水蒸汽重整制氢

水蒸汽重整制氢（共7篇）

水蒸汽重整制氢 篇1

1 催化剂的选择及制备

1.1 催化剂活性组分

实验表明, 负载型贵金属催化剂的活性及选择性良好, 具有较高的氢气产率, 并有良好的抗积碳能力, 其主要是Ru、Pd等贵金属所负载的催化剂。但是价格昂贵, 不适合大量生产。负载型非贵金属具有低成本, 并有较好的性能, 成为丁醇制氢催化剂热点研究之一。其主要有镍基、铝基等系列催化剂。非贵金属Ni在丁醇气化中非常有利。促使了C4H10O分子中C-C键的断裂, 使液体产物中大量减少而气体产物含量增大[1]。同时在液体产物分解过程中也起到了促进作用, 使氢气的选择性得到提高。所以, 本实验选择非贵金属Ni为水蒸气重整丁醇反应催化剂的活性组分。此外, 催化剂活性组分的不同对于催化剂整体的活性、稳定性及抗积碳能力都有一定的影响, 并且, Ni与载体的相互作用对催化剂的选择性也有一定影响。所以, 载体的选择对水蒸气重整同样很重要。

1.2 催化剂载体

催化剂的制备过程中, 通过制备具有比表面积较高的载体, 使得活性组分的催化效率提高。经研究, 具有较好热导率的载体, 可避免催化剂表面部分过热[2]。载体还可以使部分原本为均相反应中的催化剂负载在固体载体上合成固体催化剂[3]。实验表明, 载体为碱性金属时, 可在丁醇分解过程中, 起到了利于制氢反应。

由于Mg O碱性比较强和良好的供电子能力, 且Mg O为载体也可为丁醇的分解提供有利反应的影响。Ni O和Mg O可形成理想的固溶体NixMg1-xO, 其属于置换型, 且加强了催化剂的稳定性。部分Ni可和载体作用合成新物相, 且新物相可和Ni O共同存在时相互作用很强, 促进催化剂的活性和选择性变高。因此我们制备出NixMg1-xO固溶体为前驱体, 最后合成Ni/Nix Mg1-xO催化剂, 在积碳方面得到了很大程度的抑制。

2 制氢途径的选取

目前, 制取氢主要从几个方向进行, 分别为电解水、蒸汽化石燃料重整和煤的气化[4]及生物质制氢。生物质作为一种可再生能源更具有优越性, 对环境的影响比化石燃料少[5], 因此, 生物质一直被视为最有可能是制氢的来源。

在美国研究小组Wang等研究的前提下, 现在由生物质制得生物油, 再催化重整生物油从而得到氢的技术以有很大发展。丁醇是生物油的重要组份, 在进行生物油重整制氢中常做生物油模型。

3 水蒸气重整丁醇制氢

丁醇是可再生能源并且很容易通过发酵的方法得到:另一方面, 丁醇是低毒性的液体, 因此丁醇是很安全的制氢的载体。

现有文献报道中, 对丁醇水蒸气重整的研究相对比较少, 以下学者对丁醇重整进行了系列研究, 从而考察其反应机理。B.Roy, H.Sullivan, C.A.Leclerc[6]等研究正丁醇水蒸气重整, 其中主要实验步骤如下:

(1) 丁醇水蒸气重整反应

(2) 丁醇分解反应

(3) 水汽变换反应 (WGS)

(4) 加氢或甲烷化反应

(5) 丁醇脱氢生成丁醛

(6) 丁醛分解成乙烯

(7) 乙烯聚合与裂解

蓝平[7]对丁醇水蒸气重整做了热力学分析, 其最佳反应条件是:反应压力0.1Mpa, 反应温度600-800°C, S/B=9-12.在这些条件下, 氢气产率达到最大, 甲烷产率最低而碳的生成被抑制, 得到氢气产率为74.93-80.96%, 一氧化碳产率为45.01-51.98%。

最佳条件可通过热力学分析得到的。根据丁醇分子的反应历程, 选取Ni作为催化剂的活性组分, 选取NixMg1-xO固溶体作为催化剂的载体, 最后合成Ni/NixMg1-xO催化剂在水蒸气重整丁醇实验研究中具有诸多优点。热力学研究表明[7]:副产物比如焦炭会在丁醇水蒸气重整反应中产生。Ni/NixMg1-xO催化剂可抑制焦炭生成, 最后使焦炭量降到最低。

4 结束语

近年来, 随着纳米级材料在科研领域的不断活跃[8]。介孔孔材料进入到了化学实验中。由于介孔材料具有大的孔径和比表面积特殊的孔结构作用, 能够加大与催化活性与反应体系的接触。若在浸渍法中首先制备出介孔Mg O, 再以介孔Mg O为载体浸渍在Ni的金属盐中, 最后得到具有介孔结构的催化剂Ni/NixMg1-xO。可预期得到高活性和高稳定性的水蒸气重整丁醇制氢的催化剂, 定会提高实验中氢的产率及降低副产物含量。

摘要：阐述MgO负载Ni催化剂催化水蒸气重整生物醇制氢过程中的条件及影响, 其中主要在催化剂的选择, 制氢的途径选取, 水蒸气重整丁醇制氢等方面进行了深入研究, 并对将来水蒸气重整丁醇制氢进行憧憬展望。

关键词：Ni催化剂,氢气,水蒸气重整丁醇,介孔MgO

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乙醇重整制氢技术的实验研究 篇2

关键词：乙醇,水蒸气重整,氢气

氢气是一种高效干净清洁的能源,开发出经济高效的制氢技术具有重大意义,目前主要通过四种方法来制取氢气:水的电解,气化,重油的部分氧化和水蒸汽的重整反应[1]。

乙醇水蒸汽重整制氢主要有四方面优点:第一,从原料来源看,乙醇可从自然界中直接获取,如通过谷物和糖类的发酵制取,通过生物质降解等。第二,乙醇利于存储和运输。其毒性非常低。第三,在高活性的催化剂上,乙醇重整能在低温范围发生。第四,乙醇的比能量远远高于甲醇和空气[2,3]。这使得乙醇水蒸气的重整制氢成为当前前景较好的一种氢气生产技术。

