有机催化剂（精选10篇）
有机催化剂 篇1
现代化学工业产品的85%都是通过催化过程生产的。催化化剂剂是是一一种种在在化化学学反反应应里里不不改改变变化化学学平平衡衡但但是是反反应应物物的的化化学学反应速率发生改变, 同时自身的质量、化学性质在化学反应前后均未发生任何的改变的物质, 在有机合成化学及化工中有非常重要的地位。催化剂主要分两种即非金属有机催化剂、金属有机催化剂。目前, 简单有机物分子被直接用作有机反应的催化剂, 非金属有机催化剂逐渐引起了人们的兴趣, 越来越多的非金属有机催化剂成为现代合成化学的前沿领域之一。本文将从非金属有机催化剂的特征出发, 就非金属有机催化剂在各类反应中的应用进行阐述, 同时对其发展前景进行展望。
1非金属有机催化剂的定义及特征
非金属有机催化剂具有催化剂的基本性能, 但与金属有机催化剂相反, 非金属有机催化剂元素中不包含金属离子配位的低分子量有机化合物。它是通过分子中所含的氮, 磷等元素与被反应物通过化学键或范德华力从而形成活化的中间体, 同时利用自身结构因素来形成不同的产物。目前非金属有机催化剂主要有三大类:
(1) 有机胺类:脯氨酸、二酮哌嗪类、胍类、脲及硫脲类等;
(2) 有机膦类:三芳基 (三烷基) 膦类等;
(3) 手性醇类质子催化剂:如TADDOL类催化剂.
2非金属有机催化剂在有机反应中的应用
2. 1重排反应
重排反应 (rearrangement reaction) 按反应机理, 可分为两种:周环反应、基团迁移重排反应。主要是这类化学反应即分子的碳骨架重排生成结构异构体, 重排反应通常指取代基在同一分子上一个原子转移到另一个原子上。在非金属有机催化剂的催化过程中, 使用的是同样的原理。如催化剂有机叔磷, 化学反应中叔磷和三键发生加成反应, 三苯基膦脱除后与三苯基膦加成, 生成共轭二烯酮。这样的反应效率很高, 能够用于大生产中直接生成中间体。
2.2环加成反应
环加成反应指的是两个共轭体系结合成环状分子的一种双分子反应。通过环加成反应, 两个共轭体系分子的端基碳原子彼此头尾相接, 形成两个σ键, 使这两个分子结合成一个较大的环状分子, 如丁二烯与乙烯的加成反应。非金属有机催化剂用于这样的催化反应实例很多, 一类是通过原有物质中的烯的结构, 在非金属有机催化剂的作用下, 生成偶电子, 在加成形成大型环状分子, 如丁二烯酸酯和贫电子烯烃发生环加成反应生成环戊烯、丁二烯酸甲酯和芳烃发生环加成生成相应的产物; 另一类是利用反应过程中生成的中间体, 非金属有机催化剂使醛加成形成环加成产物, 如乙烯酮和三氯乙醛的加成反应等。
2.3缩合反应
缩合反应指的是在非金属有机催化剂的作用下, 两个或两个以上有机分子相互作用后以共价键结合成一个大分子, 并有失去小分子 (如H2O、HCl、醇等) , 包括羟醛缩合反应 (即烯胺上的氮原子核羧基上的氧原子) 、醛羰基上的氧原子共享同一个氢原子发生缩合反应、米希尔加成、罗宾森环化反应等。
2.4共轭加成
在共轭体系中, 加成可以发生在共轭体系的两端, 也可以发生在其中任何一个双键上。发生在单一双键上的加成称为1, 2~加成, 而在共轭体系两端发生的加成称为共轭加成 (1, 4加成或1, 6~加成等) 。包括硫醇的共轭加成、多氮化合物的共轭加成, 原理主要是:在非金属有机催化剂的作用下, 共轭体系中的两个原子加成形成新的物质, 反应的对映选择性高, 反应效果好。
2.5氢氰化反应
氢氰化反应是通过氰化氢和醛在非金属有机催化剂的作用下生成一种非常重要的反应中间体手性氰醇, 原先氰醇的生成需要使用复杂的氰酶进行催化, 由于非金属有机催化剂的使用, 大大提高了手性氰醇的生产效率以及高对映性。还有一种亚胺的氢氰化, 原理与手性氰醇的类似。
2.6烷基化反应
烷基化反应是指有机化合物分子中的氢原子 (连在C、N和O上的) 被烷基取代的反应。烷基化反应主要包括1碳原子上的烷基化;2活泼亚甲基的烷基化;3相转移催化的烷基化以及不饱和双键烯丙基化等不同种类的烷基化反应等。非金属有机催化剂可以催化此类反应的进行, 提高产物的生产效率以及高对映性。
3展望
有机合成在现代工业生产中有着举足轻重的地位, 金属有机催化剂、非金属有机催化剂等各自有其优缺点, 非金属有机催化剂的优点: (1) 是金属有机催化剂很好的配体例如叔膦; (2) 类似于酶的特性和催化机理; (3) 较高的催化活性, 尤其是用在不对称合成中, 其催化的反应大具有高效率和高的选择性且毒性低、价低廉、易制备、稳定性好、易于高分子固载等。
随着越来越多的非金属有机催化剂的发现, 将在以下几个方面有很大的发展空间: (1) 提高反应的选择性 (包括化学、区域、立体、对映选择性) ; (2) 提高原子经济性; (3) 实现反应在非常规溶剂中非常规溶剂如固相、水相、氟相、高分子溶剂、超临界流体等中进行; (4) 增加催化剂的回收率及重复使用率, 通过与高聚物载体进行支载实现; (5) 为增加反应环境友好性, 通过催化有机反应在无溶剂条件下进行; (6) 催化剂从化学计量、半催化量减少至催化量; (7) 使反应条件趋于温和。
随着对非金属有机催化剂进一步广泛深入的探索研究, 非金属有机催化剂会被越来越多的应用到各种有机反应中, 为一些反应中间体的高效率合成提供了强有力的工具。
摘要：通过阅读大量的有关非金属有机催化剂应用在有机化学中的文献, 对目前国内外非金属有机催化剂的研究现状及其在各种有机反应中的应用进行总的概述。并对其今后非金属有机催化剂的发展前景进行了展望。
关键词：非金属有机催化剂,有机化学,应用
参考文献
[1]Trost, B.M., Kltzmaier, U.J., Am.Chem.Soc.1992, 114, 7933.
[2]Guo, C, , Ln, X.J.Chem.Soc., Chem.Commun.1998, 394.
[3]Guo, C, Ln, X.J.Chem.Soc., Perkin Tram.1 1998, 1921.
[4]Collin S, Ward D G.Group~transler polyerization usingcntionic zirconocene compounds[J].J Am Chem Soc, 1992, 114:5460~5462.
[5]Yadav J S, Thimpathi Reddy P, Nanda S, et a1.Stereoseleet-ive synthesis of (R) · (~) ~denopamine, (R) ~ (~) ~tembamide and (R) · (~) ·aegeline via asymmetric reduction of azidoketones byDaucus carin ota aqueous medium[J].Tetrahedron:Asymmetry, 2001, 12 (24) :3381~3385.
[6]Eder, U.;Sauer, G.;W iechert, R.Angew.Chem.lnt.Eng1.1971.10, 496.
[7]Methot, J.L.;Roush, W.R.Adv.Synth.Cata1.2004, 346, 1035.
[8]Shi, M.;Zhao, G.一L.Adv.Synth.Cata1.2004, 346, 1205.
[9]Polymer~Supported Organic Catalysts.Benaglia, M.;Pugli-si, A.;Cozzi, F.;Chem.Rev. (Review) , 2003, 103 (9:3401~3430.
