子液体具有良好的导电性而在电化学领域有着重要应用。

离子液体的可电离性使得离子液体作为溶剂具有强极性溶液的特征。水是典型的极性溶剂。表面活性剂在水溶液中能形成胶束等复杂的超分子自组装结构。表面活性剂在强极性有机溶剂中形成胶束结构也有报道［2］。类似地,聚合物非离子表面活性剂Pluronic1. 61、L64和F68在离子液体1-丁基-3甲基咪唑四氟硼酸盐和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中也能形成胶束结构。进一步研究表明,聚乙二醇脂肪醚类非离子表面活性剂( Ci Ej,其中i表示脂肪醇的碳链长度,j表示聚氧乙烯单元数) 在离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中形成胶束结构时,其临界胶束浓度与脂肪链长度和聚乙二醇单元数之间的关系与该类非离子表面活性剂在水溶液中形成胶束结构具有类似的变化趋势,即随i的增加其CMC降低而随j的增加其CMC升高。但表面活性剂在该离子液体中的CMC高于其对应的水溶液中的CMC值。这可归因于离子液体对表面活性剂疏水碳链的溶剂化作用比相应的水分子要弱得多。

1. 2离子液体的有机溶剂特征

一方面,离子液体不但能替代传统的水-有机溶剂-表面活性剂三元系统中的水形成新型的微乳液系统。另一方面,随着阴、阳离子有机基团的增大,电荷密度的降低,电荷对称性的降低,离子液体表现出有机溶剂的特征。离子液体具有非极性有机溶剂的特征,它能替代传统的水-有机溶剂-表面活性剂三元系统中的有机溶剂形成另一种新型的微乳液。疏水性离子液体1-丁基-3-乙基-咪唑六氟磷酸盐与水溶液组成互不相溶的两相系统,在对应的离子液体-水-非离子表面活性剂三元相图中存在明显的两相区。而非离子表面活性剂在水和离子液体中具有浊点分相现象,在温度低于其对应的浊点时具有较大的互溶度。因此,在靠近表面活性剂的区域形成单相区。随着表面活性剂和离子液体浓度的降低,单相区微乳液的类型由离子液体包水相( A) 转变为双连续相( B) 和水包离子液体相( C)［3］。

2聚离子液体的合成

2. 1一般聚离子

聚硫酸乙烯( 或称聚乙烯硫酸,PVS) 和顺丁烯二酸与甲基丙烯酸的共聚物是代表性的具有辐射防护作用的聚离子。其结构式如下:

聚硫酸乙烯: 能加速胺照骨髓干细胞的恢复。注射0. 25 mg / 鼠,其效果以恢复指数( TR) 表示,即用药物的受照射骨髓每103个生血细胞中CFU数与不用药的受照射骨髓中CFU数的比率。一些合成聚离子具有升高外周血中造血干细胞或单核样细胞的作用。然而,如丙烯酸、甲基丙烯酸等的高聚物是有机玻璃或硬塑料的原料,在体内难以代谢和排出。因而,用以作辐射防护药研究的不多。近年来,从药物设计的观点出发,利用高分子化合物于医药领域,即所谓高分子担持药( drug including polymers) 的研究有较大的进展,在辐射防护药方面,将有效的氨巯基类分子引入高分子或以交联的形式形成共聚物,以期达到长效目的的研究有所报道。但大多未有深入的研究,这里主要介绍离子型共聚物的辐射防护效果［4］。

2. 2聚离子液体的合成

聚离住子液体( ionic liquids) 是由带正电的有机阳离子及带负电的阴离子所组成的盐类,并且在100 ℃ 以下呈现液态的有机熔盐。其具有宽广的电位、熔点范围广、低蒸气压、低毒性、不易挥发、高极性、热稳定性佳,在一些反应中具有催化性,可回收再使用,即使在高温真空系统中也不易损失,并且易于保存,可减少对环境造成的污染,因此有绿色溶剂( gree solvent) 之称,目前已广泛应用于电化学、催化和分离萃取等各领域。