乙醇水蒸气重整的主要反应为:

$\text{C}\text{Η}{}_3\text{C}\text{Η}{}_2\text{Ο}\text{Η}+\text{Η}{}_2\text{Ο}\stackrel{}{\to }4\text{Η}{}_2+2\text{C}\text{Ο}$

ΔH${}_{298}^{\text{θ}}$=256.8 kJ/mol

$\text{C}\text{Η}{}_3\text{C}\text{Η}{}_2\text{Ο}\text{Η}+3\text{Η}{}_2\text{Ο}\stackrel{}{\to }6\text{Η}{}_2+2\text{C}\text{Ο}{}_2$

ΔH${}_{298}^{\text{θ}}$=174.2 kJ/mol

由前人对乙醇水蒸气重整反应催化剂进行的研究[4,5,6,7,8]可知,Co/Al2O3催化剂有较高活性和较高选择性。且在乙醇重整制氢的催化剂中添加La2O3作为助剂能够促进脱氢作用的进行,提高氢气的选择性,并且可以阻止碳的沉积[9]。确定了配方的催化剂下的最优反应条件是一个需要研究的重点,这类研究能为乙醇水蒸汽重整制氢技术的工业应用提供理论支持。

本实验对浸渍法制备的10Co18La/Al2O3(Co质量分数10%,La质量分数18%)催化剂进行反应条件评价,考察反应条件对反应速率,乙醇转化率及各产物选择性的影响。所考察的反应条件包括三个方面:反应温度,反应空速及原料液水醇比。

1 实验部分

1.1 实验材料

本实验涉及的实验材料包括:无水乙醇(化学纯);蒸馏水;制备催化剂所使用的载体为γ-Al2O3;所负载的活性金属是Co,Co源为Co(NO3)2·6H2O;所负载的助剂金属是La,La源为La(NO3)3·6H2O。

1.2 催化剂的制备

使用浸渍法制备,将条状氧化铝粉碎过筛,得到40～60目的氧化铝载体,等体积浸渍于La(NO3)3溶液中直至完全浸透,置入恒温振荡水槽60 ℃水浴振荡2 h,在恒温烘箱中120 ℃干燥2 h,之后后在600 ℃下焙烧4 h,冷却后等体积浸渍于Co(NO3)2溶液中直至完全浸透,置入恒温振荡水槽60 ℃水浴振荡2 h,在恒温烘箱120 ℃干燥2 h,之后在600 ℃下焙烧4 h,制成实验所需的10Co18La/Al2O3催化剂。

1.3 反应条件的选择

由于实验中反应压力为常压,所以选择评价反应温度、反应空速两个方面。经前期实验,确定温度的较合适范围为450～600 ℃,空速的较合适范围为24～72 mL/(h·gcat.)。

1.4 评价方法与手段

使用连续流固定床反应器在常压下进行反应,原料液为体积比为1:1的乙醇水溶液,催化剂用量为0.15 g。使用皂沫流量计测量尾气流速。使用上海天美科学仪器有限公司的色相色谱仪进行组分定性和定量检测,使用色谱柱为Tdx-01柱和Porapak-Q柱,Tdx-01柱用于检测氢气, Porapak-Q柱用于分离检测二氧化碳、一氧化碳、乙烯、甲烷等气相产物以及水、乙醇等液相物质。

由于乙醇水蒸气重整反应的产物比较复杂,我们采用三种方式来表示反应条件的影响:①乙醇的转化率;②气相产物中各组分的选择性;③用产气速率代表反应速率。

转化率$=\frac{\text{已}\text{转}\text{化}\text{的}\text{乙}\text{醇}\text{摩}\text{尔}\text{数}}{\text{总}\text{共}\text{流}\text{经}\text{反}\text{应}\text{段}\text{的}\text{乙}\text{醇}\text{摩}\text{尔}\text{数}}\times 100\%$

选择性$=\frac{\text{产}\text{物}\text{中}\text{单}\text{一}\text{组}\text{分}\text{的}\text{摩}\text{尔}\text{数}}{\text{产}\text{物}\text{中}\text{各}\text{组}\text{分}\text{摩}\text{尔}\text{数}\text{之}\text{和}}\times 100\%$

2 实验结果和讨论

2.1 反应产物分布

通过色谱分析并与标准样进行对比,可知反应产物主要为氢气、二氧化碳、一氧化碳、乙烯、甲烷。其中氢气为主要产物,选择性一般大于60%,二氧化碳选择性一般大于15%,一氧化碳、乙烯、甲烷的选择性都较小。

2.2 反应温度的影响

对反应温度的评价主要选取450 ℃、500 ℃、550 ℃、600 ℃4个温度,催化剂质量空速均为40 mL/(h·gcat.),考察使用10Co18La/Al2O3催化剂的乙醇水蒸汽重整制氢反应在不同温度下的情况。结果如图1～图7。

从图1可以看出,从450～550 ℃,反应速率随着温度的升高而加快,当反应器温度为600 ℃时,反应进行初期速率较快,但随着反应进行,反应速率迅速下降。结合反应机理,应是由于高温下乙醇脱水生成乙烯,发生积碳反应,导致催化剂失活所致。

从图2可以看出,从450～550 ℃,乙醇的转化率呈升高趋势,并在反应中基本保持稳定,550 ℃时转化率达到90%以上。说明高温有利于正反应的进行。600 ℃时初始转化率接近90%,但随着反应进行进行,转化率迅速下降,应由催化剂失活导致。

