离子液体催化剂论文（共9篇）
离子液体催化剂论文 篇1
摘要：构建了[C16H33N(CH3)3]FeCl4/[BMIM]BF4/H2O2催化氧化脱硫体系,考察了在该催化氧化脱硫体系中,模拟汽油中二苯并噻吩(DBT)的脱硫效果。结果表明,当反应温度为30℃、反应时间为60min、催化剂用量为1.5%、氧化剂用量为n(H2O2)/n(S)=8时,模拟汽油中DBT脱硫率可达95.6%。在相同脱硫工艺条件下,还对苯并噻吩(BT)和噻吩(TS)的脱硫效果进行了研究。结果表明,该体系对不同种类硫化物的脱硫率大小顺序为DBT>BT>TS。该体系重复使用5次后,模拟汽油的脱硫率没有明显降低,说明其有较好的重复使用能力。该体系能在温和条件下得到较高脱硫率,是一种性能优良的氧化脱硫体系。
关键词：离子液体,模拟汽油,催化氧化,脱硫
随着汽车保有量的快速增长,汽车尾气带来的危害也愈发凸显,油品中的含硫化合物及其氧化产物会带来诸多危害[1]。为此,必须限制油品硫含量[2]。所以,低硫甚至无硫油品生产技术的开发成为研究者关注的焦点。
目前,工业上广泛应用的是加氢脱硫。该方法虽然能有效脱除油品中的硫醇和硫醚等硫化物,但是对噻吩及其衍生物的脱除效果较差[3],并且,加氢脱硫存在反应条件高、需要消耗氢气、辛烷值降低等缺点[4,5]。所以,急需开发一种新型高效的深度脱硫技术[6]。
氧化脱硫具有反应条件温和、不消耗氢气、投资成本低等优点,尤其是对噻吩及其衍生物有较好的脱除效果,能够实现深度脱硫[7,8],因此,受到很多研究者的关注[9]。氧化脱硫的核心技术之一是高效萃取剂的开发。有机溶剂作萃取剂时,易造成二次污染,且脱硫选择性不高。离子液体是一种新型环境友好功能化材料,具有可设计、饱和蒸气压低、重复使用性能良好等优点[10],在萃取分离、有机合成、电化学等领域均有广泛应用[11,12,13],在燃油脱硫领域亦有很多应用[14]。
本研究合成了一种季铵盐[C16H33N(CH3)3]FeCl4,并以其为催化剂,以离子液体[BMIM]BF4为萃取剂,构建了[C16H33N(CH3)3]FeCl4/[BMIM]BF4/H2O2催化氧化脱硫体系,考察了在该体系中,模拟汽油中二苯并噻吩(DBT)的脱硫效果,并简单探讨了该催化氧化脱硫体系的脱硫机理。
1 实验部分
1.1 试剂及仪器
十六烷基三甲基氯化铵([C16H33N(CH3)3]FeCl4)、N-甲基咪唑、溴代正己烷,上海凌峰化学试剂有限公司;30%H2O2、正辛烷、二氯甲烷、乙酸乙酯,上海山浦化工有限公司;DBT、苯并噻吩、噻吩,国药集团化学试剂有限公司;三氯化铁、四氟硼酸铵、丙酮、无水乙醇,天津市福晨化学试剂厂。所有试剂均为分析纯。
旋转蒸发仪(RE-2000型),上海亚荣生化仪器厂;恒温磁力搅拌器(DF-101S型),巩义市予华仪器有限责任公司;真空干燥箱(DZF-6020型),上海一恒科技有限公司;气相色谱仪(GC6890型),美国安捷伦公司;循环水式真空泵(SHZ-Ⅲ型),上海亚荣生化仪器厂。
1.2 离子液体的制备
离子液体[BMIM]BF4的制备参照文献[15]中所述方法,具体实验步骤如下:
取0.2mol N-甲基咪唑于三口烧瓶中,另取0.21mol溴代正己烷,缓慢加入上述三口烧瓶中,并不断搅拌。滴加完毕后,升温至80℃,磁力搅拌反应24h。反应结束后,冷却至室温,产物用乙酸乙酯洗涤3次,然后旋转蒸发除去乙酸乙酯,即得离子液体中间体[BMIM]Br,产物在真空干燥箱中干燥备用。
取等物质的量的[BMIM]Br和四氟硼酸铵置于三口烧瓶中,另取适量丙酮作为反应溶剂,混合均匀后,反应体系在80℃的恒温条件下,磁力搅拌反应12h。反应结束后,反应产物用二氯甲烷洗涤3次,然后旋转蒸发除去有机溶剂,即得目标离子液体[BMIM]BF4,产物在真空干燥箱里干燥备用。
1.3 催化剂的制备
催化剂[C16H33N(CH3)3]FeCl4的制备参照文献[16]中所述方法,具体实验步骤如下:
取0.1mol[C16H33N(CH3)3]Cl于圆底烧瓶中,另加入适量无水乙醇,磁力搅拌使其完全溶解。再取0.1mol无水三氯化铁,加入适量无水乙醇配成溶液,待三氯化铁完全溶解后,将其溶液加入上述圆底烧瓶中。反应体系在室温下,磁力搅拌反应30min,然后蒸发结晶,固体产物在真空干燥箱里干燥至恒重,即得催化剂[C16H33N(CH3)3]FeCl4。
1.4 催化氧化脱硫实验
由于FCC汽油中的硫化物大部分以噻吩及其衍生物的形式存在,为了便于研究,分别以DBT、苯并噻吩(BT)和噻吩(TS)为模型硫化物,正辛烷为芳烃本体,配置硫质量浓度为500μg/g的模拟汽油。
取5mL模拟汽油和1mL [BMIM]BF4置于三口烧瓶中,另取一定量的催化剂[C16H33N(CH3)3]FeCl4加入上述三口烧瓶中。加热,并不断搅拌使反应体系混合均匀。待温度升高至设定值时,加入一定量的30% H2O2,反应体系在恒温下磁力搅拌反应。反应结束后,静置分层,上层为脱硫后的模拟汽油,下层为离子液体相,催化剂和未反应完全的H2O2和离子液体同为一相。取适量模拟汽油,测定硫质量分数,计算脱硫率。离子液体相经过再生处理后,可重复使用。
2 结果与讨论
2.1 催化氧化脱硫机理
参考相关文献[17,18],提出了[C16H33N(CH3)3]FeCl4/[BMIM]BF4/H2O2催化氧化脱硫体系的脱硫机理。该脱硫体系为两相体系,模拟汽油为油相,[BMIM]BF4为亲水性,与模拟汽油不互溶,成为离子液体相,[C16H33N(CH3)3]FeCl4可溶解在离子液体中,氧化剂H2O2与亲水性离子液体可互溶。