有机催化剂 篇2
齐红
（长春教育学院）
【摘要】催化氢化是在催化荆存在的条件下，氢与有机化合物发生的还原反
应．催化氢化是还原反应的一种重要形式，具有反应易于控制、产物纯度高、产率高、副产物少的优点，在实验室和工业生产中应用具有重要的意义．
关键词：催化剂；催化氢化；活性；还原反应；有机合成
2Ni―A1＋2NaOH＋2H20＝2Ni＋2NaAl02＋
引言
3H2
还原反应在有机合成中占有重要的地位，通
随着制备催化剂的温度、镍铝合金的组成、碱
过还原反应可以得到一系列的有机产物．催化氢
的浓度、溶解时间及洗涤条件的不同，所制得催化
化是还原反应的一种重要形式，具有反应易于控剂的活性有很大差异．一般使用镍铝合金含镍为制、产物纯度高、产率高、副产物少的优点，在实验30％一50％，浓度为20％～30％的氢氧化钠溶液室和工业生产中应用具有重要意义．催化氢化是
制得的镍是催仡活性较高的灰黑色小颗粒多孔性在催化剂存在的条件下，有机化舍物与氢发生的
镍粉，用它作催化剂时室温下即可加氢．
还原反应，反应的实质是氢分子加成到烯基、炔钯一炭催化剂（Pd―c），将钯盐水溶液浸渍基、羰基、氰基、芳环类不饱和基团上使之成为饱在或吸附于活性炭上，再经还原剂处理使其形成
和键的反应，是7r键断裂与氢加成的反应．由于金属颗粒，经洗涤、干燥得到钯催化剂，使用时不
催化剂的存在，降低了反应的活化能，从而加快了需滔化处理．钯是一类性能优良的催化剂，作用温
反应速度，选择不同的催化剂和控制不同的反应和，有较高的选择性，适用于多种有机化合物的选条件可以达到具有选择性合成的目的．择性氢化还原．钯作催化剂是烯烃、炔烃最好的氢化还原剂，它能在室温、较低的氢压下还原很多官
1
催化剂
能团．钯对毒物的敏感性差，不易中毒，是一种应
催化剂是影响加氢还原反应的主要因素．催
用范围较广的催化剂．
化剂性能的衡量标准很多，主要从催化剂的活性、2影响催化氢化的因素
用较多的有镍、钯两种金属催化剂．
2．1催化剂的选择
工业常用的催化剂镍，是用氢氧化钠溶液处催化剂的突出特点是具有选择性，适用于氢
理镍铝合金，铝与氢氧化钠反应，生成了水溶性的化还原的催化剂是镍和钯一炭催化剂．催化剂的铝酸钠：
用量与被氢化有机物的类型、催化剂的种类、活性
收稿B期：2005―05―20
万
方数据0
选择性、稳定性这三个方面看催化剂优劣，目前使
哈尔演师范大学自然科学学报
2005正
及反应条件等多种因素有关，一般在低压氢化时催化剂用量较大。催化剂活性高时用量可适当减少，有毒物存在时催化剂用量要适当增加．增加催
化剂的用量可以大大加快反应速度，因而在催化氢化中不能任意加大催化剂的用量，以避免氢化
反应难以控制．催化氢化反应中催化剂的用量一
般为被氢化有机物质量的10％一20％（镍），5％
一10％（钯一炭）；具体应用时可根据实验结果确
定催化剂的最佳用量．
2．2被氢化有机物的结构和性质
被氢化有机物的结构和性质是影响氢化反应的重要因素．被氢化有机物向催化剂表面活性中心扩散的难易程度决定了氢化反应的难易程度，
空间阻碍效应大的有机物很难靠近催化剂的活性
中心，很难扩散，因此反应较难进行．为了克服空间效应对氢化反应的不利影响，使用强化反应条件的方法，如提高反应温度、增加氢化反应压力，
使氢化反应顺利进行．
不饱和有机物烯烃、炔烃、醛、酮、硝基化合物、羧酸衍生物等都可以进行催化氢化，根据有机
物的结构特征催化氢化的难易次序为：芳香族硝基＞碳一碳叁键＞碳一碳双键＞羰基＞芳香核．
空间阻碍效应大的不易于催化氢化．2．3温度和压力
催化剂的活性和寿命与温度有关．当催化剂有足够的活性时，再提高反应温度，会引起副反应发生，使催化剂的选择性降低．确定反应温度还需
考虑反应物与产物的稳定性，在达到要求的前提
下应选择较低的温度．使用钯作催化荆，多数氢化反应可在较低的温度和压力下进行；使用镍作催化剂，要求在较高的温度下进行氢化反应，但若超过100℃，会使反应过于激烈甚至失去控制．
压力是强化催化氢化的重要手段．氢压增大氢的浓度增大，使反应物向催化剂活性中心扩散速度加快，因而加快反应速度．但压力增大使反应的选择性降低．
2．4溶剂的极性和酸碱性
溶剂的极性和酸碱性以及对反应物和产物的
溶解度都影响氢化反应的速度和反应的选择性．原因是溶剂的存在使反应物的吸附特性发生了变
化，也改变了氢的吸附量．溶剂的存在也能引起催化剂表面状态的改变，可以使催化剂分散的更好，有利于被氢化有机物、氢、催化剂三者之问的接触．使用不同的`溶剂，催化氢化反应速度不同，生成物也会不同．
万
方数据对于加氢反应，介质的pH值的改变可以影
响催化剂表面对氢的吸附，从而改变反应速度．
pH值不同还可以改变反应的选择性．加氢反应大
多在中性介质中进行．催化氢化中常用的溶剂有
水、乙醇、乙酸、乙酸乙酯、四氢呋喃、环己烷等．
3催化氢化的应用
3．1烯烃的催化氢化
当烯烃和氢混合在200。时不反应，但有催化
剂镍存在时，烯烃可以被催化氢化生成烷烃：
R－－CH：CH2单一cH2一cH2
n
一
催化氢化反应在工业上和研究上都很重要．
例如，汽油中若含有不饱和的烯烃，放置时闻长了
就会变黑生成高沸点的杂质，要生产稳定的汽油，可采用催化加氢，把汽油中所含的烯烃转变为烷烃．在油脂工业中常常使油脂烃基上的双键加氢，这样可使含有不饱和双键的液态油脂氢化为固态的脂肪，以改良油脂的性能，提高利用价值．3．2芳环的氢化
由于芳环具有闭合共轭体系、能量低、结构稳
定的特点，芳环比烯烃难还原，但在高温和催化剂存在的条件下，芳环可以被氢化．芳环氢化使用的
催化剂通常为镍．这是工业上第一文库网生产环己烷的方法，产品纯度较高．
◎蒜O
3．3羰基的氢化
羰基化合物氢化制备相应的醇是有机合成的重要方法．醛、酮的氢化活性大于芳环，小于不饱
和键．分子中如果有易被氢化的其它基团同时存
在，使用Ni、Pd等催化剂容易被同时氢化，若采用CuO―Cr20，为催化剂，仅羰基被还原．一般情况下醛比酮容易发生氢化反应．当使用镍为催化剂
时，要提高反应温度和压力才可使氢化反应顺利
进行．例如1一丁内酯的制备：
HC｜『－－C：型200燮－300墼％｝H：＜
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Hc―弋
｜｜声
｝＼9
■
6H，一cH’7
‘
‘
胆丁烯二醴酐
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微波催化技术在有机合成中的作用 篇3
【关键词】微波催化 有机合成 作用
【中图分类号】G71【文献标识码】A 【文章编号】2095-3089（2016）24-0225-01
1.前言
微波化学是研究微波与化学反应体系相互作用的一门学科，是在深入研究微波场中物质的自身特性及其与微波辐射相互作用的基础上发展起来的。传统的加热方式是依靠热传导，对流域辐射逐步由表及里传入物质内部。而微波加热是一种内源性加热，是对物质的深层加热。此外，相比较传统的加热方式，微波加热具有选择性，对各种极性物质，则很容易受热，但有时也会导致过热现象，即溶剂温度超过了沸点而不沸腾，也可以出现局部过热现象。因此，在对物质进行微波加热时，必须考虑微波的辐射功率、微波对物质的加热速度、溶剂的极性和反应体系的结构特点等因素。
常规催化理论提出的活性中心学说，主要经历了中间化合物理论，催化电子理论和均相配合酶催化理论三个阶段。把微波加热手段和催化技术相结合的应用，往往得到令人想象不到的结果。本文重点就微波催化技术在有机合成、有机废水处理、工业钒催化剂以及粮油化工技术上的应用进行阐述。
2.微波催化在有机合成上的应用
由于微波独特的加热方式，在有机合成中越来越显示出其反应迅速、收率高、选择性好等优点。因此被广泛应用于酯化反应、合成醚反应、皂化反应、缩合反应、成环反应、开环反应、偶合反应、重排反应等方面。