从图3可以看出,从450～600 ℃,氢气的选择性减小,并且随反应进行基本稳定,450 ℃时氢气的选择性约在70%～75%之间,600 ℃时氢气的选择性约在60%～65%。从图4可以看出,从450～550 ℃,二氧化碳的选择性都在17%～18%左右,600 ℃时二氧化碳的选择性初始为17%,随反应进行而迅速减小。可能是由于催化剂失活导致水蒸气重整反应比例下降。从图5可以看出,从450～600 ℃,一氧化碳的选择性呈增大趋势,其中450 ℃、500 ℃、550 ℃时,一氧化碳的选择性基本稳定,600 ℃时,一氧化碳的选择性随反应进行有所增大。从图6可以看出,从450～550 ℃,乙烯的选择性呈增大趋势,其中450 ℃、500 ℃、550 ℃时,乙烯的选择性基本保持平稳,分别为2%、3%、7%,600 ℃时,乙烯的选择性随反应进行明显增大。反应进行两个半小时后,已经增大到17%。可知温度较低时乙醇以和水反应生成氢气和二氧化碳为主,温度较高时部分乙醇分解生成乙烯,促进积碳副反应而导致催化剂失活,进一步促进乙醇分解生成乙烯。从图7可以看出,从450～550 ℃,甲烷选择性呈增大趋势,随反应进行基本稳定,600 ℃时甲烷选择性初始较大,随反应进行而迅速减小,应是由催化剂失活所致。

2.3 反应空速的影响

对反应空速进行评价时反应温度均为500 ℃,催化剂质量空速分别为24 mL/(h·gcat.)、40 mL/(h·gcat.)、56 mL/(h·gcat.)、72 mL/(h·gcat.)。反应结果如下:

从图8可以看出,反应速率随着空速的增大而加快,催化剂空速为24 mL/(h·gcat.)时,反应速率较慢,到40 mL/(h·gcat.)时,反应速率加快很多,说明在空速较低时,停留时间过长,并不能充分发挥催化剂的作用,从40 mL/(h·gcat.)到56 mL/(h·gcat.),反应速率加快并不明显,当反应空速为72 mL/(h·gcat.)时,虽然初期反应速率较快,但反应进行0.5 h后有所下降。

从图9可以看出,乙醇的转化率随空速的增加呈下降趋势,催化剂空速为24 mL/(h·gcat.)时,乙醇转化率基本稳定在95%,催化剂空速为40 mL/(h·gcat.)时,乙醇转化率基本稳定在85%,催化剂空速为56 mL/(h·gcat.)和72 mL/(h·gcat.)时,乙醇的转化率较低,说明停留时间过短,乙醇转化不充分。

从图10可以看出,氢气的选择性随空速的增加而增大,大致从67%上升到71%,且随反应进行基本保持稳定,说明停留时间较小时副反应进行较少。从图11可以看出,催化剂空速为40 mL/(h·gcat.)和56 mL/(h·gcat.)时,二氧化碳的选择性较大,约为18%,空速为24 mL/(h·gcat.)和72 mL/(h·gcat.)时,二氧化碳的选择性要小一些,但变化幅度不大,说明主反应受影响可能较小。从图12可以看出,催化剂空速对一氧化碳的选择性的影响不明显。从图13可以看出,乙烯的选择性不随空速的变化呈规律性变化,但随反应进行乙烯的选择性略有增大。从图14可以看出,反应空速从24 mL/(h·gcat.)到72 mL/(h·gcat.),甲烷选择性减小,约从2%减小到0.04%,随反应进行基本保持稳定。

3 结 论

通过对使用10Co18La/Al2O3催化剂的乙醇水蒸汽重整制氢的反应条件进行评价,分析实验数据可以得到以下结论:

从450～550 ℃,乙醇转化率上升,分别近似于60%、85%、95%,氢气选择性减小,分别近似于75%、68%、66%。600 ℃时催化剂易失活,性能迅速下降,随反应进行,乙醇转化率不断下降,从反应温度上升时氢气选择性减小而乙烯选择性增大,可知是由于高温时部分乙醇直接分解生成乙烯,促进积碳反应,导致催化剂失活。本实验中500 ℃应为最佳温度。

反应空速增大时,停留时间减少,对主反应影响不大,副反应进行较少,从而反应速率加快,乙醇转化率下降,氢气选择性增大。催化剂空速为40 mL/(h·gcat.)时,乙醇转化率在85%以上,氢气的选择性为68%左右,产气速率与56 mL/(h·gcat.)基本相等,此空速下,甲烷和乙烯的选择性也很低,说明乙醇水蒸汽重整反应进行比较彻底。本实验中40 mL/(h·gcat.)为最佳空速。

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天然气重整制氢发电技术进展 篇3

本文将综述天然气重整制氢发电技术现状, 并对天然气重整制氢发电技术和设备的油田应用前景进行展望。

1 天然气重整制氢发电技术

天然气重整制氢发电技术是一个多步反应体系, 主要分为天然气重整制氢系统以及PEMFC发电系统两个部分。工作流程如图1。水经由水蒸气发生器产生蒸汽, 与经过脱硫后的天然气一起进入水蒸气重整反应器产生富氢合成气。合成气经由变压吸附 (PSA) 或钯膜分离提纯得到高纯度氢气, 氢气和氧化剂 (氧气或空气) 进入PEMFC发电后外供[2]。

1.1 天然气蒸汽重整制氢

天然气蒸汽重整制氢的主要反应为甲烷与蒸汽的转化反应, 方程式如下:

天然气蒸汽重整制氢方法是目前工业上应用最为广泛, 技术最为成熟, 价格也最为低廉的制氢方法。大规模天然气重整制氢 (>1000 m3/h) 已广泛应用于化工行业。随着电子元器件生产、医药生产、食品加工等行业对小规模、高纯度氢气的需求, 小型分布式制氢反应器成为了研究的新方向, 也为质子膜燃料电池的燃料提供了新思路。

1.2 质子交换膜燃料电池 (PEMFC)

PEMFC是一种以全氟磺酸型离子交换膜为电解质, 在催化剂的作用下将储存在燃料 (氢气) 和氧化剂 (空气或氧气) 中的化学能高效、环境友好地转化为电能的连续发电装置[3]。PEMFC的组成及工作基本原理见图2, 主要部件为阴阳极板和电解质 (质子交换膜) 。PEMFC工作原理与化学原电池类似, 氢气进入阳极, 在催化剂作用下解离为质子和电子, 质子穿过电解质与阴极的氧气在阴极催化剂作用下反应生成水, 阳极释放的电子从外电路自阳极流向阴极生成直流电。

