重整催化剂再生

重整催化剂再生（共7篇）

重整催化剂再生 篇1

一、前言

UOP铂重整装置中由于反应条件苛刻, 积炭快速沉积在催化剂上导致催化剂迅速失活。如果没有催化剂再生部分, 反应部分将被迫频繁停工, 进行烧焦再生以恢复催化剂的活性和选择性。然而有了催化剂再生部分, 反应部分则不必为催化剂再生而停车, 这一切归功于CCR技术。

二、催化剂连续再生的主要过程

催化剂再生部分是独立于反应部分的综合系统, 但又与其相连。它的两项主要功能是在一个连续的循环系统中完成催化剂循环和Cat再生。首先, 待生催化剂 (来自第四铂重整反应器) 循环到Cat再生部分, 在此, 待生催化剂分四步再生产:1) 烧焦2) 氯化氧化3) 干燥4) 还原, 最后再生Cat循环到第一反应器。这些步骤的逻辑与次序由再生控制系统 (CRCS) 控制。这样, 新再生的Cat连续地通过重整反应器, 保证了重整反应部分在高期苛刻度条件Cat性能最优, 并且能长周期经济有效地运行。

三、反应原理

在铂重整反应器中, 金属与氯化的担体都能促进催化反应。cat具有两种功能:1) 金属功能:对加氢和脱氢反应有催化作用2) 酸性功能:对异构化和裂化反应的催化作用。

Cat再生过程分四步, 在整个再生部分中, 基本化学原理全部相同。

1. 烧焦

第一步是烧掉Cat上的焦炭。通过燃烧反应焦碳与氧燃烧产生CO2和水并放出热量:

Co Ke+O2→CO2+H2O+ (热量)

对于除去焦碳来说, 此反应是必须的, 但容易损伤催化剂, 它导致Cat温度升高, 而高温会大大增加Cat永久性失活的可能性。因此, 我们必须对燃烧反应进行控制。这可以通过控制燃烧过程过程的氧含量来实现。我们把氧含量控制在0.5-0.8mol%, 这是使焦炭燃烧速度最快同时燃烧温度最低的最佳范围。

2. 氧化氯化

第二步是调整氯化物含量, 同时氯化物和分散催化剂上的金属铂。调整氯化物含量的反应可概述如下:

(1) 氯化物+O2→HCl+CO2+H2O (3) HCL+O2=Cl2+H2O (3) 担体-OH+HCl→担体-Cl+H2O

催化剂需要氯化物以使其酸性功能保持一定的活性, 但氯化物过多或者过少都会对铂重整反应产生负面影响。广东石化催化剂为R-234, 含氯量控制在1.0-1.1wt%, 这一范围可以使催化剂的酸性功能发挥最佳效果。

氧化和再分散反应可概述如下:

金属+O2→氧化态金属, 金属在Cat表面上分布得越均匀, 催化剂的金属功能发挥得越好。

3. 干燥

第三步是除去Cat上在烧焦时产生过多的水份。方法是利用干热气体气提除去Cat担体上的水份:

担体—H2O+干气→担体+气体+水

在重新进入铂重整反应器前, 催化剂水份越少, 其总体性能越好, 以下条件有利于干燥:1) 高温2) 较长的干燥时间3) 足够的干气流速

4. 还原

第四步是将金属从氧化态转化为还原态。在氯化/氧化完成后, 我们必须对Cat进行还原以使其在进入铂重整反应器前重获催化剂活性。氧化态金属与H2发生还原反应:

氧化态金属+H2→还原态金属+H2O

四、催化剂循环原理

CCR催化剂再生部分可以实现两种功能Cat再生和Cat循环。

1. Cat再生

催化剂再生包括四步, 烧焦、氯化/氧化和干燥在再生器中进行, 还原在部还原段进行。Cat焦炭的燃烧发生在再生器顶部的燃烧段Cat在一个垂直的圆柱形外隔网和一个锥形内隔之间向下流动。含有低浓度氧气的加热再生从外面以径向流入Cat床层中。当Cat在床层中向下流动时, 焦碳开始燃烧, 在Cat离开燃烧前, 焦碳应该完全烧掉。锥形内隔网有双重目的: (1) 使燃烧的Cat体积最小, 此时Cat处于高温、缺氧和水份多的环境中, 有利于Cat比表面降低。 (2) 在床层顶部, 焦炭在限制供氧量的条件下燃烧隔网可以使再生气集中。而在床层下部, 焦碳在限制供氧气扩散的条件下燃烧, 此时滞留时间非常重要, 因而气体流速应该慢些。再生气体流回到再生风机通过燃烧段环形管路使气体循环, 再生冷却器除去烧焦产生的热量。如果管线中的热损失比烧焦时产生的热量多, 则用再生电加热器使气体达到适当的入口温度, 氧气分析仪控制燃烧段入口的氧含量。

Cat上的金属在还原段还原。还原段在第一反应器的顶部, 氧化态的Cat通过两个圆柱形床层向下流动, 床层间为气体分离区。催化剂流出还原区进入第一重整反应器, 中等温度的还原气体供给上部的催化剂床层并与催化剂并流, 较高温度的还原气体供给下部的催化剂床层并与催化剂成逆流。两种气体经由气体分离区流出还原区。

2. Cat循环

Cat循环包括Cat从铂重整反应器输送到再生部分, 以及再回到反应器。

(1) 待生Cat输送。

待生Cat从第四反应器的底部靠重力作用流入Cat收集器, Cat与氮气逆流向下流入待生Cat L-阀组, 在此来自提升风机的循环氮气将Cat吹入Cat提升线, 将其提升到分离料斗。在分离料斗中来自除尘风机的氮气将Cat碎片及粉尘与完整Cat分离, 并用气体将其携带出顶部。粉尘进入粉尘收集器, 氮气循环回到除尘风机及提升气鼓风机入口。完整的Cat靠重力作用流入再生器。

