液体渗透率

2024-06-16

液体渗透率（共4篇）

液体渗透率篇1

液体橡胶是一种高分子聚合材料, 广泛用于航天航空及民用工业领域, 除用于固体火箭推进剂的粘合剂外, 还可用于耐磨材料的粘接, 也广泛用于浇注弹性体[1]。分子量大、多分散性是高聚物的主要特征, 高聚物材料的相对分子量及分布是影响其熔融流动性能的重要参数[2]。分子量不同其加工性能不同, 分子量相同而分布和分布宽度不同其加工性能也不同, 分布宽的熔融流动性较好, 反之则有较好的耐冲击强度和耐动态疲劳性能[3]。液体橡胶的相对分子量及分布因工艺条件各异而不同, 对液体橡胶的相对分子及分布进行准确测定, 对于调整工艺配方, 了解材料的加工应用性能, 具有一定的指导意义。

目前液体橡胶的平均数均分子量测定基本上都采用蒸汽压力渗透法, 即VPO法, 此法为消除聚合物间的缔合及聚合物与溶剂之间的相互作用, 需要测定几个浓度的分子量值, 然后再外推到无限稀释的值[4], 此过程操作繁琐, 耗时长, 如果操作技巧不熟练, 有时一个工作日都很难得到一个线性好, 数据准确的数均分子量, 更无从谈起分子量分布趋势以及分布宽度, 残存的单体和溶剂的含量也无法判断, 而用凝胶渗透色谱 (GPC) 便可解决以上问题, 很容易得到液体橡胶的数均 (Mn) 、重均 (Mw) 、Z均 (Mz) 分子量以及分子量分布曲线和分散系数值等表征物质性能的信息, 以便探索相对分子量及分布对液体橡胶加工应用性能的影响。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

仪器: PL-GPC 220高温凝胶渗透色谱仪 (英国PL公司) ;示差折光检测器;自动进样系统, cirrus数据处理软件。

试剂:四氢呋喃 (THF) 、HPLC级 (其水分含量<0.5%) ;聚苯乙烯标样 (英国PL公司提供) 。

1.2 色谱条件

色谱柱:PL gel 混合C型、D型、E型色谱柱串联;流动相:THF;流速:1.0mL/min;分析时间:45min;柱温:35℃

2 结果与讨论

2.1 色谱柱的选择

为准确测定液体橡胶分子量及分布, 并得到较好的分离效果, 根据其理论分子量范围及PL公司各种规格凝胶柱的相对分子量范围, 选用PL-C、PL-D和PL-E柱进行不同组合, 对同一批样品分析测试, 结果见图1。柱型组合类型见表1。

由图1和表1可见, 组合1得到分布曲线2, 说明对大分子尾端和小分子量部分均有较好的分离, 但主峰有托尾, 分布宽, 分散系数大 (PD=2.07) ;组合2得到分布曲线3, 峰形对称, 托尾现象消失, PD值相对变小 (PD=1.99) , 但大分子量部位没有得到很好的分离;组合3得到分布曲线1, 峰形与红色相近, 不可取;组合4得到分布曲线4, 虽主峰小分子尾端稍有托尾, 但大分子尾端突起明显, 小分子峰形对称, PD值适中 (PD=2.03) , 最能表征样品结构特征, 因此本方法选用了柱组合4作为液体橡胶分离的理想柱组合。

2.2 流动相和流速的选择

2.2.1 流动相选择

凝胶渗透色谱流动相选择的主要原则是该流动相对样品有良好的溶解性;且不与填料发生作用[5]。经试验, THF、三氯甲烷、苯、甲苯都对液体橡胶溶解性很好, 也不与聚苯乙烯凝胶填料发生作用;另一方面作为凝胶色谱的流动相, 还应具备粘度小, 沸点适中, 毒性小, 价格便宜, 与检测器相匹配等特点, 从表2所列四种溶剂的物性参数[6]可见, THF最适合作为本方法的流动相。

2.2.2 流速的选择

选择0.8、1.0、1.2mL/min进行试验, 见图2。发现在三种流速下分离效果差别不大, 但对分析时间影响很大, 对应的分析时间分别为60、45、35min, 考查一个分析方法的好坏, 不仅要有好的分离度和拄效, 分析效率也是需要考虑的因素之一。