2.1配合物催化
配位化学是化学领域中最活跃的前沿科学之一，几乎渗透到所有的学科。高军军等以肉桂酸钠和氯化苄为原料，四丁基氯化铵作催化剂，采用微波辐射技术，在常压下直接合成肉桂酸苄酯。考察催化剂用量、微波辐射功率和辐射时间对酯收率的影响，最适宜的反应条件选择：当肉桂酸钠与氯化苄的摩尔为1：1.2时，采用1.0mol四丁基氯化铵和0.05mol肉桂酸钠，微波功率为300W，辐射25min，收率达84%以上。此外，罗军等将微波加热用于卤素交换氟化反应中：以季铵盐、聚乙二醇和三氯化锑作为有效催化剂，采用四甲基氯化铵和PEG-6000以二甲亚砜为溶剂反应4h可分别得到收率为75.1%和77.2%的邻硝基氟苯，反应时间大大缩短，收率明显提高。
2.2酶催化剂
酶是一种高效的生物活性催化剂，它催化的反应速度比非酶催化的反应速度一般要快106-1012倍。微波辐射可以改善酶的“微环境”，从而可提高酶催化的专一性，酶催化体系经过微波辐射后，增强了活性中心的立体结构与相关底物基团的诱导和定向作用，使底物分子中参与反应的基团与酶活性中心更加相互接近，并严格定位，使酶催化反应更具选择性和专一性。Parker研究了非水相微波辐射条件下酶催化酯交换反应，实验结果表明：由于微波加热是内加热方式，反应物在较短周期内将得到很快的均匀加热，反应时间过长反而影响收率。Zare-vucka等研究了微波辐射条件下通过葡萄糖苷基转移作用，酶促进拆分烷基——D-吡喃葡萄糖苷和烷基——D-吡喃半乳葡萄糖苷，实验结果表明，相对于传统加热条件，酶催化有机合成的选择性大大提高，反应时间明显缩短。Carrillo-Munoz等研究微波辐射下的脂肪酶催化反应：1-苯基乙醇的手性拆分，相对于传统加热方式，微波技术提高了脂肪酶在酯化和转化反应中对底物的亲和性和增加了反应的选择性。
3.微波催化处理有机废水
化工废水大都是有机物（浓度CODcr>5000mg/L），具有生物降解性极差的特点，很难用传统方法处理。目前，处理高浓度难降解有机废水，较好的方法是湿式氧化法，但该方法需要高温、高压，对于难降解氧化的有机物，条件则更为苛刻，不适应实际的工业生产。微波辐射技术具有快速、高效和不污染环境等特点。张慧敏在催化湿式氧化法的基础上提出了微波催化湿式氧化法，处理难降解有机废水的新工艺，以含硝基苯类、苯胺类、氟化物的废水（A）、含乙酸素的废水（B）和含硝基物的废水（C）为水样进行测定，实验采用间歇微波催化湿式氧化工艺，微波功率为630W，微波辐照废水水样10min，实验结果表明，（A）的CODcr，去除率达到了90.9%；时间为15min时，去除率为89.7%反而有所下降，同样辐射10min，（B）的COD去除率达到了97.7%，（C）的CODcr去除率达到了93.4%，并且全部超过采用传统方法的去除率。研究表明：对于连续流染料废水中的初试浓度过高时，微波输出功率越大，停留时间越长，脱色效果越明显。如果初试染料废水的质量浓度在400mg/L，输出功率为720W，停留时间在4.76min，出水10L内其脱色率为95%，CODcr毛去除率高于92%。
4.微波煅烧钒催化剂
硫酸是重要的无机化工原料，主要采用接触法生产，二氧化硫的催化氧化是硫酸生产的关键步骤。目前世界上普遍采用钒催化剂催化氧化二氧化硫。钒催化剂生产中干燥和煅烧，此过程中，反应时间长、能耗大、扬尘点多，致使钒催化剂的机械强度降低，磨耗大。因此，试图采用微波辐射的方法来取代传统的干燥和煅烧方法。实验表明，V2O5具有强烈吸收微波的功能，这为采用微波法提供了可能。东南大学的孙德坤等报道了微波煅烧制备钒催化剂的实验，结果表明：微波法煅烧钒催化剂的催化活性、机械强度等指标都超过了采用传统法生产的催化剂，并且能够减少耗能，降低成本，同时减少环境污染具有即经济又环保的优点。此外，微波催化技术还应用于石油化工、烟草行业和微波催化辅助提取中药有效成分等方面。
5.结束语
微波催化技术是一门综合性交叉科学，尽管它的作用机理尚不够清楚，人们对反应机理的争议也较多，但由于它能在一些反应中加快反应速度，缩短反应时间，提高收率，实现某些常规方法不能进行的合成，并且可以和大多数常规催化剂共同作用的特点，有待于更为进一步研究与探讨。同时，随着人们对微波催化的不断认识、对微波催化技术的深人研究和微波装置的不断改进，可以预见微波催化技术将会得到广泛的应用和发展。
参考文献：
[1]高军军，胡书明，吾满江，等.微波催化技术在有机合成中的作用[J].新疆师范大学学报.2015（12）：60-62.
有机催化剂 篇4
磁性光催化剂的研究主要分三类, 一是负载型光催化剂, 二是包覆型 (核壳结构) 光催化剂, 三是利用其本身磁性的均相光催化剂。
1 负载型磁性光催化剂研究进展
对于负载型磁性光催化剂的研究, 作为其磁载体或磁性微粒的仅有少数几种, 如Fe3O4、Fe2O3、尖晶石型 (MFe2O4, M一般为Ni、Co、Mn等) 及石榴石型 (MFe12O9, M可为Ba和Sr等) 铁氧体[2]等。负载型磁性光催化剂的研究大多都是TiO2负载型, 如陈明洁等[3]采用溶胶-凝胶法制备了具有超顺磁性的负载型光催化剂TiO2/Fe3O4, 紫外灯下照射1h对甲基橙的脱色率就达到90%以上, 3次使用后的磁性回收率仍可达到85.6%。
其它的负载型磁性光催化剂如尖晶石型化合物和新型窄带半导体光催化剂铋系氧化物由于其本身独特的结构和光催化性能也可被制备成各种形式的磁性光催化剂。熊攀等[4]采用水热法制备出可磁分离的CoFe2O4/MWCNTs (多壁碳纳米管) 纳米复合光催化剂, 在可见光下照射10h对亚甲基蓝的降解率达到60%以上, 且具有较好的磁性便于回收再利用。新型窄带半导体光催化剂铋系氧化物有的光响应范围可扩大到可见光区, 具有可见光活性, Wang等[5]先采用水热法制备了磁基体CoFe2O4, 采用同样的方法将Bi2WO6负载到CoFe2O4上制备了易于固液分离的磁性可见光催化剂Bi2WO6/CoFe2O4, 在太阳光下照射2h对双酚A的降解率达到92%, 且在外加磁场下很容易分离。
2 包覆型 (核壳结构) 磁性光催化剂研究进展
对于包覆型磁性催化剂, 大部分研究的是核壳结构, 即磁基体作内核, 而具有光催化作用的部分作为外部壳层, 根据包覆型光催化剂的核壳之间是否引入隔离层又可分为直接包覆的磁载光催化剂和非直接包覆磁载光催化剂2种[6]。
2.1 直接包覆的磁性光催化剂的研究进展
很多研究者通过各种方法尝试在磁基体表面直接包覆光催化剂而得到复合光催化剂, Panneerselvam等[7]运用化学共沉淀法制得了可磁分离的磁性光催化剂CoFe2O4/TiO2, 在紫外灯下照射2h对活性红120的降解率达到80%, 且便于磁性回收。
同时, 其它类型的直接包覆性磁性光催化剂也取得了较大进展, 如Ag3PO4、ZnO、铋系氧化物等。Guo等[8]先采用水热法合成了磁基体Fe3O4, 然后将Ag3PO4包覆在磁基体表面, 最后通过离子交换法将Fe3O4@Ag3PO4负载到AgCl表面, 克服了Ag3PO4微溶于水的弊端, 制得了结构稳定的核-壳结构的可磁分离的可见光催化剂Fe3O4@Ag3PO4/AgCl, 在太阳光下照射1h就可将亚甲基蓝完全降解, 循环使用5次其磁性和光催化活性没有明显降低。由于ZnO价格低廉、可塑性强、量子效应高等优点, 引起人们的广泛关注[9]。Shao等[10]先运用溶剂热法制得ZnFe2O4, 然后在利用化学共沉淀法将ZnO包覆在其表面制得核-壳结构的可磁分离光催化剂ZnFe2O4@ZnO, 紫外灯下照射3h对亚甲基蓝的降解率达到75%以上, 利用其磁性可回收再利用。Zhu等[11]先采用化学共沉淀法制备了Fe3O4磁基体, 然后采用水热法制得了易于磁性分离的花生壳状多孔结构的可见光催化剂BiVO4/Fe3O4, 在可见光下照射100min对罗丹明B的降解率达到99%, 因具有较好的磁性便于回收再利用。