(2) 再生Cat输送

Cat从再生器出来逆着氮气, 靠重力作用流入再生分离漏斗。接着流入闭锁料斗。闭锁料斗将Cat小批量的输送到再生Cat L-阀组。在此来自重整装置再接触部分增压气将Cat吹入Cat提升管线, 将其提升至第一反应器上部的还原段。Cat靠重力从还原段流入第一反应器, 接着又从底部流出进入下一个反应器顶部, 这样完成了输送循环。Cat通过输送管线在反应器之间流动, 这些输送管线间隔相等, 以确保Cat从每个反应器均匀地通过。

(3) cat循环控制

Cat在整个系统的循环速度由再生控制系统 (CRCS) 设定, 并由再Cat提升速度直接控制。根据需要将Cat循环速度输入CRCS, CRCS产生一个输出信号, 对Cat循环速率做出调整。通常可以保持总提升气量恒定, 用改变二次提升气来实现这一目的。此外, Cat提升速度的变化要加以控制, 必须缓慢以保持Cyclmax设计中所应用的工艺环境隔离系统的稳定性。变化太快或太大将导致再生器中的气体掺入氢气或中断Cat流到L-阀组。

再生Cat氧化态从再生器流经再生分离漏斗, 靠重力作用进入闭锁料斗。在此, Cat小批量地输送到再生Cat L—阀组。增压气与Cat混合并将其通过Cat提升线提升至第一反应器顶部的还原段。再生Cat的流速以及整个系统的Cat流速由CRCS到再生Cat提升线PDRC的一个输出信号设定。CRCS输出信号由输入的预期Cat循环速度设定值来确定。CRCS为PDRC设定一个数值, 这一数值储存在CRCS存储器中, 与输入的流速设定值相等。再生Cat提升线PDRC的输入信号直接对再生Cat二级提升气的FRC进行再设定。二次提升速度由FRC设定, 以此控制Cat经由L—阀组提升至还原区。当闭锁料斗缓冲区的Cat经由L—阀组 (作为提升Cat) 时, 该区料面下降, 一旦达到料面指示器设定的低限, CRCS就开始将一批Cat, 从再生器经闭锁料斗循环送至缓冲区。闭锁料斗装有一定重量的Cat, 由装置在第一次开工时较准, 实际的循环速度由闭锁料斗平均连续传送量决定。再生Cat提升线PDRC设定值由CRCS修正, 以使实际循环速度符合输入到CRCS的预期循环速度。

待生Cat从第四反应器底部靠重力流到Cat收集器。Cat逆着一股向上的氮气向下流动到待生Cat L—阀组。来自分离料斗的循环氮气与Cat汇合, 并将Cat通过Cat提升线提升到再生器上方的分离料斗。由于再生Cat不断地被提升到重整反应器顶部的还原区, 所以待生Cat也不断地从反应器底部流出以保持还原区上部床层的料面。还原的LRC (料面记录控制器) 发出信号, 通过信号选择器也接受来自CRCS的信号。待生Cat提升线PDRC输出信号, 通过一个信号选择器对二级提升气FRC进行再设定。本选择器也接受来自反应器/待生Cat提升PDCR的输出信号。由FRC设定的二级提升气流速控制Cat提升速度经由L—阀组至分离料斗。

在Cyclmax设计中所用的工艺环境隔离系统需要这些信号选择器以及输入其中的二次输入信号以保持隔离系统的稳定性。Cat提升速度过大过快可能会导致来自反应器的Cat流动中断。低信号选择器来自还原段LRC以及CRCS的信号。后者具有调整功能, 用来将Cat流速从 (Cat循环) 设计的0%缓慢地增对到100%。只有Cat循环从零重新开始时, CRCS的催化剂流量控制采用此调整信号小, 在这一点, 低信号选择器将采用LRC信号做为其传给待生Cat提升线PDRC的输出信号。

信号选择器接收来自提升线PRDC的信号, 也接收反应器/待生Cat提升 (R/SCLL) PDRC的信号。后一个信号用来限制Cat提升速度变化, 以保证系统稳定性。如果Cat提升速度快速增加, 提升管和反应器间压差就会增加。 (提升线底部始终保持比反应器高的压力) , 较高的上升气流将阻碍Cat向下流动的压差, R/SCLL PDRC输出信号将通过限制二级提升气流速来限制Cat提升速度。

(4) 工艺压力与环境

为了使Cat在连续重整装置的反应部分与再生部分之间安全地传送, 有几个潜在的危险有待于克服。这里因为这两部分是在不同有压力和环境中操作。首先, 再生部分的低压设备必须与反应部分的高压设备恰当联接以保证安全。其次, 反应部分的氢/烃环境必须与再生部分的有氧环境恰当联接来保证安全。通过精心设计的设备以及CRCS的控制程序, 使再生部分得以完成以上重任。

氢/烃和含氧气体通过“氮气泡”来分离。氮气泡就是在有烃类存在的设备与有氧存在的设备中间有一区域保持纯N2氛围。这可以通过使纯氮气区保持比两端设备都高的压力来实现。一个氮分离区在紧接反应器下面的再生部分中, 即待生Cat提升系统和待生分离料斗。另一个紧接在再生器的下部, 即再生分离漏斗。

(5) 含再生放空气脱氯 (Chlorsorb) 技术

广东石化CCR系统在催化剂循环过程中增加了Chlorsorb系统。氯吸附系统利用低温状态比高温状态能够吸附更多氯的特点, 控制氯吸附区温度在138℃。再生放空气中的氯化物在氯吸附区中被吸附, 通过氯吸附处理可减少再生注氯量1/3, 同时没有碱洗系统的废碱排放, 是清洁生产和节能减排的重要手段。

结束语

广东石化的230万吨/年连续重整装置采用美国UOP第三代含再生放空气脱氯 (Chlorsorb) 技术再生技术, 具有安全稳定、节能减排的特点, 希望大家通过以上内容, 对此工艺的原理和先进控制有一定的了解。

摘要：广东石化分公司230万吨/年连续重整装置由中国石化工程设计有限公司设计, 装置由230万吨/年重整反应部分、2043kg/小时催化剂连续再生部分及230万吨/年重整油分馏部分组成, 其中UOP第三代催化剂含再生放空气脱氯 (Chlorsorb) 再生技术是核心部分, 以下内容是对该部分的先进工艺的介绍。

关键词：连续重整,催化剂,再生

参考文献

[1]史瑞生。MARATHONASHLAND公司选用UOP公司的Chlorsorb技术以满足EPA规定[J]。炼油技术与工程, 2003, 08.

