茂金属催化剂（共5篇）
茂金属催化剂 篇1
摘要：聚烯烃是目前世界上产量最大、应用最广的合成聚合物材料,以茂金属为催化剂生产的聚丙烯性能优越。本文根据科技论文和公开专利,从负载方法、载体改性、聚合效果等角度,总结了丙烯聚合茂金属催化剂的负载技术研究进展,认为,载体类型、载体预处理以及载体改性,对丙烯聚合行为以及聚合物结构性能均有重要影响。文章最后,对茂金属聚丙烯的工业化前景提出展望。
关键词：茂金属,聚丙烯,负载化,工业化
聚烯烃是目前世界上产量最大、应用最广的合成聚合物材料,其中,聚丙烯(PP)十分引人注目。PP的性能价格比使得它具有很强的市场竞争力。聚丙烯密度低、成本低、加工性能好,且有利于环境保护,、近年来一直是增长最快的通用塑料。中国是PP需求增长最快的国家,年均增长率达到10%,是世界最主要的PP消费国家之一[1]。
催化剂是推动PP技术发展的主要动力。Ziegler-Natta催化剂是生产聚丙烯的抓哟体系,近三十年来出现了单一活性中心的茂金属催化体系。在助催化剂MAO存在下,几乎所有IV族的茂金属催化剂都对丙烯聚合有活性,催化剂结构不同,聚合行为和产物聚丙烯的结构也不相同[2,3,4]。
茂金属催化剂的对称性决定了丙烯聚合物的立体结构,如不同结构的茂金属可以生产无规聚丙烯[5,6,7]、等规聚丙烯[8,9,10,11]、间规聚丙烯[12]以及其他更复杂的结构[13,14,15]。
茂金属催化剂活性中心单一,所生产的聚丙烯分子量分布窄、透明性和光泽度优良、耐冲击性能且韧性优异。用于生产高等规聚丙烯的茂金属催化剂的结构是外消旋的,许多专利文献都报道了这类催化剂[9,16,17,18,19,20,21,22,23]。
1 茂金属负载技术
相对于Ziegler-Natta催化体系,茂金属催化剂活性高,聚合物分子量分布和化学组成分布窄。但均相茂金属催化活性中心容易发生双金属分子缔合反应,从而失去活性,所以需要大量使用MAO,导致成本增加,同时也导致聚合物的灰分增加。茂金属催化剂出现之前,聚烯烃工业除了生产EPR和EPDM的钒催化体系是均相外,其他聚合实施方式如气相聚合、淤浆聚合、本体聚合用的都是负载化催化剂,茂金属要更广泛地适用现有工业设备,必须要进行负载化[24]。
常用的载体有无机载体和有机载体两大类。
硅胶是茂金属催化剂负载化中用得最多的一种载体。硅胶要经过高温焙烧,以除去游离水并减少硅胶表面羟基。Soga[25]分别在多个温度下将硅胶焙烧,用Si Cl4或Br2CHCHBr2处理,然后进行负载,作者认为焙烧温度会影响硅胶的羟基含量,从而对聚合物等规度有影响。
Sacchi[26]用硅胶负载Cp2Zr Cl2,研究了不同负载方法对乙烯聚合的影响。发现直接负载(Cp2Zr Cl2/Si O2)比MAO预处理载体后负载(Cp2Zr Cl2/Si O2-MAO)得到的活性要低。(Cp2Zr Cl2/Si O2-MAO)在很低的Al/Zr比下依然表现较高活性。
Soga[27,28,29,30]将桥联茂金属催化剂分别直接负载在多种无机材料上,仅用烷基铝做助催化剂,用于丙烯聚合,大对数催化剂表现相当高的活性,所得聚合物熔点可达130~140℃,要高于均相体系。
浙江大学朱银邦等[31]用Grace952型硅胶负载桥联茂金属rac-Me2Si(Ind)2Zr Cl2催化丙烯聚合,结果表明活性中心的稳定性增加,所得聚合物的分子量和等规五元组以及方向选择性均高于相应均相体系。