如图2所示, 当流速为0.8、1.2mL/min时, GPC对大分子组分的分离度相差不大, 但对Mp=580组分的分离度不理想;当流速为1.0ml/min时, 对Mp=580组分的分离达到预期效果。

2.3 校正曲线的制作

选取聚苯乙烯系列标样 (第一组:Mp=162、2900、8100、31420;第二组:Mp=1050、4750、12830、63350;第三组:Mp=1480、5030、19760、170800) 配制适当浓度的标准溶液 (浓度范围1～2mg/mL) 在最佳色谱条件下进行测试, 用组分的保留时间对相对分子质量 (Mw) 作校正曲线, 见图3。

标准曲线方程为:LogMW=21.63-1.473X1+0.04269X2-0.0004602X3。

线性相关系数:-0.9957。

2.4 方法的准确度及重现性

2.4.1 准确度考察

用已知分子量和分散系数值的聚苯乙烯标样Mp =8450, PD=1.03配制一定浓度的溶液, 在标准曲线同等色谱条件下重复测试三次, 记录实测值MP和PD, 进行准确度计算。结果见表3。

从表3可见, PS-8450实测值与理论值非常接近, 相对误差远远小于凝胶渗透色谱允许误差 (小于20%) [7], 数据的相对标准偏差小于5%, 结果非常理想, 可见该方法准确可靠。

2.4.2 重现性考察

对同一批液体橡胶样品在与标准曲线同等条件下进行测试, 重复测定五次, 结果见表4。

表4可见, 五次测试色谱图重复性很好, 相对标准偏差小于1.17%。

2.5 实际样品相对分子质量及分布测定

在与标准曲线同等条件下对装置生产的十批液体橡胶样品进行相对分子量及分布进行测定。结果见表5。

3 结论

1) 本方法准确、快速, 重复性好, 已成功应用于液体橡胶的中试成品分析;

2) 通过部分样品GPC和VPO测定试验, 对于HTPB和CTPB样品的数均分子量, GPC结果约为VPO结果的2倍左右。

参考文献

[1]罗延龄.反应性段及液体橡胶的结构与性能 (Ⅰ) .石化技术与应用, 2000, 360第18卷第6期.

[2]成跃祖.凝胶渗透色谱法的进展及其应用[M].北京.中国石化出版社, 1993, 194-195.

[3]成跃祖.凝胶渗透色谱法的进展及其应用[M].北京:中国石化出版社, 1993:前言.

[4]曹勇, 金关泰.丁羟胶的表征和应用.弹性体1996, 4 (6) .

[5]焦剑, 雷渭媛.高聚物结构、性能与测试[M].北京:化学工业出版社, 2003, 179.

[6]成跃祖.凝胶渗透色谱法的进展及其应用[M].北京:中国石化出版社, 1993, 178-179.

[7]陈重臼.凝胶渗透色谱分析的精度和准确度[J].色谱, 1987, 7 (3) :235.

[8]罗延龄.端官能团液体橡胶合成及应用研究进展.兰州:弹性体1998, 8 (2) .

液体渗透率篇2

本课在材料选取上，用了四种常见液体：水、食用油、牛奶、蜂蜜，它们既是学生最熟悉的也是最安全的 (每种液体都可以用尝的方法研究)。通过对它们的观察、研究，可以让学生意识到即使是最熟悉的物质，也有不为人熟知的特点。科学研究并不神秘，而且随时可以进行。为了实现科学课程的开放性和自主性原则，让他们用自己最喜欢的方式表达研究结果，长期坚持下去，必然会形成独特的思维方式，避免千人一面的结果，在研究中我会避免暗示性的指导，渗透一种意识：学习科学是自己的活动，逐渐摆脱依赖思想，因此把学生自行设计实验，纳入学生科学学习的体系中。

在教学活动设计方面，我将遵循学生认知活动的规律，用简单易行的科学探究活动展开整个教学过程：提出问题――进行预测――讨论研究方法――实验验证――交流研讨得出结论――课后拓展的研究。本课的科学实验方法、实验探究技能的问题，是实现“科学探究”目标、情感态度与价值观目标的最重要的活动环节。