[2]赵志海;;连续重整催化剂再生新方法的开发[J];炼油技术与工程;2008年02期.

[3]肖生科;徐小明;;氯对催化重整的影响及对策[J];石油化工腐蚀与防护;2008年04期.

重整催化剂再生 篇2

一、催化重整催化剂的特点

催化重整催化剂本质上是催化剂的一种, 因此其具有催化剂的一般特点, 即专业性、高效性、选择性, 能够极大地改变化学反应过程的速率, 在化学反应发生的前后其数量质量和性质都不随之发生改变。但是催化重整催化剂又是一种特殊的催化剂, 其除了具备上述特征外, 还具备以下特殊性; (1) 催化重整催化剂一般具有金属功能和酸性功能, 是典型的双功能催化剂; (2) 催化重整催化剂以大表面积氧化铝为载体; (3) 催化重整催化剂在还原后, 依然保持较高活性, 因此进油前的钝化处理是十分必要的, 可以有效避免催化剂床层升温; (4) 催化重整催化剂一般的运转环境是氢气环境, 水氯平衡也是重要的条件之一。

二、半再生催化重整催化剂失活的原因和防控

能导致催化剂失活的原因有很多, 本文重点从催化剂积炭、催化剂烧结和催化剂中毒的角度出发加以探索:

1. 催化剂积炭和防控对策

(1) 催化剂积炭

催化剂积炭是导致催化剂失活的主要因素, 正如前文所说, 催化重整催化剂是典型的双功能催化剂, 其主要包括了酸性组元、金属组元和载体, 重整反应伴随着深度脱氢和芳烃缩合反应, 反应初期, 金属活性中心是主要的积炭场所, 但是随着反应的继续进行, 气相扩散或者表面传递就会产生大量的积炭, 最终导致催化剂失活。

(2) 防控对策

为了有效延长催化剂的寿命, 抑制积炭反应的发生, 就要对积炭反应的发生条件加以控制, 可以从控制反应温度、空速、氢油比、反应压力等多方面着手延长其寿命。

首先, 从反应温度方面考虑, 重整反应中的芳构化反应需要在较高的温度下进行, 并且提高反应温度会增加反应速率, 促进芳烃生成, 但是高温同时会产生大量的烯烃、二烯烃, 这些副产物会导致催化剂失活。半再生重整反应中, 第一第二反应器主要进行环烷烃脱氢, 三四反应器主要进行烷烃脱氢环化反应, 因此, 收到温度影响的程度是不同的, 一般适当降低第一二反应器温度, 有利于缓解催化剂结焦;而三四反应器的高温环境有利于提高产品生产率。

第二, 重整反应会增加反应物的体积, 适当降低反应压力可以提高芳烃转化率。但是, 反应压力降低的同时, 会导致催化剂积炭进而影响催化剂活性。因此, 重整反应压力的确定要综合考虑, 要保证催化剂的活性提前下尽可能降低压力, 从而延迟催化剂使用寿命减缓结焦反应速率。

第三, 由于上文中所涉及的第一二反应器和三四反应器的反应特点, 应当在前第二反应器采用较大的空速, 后面的反应器适当采用较小空速。调整空速时, 要综合考虑催化剂的要求范围。

第四, 氢油比增大, 可以有效提高催化剂的使用寿命, 但是也会增大循环氢压缩机的负荷, 增加能耗, 还会抑制反应物与催化剂表面的接触, 从而降低反应速率;相反, 减少, 虽然会提高反应速率, 但是增加了催化剂积炭降低了催化剂寿命。因此, 一般在第一二反应器采用较小的氢油比;三四反应器采用较大的氢油比。

2. 催化剂烧结和防控对策

(1) 催化剂烧结

所谓催化剂烧结, 指的是在高温条件下, 在反应过程中, 催化剂的结构和性能发生了一些物理变化, 一般我们将催化剂烧结氛围金属烧结和载体烧结两大类。金属烧结是金属晶粒变大聚结的后果, 这种变化是可逆的, 可以设法将金属晶粒重新分散加以解决;但是载体烧结是不可逆的, 它一般是由比表面积降低或者孔结构变化造成的, 因此, 一旦催化剂发生载体烧结, 就无法恢复其活性。

(2) 防控对策

重整反应中, 如何较低催化剂烧结的发生率, 主要是通过控制反应环境实现的, 具体说来, 就是将温度和时间维持在一定水平上。调查研究表明, 在临氢条件下, 470-530℃, 就是一个较好的温度控制范围, 当反应温度处于这一温度范围时, 催化剂金属烧结和载体烧结的可能性都会大为降低。

3. 催化剂中毒和防控对策

(1) 催化剂中毒

精制原料油中不可避免地会存在一定量的杂质, 虽然杂质的数量微笑, 但是依然会影响催化剂的活性, 这种情况我们称之为催化剂中毒。其实质就是, 某些吸附质吸附在了催化剂活性部位之上, 甚至参与化学反应抑制了催化剂参与反应过程, 从而不能发挥出催化剂的功效。

(2) 防控对策

由于催化重整催化剂具有两种活性中心, 不同的活性中心对毒物的敏感程度是不一样的, 因此, 可以对两种活性中心的中毒情况分别进行讨论:

首先, 酸性中心中毒的情况, 现代双或多金属重整催化剂几乎都为全氯型, 酸功能主要靠催化剂上卤素组元提供。因此, 酸性中心的主要毒物就是破坏酸性中心的物质。例如在正常操作情况下, 由于催化剂的金属含量是已经确定, 而要使催化剂的优良性能得到充分发挥, 就要保证催化剂适当的酸性功能, 就是控制载体上有合适的羟基和适宜的氯含量, 这一过程主要是通过调整反应区域内合适的水-氯分子比, 使催化剂上平衡氯含量控制在要求范围内。