使用氯硅烷[32]、烷基铝[33]、硅氧烷[34]等对硅胶的表面进行改性,可明显改善催化剂的聚合行为。
聚合物也可以用作茂金属催化剂的载体,与无机物载体相比,聚合物结构均一,表面不象无机物载体表面那样复杂载体,有利于保持茂金属活性中心的特性;不会带入无机组分,使得产物灰分低;而且可以直接制得分散均匀的反应器合金;用于生产橡胶时,产品不会结团或粘釜。
Stephen等[35]认为,聚合物载体可被单体溶胀但并不溶于单体,聚合过程实际上是处于一种微观均相的“类溶液”环境。他们使用1%二乙烯基苯交联的聚苯乙烯作为负载茂金属的载体,所得催化剂在低温时也具有高活性,得到的乙烯共聚物分散性、流动性好,聚合物粒径随时间按比例增长。
意大利Montell公司[36]采用两段“反应器粒子”工艺制备i-PP/EPR合金,第一段采用Ziegler-Natta催化剂合成等规聚丙烯,然后将茂金属负载在聚丙烯上,在第二段进行乙丙共聚,得到聚合物合金。所得乙丙共聚物在聚丙烯中分散均匀。
对于单中心茂金属催化体系主要有以下观点:(1)传质阻力会使聚合速率和聚合物分子量降低;(2)活性中心浓度高会增加传质阻力从而降低催化剂的效率;(3)催化剂活性高及催化剂颗粒大时,传质阻力会造成共聚物化学组成不均一;(4)对于淤浆聚合,颗粒内部的温度梯度对聚合行为影响不大[37]。
2 展望
用茂金属催化剂生产丙烯共聚物是一个重要的发展方向。采用茂金属催化剂可以合成出许多Z-N催化剂难于合成的新型丙烯共聚物。用茂金属催化剂生产无规共聚物时,共聚单体的随机插入性很好,可以制备共聚单体含量很高的无规共聚物,有潜力开发出高性能的低温热封材料。
茂金属催化剂不可能完全取代目前工业上的催化体系,但是由于茂金属可以赋予聚合物新的结构和性能,它可以在弥补传统催化体系聚合产物不足,更可以为聚烯烃开拓新的市场,从而为聚烯烃带来概念性的革命。所以,针对工业需要,研制开发工业用的茂金属烯烃聚合催化剂,不仅是迎合未来市场的需要,更可以在未来的竞争中占据有利地位。
茂金属催化剂 篇2
1 实验部分
1.1 原料及试剂
实验中所用原料及试剂的纯度、产地以及使用前的处理方法列于表1。
1.2 合方法
反应器为带搅拌器的500 ml玻璃釜。反应前, 对玻璃釜进行常规的脱水脱氧处理, 并利用乙烯置换3遍。在反应釜中先加入250ml精制己烷溶剂和一定量的己烯共聚单体, 再加入适量的助催化剂甲基铝氧烷 (MAO) 和一定量主催化剂桥联茂金属化合物。反应器温度升至指定温度, 开始连续通入乙烯单体, 进行恒压操作, 反应器压力控制为4.5bar, 计时反应。通过乙烯流量的变化考察聚合反应动力学行为。反应结束后停止乙烯进料, 反应器降温至50℃放空, 反应器温度降至30℃出料。蒸发除去溶剂, 得到的聚合物产品干燥、称重, 计算活性并进行分析测试。
1.3 测试方法
聚合物的熔融指数是采用意大利Ceast公司的UPXRZ-400C熔体流动速率仪测定, 参照标准为GB/T 3682-2000。聚合物的密度采用浸渍法测定, 参照标准为GB/T 1033.1-2008。聚合物的分子量及分子量分布采用Waters Alliance GPCV2000凝胶色谱仪进行测量, 凝胶柱为Polymer Laboratory MIXED-B。
2 结果讨论