该催化氧化脱硫过程分为2个阶段:萃取阶段和氧化阶段。在萃取阶段,由于离子液体的咪唑阳离子和硫化物间能够形成π-π共轭作用,从而有选择性地把硫化物萃取到离子液体相中;在氧化阶段,催化剂阴离子中的Fe3+可与H2O2作用,生成有氧化活性的·OH,萃取到离子液体相中的DBT在·OH的氧化作用下,生成对应的DBTO或者DBTO2,由于氧化产物具有更高的极性,更易留在离子液体相中。而离子液体相中DBT被氧化,使得油相和离子液体相之间的DBT浓度差增大,进而使更多的DBT萃取到离子液体相中,从而实现深度脱硫。
另外,[C16H33N(CH3)3]FeCl4中的阳离子具有亲油性,能够起到表面活性剂的作用,使催化氧化体系和油相间充分接触,从而有利于提高脱硫率。
2.2 氧化剂用量对脱硫率的影响
在反应温度30℃、反应时间60min、催化剂用量为1.5%条件下,考察不同氧化剂用量对模拟汽油中DBT的脱硫率的影响,结果如图1所示。
图1氧化剂用量对脱硫率的影响
由图1可知,随着氧化剂用量增加,脱硫率不断增加。按照DBT氧化反应的化学计量关系,1mol DBT被完全氧化成对应的砜,需要消耗2mol的H2O2。 但是,当n(H2O2)/n(S)=2时,模拟汽油脱硫率并不很理想,这是因为在脱硫过程中,H2O2易分解[19]。当n(H2O2)/n(S)=8 时,继续增加H2O2用量,脱硫率的增幅很小,可能是因为H2O2用量已能满足脱硫过程需要,且H2O2过量会增大其自身分解速度,降低其使用效率。因此,适宜的H2O2用量确定为n(H2O2)/n(S)=8。
2.3 反应温度和反应时间对脱硫率的影响
当氧化剂用量为n(H2O2)/n(S)=8、催化剂用量为1.5%、V(模拟汽油)=5mL,V([BMIM]BF4)=1mL时,考察反应时间对不同反应温度下模拟汽油中DBT脱硫率的影响,结果如图2所示。
图2反应温度和反应时间对脱硫率的影响
由图2看出,随着反应时间延长,模拟汽油的脱硫率均增大;当反应时间为60min时,模拟汽油的脱硫率均达最大,其中反应温度为30℃ 的脱硫率最高,为95.6%。所以,适宜的反应时间确定为60min。
由图2还可看出,在其他条件完全相同时,反应温度从30℃升高到50℃,脱硫率非但不增加,反而有一定程度降低。这可能是因为H2O2易分解,温度升高会增加其分解速度,进而使得反应体系中氧化剂浓度降低,不利于脱硫过程氧化阶段的进行,脱硫率降低。因此,适宜的反应温度确定为30℃。
2.4 催化剂用量对脱硫率的影响
当反应温度为30℃、反应时间60min、氧化剂用量为n(H2O2)/n(S)=8、V(模拟汽油)=5mL,V([BMIM]BF4)=1mL时,考察催化剂用量对模拟汽油中DBT的脱硫率的影响,结果如图3所示。
图3催化剂用量对脱硫率的影响
由图3看出,随着催化剂用量增加,脱硫率不断增大。当催化剂用量较少时,催化剂提供的活性中心数目不能满足脱硫过程需要,随着催化剂用量增加,提供了更多的活性中心,提高了氧化剂的利用效率,进而提高反应速度,单位时间内有更多的DBT被氧化,离子液体相和油相中的DBT浓度差增大,促进更多的DBT萃取进入离子液体相,进而被氧化脱硫,如此反复,从而提高脱硫率。当催化剂用量为1.5% 时,继续增加催化剂用量,脱硫率变化不大。因此,适宜的催化剂用量确定为1.5%。
2.5 不同种类硫化物的脱硫率
以上结果表明,所构建的催化氧化脱硫体系对模拟汽油中DBT的脱硫效果较好。由于FCC汽油中硫化物种类繁多,因此,以此为基础,在相同的脱硫工艺条件下,又考察了该体系对含有硫化物为BT和TS的模拟汽油的脱硫效果,结果如图4所示。
图4不同种类硫化物的脱硫率
由图4看出,该催化氧化脱硫体系对不同种类硫化物的脱除效果不同,不同种类硫化物的脱除顺序为DBT>BT>TS。这是由3种硫化物中S原子的电子云密度(DBT:5.758,BT:5.739和TS:5.696)不同造成的,S原子的电子云密度越大,越有利于硫化物氧化反应的进行,进而增大其脱硫率[20]。
2.6 离子液体的重复使用能力
在相同的脱硫工艺条件(V (模拟汽油)= 5mL,V([BMIM]BF4)=1mL,30℃,60min,n(H2O2)/n(S)=8,w(催化剂)=1.5%)下,考察模拟汽油脱硫率随循环次数的变化,结果如图5所示。
图5离子液体的重复使用能力
由图5看出,所构建的[C16H33N(CH3)3]FeCl4/[BMIM]BF4/H2O2催化氧化体系具有较好的重复使用能力,重复使用5次后,模拟汽油脱硫率仍可达94.7%。
3 结论
构建了[C16H33N(CH3)3]FeCl4/[BMIM]BF4/H2O2催化氧化体系,考察了该体系对模拟汽油中DBT的脱除效果。通过单因素实验,确定了脱硫优化工艺条件为:V(模拟汽油)=5mL,V([BMIM]BF4)=1mL,反应温度为30℃,反应时间为60min,催化剂用量为1.5%,氧化剂用量为n(H2O2)/n(S)=8。结果表明,在此优化工艺条件下,模拟汽油中DBT脱硫率最高可达95.6%。在相同脱硫工艺条件下,该体系对不同种类硫化物的脱硫率大小顺序为DBT>BT>TS;该体系重复使用5次后,模拟汽油脱硫率没有明显降低,说明有较好的重复使用能力。该体系具有反应条件温和、脱硫率高的优点,是一种性能优良的氧化脱硫体系。
离子液体催化剂论文 篇2
离子液体是当前化学研究领域的一个热点,它在化学的.各个领域都有研究和应用.该文就离子液体在毛细管电泳、气相色谱、高效液相色谱中的应用研究进展进行了较为详细的评述,对离子液体的分离检测作了简单的介绍,并对离子液体在色谱研究应用中的发展进行了展望.
