离子固化剂（共8篇）
离子固化剂 篇1
膨胀土是自然地质过程中形成的一种具有多裂隙和显著胀缩特性的特殊性土,具有多裂隙性以及土体中裂隙的杂乱分布,膨胀土对建筑物产生的变形破坏作用往往伴有长期潜在危险的特点[1]。在修建南水北调中线引汉总干渠工程时,普遍遇到了膨胀土深挖路堑、渠道边坡稳定、地基处理等问题。为了改变膨胀土的不良物理性质,提高土体的强度、减小土体的变形,采用一种新型电化学加固材料———离子土壤固化剂(英文名称Ionic Soil Stabilizer,简称ISS),对膨胀土进行了加固处理,经济快速方便,解决了置换地基土体造成的经济不划算问题,而且不会造成环境污染[2]。本文选取南水北调中线工程中的潞王坟段中膨胀土为研究对象,利用离子土壤固化剂对膨胀土进行加固,对比改性前后的物理力学性质,试验项目有:基本物性指标试验(包括界限含水率、自由膨胀率、击实试验)、力学特性试验(快剪试验)。
1 膨胀土基本物理特性指标
本次试验土样采自南水北调中线工程总干渠潞王坟段,研究段土样中网状裂隙发育,黏粒含量很高,为紫红色粘土岩,中间混杂着灰白色泥灰岩。通过基本物性指标试验得到,土样的天然含水率为22.4%,天然密度为2.21g/cm3,比重2.74,液限达56.5%,塑限27.4%,由此得到塑性指数为29.1,,自由膨胀率为75%。通过击实试验得到土样的最大干密度为1.68g/cm3,最有含水率为21.8%。由以上试验结果可知,研究区膨胀土液限平均值大于50%,属于高液限土,自由膨胀率平均值大于70%,为中膨胀土,可以推测出其工程性质受黏粒性质的影响将会非常严重。
2 膨胀土改性试验
为了改善研究区中膨胀土的不良特性,利用离子固化剂进行加固处理。固化材料选用路固宝,为无色透明状液体,具粘滞性、无刺激性气味。该离子固化剂极易溶解于水中,并且能在水中离解出大量的正、负离子成分,其主要成份为烷基苯磺酸盐表面活性剂物质,并辅配以部分无机、有机盐和催化剂成分[3]。通过离子固化剂处理,能够将土粒表面的亲水性改为疏水性,通过足够的外力作用就能将水和气体排出土外,土粒骨架密度大、强度高、孔隙小,从而增强土的强度,对于土路基的承载能力明显提高,并且能有效阻止外界水分的侵入,增强路基的稳定性。在本研究中,为了找到对于研究区膨胀土的最佳配比,我们把ISS:水=0、1∶150、1∶200、1∶250、1∶300、1∶350、1∶400分别配置不同浓度的改性溶液,按原土样液限为配比含水率,搅拌后密封28天,作为确定配合比试验土样。本文以塑性指数以及自由膨胀率作为最优配比的确定指标。通过试验,得到当ISS:水=1∶200时,塑性指数及自由膨胀率均为为最小。
3 膨胀土改性前后物理力学性质对比
3.1 改性前后物理性质对比见表1。
可以看出,利用离子固化剂处理后,土的液限减少了近22%,塑性指数减小了近14%,从物理意义上看,土在可塑状态的含水量变化范围,大致相当于土粒所能吸附的弱结合水的含量,因此可以说,土颗粒周围吸附的弱结合水膜明显减薄了。
3.2 膨胀土改性前后力学性质对比
为了符合本文膨胀土用于道路工程的实际工况,本试验采用快剪试验。试验样品分两大组,一组为重塑的未改性的膨胀土,一组为利用ISS:水=1∶200的离子固化剂溶液改性后的膨胀土。为了研究在在同一干密度下,不同的含水量对膨胀土工程性质的影响,本快剪试验的条件为,保证干密度相同(本文为土样的最大干密度),分别配制最优含水率下、24%、30%、32%这4个含水率水平的样品,再进行快剪试验。试验后土样的内聚力对比见图1。
可以发现,在各自的最优含水率下,ISS改性样的粘聚力比未改性样的内聚力整整大了一倍多;随着含水率的增大,ISS改性土样的粘聚力始终比未改性土样的内聚力大。
笔者认为,未改性土样与改性土样的强度参数发生变化的原因如下:利用ISS溶液处理后的土样,其土粒周围的结合水膜减薄,颗粒之间的距离减小,因此土颗粒之间的吸引力增大,单位面积上土粒的接触点愈多,从而大颗粒增多,因此,改性样的粘聚力要比未改性样的粘聚力要大很多,这也是为什么改性样的粘聚力比未改性样大一倍多的原因。随着含水率的增大,土样周围的结合水增多,对于未改性样,含水量越大,弱结合水越多,弱结合水膜越厚,土粒之间的间距增大,因此,粘聚力不断减小;而对于改性土样,由于ISS改性的作用,土颗粒周围被磺化油疏水基包裹,水不容易进入到层间,因此当含水量增加时,土颗粒周围的结合水膜只是略微增厚,而大部分为自由水,当含水量大于塑限时,土颗粒之间的自由水要比未改性多,因此其粘聚力值下降的要比未改性样大。
从直剪试验可以得出,利用ISS溶液处理研究区膨胀土后,土样的抗剪强度得到了大幅度的提高,对于工程实际极为有利。
4 结论
对比改性前后土样的基本物理力学性质,改性后的土样塑性指数
降低,由中膨胀降为不膨胀,且土样的抗剪强度提高整一倍多,对于工程实际极为有利。
参考文献
[1]崔德山.离子土壤固化剂对武汉红色黏土结合水作用机理研究[D].中国地质大学,2009.
[2]刘清秉.膨胀土胀缩特性及固化剂改性作用机理研究[D].中国地质大学,2011.
[3]汪益敏,张丽娟,苏卫国等.ISS加固土的试验研究[J].公路,2001(7):39-43.