2.2 非直接包覆的磁性光催化剂的研究进展
Donia等[12]发现, 磁性载体与光催化剂直接合在一起时, 两者之间的直接接触会对光催化活性产生不利影响。因此催化剂在与磁载材料复合制备的过程中, 科学工作者们在光催化剂的磁核和包覆层间加了一个过渡层, 用这个中间层将复合光催化的壳层与磁核隔离, 防止加热过程中过渡金属从磁载体扩散到活性组分外层, 从而减少了由掺杂引起的空穴-电子的复合[13], 这方面的研究已有许多报道。Marco等[14]先采用共沉淀法制备出Fe3O4磁核, 在运用溶胶-凝胶法将SiO2包覆在Fe3O4表面制得Fe3O4@SiO2, 最后在运用超声法将TiO2包覆在Fe3O4@SiO2表面制得了具有超顺磁性核-壳结构的磁性光催化剂Fe3O4@SiO2@TiO2, 在紫外灯下照射1h对RB5的降解率达91%, 循环使用3次其光催化活性及磁性没有明显损失。
另外, 其它类型的非直接包覆的磁性光催化剂如尖晶石型化合物、杂多酸、ZnO等也日益受到科学工作者的广泛关注, Kula Kamal Senapati等[15]先利用联合声化学共沉淀技术在CoFe2O4表面包覆一层Cr2O3, 然后在高温退火条件下在CoFe2O4-Cr2O3表面包覆一层SiO2制得磁性荧光纳米复合材料CoFe2O4-Cr2O3-SiO2, 紫外灯下照射2h对亚甲基蓝基本完全降解, 且在磁性回收利用时没有明显的损失。杂多酸催化剂为酸碱性与氧化还原性兼具的双功能型催化材料, 其用于光催化方面的研究已见报道。张霞[16]利用溶胶-凝胶法将杂多酸包覆在磁性Fe3O4/SiO2微球上, 合成了同时具有酸性功能和磁性功能的高效环境友好型催化剂, 并通过液相修饰法对磁性复合粒子表面进行修饰, 在表面引入活性氨基后连接上H3PW12O40得到核壳结构的磁性复合纳米粒子, 对酯化生物柴油方面的研究具有重要的指导意义。许士洪等[17]先通过液相催化相转化法制备NiFe2O4纳米粒子, 在运用反胶束法在NiFe2O4纳米粒子表面包覆一层SiO2中间层形成磁性硅球, 然后采用溶胶-凝胶法在其表面包覆ZnO壳层制备出了类蛋结构的具有超顺磁性的可磁分离光催化剂ZnO@SiO2@NiFe2O4 (ZSN) 纳米球, 对甲基橙有较好的光催化效果。
3 均相磁性光催化剂研究进展
负载型和包覆型磁性光催化剂虽然有磁性较强便于回收等优点, 但同时存在着磁核 (或载体) 和光催化活性物质容易脱落, 光催化活性降低等问题, 因此, 科学工作者又发展了均相磁性光催化剂, 利用催化剂的本征磁性和光催化活性达到分离和催化降解有机物的目的。
Tayyebe等[18]在低温下运用超声波法制得了较高结晶度, 较小晶粒尺寸和较高光催化活性的超顺磁性钙钛矿型可见光光催化剂Tayyebe等[18]在低温下运用超声波法制得了较高结晶度, 较小晶粒尺寸和较高光催化活性的超顺磁性钙钛矿型可见光光催化剂BiFeO3, 发现其在太阳光下照射35min可将罗丹明B完全降解。同年, 卫芝贤等[19]利用硬脂酸凝胶燃烧法制得了La0.8Ba0.2Fe0.9Mn0.1O3-δ和LaFe0.9Mn0.1O3-δ, 经过对比发现La0.8Ba0.2Fe0.9Mn0.1O3-δ比LaFe0.9-Mn0.1O3-δ具有更好的磁性能和优越的光催化活性。
双层钙钛矿型复合氧化物是相应于单层钙钛矿ABO3型氧化物而命名的, 通式可表示为A2B1BO6。相对于单层钙钛矿型复合氧化物, 双层钙钛矿具有更加丰富的交换组合方式和掺杂调控空间[20]。Hu等[21]利用葡萄糖溶胶-凝胶法合成了LaFeO3和La2FeTiO6, 通过对比发现La2FeTiO6比LaFeO3光催化活性好, 可见光下照射5h对p-氯酚的降解率达到70%以上, 而在相同条件下LaFeO3对p-氯酚的降解率只有45%。
Muhammad等[22]运用固相反应法制得了可磁分离的可见光催化剂MgFe2O4, 在可见光下照射1h可将亚甲基蓝完全降解。另外均相铋系磁性光催化剂也已被合成, Tan[23]通过微波水热法合成了3种磁性铋系氧化物BiFeO3, Bi25FeO40, Bi25FeO40-BiFeO3等。
4 展望
磁性光催化剂除了有较高的光催化性能外, 一般都要求有超顺磁性, 这样, 当外加磁场撤去时, 磁性光催化剂能较好地重新分散在溶液中, 且能被外加磁场再一次分离。目前负载型或包覆型 (核壳结构) 以及均相磁性纳米光催化剂的研究都取得了一定的进展, 鉴于负载型或包覆型 (核壳结构) 的磁性光催化剂存在的光催化活性降低及核壳结构磁核容易脱落等弊端, 进一步发展具有均相和超顺磁性能的磁性光催化剂将是今后进一步努力的方向。
参考文献
有机催化剂 篇5
光催化氧化-生物法处理有机磷农药废水
探讨了“磁性颗粒负载型TiO2”用于光催化氧化-生物工艺,处理有机磷农药废水的可行性.试验结果表明,难降解废水经80min光催化氧化后,在生物段的`COD去除率可达85%以上;在光催化预处理阶段生成的中间产物(对硝基苯酚和磷酸三乙酯)对后续生物处理会产生特别严重的影响,因此适当的光催化预处理程度是保证该工艺能够经济、高效运行的关键.
作 者：李涛 谭欣 任俊革 LI Tao TAN Xin REN Jun-Ge 作者单位：天津大学,环境科学与工程学院,天津,300072刊 名：河南科技大学学报(自然科学版) ISTIC PKU英文刊名：JOURNAL OF HENAN UNIVERSITY OF SCIENCE & TECHNOLOGY(NATURAL SCIENCE)年，卷(期)：26(1)分类号：X522关键词：废水处理 光催化剂 有机磷农药 中间产物
有机催化剂 篇6
催化燃烧法是当前处理挥发性有机废气有效和经济的方法之一,特别适于流量大、气体浓度较低时苯类、醛类、酮类、醇类等有机废气的处理。它借助催化剂的作用使有机废气在较低的起燃温度下进行无焰燃烧分解成二氧化碳和水蒸气,并放出大量热能,具有燃料消耗量少,燃烧完全,污染小,处理效率高等优点[1],被认为是目前最有前景的有机废气处理方法。而工业有机废气处理过程一般需在较高温、高空速下进行,伴随着强热冲击和粉尘,在这些场合,整体式催化剂往往是唯一的选择[2]。燃烧用整体式催化剂主要分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂。从应用的角度,贵金属催化剂具有较高的活性、不易挥发以及对反应器材质等的要求比较低,因此具有较好的工业应用前景。
贵金属在催化剂中起主要的催化活性作用,所以在贵金属负载量限定的情况下,其负载方法就显得尤为重要[3]。其负载方法有浸渍法[4],溶胶-凝胶法[5]和化学镀法,本文着重介绍化学镀法制备Pd整体式催化剂的研究。
1 化学镀法
化学镀法[6](或称为化学自沉积)的基本原理是利用溶液中的还原剂将金属离子还原为金属并沉积在基体表面形成镀层,操作方便、工艺简单、镀层均匀、孔隙率小、外观良好,且能在不锈钢、多孔铝、玻璃、陶瓷、塑料等多种金属与非金属基体上沉积。对于钯膜,使用的金属盐有Pd(NH3)4(NO3)2,Pd(NH3)4Cl2,PdCl2;常用的还原剂为肼或次亚磷酸钠。通常,载体还需预处理以获得钯核,以降低液相中的自催化反应。该方法可在复杂表面形成厚度均匀、强度较高的膜,钯及其合金膜均可采用此法制备。