作 者：邱洪灯 胡云雁 刘霞 蒋生祥 QIU Hongdeng HU Yunyan LIU Xia JIANG Shengxiang 作者单位：邱洪灯,胡云雁,QIU Hongdeng,HU Yunyan(中国科学院兰州化学物理研究所,甘肃省天然药物重点实验室,甘肃,兰州,730000;中国科学院研究生院,北京,100039)
刘霞,蒋生祥,LIU Xia,JIANG Shengxiang(中国科学院兰州化学物理研究所,甘肃省天然药物重点实验室,甘肃,兰州,730000)
离子液体催化剂论文 篇3
1月10日, 由中国科学院兰州化学物理研究所负责催化剂及催化反应工艺等相关核心技术, 富艺国际工程公司负责中试设计, 中海化学公司负责中试装置建设和试车的三聚甲醛合成中试装置, 在中海石油化学股份有限公司 (海南东方) 一次投料试车成功, 生产出合格的三聚甲醛。标志着国际上首次使用离子液体催化剂合成三聚甲醛技术工业化试验的成功, 这是兰州化物所自主知识产权技术转化的重大突破。
该装置的设计依据是由兰州化物所研发的实验室小试反应工艺直接放大到2000吨规模, 放大倍数达到4万倍以上;并采用了可批次生产的LZT-Ⅰ型离子液体催化剂。本次试车打通了全流程, 检验了设计合理程度, 再现了实验室研究成果, 凸现了关键核心技术创新与系统技术创新集成。该项目获得了国家“十一五”科技支撑计划重点项目课题“非石油路线大宗含氧化合物综合利用技术”和中科院重要方向性项目“清洁合成三聚甲醛新技术”的支持。
该项目于2006年完成实验室验证, 2007年完成装置设计, 2008年10月竣工。试车当天, 特邀专家张新志先生、兰州化物所副所长夏春谷研究员和陈静研究员、富艺国际工程公司工程设计专家及兰州化物所参加开车跟踪检测分析的项目组成员整晚驻守在现场。经各方密切合作, 顺利打通了全流程并使装置运行参数不断优化与平稳, 11日16时, 反应液中三聚甲醛浓度开始上升;12日7时三聚甲醛浓度达到28.5%, 22时浓度达到38%, 大大高于硫酸法反应液中三聚甲醛浓度。当白色晶状的三聚甲醛呈现在大家眼前时, 在场全体人员都非常激动, 从四年前的一个梦想到今天在国际上首次实现离子液催化剂合成三聚甲醛, 倾注了研究人员很多的心血, 凝聚着各方人员的智慧与汗水。
三聚甲醛是一种重要的化工产品, 用途非常广泛。传统的合成方法是用浓甲醛在质子酸 (如硫酸等) 催化剂存在下反应制备, 但此类催化剂腐蚀性强, 设备投资大, 污染环境。离子液体催化合成三聚甲醛技术中试装置试车成功, 具有重大的意义:1) 三聚甲醛清洁合成技术, 与传统的用稀硫酸催化剂相比, 可减少环境污染和设备腐蚀, 极大的降低投资;2) 三聚甲醛是甲醇下游发展的重要中间原料, 将为发展甲醇化工能源新技术奠定基础, 拓展我国煤化工发展新途径。
离子液体催化剂论文 篇4
超声波作用下离子液体[EPy]BF4的合成
采用超声波辅助法合成了离子液体 N-乙基吡啶四氟硼酸盐([EPy]BF4),并与加热回流的.常规方法进行了对比.超声波辐射法具有操作简单、反应时间短、条件温和、产率高、副反应少等优点.
作 者：赵三虎 白宝林 孟二非 翟保平刘素平ZHAO San-hu BAI Bao-lin MEN Er-fei ZHAI Bao-ping LIU Su-ping 作者单位：忻州师范学院,化学系,山西,忻州,034000 刊 名：化学试剂 ISTIC PKU英文刊名：CHEMICAL REAGENTS 年，卷(期)：2007 29(3) 分类号：O626 关键词：离子液体催化剂论文 篇5
TiO2 作为具有吸收阳光中的紫外光及通过快速的电子转移反应而起到对污染物的快速分解作用的催化剂,具有良好应用前景。近年来,经过各国科学家的共同努力,对TiO2 光催化剂的改性和固定化回收方面做了大量研究,已经取得了一定的进展,各种改性方法或多或少都提高了太阳能的利用率[1]。但从目前的研究成果看,太阳光催化或能量转换效率还普遍偏低,已有的各种负载技术还不能完全满足实际要求,仍处于实验室小型系统向大规模工业化过渡阶段。光催化剂本身
是一涉及化学、物理、材料、工程等学科的交叉领域,无论是基础研究还是应用研究都还有许多问题尚待进一步深入研究和解决。由此可见,通过进一步降低TiO2 的晶粒尺寸,并固定于适当的载体上,这对于提高TiO2的光催化活性,降低运行成本,促进其生产应用,是值得进一步深入研究的课题[2]。
离子液体是一种完全由离子组成的熔点在100 ℃以下的液体,由含氮有机杂环阳离子和无机阴离子构成。由于它具有液态温度范围广、蒸汽压低、不易挥发、易于回收再利用等优点,离子液体作为一种相对环境友好的溶剂正在被人们认识和接受,被认为是21世纪新的绿色溶剂,其在分离、催化、电化学,以及在传统的条件下进行的有机液相反应中均有广泛的应用。最近,已有在离子液体介质中合成纳米多孔材料、纳米粒子或中
空球、一维纳米材料等的报道[3]。本文就离子液体在纳米TiO2光催化剂的制备方面的应用进行综述。
1 离子液体中纳米TiO2光催化剂的制备
由于一般溶胶-凝胶法制备TiO2都是在含水较多的混合溶剂中进行,得到的是无定型TiO2,但无定型的TiO2没有所需要的电学性质,且由于重结晶的温度较高,经常破坏原有的纳米结构,所以,对在室温下制备TiO2纳米晶体提出了较高的需求。第一篇使用离子液体作溶剂于室温下合成纳米TiO2的论文出现在2003年12月出版的美国化学会志。利用此法所制得的TiO2光触媒初级粒子大小为2~3nm,具有相当高的比表面积和孔径分布[4]。离子液体的优点在于它们具有较低的表面张力,因此具有较高的成核率,可以得到较小的粒子。2003-2004年,美国NSF资助Cincinnati 大学进行一个计划《Fabrication of TiO2 Nanoparticles and Films for Environmental Applications Using Ionic Liquid-Based Self Assessing Sol-Gel Methods》。