其次, 金属中心中毒的情况, 为了使催化剂具有较多的金属活性中心, 保持较高的脱氢活性, 就要严格控制精制原料油中杂质的含量, 避免中毒。其中, 影响催化剂金属中心的毒物主要有硫化物、砷化物和重金属等。例如, 为了确保原料油中的硫含量符合重整进料的要求, 目前许多重整装置在汽提塔后重整反应器前都安装脱硫罐, 罐内装有特殊的硫吸附剂, 它可以脱除重整进料中的部分有机硫和无机硫。

摘要：分析半再生催化重整催化剂失活原因进而加以控制, 对提高催化剂活性增长使用寿命有至关重要的意义。本文通过对催化剂积炭、催化剂烧结和催化剂中毒的分析, 得出一定要严格控制催化剂使用条件来提高催化剂活性。

关键词：催化重整,催化剂,失活

参考文献

[1]丁华成, 苑剑峰.催化剂的失活研究及其在使用中的改进建议[J].广州化工.2010 (11) .

甲醇重整制氢催化剂规模应用 篇3

中科院山西煤化所308组采用绿色环保技术制备的甲醇水蒸气重整制氢催化剂, 日前已在产氢量100立方米/时工业装置上连续运转2个月, 催化剂性能稳定, 氢气产品纯度达到后续生产工艺要求。

据介绍, 该催化剂采用固相法合成, 无废水、废气产生, 制备过程简单且绿色环保;直接采用反应原料开工, 省去氢气预还原处理过程, 使用方便, 且成本比现有的工业Cu Zn Al催化剂低10%。

甲醇水蒸气重整制氢技术在中小型用氢领域具有较大的竞争优势, 近年来发展较快, 目前该技术在国内应用的最大产氢量已达到1万立方米/时。业内人士认为, 山西煤化所开发的这一催化剂具有明显的环保和成本优势, 有望成为新一代甲醇水蒸气重整制氢催化剂。

连续重整再生风机异常振动的消除 篇4

某石化公司连续重整再生风机, 德国PILLER悬臂离心式, 变频电机驱动, 联轴节连接, 介质是重整再生气, 入口体积流量50068m3·h-1, 入口压力0.238MPa (G) , 介质温度480~510℃, 操作转速2776r·min-1, 启动转速1388r·min-1, 轴功率64k W。连锁参数:轴承温度100℃, 电机绕组温度155℃, 振动7.2mm·s-1。

1.1 振动持续现象

2013年5月大修后至11月, 该风机振动幅值波动较大, 主要是在工艺介质温度下降、风雨天气时上升明显。最典型的是随介质温度变化发生的波动, 每次再生热停工, 风机入口温度下降时, 风机非驱动端振动都会增大至4~5 mm·s-1左右, 风机驱动端振动稍低, 和驱动端的振动变化趋势一致。但轴承温度却一直正常 (50~60℃) 。等再生重新开工温度恢复正常之后, 振动下降至正常值 (风机两端轴承振动正常值都在1.0~2.5mm·s-1之间, 工况平稳时在2mm·s-1以内, 非驱动端振动比驱动端稍大) 。

1.2 振动连锁停车事故

2013年11月10日至11月11日, 台风暴雨天气, 发生风机振动连锁停机事故。整个过程分为3个阶段。

阶段一:11月10日21:40, 风机非驱动端振动由正常值2 mm·s-1急剧上升, 到22:39时到达最高点7.0 mm·s-1, 已非常接近连锁值。此时钳工在检查时发现轴承箱非驱动端北侧地角螺栓松动, 用扳手紧固一圈后, 振动开始下降, 至24:00左右振动恢复正常值;

阶段二:11月11日15:40左右, 非驱动端振动又开始急剧上升, 至16:05到达最高值6mm·s-1, 现象与阶段一类似;之后保持稳定, 在检查过程中, 钳工同样对其余螺栓进行紧固, 但并无发现明显松动。在紧固过程中, 风机振动瞬间增大, 连锁停机 (DCS未记录到趋势, 但捕捉到停机连锁报警) 。现场1min后重启风机, 振动缓慢上升, 切高速档后振动值一直在5.0~5.5mm·s-1之间波动;

阶段三:11月11日17:30-19:00, 由于工艺操作不当导致再生器超温至600oC, 工艺调整操作, 风机在负荷调整过程中非驱动端振动下降之后上升至5.0~5.5 mm·s-1之间波动, 19时00之后工艺无操作变化, 到22:30左右振动下降, 至24:00左右振动下降至1.8 mm·s-1左右, 之后一直稳定运行。

在3个阶段中, 风机入口介质温度在17:30-19:00分超温偏高;暴雨贯穿在3个阶段, 但在11月11日20:00开始左右逐渐减小;两端轴承温度无明显变化, 都在60 oC以内。

2 原因分析

2.1 振动监测

对机组每周进行离线监测, 测点布置见图1。

9月29日再生停工风机振动大时采集数据, 进行离线分析。分析发现风机非驱动端水平、垂直、轴向振动趋势一致, 其中垂直方向振动最大。图2为当时测得的非驱动端垂直方向振动数据。

图2中, 最上部分图是截止至2013年9月26日的振动趋势。在波形比较图和频谱比较图中, 选择了2013年2月27日9:04和2013年9月26日10:12作比较。

图3是2013年9月26日10:17风机非驱动端的轴心轨迹, 其中上部分2张图分别是垂直和水平方向波形图, 下部是轴心轨迹图。

从图2~3可以看出, 风机非驱动端在9月26日出现了自监测后的最大振动值, 正弦波形, 特征频率为一倍频, 垂直和和水平方向相位差接近90℃。

结合其余3点, 即电机驱动及非驱动端、风机驱动端振动数据, 加上停工温度下降振动明显上升的现象, 分析如下:1) 振动随介质温度明显变化, 可能存在管道应力或热膨胀变形。2) 从振动特征看, 有存在不平衡或轴弯曲的可能。