利用桥联茂金属催化剂在溶液聚合反应条件下, 以己烯为共聚单体, 制备了乙烯-己烯共聚物。考察了助催化剂MAO用量、聚合反应温度、共聚单体用量对催化活性及产物性能的影响。
2.1 助催化剂 (MAO) 用量对聚合活性及产物的影响
甲基铝氧烷 (MAO) 常被用于均相茂金属催化体系中, 其主要作用是使茂金属催化剂烷基化和脱卤, 然后形成阳离子活性中心, 如公式 (1) 所示。由于该反应为可逆反应, 所以应提供足够量的MAO以使其酸性能够吸引负离子, 从而形成阳离子活性中心。因此, MAO的用量对催化剂的聚合性能影响很大, 在实验中应首先确定催化剂体系中MAO的用量, 即Al/Zr比。
图1为Al/Zr对催化剂活性的影响, 可以看出, 随Al/Zr的增加, 催化剂活性显著增加;然而当Al/Zr在2500以上时, 继续提高Al/Zr, 催化剂的活性不再有明显上升的趋势。另外, MAO用量增加不仅会增加聚合物成本, 同时也会提高聚合物中灰分的含量。因此, 为保证催化剂具有足够高的活性, 本论文的中Al/Zr选择在2000左右。
2.2 反应温度对聚合活性及产物的影响
图2为聚合反应温度对催化活性的影响。可以看出, 当反应温度上升至80℃时, 催化剂活性出现最大值;继续提高反应温度, 反应活性呈下降趋势。这可能由于温度较高时, 反应釜中己烷溶剂的分压会增加, 乙烯分压降低, 从而反应溶液中乙烯的浓度降低, 导致聚合活性下降。可见, 在反应压力为4.5 bar, 反应温度为80℃的条件下, 催化剂活性最高。
表2中列出了聚合反应温度对聚合产物的影响, 可以看出, 在反应温度为80℃时聚合物的熔点最高。这是由于实验中共聚单体己烯在反应前一次性加入, 反应活性越高, 参与反应的乙烯单体就越多, 因此相应的己乙比就会减少, 从而导致聚合物的密度偏大、熔点偏高。为了保证聚合产物的密度在较低的水平, 在后续实验中反应温度控制在70℃。从表3中还可以看出, 随着反应温度的提高, 聚合物的分子量呈逐渐下降的趋势, 这可能是由于在温度升高后, 催化剂发生链转移的可能性增加, 造成聚合物分子量降低。
2.3 己烯用量对聚合活性及产物的影响
为得到密度适合的POE树脂, 在聚合过程中需要加入比生产HDPE、LLDPE所需更多的共聚单体, 同时也需要催化剂有很好的共聚性能。因此, 本文通过改变己烯共聚单体的用量考察催化剂的共聚性能, 如图3所示。实验中, 增加共聚单体可以产生“共单体效应”, 提高催化剂的活性[3,4,5]。这是由于加入己烯单体共聚时, 在聚乙烯大分子链上引入了支链, 从而降低聚乙烯的结晶性, 使聚合物更加疏松, 活性中心不易被包埋, 单体易扩散到活性中心附近参与链增长反应, 最终提高了聚合反应的活性。
表3列出了不同己烯用量实验中聚合产物的熔点、分子量及分子量分布。与其他催化剂所得到的规律相同, 随己烯用量的增加, 进入聚乙烯主链的短支链增多, 愈加破坏聚合物的结晶, 因此聚合物的熔点越低, 同时密度也越小。另外, 随共聚单体用量的增加, 聚合物的分子量降低, 这是由于共聚单体除了能降低聚合物的密度和结晶以外, 还有链转移剂的作用。因此, 己烯用量增加时, 向共聚单体的转移增加, 聚合产物分子量降低, 分子量分布没有明显变化。
2.4 聚合物熔点与密度的关系