离子固化剂 篇2
蚀的影响
摘要：处于水泥砂浆和骨料之间的界面过渡区（ITZ）的微结构在很大程度上取决于骨料的性质，尤其是它的孔隙率和吸水率。表面层多孔的轻集料已经引起人们的注意并且用来生产致密的界面过渡区微结构，它与散装水泥浆的微结构相当，与孔更多的界面过渡区截然相反，后者通常是包裹在一般骨料的周围。这种界面过渡区微结构对混凝土的扩散传输有着很大的影响，特别是当这些独立的界面过渡区域在三维的微结构当中是相互连接的。在这篇论文中，我们使用轻集料砂来代替普通重量的砂，以此对混凝土产生内部固化，同时我们邀考虑到它对界面过渡区渗透和氯离子侵蚀的影响。氯离子渗透深度的实验测量值与界面过渡区渗透的电脑模型和随机扩散模型紧密相关，它决定着内部固化的混凝土被降低的扩散率的大小，并与掺有普通重量的砂的混凝土作比较。在此项研究中，对于砂的混合物当中，含有体积含量为31%的轻集料和69%的普通重量的砂，根据所获得的渗透深度，氯离子的扩散率估计会降低25%或者更多。
关键词：建筑工程学，扩散，界面过渡区，内部固化，轻骨料微观结构，渗透 1引言
轻集料混凝土在严峻的天气条件下，总体上有比较好的性能表现。这样说的原因之一是轻集料和周围的湿水泥浆体之间形成的接触区域具有很高的完整性。最近一段时间，界面区域和界面过渡区域这样的术语以及被人们采用继而代替接触区域。对于普通重量的集料来说，因为水泥和骨料之间固有的尺寸差异，存在着一个“墙效应”，所以靠近骨料的表面存在着水泥颗粒的不足，这与它们在完整水泥浆体（没有界面过渡区）的浓度有关。通过使用扫描式电子显微镜对微观结构进行直接的检测发现，用过多孔外层的轻集料，不存在这种墙的效应并且水解产物的一种几乎是连续统一的微观结构与轻集料相邻，并且部分渗入到1轻集料当中。例如，图1表示的是使用扫描式电子显微镜所观察到的具有和不具有内部固化的混凝土的微观图像。在多孔轻集料的颗粒周围我们可以看到一些连续的微孔结构，有着水泥水化产物的能力，它们渗透到轻集料表层气孔当中并且产生一些不规则性。
FIG1（图1）
这些在普通重量骨料周围的界面过渡区的形成也会受到固化条件的影响。由于墙效应而导致靠近骨料的水泥颗粒填充效率低，界面过渡区域在最初的阶段会有比较高的水灰比，并且和散装水泥浆体相比颗粒间隔更大。如果在最初的阶段没有能够提供足够的固化水分，混凝土就会进行自干燥，散装水泥浆体就会从界面过渡区中最大的气孔中吸取水分，导致水化作用减弱，孔隙率增大，同时在界面过渡区中会形成更大的气孔。如果这样的混凝土暴露于环境之中会发生再饱和，这样的多孔的界面过渡区域对离子和液体传输的抵抗力会变的更低。
当每一个在混凝土的普通重量的集料被这样的多孔界面过渡区所包围时，它们在三维微观结构之间的渗透性和连通性就成为了影响传输和耐久性的因素。这种渗透性通过一种由国家标准和科技机构发展的中心较软的硬壳模型（HCSS)进行全面的检测，在检测的过程中我们把集料当作是实心的（无法穿透）球形颗粒，而那些界面过渡区则被当作是包裹在周围的同心软壳。HCSS模型的应用范围已经被扩展到用来检测含有聚合物纤维的高性能混凝土的核散裂状况，以用来使那些受到保护的浆体的体积适应内部固化的过程，最近的是用来证明水灰比和水泥的粒度分布对水泥水化浆体最初阶段时颗粒间距离的影响。在本文中，这种模型将被用来进一步的去研究普通重量砂颗粒，ITZ和没有明显接界面过渡区存在的集料的混合物，这与前面利用它来研究包含了惰性和活性颗粒的没有宏观缺陷的水泥有一点相似性。我们应该注意的是有关混凝土中存在界面过渡区渗透性的文献中，还存在着一些争议，尽管微结构的检测工作已经证实了混凝土当中这种具有渗透性的路线的存在。
前面的研究中，我们知道实验模型和计算机模型使得这些分布在界面过渡区的离子的扩散率得以量化，以此来相对于那些分散于纯浆体当中的离子。例如Brettonetal使用被水泥浆体包裹的圆柱状的集料来进行模拟实验，并且得出结论，在水泥浆体的水灰比为0.5，固化10天并假定界面过渡区的厚度是100lm，此时
ITZ的氯离子扩散系数是纯浆体的12-15倍。
Bourdette估计了一个更低的水灰比会使得界面过渡区对纯浆体的扩散率变成3，此时的水灰比是0.4，混凝土的固化时间是3个月并且假定界面过渡区的厚度是120lm。相反地，Otsuki et al提出了这样的观点，界面过渡区对纯浆体的扩散系数比值在水灰比从0.4变化到0.7，并且假定界面过渡区的的厚度在骨料的尺寸范围并且从0到80lm的范围内发生着变化时，会达到100倍。根据一个多级微观结构模型，Bentz认为，当假定界面过渡区的厚度为15lm时，扩散率会从0.7变化到大约为21，并且水化的程度从0.62变化到0.88.在那项研究当中，那些小于1的值表明，界面过渡区对扩散的抵抗能力要比纯浆体好，这样的结论只是在水灰比为0.3并且混凝土中含有硅灰的时候才会获得。我们可以观察到在更大的值，如接近20的时候，此时的水灰比是0.5，并且与Bretton et al在以上得出结论相统一。根据这些实验所得出的结论，我们可以知道对很多传统意义上的混凝土，那些界面过渡区却是可以为那些有毒的离子提供一些便利的通道，比如氯离子。
作为混凝土研究的进一步的例子，轻集料混凝土当中缺少明显的和更加多孔的界面过渡区会使得Thomas对扩散系数值的观察所得到的结论因为没有掺加轻集料而降低的值多达70%。更进一步的说，他的研究结果表明了当在有普通质量砂存在的情况下，粗集料和细集料都被他们相对应的轻质集料所替代时，我们就可以使得混凝土在扩散率上产生最大程度的降低，这与全部取代粗集料的结果是截然不同的。我们很容易会产生这样的疑问，多孔的轻集料可能不会像我们所期望的那样去实际提高传输的速率，我们可以从图1中看到，分布在轻集料中的气孔是不连续的，是分散的，可能不能够在集料颗粒之间产生渗透。实际上，这种缺少三维渗透性的表现已经被得以证实，我们利用从市场上可以获得的轻集料在NIST对它们进行了X射线断层摄影研究。这种不连续性同样与张和Gjorv等人的研究结果相符，他们指出高强轻质混凝土的渗透性比轻集料的多孔性对水泥浆体的性能的依耐性都要大。最近，Pycetal进行了大量的测量工作，指出一旦轻集料中的气孔在固化过程中因为向正在水化的水泥浆体提供水分而变干，它们不会发生连续的散裂，即是是使样本处于完全浸湿的状态。就算这些轻集料中的气孔保持空的状态，离子通过他们进行扩散是没有实际意义的，相反，它们可能会具有某种潜在的功用，作为一种有效的空气气孔系统从而对混凝土的冻融循环产生有效的抵抗作用。当然，对于那些事前润湿的轻集料，如果能够使得它在在接
触氯离子之前而变干是很重要的。在目前的研究当中，这种结论已经被得以证实，具体过程是使包含了事前润湿的轻集料的样本在被氯离子浸湿之前进行密封固化7天或者28天。
在标准的内部固化实验研究当中，只有一部分普通重量的集料被取代为轻集料。即是是这样的取代量也能够大幅度的降低界面过渡区浆体的总含量，同样这对于混凝土的三维渗透性和氯离子的输送传播也会有很大的影响，就像图2中的二位图所表示的那样。在最近的研究报告提出当前研究的动力是观察粘度调节剂的成效，减少了氯离子进入混凝土内（判断：粘度降低促进剂在混凝土技术的融合衍射）。在这项研究中，三烷基聚乙二醇引入到砂浆利用粘度调节剂的方法进行了探索，即除了直接加水搅拌，固化的应用解决方案作为一个专题，并通过预湿轻细集料的结合的方法。后者的技术，FLAIR序列（精细轻集料为内部储存处），先前已引进外加剂（SRA）应用于砂浆，同时观察到的特别外加剂被直接添加与混合水添加时可减轻空气逸出。如图3所示，所有这三种方法的结论是在水灰比为0.4砂浆内减少了氯离子渗透深度，当水溶液的粘度增强剂是利用预湿轻细集料时是最有效的。基于这些结果，本研究使用轻集料方法预先分离出这些判断中水浸湿内部固化的有利影响。