虽然这节课上得比较成功，但也存在着一定的不足，如学生在动手实验的过程中，会观察、会说实验现象、也会分析，可就是不会记载，我让学生用自己喜欢的方式记录试验现象，记载的内容可以说是五花八门，也许学生有他们自己的想法，只是我们老师没看懂或者不是按我们老师的想法去记载罢了。课后，我问了几个小组，他们说的头头是道，可怎么也和他们记载的不大相同。看来，在科学课堂中除了要注重学生亲历探究的过程，也应该培养学生记载实验现象的能力。

液体渗透率篇3

关键词：氟硅酸盐,硅酸盐,水泥基材料,渗透结晶型,混凝土表面处理剂,作用机理,处理方法

0前言

硬化剂按作用部位进行分类,其属于混凝土表面处理剂,是一种可以改善混凝土表面色泽的新型外加剂,可使混凝土结构光泽亮丽,是预制混凝土、混凝土桥墩、清水混凝土的绝佳伴侣。同时,表面处理剂可改善混凝土养护条件、提高混凝土的耐久性、消除表面裂纹等,对提高混凝土结构的耐久性能具有重要意义。

渗透结晶型表面处理剂从本质来看就是一种硬化剂,从作用部位来区分则属于一种混凝土表面处理剂,现在国内以硅酸盐为主要成分的渗透结晶型表面处理剂应用最多、范围最广,然而另一种以氟硅酸盐为主要成分的渗透结晶型表面处理剂则应用较少,对后者的作用机理和方式、应用技术和适用条件的研究也较少。

按作用机理不同,表面处理剂可分为三类[1,2,3]:非渗透型表面处理剂、渗透型表面处理剂和复合型表面处理剂。从作用机理来看,渗透结晶型表面处理剂属于渗透型表面处理剂的一种,并且由于它渗透进入水泥基内部之后,与水泥的水化产物发生反应可以生成新的晶体,来填补水泥的缝隙,使基体更加密实,因而称为渗透结晶型表面处理剂。

硅酸盐和氟硅酸盐液体硬化剂都属于渗透结晶型表面处理剂,其渗透入混凝土内部,在水泥基材料内部发生化学反应,可增加硬度和“深层”保护,提高抗磨损能力;由“二次水化”所产生的水化产物能致密表层混凝土,防止混凝土表面的起砂、起尘现象;提高混凝土表层的密实度,从而大大提高混凝土抵抗外界有害介质侵蚀的性能。

现在国内非渗透型和渗透型表面处理剂应用较多,得到了广泛认同,但是也存在着使用寿命短、耐火性差、施工工艺复杂、有害成分挥发等缺点。与之相比,渗透结晶型表面处理剂有自己的特点:①主要成分是无机物质(如氟硅酸盐和硅酸盐),相比有机材料,无机材料的毒性低且不易燃烧,生产过程也不易对环境造成污染。②采用渗透结晶型表面处理剂处理后的混凝土,直接作用于水泥基本身,使用寿命长、强化有效时间长,甚至可能一次处理一劳永逸。③处理方法简单,一般采用直接浸泡或者涂覆的处理方法,用料少,原材料价格低廉,使得施工工艺和成本大大降低。④经处理后混凝土表面硬度提高,打磨后可以提高亮度、光泽度,增强混凝土美观度,不过和有机表面处理剂处理后的混凝土相比,在美观程度上还有一定差距。

1 渗透结晶型表面处理剂与水泥的作用机理

1.1 氟硅酸盐类表面处理剂

Ca(OH)2晶体是水泥的主要水化产物之一,外形呈六方板状或层状,对水泥基材料的强度贡献不大。经Gyu-Yong KIM等人研究发现[4],氟硅酸盐与Ca(OH)2可按如下方式发生反应:

以Mg Si F6为例,Si F62-在含有Ca(OH)2的碱性环境下水解使得交换出来的F-分别与Mg2+和Ca2+结合成Mg F2和Ca F2并且沉淀下来。

Mg F2是一种四方晶体或粉末,无味,难溶于水和醇,微溶于稀酸,能溶于硝酸。Ca F2晶体属于等轴晶系,呈立方体、八面体或者十二面体。氟硅酸盐与Ca(OH)2生成的不溶性物质(Mg F2和Ca F2,以及C-S-H凝胶)填补在水泥基体的缝隙中,使得水泥基材料更加致密,达到强化效果,封堵了Ca(OH)2向表面迁移的通道,并且消耗了水化产生的Ca(OH)2,同时解决了水泥基材料表面泛白的困扰。