2.2 暴雨天气振动

2013年11月10日至11日, 当时发生大振动的整个过程中, 由于伴有暴雨, 测点一直有水附着, 无法进行数据提取, 但结合之前的振动特征, 分析如下:1) 暴雨风是振动增大的直接原因。2) 检查发现的螺栓松动现象, 在修复后振动存在高数值, 说明是振动导致的松动, 松动不是振动产生的原因。

2.3 最终分析及采取措施

1) 由图2看出, 2013年5月, 大修后风机振动逐步上升。风机在大修期间为了处理气封泄漏问题更换了转子, 备用转子安装前没有做动平衡, 可能存在一定的不平衡或弯曲。

2) 风机振动随介质温度和天气变化剧烈, 可能是应力变化或膨胀变形。

3) 结合振动加速度分析, 排除轴承损伤。

根据以上3点做了以下工作:

1) 检查设备基础、管线支撑、吊架、膨胀节, 均正常。

2) 检查管线和机体保温, 发现部分保温连接处不严, 易漏水;用红外线温枪监测, 发现部分连接不严的保温进水导致保温效果不佳, 保温保护层表面温度很高。可见, 大修时保温未进行完善, 在之后的运行中逐步损坏。因此, 更换损坏的保温, 在所有连接处多布铆钉, 并用浆料密封。

3) 关注工艺介质组分, 均正常。

2013年10月采取保温修复措施后, 振动值逐步下降, 并在再生热停工和暴雨天气下都没有发生振动明显上升现象。因此, 经实践验证, 可以认为, 温度变化尤其是暴风雨天气下, 保温漏水导致保温效果不佳, 管线保温层温度不均匀导致应力变化或膨胀变形, 振动增大;而在再生热停工介质温度下降时, 由于保温效果的不一致导致管线温度变化的不一致, 也使振动增加。保温修复后, 振幅下降且不受外因影响, 但振动特征与之前仍然一致, 运行状态也没有2013年5月大修前好, 不平衡和弯曲现象存在。见图4~5。

波形图和频谱图选择的是2014年7月7日的振动数据

3 结论

2013年11月10日, 保温修复后, 消除了风机振动随工艺介质温度和环境温度变化的影响, 在几次停工和暴风雨天气中经受了考验。转子存在一定的不平衡或弯曲, 没有大修前运行状态好, 但处于优良状态, 待下次大修处理。

摘要：某石化公司连续重整再生风机大修后振动增大, 并在介质温度下降和风雨天气时振动上升明显, 威胁机组平稳运行。通过分析DCS记录和振动数据, 认为存在以下问题:机组存在应力变化和膨胀变形;转子存在一定的不平衡和弯曲。通过采取保温修复措施, 消除了风机轴承振动受介质温度和天气变化的影响, 保证了机组的长周期运行, 转子的不平衡和弯曲择机处理。

关键词：再生风机,振动,保温,消除

参考文献

[1]杨国安.机械设备故障诊断实用技术[M].北京:中国石化出版社, 2007.

二甲醚水蒸气重整催化剂研究概述 篇5

1 固体酸催化剂

1.1 分子筛

分子筛的酸性表现为不同酸强度的质子酸 (B酸) 和路易斯酸 (L酸) 。与其他类型的固体酸催化剂相比, 分子筛催化剂具有较宽的可调变酸强度和酸性中心。并且分子筛具有比表面积大、结构稳定、机械强度高、对反应原料和产物的选择性好等优点。分子筛硅铝比的变化对SRD反应结果影响很大。随着分子筛硅铝比的减小, 固体酸催化剂表面的酸强度逐渐增大, DME水解反应速率加快, 促进DME的快速转化和提高产物中H2的收率。不同结构的分子筛, 在SRD反应中的催化性能也有所差距, 相关的研究也比较多。

1.2 氧化铝

活性氧化铝 (Al2O3) , 具有催化活性高、热稳定性好和颗粒尺寸良好等优点, 主要有γ-Al2O3、η-Al2O3、χ-Al2O3等晶型结构, 其表面酸性主要以中、弱强度组成的L酸性位形式存在。在反应中, Al2O3活性中心的恢复需要在高温下进行, 且反应温度的变化对Al2O3的催化活性影响较大, 所以, SRD反应中使用Al2O3作为固体酸催化剂, 反应温度一般高于300℃。但是, 它仍然存在活性温度高、催化剂逐渐失活、耐水稳定性差等缺陷, 限制其在SRD反应中和燃料电池现场制氢方面的广泛应用。

1.3 固体超强酸

WO3/Zr O2属于负载金属氧化物的固体超强酸催化剂, 具有超强的酸性。其具有无污染、热稳定性好、酸性较强、性能稳定等诸多优点。W离子具有较强的吸电子能力, 与氧配位, 使催化剂表面OH产生离域, 形成B酸位, 而催化剂表面不饱和的Zr离子, 产生L酸位。WO3在双功能催化剂中所占的含量直接影响SRD反应的催化活性和长寿命稳定性。虽然WO3/Zr O2型催化剂在SRD反应中具有一定的催化活性, 但是, WO3/Zr O2型催化剂存在比表面积和孔容较小, 酸性过强, 催化剂表面易产生积碳, 导致快速失活等缺陷。并且WO3/Zr O2型催化剂耐水性差, 在反应中催化剂流失严重。

2 金属催化剂

2.1 贵金属催化剂

贵金属催化剂选择性好、催化活性高、稳定性强、受毒物和热的影响小, 被广泛应用于各类催化剂中。

尽管以贵金属为催化剂在SRD反应中表现出一定的催化活性, 但是, 其成本、使用寿命和反应产物中CO浓度大等问题, 始终制约着贵金属催化剂在SRM和SRD反应中的广泛应用。

2.2 Cu基催化剂

Cu基催化剂在低温时具有良好的催化活性、选择性并且廉价易得, 被广泛应用于SRD反应中。

基于甲醇重整工艺中Cu系催化剂的广泛应用, 各种类型的商品化Cu/Zn O/Al2O3被应用于SRD反应中。除此之外, 制备合成的Cu/Zn O/Al2O3催化剂、Cu-Ce O2催化剂、Cu/Zn O等催化剂, 作为SRD反应活性组分, 也被广泛应用。