李玉山等[7]采用化学镀法的方法,将钯负载到载体上,制备出粉末单钯汽车尾气催化剂,通过XRD和TEM等分析技术对催化剂的结构和表面形貌进行了表征,在模拟汽车尾气净化催化装置上初步研究了其催化效果,并与传统浸渍法所制备的催化剂进行性能对比。结果表明,化学镀法可以实现纳米钯微晶颗粒在助剂涂层上的均匀负载,并且省去了传统制备方法中的高温还原活化步骤,催化剂的催化性能也优于传统浸渍法所得催化剂的催化性能。郑向江[8]分别采用浸渍法和化学镀法将Pd负载到涂浆后的载体上,利用催化剂活性评价装置对两种方法制备的催化剂进行活性评价。结果表明,化学镀法制备的催化剂催化性能优于浸渍法,经过高温老化处理后对CO氧化仍然有比较好的催化选择性。
1.1 化学镀的特点
化学镀具有独特的工艺性和优异的镀层性能:(1)工艺装置简单、投资低,不需要电源和电极;(2)镀层均匀、致密,镀层厚度容易控制,特别适于具有内孔、细小孔、盲孔等的载体,只要镀液能够达到的部位,皆能获得均匀的涂覆层;(3)镀层外观良好、晶料细、致密、空隙率低、光亮或半光亮(可根据要求获得其他颜色);(4)镀层根据其成分不同,可以获得非晶态、微晶、细晶等组织结构;(5)可在非金属材料表面镀覆;(6)镀层化学稳定性好,耐酸、碱、盐腐蚀的能力强以及良好的磁性能;(7)镀层硬度高、润滑性好、抗磨损和擦伤的能力强。
1.2 化学镀钯的工艺(以化学镀钯为例)
传统的化学镀钯的具体过程主要分为两步:载体的预处理和化学镀钯。
1.2.1 载体的预处理[9]
由于采用的载体,如多孔陶瓷、不锈钢和玻璃等都是惰性的,要引发化学镀的自催化氧化还原反应和控制反应只发生在预期的膜载体表面上,必须将载体进行预活化,即将钯核先植在预期的载体表面上,所以活化效果直接影响着膜的性能。
敏化:对处理过的载体进行敏化处理,主要用氯化亚锡的盐酸溶液进行浸渍,使载体负载上氯化亚锡。当从敏化液中取出水洗时,吸附的二价锡离子水解成Sn(OH)Cl凝胶膜而附着在载体表面:
在随后的活化处理时,凝胶膜中的Sn2+离子将活化剂还原成有催化活性的晶核而附着于载体表面,为实现后续化学镀提供必要条件。氯化亚锡的特点是可在很宽的浓度范围内,在非金属材料表面都有一个较恒定的吸附值,比如从1~200g/L,都可以获得敏化效果[10]。根据敏化的机理,在敏化过程中,Sn2+在非金属表面的吸附层是在水洗的过程中形成的,所以敏化时间的长短并不重要,清洗却很重要,这是因为二价锡外面多少都会有四价锡的胶体存在,特别是对于使用过一段时间后的敏化液更是如此,如清洗不好会影响敏化效果,但过度清洗会使二价锡脱附,导致敏化效果下降。敏化和清洗过程中,应不断缓慢移动或抖动载体,而不能机械搅拌,因为搅拌可能会使载体表面所吸附Sn(OH)Cl凝胶膜受到破坏。
活化:对敏化过的载体进行活化处理,主要用酸化的氯化钯溶液浸渍,使其与氯化亚锡反应,生成纳米级的金属钯核催化活性中心。活化原理为:贵金属离子作为氧化剂被载体表面吸附的二价锡离子还原,还原生成的贵金属如Pd、Ag等,具有较强的催化活性,在随后的化学镀时,这些颗粒将成为催化中心,使化学镀得以自发进行[11]。氯化钯是最常用的活化贵金属离子化合物,活化过程中的反应包括:
在化学镀的开始阶段,先是在催化中心开始由晶核成长为晶格,然后逐步增大形成连续的金属膜。从结晶开始成长到出现肉眼可以看见的金属膜的这段时间,称为化学镀的诱导期[11]。诱导期的长短与敏化和活化的作用和效果有关,而活化效果主要体现在载体上催化中心的数量多少。催化中心的数量与沉积在表面上敏化剂的数量和种类及活化条件(催化剂种类、活化离子浓度、酸度和温度等)、持续的时间有关。从工业化生产角度考虑,因为活化用的氯化钯价格昂贵,活化液中氯化钯的浓度对生产成本的影响最大,为了节约生产成本,在保证化学镀诱导期不至太长而且化学镀层均匀的前提下,活化液氯化钯的浓度应越小越好,且可多次使用。
1.2.2 基体的化学镀钯
(1)镀液组成:
按照还原剂的不同分为次亚磷酸钠镀液和肼镀液[12],分别见表1和表2。
(2)反应机理
将预处理过的载体浸入化学镀液中,络合的二价钯离子以载体上的钯核为催化活性中心,与镀液中的还原剂(次亚磷酸钠或肼)发生自催化反应,还原出零价的单质钯,并高度分散、均匀地沉积在钯核周围。所以镀液的组成是十分关键的,它影响着整个钯镀层的物化性能。
(3)化学反应方程式
在以次磷酸盐为还原剂的镀槽反应为[13]:
在以肼为还原剂的镀槽反应为[13]:
化学镀条件对膜的生成速率和最终形态影响非常重要,这些条件包括:Pd2+浓度、镀液辅助成分、施镀温度和施镀时间等。因此,为获得性能较好的贵金属镀层,进行化学镀时应控制好这些工艺条件。
1.3 贵金属钯整体式催化剂用于有机废气的催化燃烧
余林等[14]在FeCrAl载体上分别采用浸渍法和化学镀法负载Pd,浸渍法还需先涂覆一层γ-Al2O3,然后做甲苯催化燃烧对比实验。实验结果表明,化学镀法制备出负载量1.2%Pd催化剂的甲苯催化燃烧的T10%(℃)和T99%(℃)分别为160℃和210℃,比浸渍法制备相同Pd负载量的催化剂的T10%(℃)和T99%(℃)均降低30℃,且化学镀法可实现钯微晶颗粒在载体上均匀负载,并省去涂覆涂层的步骤。李永峰等[15]用化学镀法制备出Pd/堇青石蜂窝陶瓷催化剂,研究其对甲苯催化燃烧的效果。结果表明,用化学镀法制备催化剂不仅制备工艺简单而且催化性能好,0.2%Pd/堇青石蜂窝陶瓷催化剂的甲苯催化燃烧的T10%(℃)和T99%(℃)分别为201℃和228℃,且此催化剂在6000~10000h-1的空速下,进行105h的寿命实验,甲苯转化率都能保持在97.5%以上。由此可见,采用化学镀法制备贵金属催化剂,在有机废气的催化燃烧不仅具有较好的低温催化活性和优良的热稳定性,而且无需涂覆涂层,制备工艺简单,在工业有机废气的净化处理方面具有很好的应用潜力。
2 展望
化学镀法可使活性组分在催化剂表面壳层的分布均匀,化学镀钯可减少钯向载体内层的渗透,实现纳米钯微晶颗粒在载体较均匀负载,有利于提高钯的利用率,而且化学镀时,Pd的用量少,制备过程简单,制备周期短,降低产品生产成本。
有机废气催化燃烧是一种高效、环保的能源利用和废气处理技术,化学镀钯制备整体式催化剂具有适用空速高、催化效率高、机械强度和热稳定性好的特点,两者的结合对于能源工业和环境保护有极为重大的意义,有广阔的发展前景。
催化氧化法处理有机废水的研究 篇7
造成水环境严重污染的根本原因是大量工业废水不达标外排, 其废水中含有许多难降解有机物, 如酚、烷基苯磺酸、氯苯酚、农药、多氯联苯、多环芳烃等难降解有机污染物, 不仅成分复杂, 存在时间长、迁移范围广, 而且具有致癌、致畸、致突变等作用, 对环境和人类有巨大的危害[1]。特别是有机废水是一种浓度高、稳定性强、难生物降解、有三致作用或毒性、对人体健康或生态环境构成威胁的废水, 对这类有机废水用常规法不能完全清除或彻底降解, 因此, 对它们的排放控制一直是废水处理领域的一个重要研究难题[2]。目前, 国内外对有机废水的处理方法主要有生物法、物化法和化学氧化法[3]。Fenton试剂催化氧化是高级氧化技术, 该法的氧化能力极强, 且具有操作简单、反应快速、可产生絮凝等优点, 被广泛应用于难降解或一般化学氧化难以奏效的有机废水的处理[4,5,6,7]。本文采用过氧化氢为氧化剂, Fenton试剂为催化剂, 进行了有机废水的催化氧化研究, 通过对p H值、H2O2投加量、Fe2+的投加量、[Fe2+]:[H2O2]的投加配比、反应时间及反应温度等影响因素的的研究, 确定了Fenton试剂催化氧化处理废水的最佳条件。
2 材料与方法
2.1 材料。
有机废水:采自东北制药总厂制药废水。经测定其pH值为6.58, COD为6.30×103mg/L。仪器:AB104型电子天平 (瑞士) ;pHS-25型酸度计 (上海伟业仪器厂) ;78-2型双向磁力加热搅拌器 (江苏省金坛市荣华仪器有限公司) 。试剂:浓硫酸;邻苯二甲酸氢钾;硫酸银;重铬酸钾;硝酸铜;Fenton试剂;30%双氧水;氢氧化钠。
