废催化剂（精选7篇）
废催化剂 篇1
摘要：预测了近8年来我国石油化工废催化剂的产量,介绍了石油化工废催化剂的成分与危害,论述了当前国内外综合利用和处理处置石油化工废催化剂的研究现状和进展,并针对我国现状,对加强废催化剂回收利用提出了建议。
关键词：废催化剂,石油化工,资源化,无害化
据统计,90%以上的石油化学反应是通过催化剂来实现的[1]。 催化剂再 生后原有 的活性受 损 ,多次再生后,活性低于可接受的程度时,就成为废催化剂[2]。 随着石油 化工业的迅 速发展 ,石油化工废 催化剂的产量也迅猛增长。
石油化工废催化剂中往往含有一些有毒成分, 主要是重金属和挥发性有机物,具有很大的环境风险,对其进行无害化处理处置显得尤为重要。 此外, 石油化工废催化剂中有较高含量的贵金属或其他有价金属,有些甚至远高于某些贫矿中的相应组分的含量,金属品位高,可将其作为二次资源回收利用[3]。 对石油化工废催化剂进行综合利用既可以提高资源利用率,更可以避免废催化剂带来的环境问题,实现可持续发展。
1石油化工废催化剂产量预测
108t/a[4],而同年石 油化工废 催化剂的 产量为1.62× 104t/a[5],每消费1 t石油约产生0.05 kg石油化工废催化剂。 据此,根据我国每年的石油消费量即可估算出当年的石油化工废催化剂的产量[6,7]。
近年来,我国石油化工废催化剂的产量估算见表1。
由表1可知,我国每年石油化工废催化剂的产生量已达数万吨,且在逐年递增。根据第一财经研究院的预测[8],2015年中国石油消费量将达到5.85×108t。 按照本文的预测方法, 预计2015年我国石油化工废催化剂的产量将达到2.92×104t。 所以,石油化工废催化剂的处理与处置应受到广泛的重视。
2石油化工废催化剂的成分及危害
贵金属和其他有价金属被广泛用于制作石油化工催化剂,有些石油化工催化剂因活性的需要不得不采用或添加一些有毒成分,如Cr2O3、 有机铝 、 挥发酚等。 此外,石油化工催化剂在使用过程中吸附了原料、反应物、设备材质等方面的有毒物质,这些物质就成了石油化工废催化剂的成分。
部分新鲜石油化工催化剂的组分见表2[9,10,11,12,13,14,15,16,17],石油化工废催化剂的成分见表3[18,19,20,21]。
由表2、表3可知,石油化工废催化剂的主要成分与新鲜催化剂相比基本不变,只是经过长时间运行后,有机物和Ni、Cr、Cu、Pb等重金属会沉积在催化剂表面或剂孔中,少量的Na、Mg、P、As等元素也常存在于废催化剂中。 对于含贵金属的石油化工废催化剂,贵金属基本没有流失,具有较高回收价值。
目前,我国一般将石油化工废催化剂当做一般工业固体废弃物直接填埋在工业固体废弃物填埋场或堆弃。 在不规范填埋的条件下,废催化剂有直接暴露在自然环境中的风险,其中有害组分可能会被雨水或者垃圾渗滤液浸出, 造成土壤和水体污染; 挥发性物质可能在阳光照射下挥发而造成空气污染;有些废催化剂的粒径很小,只有几十到几百微米,极易被人吸入,从而危害人体健康[22]。
3石油化工废催化剂的综合利用
3.1贵金属的回收
贵金属在地壳中含量低、储量少,价格昂贵,所以废催化剂中的贵金属很有回收价值。 国外发达国家在20世纪50年代就开始回收废催化剂中的贵金属,并形成了一定规模的产业。 国内起步较晚,但随着对环境保护的重视及原油和金属价格的上扬, 也进行了积极的研究并取得了较大的成果[5]。
按工艺的不同,回收废催化剂中贵金属的方法分为火法和湿法两种[8]。 在国内火 法应用较 少 ,主要以湿法为主[23]。
3.1.1火法工艺
火法工艺主要包括熔炼法、 氯化法和焚烧法。 熔炼法应用普遍,需对废催化剂进行必要的预处理并选择合适的熔剂、捕集剂、熔炼设备及操作制度。 其中氯化法能耗少,操作简便,试剂消耗少,对Rh的回收率高,但Cl2有毒且严重腐蚀设备;焚烧法流程短、效率高、处理成本低,适用于单一炭质载体废催化剂[24]。 火法工艺对设备要求高,且要达到一定规模才有明显优势。
研究降低对设备的要求、节省熔剂和减少能耗是优化火法工艺的重点。 Sebasti觔o[25]将硫酸氢钾作为熔剂,把含铂石油化工废催化剂(Pt/A12O3或Pt Sn In Al2O3)和熔剂以1∶10的比例在450 ℃熔融3 h,80 ℃ 下将熔渣溶于水并离心分离, 再将滤渣水洗并分离,即得到铂精渣。 离心上清液中可回收KAl(SO4) 2·12H2O、Al(OH)3、Sn S2和In2S3。 与传统的 熔炼法相比, 该工艺对反应条件要求低且节省25%的熔剂,金属回收率大于99.5%。
3.1.2湿法工艺
湿法工艺包括载体溶解法、活性组分溶解法和
全溶解法。 含贵金属的石油化工催化剂多以Al2O3为载体,其中 γ-Al2O3易溶解于盐酸或硫酸,而 αAl2O3溶解性差[26]。
湿法工艺的不同处理方法对比见表4。
3.1.2.1浸溶
金属从废催化剂中的浸出效果直接影响金属的回收率,所以提高金属的浸出率就成为研究的重点。D.Jafarifar[27]研究了超高速微波辅助浸出对用王水浸溶用于烃类异构化的铂铼双金 属废催化 剂 (0.2%Pt,0.43%Re)的影响。实验分别采用两种方法溶浸样品。 一是王水与废催化剂液固比为5,将样品在王水中逆流浸出2.5 h; 二是王水与废催化剂液固比为2,用超高速微波辅助样品在王水中浸出5 min。 铂和铼分别以氯铂酸铵和高铼酸 钾的形式 被浸出,两种方法的铂浸出率分别为96.5%和98.3%, 铼浸出率分别为94.2%和98.9%。 结果表明,方法2减少了王水用量和浸出时间并提高了金属的浸出率。 M.Niemel[28]也对微波辅助王水浸出废催化剂中Pt、Pd和Rh的效果进行了研究, 同样得到了理想的结果。 微波辅助浸出,高效节能且无污染,有利于清洁生产和环境保护,具有广阔的应用前景。
3.1.2.2提取和提纯
为了浓缩和提取浸出液中的贵金属,目前常采用的方法有还原沉淀法、溶剂萃取法及离子交换树脂法等。 传统工艺已不能满足分离多金属催化剂和稀土金属催化剂中金属的要求,而且浸出液中的一些离子也会影响贵金属的提取和提纯。 如能开发出无毒或低毒、 萃取容量高和能循环使用的萃取剂, 溶剂萃取法将具有巨大优势。