最近他们已将部分研究结果发表于《Eighth International Conference on Inorganic Membrane》上。探讨的内容包括离子液体、TiO2前驱物的角色等。研究指出,在适当的成分比例下,可于低温下结晶。另外,Yoo等[5]在憎水性室温离子液体[Bmim]PF6(1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐)中通过溶胶-凝胶法合成了锐钛矿结构的TiO2纳米粒子,也具有很高的比表面积和纳米孔道结构。这种具有高比表面积和孔道结构的TiO2纳米粒子在太阳能转化、催化和光电子器件中有潜在的应用。Kimizuk等[6]将室温离子液体[Bmim]PF6加入到Ti(OBu)4的甲苯溶液中,通过界面溶胶-凝胶法得到直径为 3~20μm,壁厚为1μm的锐钛矿TiO2中空微球,并采用不同的羧酸和金属纳米粒子对TiO2中空微球内、外表面进行改性,使其具有特殊的功能,可用于光催化等领域。
2 微波助离子液体中纳米TiO2光催化剂的制备
离子液体作为一种特殊的溶剂,也能与微波场产生相互作用。微波加热的机理是从物质的内部向外部的体加热方式,具有加热速度快、热效率高、能够显著提高化学反应速率、大幅度缩短反应时间、改善反应的转化率和产率等优点。在微波辐射的情况下,由于室温离子液体具有较大的咪唑基或吡啶基阳离子,其高的离子传导性和极性使之具有较高的微波吸收率,从而明显地缩短了反应时间。同时,在微波加热器中快速改变的电场使得离子极化,导致在反应系统中形成暂时的、各向异性的微域,促使了纳米材料的各向异性生长,从而形成棒、线或其它形貌的一维纳米材料。另外,在反应过程中,室温离子液体不仅作为溶剂,而且起了包覆剂和表面活性剂的作用。
将微波加热与室温离子液体的优点相结合,朱英杰等人[7]提出了一种快速、简便、低温、高产率、环境友好,具有良好应用前景的 “绿色”微波辅助室温离子液体法来合成一维纳米材料。目前已用该法成功地合成出多种纳米棒和纳米线,包括Au、Ag等金属、Te、Se等非金属及ZnO氧化物半导体等,此外还观察到Ag非晶纳米管的形成。但未见用此法合成纳米TiO2光催化剂的研究报导[3]。
最近,本课题组开展了微波辐射加热合成[Bmim]PF6离子液体的研究工作,并以该离子液体作反应介质,钛酸丁酯为前驱物,采用溶胶-凝胶法和微波烧结技术相结合制备了纳米TiO2光催化剂。用甲基橙为模拟污染物,高压汞灯为光源,考察了微波功率、烧结时间等因素对TiO2光催化活性的影响。结果表明:采用微波分三阶段加热、升温时间为19.5min时,制备的光催化材料催化活性最高,90min内甲基橙的降解率可达98.1%;与传统高温烧结相比,采用微波烧结缩短了烧结时间,提高了光催化材料的活性[8]。还进行了在离子液体介质中,用微波辐射加热制备硅藻土负载的纳米TiO2光催化剂的实验研究,并在高压汞灯下用罗丹明B溶液对其进行光催化降解性能测试。结果表明,所制备的光催化剂具有较好的光催化降解作用,通过反应条件的优化,其降解率可达到99.0%以上;且负载在硅藻土表面的TiO2晶型为锐钛型,晶粒平均尺寸为10.7nm,纳米TiO2在硅藻土表面形成很好的包覆[9]。最近,还在[Bmim]PF6离子液体、水、无水乙醇所组成的混合溶剂中,采用微波加热干燥,制备了硫掺杂纳米TiO2光催化剂。结果表明,S掺杂TiO2催化剂活性高于未掺杂TiO2催化剂;且当硫脲与钛酸丁酯摩尔比为5.0,在家用微波炉中于功率为210W下干燥25min后,再在马弗炉中于600℃煅烧处理2h后所制备的TiO2催化剂,具有最佳的光催化降解效果。
3 展 望
室温离子液体作为一种新型的绿色环保溶剂,在纳米TiO2光催化剂方面的应用正在引起越来越多的研究者的注意。离子液体特殊的性质,使其在TiO2光催化剂制备中起到了一般溶剂所没有起到的作用,为TiO2光催化剂制备开拓了一条崭新的途径。若将微波加热与离子液体的优点相结合,将开拓出一种快速、简便、低温、高产率、环境友好,并具有良好应用前景的 “绿色”微波辅助室温离子液体法,来合成纳米TiO2光催化剂。不过,这方面的工作还处于起步阶段,但应用前景十分广阔,相信这一领域将会受到更多的重视。
摘要：就离子液体介质中纳米TiO2光催化剂的制备及微波助离子液体中纳米TiO2光催化剂的制备进行了综合评述,并对微波辅助室温离子液体法的应用前景进行了展望。
关键词：离子液体,纳米二氧化钛,光催化,微波
参考文献
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离子液体在催化中的应用研究进展 篇6
近年来,随着绿色化学的日益发展,人们对化工生产过程的要求不断提高,离子液体作为新型绿色有机溶剂越来越受到人们的关注。离子液体(IL)[1]是一类完全由离子组成的盐(在室温或使用温度下呈液态),一般由有机阳离子(NH4+、PR4+、R1R3mim+、RPy+)和无机阴离子(如PF6-、BF4-、AlCl4-、SbF6-、CuCl2-、Al2Cl7-)组成。离子液体溶解性好,酸性强[2],具有良好的稳定性和较低的蒸汽压,相比于传统溶剂在提高反应速率和选择性以及重复利用催化剂等方面展现出明显的优势[3,4]。
早在1914年[5],科学家就在研究离子液体,并制备了离子液体(EtNH3)NO3,但当时没有引起人们的广泛关注。20世纪70年代末期[6],研究人员首次成功地制取了室温离子液体———氯铝酸盐,但此后对该领域的研究仅局限于电化学应用。到了20世纪90年代,随着绿色化学的提出,全世界范围内兴起了离子液体的研究热潮,伴随着一系列性能稳定的离子液体的产生,离子液体在催化与有机合成方面的应用研究逐渐增多。由有机阳离子与有机或无机阴离子组成的离子液体具有结构可调性[7],并具备了应用于多种催化体系的潜质。在催化体系中可利用离子液体的优势设计不同性质的离子液体以满足催化反应的需求,同时,离子液体作为环保离子溶剂,也适用于现在所提倡的绿色清洁技术和可持续发展的需要。本文主要对离子液体在催化体系中的应用进行简要综述。
1 离子液体催化剂