尖晶石复合氧化物 (AB2O4) 作为一类重要的功能材料, 在涂料、催化、超导等方面有着广泛的应用。Cu基尖晶石, 虽然比表面积较低, 但是作为催化剂在水煤气转化、SRD和SRM等反应中, 表现出优良的催化活性。这是因为尖晶石结构提高了活性Cu的分散度, 致使SRD反应活性提高。

综上所述, 与铂、钯等贵金属催化剂相比, Cu基催化剂廉价易得、低温催化活性良好、具有高选择性等优点。因此, 被广泛应用于SRD研究中。

3 SRD双功能催化剂的制备方法

3.1 负载型双功能催化剂

SRD连串反应的两组活性组分之间的协同作用效果, 直接影响催化剂的反应性能。为了提高催化剂之间的协同作用机制, 一些研究采用负载的方法, 将催化剂的活性组分担载在载体表面, 从而使催化剂具备SRD活性。一般的负载方法主要有:浸渍法、沉淀法和离子交换法等。已报道的文献中, SRD反应采用负载法制备双功能催化剂的研究较少。

3.2 物理混合型双功能催化剂

基于SRD反应包含两组活性组分, 使两组催化剂能够协同作用的简便方法是直接将两组活性组分物理混合, 制备成双功能催化剂。但是, 两种活性组分按照物理混合的方法制备的双功能催化剂中, 活性组分的颗粒大小和颗粒之间的距离直接影响催化剂的协同作用机制。因此, 刘等研究了, 物理混合法中的颗粒混合法和粉末混合法制备的催化剂的SRD反应性能, 结果说明活性组分颗粒更加细小, 接触更加紧密的粉末混合法制备的双功能催化剂的SRD反应活性和稳定性更好。这是由于催化剂活性组分之间的间距较小, 有利于反应气在催化剂之间进行传质, DME水解生成Me OH后, 可以快速发生SRM反应转化成H2, 同时还很好地避免了SRD副反应产物的生成。

3.3 涂层型双功能催化剂

Llorca等选用堇青石作为载体, 将Ce O2、Zr O2和Ce O2-Zr O2涂抹在堇青石上后, 负载上Zn、Cu、Cu-Zn离子, 制备出几种催化剂。研究表明, 在反应温度为480℃的反应条件下, 制备的Cu-Zn/Zr O2型催化剂具有良好的催化活性, CO2的选择性为90%, H2选择性为96%, 并且催化剂可稳定反应90h。除此之外, 该小组还研究了以堇青石为载体, 涂抹Zr O2、Ce O2、Ce0.5Zr0.5O2后, 负载Zn、Cu-Zn、Cu、Pd制备成催化剂。SRD反应结果表明, Cu-Pd/Zr O2型催化剂表现出高的DME转化率和H2收率, 但是催化剂快速失活。与之相比, Cu-Zn/Zr O2型催化剂活性略低, 但是反应产物的选择性和反应稳定性都比较好。

摘要：二甲醚水蒸气重整制氢作为质子交换膜燃料电池汽车的氢源, 关键在于开发高效、高稳定性及高选择性的催化剂。文章对二甲醚水蒸气重整制氢的固体酸催化剂、金属催化剂和双功能催化剂的种类、特点和制备方法做了简要的概述。

关键词：二甲醚,制氢,催化剂

参考文献

[1]孙欣.氢能源的发展现状及展望[J].技术与市场, 2012, 19, 261.

重整催化剂再生 篇6

关键词：压力溶弹,原子吸收,重整催化剂,铁,铜,镍

铁、铜、镍是影响重整催化剂活性的金属元素, 在研制及应用催化剂中, 须严格控制它们的含量。

原子吸收法是测定微量铁、铜、镍常用方法, 不过以氧化铝为基体的样品中铁、铜、镍含量的测定却报道极少, 已有报道的均是采用萃取或沉淀基体铝的方法分离出待测元素, 再用吸收光谱法测定其含量, 方法操作繁琐, 分析时间长。本方法采用压力溶弹以硝酸溶解样品, 加入200μg/m L钙可消除干扰, 在不分离基体铝的情况下, 用空气~乙炔火焰原子吸收光谱法同时测定试样溶液中铁、铜、镍。方法操作简便、快速、准确、适用于重整催化剂中铁、铜、镍含量的测定。

1实验部分

1.1仪器和试剂

1.1.1仪器:美国PE公司AA800型原子吸收光谱仪

1.1.2试剂:本实验所用试剂均为优级纯, 二次无离子水。

1.2仪器工作条件

1.3标准系列的配制

取10μg/ml铁、铜、镍标准混合溶液0、0.2、0.8、1.4、2.0ml于10ml容量瓶中, 加入1%钙0.2ml, 浓硝酸0.1ml, 用无离子水稀至刻度, 铁、铜、镍的标准系列为0、0.2、0.8、1.4、2.0μg/m L。

1.4样品处理

准确称取经研细的催化剂样品0.2000g, 置于压力溶弹中加入3m L硝酸, 0.5m L盐酸, 1m L水, 按使用方法将溶弹密封好, 放入180±10℃的烘箱内。恒温2小时。取出冷却。将试液移入25m L容量瓶中, 用去离子水稀释至刻度, 待测定, 按上述条件同时制备空白试液。

2结果与讨论

2.1共存元素的干扰

试验了重整催化剂中铂、钠、铼、硅、铁、钙、镍、铜、锌、镁、 铅十一种共存元素对铁、铜、镍、锌测定的影响, 结果表明铁、 铜、镍在2μg/ml, 共存元素的含量小于100μg/ml时, 仅有硅对铁有干扰, 对其它元素无干扰, 硅对铁的干扰及消除见表2。