乙烯-α-烯烃无规共聚物的熔点和密度符合一定的对应关系, 如图4中的灰色粗线所示[6]:当聚合物的结晶度高时, 聚合物的密度和熔点均较高;当聚合物的结晶度低时, 聚合物的密度和熔点均较低。本论文的实验结果也遵循同样的规律, 其关系如图4所示。这说明本研究制备的材料是符合熔点-密度关系的乙烯-己烯无规共聚物产品。
3 结论
针对桥联结构茂金属催化剂, 考察了反应工艺条件 (包括:Al/Zr摩尔比、反应温度、己烯用量) 对催化剂活性以及聚合产物结构的影响, 确定了最优POE溶液聚合工艺条件, 合成出密度为0.876 g/cm3的POE树脂。此外, 还考察了聚合产物的熔点与密度之间的关系, 所得到的制品符合乙烯-α-烯烃无规共聚物熔点与密度之间的关系, 说明成功合成了乙烯-己烯无规共聚物。
参考文献
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茂金属催化剂 篇3
1 茂金属催化热熔胶粘性以及传统EVA热熔胶的性能对比
要对比茂金属催化热熔胶与EVA热熔胶哪个在今后的市场中发展前景更好, 我们就要从二者的本质及性能入手。通过茂金属催化热熔胶与EVA热熔胶性能的对比, 找到二者在最终应用上的表现, 以便分析二者的市场情况。以下是笔者对茂金属催化热熔胶粘性和EVA热熔胶性能的分析。
1.1 传统EVA热熔胶的性能
EVA热熔胶是一种以乙烯-醋酸乙烯无规共聚物为基础树脂的热熔胶, 主要由以下四种成分熔混而成:基础树脂即EVA树脂, 增粘树脂, 蜡, 抗氧剂。EVA热熔胶的组成成分决定了它的性能。
(1) 粘结性。粘结性指在快速轻微压力下即可粘贴其他物体的能力。在EVA热熔胶组成中, EVA是EVA热熔胶粘结性的主要影响因素。EVA中的VA的含量与热熔胶的粘结性构成了正相关关系。当VA含量增高时, EVA热熔胶的粘结性大大提高。其次, 增粘树脂和蜡也通过它们的熔体粘度和化学结构影响着EVA热熔胶的粘性。
(2) 流动性和粘度。蜡对EVA热熔胶的流动性有着很大的影响, 因为蜡是EVA热熔胶中粘度最小的成分, 增加蜡的用量, 可以降低EVA热熔胶的粘度, 增加其流动性。同时, 不同种类的蜡对其粘度的影响也不同。因此, 可通过调节蜡的种类, 用量来调节EVA热熔胶的粘度。
(3) 耐高温性能。EVA热熔胶熔点和分子质量分布有关。用高熔点组份制成的热熔胶耐热性高, 不过加入蜡可以降低耐热性。
(4) 拉伸性和模量。EVA的强度随着VA的含量或分子质量不同有很大变化。蜡的种类也会影响EVA热熔胶的拉伸性和模量, 一般采用正烷烃含量高的高结晶蜡或高熔点蜡, 会使热熔胶的拉伸强度和膜量提高。
(5) 未固化性和初粘性。胶未固化前的粘接强度直接影响到施胶后的加压时间, 从而影响加压工艺。蜡的种类和用量对未固化强度也有很大影响。
除以上性能以外, 传统的EVA热熔胶几乎无气味, 无污染, 在常温下为固体, 加热熔融到一定温度变为能流动, 且有一定粘性的液体。熔融后的EVA热熔胶, 呈浅棕色或白色。而且发现以上的大部分性能都与蜡有关, 下面具体分析了蜡的相关事项, 蜡分动物蜡, 植物蜡, 矿物蜡, 石油蜡, 合成蜡五大类。其中, 动物蜡中酯和不饱和键含量较多, 如蜂蜡, 虫胶蜡等。蜡的选择要综合它的熔点, 结晶度, 含油量, 熔体粘度, 分子质量分布, 分子结构六方面因素。EVA热熔胶中常用的合成蜡是PE蜡和Fischer--Tropsch蜡。它们的分子结构以直链为主, 有少量的侧甲基。