FIG2（图2）
2.实验与模型
在这项研究中准备好水灰比为0.4的砂浆，在表1中实际分批处理了一些混合比不同的和无内部固化的砂浆。一般情况下用轻集料取代，单位质量的水泥增加0.08的固化水，由于在砂浆中混合添加砂或轻集料，因此维持了整体体积率的55%。取自一家扩展页岩的轻集料生产厂家，它的饱和表面干燥比重为1.08、耗水量22%、吸水能力22.3%，在相对湿度为93%下约占轻集料释放总用水量的93%。
TABLE1（表1）
在砂浆中混合后，制成直径50mm，高度100mm的圆柱试件。在模具中固话一天，随后固七天和二十八天，暴露在氯离子为1mol的密封塑料瓶内，控制砂浆在氢氧化钠和氢氧化钾以及氢氧化钙的的碱金属中固化。对于有固化的砂浆用密封的双塑料袋（7天或28天）后应用，则会促进水从轻集料到周边水泥的运动，如前所述，在第一个七天在25摄氏度下等温固化后，密封砂浆中试样重量在7g和7.5g。
在暴露28天、56天、180天和365天后，控制氯离子进入气瓶和固化圆柱砂浆体利用硝酸银喷洒的试验方法，在每次暴露的的时间，两个圆柱体时间从氯离子环境取出，利用万能试验机从中间分开。对每个标本，两个中一个用硝酸银喷洒，在用图像处理，然后用先进一起用肉眼观察氯离子渗透深度(先前的技术成果在图3中体现）。
FIG3（图3）
先前已经测量了不同轻集料的粒度分布，对固化砂浆，在表1中体现了用不同重量轻集料代替普通砂的差异，为了维持一个类似的总体细骨料粒径分布，具体尺寸将用于HCSS电脑程序，以确定一个界面过渡区厚度的两个砂浆的功能，这些仿真，计算机代码进行了修改，目前界面过渡区周边都有普通沙粒，而不是
轻集料，尽管模拟了界面过渡区的厚度范围，一般的界面过渡区预计接近水泥中颗粒大小，在水泥研究中大约12lm。20毫米计算量?20毫米?采用20毫米计算量在每次仿真中进行研究，砂和轻集料颗粒比大约超过75万。对于12lm的界面过渡区厚度，随机扩散研究评定了无固化砂浆和砂浆的相对性，设定蚁长6lm和用一万蚁长模拟研究，每次10万随机步骤。鉴于这些实验样品暴露在氯化物易老化，界面过多区域（周围重量正常下）扩散系数在20倍以上的散装水泥粘度更大，以上讨论，为了更好的了解此参数的影响，第二组模拟结果进行了扩散系数比为5：1的保守实验，实验中无论是普通沙子和轻集料都不扩散。
在另一项实验中，从轻骨料和粗砂（硅胶）中吸收或释放氯离子进行了监测，揭示100g总的干骨料在500ml蒸馏水或任意氯离子摩尔溶液中的情况，实验是氯离子浓度浓度变化，结果表明在28天期间，不论是轻集料还是普通砂在这项研究中采用的评估期内无明显吸收或释放氯离子，这表明任何减少氯离子深度并不是由轻集料的氯离子吸收造成的。3.结果和讨论
在表2中，测量不同的砂浆和无内部固化的砂浆中氯离子侵蚀渗透深度。每种情况，硝酸银的喷洒技术在相同条件下内部固化砂浆氯离子渗透深度远小于没有内部固化砂浆，即使流体吸附和反应都忽视，然而对于氯离子进入一个体积稳定的圆柱体砂浆的分析结果相当复杂，它的包含形式DT/L2，其中D是扩散系数，T是曝光时间，L是穿透深度。这就意味着对于一个固定的曝光时间，对于内部固化砂浆和受控制砂浆的渗透深度比应相当于其扩散系数比的平方根，或反过来说，它们的扩散系数比的比例是其渗透深度平方，认识到多种反应情况在现实的材料中反生非常简单的Fick扩散映射。在表2中列出了对各种养护条件和氯离子曝光时间这些比率。他们表明在没有内部固化砂浆的扩散系数可以应用于控制砂浆中，明显减少只有55%-75%。在目前现实的退化情况下，扩散系数与混凝土使用寿命是成正比的关系，从而减少由一个或两个因素影响扩散系数，例如，可以使混凝土的寿命增加一倍。
TABLE2（表2）
请问这样的扩散系数显著降低能被简单的解释为无内部固化砂浆的界面过渡区缺少轻集料吗？根据图4模拟的结果，通过假定界面过渡区厚度为12lm，渗出界面过渡区的体积分数仅为无内部固化砂浆的60%，随机仿真模拟表明，内部无固化砂浆和砂浆相比减少界面过渡区体积将产生22%的的扩散。受控砂浆没有轻集料，相反，假设一个5：1的比例是相对界面过渡区扩散到粘结状，扩散率减少仅10%，由于加强水化扩散系数这些模拟没有任何的进一步减少。例如，水灰比为0.4的水泥净浆，以先前的发展将表明水泥浆体扩散减少32%，在表5中表明，如果其水化程度增加75%至80%，由于提供额外的内部固化水，即使从77%增加到80%，扩散会减少13%，但是在后期放热增强了内部固化砂浆的水化。
内部固化的混凝土在后期阶段中水化过程的加强得到了图5中给出的等温热量测定结果的证实，结果表明，固化时间为7天时，在二者都处于密封养护的时候，相对于受控的混凝土，内部固化混凝土在热量的释放上（或者说是水化的程度）增加了5%。表1也同时定性的指出了内部固化的混凝土在后期阶段（120天）也加强了水化的过程并且获得了更加密集的微观结构。所以我们用界面渗透区的体积降低分数（渗透性）和加强的水化过程就可以很容易的获得内部固化的混凝土的扩散率大概是受限混凝土扩散率的55%到75%（例如：0.78×0.68=0.53或者0.9×0.87=0.78）。
FIG4和FIG5（图4和图5）
这些结果是从砂的体积含量为55%的混凝土中所获得的。按体积分数来看，那些混凝土中含有的集料（粗或细)为60-70%时，可以看到的混凝土扩散系数的明显的降低可能是不同的，传统混凝土中的界面过渡区需要被充分的浸湿以便它能够被更多的轻集料所替代从而大幅度降低具有渗透性的界面过渡区浆体的体积分数。同样，在水化过程加强的同时，我们也可以获得一定数量的降低，这样或许内部固化的混凝土与受限的混凝土相比就会有一个较低的扩散系数。进一步 的说，我们在这里所采用的模拟技巧和实验技巧同样也适用于其他的混凝土，在未来的研究中也会被进一步的加以利用。4.结论
在本实验研究中，我们制备了内部固化的砂浆，然后把他们放在密封的条件下进行养护，和受限的砂浆相比，他们表现出了在氯离子的渗透深度会大幅度的降低的特性。利用模型所获得的结果表明这种扩散系数的降低很可能是因为具有渗透性的界面过渡区浆体体积含量的大幅度减少以及具有内部固化的砂浆在长时期后发生的水化过程的加强。所以，根据研究所获得的结果，我们可以知道，内部固化不仅仅可以使得早期的自发收缩大幅降低，28天强度大大增加，它还可以使得砂浆和混凝土对氯离子和其他的有害离子的抵抗能力大幅度的增加。致谢
作者感谢来自建筑和消防实验室的Mr.Max Peltz 对本次试验过程所给予的帮助，感谢东北索尼特公司对材料的提供和利哈伊波特兰水泥有限公司的支持。
参考文献
离子固化剂 篇3
一般的水性环氧树脂固化剂是脂肪族多胺的改性产物,即利用脂肪胺与环氧树脂的环氧基反应,将疏水性的环氧树脂长链引入脂肪胺中,脂肪胺与环氧树脂加成后亲水性下降,为保证固化剂在水中较好的分散,常加入有机酸(如冰乙酸)中和成盐,形成离子型水性固化剂,以保持乳液的稳定[2]。但有机酸的存在使得涂膜性能下降,涂覆在金属制品上时容易产生闪锈,还会对环境造成污染;此外,离子型的水性环氧固化剂对pH值比较敏感,当与碱性颜填料一起使用时,易出现失稳现象[3]。
本研究采用分子设计原理在传统的环氧树脂固化剂中引入亲水亲油链段,使得其具有自乳化的效果,制备工艺比较简单。先采用乙二醇二缩水甘油醚对三乙烯四胺进行扩链反应,生成TETA-YF806加成物,在固化剂分子中引入亲水性的聚醚链段。然后用E51对加成物TETA-YF806进行扩链反应,在固化剂中接入环氧链段,提高环氧树脂与固化剂的相容性。最后,减压蒸馏除去溶剂和多余的脂肪胺,加去离子水稀释,即制备出自乳化水性固化剂。