水蒸气重整制氢技术的小型化及其与PEMFC技术的结合为天然气制氢发电小型化、分布式设备的产生提供了方向。

2 天然气重整制氢技术进展

传统大规模氢气生产技术采用列管式固定床反应器, 设备庞大而复杂。研究与PEMFC相配套的小型化氢源技术是天然气制氢技术的重要发展方向与目标, 近10年的开发研究中新技术不断涌现。

1) 小型化制氢反应器:加拿大MRT公司研发了流化床反应器[4], 美国Innova Tek公司研发了微尺度通道反应器, 极大改善了传热性能。Innova Tek公司最新公布了Innova Gen5型号的氢气发生器可以天然气、汽油、柴油、丙烷、生物柴油为原料, 采用钯膜分离可生产12 L/min的氢气供应1 k W级PEMFC。

2) 高效多功能化催化剂:Choudhary等研究了一种低镍含量的 (Ni0 05Mg0 95O) 催化剂, 在850℃的高温条件和低水碳比条件下, 催化剂反应60 h以后活性仍未有明显降低, 而且几乎不产生积炭;同样条件下的商业催化剂活性只能保持20 h, 同时有显著积炭生成。美国Innova Tek公司研发了耐硫的水蒸气重整催化剂, 解决了催化剂因硫失活的问题。

3 PEMFC技术研究进展

目前, PEMFC技术已较为成熟, 但依然存在催化剂、极板等部件价格昂贵、阳极催化剂容易CO中毒等尚未解决的问题。针对以上问题, 研究人员开展了相关研究, 在阳极抗CO催化剂、燃料电池双极板等方面取得一定的进展。

3.1 阳极抗CO催化剂研究进展

重整气中的CO比H2更能优先吸附在阳极催化剂 (Pt) 上, 即使是微量的CO也会引起Pt中毒, 因此, 必须采取措施提高PEMFC阳极抗CO性能。阳极抗CO催化剂的研究主要集中在以下几个方向:

1) 在Pt中加入其他金属:Pt-Ru催化剂是目前研究最成熟、应用最广泛的催化剂, Ru的加入可以显著降低CO氧化电势。其他常见金属有Ru、Sn、Co、Cr、Fe等[5]。基于Pt-Ru催化剂, 添加第三种金属而成的三元催化剂可以进一步改善催化剂性能和降低成本。Stevens等研究了Pt-Ru-Mo催化剂, Mo降低CO脱附的起始电压的同时会降低CO脱附的峰面积。Wu等制备了Pt-Ru-Sn/C催化剂, 发现受Ru含量和Pt3Sn结构影响, 其CO氧化还原电势较低。

2) 非Pt系催化剂:Lopez等通过碳热还原法制备高分散MoxC/CB, CO具有良好的氧化催化活性。Santiago等制备了外层为Ru OxHy/C, 内层为Pt-Ru/C的双层催化剂, 采用100×10-6CO的阳极气, 在1 A/cm2时, 电压损失仅为65 m V。

3) 复合双层催化剂:即外层为CO催化剂, 内层为HOR活性催化剂。Lee等制备双层催化剂PtSn (3∶1) /C-Pt-Ru (1∶1) /C, 外层为Pt-Sn/C。电流500 m A/cm2时, 电池电压可达0.49 V (单层Pt Ru催化剂为0.44 V) 。

除以上方法外, 阳极抗CO中毒的技术还有阳极注氧技术、电脉冲技术[6]等。

3.2 燃料电池双极板研究进展

PEMFC双极板应具有阻气功能并具有良好的导热性和抗腐蚀能力。目前广泛采用的石墨类双极板导电良好、易于加工流场, 但存在机械强度差、成型工艺复杂、加工成本高等缺点。复合石墨板、柔性石墨及薄层金属板都是非常有潜力的双极板替换材料, 近年来新兴的中间相碳微球[7] (MCMB) 成为制备高性能碳石墨材料的首选原料。树脂基复合材料和新型碳/碳复合材料等的研发制备工艺的改进对双极板的性能提高提供了思路[8]。文献[9]综述了薄层金属双极板的研究进展, 认为不锈钢为主的铁基合金易于降低电堆成本, 且能大幅度提高电堆比功率, 具有较为明显的优势。

目前, 重整制氢技术和PEMFC技术得到了快速的发展, 亟待解决的问题主要在以下几个方面:

◇制氢反应器工艺较复杂、成本较高, 大部分还停留在实验室研发阶段;

◇PEMFC部件昂贵、制作工艺复杂、设备运行的稳定性、持久性还需要进一步优化;

◇重整制氢和PEMFC运行过程机理亟待进一步研究。

4 国内外应用现状及油田应用前景分析

由于天然气重整制氢发电技术在小型分散式配置电站 (源) 、便携式电源、车用电源以及航空航天与军事领域都具有广阔的发展前景, 因此, 世界各国及许多大公司都投入了大量精力对该技术进行研究开发。加拿大Ballard公司、美国Plug Power公司在PEMFC技术上全球领先, 各自实现了千瓦级PEMFC小型电站的商业化, 并在全球推广。其他发达国家如日本、德国、英国、意大利、俄罗斯等国以及一些著名跨国企业也均加入了研制PEMFC系统和PEMFC电动车的行列。

国内对天然气重整制氢发电技术的研究还处于起步阶段。中科院大连物理化学研究所设计研发了甲醇重整制氢PEMFC样机[10]。中国石油安全环保技术研究院与华南理工大学合作, 开发研制了输出功率600 W, 整机效率大于42%的小型制氢发电设备样机。