1.2 茂金属催化热熔胶的性能
欲研究茂金属催化热熔胶性能需要先了解茂金属催化剂。茂金属催化剂是指以ⅣB族过渡金属 (如Ti、Zr、Hf) 元素配合物作为主催化剂, 而以烷基铝氧烷 (如MAO) 或有机硼化物 (如B (C6F5) 3) 作为助催化剂所组成的催化体系。以下笔者通过分析茂金属催化剂特点来研究它。它的特点: (1) 有着极高的催化活性; (2) 由于茂金属催化剂属于具有单一活性中心的均相催化剂, 所以聚合产品具有很好的均一性, 分子量分布狭窄; (3) 它可以有效调节聚合物的微观结构; (4) 茂金属催化剂能够催化乙烯与大多数共聚单体发生共聚反应。
茂金属催化热熔胶是通过两种聚合物进行共混改性, 在性能上长补短或者取得协同效应。在聚合物组成确定之后, 共混材料的性能将取决于相形态。在这里, 总结茂金属催化热熔胶性能如下:
高粘接的品质: (1) 优越的热粘性, 粘贴牢固; (2) 热稳定性极好, 很少结碳; (3) 良好的耐寒性和耐热性; (4) 快速固化, 适合高速作业的设备
节省总成本: (1) 低密度, 耗胶量更低; (2) 极少拉丝, 保持设备清洁/安全运行, 减少浪费和维护成本; (3) 上机性优越, 减少停工时间。
备注:星号越多, 表示性能越好
2 分析粘结剂的市场趋势
了解粘结剂的市场需求, 了解客户的需要, 以便制作商可以根据不同客户需求制作出不同类型的粘结剂, 方便客户的购买, 提高市场的需求量, 为粘结剂在市场上处于不败之地做出了一份贡献。
改革开放以来, 我国胶粘剂行业随着社会经济的发展呈现持续、快速、稳定发展的态势, 胶粘剂的产量和销售额持续高速增长。国内胶粘剂产品主要以中低档胶粘剂为主, 部分胶粘剂产品如通用型产品的产能已超过市场需求, 市场竞争十分激烈;而随着新能源、电子电器、机械、汽车、航天航空等行业的发展, 高性能、高品质胶粘剂产品的市场需求仍在不断扩大。在这种状况下, 就引出了我们新兴的茂金属催化热熔胶。从EVA热熔胶到新兴的茂金属催化热熔胶, 通过性能的分析, 我们很容易看到茂金属催化热熔胶的优势所在, 他具有和EVA热熔胶一样的节能环保, 同时它具有更高的性能。
目前来看, 茂金属催化热熔胶与EVA热熔胶都在市场中有他们自己的位置, 在不同情况下人们会通过不同情况下的使用需求, 选择不同的粘结剂, 以便人们利用。
总之, 在传统EVA热熔胶的基础上, 茂金属催化热熔胶的市场已经开始萌芽且发展。粘结剂的种类也对我们的生活产生不可磨灭的影响。本文通过分析传统EVA粘结剂组成成分基础树脂即EVA树脂, 增粘树脂, 蜡, 抗氧剂, 他们在传统EVA粘结剂中的作用来分析传统EVA粘结剂的性能, 得出传统EVA粘结剂具有低熔点, 粘性相对较低等性能, 在此基础上, 又总结出茂金属催化热熔胶的性能。同时将传统EVA粘结剂与茂金属热熔胶进行对比, 得出了两者在以后市场中的发展前景, 使人们对不同凝结剂的选择更有针对性, 购买时更节省时间。
3 结语
本文主要阐述了茂金属催化热熔胶的功能性质自己在市场中的需求。通过分析了EVA热熔胶的性能, 和正在研发的茂金属催化热熔胶进行比较, 分析出在未来的市场趋势。以便制造商根据市场的需要生产市场前景好的产品。
参考文献
[1]朱万章.EVA热熔胶的主要成分以及对性能的影响[J].粘接, 1999, 01.