关于这一点,在文献[5]中采用XRD图谱及物相分析中也得到了一定证实。发现氟硅酸镁溶液对砂浆性能的修复和改善是通过化学反应增强机制来实现的,即氟硅酸镁与砂浆的主要组分Ca(OH)2发生反应,而砂浆其他组分可以认为不参与反应。并且在SEM的微观形貌观察中可以看出处理之后的砂浆,表面结晶物数量在增多、尺寸小,纤维状或网状的胶凝物数量大量增多,空隙的数量也相对减少了,形成的结构更加致密。

反应生产的Si(OH)62-在水中转变为Si(OH)4,也就是原硅酸,原硅酸是多羟基小分子,是一种水溶解性很好的物质,在水中转化成多聚硅酸形成了一个网状结构,可以写成n Si O2·y H2O的形式,即常见的二氧化硅凝胶。这种活性氧化硅又会进一步与水泥水化产物氢氧化钙反应形成C-S-H凝胶,进一步填充毛细孔。

可见,氟硅酸盐与水泥水化产物的二次反应产物都对水泥基材料的增强起到积极作用,并且将大量碱物质消耗,反应后可有效降低水泥基碱性,以产生更多的纤维状和网状的空间结构,有效填充了水泥基中的微观空隙,可以达到一定的增强效果,如下图1所示。

图1 经氟硅酸盐表面处理的混凝土孔结构显微图像

1.2 硅酸盐渗透结晶表面处理剂

常用的硅酸盐类液体硬化剂有硅酸钠类和硅酸锂类,其分别与氢氧化钙反应就可以生成一种不溶于碱的强碱弱酸盐(呈碱性)沉淀———硅酸钙,以一种凝胶的状态填充于水泥基空隙中。

作为表面处理剂,首先硅酸盐会以溶液的形式通过混凝土中的空隙渗透进入水泥基体内部,然后通过与水泥的水化产物Ca(OH)2发生反应,生成不溶的胶状物质,填补水泥基的微空隙,以达到强化效果。

然而,使用硅酸钠类液体硬化剂处理后,其产物中的钠离子和氢氧根离子在水中向基体表面渗透并向空气扩散的过程中,随水分渗出,并在水分蒸发后形成微小碱粒,呈白色,表现为返碱,并且有可能导致水泥基材料的碱-集料反应破坏。

实验证明[6],加入含有Li+的抑制剂后,Li+可以取代碱骨料反应中的K+、Na+,生成锂硅酸凝胶L-S-H,此种物质是非膨胀性物质,不会发生吸水膨胀,因而有效阻止了水泥基的膨胀,起到了抑制作用,并且对已发生碱骨料反应的水泥基材料有一定的修复效果。因此,使用Li基硅酸盐的表面处理剂替代Na基的表面处理剂,可以对碱-集料反应有抑制效果。

1.3 氟硅酸盐和硅酸盐渗透结晶型表面处理剂作用对比

(1)两种无机盐都是渗透结晶型表面处理剂的主要成分,都是直接作用于水泥基,作用机理相近,都是渗透到水泥基体中,与水化产物Ca(OH)2反应,生成新的物质填补于水泥的空隙中,使得其表面更加致密,从而达到增强效果。

(2)采用硅酸钠液体硬化剂时存在着返碱和碱-骨料反应破坏的危险隐患。采用Li基硅酸盐则不存在这些问题,但是Li基材料成本高昂。氟硅酸盐渗透结晶型表面处理剂则可以消耗Ca(OH)2,封堵水泥基体中的空隙,可以有效阻止表面泛白,不存在碱-集料反应隐患。

若将氟硅酸盐溶于水中,并且与Ca(OH)2直接反应,监测水中的p H变化(见图2),可以看出氟硅酸盐水溶液呈酸性,并且与适当量的Ca(OH)2发生中和反应,最后呈中性。

图2 Mg Si F6溶液中加入Ca(OH)2后的p H值变化

2 氟硅酸盐的表面硬化处理方法研究

现在国内的硅酸盐类表面硬化剂应用相对比较成熟,但是氟硅酸盐的处理应用经验和文献则相对较少。针对这个问题,作者对氟硅酸盐类表面硬化剂的硬化处理方法和效果进行了研究。