1实验部分
1.1原料
三乙烯四胺(TETA):分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司;环氧树脂(E51):工业级,江苏省昆山市绿循化工商行;丙二醇甲醚(PM):分析纯,天津市登科化学试剂有限公司;乙二醇二缩水甘油醚(YF806):工业级,广州一夫化工有限公司。
1.2仪器与涂膜测试方法
RFX-65A傅里叶变换红外光谱仪;纳米粒度分析仪:LS13320,美国Beckman Coulter公司;NDJ-1型旋转粘度计:上海精科天平仪器厂;DF-Ⅱ型集热式磁力加热搅拌器,金坛市医疗仪器厂。
GB1677-81环氧值测定;胺值测定采用高氯酸-冰乙酸法[4];GB1728-79漆膜、腻子膜干燥时间测定法;GB9274-88色漆和清漆耐液体介质的测定;GB/T1733-93漆膜耐水性测定法;GB/T6739-2006铅笔法测定漆膜硬度;GB/T1732-93漆膜耐冲击测定法;GB/T1731-93漆膜柔韧性测定法;GB/T9286-1998 漆膜的划格试验。
1.3非离子型水性环氧树脂固化剂的制备
将TETA的PM溶液装入到带有氮气导管、回流冷凝管、温度计、磁子的四口烧瓶中,用漏斗缓慢加入YF806的PM溶液,注意体系温度,在一定温度下反应5h,反应结束后,经减压蒸馏除去剩余TETA,得到中间产物TETA-YF806。然后用漏斗缓慢加入E51的PM溶液,在一定温度下反应3h,得到产物TETA-YF806-E51。在50～60℃的温度下加入去离子水,使其固含量在50%左右,即得到非离子自乳化水性环氧固化剂。
2结果与讨论
2.1乙二醇二缩水甘油醚(YF806)对三乙烯四胺(TETA)的加成反应
将TETA的PM溶液装入到带有氮气导管、回流冷凝管、温度计、磁子的四口烧瓶中,用漏斗缓慢加入YF806的PM溶液,滴加速度为10s每滴,注意体系温度,滴加结束后在一定温度下反应一定时间,反应结束后,经减压蒸馏除去剩余TETA,得到中间产物TETA-YF806。反应方程式如下:
2.1.1 反应物料摩尔比的影响
在反应温度为70℃,反应时间为5h的条件下,考察TETA与YF806的摩尔比对YF806环氧转化率的影响实验结果见表1。根据化学方程式,为了得到目标产物,TETA/YF806的摩尔比应不低于化学计量比2.0。实验结果表明,在上述实验条件下,YF806的环氧转化率随着TETA/YF806的摩尔比的增加而不断提高,当摩尔比较低时极易发生交联枝化反应产生凝胶,得不到目标产物,当摩尔比足够大时,才能得到直链状的目标产物[5]。由表1可知,当TETA/YF806的摩尔比达到5.0∶1时YF806的环氧转化率达到98.7%,再增大摩尔比其环氧转化率增加的幅度很小,同时为节约原料并且过量的TETA要经过减压蒸馏分离出来,所以确定适宜的摩尔比(TETA/YF806)为5.0∶1。
2.1.2 反应温度对环氧转化率的影响
在TETA/YF806的摩尔比为5.0∶1,反应时间为5h的条件下,考察体系在不同温度下对YF806环氧转化率的影响,实验结果见图1。由图1可知,当温度在70℃以下时,环氧转化率过低,当温度过高时则TETA的仲氨基参与反应,易导致凝胶[6],且在70℃时转化率已经达到98.5%,再增大温度转化率已无大幅增加,因此确定最佳温度为70℃。
2.1.3 反应时间对环氧转化率的影响
在TETA/YF806的摩尔比为5.0∶1,反应温度为70℃的条件下,考察体系在不同反应时间下对YF806环氧转化率的影响,实验结果见图2。由图2可知,环氧转化率随反应时间的增加而上升,当时间达到5h之后,增加的幅度变的很小,所以确定最佳反应时间为5h。
2.2环氧树脂E51对加成物TETA-YF806的扩链反应
将步骤2.1的产物溶于PM,按化学计量比称取一定量的环氧树脂E51,也将其溶于PM,将E51装入滴液漏斗,连接在步骤2.1的反应装置上,缓慢滴加E51,滴加完毕后保温反应一段时间,最后经减压蒸馏除去PM即得到最终产物。化学反应方程式如下:
2.2.1 反应时间对E51环氧转化率的影响
在氮气保护下,反应温度为75℃的条件下,考察在不同时间下E51环氧转化率,见图3。由图3可知,在4h其环氧转化率达到97.7%,4h之后转化率增幅不大,所以最佳反应时间为4h。
2.2.2 反应温度对E51环氧转化率的影响
在反应时间为4h的条件下,考察反应温度对环氧转化率的影响,见图4。在上述条件下,反应温度75℃为宜。
2.3合成的水性环氧固化剂的性能
2.3.1 固化剂的红外光谱分析
固化剂的红外谱图见图5。图5中1106cm-1处出现了YF806的聚醚特征吸收峰,表明YF806与TETA发生了加成反应。在1581cm-1、1511cm-1、1446cm-1出现了苯环骨架振动吸收峰,在821cm-1、752cm-1出现的吸收峰显示苯环为对位二取代,环氧树脂的环氧基吸收峰(910cm-1)消失,说明E51与TETA-YF806发生了反应。而在3270cm-1处出现的吸收谱带为羟基、氨基的缔合作用发生了谱带的红移。
2.3.2 非离子水性环氧固化剂乳化E51的粒径
合成的固化剂乳化环氧树脂E51所得乳液粒径见图6。由图6可知,该固化剂在水中乳化环氧树脂E51的平均粒径在1μm左右,具有良好的乳化效果。
2.3.3 固化剂及涂膜性能
将合成的产物进行减压蒸馏除去大部分溶剂,在55～65℃范围内,边搅拌边滴加去离子水稀释至固含量为50%～60%,滴加完毕搅拌1h,所得水性固化剂的物化特性见表2。
以去离子水作为溶剂,用实验室自制的非离子自乳化水性环氧树脂固化剂与环氧树脂E51配成清漆,所得涂膜性能见表3。由结果可知,实验室自制的固化剂性能较为优良。
3结语
本研究确定了最佳反应条件:反应时间为5h,反应温度为70℃,TETA/YF806的摩尔比为5.0∶1的条件下,合成出中间产物TETA-YF806;在反应温度为75℃,反应时间为4h的条件下,用E51对TETA-YF806进行扩链反应,合成产物TETA-YF806-E51。合成得到的非离子水性环氧固化剂具有良好的乳化效果,在水中乳化环氧树脂E51的平均粒径在1μm左右。同时用实验室自制的非离子自乳化水性环氧树脂固化剂与环氧树脂E51配成清漆,所得涂膜性能优良。
摘要：在三乙烯四胺(TETA)的分子链段上通过两步扩链法接入环氧基团,将亲水性多乙烯多胺改性成为亲水亲油的两亲性化合物,即自乳化非离子水性环氧树脂固化剂,兼具乳化和固化功能。激光粒度分析仪测试乳化环氧树脂平均粒径在1μm左右,对该水性环氧涂料涂膜后的性能测试表明:表干时间1.5h左右,涂膜6d后硬度达到稳定值,硬度为4H,涂膜附着力达到1级,涂膜的透明性及耐腐蚀性都较好。
关键词：非离子型,水性环氧固化剂,合成,自乳化
参考文献
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离子固化剂 篇4
1 资料与方法
1.1 临床资料
选择我科2005年3月-2007年9月门诊楔状缺损患者350例，共408颗患牙，其中男180例，女170例，年龄最大者65岁，最小者25岁，前牙250颗占61%，后牙158颗占39%。选择的患牙均为深形楔状缺损，深达牙本质，未穿髓，未龋坏，无充填体，无牙周病，牙髓活力正常。
1.2 材料与设备
玻璃离子(上海医疗器械股份有限公司齿科材料厂生产);北京古莎公司产卡瑞斯玛光固化树脂;杭州中润系统技术有限公司生产的光固化机。
1.3 修复方法