离子液体具有独特的物理性质和化学性质[8],这使其作为催化剂和溶剂在催化中得到广泛关注。由于离子液体结构具有“可变性”,因此当某些活性基团接入离子液体中,离子液体便具有很强的催化性能。
1.1 氯铝酸离子液体催化剂中的亲电取代反应
在(x(AlCl3)>0.5)氯化铝(Ⅲ)离子液体[9]中含有高浓度的[Al2Cl7]-,而[Al2Cl7]-对简单芳香烃的耦合具有良好的溶解性,是芳香烃亲电取代反应的理想溶剂。
Friedel-Crafts烷基化反应是离子液体在催化中应用的重要领域,因为由AlCl3和烷基铵类离子液体组成的复合离子液体中包含大量的烷基化反应所需的活性物种[Al2Cl7]-,且催化反应的条件简单、产率高、选择性强,产物易提纯以及原料利用率高。在氯化铝(Ⅲ)离子液体中,AlCl3与阳离子物质的量比为2∶1(AlCl3物质的量分数为0.67)时,其阴离子主要是Al2C-7,且烷基化活性达到最大值。陈慧等[10]研究了苯与1-己烯的的烷基化反应(反应(1)),以具有Lewis酸性的氯铝酸离子液体作为直接催化剂。实验结果表明,与传统有机催化剂相比,其反应时间较短,产率高且离子液体催化剂可反复使用。
Friedel-Crafts酰基化反应同样可以发生在具有Lewis酸性的[C2C1im]Cl-AlCl3离子液体中,反应所选择的酰基化试剂一般为酰氯、酸酐等。例如,对于苯与乙酰氯的酰化反应,其反应速率取决于产物苯乙酮的产生速率,而产物的产生速率又依赖于离子液体的酸性。换言之,离子液体的组成决定酰基化反应速率。在常温下,氯铝酸盐离子液体既可催化酰基化反应,又能抑制高温下歧化、裂解和降解等副反应的发生,且转化率和收率较高。陈敏等[11]研究了[Emim]Cl-AlCl3离子液体中蒽与草酰氯的催化合成反应(反应(2))。结果表明,在40 ℃下,蒽与草酰氯的物质量的比为2∶1时,反应6h后得到产物1,2-蒽乙二酮,产率达91.5%。
芳香烃的亲电取代反应类似于Friedel-Crafts反应。其中,卤化反应可以同时在酸性和碱性氯化铝(Ⅲ)离子液体中进行[12],酸性离子液体仅发生芳香烃的亲电取代反应,碱性离子液体中还存在其他副反应。但是在酸碱离子液体中,反应的主要产物都为1-氯代苯,而在酸性离子液体中,还会产生大量的2-氯代苯和3-氯代苯。这意味着酸性氯化铝(Ⅲ)离子液体中产生了一种很活泼的亲电试剂,很可能是Cl2和[Al2Cl7]-反应后产生的活性物种Cl+。硝化反应也是典型的亲电取代反应,在离子液体[C2C1im]Cl-AlCl3中一般使用KNO3来获取亲电试剂NO2+,反应产率较高。近年来,离子液体在磺化反应中的应用也逐渐引起注意。在苯与4-甲苯磺酰氯的磺化反应中,以[C4C1im]Cl-AlCl3离子液体代替传统有机溶剂,反应收率大大提高[13]。
1.2 离子液体中的有机反应
离子液体在有机反应中占有重要地位,而离子液体作为有机催化剂一般主要应用于Knoevenagel缩合反应和Diels-Alder反应。
1.2.1 Knoevenagel缩合反应
Knoevenagel缩合反应是离子液体催化剂应用的主要领域,它是合成碳碳双键的一类简单反应。此类反应一般条件温和、底物适用范围广,需要在强极性非质子溶剂中进行。由于离子液体完全由正负离子组成,具有强极性,因此该缩合反应已广受关注。
亚苄基取代的(2-硫代)巴比妥酸通常是羰基化合物和(2-硫代)巴比妥酸在有机溶剂中,以酸碱为催化剂进行Knoe-venagel缩合反应制得的[14]。但是,这类缩合反应所用的酸碱催化剂后续需进行繁琐的萃取处理过程,反应时间长且产率一般。目前,在室温条件下,巴比妥酸与芳香醛间的缩合反应以EAN离子液体为反应催化剂(反应(3)),反应在极短的时间内完成,产率相当高[15],反应中的离子液体催化剂使用3次后无明显变化。
1.2.2 Diels-Alder反应
Diels-Alder反应大多是在有机溶剂中进行的,这并不符合环保化工的要求;而在水相中进行Diels-Alder反应则通常会限制使用对水敏感的试剂。采用离子液体作为溶剂则弥补了这些缺陷,表现出更多的优势。
据Jaeger等[16]报道,在离子液体[EtNH3]BNO3中可发生环戊二烯与丙烯酸甲酯Diels-Alder反应(反应(4)),相比于传统有机溶剂,其具有更高的反应速率和选择性。
2 离子液体作为共催化剂
离子液体作为活性催化剂或共催化剂在催化反应中也发挥着重要的作用。离子液体既可以充当催化体系中的良好溶剂,也可以作为催化剂的一部分参与反应,离子液体作为活性催化剂或共催化剂在烯烃二聚反应的研究中已取得许多成果。在酸性的氯铝酸离子液体中,Ni(Ⅱ)配合物[Ni-(MeCN)6][BF4]2对丙烯、丁烯等的二聚有良好的催化活性[17,18,19,20]。在加入膦配体后,其二聚反应的选择性基本达到92%~98%,聚合反应发生后产生的有机烃类在RTILs的上层,可直接分离出来,而催化剂和RTILs则可以继续循环使用。2003 年,杨昕等[21]研究了在强酸性离子液体AlCl3/Et2AlCl/[Bmim]Cl体系中过渡金属化合物催化1-丁烯二聚的反应过程。结果发现,[Bmim]Cl对催化1-丁烯高聚反应的催化剂AlCl3/Et2AlCl有显著的阻聚作用,同时1-丁烯二聚的选择性也得到明显的改善。而在过渡金属化合物中,含镍化合物对1-丁烯二聚反应的催化效果最佳,1-丁烯的转化率和二聚产物C8烯的选择性均显著提高。2012年,陈征[22]考察了负载离子液体基-镍系配合物复合催化剂催化丙烯二聚的反应性能,结果初步表明,使用复合催化剂可以明显提高4-MP和2,3-DMB的选择性以及丙烯转化率。实验证实了负载型离子液体在烯烃二聚反应中的重要作用。
3 离子液体作电催化的溶剂