2.2 方法。
2.2.1COD的测定。化学需氧量, 采用重铬酸钾滴定法 (GB1194-1989) 。2.2.2有机废水的催化氧化COD去除率的测定。每个样品取废水20.0ml, 置于100ml烧杯中, 用5%稀硫酸调节废水pH值, 水浴加热至所需温度, 并保持恒温, 移取一定量30%H2O2和Fenton试剂于烧杯中, 磁力搅拌器充分搅拌, 反应完毕后测定各样品的COD数据, 并计算COD去除率。COD去除率按下式计算COD去除率 (%) = (COD1-COD2) /COD1×100%其中COD1:未经任何处理的原废水的化学需氧量;COD2:经催化氧化反应后废水的化学需氧量。
3 结果与讨论
3.1 反应初始pH对催化氧化的影响。
每个样品取废水20.0ml, 置于100ml烧杯中, 用5%稀硫酸调节水样pH为1.0~6.5, 投加5.4ml FeSO4·7H2O, 0.8mL30%H2O2, 水浴加热恒温在35℃, 磁力搅拌器搅拌, 反应1h后, 用Na OH或H2SO4调节溶液p H为8~9, 静置20min后测定各样品的COD数据, 计算COD去除率。由实验结果 (图1) 可知, 初始pH值对COD去除效果有显著影响, 当pH在1.0~3.0范围内, COD的去除率随pH的增大而显著增大, p H值为3.0时去除效率最高, 此时COD的去除率为75.04%。pH继续升高, 去除效率又有所下降。这是因为Fe2+在水中的存在形式受制于溶液的pH值:当溶液的pH值过低时, 催化反应受阻, 过氧化氢不能充分氧化废水, COD去除率低;pH值逐渐增大, Fe2+催化H2O2产生HO·, 羟基自由基有强氧化性, 迅速降解废水中的有机物, 使COD降低, COD去除率迅速增大;pH值继续升高, 抑制了HO·的产生, 而且使Fe2+以氢氧化物的形式沉淀失去催化能力。因此确定最佳反应初始pH值为3.0。
3.2 反应时间对催化氧化的影响。
每个样品取废水20.0ml, 置于100ml烧杯中, 用5%稀硫酸调节水样pH为3.0, 投加5.4ml FeSO4·7H2O, 0.8m L30%H2O2, 水浴加热维持在35℃, 用磁力搅拌器适度搅拌, 反应不同的时间后, 用Na OH或H2SO4调节p H为8~9, 静置20min后测定各样品的COD数据, 并计算COD去除率。实验结果 (图2) 表明, 随着反应时间的增大, COD的去除效率逐渐增大, 但在反应60min之后, 虽然去除效率随着反应时间的延长还会增大, 但基本上趋于平缓, 这主要是由于在前60min的初始阶段, H2O2与Fe2+产生的HO·与制药废水中有机物强烈反应, COD迅速下降, 迅速达到71.96%。此后, 随着时间的延长, 反应趋于平稳时, H2O2已大量消耗, 去除率增加也趋于平缓, 在反应进行60min~100min期间基本没有明显的变化, 去除率稳定在71%~74%的范围内, 可以认为Fenton反应趋于完全。因为有机物在降解过程中, 生成了羧酸类等难进一步降解的有机小分子, 使得COD不能进一步降低。因此选定最佳反应时间为1h。
3.3 反应温度对催化氧化的影响。
每个样品取废水20.0ml, 置于100ml烧杯中, 用稀硫酸调节水样pH为3.0, 投加5.4ml FeSO4·7H2O, 0.8m L30%H2O2, 改变水浴温度, 用磁力搅拌器适度搅拌, 水浴加热温度维持在35℃, 反应1h后, 用NaOH或H2SO4调节pH为8~9, 静置20min后测定各样品的COD数据, 并计算COD去除率, 由实验结果 (图3) 可知, 随着温度的升高, COD的去除率明显上升, 在35℃时COD的去除率为75.32%, 但在温度超过35℃以后, 去除率的增加趋于平缓, 甚至稍有下降。这是因为随着温度的升高, HO·的活性增大, 有利于HO·与废水中有机物的反应, 可提高废水COD的去除率;而温度超过40℃时, H2O2开始分解为O2和H2O, 不利于HO·的生成, 反而会降低废水COD的去除率。
3.4 [H2O2]:[Fe2+]投加比对催化氧化的影响。
每个样品取废水20.0ml, 置于100ml烧杯中, 用5%稀硫酸调节水样pH为3.0, 水水浴加热维持在35℃, 投加5.4ml FeSO4·7H2O, 通过投加不同量的H2O2, 调节不同的[H2O2]:[Fe2+]比例, 磁力搅拌器搅拌, 反应1h后, 用NaOH或H2SO4调节溶液pH为8~9, 静置20min后测定各样品的COD数据, 计算COD去除率。实验结果 (图4) 表明, 当[H2O2]:[Fe2+]投加比小于12时, 随着H2O2投加量的增加, [H2O2]:[Fe2+]比值增大, Fe2+催化H2O2产生的HO·也在增加, 所产生的HO·全部参与了有机物的反应, COD去除率增大, 当[H2O2]:[Fe2+]投加比等于12时, COD的去除率为72.35%, 当[H202]:[Fe2+]投加比大于12以后, 随着H2O2投加量的增加, COD去除率增加幅度不大, 这是因为投加的Fe2+的量不足以完成对H2O2的催化作用, 而H2O2本身是羟基自由基清除剂, 这使得H2O2的利用率降低, 因此[H2O2]:[Fe2+]的最佳投加比为12:1。
4 结论
影响Fenton试剂催化氧化制药废水的因素有:反应体系的初始p H、反应时间、体系温度、[H2O2]:[Fe2+]比例、通过各因素对COD去除率的考察, 确定Fenton试剂催化氧化有机废水的最佳条件为:反应体系初始p H值为3.0, 5.4ml3%Fe SO4/20.0ml制药废水, [H2O2]:[Fe2+]投加比为121, 30℃反应1h, 此时COD去除率为80.08%。
摘要：针对有机废水浓度高, 毒性大, 处理效果不理想等问题, 采用过氧化氢为氧化剂, Fenton试剂为催化剂, 进行了废水的催化氧化研究, 实验结果表明, 随pH增大, COD去除率增大, pH为3.0时COD去除率最大;在25℃40℃间随温度的升高, COD的去除率增大;随着双氧水与硫酸亚铁的投加比增大, COD的去除率增大;随着3%硫酸亚铁投加量的增大, COD的去除率增大。Fenton试剂催化氧化处理废水的最佳条件:pH为3.0, 双氧水与硫酸亚铁12:1, 30℃恒温反应时间1h, COD去除率为80.08%。
关键词：Fenton试剂,催化氧化,过氧化氢,有机废水
参考文献
[1]蒋耀星.水环境现状及水污染防治[J].甘肃环境与监测, 2003, 16 (4) :454~456.
[2]杨志清.21世纪水资源展望[J].水资源保护, 2004, 20 (4) :66~68.
[3]谢云飞.制药废水预处理的方法研究进展[J].现代农业科技, 2009, 11 (28) :82-89.
[4]G.R.Agladze, G.S.Tsurtsumia, B.I.Jung.Comparative study of chemicaland electrochemical Fenton treatment of organic pollutants in wastew-ater[J]r.Appl Electrochem, 2007, 3 (7) :985-990.
[5]韦朝海, 侯轶.有毒难降解有机物治理方法的研究进展[J].重庆环境科学, 2009, 20 (4) :22.
[6]严莲荷.湿式催化氧化法在处理分散染料废水中催化剂的选择和实验条件的优化[J].工业水处理, 2000, 20 (11) :22-24.