H.H.Nejad[29]比较了分别添加KCl、Na Cl和Li Cl对三辛基氧化膦(TOPO)萃取废脱氢催化剂浸出液中铂的影响。 实验表明,以1mol/L的KCl溶液作为添加剂时效果最好,萃取率达到90%且平衡时间在30 s以内。 该方法适合回收石油化工废催化剂中的铂,不需要使用多种萃取剂或离子交换柱,避免多次萃取,简单方便且效率高。 A.Das[30]评估了二硫代二乙酸从模拟废催化剂浸出液中萃取钯的效果,结果表明:5 min内浸出液中的钯几乎被完全萃取,而对Fe、Cr、Ni和Pt的萃取效果甚微,硫脲的盐酸溶液也几乎能完全反萃取出萃取液中的钯,显示出了二硫代二乙酸萃取剂卓越的选择性和萃取效率。
3.1.3贵金属回收新工艺
从废催化剂中回收贵金属的传统工艺都有各自的局限性和弊端,所以开发低耗、高效且通用性强的新工艺成为研究热点。
有些石油化工废催化剂 α-A12O3和Si O2(沸石) 含量较高。 王明等[31]研究了采用烧结-溶出法从废催化剂中回收铂的工艺。 首先将废催化剂焙烧脱炭,然后烧结废催化剂中的Al2O3、Si O2、Fe2O3,生成极易溶于热水的Na2O·Al2O3、Na2O·Si O2和能发生水解反应的Na O·Fe2O3, 加水充分 溶解氧化 铝基体,使铂富集在不溶渣中,再进行回收。 该方法对原料适应性强,解决了当基体中 α-A12O3含量比较高时,浸出效果不理想的问题,操作简单,试剂消耗少,渣率低,铂富集程度高,并能综合回收铝。
杨志平[32]提出了不需焙烧、不需加热、不需搅拌的常温柱浸法新工艺。 试验中将没有经过焙烧除炭的废催化剂在常温不搅拌的情况下用HCl+Na Cl O +Na Cl混合溶液溶浸24 h,钯浸出率大于96%,然后把铁板置换得到的钯精渣用HCl+Na Cl O3溶液再次溶解,再用二氯二氨络亚钯法纯化回收钯。 在实验基础上还进行了工业试生产,Pd的回收率达95%以上,产品海绵钯的纯度大于99.95%。 该工艺无需焙烧,流程短,费用低,无大气的污染,废水较少且易处理。 废渣为较纯的氧化铝颗粒,可以回收再利用。
3.2其他金属的回收
3.2.1有色金属的回收
含钼、镍、钒的催化剂也广泛应用于石油化工行业中,也多以氧化铝和沸石为载体。 提取钼、镍、 钒的主要传统方法有硫化沉淀法、 分步浸取法、碱浸法、酸浸法等[33],其中不少已用于工业生产。 为了避免传统方法的不足,近年来也开发了一些优化工艺和新工艺。
李艳荣等[34]先将钼、镍废催化剂在650 ℃下低温焙烧3h,烧掉其中的硫碳,同时样品中的硫化钼转化成氧化钼, 然后在85 ℃常压下用30 g/L的碳酸钠溶液浸出3 h(液固比6∶1)。钼的浸出率达90% 以上,浸出液中的铝浓度小于0.01 g/L,镍在溶渣中得到富集。 该低温焙烧-碱浸工艺与传统的高温焙烧-水浸工艺相比,不仅能耗低,浸出率高,而且避免了钼高温升华(温度低于熔点795 ℃时,钼就有显著的升华现象)而降低回收率的问题,具有应用前景。
因生物浸出法具有工艺简单、成本低、环境友好等优点,是回收钼、镍、钒的新方向。 Debabrata Pradhan[35]开发了生物-化学联合浸出废催化剂中的钼、镍、钒的新工艺。 实验分两步对废催化剂中的金属进行浸出, 第一步在初始p H值为2、35 ℃、亚铁离子浓度为2 g/L的条件下用铁氧化细菌对废催化剂浆液进行金属浸出,镍、钒、钼的浸出率分别为97%、92%和53%。 由于第一步钼的浸出率很低,所以第二步比较了(NH4)2CO3、Na2CO3和H2SO4对第一步残余物中钼的浸出效果, 实验表明,30 g/L的 (NH4)2CO3溶液浸出率最高。 完成两步溶浸后,镍、 钒、钼的浸出率分别高达97%、97%和99%。
3.2.2氧化铝载体的回收
目前国内主要从废催化剂中提取铂、钯、银等稀贵金属, 未充分回收占废催化剂50%~70%的氧化铝,一般被当作废弃物丢弃,造成了资源浪费和环境污染。 近年来,随着资源日益短缺和环境保护意识的加强,回收废催化剂中氧化铝,以实现对资源的全面综合利用也引起了人们的高度重视。
廖秋玲等[36]研究了一种从石油化工铝基废催化剂中回收铂后产生的高铝高酸尾液中回收铝的新工艺。 采用磁选除铁、降酸提铝、金属置换、重结晶等技术,最终得到了工业级铝铵矾晶体产品。 试验结果 表明 , 每处理1 t含铝废水 可得到纯 度99.35% 的铵矾502 kg和纯度95.5% 的硫酸铵30 kg,铝综合回 收率98.9%。 该工艺流 程短 , 实用性强,回收率高,基本达到了清洁生产。
冯其明等[37]强化了对石油化工行业某废铝基催化剂中氧化铝的回收。 将废催化剂与碱按一定比例混匀后,置于马弗炉中钠化焙烧,然后将焙烧后的原料溶于热水,过滤得到含钼、钒的铝酸钠母液再向滤液中通入CO2,用碳分法制取氢氧化铝,最后高温煅烧氢氧化铝获得氧化铝。 氧化铝产品达到国标一级产品标准,回收率可达90%。 经钠化焙烧预处理后,镍、钴的浸出率达98.2%、98.5%,优于同条件下直接酸浸法。 该工艺不仅充分回收了氧化铝也有利于其他组分的回收,提高了资源利用率。
吴平[38]以含Al(OH)340% 以上的醋 酸乙酯废催化剂铝渣为原料, 采用低渣合成二步法制PAC (聚合氯化铝)。 第一步将铝渣Al(OH)3与足量盐酸反应生成Al Cl3,同时与低沸点有机物分离;第二步为聚合调节反应, 在Al Cl3溶液中加入铝酸钙粉 (Ca O·Al2O3)反应生成[Al2(OH)4Cl2]m(即PAC)。 产品质量指标达到国家标准GB/T15892-2003Ⅱ的要求。 如果应用该工艺,将制得的水处理剂在企业内部使用,可以实现以废治废。
3.3其他资源化利用及稳定化处理
由于铁的价格比较便宜,一般不回收石油化工铁系催化剂(如XH系列和GS系列)中的铁。 通常将含铁废催化剂作为炼铁原料, 掺和到废钢铁、废车屑中加以冶炼回收,也有将废铁催化剂作氨合成催化剂原料和作脱硫剂使用[39]。