天然气重整制氢发电技术在石油行业具有巨大的应用潜力。受地域等自然环境条件和经济条件的限制, 我国油气长输管道工程中的很多小型站场、阀室, 难于依托稳定的工业用系统电源。天然气重整制氢发电技术能够依托长输管线的气源, 建设高效、安全、一次性投资低的分布式电站, 满足场站内自控、通讯及应急照明等用电负荷要求。同时, 该技术对伴生气等油气资源的回收、资源化利用等方面具有广阔的应用前景, 大力推广天然气制氢发电技术对能源利用效率的提高和能源回收转换都具有重要的意义。

5 结语

天然气重整制氢发电技术作为一种高效、安全、便捷的能源利用方式, 正在逐步的完善并进入商业化阶段。未来的研究趋势主要集中在以下几个方面:

◇重整制氢反应器的小型化和稳定化研究;

◇高效、价廉的PEMFC阳极抗CO技术研发;

◇机械强度高、易于加工、成本低廉的PEMFC部件的开发;

◇重整制氢和PEMFC发电过程机理的进一步研究。

石油石化行业与天然气重整制氢发电技术具有紧密的关系, 应尽快学习和掌握其应用技术, 抓住机遇, 进行相关的具有自主知识产权的新技术研发, 并为其在油田的推广做好准备。

摘要：随着天然气的使用量日益增长, 天然气作为燃料的使用效率也逐渐为人们所关注。重整制氢技术和质子膜燃料电池 (PEMFC) 技术相结合为小型化、分布式天然气制氢发电设备的发展提供了可能。文中介绍了天然气重整制氢发电技术原理、重整制氢小型化反应器及催化剂研究进展、PEMFC阳极抗CO催化剂和双极板研究进展、分析了国内外重整制氢发电技术应用现状, 并对该技术在油气集输管线供电等石油行业应用前景进行了展望。

关键词：天然气,重整制氢,燃料电池,进展,应用

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水蒸汽重整制氢 篇4

关键词：吸附强化,催化,制氢

将反应系统与分离技术耦合可以显著地提高可逆反应中反应物转化率或者产物选择性,建立比传统反应条件下能够达到的更有利的反应平衡。吸附强化技术可以使甲烷催化重整制氢反应温度降低,减轻由于高温造成的催化剂烧结,降低过程能耗。

1 吸附强化的催化重整制氢技术

吸附强化水蒸汽重整制备氢气技术的原理是利用吸附剂将重整反应过程中生成的副产物CO2完全吸附,化学平衡改变,并且重整反应得平衡常数也相应减小,在较低的温度下反应也可实现,因此温度由原来的750~900℃之间转变为500~650℃之间,反应生成物CH4的产率提高,副产物CO、CO2的含量下降,主产物H2产率高达95%,此过程节能环保,经济适用。Guo-hua Xiu等建立了一个四步三段式的吸附强化反应模型,如图1所示。

加入的催化剂以及催化剂需要分为三个步骤进行,按照温度范围划分。首先是进料部分,此部分温度很高,在450~490℃之间,而后是填料的中段,温度也在450~490℃之间,最后是填料的终段,温度比前两个阶段低50℃左右。吸附剂与催化剂的填料比例在1和3阶段定为2∶1,中间阶段填料比定为4∶1。采用计算机模拟的方式对重整反应进行了动力学模拟与计算,结果表明,这种四步三段式的吸附强化反应将温度控制在400~490℃范围内,压力控制在229.0~445.7 kP a的前提时,H2产率非常高,可达到80%~95%,二氧化碳与一氧化碳的浓度低,满足氢燃料的电池的工业标准。

2 Ca O基吸附剂的吸附强化制氢技术

B.Balasubramanian等人将吸附剂和催化剂预混后装填至反应器中,可利用一步法进行反应并且制备氢气浓度高达95%,氧化钙吸附剂是利用碳酸钙在在750℃、1×105 Pa的条件下,利用碳酸钙在高纯氮气气氛中经过四个小时的煅烧获得,颗粒均匀,大小均可控制在45微米至210微米之间,重整催化剂是氧化铝和氧化镍组成的复合催化剂,氧化镍在重整催化剂中占22%,催化剂的颗粒控制在150微米左右。在温度650℃,压力15atm,水和甲烷比例4:1的条件下,6.56 g的氧化钙吸附剂和7.00 g的重整催化剂混合后装填至反应器,反应产物随时间浓度变化如图2所示。

该实验证明了利用吸附剂和重整催化剂的重整反应以及对CO2的吸附可以实现高纯氢气制备的目的,但不足之处是没有详细的研究催化剂与吸附剂的混合质量比,以及上述两种反应原料的制备工艺,未对如何实现循环产生氢气工艺进行深入的研究。

3 吸附强化的循环制氢技术

Alejandro Lopez Ortiz和Douglas P.Harrison对加入吸附剂除CO2的反应进行了更加细致的探讨,他们利用固定床反应器进行反应,采用Ni O/Al2O3复合催化剂;Ni O的质量分数为18%,需要利用白云石作为吸附剂制备的前躯体。上述反应所需要的吸附剂和催化剂的质量比为2.2~2.7∶1之间。

白云石由碳酸钙、碳酸镁和硫化物组成,为了防止硫化物对人体造成危害,利用硫化物遇水或加氢生成的硫化氢气体的原理对其进行预处理,使得硫化氢气体排除而起到保护的目的。反应温度650℃,压力15 atm,水与甲烷的摩尔比为4,原料气速500 cm3(STP)/min的条件下,加入800℃,1 atm,100%N2的再生条件下,发现重复试验的效果很好,对五次循环制备的氢气进行浓度检测发现浓度保持在一个较高值,并且吸附剂与催化剂的含量并没有减少,这表明这种可再生的循环制备氢气工艺可行。

4 吸附强化的流化床制氢技术

K.Johnsen等在流化床反应器中,同样采用煅烧后的白云石和Ni基商品重整催化剂混合的方式实现了吸附强化甲烷水蒸汽制氢反应,并对循环再生反应进行了初步的研究。

流化床制氢反应选用的原材料白云石成分包括32%的氧化钙,20.3%的氧化镁以及较小含量的二氧化硅,氧化铝,三氧化二铁,氧化二钠,二氧化钛,氧化钾,原料中不涉及硫化物,在重整反应时不受到硫化物的影响。在800℃,1 atm,100%N2的气氛下进行热处理并掺入催化剂进行反应器进行反应,控制催化剂与吸附剂的质量比为2∶5,反应在600℃,水碳比为3,表观气速0.032m/s的条件下得到的产物浓度随时间的变化曲线如图4所示,可见制氢浓度可高达98%。

5 总结

吸附强化甲烷催化重整制氢是一步法直接制备高浓度氢气的有效方法。近年来,国内外科研学者对这种新型的氢气制备工艺进行了大量的试验与分析,已经取得了很大的进展,对制氢行业的发展至关重要。

参考文献

[1]韩达英.吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢系统[D].华东理工大学,2012.