AlCl3催化的有机化学反应 篇8
一、碳碳双键的加成反应
1. 含胺官能团与C=C键的加成
在Al Cl3存在的情况下, 脂肪胺, 一、二级芳胺可以和丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯醛等在碳碳双键上进行加成反应而生成芳胺衍生物。在Al Cl3作为催化剂的情况下, 碳碳双键可以与一些芳胺结合, 通过环合反应得到杂环化合物。
试验方法:准确称量170g丙烯酸甲酯, 倒入500ml三口烧瓶 (带有滴液漏斗、温度计、搅拌机) 中, 再分别称量0.5g、10g、5g苯二酚、无水三氯化铝、助催化剂MX加入到三口烧瓶中, 使温度保持在60-70℃20min。利用滴液漏斗慢慢加入50g苯胺, 反应温度不得高于50℃, 且需要在60min内滴加完毕。温度需保持在55℃左右20小时。减压蒸馏得到丙烯酸甲酯, 利用HCL分离产物。
由上表可以看出, 在Al Cl3不存在的情况下, 产物的产率非常低, 无法用于工业生产, 当Al Cl3存在时, 反应速率显著提升, 产率能够达到工业生产要求。
2. 卤族元素离子与C=C键的加成
HCl, HBr与烯烃一般情况下不能发生加成反应, 但是在在Al Cl3存在的情况下, 可以生成卤代烃。
在Al Cl3作为催化剂的情况下, 氯化氢、烯烃和芳香烃可以发生烷基化反应, 此反应过程可以看作是氯化氢与烯烃先进行加成反应, 接着芳香烃与氯代烃进行取代反应最后得到烷化芳烃。
研究学者发现, 氢碘代反应是在Al Cl3存在的的情况下, Na与1, 2-联烯亚砜发生的反应。在反应过程中需要少量的水, 水的存在不仅不会影响到反应的发生, 反而可以促使反应的发生。
二、芳香烃及卤族元素的重排反应
1. 酚酯类、芳香胺、芳香酰胺的重排反应
在Al Cl3催化下, 芳香酰胺在温度达到300℃后, 可进行重排反应, 从而产生邻、对位芳酮。
在Al Cl3催化下, 酚酯类有机物可以发生Fries重排反应。即其在加热的条件下可以使酰基转移到对应的邻位或者对位上去, 产生邻酚酮类或对酚酮类或者两者混合的共混物。Fries重排反应的产物也可以通过其他途径得到, 例如由Zn Cl2-Al Cl3制成的硅胶与乙酰苯酯相结合, 在微波存在的条件下辐射7min, 可以得到高达95%的Fries重排产物。
2. 苯酞类有机物重排
在Al Cl3催化下, 苯酚类物质3-正丁基苯酞可以发生重排反应, 产物是1-甲基-5-羧基四氢萘, 3-正丁基苯酞在重排过程中, 不仅烷基会发生迁移, 氢离子也会发生迁移, 这与碳正离子的稳定性有很大的联系。其作用机理是:
三、取代反应
1. 酯交换和酯化反应反应
在Al Cl3催化下, 羧酸和醇能够高效的生产脂。例如重庆实话研究所应用的就是体系催化剂Al Cl3-Et3N, 用来生产合成乙二醇单乙醚醋酸酯, 产品的所得率能够达到生产需求。
超强酸树酯D001-Al Cl3催化剂是运用Al Cl3与大孔强离子交换树脂聚苯乙烯型化合物发生磺化交联反应得到的产物, 此催化剂体系可以得到产品回收率高达90%的羧酸酯产物, 并且在上面的反应中作为催化剂使用, 产品的回收率可以达到99%左右。
在Al Cl3催化下, γ-酮酸酯与酚可以发生反应产生内酯化合物, 在POCl3存在的条件下可以产生磷酸酯。
另外, 一些比较难制备的脂可以在Al Cl3催化下, 使酚、醇和酯发生酯交换反应制备。试验方法:将醇、羧酸和催化剂按照一定比例加入到三口烧瓶中, 加热升温使之发生回流, 在回流的过程中水分不断的被分离出来。利用气象色谱仪实时监控酯化产率, 通过酯化产率来确定反应合适终止。反应结束后立即过滤, 将催化剂回收重复利用。利用分液漏斗将酯层分离出来, 分离出来的是粗酯。粗酯需要用5%Na2CO3溶液中和至中性, 接着使用加热过的饱和的食盐水将其清洗2到3次, 再用饱和的Ca Cl2清洗2次, 最后再用无水Mg SO4进行干燥。将干燥后的醋酯进行蒸馏, 根据酯的不同沸点将其分离出来。
有表可知, 实验合成了五种羧酸酯, 且反应迅速, 目标产物产率比较高, 说明利用Al Cl3作为催化剂应用在羧酸酯的合成中具有一定的普遍性。
2. 催化芳胺基化反应
在Al Cl3催化下, 胺、卤代芳烃与酚能够发生胺基取代羟基、卤素的反应得到芳胺, 在Al Cl3催化且在高温的情况下, 芳胺可以发生胺基化反应, 生成仲胺。
总结
通过介绍可以知道, 在科研以及工业生产中, 进行有机合成的Al Cl3催化剂应用非常的广泛, 现阶段是工业发展的重要时期, Al Cl3作为催化剂还有很大的提升空间, 在一些领域还是应该加大研发力度。
在有机化学的催化过程中, Al Cl3作为催化剂应用的非常普遍, 其催化机理是酸催化, 所以在酸催化的反应中被使用的比较频繁。但是就因为Al Cl3的催化反应能力比较大, 在一些选择性的催化反应中, 应该要考虑到产物或者反应物的结构能否使之进行不需要的催化反应, 应该提高对于竞争反应的认知度, 能够让催化剂Al Cl3更加灵活为学术研究或工业生产所使用。
摘要：AlCl3在有机化学中有很重要的应用, 本文将AlCl3作为催化剂, 按照反应类型的分类, 详细的介绍了AlCl3在有机化学反应中的重要性。研究结果表明, AlCl3作为催化剂比其他传统的催化剂在选择性和产率上具有更加高效的催化能力。
关键词：AlCl3,催化剂,有机化学反应
参考文献
[1]吴振, 华一新, 徐存英, 李艳, 裴启飞, 刘成虎.BMIC-AlCl_3离子液体的电化学性能[J].材料科学与工程学报, 2012, 05:741-746.
[2]易剑, 何婷, 蒋智成, 李建梅, 胡常伟.AlCl_3催化玉米秸秆中半纤维素的选择性转化 (英文) [J].催化学报, 2013, 11:2146-2152.
AlCl3催化的有机化学反应 篇9
关键词：Al Cl3,有机化学反应,催化
前言
现阶段, Al Cl_3作为一种催化剂, 被广泛应用于工业生产中, 对于工业生产的发展具有很重要的价值, 当Al Cl_3应用为催化剂时, 主要有化学试剂单独被使用、引发催化反应的物质等等四种方式。
一、碳碳双键的加成
1. 含胺官能团与C=C键的加成
在试验中, 当催化剂存在时, 试验中的脂肪胺和一部分芳胺就能够有效的和丙烯酸甲酯以及丙烯腈在碳碳双键上进行加成反应, 这样就形成了芳胺衍生物;同时在其作用下, 碳碳双键也能够与其余的芳胺在试验中进行有融合, 从而就可以产生环合反应, 形成杂环化合物。在进行含胺官能团与C=C键的加成中, 还可以通过试验在进行研究和分析, 在进行试验时, 要按照一定的步骤进行, 首先, 要将170g的丙烯酸甲酯倒入到容量为500ml的三个烧瓶中;然后再将0.5g的苯二酚、10g的无水三氯化铝以及5g的催化剂分别倒入在三个烧瓶中, 并且三个烧瓶的温度要控制在60-70摄氏度之间, 其时间要控制在20mim之内;最后可以利用滴液体的漏斗来将50g的苯胺加入到其中, 并且其温度不能超过50摄氏度。除此之外, 在进行试验的过程中, 其温度要控制在55摄氏度左右, 并且持续的时间不能少于20小时, 这样就能充分的利用HCL来分离物。
在进行有机化学反应中, 当Al Cl_3不存在的情况下, 试验中产物的产率是非常低的, 并且还不能充分有效的使用于工业生产经营中。此外当Al Cl_3存在时, 其化学反应的速率就会明显的提升。
2. 卤族元素离子与C=C键的加成
一般情况下, HCl, HBr以及烯烃是不可以单独发生反应的, 但是在Al Cl_3的催化作用下, 就可以发生一定程度的反应, 并且可以生成卤代烃。在这一环节中, 主要是氯化氢与烯烃先发生反应;然后就使得卤代烃在进行的过程中与氯代烃发生反应, 并且可以取代它;最后就可以通过结合而得到有效的烷化芳烃。在试验中, 根据有关数据和研究的情况, 可以看出氢碘代发生反应主要是在Al Cl_3存在的情况下才发生反应的。在此反应中, 还要添加一定的水, 从而能够有效的发生有机化学反应。
二、芳香烃及卤族元素的重排反应
1. 酚酯类、芳香胺、芳香酰胺的重排反应
在试验中, 如果Al Cl_3是存在的, 那么芳香酰胺在发生反应时, 温度一定要超过在300℃, 并且还可以发生重排反应, 此反应的发生就可以与它产生相邻和对位的芳酮。如果在进行催化作用的情况下, 酚酯类的有机物能够有效的发生Fries重排反应, 简单的说就是在对其进行加热时, 可以使得酰基方位的转移, 从而就能够产生相邻和对位的酚酮类, 并且能使得两者进行混合。
2. 苯酞类有机物重排
当Al Cl_3在进行催化的情况下, 有关的苯酚类物质与正丁基苯酞就可以充分有效的发生重排反应。其中在进行重排反应的过程中, 试验中的烷基可能会发生了一定程度的迁移反应, 这样就使得氢离子也发生了一定的迁移反应, 这些因素都与碳正离子的稳定性有着很大的关系。
三、取代反应
1. 酯交换和酯化反应
取代反应也是Al Cl_3催化有机化学反应的一种, 在Al Cl_3进行催化的情况下, 由于羧酸和醇在一定的条件下能够高效的产生生产脂, 例如重庆市某研究所, 在进行Al Cl_3催化剂体制研究中, 可以把乙二醇单乙醚醋酸酯进行生产合成, 这样的产品就可以达到生产需求的所得率。其中超强酸树酯催化剂主要是采用Al Cl_3催化剂与大孔强离子进行交换树脂聚苯乙烯型化合物而产生的树脂聚苯乙烯型化合物所得到的产物, 这种催化剂体系可以有效的得到产品回收率, 并且其回收率高达90%的羧酸酯产物, 同时还可以作为催化剂来使用, 其产品的回收率高达99%左右, 此外在POCl_3的情况下, 可以有效产生磷酸酯。
2. 催化芳胺基化反应
在有机化学进行反应过程中, 一定要在固定的催化作用下, 根据胺和酚的具体情况对胺基取代羟基发生反应5, 就可以得到相应的芳胺。其中如果其催化剂在温度比较高的情况下进行催化, 芳胺就能够发生胺基化反应, 这样就形成了仲胺, 从而就可以很好的观察有机化学反应的效果。
四、结语
综上所述, 在进行科技研究和工业生产时, 进行有机化学反应中应用Al Cl_3催化剂时比较广泛的, 从目前的现状来来看, 工业发展处于非常重要的时期, 所以在进行有机化学催化反应时, 要选择一些具有良好催化反应的产物, 这样才能增加其竞争力, 从而使得Al Cl_3催化剂能够更加有效的应用于科技研究和工业生产中。
参考文献
[1]徐克强.精细有机化工原料及中间体手册[M].北京:化学工业出版社.