(1) 清除病损区的牙石、软垢、菌斑、色素，备洞，用体积比为75%的酒精棉球清洗消毒，隔湿，吹干，把按比例调拌好的玻璃离子送入缺损区，使之仅修复缺损的牙本质部分。 (2) 待玻璃离子固化后再对其表面及缺损的釉质部分进行酸蚀(30 s～60 s)用清水冲洗，隔湿，干燥，涂布粘结剂固化40 s，参照色泽选择适当符合树脂，修复缺损的釉质部分，光照，抛光，上光。
1.4 临床疗效
临床疗效根据充填后1年～2年效果评价。修复体形态完整，无脱落，边缘密合好，修复体与牙体间无变色，无继发龋，牙髓活力正常为成功。修复体部分或全部脱落，边缘有缝隙，修复物与牙体间变色，有继发龋发生，牙髓发生病变，以上任意一条发生均为失败。
2 结果
本组患者350例，408颗患牙，经过1年～2年随访观察，患者修复物良好，无牙髓病及尖周病发生，修复体无变色者共379颗牙占92.8%;修复体松动脱落，并发牙髓病变者共29颗牙，占7.2%。无发生继发龋。
3 讨论
玻璃离子联合光固化树脂修复楔状缺损，主要利用玻璃离子与牙本质的良好粘结性、及复合树脂与牙釉质的优良粘结性和高的机械强度，作为牙本质和牙釉质的替代品。
玻璃离子的抗压强度优于磷酸锌粘固粉，其色泽与牙齿及光固化树脂相近似，对牙髓刺激性小，是一种较好的基底材料。光固化树脂美观，色泽及透明度与天然牙相近似，而且耐磨性高，并且具有较长时间基本稳定不变色的优点。
离子固化剂 篇5
1 资料与方法
1.1 一般资料选取260 例于2012 年5 月~2013 年5 月我院接收的龋齿患儿, 共患有邻面龋或面龋乳牙448 颗, 确认无牙髓及根尖炎后诊断为浅龋或中龋, 将实验过程及目的向家长说明, 取得其同意后开始治疗。 实验分组:根据洞型充填材料的不同将448 颗龋齿分成A组、B组、C组、D组, 各组均有112 颗, A组、B组均为Ⅰ类洞, C组、D组均为Ⅱ类洞, A组、C组充填材料为玻璃离子水门汀, B组、D组充填材料为复合树脂, 其中A组、C组归为玻璃离子组, B组、D归为光固化组。 光固化组有122 例患儿, 其中女55 例, 男67 例, 年龄4~9 (5.6±0.5) 岁, 玻璃离子组138 例患儿中, 女62 例, 男76 例, 年龄4~11 (5.8±0.4) 岁。 各组龋齿患儿在年龄、性别等资料比较差异不明显 (P>0.05) , 具有可比性。
1.2 充填材料由日本松风株式会社提供玻璃离子水门汀;由德国卡瑞斯提供光固化复合树脂;采用美国登士柏生产的光固化机。
1.3 修复方法玻璃离子充填:去除牙齿表面及龋洞内的软垢及菌斑, 若为中龋则在近髓处用氢氧化钙钙剂垫底, 面龋制备成Ⅰ类洞型, 邻面龋制备成Ⅱ类洞型, 窝洞消毒, 吹干、隔湿, 充填调伴好的玻璃离子水门汀, 调, 涂防水剂。 光固化充填:使用慢速球钻和高速涡轮机去除腐质, 若为中龋则在近髓处用氢氧化钙钙剂垫底, 面及点隙裂沟龋制备成Ⅰ类洞型, 牙面酸蚀后直接充填, 邻面龋制备成Ⅱ类洞型, 在近 (远) 中壁边缘及颊舌壁边缘制备短斜面以增强固位, 用成形片辅助充填, 光固化机固化40s后, 充填光固化复合树脂, 调抛光完成修复。
1.4 疗效评定标准成功: (1) 充填物外形完整; (2) 无继发龋; (3) 充填物边缘无缝隙、无染色; (4) 牙髓活力正常, 无牙齿敏感或轻度敏感; (5) 充填物无脱落。 不符合上述任意一项者均视为失败[1]。 随访2 年, 观察疗效。
1.5 统计学方法采用SPSS 15.0 软件分析及处理数据, P<0.05 代表具有统计差异, 同时以 (%) 表示计数资料, 组间资料采用卡方检验。
2 结果
2.1 患儿2 年后充填疗效情况2 年复查, A组随访患儿乳牙龋齿108 颗;B组随访患儿龋齿105 颗;C组患儿随访105颗;D组随访患儿龋齿110 颗。 2 年随访时发现, A组、B组的充填成功率比较差异不具显著性 (P>0.05) , D组充填成功率明显高于C组, 差异具有显著性 (P<0.05) 。 见表1。
注:*:与C组比较, P<0.05
2.2 光固化组与玻璃离子组充填失败情况经统计, 在Ⅱ类洞型充填上, 光固化组患儿的充填失败率明显低于玻璃离子组 (P<0.05) 。 见表2。
注:*:与玻璃离子组比较, P<0.05
3 讨论
乳牙因其本身的解剖形态、饮食特点、矿化程度及口腔环境等因素较易患龋, 且若不及时治疗, 则易引起牙髓炎等病患。 临床阻止龋坏继续发展的最有效方法即为充填治疗。玻璃离子水门汀是临床常见的充填材料, 其具有以下优点: (1) 密合性好, 粘固性强, 不需要进行龋洞酸蚀和粘结剂就能获得较好的固位性和密合性; (2) 含有氟元素, 充填玻璃离子水门汀后能长期持续释放氟离子而起到防龋的功能; (3) 操作方便, 其色泽和透明感与牙质接近, 对牙体组织刺激较小等[2]。 但其缺点是遇水后立即发生水化, 使其强度明显下降, 不耐磨, 其机械强度明显低于传统的银汞合金和光固化复合树脂。 光固化树脂也是临床常见的充填材料, 其具有机械物理性能良好、与酸蚀后牙釉质形成良好的机械性嵌合、色泽与牙齿自身颜色相近等优点, 研究发现其龋损浅且范围小的牙体充填效果良好, 但对于深龋经充填后, 进食药物时可有酸痛感, 敏感患者可能出现牙髓炎症状, 因此应根据患者的具体情况选择合适的充填材料[3]。
乳牙列的咀嚼力要比恒牙列低很多, 在口腔医学类教课书中如《口腔材料学》第2 版认为, 玻璃离子水门汀可适用于各种洞乳牙洞型的充填, 但《儿童口医学》第3 版认为, 其可适用乳磨牙颊舌面之Ⅰ、Ⅴ类洞, 乳前牙Ⅰ类、Ⅴ类及Ⅲ类洞型[4]。 本研究中发现, 光固化复合树脂与玻璃离子水门汀在2年的随访中, 治疗Ⅰ类洞的成功均较高, 组间比较无明显差异性 (P>0.05) , 但对于Ⅱ类洞型, 光固化复合树脂的成功率明显高于玻璃离子组 (P<0.05) , 其原因可能是玻璃离子水门汀与牙齿的粘结力不足, 在Ⅱ类洞型中仅靠其自身的机械强度很难达到固位的标准, 难以抵抗咬力。 因此, 乳牙Ⅰ类洞型承担咬力较小, 较容易固位, 可选择复合树脂及玻璃离子水门汀充填治疗, Ⅱ类洞型承担咬力较大, 不易固位, 应选择机械强度较强的复合树脂行充填治疗, 在充填过程中, 要严格隔湿, 避免唾液污染, 提高充填成功率, 在修复深龋时, 可采取夹层技术, 以克服其不足, 提高临床治疗成功率[5]。 本研究疗效观察期限为2 年, 其远期疗效还有待观察研究。
综上所述, 光固化复合树脂与玻璃离子两种充填材料均可用于乳磨牙Ⅰ类洞, 而对于乳磨牙Ⅱ类洞型应选择光固化复合树脂。
摘要：选取260例于2012年5月2013年5月我院接收的龋齿患儿, 共患有邻面龋或面龋乳牙448颗, 根据洞型充填材料的不同将患齿分成A组、B组、C组、D组, A组、B组均为Ⅰ类洞, A组充填材料为玻璃离子水门汀, B组充填材料为复合树脂, 各组均有112颗, C组、D组均为Ⅱ类洞, C组充填材料为玻璃离子水门汀, D组为复合树脂, 其中A组、C组归为玻璃离子组, B组、D归为光固化组, 观察两种充填材料的充填效果。光固化复合树脂与玻璃离子水门汀在2年的随访中, 治疗Ⅰ类洞的成功率均较高, 组间比较无明显差异性 (P>0.05) , 但对于Ⅱ类洞型, 光固化复合树脂的成功率明显高于玻璃离子组 (P<0.05) 。光固化复合树脂与玻璃离子两种充填材料均可用于乳磨牙Ⅰ类洞, 而对于乳磨牙Ⅱ类洞型应首选光固化复合树脂。
关键词：光固化材料,玻璃离子,乳牙龋齿
参考文献
[1]杨建国, 蒲佳欣.玻璃离子、光固化材料充填乳牙龋齿疗效的临床对比观察[J].医学临床研究, 2010, 27 (12) :2349-2350.