建筑材料固化是目前常用的重金属废物无害化处理方法,又因为某些催化剂的主要成分(Al2O3和Si O2)与水泥和 釉面砖的 原料基本 相似 , 所以在生 产中可以将磨碎的废催化剂代替部分原料。在美国水泥窑每年处理超过60 kt废催化剂。 茂名炼油化工股份公司附属水泥厂也用废催化剂制作水泥[40]齐鲁石化公司催化剂厂以掺和20%废催化剂(Na Y分子筛催化剂)的配方生产了质量达标的釉面砖;此外,也有将废催化剂作为铺路材料[39]。
4总结与展望
针对我国目前现状,应加强石油化工废催化剂回收利用。 (1)在新剂研发阶段,除了考虑催化剂的性能, 还必须全面考虑对环境的影响及回收利用 (2) 积极推广成 熟技术 , 积极开发 效率高 、 通用性强、工艺简单的新回收技术;(3)建立有一定规模的正规回收工厂,将废催化剂转化为生产力;(4)完善相关法律法规,对废催化剂的排放、收集、运输、回收等实行标准化管理,全面提高回收利用水平。
FCC废催化剂的处理与综合利用 篇2
1 FCC废催化剂循环利用的物理分离方法
在催化裂化加工过程中,催化裂化装置进料中的重金属大部分沉积在催化剂上,使得催化剂产生磁感性。沾染重金属越多的催化剂颗粒,其磁感性就越强,这就为通过磁选的方法分离、回收废催化剂提供了可能。日本石油公司80年代开发了高梯度磁分离工艺,随后与Ashland公司合作开发了采用永久磁铁的磁分离工艺,工业应用效果良好。国内磁分离技术开发虽然起步较晚,但也展开了此项技术的研究[1,2,3]。张淑艳等[4]采用永磁强磁场技术研制出具有高磁感应强度的小型辊式磁分离试验装置,用于回收FCC废催化剂,回收率在20%~50%之间,回收剂微反活性提高5.6%~13.2%。张洪林等[5]选用车屑螺旋状填充质高梯度磁分离对FCC废催化剂进行分离处理,通过循环分离试验,可将不同金属含量的废催化剂分出,其活性随Ni含量降低而增加,其中活性达77的催化剂占催化剂总量近40%。
洛阳石化总厂1998年实现了磁分离技术的工业化,非磁性剂的收率可达60%左右,非磁性剂的活性较废催化剂高2.0~3.0个单位[6,7]。大庆石化公司研究院开发的FCC废催化剂磁分离回收技术在大港石化催化裂化装置得到应用,工业应用结果表明,该技术可回收50%以上的废催化剂[8]。中石化济南炼油厂采用武汉新通创科技有限公司开发的永磁催化裂化废催化剂分离装置实现了工业生产,日处理FCC废催化剂6~9 t,平衡剂的微反活性从64提高到67,比表面积从111 m2/g提高到117 m2/g,金属污染程度明显下降[9,10]。抚顺石化开发公司建立了年处理能力1 800 t的催化裂化催化剂磁分离装置[11]。
这些装置的建立在一定程度上降低了固体废弃物的排放量,但是,磁选法只是通过物理方法筛选出少部分循环时间短、污染轻(低磁剂)、性能较好、尚可继续使用的催化剂,对于那些已经显著失活的催化剂依然只能采用传统方法处理,因而无法从根本上解决废催化剂的处理问题。
2 FCC废催化剂循环利用的化学复活方法
FCC废催化剂的再生利用,也是人们研究的热点。如美国Chemeat公司的Demet技术,该方法在国外已投入使用,但投资过高,我国尚未使用,其流程如下:氧化—硫化—氯化—水洗—纯化—活化。郑连义等[12]采用氧化—酸浸—水洗的方法对FCC废催化剂进行再生,脱金属后催化剂的活性并没有得到明显改善,他们还采用铵盐活化处理的方法改善催化剂的活性。郭斌等[13]提出回流浸取法再生催化剂的工艺,采用该工艺处理后的催化剂含镍量可由0.8%降至0.21%,活性由60提升至68。
针对我国FCC催化剂镍污染严重、钒污染较轻的特点,有学者专门进行了脱镍研究。试验表明采用草酸和高锰酸钾溶液处理废FCC催化剂,脱镍率最高可接近50%;在固液比为1∶7,温度为80~100 ℃条件下单纯用1.5%的NH4NO3溶液处理催化剂0.5 h,就可脱除50%以上的镍,用33%HClO4处理,催化剂脱镍率就可以达到50%,而用100%的HClO4处理催化剂,镍脱除率最高可达66.7%[14]。袁起民等[15]提出一种新的废流化催化裂化催化剂气相活化脱镍技术,在800 ℃活化6 h,镍脱除率最高,可达80%。李春义等[16]用不同浓度的HCl、HNO3、H2SO4和HClO4对FCC废催化剂的脱金属效果进行了考察发现,这4种酸都能有效脱除催化剂表面的金属钒,也能脱除少量的铁,但基本没有脱镍效果,以10%左右的酸处理后的催化剂的活性最高,进一步提高酸含量,催化剂会因表面铝脱除,使得催化剂酸性下降,活性降低。
有机无机耦合法是一种有效的催化裂化废催化剂复活方法[17],通过该方法复活后的催化剂的结晶度提高,孔隙更加发达,比表面积大幅度增加。青岛惠城科技有限公司已经实现了该方法的工业化生产,一期年产量6 000 t复活装置已经投入运行,二期年产量20 000 t复活装置正在建设中。工业复活后的催化剂比表面增加70%以上,重金属脱除率达到30%,微反活性可提高16个单位,应用表明复活催化剂不仅拥有较高的催化活性,而且对目的产物具有良好的选择性,完全可以循环使用于催化裂化装置[18]。
3 FCC废催化剂在其它行业的应用
人们经分析发现,FCC废催化剂与白土的结构有相似之处,因此推断在性能上和白土也有相似之处。袁雪芝[19]对用FCC废催化剂混入白土精制润滑油进行了试验研究,结果表明FCC废催化剂对润滑油基础油有一定的精制效果,且对基础油不会造成其它污染和不良影响。朱军等[20]人也对用FCC废催化剂精制润滑油进行了试验研究,并进行了工业试生产,从工业试生产数据可以看出,用部分废催化剂精制润滑油能满足基础油质量标准。张娟利等人用玉门炼油厂的FCC废催化剂掺入白土复配成复合吸附剂精制润滑油,实验室研究和工业试生产发现,用一定量的废催化剂代替部分白土,在达到纯白土精制效果时,可减少白土0.6%左右,过滤速度也有提高[21]。
利用FCC废催化剂与白土的结构有相似之处这一特性,人们还展开了利用FCC废催化剂精制石蜡的研究,试验结果表明FCC废催化剂替代白土精制石蜡是可行的,在白土中掺入40%的废催化剂生产出来的石蜡产品,与用传统的白土精制工艺出来的产品在多项指标上基本一致[22,23]。