由表2可见硅在100μg/ml范围内对同浓度铁的干扰, 随着硅含量增加而增大, 对1~3μg/ml铁随着浓度增加而干扰减少, 当加入200μg/ml钙时, 硅对铁的干扰全部消除。

2.2酸的影响

取铁、铜、镍各为2μg/m L, 分别加入硝酸、硫酸、盐酸各为0、0.5、1、2、3、5、7、10%, 测定各元素的吸光值, 实验结果指出, 在盐酸介质中, 随着盐酸酸度增加而各元素的吸光度减少;在硫酸介质中, 镍和铁的吸光度随着酸度增加而增加, 而对铜吸光度降低;在硝酸介质中, 各元素的吸光度不变, 并且吸光度最大, 所以选用1%硝酸为本工作溶液的酸度。

3结语

用原子吸收法测定重整催化剂中铁、铜、镍含量, 共存元素硅干扰铁的测定, 加入抑制剂钙消除干扰。本方法采用压力溶弹~硝酸溶解样品, 操作简便, 金属元素几乎无损失, 污染少, 省试剂。

参考文献

[1]李述信, 原子吸收光谱分析的干扰与消除方法, 北京大学出版社, 1987.

重整催化剂积碳失活研究进展 篇7

传统的重整催化剂为金属-酸性双功能催化剂。金属组分主要由活性组分Pt及其助剂Re、Sn、Ge等组成,酸性组分主要由氯化氧化铝提供。金属组分是加氢、脱氢活性中心,环烷烃类脱氢、烷烃类脱氢及氢解等重要的石脑油重整反应在重整催化剂的金属中心上进行。酸性组分是异构化反应中心,直链烷烃异构化反应、五元环的扩环反应、加氢裂化反应等都在重整催化剂的酸性中心上进行。

传统重整催化剂的失活原因主要为积碳、金属聚结及中毒。催化重整反应具有高吸热、反应平衡常数大等特点,高温有利于六元环脱氢反应、五元环异构脱氢反应及加氢裂化反应等重要反应的进行,但高温下催化剂表面金属组分流动性增加,容易造成金属聚集,使催化剂活性下降。另外,催化剂表面所发生的脱氢、聚合、芳构化等反应会产生一系列积碳前驱物,覆盖催化剂的金属中心及酸性中心,影响催化活性。由于催化重整原料在反应前先进行预加氢、预脱砷等处理以防止催化剂中毒;高温下金属流动性的研究也已相对成熟,因此,本文主要从积碳成因及其在催化剂表面具体沉积位置等方面综述重整催化剂的失活研究。

一、重整催化剂积碳失活机理

积碳对催化重整反应有重要影响,近年来,关于重整催化剂积碳失活机理研究也较为广泛。一般来说,操作条件、催化剂组成、原料组成等均会影响积碳的形成。随着催化重整反应的进行,积碳会逐渐在催化剂表面形成并影响其酸性和选择性。因此研究催化剂表面的积碳性质及其形成机制具有重要意义。

重整催化剂表面积碳是伴随着脱氢、聚合、环化等反应的发生而逐步沉积在催化剂表面的。积碳前驱物一般为烯烃和芳烃,但关于积碳的研究及形成机制尚未形成一致推测。研究表明,金属活性中心会随着异构化、脱氢反应的进行而迅速失活,而酸性中心失活速率则与积碳含量增加率成线性相关,随积碳含量增加而逐渐失活。失活催化剂再生时,烧除少量积碳即可使催化剂的金属活性恢复,而酸性活性的恢复则相对困难。积碳形成需要金属脱氢活性中心及酸性中心进行脱氢-聚合反应。烯烃类积碳前驱物一般会先在金属中心上形成,然后逐步迁移到载体上进一步发生环化及聚合反应,形成芳烃类、石墨类积碳。

Petersen认为,积碳是由催化剂表面的积碳前驱物-甲基环己烷逐渐形成;气相反应可通过引发自由基反应促进积碳的形成。Parera等人认为在单金属Pt/Al2O3催化剂及双金属Pt-Re-S/Al2O3、Pt-Ge/Al2O3催化剂表面的积碳形成机理相同。Menon认为,具有类似于茚、菲、二氢化茚、芴等分子结构的物质是重要的积碳前驱物。Barbier等人根据沉积在Pt/Al2O3、Pt-Re/Al2O3催化剂表面积碳的H/C比例及其位置推测,积碳的形成主要与原料中CHx(x=0.5~1)物质有关,且沉积于金属活性中心上积碳的烯烃不饱和度相对较低。随脱氢反应不断进行,积碳沉积量不断增加且H/C比例下降。积碳催化剂的程序升温氧化结果显示,积碳催化剂烧碳过程中依次有两个氧化峰,一个大约位于300℃,另一个位于450℃。Li等人则采用光谱仪器、热量仪器等研究积碳的组成、结构及沉积位置。目前关于积碳的研究都关注于催化剂及操作条件对于积碳形成速率及其沉积位置的影响。

二、积碳失活重整催化剂表征

重整催化剂积碳结构较复杂,运用多种表征手段可帮助认识其结构。常见的表征方式主要有:程序升温氧化(TPO)、13CNMR、AFM等。这些表征手段对观察并研究催化剂表面积碳形态及类型具有重要意义。

1. TPO

TPO可用于研究失活催化剂表面的积碳类型、位置及烧碳温度。Vanina等人将新鲜催化剂与失活催化剂进行TPO表征并将峰形进行对比,发现积碳后催化剂有两个主要峰:第一个峰为位于150~200℃之间的低聚合度积碳,氢含量相对较高;第二个峰为位于350~400℃之间聚合度相对较高、氢含量较低的积碳。聚合度较低的积碳主要沉积于金属活性中心及其周围,聚合度较高的积碳沉积于载体的酸性中心上。研究发现,助剂为Ge时,其第一个峰大约位于150℃,第二个峰大约位于350℃;助剂为Sn时,其第一个峰大约位于160℃,第二个峰大约位于410℃。Sn为助剂催化剂TPO峰温相对较高,说明Sn作为助剂时,催化剂表面积碳聚合度相对更高;Ge作为助剂时重整催化剂表面积碳聚合度较低。通过对比同一失活催化剂的不同峰面积,即可推测其催化剂表面不同类型积碳相对含量。研究发现,位于重整催化剂金属活性中心积碳含量比位于酸性活性中心积碳含量低。这可能是由于三金属重整催化剂的金属相是由三种金属原子所组成的原子簇,因此积碳的形成相对较难。积碳要沉积在金属上,需要类似于氢解反应所需要的大原子簇。因此积碳速率快慢常与氢解能力高低相关。