由于离子液体完全由阴阳离子构成,且具有好的导电性、低蒸汽压、难挥发性、高沸点、宽阔的电化学稳定电位窗等优点。因此,将离子液体当作电解液应用于电化学具有良好的前景。目前,离子液体已用于制造太阳能电池[23]、新型高性能电池[24]以及光电设备[25]等。Wang等[26]报道了染料敏化太阳能电池的新型电解质———六烷基胍盐离子液体,六烷基胍盐离子液体在光电转化反应中同时充当了电解质和溶剂的角色。研究发现,电池的光电转化率大大提高,达到7.5%~8.3%。2012年,Kim等[27]研究了新型安全型锂电池,以离子液体电解质为基础,制备出Li/LiFePO4和Li4Ti5O12/LiFePO4堆叠电池模型,并测试了锂电池的性能,结果发现蓄电池重复800次充放电后依然保持高于80%的原有性能。
目前,基于金属化合物离子转移为前提的电致发光设备正被广泛应用。Parker等考察了铱化合物中加入离子液体[Bmim][PF6]后提高发光设备点亮时间的反应过程[28]。结果发现,离子液体宽阔的电位窗口以及高电导率,提高了补偿电子的迁移率,其发射时间缩短,因而发光设备的点亮时间也缩短很多,这是一个质的飞跃,具有巨大的研究价值。
4 离子液体作为反应的溶剂
离子液体在大多数场合仅充当溶剂,通过改变阴阳离子的结构,可调变离子液体的溶解度以达到溶解特定物质的目的。利用离子液体对反应物和反应金属催化剂良好的溶解性,在一定条件下使反应发生在离子液体相中,再利用离子液体与某些有机溶剂难溶的特性,通过萃取分离使反应产物进入有机溶剂相,这样既实现了产物的分离,又能回收和反复循环利用离子液体相中的催化剂[29],见图1。
4.1 非均相催化反应
非均相催化反应在化学反应中占有重要地位。离子液体具有低的蒸汽压,且溶解性强,如果选择使用溶解催化剂而不溶解反应物和产物的离子液体,当混合两种液体时可促使反应的发生,且反应结束后可直接分离两相,从而实现两相反应转化为均相催化反应的目的。离子液体参与的两相催化反应有很多,如氢化、氧化、聚合、Friedel-Crafts烷基化/酰基化、Diels-Alder加成等[30]。对于α-乙酰胺基丙烯酸和α-乙酰胺基肉桂酸的不对称氢化的两相反应,在离子液体[Bmim][PF6]和有机膦配体催化剂作用下,反应速率和转化率提高,催化剂可以重复使用5次而无明显变化[31]。
离子液体在非均相反应中协同催化的作用机理如下:催化生成的产物难溶于离子液体相,在反应中可以被有机溶剂直接萃取到有机相,从而提高反应速率[32];使用离子液体使反应条件变得更加温和[33],污染小,易控制反应中离子液体的酸度而增强其活性;离子液体的特定结构可改变溶于其中的催化剂的配体,因而可提高催化剂活性和选择性[34]。
4.2 羰基化反应
离子液体是许多有机反应的良好溶剂,由于其结构的可设计性,能够溶解许多金属有机化合物。在金属催化作用的羰基化反应中,离子液体发挥着重要作用。离子液体不仅是脂肪烃化合物、卤代芳烃化合物、胺类化合物、醇类化合物等的羰基化反应的良好溶剂,还可以提高其催化活性和选择性、便于分离产物和回收循环利用催化剂,如表1所示。
4.3 氧化反应
离子液体蒸汽压低,热稳性好,极性强,溶解性良好,其作为过渡金属配合物催化反应的溶剂更具吸引力,同时,避免了使用强酸和有机溶剂对设备的腐蚀和环境的危害,在氧化反应中有较好的应用。Bernini等[39]研究报道了在咪唑类[Bmim][BF4]离子液体中,以过氧化氢为氧化剂,用甲基三氧化铼催化环己酮、环戊酮和环丁酮等环状酮类生成内酯的Baeyer-Villiger氧化反应(反应(5))。结果发现,氧化条件相对比较温和,反应速率较快,产率明显提高,且催化剂循环使用5次后无明显变化。
4.4 Heck反应
在有机合成中,Heck反应占有重要的地位,但Pd催化剂在有机合成中难以实现循环利用。近年来,以离子液体为反应介质对其进行了探究。研究表明,Pd催化剂可以溶解在离子液体中或负载在物质表面与离子液体形成两相,离子液体可以很好地解决Heck反应中有机溶剂挥发和催化剂流失等问题。据裴文等报道[40],在离子液体[Bmim][BF4]中,卤代萘与烯丙醇发生Heck反应(反应(6)),制得了高收率和高选择性的2-取代萘烯丙醇化合物,离子液体催化剂在用水作溶剂时可反复使用多次。
4.5 加氢反应
目前,对离子液体在加氢反应上的应用已进行了大量的探索。研究结果发现,离子液体应用在加氢反应中可以起到溶剂与催化剂的双重作用。在C-C加氢反应中,研究最广泛的是过渡金属催化反应。由于离子液体具有良好的溶解性,可以溶解部分过渡金属,将离子液体引入到以过渡金属配合物为催化剂的反应体系中是目前主要的研究方向。顾彦龙等[41]报道了在[Bmim][BF4]离子液体中,用催化剂Rh(TPPTs)3Cl催化双环戊二烯加氢制备四氢环戊二烯的反应(反应(7)),反应后获得较高的转化率和选择性,离子液体重复使用3次后,转化率为100%,选择性为96%。
5 负载型离子液体
近年来,随着离子液体的研究发展,其缺陷也逐渐暴露。离子液体虽然具有熔点低、稳定性好、溶解度高等诸多优点,但是其生产成本昂贵[42],难以实现大规模使用,且在与高沸点物质分离时,产物分离和溶剂回收的难度较大。由于离子液体阴阳离子的可变性,通过吸附或嫁接的方法,将离子液体负载于某种载体上,制备多相催化剂,既减少了离子液体的用量,又利于负载型离子液体和反应物以及产物的分离回收,这也是以后离子液体催化体系研究的重点方向。
张婧等[43]借助硅烷偶联剂制备出钛硅分子筛(Del-Ti-MWW)负载的有机卤素季铵盐离子液体[(OEt)3Si(CH2)-N+][Bu3Br-],负载催化剂不仅能催化烯烃合成环氧化合物,还能催化其进一步合成碳酸酯。经研究发现,具有巨大外表面积的钛硅分子筛是嫁接季铵盐离子液体的一种优良载体,而季铵盐离子液体又能高效催化酯化反应,两者的结合很大程度上提高了反应催化活性,其酯化反应的产率达48%。该负载型离子液体催化剂既稳定,又能多次循环使用。
文献[44]通过改变离子液体的阴阳离子,成功合成了一种新型功能化固载离子液体IL-Pro/SBA-15催化剂,考察了不同条件下,固载催化剂催化苯甲醛和丙二腈的Knoevena-gel缩合反应活性以及催化剂的重复使用性。实验后发现IL-Pro/SBA-15催化剂提高了Knoevenagel缩合反应的速率,且催化剂可以重复回收利用多次。