水蒸汽重整制氢 篇5

氢能具有热值高、无污染、可再生等优点［4］, 70年代至今, 随着制氢技术的发展, 氢燃料电池在发电、电动车和微型电池方面的应用开发取得了许多成果［5］, 开发低能耗、低排放的制氢方式是制氢技术的发展趋势。车载二甲醚重整制氢技术首先是把燃料经过处理器或重整器转变成合成气 ( CO和H2) , 要求装置体积小、质量小、响应快。虽然技术较复杂, 但因本身节约了运输产生的费用、能耗, 减少了污染, 车载二甲醚重整制氢在一定程度上有优势［6］。焦炉煤气是炼焦的副产物, 其中存有大量氢气, 氢气含量占54% ~59%［7］。焦炉煤气制氢是一种具有我国特点的制氢方法［8］, 目前用变压吸附法从焦炉煤气中提取氢气的技术已十分成熟, 氢气纯度99. 95% 以上, 最高的能达到99. 995%［7］。焦炉煤气制氢技术较之其他制氢方法在技术成熟度上有着显著的优势, 但是在运输上有大量的能量消耗和排放, 也有一定的缺点［9］。

本文列出了车载二甲醚重整制氢与焦炉煤气制氢在生产和运输过程各个环节能耗和CO2排放的清单, 并对其进行计算、分析、对比, 这对于氢能在汽车上的应用具有重要意义。

1建立模型

1. 1参数定义

本文将焦炉煤气制氢和车载二甲醚重整制氢清单模型分析参数分为能耗与CO2排放, 不考虑其他污染物的排放, 评价这两个参数的功能单位分别是MJ / kg和kg / kg。

1. 2评价边界

焦炉煤气制氢的过程评价边界包括从焦炉煤气制氢开始到加注到汽车油箱为止的整个过程, 分为三个主要阶段, 即氢的制取、氢的运输、氢的加注。

焦炉煤气制氢过程的能耗包括制氢阶段能耗、 运输阶段能耗、加气站阶段能耗三个部分。制氢阶段能耗分为从焦炉煤气提取氢气的能耗和氢气在中央厂压缩或液化的能耗; 运输阶段能耗根据三种不同的氢运输方式分类讨论, 气氢拖车和液氢拖车运输需计算卡车燃油能耗, 气氢管道由于进口与出口存在压差, 只产生很少运输能耗, 因此本文忽略不计［10］; 加气站的能耗指的是氢气从运输车卸载到加氢站的储氢罐的过程和从加氢站的储氢罐加注到汽车油箱过程的能耗。焦炉煤气制氢过程的CO2排放不仅包括气氢拖车和液氢拖车的燃油燃烧产生的部分, 也包括制氢和加气站阶段电力设备的排放部分 ( 将电能看成由煤炭发电产生, 煤炭发电过程有CO2排放) 。

车载二甲醚重整制氢过程包括二甲醚的运输及重整二甲醚产生合成气。本文采用实验室常温常压下二甲醚部分氧化重整制氢的实验数据为计算依据[11]。实验中二甲醚部分氧化重整制氢的反应物为二甲醚和空气, 生成物中主要是H2、CO、CO2、CH4和N2。

1. 3数据清单

1. 3. 1焦炉煤气制氢过程清单

制氢阶段的清单如表1［12］、表2［9］所示。

加注阶段的清单如表3［10］所示。

1. 3. 2车载二甲醚重整制氢过程清单

车载二甲醚重整制氢阶段的清单如表4所示, 该数据为实验室数据。

2数据计算

本文计算过程中使用如下数据:

火力发电电能全生命周期CO2排放: 1. 02 kg/ kW·h［13］, 火力发电占全国发电量的78. 6%［14］;

运输部分CO2排放: 1 kg柴油排放3. 186 3 kg CO2;

柴油热值为46. 04 MJ/kg, 密度为0. 83 kg/L; 卡车燃油 ( 柴油) 经济性: 6. 3 L/100 t × km［15］;

车载二甲醚制氢条件下H2密度: 0. 083 g/L;

车载二甲醚制氢条件下二甲醚密度: 0. 661 kg / L。

2. 1主要计算公式

设运输距离为L ( km) , 计算制取单位质量H2的能耗与CO2排放。

2.1.1焦炉煤气制氢过程能耗计算公式

(1) 气氢拖车

气氢拖车总能耗= 提取氢气及压缩氢气的能耗+ 气氢拖车燃油的能耗+ 气氢拖车到加注站以及加注到油箱的能耗=2. 407 ×10－ 3L + 7. 86

( 2) 液氢拖车

液氢拖车总能耗= 提取氢气及液化氢气的能耗+ 液氢拖车燃油的能耗+ 液氢拖车到加注站及加注到油箱的能耗=2. 407 ×10－ 3L + 43. 50

( 3) 气氢管道

气氢管道总能耗= 提取氢气及压缩氢气的能耗+气氢管道到加注站及加注到油箱的能耗=10. 74 2. 1. 2车载二甲醚重整制氢过程耗能计算公式如下:

2.1.3焦炉煤气制氢过程CO2排放计算公式

(1) 气氢拖车

气氢拖车CO2总排放=提取氢气及压缩氢气的CO2排放+气氢拖车燃油的CO2排放+气氢拖车到加注站及加注到油箱的CO2排放=1.666×10-4L+1.751

( 2) 液氢拖车

液氢拖车CO2总排放=提取氢气及液化氢气的CO2排放+液氢拖车燃油的CO2排放+液氢拖车到加注站及加注到油箱的CO2排放=1.666×10-4L+9.687

( 3) 气氢管道

气氢管道CO2总排放= 提取氢气及压缩氢气的CO2排放+ 气氢管道到加注站及加注到油箱的CO2排放=2. 392

2. 1. 4车载二甲醚重整制氢CO2排放计算公式

车载二甲醚重整制氢CO2总排放=二甲醚运输过程CO2排放+电能CO2排放+二甲醚重整制氢反应的CO2排放=6.39×10-4L+0.623

2. 2计算结果与分析

焦炉煤气制氢与车载二甲醚重整制氢过程能耗与CO2排放对比如图1、图2所示。

由图1可以看出, 在中短途运输中, 焦炉煤气制氢的三种运输方式总能耗都比车载二甲醚重整制氢多, 其中液氢拖车运输总耗能最大; 在长途运输中, 车载二甲醚重整制氢总耗能上升较快, 超过气氢拖车、气氢管道两大运输方式, 但离液氢拖车运输仍有很大距离。

由图2可以看出, 在中短长途运输中, 车载二甲醚重整制氢CO2总排放都比焦炉煤气制氢三种运输方式的CO2总排放少; 在超长途运输中, 车载二甲醚重整制氢的CO2总排放才超过气氢拖车、气氢管道两大运输方式, 但实际中运输多为中短途运输, 而超长途运输的情况在实际中基本不存在。

由图1和图2可以看出, 焦炉煤气制氢液氢拖车的总能耗和CO2总排放均高于气氢拖车和气氢管道, 但每辆液氢拖车所能储存的H2含量比气氢拖车多得多, 因此两者各有优势。在三种焦炉煤气制氢运输方式中, 当距离大于1 197 km时, 气氢管道的总耗能比气氢拖车的总耗能少, 而当距离大于3 848 km时, 气氢管道的CO2总排放比气氢拖车的CO2总排放少。可见气氢管道适合长途氢运输, 但管道建设技术和成本要求较高, 前期准备久, 因此气氢管道与车运各有优势。

3结论

本文建立了计算焦炉煤气制氢与车载二甲醚重整制氢过程的能耗与CO2排放的模型, 计算结果表明, 焦炉煤气制氢与车载二甲醚重整制氢各具优势。 焦炉煤气制氢技术简单, 使用已经普及; 车载二甲醚重整制氢技术较复杂, 使用范围还很小, 但在中短途运输中能耗和CO2排放较少, 若能普及必定有很大的优势。焦炉煤气制氢的三种运输方式各有特点, 应根据具体情况具体分析, 选择最优运输方案。

水蒸汽重整制氢 篇6

关键词：催化,制氢,载体

1 甲烷催化重整制氢催化剂的种类

镍、钴、钯、铂、铑、钌、铱等元素属于过渡族金属元素和贵金属元素, 这些元素可与生产负载型催化剂催化重整法甲烷水蒸气制氢反应。

近年来, 绝大多数的催化剂可以分为两个种类, 一种是负载型催化剂, 这种催化剂是以镍和钴金属为主的复合金属氧化物, 或者是其负载在氧化镁、氧化铝、氧化硅上的负载型催化剂。另一种催化剂由钯、铂、铑、钌、铱等贵金属负载在氧化铝、氧化硅、氧化镁以及氧化锆等陶瓷材料并与稀土族金属氧化物进行复合而制备的复合催化剂。

2 不同载体的Ni系催化剂的研究

金属负载型催化剂的主要结构是负载型催化剂的骨架结构, 这种骨架结构既能起到催化剂活性成分的支持作用又可增大活性的催化组分与反应物的接触面积, 与此同时, 催化剂的强度得到了提升。有些催化剂体系中催化剂载体不仅仅为催化剂提供支撑作用, 并且直接参与催化作用。Kohei Urasak等[1]对镍金属负载在钙钛矿骨架上的催化剂进行了研究, 与Ni/α-Al2O3型复合催化剂在制氢率以及抗积碳能力上进行了对比。在温度800℃, 压强0.1MPa, 水和甲烷的摩尔比为2∶1的条件下进行了重整反应, 得出了如下结论:铝酸镧和钛酸锶的晶体结构中氧原子促进了金属Ni上的CHx碎片与水分子的反应。并且当水和甲烷的摩尔比为1时, 进行反应24h后对比, Ni/α-Al2O3型复合催化剂催化反应物转化效率明显下降, 有83%下降到75%而Ni/La Al O3催化转化率较为稳定, 在77%80%范围内, 并没有出现转化率下降。

Yasuyuki Matsumura等[2]用制备了以氧化铝、氧化硅、氧化锆为载体的镍基催化剂。如图1所示, Ni/Si O2催化剂使用4h后催化效率基本降为0, 而Ni/Zr O2催化剂催化性能稳定。Ni/Al2O3催化剂需要在特定条件下进行催化反应, 并且催化效率仍低于催化剂的催化效率。

Wen-Sheng Dong等[3]研究了以作载体的Ni催化剂的水蒸气甲烷重整制氢性能。采用溶胶-凝胶法经过真空旋涂工艺制备Ce-Zr O2催化剂载体, Zr O2和Ce O2的摩尔比为4, 在保护气氛下800℃处理6h, 而后对该催化剂进行6h、550℃的焙烧。对不同镍含量的催化剂进行了反应活性的对比实验, 实验条件为温度750℃、水和甲烷的摩尔比为3, 控制甲烷流动速度为30m L/min, 结果如图2所示。