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离子固化剂 篇6
乳化沥青在公路工程上具有广泛的应用。与阴离子乳化沥青相比,阳离子乳化沥青具有黏附性好、对石料要求低的特点[4]。利用木质素制备阳离子沥青乳化剂,在国内外已有广泛报道。Falkehag[5]用木质素、叔胺制备了阳离子乳化剂,刘祖广[6]以三乙胺和环氧氯丙烷为原料制备了木质素季铵盐,其中利用Mannich反应来制备木质素胺的应用最为广泛[7,8,9]。
本工作以环己酮生产废水(以下简称废水)为溶剂,以木质素、三乙烯四胺及甲醛为原料,通过Mannich反应制备了阳离子沥青乳化剂木质素胺,并将其制成乳化沥青,测定了乳化沥青的性能指标,实现了废水的综合利用。
1 实验部分
1.1 试剂和仪器
实验所用试剂均为分析纯;木质素为工业品;沥青取自某沥青厂。
Nicolet 380型FTIR仪:美国Thermo公司;EA1112型元素分析仪:美国Thermo公司;RET型加热磁力搅拌器:德国IKA公司;Alliance 2695型液相色谱仪:Waters公司;FG2型p H计:梅特勒-托利多公司。
1.2 废水水质
废水取自某环己酮生产企业,COD为3 227mg/L,环己酮质量浓度为200 mg/L,p H为9.7。
1.3 实验方法
取15 m L废水置于100 m L三口瓶中,加入4 g木质素,在室温下搅拌10 min,加入一定量质量分数为37%的甲醛溶液,搅拌10 min后再加入一定量三乙烯四胺,升至适当的温度,反应一段时间后得到木质素胺。
将沥青加热至120℃,取出60 g在80℃下保温。取0.5 g木质素胺及0.1 g烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)溶解于40 m L废水中,用HCl溶液调节废水p H至2,在600 r/min转速条件下,将上述溶液加入到沥青中,搅拌15 min,制得乳化沥青。
1.4 分析方法
采用重铬酸钾氧化法测定COD[10];采用液相色谱仪测定环己酮质量浓度;采用FTIR表征木质素胺的结构;采用元素分析仪测定氮元素含量;按照JTG E20—2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》测定乳化沥青蒸发残留物含量、乳化沥青筛上剩余量、乳化沥青微粒离子电荷、乳化沥青储存稳定性[11]。
2 结果与讨论
2.1 木质素胺的FTIR表征
以去离子水和废水为溶剂制备的木质素胺的FTIR谱图见图1。由图1可见,以去离子水和废水为溶剂制备的木质素胺结构相同,两者在波数为3 300-3 400 cm-1处都有明显的羟基峰;在波数为2 800-3 000 cm-1处均有甲基峰和亚甲基峰。说明废水中的有机物对反应过程没有影响。采用去离子水为溶剂制备木质素胺时,需要加入少量氢氧化钠使溶液呈碱性,而废水本身就呈碱性,无需加碱,因此节省了成本。
2.2 反应温度对木质素胺中氮元素质量分数的影响
在胺化反应时,木质素胺中氮元素的质量分数可以表征木质素的改性程度。反应温度对木质素胺中氮元素质量分数的影响见图2。由图2可见,随反应温度升高,木质素胺中氮元素质量分数逐渐增加,说明木质素改性程度逐步增加。由于是水相反应,考虑到能源消耗,本实验适宜的反应温度选择85℃。
2.3 反应时间对木质素胺中氮元素质量分数的影响
反应时间对木质素胺中氮元素质量分数的影响见图3。由图3可见,随反应时间延长,木质素胺中氮元素质量分数逐渐增加,木质素的改性程度增加。本实验适宜的反应时间为5 h。
2.4 n(甲醛)∶n(三乙烯四胺)对木质素胺中氮元素质量分数的影响
n(甲醛)∶n(三乙烯四胺)对木质素胺中氮元素质量分数的影响见图4。由图4可见:随n(甲醛)∶n(三乙烯四胺)增加,木质素胺中氮元素质量分数逐渐减小;当n(甲醛)∶n(三乙烯四胺)为3.0时,木质素胺中氮元素质量分数最高,木质素改性程度最高。
以废水为溶剂制备木质素胺的最佳工艺条件为:反应温度85℃,反应时间5 h,n(甲醛)∶n(三乙烯四胺)=3.0。该反应条件与以去离子水为溶剂[12,13]制备木质素胺的条件类似。
2.5 乳化沥青的性能指标
本实验所制备的乳化沥青的性能测定结果和JTG E20—2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》的指标见表1。由表1可见,本实验所制备的乳化沥青的蒸发残留物含量、筛上剩余量、微粒离子电荷、储存稳定性均达到JTG E20—2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》的指标要求。
3 结论
a)以废水为溶剂,以木质素、三乙烯四胺及甲醛为原料,通过Mannich反应制备了阳离子沥青乳化剂木质素胺。制备木质素胺的最佳工艺条件为:反应温度85℃,反应时间5 h,n(甲醛)∶n(三乙烯四胺)=3.0。经FTIR表征,以废水为溶剂和以去离子水为溶剂所制备的木质素胺结构相同,废水得到了综合利用。
离子固化剂 篇7
采用活性聚合法合成侧基官能性乙烯基醚类聚合物具有重要的应用和理论研究价值,自1984年T.Higashimura[1]以HI/I2作为引发体系第一次使IBVE实现活性阳离子聚合以后,以阳离子源/路易斯酸引发体系控制引发的现代活性阳离子聚合技术日趋成熟,随着研究的深入,研究人员发现了多种用于引发乙烯基醚类单体聚合的阳离子源/路易斯酸引发体系。关于乙烯基醚类活性阳离子聚合的发展已有论述[2],接下来将着重讲述活性阳离子聚合的影响因素及侧基官能性乙烯基醚的研究进展。我们研究室近年来在乙烯基醚阳离子光固化单体和低聚物合成和应用方面开展了一系列工作,深入研究乙烯基醚阳离子活性聚合,将对乙烯基醚阳离子光固化体系的应用研究具有重要的指导意义。
2 阳离子聚合体系的影响因素
2.1 电子效应对可阳离子聚合单体的影响
电子效应是影响单体能否顺利进行活性阳离子聚合的重要因素[3]。活性阳离子聚合是通过亲电试剂对单体的不断进攻实现的,故单体应具有足够的亲核性,同时单体加成后形成的碳阳离子必须具有足够的稳定性,才能使聚合反应顺利进行。所以单体含有取代基,且取代基与形成的碳阳离子中心的超共轭效应、共轭效应和取代基对碳阳离子的推电子效应均有助于[2]亲和碳原子的形成,有利于进行碳阳离子聚合。乙烯基醚是用于活性阳离子聚合的典型例[2]。
2.2 侧基官能团对可阳离子聚合单体的影响
侧基官能团的极性也会影响到单体的活性阳离子聚合。若侧基官能团的极性太强容易进攻碳阳离子形成加成产物从而不易得到所设计的聚合物。例如羟丁基乙烯基醚若直接聚合将得到的是端基含羟基的聚合物[4]。例如含氨基、羟基及羧基的乙烯基醚,必须事先对此类官能团进行保护才能使阳离子活性聚合反应顺利进行。