郝翊彤等[45]采用物理浸渍法将[C5mim]HSO4(1-戊基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体)负载在分子筛表面,得到分子筛负载型离子液体,然后采用萃取氧化法考察了负载型离子液体催化裂化汽油的脱硫效果。实验以NaY分子筛为负载剂,35% H2O2为氧化剂,研究了氧化剂的用量、剂油体积比、萃取时间等不同条件下催化反应的脱硫效果。确定了最佳脱硫实验条件为:负载型咪唑硫酸氢根离子液体10g,1mL H2O2,100mL FCC汽油,40 ℃下反应60min。该条件下汽油有较高的脱硫率,脱硫率一次可达94%。通过简单的分液即可使负载型离子液体与汽油分离,实现其重复循环使用。
6 结语
离子液体催化剂论文 篇7
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
Avatar R360红外光谱仪,美国Nicolet;RY-1型显微熔点仪,天津天巴;DSC409C型热重分析仪,美国PerkinElmer。二氯化锌,天津光复精细化学研究所;吡啶,上海三浦化工有限公司;三氯化铝,渤海化学试剂厂;正庚烷,天津光复精细化工研究所;三乙胺,天津光复精细化学研究所。实验所用药品均为分析纯。
1.2 室温离子液体的合成
量取足量的浓盐酸倒入广口瓶中,通入氮气,HCl气体随氮气排出,干燥管干燥,HCl气体通入盛有吡啶/三乙胺(30 mL)和正庚烷混合液的锥形瓶中,与混合液中的吡啶/三乙胺反应,生成吡啶/三乙胺盐酸盐,直至吡啶/三乙胺反应完全。吡啶/三乙胺盐酸盐抽虑真空干燥后,称取吡啶/三乙胺盐酸盐按规定比例与ZnCl2或AlCl3混合,加入正庚烷溶剂,采用精调加热套间隔5 ℃加热反应至反应物开始熔化,并计时直至反应完全,即反应物全部变成液体状态为止。反应过程中初始熔化温度即反应温度,所计时间即反应时间。制备的离子液体[Py]Cl-AlCl3、[Py]Cl-ZnCl2、Et3NHCl-AlCl3及Et3NHCl-ZnCl2中阳阴摩尔组成皆为7:3、6:4、1:1、4:6及3:7。
1.3 催化反应合成六氯环三磷腈
在带有电磁搅拌的250 mL三口烧瓶中依次加入100 mL氯苯、20.8 g(0.1 mol)PCl5、6.4 g(0.1 mol)NH4Cl,搅拌加热,待PCl5全部溶解后N2保护下加入0.005 mol离子液体催化剂,控制一定的反应温度。反应完成以含16 g氢氧化钠吸收液pH值达中性为标准。反应完成后,系统冷却,回收催化剂,滤液减压蒸馏,磷腈混合物加入石油醚(线形物不溶于石油醚)加热回流,分离出石油醚溶液,用浓硫酸反复萃取,直到浓硫酸不变色为止(六氯环三磷腈溶于浓硫酸,其它磷腈不溶)。用一定量蒸馏水稀释浓硫酸溶液至60%左右,即有六氯环三磷腈析出,用60～90 ℃石油醚溶解,分液漏斗分离出石油醚溶液。将一定量的活性炭加到石油醚中,搅拌回流,冷却过滤,蒸馏一定时间后结晶得六氯环三磷腈晶体,具体方法见[8]。
2 结果与讨论
2.1 离子液体的合成
研究了离子液体的合成条件,即离子液体阳阴离子组成与反应温度和反应时间的关系,如图1和图2。可以看出,ZnCl2离子液体的反应温度随阴离子摩尔浓度增加呈现先增加后减小的趋势,最高点在摩尔比1:1附近;而AlCl3离子液体相反,最低点也在摩尔比1:1附近;总体来讲ZnCl2离子液体的反应温度要高于AlCl3离子液体。ZnCl2离子液体的反应时间也呈现先增加后减小的趋势,最高点在摩尔比1:1附近,AlCl3离子液体反应时间变化与反应温度也很相似,但变化幅度较小,反应时间在(40±10)min范围内;且ZnCl2离子液体的反应时间在阴阳离子摩尔比(3:7)～(7:3)范围内均长于AlCl3离子液体。
对于AlCl3离子液体合成有研究表明[9],当AlCl3与有机盐的摩尔比为1时,氯铝酸离子液体的合成反应可以表示为:R3R′NCl+AlCl3→[R3R′N]+[AlCl4]-;当AlCl3的量进一步增加,即摩尔比例大于0.5时,会进一步发生以下的反应:[R3R′N]+[AlCl4]-+AlCl3→[R3R′N]+[Al2Cl7]-,[R3R′N]+[Al2Cl7]-+AlCl3→[R3R′N]+[Al3Cl10]-等反应。从反应表面上看,上述离子液体的合成过程是有机胺盐与AlCl3中氯离子的交换过程,只有在摩尔比例为1时反应可一步完成且此时反应克服能垒最小,而摩尔比例大于0.5时,与AlCl3反应的基团越来越大([R3R′N]+[Al2Cl7]-或[R3R′N]+[Al3Cl10]-),因此在摩尔比例为1时反应温度最低,反应时间最少。
2.2 离子液体的表征
2.2.1 熔点
熔点是离子液体物理性质的重要特征,一般来讲,离子液体的熔点都在0～100 ℃。一般认为有机阳离子对离子液体熔点影响较大。实验研究了相同阳离子条件下,不同摩尔组成阴离子离子液体[Py]Cl-AlCl3和[Py]Cl-ZnCl2的熔点,结果如表1,在摩尔比(7:3)～(3:7)范围内两种离子液体的熔点都呈降低趋势,[Py]Cl-AlCl3离子液体熔点从75 ℃降至29 ℃,[Py]Cl-ZnCl2离子液体熔点从68 ℃降至40 ℃,即随着金属氯化物的构成比的增大,熔点逐渐降低,只有摩尔比3:7的[Py]Cl-AlCl3离子液体室温下呈液态。由此可见对于该两种体系的离子液体而言,阴离子摩尔组成对离子液体的熔点也有较大影响,而[Py]Cl-ZnCl2离子液体的熔点大多数情况下小于[Py]Cl-AlCl3离子液体有可能是由于[Py]Cl-ZnCl2离子液体分子间作用力较弱所致。
3.2.2 离子液体的催化活性
为考察离子液体的催化活性,研究了132 ℃反应温度下在离子液体催化下合成六氯环三磷腈。基于3.2.2离子液体酸性的研究,选择了呈酸性的四种阳阴摩尔比均为4:6的离子液体,反应结果如表2。
注:CTPP产率=CTPP产量/理论磷腈混合物产量×100%=CTPP产量/12.60×100%。