虽然FCC废催化剂催化活性降低了,但由于是由多孔性分子筛制备而成,因而仍具备一定的吸附能力,可作吸附剂继续使用,美国曾将FCC废催化剂作为水处理剂。国内也展开了FCC废催化剂处理废水的研究,王东等[24]用FCC废催化剂对炼油厂生化后废水进行吸附处理,对初始COD浓度为90 mg/L的生化后炼厂污水进行吸附处理后,COD去除率达到41.1%。
另外,人们曾试图将催化裂化废催化剂应用于水泥生产和修建道路,Acme Brick公司研究将FCC废催化剂用于砖的生产,但均因使用性能不理想而阻碍了废催化剂在这些领域中的应用。
4 结 语
随着催化裂化工艺生产规模的不断发展,产生的废剂量也逐年上升,大量的废剂排入环境。理想的处理方法是将废剂处理后循环利用于装置中,至今取得较有成效的废剂处理方式主要有磁选法和有机无机耦合法。磁选法为物理优选法,在处理废剂的过程中没有新的废弃物产生,但却对原料的要求比较高,而且对污染较重的废剂没有处理能力,无法从根本上解决废催化剂的处理问题,且回收率低。有机无机耦合法对原料没有限制,废剂的回收率可达到95%,废液经简单处理后即可达到排放要求。如何积极妥善的处理固体废弃物,寻找固体废弃物资源化再利用的有效途径一直都是各大炼厂关注的焦点,处理和再生,当然以治本的再生利用为佳,但也应综合考虑废催化剂的情况,选择合适的处理方式。
摘要：论述国内外催化裂化废催化剂的主要处理方法和利用技术,其主要包括磁选法部分回用、有机无机耦合法全部回用、精制润滑油、作火焰阻滞剂、微生物生长抑制剂以及吸附剂等,为其处置提供参考。
废催化剂 篇3
稀土催化剂是目前主要能进行资源循环回收利用的稀土材料之一。催化剂是一种能够改变化学反应的速度, 却不改变化学反应热力学平衡位置, 本身在化学反应中不被明显消耗的化学物质[2]。工业使用的催化剂随着运转时间的延长, 催化剂的活性会逐渐降低或者完全失去活性, 当失活催化剂不能通过再生获得其性能时, 就成了废催化剂[3]。据统计, 全世界每年消耗固体催化剂约800 kt, 其中炼油催化剂约占52%, 化工催化剂占42%, 环保催化剂约占6%[4]。全球每年报废的催化剂约有500~700 kt, 随着经济发展, 废催化剂的数量也会增加。因此, 如何有效、合理地从稀土催化剂中回收稀土也成为世界各国的研究重点[5]。
1 稀土催化剂的种类
稀土催化剂种类繁多, 但目前形成产业化的只有石油裂化催化剂和汽车尾气净化催化剂。
1.1 石油裂化废催化剂
石油裂化催化剂[6,7] (FCC催化剂) 在石油化工上主要用于催化裂化, 是我国重油轻质化的重要二次加工手段, 我国70%以上的汽油和30%以上的柴油均来自催化裂化。稀土在裂化催化剂中作为助催化材料可增强沸石催化剂活性和热稳定性, 运用稀土沸石催化剂进行石油催化裂化, 具有原油处理量大、轻质油收率高、质量好、活性高、生焦率低、催化剂损耗低、选择性好等诸多优点。
随着低硫燃料油标准实施, 全球原油和炼油产能不断增加, 世界炼油催化剂市场正强劲增长。据统计, 2012年我国FCC产量达到15万t以上, 而且每年以4%~5%增长率增长。至2020年, FCC催化剂产量将达到20万t以上, 按照稀土占FCC催化剂含量的2%计算, 每年用于稀土催化剂的稀土将达到4 000 t, 具有极大的回收价值。
1.2 汽车尾气净化器
稀土汽车尾气净化器所用的稀土主要是以氧化铈、氧化镨和氧化镧的混合物为主, 其中氧化铈是关键成份[7,8,9]。由于氧化铈的氧化还原特性, 可有效地控制排放尾气的组分, 能在还原气氛中供氧, 或在氧化气氛中耗氧。同时将稀土成分加入催化剂活性组分中, 能提高催化剂的抗铅、硫中毒性能、耐高温稳定性, 并能改善催化剂的空燃比工作特性。
2 国内外发展现状与主要问题
2.1 国外废催化剂回收情况
国外较早就开始研究废催化剂的回收。日本由于缺少各种金属资源, 制造催化剂用的主要原料需要靠进口, 因而早在20世纪50年代就注意催化剂的回收利用, 特别是含稀贵金属的催化剂中稀贵金属的回收。目前, 日本约有35家企业从事催化剂回收工作[10,11,12]。
美国环保法规定废催化剂随便倾倒、掩埋要缴纳巨额税款。在美国, 目前已形成从废工业催化剂中回收利用贵金属的产业, 据统计1995年回收了铂系金属12.44 t~15.5 t。近年已扩展到贱金属、低值甚至赔本的废催化剂的回收利用。Ashland公司在Caton炼油厂针对废FCC催化剂, 进行了磁分离技术工业实验。结果表明:FCC平衡剂回收率在70%左右, 回收剂微反应活性提高2%, FCC装置体积转化率提高6.25%, 轻油体积产率提高2.35%。该工艺的投资和操作费用相对较低, 运行以来取得了良好的经济效益。
德国是世界上环保领先国家之一。德国的Degussa公司1968年就用捕集网回收铂网催化剂, 1988年新建1 000 t/d废重整催化剂回收装置, 铂回收率达97%~99%。
1991年英国ICI Katalco公司和ACI Industries公司一起出台了有关废催化剂管理的规定并将废催化剂的处理问题囊括在催化剂的综合服务中。科威特Meena Mara等人利用废催化剂来制备一种新的、活性较高、用在油品加氢精制方面的吸附剂, 取得了不错的效果。西班牙Emilio Zornoza等人进行了硅酸盐水泥的加速碳化实验, 研究中部分采用废FCC催化剂, 取得了相应的成功。
在稀土催化剂行业, 日本、美国、德国等国家已开始寻求降低对外国稀土依赖的方法, 着力从电子产品中回收稀土, 并进行多元化采购的变革[13]。
2.2 国内废催化剂回收情况
我国废催化剂回收工作起步较晚。1971年抚顺石化三厂开始从废重整催化剂中回收铂、铼等稀贵金属。近年新建的抚顺石化三厂催化剂联营贵金属厂, 年处理废催化剂150 t, 可产铂金属450 kg, 产值达5 000多万元, 其产品质量符合国家二级标准, 其含铂量值可达99.95%[14]。国内进行稀贵金属催化剂回收的还有江苏如皋稀贵金属冶炼厂、辽阳市宏伟贵金属加工厂、江苏太仓永恒稀金属提炼厂、南京紫金山乡冶炼厂、江苏江都华丽金属冶炼公司、成都西南金属化工厂、湖南郴州市永兴县黄泥乡有色金属冶化厂、浙江宁海越溪福利工厂、上海永胜金属冶炼厂、山西太原华贵金属有限公司等。