位阻效应是影响单体能否顺利进行活性阳离子聚合的另一个重要因素,若位阻太大即使单体对阳离子进攻显示很高的活性,也难以得到高聚物。例如3-甲基茚基于它的位阻效应只能形成二聚体。
2.3 溶剂对活性阳离子聚合的影响
在阳离子聚合中溶剂有两个重要作用:(1)散发聚合热;(2)为有效地进行聚合反应提供介质。
溶剂的极性通常会影响聚合反应速率。因为阳离子聚合的总速率是有离子产生速率和增长速率所决定。溶剂的极性对这两种速率均有影响且作用相反。极性溶剂可以增大离子的产生速率,但同时会降低离子的增长速率,所以为了避免不必要的副反应的发生和获得分子量分布较窄的聚合物,需选用极性适中的溶剂。
溶剂的亲核性也是影响聚合反应的重要因素。高亲核性溶剂易与Lewis算配位,从而会抑制聚合反应发生。所以烯烃不能在乙醚中聚合,但是乙烯基醚可以。在乙烯基醚类聚合反应中多选用甲苯、二氯甲烷等作溶剂。
2.4 引发体系对聚合反应的影响
引发剂在碳阳离子聚合中起着极其重要的作用,首先它可以产生控制引发活性中心,同时还可以抑制体系中杂质水对反应产生的不利影响。因为对碳阳离子聚合来说,引发剂、共引发剂、单体都参与了引发聚合反应,他们之间必须相互匹配,才能有好的综合聚合效果,所以不同化学结构和性质的单体对应着不同的引发体系。对于侧基带有官能团的乙烯基醚进行聚合时常用的引发体系有[5],HI/ZnI2、HCl/ZnI2和CF3SO3H/Me2S。
3 采用活性阳离子聚合技术制备侧基官能性乙烯基醚聚合物的方法
侧基官能化聚合物是大分子工程中最简单的一种,它的合成主要取决于单体的化学结构,常用的是乙烯基醚类单体。
3.1 含羟基乙烯基醚聚合物的合成(图1,2,3)
含羟基乙烯基醚鉴于羟基具有较强的亲核性不能用来直接进行活性阳离子聚合,可采用侧基带有其他官能团的乙烯基醚。例如含硅的乙烯基醚[6,7]。
含酯的乙烯基醚[8]。
含苯甲基的乙烯基醚与烷基乙烯基醚[9]进行顺序共聚之后再通过化学反应将侧基官能团转化为羟基从而得到含羟基的双亲性共聚物。
3.2 含羧基乙烯基醚聚合物的合成(图4)
因为羧基也具有较强的反应活性,要制备其聚合物也需要事前对其进行保护,聚合反应之后再解保护既得终产物。具体的例子有如下反应[10]:
3.3 含胺基乙烯基醚聚合物的合成(图5)
以异丁基乙烯基醚-乙酸加成物/EtAlCl2为引发体系,乙酸乙酯或苯甲酸乙酯为添加剂,合成VOEM与烷基乙烯基醚的两嵌段共聚物,然后通过肼解亚酰胺基得到含胺基的两亲性嵌段共聚物[11]。
4 阳离子光固化体系需要克服的问题
综上所述,凡含有羧基、羟基或氨基等活泼氢、或碱性基团功能基的乙烯基醚聚合物,都不直接由含这些基团的乙烯基醚单体聚合得到,而是由含有这些基团的潜在结构的乙烯基醚单体聚合后,再解离出相应的功能基。如羧基由含有羧酸酯基的乙烯基醚单体聚合后再皂化水解得到;羟基是由含有羟基醋酸基的乙烯基醚单体聚合后再皂化得到;氨基是由含酰亚氨基的乙烯基醚单体聚合后再肼解得到。因为,由含有这些基团的单体直接聚合,这些基团会干扰阳离子活性聚合,得不到我们所需的聚合物。羧基会与乙烯基醚的双键发生加成反应,羟基会使阳离子聚合发生连转移,而氨基会使阳离子活性中心失活而使聚合终止。我们也通过本实验室之前的工作,发现若在阳离子光固化体系中存在极性较强的羟基、氨基、羧基化合物势必会对光固化反应产生干扰。通过对活性阳离子聚合体系的研究,得出的结论是这些基团具有较强的亲核性,易与活性碳正离子结合从而阻碍了反应的进行。所以在做阳离子光固化反应时首先要保持环境的干燥,同时避免醇类、羧酸类、胺类物质出现在配方或底材中。
阳离子活性聚合与阳离子光固化反应同属于阳离子聚合的范畴,它们必然存在相似之处。我们接下来将对阳离活性子聚合做进一步深入研究,以对阳离子光固化体系的应用起进一步的指导作用。
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离子固化剂 篇8
关键词：阳离子引发剂,DGEBA,镧系金属氟化物,聚酰胺
1991年, Kobayashi S[1]发表了第一篇关于稀土金属催化剂在有机合成中的应用。近年来, 稀土金属催化剂在环氧树脂固化体系中的研究越来越受到重视。研究的内容主要集中在阳离子引发剂催化环氧树脂固化体系的反应中。由于环氧树脂固化后的收缩率很高, 约4%～5%左右[2], 解决这个问题的方法之一就是用阳离子引发剂来催化环氧树脂与内酯[3]共聚, 合成扩展性单体 (expanding monomers) [4,5,6], 即中间体化合物 (SOE) , 然后SOE再与环氧树脂共聚, 形成线性酯的聚合物[7,8], 以降低体系的内聚力[9], 使固化物的柔顺性[10]和韧性[11]提高。也有报道称用环氧树脂与环状的碳酸盐[12,13,14]共聚, 从而引入碳酸根, 增加了其化学降解性[15,16], 从而解决环氧树脂固化物收缩率高、易脆的问题。
1环氧基的反应活性[17]
阳离子引发剂主要与环氧基反应。因此, 分析环氧基的结构显得尤为必要, 环氧基的结构决定了环氧基的反应活性。
1.1电荷极化作用
电荷极化作用使得环氧基上有两个活性中心:电子云密度较高的氧原子和电子云密度较低的碳原子。当亲电试剂靠近时就进攻氧原子, 当亲核试剂靠近时就进攻碳原子。它们能够迅速反应, 引起C-O键的断裂, 使环氧基开环。一般来说路易斯碱是亲核试剂, 路易斯酸是亲电试剂。
1.2环内键角
环氧环的环内键角约60°, 与正常的键角 (约109°) 相比, 要小很多, 因此环氧环有很大的张力, 能量很高, 是开环的潜在力。
正是由于电荷的极化和环氧环的大的变形能量, 使得环氧基有很高的反应活性, 从而为阳离子引发环氧基的开环反应奠定理论基础。
2传统阳离子引发剂
传统阳离子引发剂包括路易斯酸和络合物, 主要是亲电试剂进攻环氧基, 使得环氧基开环。常见的有BF3、FeCl3、SnCl4、TiCl4等。
在阳离子催化聚合反应中, BF3·MEA也是比较常见的催化剂[18,19]。但是它具有吸湿性, 不能在潮湿的环境中使用, 并且在固化过程中释放出来的三氟化硼对人体的毒害很大。卤化物作为阳离子型固化剂 (引发剂) , 盐中的电子接受体向环氧基的氧原子进攻, 引起阳离子催化聚合反应, 但是金属卤化物的混容性差, 这就限制了它们的应用范围。所以开发一种新型的引发剂很有必要。
3新型阳离子引发剂
3.1镧系金属氟化物与环氧基的反应机理
镧系金属氟化物是比较新颖的阳离子催化剂, 它们主要是La (OTf) 3、Sm (OTf) 3、Dy (OTf) 3、Er (OTf) 3、Yb (OTf) 3, 被越来越多地用在阳离子催化环氧树脂体系聚合方面[20]。研究表明, 镧系金属离子的外层有空的电子轨道, 是电子接受体, 有很强的亲电性[21]。已经证明了这些镧系金属氟化物能够完全固化环氧树脂, 并且它们在液相环境中很稳定, 对环境友好[22]。它们的结构式如下:
M3+代表镧系离子, 如La3+、Yb3+、Sm3+、Er3+、Dy3+等镧系金属氟化物催化环氧基开环反应的机理如下:
3.2镧系金属氟化物的催化效率
镧系金属氟化物的催化效率有所不同, 主要是金属阳离子的结构不同导致的。对于这些镧系金属, 随着原子序数的增大, 离子半径下降, 酸性增强, 催化效率增大, 催化速度加快[23]。
3.3镧系金属氟化物在环氧树脂固化体系中的应用
Castell P[24]用La (OTf) 3、Sm (OTf) 3、Dy (OTf) 3、Er (OTf) 3、Yb (OTf) 3作为固化引发剂来催化固化环氧树脂 (DGEBA) , 结果表明这些镧系金属氟化物确实具有很强的催化作用。使用很少的量 (1份) , 在合适的温度下能够完全固化环氧树脂。有些固化物没有显示玻璃化温度, 可能原因是交联程度太高, 导致了链的固定。对于Yb (OTf) 3而言, 不同的量对固化温度有很大的影响。随着固化促进剂使用量的加大, 固化温度越低, 固化焓也越低, 可能原因是过高的催化剂的量而引发了副反应。
对于这些催化剂而言, 当温度达到200℃时, 它们的催化活性就会很高, 仅用几分钟就可以使环氧树脂完全固化。从实际的观点来看, 在少量催化剂存在的条件下, 温度控制在140～160℃比较合适。通过DMTA测试来获得固化程度和网络结构的形态学信息。DMTA结果表明, 催化剂的量加入太多会发生解聚作用。
Christina Mas[25]用La (OTf) 3、Sm (OTf) 3、Dy (OTf) 3、Er (OTf) 3、Yb (OTf) 3作为脂环族环氧树脂的固化剂。他发现固化剂促进剂量太多或太少都会影响玻璃化温度和交联程度。并认为由于在配制样品过程中, 反应开始发生, 所以测得的焓值的准确度不高, 不可能准确建立焓值与玻璃化温度之间的关系。还有一个原因是由于阳离子催化反应与链转移反应和降解反应并存, 这也使得网络结构发生了改变, 从而使玻璃化温度不同。他还通过固化时间和温度来预测交联程度。结果表明, 在相同的温度、相同的固化促进剂含量下, Sm (OTf) 3的固化时间最短, 说明了它的固化效率最高。
Cristina Mas[26]用La (OTf) 3、Sm (OTf) 3、Dy (OTf) 3、Er (OTf) 3、Yb (OTf) 3作为DGEBA/ γ-BL 体系的固化促进剂。在催化剂作用下, 环氧基与内酯发生共聚反应, 得到SOE, 然后SOE与环氧基再共聚, 生成线性酯结构, 从而降低了固化物的收缩率。
他还指出DGEBA/ γ-BL 体系的配比不改变, 催化剂的量一样, 结果表明Yb (OTf) 3 能够使体系的活化能最低, 为60.9kJ/mol。
Servando González[27]用La (OTf) 3、Yb (OTf) 3在DGEBA/γ-CL体系中。他指出在催化剂La (OTf) 3、Yb (OTf) 3的存在下加入γ-CL到DGEBA体系中, 可以增加共聚物中酯基团的比例, 从而使体系有更好的柔顺性。
Garcia S J[28]及其合作者研究了稀土化合物催化剂对于环氧/邻甲苯基双胍粉末涂料防腐性能的影响, 结果表明, 稀土化合物可以有效地降低体系的固化温度和固化时间。他们还研究了环氧/苯二甲酸环 (亚) 异丙酯/ Er (OTf) 3体系, 发现5%苯二甲酸环 (亚) 异丙酯和0.5%Er (OTf) 3可以使体系的固化温度降低至110℃ (传统的固化体系固化温度为150℃) 。
Lidia González[29]用La (OTf) 3、Yb (OTf) 3、BF3·MEA在DGEBA/MCB体系中, 进行共聚合催化反应。结果表明La (OTf) 3、Yb (OTf) 3的效果比BF3·MEA要好, 在生成的聚合物中, 线性酯的比例要更多, 体系的柔顺性更好。
他还指出在催化剂La (OTf) 3、Yb (OTf) 3的作用下, 加入MCB, 能够使DGEBA得固化进程更快, 并且MCB具有扩链的作用, 能够降低DGEBA/MCB体系的收缩率。研究还表明Yb (OTf) 3使DGEBA/MCB体系的耐热性最弱, La (OTf) 3次之, BF3·MEA最强。
Lidia González[30]用La (OTf) 3、Yb (OTf) 3 在DGEBA/MA体系中, 促进体系进行共聚和均聚反应。结果表明, 在催化剂La (OTf) 3、Yb (OTf) 3的作用下, 加入MA, 能够使DGEBA的固化进程更快, 并且MA具有扩链的作用 (expandable character) , 能够降低DGEBA/MA体系的收缩率。Yb (OTf) 3使DGEBA/MA体系的耐热性比La (OTf) 3差, 并且随着Yb (OTf) 3量的增多, 固化物的耐热性越差。
Roser Cervellera[31]用La (OTf) 3、Sm (OTf) 3、Dy (OTf) 3、Er (OTf) 3、Yb (OTf) 3作为DGEBA/PC体系的催化剂。结果表明PC没有进入交联网络结构, 而仅仅作为一个增塑剂。他还指出在碳酸盐的参与下, PC的加入能够使DGEBA的固化进程更快。
4固化促进剂的选择
4.1固化促进剂的分类
在环氧树脂固化体系中, 促进剂起着相当重要的作用。前面所提到的阳离子引发剂, 其实也是一种固化促进剂。用于环氧树脂的固化促进剂大体上可以分为三类:亲电型促进剂, 亲核型促进剂, 金属羧酸盐促进剂。促进剂的功能是降低固化温度, 加快固化速度, 降低固化反应的放热峰。
4.2固化促进剂的选择原则
一般而言, 对于不同类型的固化剂, 所使用的固化促进剂是不同的。且不同类型固化促进剂的作用机理不用, 其结构和性能对交联固化反应的速度和产生固化物的性能影响甚大。
通常含活泼氢化合物作固化剂时, 一般选用亲电型促进剂。
对于DGEBA/PA体系, 主要是伯胺、仲胺的活泼氢与环氧基进行加成反应, 但是反应不完全, 固化速度很慢, 通常需要加固化促进剂, 以提升固化反应的速度。
Chini M[32]、Meguro M[33]等证明, 镧系金属氟化物在亲核固化剂如胺、吲哚[34]、乙醇[35]等存在的体系中, 是很好的开环催化剂。所以这些镧系金属氟化物用在DGEBA/PA体系中能够起到催化效果, 会加快反应速率, 降低反应的温度。当然, 这有待于在实验中进一步的验证。
总之, 促进剂的选择性是在环氧树脂固化反应中显示出来的, 只有对环氧树脂的固化历程充分了解后, 才会对固化促进剂作出科学准确的选择。
5结论