茂金属催化剂 篇4
茂金属聚乙烯 (以下简称mLLDPE) 由于聚合活性高、分子量分布窄、共聚单体均匀、结合性高、氢调敏感性好等特点, 其产品技术含量高、强度大、使用寿命长 (可达2～3年) [2]、增产效果好, 具有普通棚膜难以比拟的优势。尽管mLLDPE有如此多的使用性能优势, 它的加工性能却很差, 因此, mLLDPE在国内主要被应用于幅宽较小 (一般小于2000mm) 的工业包装, 而棚膜由于幅宽较大 (大于4000mm) , 用常规方法不能生产, 所以, 我国mLLDPE棚膜的年产量仅有几千吨。
本课题研究了以普通聚乙烯原料为主体, 添加mLLDPE和紫外线吸收剂等助剂, 制成具有长寿、高强度、高保温、无雾滴等功能的mLLDPE棚膜, 并对其使用性能进行了农田应用试验研究。
1 mLLDPE棚膜配方研究
1.1 防老化剂与光稳定剂的选择
在mLLDPE棚膜的开发中, 首先应注重防老化剂与光稳定剂体使用时的协同作用[3], 其次, 由于防老化剂与光稳定剂、保温剂都是无机物, 与mLLDPE和LLDPE的相容性及在熔体中的分散性较差[4], 要使各种助剂在棚膜产品中分散均匀, 需将这几种无机助剂和LLDPE混合制成母粒, 在生产时按比例加入。
1.2 消雾流滴剂添加类型的选择
经研究, 添加0.6%的内添加型消雾流滴剂, 既能使载体LDPE与抗老化剂、保温剂多功能助剂较均匀混合, 起到增塑的作用, 使母料生产连续进行[5]。
1.3 保温剂的选择
保温剂的保温原理:降低棚膜红外线透过率, 将棚内的红外线反射回去, 从而起到保温的作用。但如果保温剂量过大, 会使红外光的透过率过低, 降低棚室白天的增温效果, 添加2%保温剂的保温效果较好。
1.4 mLLDPE含量的选择
测试结果表明, 各个牌号的普通LLDPE棚膜的各项性能差别并不明显, 但是添加了mLLDPE的棚膜各项性能随着mLLDPE含量的增加而显著增加, 当mLLDPE加入量为40%～100% 时, 虽然棚膜的物理机构性能仍继续提高, 但效果越来越不明显, 综合考虑棚膜物理性能及mLLDPE原料价格较高、添加量过高时棚膜的加工性能差等因素, mLLDPE加入量35%较合理。
2 mLLDPE棚膜的生产
2.1 主要原料 (见表1)
2.2 生产配方 (见表2)
2.3 生产工艺流程
将长寿保温母粒与LLDPE、LDPE树脂按选定的配比均匀混合后, 用SJ-120×30-SJGM-F3500×3型吹膜机组吹塑薄膜。成型工艺路线如图1所示。
3 农田应用试验
使用表2中的3种棚膜开始了农田应用试验 (大棚结构:跨度8m, 高3.5m, 东西走向, 夜间不覆盖保温材料) 。并定期观察记录蔬菜的生长情况, 每天早8.00～10.00, 12.00～14.00, 记录棚内最高温度及最低温度。1号棚 (1号膜) 种植了黄瓜, 2号棚 (2号膜) 种植了番茄, 3号棚 (3号膜, 对照棚) 一半种植了黄瓜, 另一半种植了番茄, 品种为金鲁三号和上海908, 小区面积1号棚0.21亩, 2号棚0.21亩, 3号棚0.42亩, 3月17日扣棚, 25日定植, 其管理同一般大田, 9月份收获并揭棚。
3.1 三种棚膜的透光性能测定
为了解mLLDPE棚膜在使用期间透光性的变化, 在使用前和使用后定期对各号棚膜进行测定, 从测定结果看, 在使用前后1号棚和2号棚透光率都高于对照的3号棚, 具体数据见表3。
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3.2 三种棚膜对棚内气温的影响