[2]吴振, 华一新, 徐存英, 李艳, 裴启飞, 刘成虎.BMIC-Al Cl_3离子液体的电化学性能[J].材料科学与工程学报, 2012, 05:741-746.
有机催化剂 篇10
关键词：过渡金属,有机小分子,进展
利用过渡金属作为催化剂的有机反应已经确定为有机合成反应中的一种非常有用的反应。在过去的10 a中, 有机催化中的有机小分子作为一种活跃的催化剂, 已经发展成为了十分有潜力的领域。与过渡金属催化剂相比, 有机小分子催化剂有一个显著的特点:有机小分子催化剂通过单一的, 独特的催化模式能够催化各种各样的反应。在最近几年, 利用过渡金属和有机小分子共催化的理念已经越来越得到有机化学家的关心与注意, 因为它能促进单独用过渡金属或者有机小分子为催化剂不能反应的反应。本文主要综述了近年来的利用这种策略发表的论文中的一些突出例子。
1 过渡金属和二级氨的共催化反应
手性的二级氨在有机化学的发展历程上占有重要地位。二级氨催化有机反应主要通过两种模式:烯氨模式 (a) 和亚胺模式 (b) 。
Cordova工作组首先利用过渡金属和二级氨催化醛或酮的α位进行烯丙基烷基化反应。而直接对不稳定的醛或酮进行α位烷基化反应是非常困难的, 因为有自身醛醇化反应等副反应的存在。Cordova工作组利用Pd (PPh3) 4 (5 mol%) 和吡啶 (30 mol%) 作为催化剂很好的得到了醛或酮的α位进行烯丙基烷基化产物[1]。
在这个反应中包含了两种具有催化活性的物质。醛或酮与吡啶发生反应生成了具有亲核性的烯氨中间体1, 零价钯与烯丙基化合物反应生成亲电性的烯丙基钯中间体2。亲核性的烯氨中间体1与亲电性的烯丙基钯中间体2通过还原消除反应得到亚胺中间体Ⅲ, 同时释放出零价钯。接下来亚胺中间体3经过水解得到α位烯丙基烷基化的醛或酮并且释放出了二级氨催化剂即吡啶。其机理如下图所示:
紧接着, Saicic和他的伙伴报道了用同样的金属钯和烯氨共催化的策略实现了醛分子内的α位烯丙基烷基化反应[22]]。。
在最近几年, 用路易斯酸活化了的π电子在有机合成上成为了一种要的工具。这种π电子和二级氨用在一起正在促进越来越多的反应的发生。2007年吴劼老师首次用催化氨和活性π电子合成异喹啉衍生物, 他利用2-炔基苯甲醛, 胺, 和酮在路易斯酸银和脯氨酸的存在下在温和的条件下很好的得到了相应的串联产物[3]。
而这个反应的发生正是由于有银盐活化了的π电子和由脯氨酸得到的烯氨的存在才得以实现的。
串联反应是一种从相对简单的几种原料在一锅反应中通过多步键的形成比较快速的得到了相对复杂的分子的反应。最近, Dixon工作组报道了利用二级氨和过渡金属共催化从αβ不饱和酮和炔丙基碳酸得到环戊烯的串联反应[4]。
这个串联反应开始通过麦克加成反应得到亚胺正离子, 接着形成烯氨中间体, 而这个亲核性烯氨中间体会进攻被一价铜离子活化了的炔基上的碳碳键。最后通过质子化, 水解, 异构化得到环戊烯。具体如下图。
2 过渡金属和布朗斯特酸的共催化反应
布朗斯特酸作为一种新发展起来的有机催化剂在有机催化领域越来越得到关注。在过去的很长一段时间, 人们就已经知道了布朗斯特酸能够催化水解, 酯化或者其它反应。直到最近人们才发现布朗斯特酸能够催化有机反应的发生是由于它通过质子化作用而形成的离子偶。所以, 布朗斯特酸与过渡金属的共催化作用也被用来促进一些反应的发生。
在以前对手性布朗斯特酸催化作用的研究的基础上, Rueping等人最近实现了用手性布朗斯特酸和过渡金属共催化促进α亚胺酯的不对称炔基化反应[5]。这种立体选择性的α亚胺酯在化学和医药上是非常重要的, 因为它能提供βγ炔基α氨基酸。Rueping等人发现用手性联萘酚衍生物的膦酸酯好银盐共催化能够高立体选择性的完成芳基炔加与α亚胺酯的加成反应。
手性的布朗斯特酸活化了的α亚胺酯会形成手性离子对中间体, 当遇到金属银盐活化了的炔时候, 便发生了立体选择性的加成反应。如图所示:
3 过渡金属和亲核试剂的共催化反应
首先使用这一概念的是Krische工作组。他们整合了Morita-Ballis-Hillman反应和Trost-Tsuji反应, 成功的证明了亲核试剂在金属催化的偶联反应中能起到催化作用[6]。
这个反应中, PBu3作为亲核试剂使烯酮烯醇化, 从而进攻烯丙基钯达到偶联的产物。
机理如图所示:
4 小结与展望
从上面几个例子可以看到, 利用过渡金属和有机小分子双组分作为催化剂在一锅里的反应吸引了许多化学家的兴趣。很多金属催化剂和各种各样的有机小分子催化剂相互组合成功促进了许多反应的发生。过渡金属和二级氨的共催化效果是比较好的。这种共催化的理念所产生的催化效果与单独使用其中一种催化剂所产生的催化效果是不可同日而语的。尽管这方面有了很多的发展, 但是我们还需要继续努力寻找跟多的金属与有机小分子相互搭配共催化的反应例子。同时, 还更需要努力研究它们的反应机理以便能够找到更好的催化体系。
参考文献
[1]I.Ibrahem and A.Cordova.Direct catalytic intermolecular a-allylic alkylation of aldehydes by combination of transition-metal and organocatalysis[J].Angewandte Chemie, Int.Ed., 2006, 45, 1952-1956.
[2]F.Bihelovic, R.Matovic, B.Vulovic and R.N.Saicic, Organocatalyzed Cyclizations of p-Allylpalladium Complexes:A New Method for the Construction of Five-and Six-Membered Rings[J].Org.Lett., 2007, 9, 5063-5066.
[3]Q.Ding and J.Wu, Lewis Acid-and Organocatalyst-Cocatalyzed Multicomponent Reactions of 2-Alkynylbenzaldehydes, Amines, and Ketones[J].Org.Lett., 2007, 9, 4959-4962.
[4]T.Yang, A.Ferrali, L.Campbell and D.J.Dixon, Combination iminium, enamine and copper (I) cascade catalysis:a carboannulation for the synthesis of cyclopentenes[J].Chem.Commun., 2008, 2923-2925.
[5]M.Rueping, A.P.Antonchick and C.Brinkmann, Dual catalysis:a combined enantioselective Broensted acid and metal-catalyzed reaction-metal catalysis with chiral counterions[J].Angew.Chem., Int.Ed., 2007, 46, 6903-6906.