作为稀土大国, 我国稀土回收企业集中于江西、江苏和山东等省。其中, 江西赣州是南方离子型稀土生产基地, 也聚集着数十家稀土回收企业。赣州龙昇稀土新材料有限公司和赣州金鹰稀土实业有限公司就是其中两家。其主要从事稀土磁性材料的回收业务, 分离出氧化物后, 还能进一步冶炼为金属[15]。
2.3 废催化剂回收方法
废催化剂的常规回收方法一般可分为干法、湿法、干湿结合法和不分离法。目前国内针对废FCC催化剂再生和各种废料回收稀土的研究较多[16], 但是针对废FCC催化剂回收稀土元素的回收工作尚未开展。综合国内外对废FCC催化剂再生利用技术, 理想的处理方法是将废催化剂循环利用于装置中。目前取得成效的处理方式主要有磁选法和有机无机耦合法。磁选法为物理优选法, 在处理废催化剂的过程中没有新的废弃物产生, 但是对原料要求较高, 对中毒较深的废催化剂没有效果, 无法从根本上解决废催化剂的处理问题, 且回收率较低。有机无机耦合法对原料没有限制, 且废催化剂回收率较高, 但工艺过程比较复杂, 有待于进一步研究。
2.4 国内催化剂回收存在的主要问题
目前在废催化剂回收利用方面, 我国己开创出了自有的工艺回收路线, 并已取得一定业绩, 但大多以赢利为目的, 忽视了对资源的有效利用, 有些废催化剂竞成为供不应求的抢手货。但与国外相比, 我国大部分回收工艺落后, 设备陈旧, 回收率低, 造成资源的浪费与二次污染。由于国内催化剂使用技术总体水平不算高, 废催化剂更换频率和数量均高于国外, 废催化剂总的回收利用率并不高。并且资金的投入也较少, 有些设备和技术尚跟不上形势的发展。此外, 国内对废催化剂尚缺乏系统的研究和相应的组织机构和法规, 废催化剂的回收利用工作往往受金属价格波动的影响, 一些回收价值不高但污染严重的废催化剂, 尚未得到应有的处理。
3 展望
用含锌废催化剂制备纳米氧化锌 篇4
本工作以含锌废催化剂为原料,硫酸为浸取剂,碳酸钠为沉淀剂,制备了碱式碳酸锌,再经固液分离、低温干燥、中温煅烧等工艺制备了纳米氧化锌,达到了废物综合利用的目的。
1 实验部分
1.1 材料、试剂和仪器
含锌废催化剂取自某企业,经水洗、抽滤、烘干后备用。含锌废催化剂的主要元素组成见表1。
硫酸、碳酸钠、硫化钠、H2O2(质量分数为27.5%)、锌粉(质量分数大于等于99.0%):分析纯。
AA-6300型原子吸收分光光度计:日本岛津公司;B11-2型转速数显恒温磁力搅拌器:上海司乐仪器有限公司;WLA-6型真空泵:台湾维良泵业有限公司;DHG型全自动干燥箱:杭州蓝天化验仪器厂;BZ-10-12A型陶瓷纤维马弗炉:上海博珍仪器设备制造厂;3H-2000A型全自动氮吸附比表面仪:贝士德仪器(北京)科技有限公司;SEM -Hitachi-SU9000型超高分辨冷场发射扫描电子显微镜:天美(中国)科学仪器有限公司;NANOPHOX型纳米激光粒度仪:德国新帕泰克有限公司。
1.2 实验方法
1.2.1 酸浸
取一定量的含锌废催化剂,加入装有400 mL一定含量的硫酸溶液的三口烧瓶中,控制一定的液固比(硫酸与含锌废催化剂的质量比),90 ℃恒温条件下以1 000 r/min的转速搅拌反应4 h,过滤除渣。滤液中的锌与含锌催化剂中的锌的质量比为锌浸出率。
1.2.2 氧化除铁
将上述滤液加入到1 000 mL的三口烧瓶中,75 ℃恒温条件下缓慢加入H2O2溶液,H2O2加入量为理论值的1.2倍,搅拌反应60 min。溶液颜色由深绿色变成红棕色或棕褐色,表明溶液中的Fe2+转化为Fe3+。然后向溶液中加入适量含锌废催化剂,调节溶液pH=5.2~5.5,Fe3+生成Fe(OH)3沉淀而被去除。
1.2.3 锌粉置换
将除铁后溶液加入到1 000 mL的三口烧瓶中,在80 ℃恒温条件下加入锌粉,锌粉加入量为理论值的2倍,分两次等量加入,每次反应时间为30min。锌粉置换反应除去溶液中的Cd,Cu,Pb,置换反应后过滤,滤液进行深度除杂,滤渣返回酸浸工序循环浸取,数次循环后所得滤渣可回收用于提取Cd,Cu,Pb等。
1.2.4 深度除杂
向滤液中加入少量硫化钠,硫化钠与溶液中残余的重金属生成难溶性沉淀,过滤,得到精制的硫酸锌溶液。硫化钠的加入量为理论值的1.1倍。
1.2.5 合成反应
将精制的硫酸锌溶液与碳酸钠进行合成反应,得到碱式碳酸锌。
1.2.6 过滤、洗涤、干燥与煅烧
将碱式碳酸锌固液分离,滤液中含有大量的硫酸钠,可蒸发浓缩制芒硝;滤饼用500 mL去离子水二次化浆,再进行真空过滤。将真空过滤得到的滤饼置于干燥箱内,在110~120 ℃烘干180 min,然后置于马弗炉中在一定温度下煅烧180 min,得到纳米氧化锌。
1.3 分析方法
采用原子吸收分光光度计测定溶液中锌的质量浓度;采用氮吸附比表面仪测定纳米氧化锌的比表面积;采用扫描电子显微镜观察纳米氧化锌的形貌;采用纳米激光粒度仪测定纳米氧化锌的粒径。
2 结果与讨论
2.1 液固比对锌浸出率的影响
在硫酸溶液质量分数为30%的条件下,液固比对锌浸出率的影响见图1。由图1可见:当液固比小于等于3时锌浸出率较低,当液固比为3时锌浸出率为75%,这是因为液固比较小时,物料的黏度较大,扩散层厚度增加,扩散阻力增大,浸出不完全;当液固比为5时,锌浸出率为92%;继续增大液固比,锌浸出率增加不明显,但浸出液体积增大,将给后续工序的处理带来困难。故选择液固比为5较适宜。
2.2 硫酸含量对锌浸出率的影响
在液固比为5的条件下,硫酸含量对锌浸出率的影响见图2。由图2可见:随硫酸含量的增大,锌浸出率增大;当硫酸质量分数大于30%时,锌浸出率虽然继续提高(最高达92%),但升高趋势趋缓,且硫酸含量过高也会增加杂质的溶出量,为后续工序除杂增加难度。因此,选择硫酸质量分数为30%较适宜。
2.3 煅烧温度对纳米氧化锌质量的影响
煅烧温度对纳米氧化锌质量的影响见表2。由表2可见:当煅烧温度低于350 ℃时,氧化锌质量分数小于95%,纳米氧化锌的比表面积较小;当煅烧温度为400~450 ℃时,氧化锌质量分数大于95%,比表面积大于50 m2/g;当煅烧温度高于500℃时,纳米氧化锌产品出现团聚现象,能耗也随之提高。综合考虑,选择煅烧温度为400 ℃较适宜。