研究发现,AlCl3、ZnCl2离子液体催化剂与单纯的AlCl3、ZnCl2催化基相比较,六氯环三磷腈产量、选择性均大幅度提高,反应时间缩短;阳离子为吡啶盐的离子液体相对于乙基季胺盐离子有利于六氯环三磷腈产量、选择性的提高;ZnCl2离子液体相对于AlCl3离子液体催化反应,反应时间短,六氯环三磷腈产量高、选择性好。以上分析表明,对六氯环三磷腈的合成反应,离子液体的催化活性明显强于对应的单纯金属氯化物;具有中等Lewis酸性的ZnCl2及其离子液体催化剂适合该产物的合成,而强酸性的AlCl3及其离子液体Lewis酸并不适合该反应的合成。
在132 ℃反应温度下,研究了[Py]Cl-ZnCl2离子液体摩尔组成对催化反应的影响,反应结果如表3。研究发现,在规定的离子液体[Py]Cl-ZnCl2摩尔比范围内,CTPP产量、产率在阳阴摩尔比4:6时最大,(1:1)～(7:3)时基本不变,3:7时最小,反应时间随[Py]Cl-ZnCl2摩尔比的增加逐渐增加。随ZnCl2组成增加离子液体酸性逐渐增强,催化活性增高,反应时间缩短,CTPP产量、产率也明显提高,但7:3时,离子液体的酸性较强、活性位过多,导致CTPP开环聚合生成线性体。
3 结 论
(1)合成了不同摩尔组成的[Py]Cl-AlCl3、[Py]Cl-ZnCl2、Et3NHCl-AlCl3及Et3NHCl-ZnCl2离子液体;
(2)对[Py]Cl-AlCl3和[Py]Cl-ZnCl2进行了熔点测定,发现随着金属氯化物摩尔组成增大,熔点逐渐降低。
(3)以制备的四种阳阴摩尔比均为4:6的离子液体催化合成六氯环三磷腈,具有中等Lewis酸性的ZnCl2离子液体所得产物的产量高、选择性好,而强酸性的AlCl3离子液体并不适合该反应的合成。
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离子液体催化剂论文 篇8
1离子液体中蛋白酶的催化反应
第一个被报道进行生物转化的酶就是嗜热菌蛋白酶,蛋白酶在离子液体中具有较高的稳定性,产物经过水洗和沉淀能够分离出来。M.Eckstein通过研究发现蛋白酶的活性受水活度影响,水活度越低,蛋白酶在离子液体中的活性越高。枯草杆菌蛋白酶在进行催化反应时,往往需要加入有机溶剂来增强溶解性,因而需要消耗大量的有毒挥发性溶剂,给环境造成污染,但是如果使用离子液体代替有机溶剂,不仅可以减少有机溶剂的使用,减轻对环境的污染,还可以增强蛋白酶的立体选择性[1]。
2离子液体中脂肪酶的催化反应
就目前的研究现状来看,关于脂肪酶在离子液体中进行催化反应的研究是最多的,脂肪酶可以在各种不同离子液体中存在并进行各种类型的催化反应。P.Lazano用脂肪酶催化正丁醇与丁酸乙烯酯发生催化反应后合成丁酸丁酯,研究证实, 脂肪酶在离子液体中的活性比脂肪酶在有机溶剂中的活性高, 且具有很高的稳定性[2]。S.Park通过进行脂肪酶催化葡萄糖的选择性酰基化反应发现,选择性达到了93%,产率达到了99%,远远高于在有机溶剂中的反应值[1,2]。
3氧化还原酶的催化反应
氧化还原酶的活性会随着离子液体浓度的变化而变化, 浓度越高,氧化还原酶的活性越低。Laszlo等通过研究证实离子液体的含量会直接影响酶的活性,当离子液体的体积分数在10% 时,酶的得率是最大的,得率可以达到43%,如果离子液体体积低于或高于10%,都会导致得率降低,该规律与酶在有机溶剂中的活性基本一致[3]。M.Eckstein通过研究发现氧化还原酶在离子液体中具有很好的稳定性,转化率将近100%, 离子液体还能够有效提高氧化还原酶的热稳定性,减少副产物生成[4]。
3.1糖苷酶的催化反应
糖苷酶通常用于生物体外的碳水化合物合成,可以对糖苷键进行水解,但是目前关于糖苷酶在离子液体中进行催化反应的研究较少。有研究证实,糖苷酶在进行转糖基化反应合成N- 乙酰乳糖胺时,不仅不会对酶的活性造成影响,而且还可以增强糖苷酶的稳定性[5]。耐热性高的糖苷酶在水溶性离子液体中,进行催化反应的效果是非常好的。
3.2纤维素酶催化反应
清洁原料的制造离不开纤维素酶的使用,纤维素酶通过降解纤维素可以获得还原糖,还原糖经过发酵后就可以获得乙醇和氢气等清洁原料。Swatloski等通过研究证实了不同结构的离子液体溶解纤维素的能力,适量的离子液体可以增强纤维素酶的活性,离子液体的量在0.2g时,酶的活性最佳[4,5]。
4结束语
离子液体已经成为催化反应的研究重点,被社会各界广泛关注。但是就目前的研究情况来看,关于离子液体催化反应的研究还较少,处于初始阶段,对其研究还不够深入。所以未来还应加大对离子液体催化反应的研究力度,开发出更多适用于酶催化反应的离子液体,促进生物催化领域的发展进步。
摘要：离子液体属于绿色溶剂,酶作为生物催化剂,在离子液体中通常具有较高的催化活性,不同类型的酶在离子液体中的催化反应也不同,本文对蛋白酶、脂肪酶、纤维素酶以及氧化还原酶等在离子液体中的催化反应进行了综述,以增加对离子液体中各种酶的催化反应的了解。
关键词：离子液体,生物催化剂,蛋白酶,催化反应
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离子液体催化剂论文 篇9
据介绍,目前异辛烷工业生产主要采用浓硫酸和氢氟酸2 种技术。采用氢氟酸技术生产1 吨异辛烷仅需氢氟酸0. 4 ~ 0. 6 kg。但氢氟酸剧毒易形成气凝胶,一旦泄漏就将对人类健康和生态环境造成巨大危害。许多国家已经禁止建造新的氢氟酸装置。浓硫酸技术具有成本低、技术成熟度高等优势,近年来国内外新建的异辛烷装置多采用浓硫酸技术,我国新建装置中84% 采用该技术。但浓硫酸技术酸耗高,生产1 吨异辛烷需要耗用80 ~100 kg的浓硫酸,废渣排放量大、能耗高。降低浓硫酸消耗是工业异辛烷生产技术升级的现实选择。
基于在离子液体基础及应用方面的长期研究积累,过程所离子液体团队设计合成了具有促进氢转移和稳定酸强度的多功能新型离子液体,开发出高活性的离子液体协同催化体系,改善了表界面性能,抑制了酸溶油的生成。在此基础上,该团队开发出具有自主知识产权的离子液体协同催化生产异辛烷成套绿色烷基化技术,并建立了百吨级工业侧线装置。通过侧线装置的长周期运行,科研人员完成了全系统的优化集成,最终实现了20 万t / a工业装置的稳定运行。