Nancy等人利用TPO对失活工业Pt重整催化剂进行表征,发现经过一次或多次循环再生后的Pt催化剂都只是在520℃处存在单峰。此温度下积碳氧化能力较低,为沉积在γ-Al2O3载体表面积碳。由此推测,工业用Pt重整催化剂表面可能仅存在一种类型积碳,或者虽存在不同类型积碳,但他们都沉积于催化剂表面的相同位置。采用甲基环戊烷为积碳前驱物进行加速积碳实验后催化剂进行TPO表征发现,积碳后催化剂分别在440、530℃处存在两个峰。440℃处积碳可能为沉积在金属与载体之间界面上的积碳。两种表征结果不同的原因可能在于,工业失活催化剂表面积碳聚集度较高,主要沉积在载体上,因此需要较高的氧化温度;而MCP在积碳过程中可以广泛覆盖于催化剂金属中心及酸性中心上,因此存在两种不同氧化温度。

2.13CNMR

13CNMR常用于表征催化剂表面积碳的碳类型。Nancy等人研究表明,以甲基环戊烷为积碳前驱物将Pt重整催化剂加速积碳失活,并将此失活催化剂进行13CNMR表征,图谱在120-130ppm处存在一个尖锐主峰,属于芳香烃的特征峰。脂肪烃的13CNMR特征峰大约位于20ppm处。Sangrama等人研究表明,积碳失活后催化剂13CNMR图谱分别在65、130、195ppm处存在特征峰,且130ppm处芳香烃特征峰较宽,其肩峰扩展到约170ppm处,这说明积碳催化剂表面的芳香烃种类繁多。对比积碳催化剂表面可溶碳萃取前后的13CNMR图谱可发现,未萃取可溶碳的积碳催化剂除具备上述特征峰外,在30ppm左右处存在单环或双环芳香烃类特征峰,表明可溶积碳的主要组成为聚合度较低的单环或双环芳香烃,而催化剂表面不可溶积碳的主要组成为高聚合度少侧链的稠环芳香烃。

3. AFM

AFM一般应用于表面材料科学纳米尺寸的表征,由于催化剂组成、形态相对纳米材料较复杂,在催化材料领域的应用还比较少。Nancy等人利用AFM观察到了积碳催化剂表面形态及其具体位置,并结合其他表征手段对其进行验证。AFM表征结果表明,在失活重整催化剂表面主要存在两种形态积碳:一种为直径1.5~2.5μm,平展且面积较大的薄层碳;另一种则为直径50~250nm球状小颗粒。在AFM表征可视范围内,重整催化剂的表面均为黑色,据此推测催化剂的表面被积碳全部覆盖。球状颗粒碳一般在薄层碳的周围聚集成簇,这可能是受催化剂表面金属组分分布不均或表面的粗糙度影响所致。随着催化剂循环再生次数的增加,失活后催化剂表面的薄层碳比例逐渐增加,球形颗粒碳数量逐渐减少,但失活后积碳总量相对不变。球形颗粒碳聚集后沉积于载体表面,薄层碳则广泛地分布于金属-载体相界面处。据此推测,催化剂表面形成的薄层碳或许可以增加循环再生次数,使催化剂寿命延长。AFM表征提供了观测和描述催化剂表面积碳形态的有效手段。

a--循环再生1次;b--多次循环再生

三、重整催化剂积碳失活影响因素

催化重整的操作工艺条件及催化剂均会影响重整催化剂的积碳失活。催化重整过程中高温、低空速、低压等高苛刻度操作条件有利于脱氢反应的发生,可增加原料的转化率及产品的辛烷值,但同时也有利于积碳反应的发生,使催化剂加速失活。因此需综合考虑多种因素,合理选择重整工艺操作条件。

催化剂的金属组分及其负载量、分散度也会对失活产生影响。积碳主要在大的金属晶体面产生,这是由于高分散度的金属具有缺电子特点,不利于积碳前驱物在金属表面的形成,因此高分散度金属具有一定的抗积碳能力。另外,催化剂上助剂的添加也可抑制积碳的形成。一方面,助剂可以增加活性金属Pt的分散度,从而抑制积碳前驱物的形成;另一方面,助剂也可改善催化剂选择性,增加催化剂稳定性。不同助剂对催化剂的作用机制不同,Sn助剂的添加可降低积碳前驱物在活性金属的吸附,使积碳前驱物更容易转移到载体上,从而增加了催化剂稳定性,然而Sn助剂的添加,并不能改变失活催化剂表面的积碳量,而仅能改变积碳在催化剂表面的分布情况。Re助剂的添加,可降低金属活性中心的脱氢能力,也可改变所形成积碳的性质,随着Re与Pt作用力增强,所形成的积碳聚集度增加,因此,虽然添加Re助剂可以增加催化剂抗积碳能力,但同时增加了所形成积碳的毒性,不利于重整催化剂再生。

重整工艺操作过程环境也对催化剂失活产生影响。在重整反应过程中,预硫化是在开工初期提高反应稳定性的重要操作。重整反应初期主要为剧烈的氢解反应,放出大量热而导致反应温度升高,损坏装置的同时也加速积碳反应。预硫化操作可通过将不可逆硫吸附在催化剂表面而钝化其初期活性,其作用机理为降低芳构化反应速率。预硫化完成后,不可逆硫分子会被慢慢脱除,预硫化处理后的重整催化剂芳烃产率较高。在Pt-Sn/Al2O3重整催化剂中,由于Sn本身可抑制氢解副反应的发生,因此不必对其进行预硫化操作。

四、结语