2.4 纳米氧化锌的SEM表征结果
在浸取硫酸质量分数为30%、液固比为5、氧化锌煅烧温度为400 ℃的条件下制得的纳米氧化锌的SEM照片见图3。由图3可见,纳米氧化锌的颗粒大小均匀,平均粒径小于50 nm。
3 结论
a)含锌废催化剂酸浸工艺的最佳实验条件为:硫酸质量分数30%,液固比5。在此工艺条件下,锌浸出率为92%。
b) 纳米氧化锌的最佳煅烧温度为400 ℃。在此条件下,氧化锌质量分数大于95%,比表面积大于50 m2/g。纳米氧化锌的颗粒大小均匀,平均粒径小于50 nm。
摘要：以含锌废催化剂为原料,经酸浸、除杂、锌粉置换、合成等工艺制得碱式碳酸锌,再经过滤、洗涤、干燥、煅烧制备纳米氧化锌。考察了酸浸工艺硫酸溶液含量和液固比(硫酸与含锌废催化剂的质量比)对锌浸出率的影响,以及煅烧温度对纳米氧化锌质量的影响。实验结果表明:在硫酸质量分数为30%、液固比为5的最佳酸浸工艺条件下,锌浸出率为92%;在最佳煅烧温度为400℃的条件下,氧化锌质量分数大于95%,比表面积大于50 m2/g;纳米氧化锌颗粒大小均匀,平均粒径小于50 nm。
废催化剂 篇5
这些报废的催化剂中含有大量贵重的稀有金属资源,再生回收这些稀有金属,有着巨大的社会效益、经济效益和环境效益。困扰着环保回收过程的技术难题是废催化剂所挟带、吸附的油质物如何处理,目前大部分处理方法是采用高温焚烧[3],将油质物焚烧成气体脱除。这些油质物大多是未精炼完全的油(下称为原油),杂质较多,加上焚烧设备与条件不尽完善,使原油难以充分焚烧,排出的焚烧废气含有害物质较多,处理不当容易造成严重的“二次污染”,因此,将废催化剂夹带的原油脱除回收送回炼油厂再精炼是理想的处理途径。
本研究开展含油石化废催化剂的低压脱油无害化处理及资源化工作,取得了良好的效果,实现废催化剂夹带的油回收利用,使废催化剂得到环保处理与最大资源化,生产过程清洁,避免了回收过程产生的二次污染。
1 实验原料与方法
1.1 实验原料
石化含油废催化剂一般都成颗粒状,骨架物主要是硅铝酸盐,高孔隙率构成大比表面积,经过长期的生产过程,油分物不仅黏附在催化剂表面,而且充满催化剂内部孔隙,催化裂化加氢裂化、重整等过程处理的都是重质油,因此废催化剂中残留的油分物主要为重质油,如长碳链的烷烃、环烷烃、芳香烃、石蜡及沥青等,这些组分分子大,沸程高,不易脱除。
废石油催化剂中夹杂的原油中包括油质、胶质(一种粘性的半固体物质)、沥青质(暗褐色或黑色脆性固体物质)和碳质(一种非碳氢化合物),其中油质及其他少部分可裂解的物质可以通过低压脱油的方式被脱除。采用有机物萃取[4]的方法,对废催化剂进行了石油醚和甲苯分别多次抽提脱油,测得废催化剂中平均含油质的量为21.32%。
1.2 实验设备装置连接示意图
用图1的实验装置对废石油催化剂进行低压脱油处理。
2 结果与讨论
2.1 相关因素对废催化剂低压脱油效果的影响
2.1.1 温度对废催化剂脱油效果的影响
低压脱油过程会发生3类反应:一是低沸点的油挥发冷凝;二是在催化剂的作用下某些原油的大分子裂解为小分子后挥发冷凝;三是在高温下焦炭和硫的氧化燃烧。不同的反应终温会影响脱油过程的发展趋势以及最终的气体、液体和固体产物的分布。
每次取样品300 g,在升温速率为9.0℃/min,压力为2×104Pa,不同试验温度下保持1 h,得到的脱油残渣、油和气体与脱油终温的数据如图2所示。
由图2可以看出,反应终温在400~550℃之间,随着温度的升高,得到的固体残渣产率下降,油(主要为烷烃和烯烃)与气体(主要为小分子碳化合物)的产率上升速率较大。在反应温度高于550℃时,固体残渣产率继续下降,油的产率稍微降低,气体的产率增加,此时随着温度的升高,一方面残渣中的焦炭和硫会部分发生氧化燃烧,故固体残渣产率下降;二是原油中大分子有机物裂解成小分子的产量增加,造成出油产量基本没变化而气体量增加。
结果表明,以脱油为目的的复杂反应中,一定温度达到时,反应温度对脱油过程的作用是不同的,控制适当的反应温度,可以得到较好的脱油效果。综合考虑残渣率、出油率、气体产率和能耗等因素,脱油终温控制在550℃左右较为合适。
2.1.2 压力对废催化剂脱油的影响
由于脱油过程中有气体产物生成,系统压力必将影响反应过程,降低气体产物分压,可促使有机物朝脱油方向进行;另外,由于脱油过程伴随大分子物质的裂解过程,存在适当的氧有助于有机物的裂解,因此,系统的压力对脱油的影响有一个平衡点。实验每次取样300 g,在升温速率为9.0℃/min,终温分别为400和550℃,不同压力下保持1 h,得到的脱油残渣、油和气体比率的数据如图3所示。
由图3可知,温度为400℃时,随着压力的提高,残渣的比率呈线性关系升高,出油率呈线性关系降低,表明降低系统的压力,有利于脱油反应的进行,在低温条件下,压力对脱油反应的影响较大;温度为550℃时,随着压力的提高,残渣的比率无明显的变化,原因可能是脱油反应在550℃的条件下可以进行的比较完全,压力影响不大;此外,如果控制太低的系统压力,脱油过程会在某瞬间爆发,不仅常温冷凝速度跟不上,造成部分可冷凝气体被抽走,而且存在一定不利因素,综合考虑能耗和脱油效果两个因素,选择在3×104Pa的压力下进行反应是适宜的。
2.1.3 保温时间对废催化剂脱油的影响
实验每次取样品300 g,在升温速率为9.0℃/min,终温为550℃,3×104 Pa的压力下保温不同的时间,得到的脱油残渣、油和气体比率的数据如图4所示。
从图4可知,随着保温时间的延长,残渣的含量降低,在保温时间少于1 h的范围内,出油率和气体产率增加;超过1 h后,出油率与保温时间基本呈平坦的直线关系,说明在9℃/min的升温速率下到达反应终温550℃后,保温1 h反应基本结束,之后渣率降低的主要原因可能是保温时间过长渣中的碳硫燃烧,综合考虑渣率和出油率两个因素,选取1 h的保温时间比较合适。
2.1.4 升温速率对废催化剂脱油的影响