2.1 预处理方法对硬化效果的影响

渗透结晶型表面硬化剂的作用方式为渗透结晶反应方式,硬化剂必须要渗透进入基体内部才能进行反应,对水泥混凝土材料进行适当的预处理方法,可以有效提高硬化剂渗透进入水泥基体的渗透量,并达到更好地表面硬化的效果。

实验中对水养28d的砂浆试块进行了4种方式的预处理,然后采用20%氟硅酸镁溶液(含0.3%表面活性剂)进行浸泡处理,通过测试氟硅酸镁溶液的渗透量和处理后试件的耐磨度以及表面显微硬度,来表征四种不同的预处理方法对表面硬化效果的影响,试验配合比见表1。

表1 砂浆试件的配合比

考虑到结合渗透结晶型硬化剂的作用方式,为了有利于硬化剂液体更好的渗透进入机体内部,下面实验中没有特别标注的试件,均采用低胶材高水胶比的砂浆试块。预处理方式如表2所示。

表2 预处理方式

实验中预处理处理方式分别采用了气干、60℃烘干与饱和面干三种干燥方法;还将砂浆表面进行了打磨与未打磨两种表面处理方法。然后将预处理之后的试块放入20%的氟硅酸镁溶液中浸泡,最后测试不同的处理方法对试块的干燥度、渗透量、耐磨度和表面硬度的影响。实验结果见表3~表6。

表3 不同预处理方式浸泡渗透量实验结果

可以看出,采用自然风干和饱和面干(1#、2#和4#)的预处理方法,氟硅酸盐溶液的渗透和硬化的效果都很小,说明一定的干燥度有利于硬化剂溶液的渗透作用。与自然风干相比,采用60~80℃烘干的预处理方法,可以使得水泥砂浆试块的干燥度更高,并可以使得硬化剂更容易向基体中渗透(渗透量提高4倍以上),有效提高其耐磨度(>125%)和表面硬度(>150%),并且80℃烘干比60℃烘干效果要更好。

表4 浸泡预处理耐磨度

注:0#空白样未经过任何前期处理和浸泡处理,其他试件均在前期处理之后进行了1h的浸泡处理。5组试件在浸泡处理之后都在自然环境下风干2d。

表5 表面硬度

表6 干燥度和渗透量

由表6中结果可以看出,烘干超过3h后,虽然基体的干燥度可以继续提升,但是渗透量降低了,原因可能是因为过于干燥的界面使得溶液润湿和渗透的阻力增大,导致渗透量降低。因此,为了保证一定的干燥度和润湿性,60~80℃烘干时间应保持在3~6h范围内。可见必要的干燥预处理是提高氟硅酸盐类表面硬化剂硬化效果的保证。

2.2 水泥混凝土基体对硬化处理效果的影响

水泥混凝土基体本身的密实性和强度对氟硅酸盐类表面硬化剂的渗透效果也会有很大影响。采用胶砂比1:3和胶砂比1:5两种砂浆进行实验,胶砂比1:3的砂浆强度较好、密实性高,用来代表品质较好的混凝土;胶砂比1:5的砂浆强度较低、空隙较多,用来代表品质较差的混凝土。对两种砂浆进行相同的预处理和浸泡处理,测试其渗透量、耐磨度的差异,以此证实不同基体对硬化剂硬化效果的影响,实验结果见图3、图4和表7。

图3 基体品质对渗透量的影响

图4 基体性能对耐磨度的影响

表7 表面硬度实验结果

由图3、图4可以看出,与空白试件相比,对于不同品质的水泥混凝土基体,采用烘干的预处理可以使氟硅酸盐的渗透量和硬化效果得到明显提高。由表7可知,表面处理之后两种品质基体的耐磨度都得到了20%以上的强化效果,但是对于品质较好的水泥基材料而言,其表面硬度的提高则较小。同时,对于品质较好的基体而言,其渗透量要低于品质差的。品质较好的水泥混凝土基体的耐磨度提高比率要小于品质差的。这说明品质较差的基体自身的空隙较多,密实度较差,可以使得硬化剂溶液更容易渗透进入其内,可以得到更好的强化效果。氟硅酸盐类表面硬化剂对不同品质的水泥混凝土基体都有一定的强化硬化效果,对于品质差(密实性差或强度低)的基体会有更好的硬化效果。