为了测定mLLDPE棚膜增温保温情况, 一定要了解各棚的温度变化情况, 从定植后3～7月连续进行了棚内气温测定, 由测定数据可知mLLDPE棚膜的透光率高, 雾度低, 在前期外界低温情况下, 光能通过棚膜转化可提高棚温1～2℃, 达到了促进作物生长的作用, 各棚平均气温见表4。
3.3 棚内指示作物生长状况比较
幼苗定植后观察作物营养生长和结果前期的长势和各个物候期, 各棚间有差异, 对照棚番茄第一穗花的初花期为4月22日;1号棚初花期为4月10日, 提前了12d;2号棚的初花期为4月12日, 提前了10d。
1号棚和2号棚明显比对照棚作物的长势好, 黄霉病的病情较轻, 对照棚黄霉病严重, 叶子发黄, 果实也较小。
3.4 作物产量及品质分析
以各棚作物产量比较, mLLDPE棚膜与普通聚乙烯棚膜产量之间有明显差异。3号棚内黄瓜折合亩产6300kg, 1号棚折合亩产9167kg, 增产45.5%;3号棚内番茄折合亩产3900kg, 2号折合亩产5771kg, 增产幅度48.6%。
3.5 大棚覆盖6个月后各项性能保留情况
mLLDPE棚膜与普通PE棚膜同时覆盖大棚6个月, 经历了最炎热的7～9三个月时间, mLLDPE棚膜各项指标的保留率均明显大于普通棚膜, 而且使用6个月后的mLLDPE棚膜的物理机械性能和光学性能均远高于普通棚膜使用前的水平, 据此推断, mLLDPE棚膜可使用两个作物期以上。3种棚使用后各种物理性能保留情况见表5。
4 结论
1) mLLDPE棚膜的物理机械性能和透光性优于普通棚膜, 可提高棚温1～2℃。
2) mLLDPE棚的直射光透过率高, 雾度低, 白天增温效果好, 夜晚保温性能好。
3) mLLDPE棚膜对作物生长发育无不良影响, 且促进作物早熟, 提前上市7～10d, 增产45%左右。
4) mLLDPE棚膜能减轻作物病害, 可减少农药用量, 有利于发展无公害蔬菜的生产。
5) mLLDPE棚膜的使用寿命可达2个作物期以上, 可减少农民投入并节约原料。
参考文献
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茂金属催化剂 篇5
因此, 在性能上与传统的Ziegler-Natta催化剂聚合而成的PE有显著的改善, 尤其是在国内薄膜生产领域更具有无可比拟的作用。
早在1991年美国EXXON公司首次实现了茂金属催化剂用于聚烯烃工业化的生产, 生产出了世界上第一批茂金属线性聚乙烯, 并且应用于塑料薄膜行业。在成品膜上市以后, 在美国乃至世界范围内受到了不少好评, 这引起了各国化工巨头的强烈关注。
随后, 日本三井化学, 美国陶氏化学, 马来西亚大腾公司都开始研制茂金属线性聚乙烯。从1995年茂金属树脂工业化以来, 它在全球的销量实际上每年都在翻番。根据Phillip Townsend联营公司发表的报告《2000年茂金属PE:技术、市场和从业者》, 全球的茂金属PE的产量将在2010年提高到现有水平的3倍, 从100万t上升到310万t, 全球茂金属的生产能力目前是320万t/a, 到2005年时将提高到570万t/a, 到2010年时将提高到2 000万t/a。大多数的茂金属PE生产商都利用他们的茂金属生产能力来同时生产茂金属PE和常规的PE。
在中国, 直到2006年才由中国石油股份有限公司大庆分公司研制出国产的茂金属线性聚乙烯。“这一新产品创造了优异的薄膜性能, 给加工商带来的额外效益表现在配方的简化、挤出能耗的降低、薄膜生产线产量的提升、实现更可持续发展的软包装薄膜方案以及应用的多样化, ”埃克森美孚化工聚乙烯全球市场发展经理大卫·麦康威尔 (David Mc Conville) 说, “这些效益还包括对复杂的LLDPE共混配方的替换以及对以LDPE为主的共混配方薄膜显著减薄的可能性。”