实验固定条件:脱油终温550℃;保温时间1h;压力3×104 Pa,控制不同的升温速率,得到的脱油残渣、油和气体比率的数据如图5所示。
由图5可见,在脱油终温550℃的条件下,当升温速率小于9℃/min时,升温速率对热解产物的影响不大,随着升温速率的提高,样品的残渣、出油和产气变化不明显;当升温速率超过9℃/min时,渣率逐渐升高,脱出油的产率略有下降,气体产率轻微上升,这是因为随着升温速度加快,样品在升温过程中的停留时间减少,导致开始脱油温度点升高,脱油反应在较短的时间内激烈进行,常温冷凝装置的冷凝能力有限,不能及时将气体冷凝成为液态油,造成一部分有机产物随尾气抽走。从试验结果可以认为,升温速率控制在9℃/min最佳。
2.1.5 最佳实验条件和结果
综合上述各因素实验条件,可以得到最佳实验条件:加热终温550℃,压力为2×104Pa,升温速率为9.0℃/min,保温时间为1 h,在此条件下,废催化剂的残渣率69.78%,出油率为23.63%,气体产率6.39%,相对于有机物溶解抽提脱法除油,低压脱油法的油脱除率可达到110.83%(超过100%的主要原因是非油质有机物裂解产生油)。
2.2 硫的走向与治理
根据含油石化废催化剂中硫的主要存在形式和低压脱油过程中可能发生的物理和化学反应[6,7]可知,一、单质硫挥发会在第一级液体油回收瓶内被回收;二、硫醇、硫醚等硫化物,由于沸点较低,在脱油过程中会发生蒸发,以油的形式被回收;三、分解产生的硫化氢和氧化产物二氧化硫,被石灰水中和吸收;四、噻吩、氢化噻吩和少量苯硫酚,对热极为稳定,主要残留于渣中。
由上述分析可以看出,在废催化剂低压脱油过程中,除了小分子烷烃以气体的形式挥发外,整个系统产生的主要有害气体为硫化氢和二氧化硫,本实验采用两级石灰水中和→水洗尾气的方法进行废气处理,实现尾气达标排放,彻底杜绝了大气污染,满足了清洁生产的要求。
3 结论
(1)分别考察温度、压力、保温时间、升温速率和添加剂等条件对低压脱油过程的影响,确定了低压脱油的最佳实验条件为:加热终温550℃;压力2×104Pa;升温速率9℃/min;保温时间1.0 h。
(2)在最佳脱油条件下,高钒废催化剂的残渣率69.78%,出油率为23.63%,气体产率6.39%,油脱除率可达到110.83%(超过100%的主要原因是非油质有机物裂解产生油),产出的油可返回精炼,实现综合利用。
(3)整个系统产生的主要有害气体为硫化氢和二氧化硫,实验采用两级石灰水中和→水洗尾气的方法进行废气处理,实现尾气达标排放,彻底杜绝了大气污染,满足了清洁生产的要求。
参考文献
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废催化剂 篇6
本文预测了我国废炼油催化剂的产生量,介绍了废炼油催化剂的主要成分、含量及危害,论述了我国现阶段废炼油催化剂的处理和利用方法,并对未来的研究方向进行了展望。
1我国废炼油催化剂产生量预测
2005年,我国炼油装置能力为3.25×108t[3], 石油消费量为3.25×108t[4],即炼厂的实际开工率为100%,同年炼油催化剂的使用量为1.15×105t[5], 若不计新开工的和更换催化剂的炼油装置所使用的催化剂的量,则每炼制1 t原油会产生0.354 kg废炼油催化剂。据此,根据我国每年的石油消费量[4,6]即可估算出当年的废炼油催化剂的产生量,见表1。
目前,FCC催化剂的使用量占据了较大的市场份额,约为炼油催化剂总使用量的68.9%;加氢精制、加氢裂化和催化重整催化剂所占比例分别为9.4%,6.2%,3.3%;其他种类的炼油催化剂所占比例约为12.2%[7]。根据我国每年的石油消费量, 再根据每种炼油催化剂所占的比例,即可推算出当年该种废催化剂的产生量,见表2。
由表1和表2可见,我国每年废炼油催化剂的产生量巨大,且在逐年递增。根据第一财经研究院的预测[8],2015年我国石油消费量将达到5.85×108t,废炼油催化剂的产生量将达到2.07×105t。
2废炼油催化剂的成分及危害
2.1废炼油催化剂的主要成分及含量
几种催化裂化、加氢精制、加氢裂化和催化重整新鲜催化剂的主要成分及含量见表3。
由表3可见,由于催化剂反应活性的需要,有些新鲜催化剂本身就含有有毒有害成分。如加氢精制与加氢裂化催化剂中含有Ni O,属于致癌性物质[18]。
炼油过程中,原油中的一些有毒有害成分会进入到催化剂中,废炼油催化剂的主要成分及含量见表4。
由表4可见,废FCC催化剂表面可能沉积有Ni,V,Fe等重金属,少量的Na,Mg,P,Ca, As,Cu等元素也会沉积在废催化剂上。另外,为了使沉积在催化剂上的重金属活性受到抑制,通常会向系统中加入一定量的钝化剂,而钝化剂中含有Sb,也是一种有毒物质。废加氢精制催化剂上会有Ni和V等金属沉积,根据进料的不同,As、Fe、 Ca、Na及黏土等杂质也会沉积在催化剂上使其活性降低甚至失活[24]。因催化重整工艺对原料的要求很严格,故其废催化剂中有毒有害成分很少, 废催化剂表面以积碳居多,由于装置运转时间较长,原油中的硫、氮、金属等也会在催化剂表面累积[1]。
2.2废炼油催化剂的危害
废炼油催化剂中可能含有许多有毒有害成分,如Ni O,其质量分数大于0.1%时,该废催化剂就属于危险固体废物;又如V,Sb,Ti等,其质量分数大于3%时,该废催化剂也属于危险固体废物[18]。若将废炼油催化剂长时间露天堆放,不仅会占用大量土地资源,其中的有毒有害成分还会随着雨水的冲刷进入水体和土壤,对水体和土壤以及植被和生物等造成危害,并通过食物链危及人体健康[25,26]。此外,废FCC催化剂的粒径很小,极易被人吸入,从而危害人体健康。
3废炼油催化剂的处理和利用方法
通常会采用一些方法对废炼油催化剂进行再生,再生后的催化剂若达不到反应所需的活性, 再根据其成分的不同而采取不同的方法进行处理和利用。
3.1废FCC催化剂