用聚合物基质把治疗性因子包裹起来不仅可以保护药物的稳定,还可以持续释放,尤其是小颗粒材料,如微球体和微胶囊有较好的应用前景,设计的小颗粒允许重复用药,既可以经过注射也可以通过口服途径给药。微胶囊和微球体形式的聚合物运输载体系统已经成为药物科学的研究焦点。用生物可降解聚合物制备胶囊和微球体可以避免用药后手术清除载体材料( 如壳聚糖、藻酸盐和黄酸盐) 、合成性生物可降解聚合物,如乳酸和羟基乙酸的共聚物、乳酸和酰胺的共聚物等聚合材料都到广泛的研究［5］。

此外,不同阴、阳离子的组合,亦会对离子液体的物、化性质产生明显的不同; 主要是阳离子的对称性愈低,会影响晶体的堆栈性,使熔点降低,而分子间的氢键会使熔点提高; 阴离子会影响离子液体的酸碱度,故可以改变不同的阴离子来调控离子液体的酸碱度。离子液体在酯化反应中扮演着催化剂与溶剂的角色,因而可以减少使用大量的有机溶剂。离子液体可具有路易斯酸或布忍斯特酸的特性,因此有液体酸催化剂的高密度反应活性。然而离子液体在反应中是均相,但在反应结束后会与产物分离,因而可以很容易将产物分离出来,剩下的离子液体即可继续重复使用［6］。

聚离子液体是将一般离子液体加以聚合起来,其具有阳离子或阴离子重复单位的聚合链及独特性的大分子结构。聚离子液体不只有一般离子液体的优点,其加工性、耐久性与机械稳定性更是优于一般离子液体。聚咪唑离子液体具有容易制备、耐高温、无污染及催化活性高等特点,因此聚离子液体是可以作为一种新型的催化剂,是可大量生产且对环境无污染的化工材料,并使用于酯化反应中有很好的应用前景［7］。

3聚离子液体合成的功能材料应用

双阳离子离子液体单体对于所使用的这五种菌都没有抑制的能力,而双阳离子聚离子液体对金黄色葡萄球菌及白色念珠菌的抑制效果较佳,对大肠杆菌、枯草杆菌及绿脓杆菌是没有抑制效果的,推测其原因可能与聚合物的电荷密度较单体高, 有助于与菌体的吸附作用,以利抗菌作用,而对于革兰氏阳性菌与真菌的抑制效果较好,可能与革兰氏阳性菌、真菌、革兰氏阴性菌的细胞壁结构组成不同有关,革兰氏阳性菌的细胞壁主要成分为肽聚醣和台口酸组成,而真菌主要多为基丁质所组成,革兰氏阴性菌则是由肽聚醣、脂蛋白、外膜与脂多醣类等物质所组成,相较下后者的细胞壁较复杂,而影响了抗菌的结果。当分子量越高时,穿透细胞壁会更困难,尤其是对于革兰氏阴性菌。对于白色念珠菌的抑制结果推测原因当化合物末端阳离子为1-甲基吡咯烷结构时抑菌效果较末端阳离子为芳香环佳因共振使芳香环电荷分散降低抑菌效果,而末端阳离子为三乙基胺时因三乙基胺比环状结构能较有力的进入细菌的细胞内使细胞膜内物质外漏造成细菌死亡,使抑菌效果较佳［8］。

烷基碳链的长短和改变阳离子的种类都会影响抗菌能力, 碳链增加时,抗菌性能也随着增加。改变不同阳离子时,电荷密度较集中的化合物对于抗菌能力有较好的效果。双阳离子聚离子液体的制备容易,成本低,耐高温,其热裂解温度最高可达到268 ℃ ,对热的安定性高,未来能够应用于须经高温制造之容器与包材中,可减少添加在产品中的防腐剂成分,降低消费者使用产品后有过敏的现象发生。

4结论