从图2中可以看出, 甲烷的转化率随Ni含量的增加出现了先升后下降的趋势, 峰值为97%。

3 添加助剂的Ni系催化剂的研究

稀土金属元素常常用于催化剂的改性, 加入稀土的镍系催化剂增强了稳定性与选择性, 催化剂中的活性镍组分分散度和抗积炭性能均有了明显提高, Ni/Al2O3经La2O3改性后, 由于催化剂内部表面积增加, 单位体积比表面积变大, 催化效率也随之增加。Hyun-Seog Roh等[4]利用Al2O3和Ce-Zr O2催化剂制备成核壳包覆的复合结构, 成功的制备了Ni/Ce-Zr O2/θ-Al2O3催化剂, 下文用A型催化剂表示。在进行SMR反应时, 温度为800℃, 压力位1atm, 甲烷输送速度为30m L/min, 使用催化剂物料50mg, 水和甲烷摩尔比为1的条件下, 仅仅具有3%的Ni基A型催化剂对甲烷的转化率高达71%。对具有12%Ni含量的A型催化剂和普通的Ni/Mg Al2O4型催化剂进行了对比, 结果如图3所示。

还比较了和商品催化剂的反应稳定性, 如图3所示, 商品催化剂由于积炭迅速失活, 而A型催化剂在16h后保持了高活性。

4 结束语

由于甲烷催化重整制氢工艺中Ni系催化剂的价格低廉, 催化效率高。目前的研究主要集中在通过采用不同的载体来提高Ni系催化剂的催化活性和稳定性, 以及通过添加助剂来提高反应性能等。高性能Ni系催化剂的开发是甲烷催化重整制氢工艺的关键技术, 亟待有突破性的进一步研究。

参考文献

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水蒸汽重整制氢 篇7

某公司制氢装置采用国产制氢技术, 公称规模为4×104Nm3/h工业氢;操作弹性为40%~110%。由原料精制、转化系统、中变及冷却分液系统、热工系统和公用工程等部分组成, 原料精制部分采用氧化锌脱硫进行原料净化, 转化部分采用烃类-水蒸汽转化法制氢、产品部分采用PSA净化提纯工艺制取氢气。

制氢单元主要原料为炼厂干气、灌区送来的轻质石脑油, 主要产品为纯度99.9%以上的工业氢气。所产氢气一部分作为自用循环氢, 其余部分送全厂氢气管网。

一、开工过程中转化系统升温的控制

众所周知, 在制氢停工时需要用3.5Mpa蒸汽对转化催化剂进行钝化操作, 因此在重新开工时就要按照催化剂厂家的升温要求对转化催化剂进行干燥、还原。为达到热量分布均匀, 应尽可能多的点火嘴, 保持燃料气入燃烧器总管在低压下 (通常稍高于燃料气低低联锁值) 让每一个火嘴进行低放热。在第一个火嘴点燃之后, 可以通过点燃更多的火嘴来增加炉膛中的火焰, 从而实现烟气对流段以要求的升温速度进行的升温。在干燥过程中, 当需要的热量增加时, 不通过提高燃料气的压力, 而是要均匀点燃更多的火嘴来实现, 这样就可以确保炉膛内的温度分布均匀。

本次开工过程中炉出口总管升温曲线截图

通过曲线可以看出来, 按照低压力多火嘴的原则, 转化系统的温升变的更为精确可控, 炉出口温度的平稳就意味着转化炉各个部位受热也更加均匀。

二、石脑油进料开工过程中脉动进料的问题

由于只有石脑油作为原料, 因此装置开工过程必须采用100%石脑油进料, 石脑油在原料精制系统的气化和升压与气体相比都比较困难, 势必造成脉动进料的问题, 严重威胁转化催化剂的生产安全, 为了解决这一问题, 在开工过程中采用原料气压缩机保持系统大循环, 用氮气将石脑油一点一点带入到转化中变系统的做法, 取得了较好的效果, 开工过程与气体进料类似, 比较平稳。

用石脑油进料调节阀后的手阀控制石脑油进料量, 在11:17至11:44石脑油少量进入系统, 11:40左右开始炉温有明显下降的趋势, 其他操作条件没有改变, 证明石脑油进入转化炉吸热产生了温降。从以上两图可以看出, 石脑油的少量进料而对炉温没有大的波动影响, 石脑油如果不依靠辅助手段进料较为困难, 此时依靠原料气压缩机将石脑油带入系统防止脉冲进料, 从而避免炉温大幅波动。

三、石脑油进料停工过程中系统内残存石脑油的处理问题

停工后, 需要尽快改为氮气循环, 在改循环前, 需要将系统内残存的石脑油处理掉, 防止其在中变冷却序列中冷凝成液态, 停工过程中采取的做法是:切除进料后, 并不急于马上改循环流程, 而是将蒸汽和配氢及原料气压缩机压缩的氮气同时进入转化炉, 同时维持转化炉出口在700℃左右, 通过氮气+氢气将原料系统和转化系统内的石脑油在蒸汽的作用下反应掉, 通过监控炉出口甲烷含量降低的情况判断石脑油是否反应完全, 当炉出口甲烷降低到0.1%左右时, 基本可以判断反应完成, 这时再改成转化中变循环流程, 基本不会有石脑油冷凝。

四、装置操作优化

通过前几次开、停工总结的经验在此次开、停工中使用, 装置的开工步骤得到进一步优化。例如:转化炉瓦斯低压力、短火苗、呈黄色, 做到了多点火嘴, 炉温分布均匀;PSA单元与造气单元串联升压等等。停工过程与开工相对应的反顺序, 逐步按规程进行停工即可。对前期所预料的问题都有预判, 及时处理了相应问题, 本次开工装置运行平稳, 产氢达到了相应负荷下的生产能力。

五、问题总结

加氢反应器的初期升温过程在本次开工前已经充分考虑了方案, 本装置加氢反应器采用原料预热分别采用3.5Mpa饱和蒸汽和3.5Mpa过热蒸汽, 在开工过程中第一预热器的3.5Mpa饱和蒸汽切除不投用, 但是第二预热器的3.5Mpa过热蒸汽漏量进入换热器, 导致建立精制系统循环时, 加氢反应器入口温度快速上升, 达不到催化剂厂家的温升控制要求, 如果以后涉及到加氢催化剂的预硫化温升控制, 则需要在配汽以前就建立精制系统循环。

参考文献

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