随着我国塑料行业的不断进步, 在1998年我国已经开始引进国外先进的薄膜生产工艺, 学习到了茂金属线性聚乙烯在薄膜生产中的优势, 并且逐步扩大在生产中的用途。
现在在国内, 茂金属已经在食品包装, 工业包装以及农业包装领域广泛应用开来。用m-LLDPE加工薄膜的困难在于与传统的高压聚乙烯 (LDPE) 和线性低密度聚乙烯 (LLDPE) 相比, 由于其分子量分布窄, 熔体强度低, 使膜泡不易保持稳定。熔体粘度高使机头压力高, 易出现熔体破裂。这些问题通过掺混30%~40%的LDPE可以克服, 但不适于要求高冲击强度的应用。三井石油化工等公司相继开发了一系列易加工的m-LLDPE牌号。三井 (Mitsui) 公司名为Evolue的牌号为三井应用气相双峰聚合制成双峰聚合物, 即在两个不同的分子量处有峰值的聚合物容易加工。
随着m-LLDPE牌号不断增加, 其应用范围不断扩大。用m-PE生产吹塑薄膜和流延薄膜是其主要的应用。由于透明度、撕裂强度和落标冲击强度显著提高, 在包装方面有广大市场, 如在医药方面, 用厚度0.15mm的m-LLDPE薄膜可以代替0.25mm的PVC薄膜。
经过我国科学技术人员10多年的经验总结以及技术分析, 现在在薄膜生产行业已经能够熟练的运用MLLDPE来进行生产, 并且在如包装膜 (包括改变气氛的包装、密封层和韧薄膜) , 电线、电缆 (包括绝缘层、夹层、半导体屏蔽及模塑附件) , 聚合物改性 (改进抗冲性、密封性和柔性, 如可用于沥青改性) , 耐用品和汽车用品 (汽车发动机罩内部件、垫片、软管、运动物品、医用品等) 及正在开发中的特种用品 (如泡沫材料、粘合剂及涂料等) 。
以上产品现已在较大规模的装置中以较低的成本生产, 产品的目标市场是通用的LLDPE薄膜。目前, 茂金属线型低密度聚乙烯消费量占线型低密度聚乙烯总消费量的25%左右, 预计到2015年这一比例将达到50%。
据统计, 目前世界上茂金属聚乙烯年产量约为2 000多万t, 其中用于食品包装领域的产品约占总消费量的36%, 非食品包装约占47%, 其他方面 (医药、汽车和建筑等) 约占17%。
聚乙烯在合成树脂中产量最大、发展最快、品种开发最活跃, 能否实现聚乙烯的高性能化, 很大程度上取决于催化剂的性能。茂金属催化剂具有优异的催化共聚能力, 它能使大多数共聚体与乙烯共聚, 并且能够使极性单体催化聚合, 而使用传统催化剂很难实现;在环烯聚合方面, 传统催化剂只能开环聚合, 而用茂金属催化剂能双键加成聚合。
因为许多发达国家纷纷采用茂金属线型低密度聚乙烯替代常规的线型低密度聚乙烯, 今后茂金属线型低密度聚乙烯的年均消费增长率将高于线型低密度聚乙烯, 达到15%。未来发达国家线型低密度聚乙烯产量增长的近一半将来自于茂金属线型低密度聚乙烯, 预计美国市场茂金属线型低密度聚乙烯需求量将增长至2015年的230万t。
近年来, 我国在聚乙烯工业区得了很大的成绩, 国产聚乙烯基本可以满足国内生产的需要, 专用树脂也基本可以生产, 成品市场占有率也较前些年有了大幅提高, 现在有些日本, 德国企业都纷纷来国内采购塑料薄膜, 这对中国薄膜行业来说更是一种肯定。
但是由于原料生产技术还不比发达国家, 茂金属线性聚乙烯国内还没有能力完全生产, 大庆石化生产的也是国外的技术和装置, 但是产品质量却和国外不可同日而语。