2.3 不同表面处理方法对硬化效果的影响

现在应用最广泛的表面处理剂表面处理方式主要为浸泡和表面喷涂/涂覆两种,所以分别采用了这两种方式将水泥混凝土试块进行处理,并通过其耐磨度来表征硬化效果。

将水养28d,胶砂比为1:5,水胶比为0.6的砂浆试块,进行风干2d和60℃烘干1d的预处理,然后将其一面作为试验面,再用20%浓度的氟硅酸镁溶液(含0.3%表面活性剂)均匀地喷涂于表面上(每15min喷涂一次,共喷涂5次),随后自然风干2d,期间隔一天撒一次水润湿,最后进行耐磨实验。实验结果见表8。

表8 氟硅酸镁涂覆耐磨试验结果

对比表7、表8可以看出,涂覆处理和浸泡处理相似,在经过烘干预处理之后,再进行表面处理有一定的强化效果,风干预处理的试件则没有体现出明显的强化效果。涂覆处理后耐磨度最高只提高了20%左右,与浸泡处理提高将近30%的效果相比要稍逊一筹。

在实验中发现,300g/m2的溶液用量超越了砂浆试块的渗透容量,使得大量溶液淤积在表面,最后没有渗透进入基体,而是在表面失水蒸发。因此,有效用量应该在100~200g/m2之间。

2.4 浸泡时间对硬化效果的影响

通过测试不同浸泡处理时间试块的耐磨度和表面硬度,来确定浸泡时间和渗透量对其硬化效果的影响,结果见图5、表9。

图5 浸泡时间和耐磨度的关系曲线

表9 表面硬度随浸泡时间变化结果

由图5可知,耐磨度随浸泡时间增长而提高,与浸泡时间和渗透量成一定正比关系,但是若浸泡时间长达24h,则会导致耐磨度有所下降,这可能是因为氟硅酸盐溶液显酸性,长时间浸泡导致水泥混凝土会产生酸性破坏,从而导致强度下降。

浸泡时间1h与6h相比较,表面硬度并没有随浸泡时间增长而提高,说明随浸泡时间增长,硬化剂的渗透效果和强化效果主要体现在深度上,所以表面显微硬度测试为100μm内的浅层硬度并没有数值上的提高。因此,为了保证一定的渗透量和深度,同时又不会破坏水泥混凝土,最佳浸泡时间为6h左右。

2.5 处理后时间对硬化效果的影响

经过氟硅酸盐表面处理之后的水泥混凝土试件,在2d内马上就能有明显的增强效果。同时伴随水化反应的不断继续,仍然会有新的Ca(OH)2产生,增强效果有可能不断提高。处理后龄期与耐磨性结果如表10所示。

表1 0 处理后龄期与耐磨度试验

由表10可知,经过氟硅酸盐表面处理后,氟硅酸盐马上和水化产生的Ca(OH)2发生类似酸碱中和的反应,反应速度很快,处理之后1d,耐磨度就得到了明显提升,而后期提高的效果不明显。

3 结论

(1)硅酸盐类和氟硅酸盐类渗透结晶型液体硬化剂是通过渗透和化学反应实现对水泥基材料表面硬化作用的。硅酸盐类渗透结晶型液体硬化剂与水泥水化产物反应生成硅酸钙填充空隙,而氟硅酸盐渗透结晶型液体硬化剂与水泥水化产物反应生成晶体和胶体产物填充空隙,提高水泥基材料的硬度和耐磨性,防止水泥基材料的析碱和泛白现象。

(2)水泥基材料表面预处理方法对渗透结晶型液体硬化剂的渗透和反应具有显著影响。通过表面打磨去除浮浆和干燥处理,可以增加渗透结晶型液体硬化剂的渗透量,提高硬化处理效果。

(3)经过科学合理的处理方法,采用氟硅酸盐类渗透结晶型液体硬化剂处理的水泥基材料的表面硬度可以提高50%以上、耐磨性提高25%以上,并且表面硬度和耐磨性提高幅度与基体水泥基材料的性能有关。

(4)渗透结晶型液体硬化剂与水泥水化产物反应速率快,处理1d后其耐磨性提高显著,随后缓慢增长。

参考文献

[1]Ibrahim M,Al-Gahtani A,Maslehudd in M,et al.Use of surface treatment materia is to improve concrete durability[J].Journa l of materials in civil engineering,1999,11(1):36-40.

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