FCC催化剂失活的原因大致可以分为3种:重金属污染失活、积碳失活和水热失活。重金属污染失活是指Ni,V,Fe等重金属进入了催化剂导致其失活;积碳失活是指FCC过程中,在进行主反应的同时, 还伴随一些副反应生成重质的副产物沉积在催化剂表面使其失活;水热失活是指在高温反应条件下,FCC催化剂的化学组成和相组成发生了变化,从而导致了FCC催化剂失活[27]。废FCC催化剂的处理和利用方法如下。
3.1.1磁分离技术
废FCC催化剂中含有Ni,V,Fe等具有较强磁性的重金属[28],可以采用磁分离技术进行处理和利用。磁分离技术分为两大类:高梯度磁分离工艺(HGMS)和采用永久磁铁的磁分离工艺。日本石油公司于1988年开发了HGMS工艺,随后与美国Ashland石油公司合作开发了Magna Cat工艺,工业应用效果良好[29]。梁永辉[30]对低磁性废FCC催化剂进行了磁分离研究,并进行了工业放大,处理后的废催化剂回用到催化裂化装置上,产品性质稳定,每年可节约20%的新鲜催化剂。
3.1.2化学再生法
化学再生法是将废催化剂与一些化学物质接触并发生反应,以脱除沉积在废催化剂上的Ni和V等重金属,从而使催化剂的比表面积及空隙率等得到恢复,使废催化剂可以重新使用[31,32]。美国Chemeat公司采用Demet脱金属工艺对废FCC催化剂进行再生,V的脱除率可达40%~70%,处理后催化剂的活性可恢复到新鲜催化剂的水平[33]。吴聿等[34]采用无机和有机耦合法对废FCC催化剂进行复活研究,处理后的废催化剂经中国石油大庆石化分公司试用,效果良好。
3.1.3其他处理方法
还有诸多处理废FCC催化剂的方法,如填埋、 用于制作水泥、沥青和砖的配料等[35]。Palak等[36]发现废FCC催化剂是一种很好的防腐、防污垢和防微生物滋生的材料,能在80 ℃下承受来自化工厂的各种腐蚀,其缓蚀率达90%以上。刘欣梅等[37]以废FCC催化剂作为原料,加入无机盐,并调节碱度和结晶温度,得到比表面积较大的超细Y型分子筛,该Y型分子筛显示了优良的水热性能。Zornoza等[38]采用废FCC催化剂进行了硅酸盐水泥的加速炭化实验,取得了较好的结果。张俊计[39]通过对废FCC催化剂进行焙烧、浸取过滤、水浴陈化、洗涤干燥,获得了满足相关使用要求的白炭黑。
3.2废催化加氢催化剂
催化加氢催化剂失活的原因为积碳和有毒物质的沉积[40,41]。废催化加氢催化剂的处理和利用方法如下。
3.2.1器内再生
器内再生是指以氮气或水蒸气作为热载体, 在反应器内引入空气烧焦[42],从而去除废催化剂中的杂质。器内再生有诸多缺点:首先,器内再生时催化剂未经卸出及过筛,催化剂易结块,在烧焦过程中容易造成床层局部过热,并使烧焦时间延长;其次,器内再生的温度不好控制,若温度和氧含量协调不好,容易造成床层超温而烧毁催化剂; 另外,器内再生还会对环境造成一定的污染[42,43]。 故目前器内再生已很少使用。
3.2.2器外再生
器外再生是指将废催化剂卸出,在反应器外采用专门的再生装置进行再生[43]。器外再生优于器内再生,如果控制好再生时的温度和速度,催化剂的活性能够恢复90%[42]。我国器外再生技术已经取得了不少成果,王立兰等[44]对废RN-22型加氢精制催化剂进行了器外再生,研究结果表明,器外再生不仅避免了器内再生对设备的腐蚀问题,而且再生后催化剂的活性较再生前明显提高。
3.2.3金属组分回收
废催化加氢催化剂经过多次再生后,其活性无法满足工艺要求,无法正常使用,但废催化剂中含有Pt和Pd等贵金属及Mo,W,V,Co等金属,具有很高的回收价值。目前回收金属组分的方法主要有:酸浸取、碱浸取、酸碱两段浸取、生物浸取和电化学溶解等[45]。Banda等[46]在90 ℃、 废催化剂粒径为250 μm、固液质量比为5%的情况下用3 mol/L的盐酸对废加氢脱硫催化剂进行浸出实验,反应60 min后,Mo和Co的浸出率分别达到97%和94%。
3.2.4其他方法
废催化加氢催化剂也可以填埋处理,但由于其中含有有用的金属组分,且随着填埋费用的日益增加,填埋处理已不十分可行。
3.3废催化重整催化剂
催化重整催化剂失活的原因很多,如积碳、 中毒、高温等。废催化重整催化剂的处理和利用方法如下。
3.3.1再生
废催化重整催化剂的再生分为3个步骤:烧炭、补氯和还原。烧炭是在适宜的氧浓度下烧去废催化剂上的积碳;补氯是为了补充烧炭时所失去的氯,同时将反应、燃烧时所融合的Pd加以分散; 还原是指将氯化更新后的氧化态催化剂还原为金属态,其中,还原剂一般为氢气[1]。
3.3.2其他方法
经过多次再生的催化重整催化剂已达不到使用要求,但废催化剂中含有Pt和Pd等贵金属。目前从废催化重整催化剂中回收贵金属的方法有气相转移法(高温氯化挥发法)、载体溶解法、贵金属溶解法、火法熔炼法、机械剥离法、等离子熔融法等[47]。傅建国[47]采用焙烧—浸出—树脂交换—沉淀Pd—精制工艺对以γ-Al2O3为载体的废催化重整催化剂进行Pd回收,Pd的回收率可达98%以上。文献[48]报道,采用加压碱溶浸出和常压酸溶富集的方法回收废催化重整催化剂中的Pd和La,Pd的回收率大于99%,La的回收率大于92%。
4结语与展望
废催化剂 篇7
高浓度工业有机废水的处理已成为目前国内外污水处理界公认的难题。该类废水的化学需氧量 (COD) 较高, 一般均在2000mg/L以上, 有的甚至高达几万至十几万毫克每升 [1]。伴随着经济发展, 煤焦化、冶金、化工、农副产品深加工、烟草、制药等优势产业产生的有机污水总量不断增加, 且废水种类繁杂。目前, 对于工业废水的处理, 常采用物理法、化学法和生化法及其组合的方法, 但由于这类废水特殊的性质, 常规处理技术一般很难达到满意的处理效果。掌握废水的处理特性, 针对不同的废水选择适宜的工艺, 确定最佳的工艺参数和运行操作管理模式, 是废水处理中需要遵循的基本原则。工业废水的突出特点, 决定了不能简单模仿城市生活污水的处理模式和处理工艺, 也不能简单照搬同类企业或同类工厂的废水处理工艺和运行管理。
因此, 针对工业废水的特点, 不断完善和发展废水处理技术, 构建科学合理的废水处理模式, 建立基于工业废水特点的处理工艺优选和设计方法等成为工业废水污染治理研究的重要课题。
2 光催化水处理技术国内外发展现状
2.1 光催化技术研究发展十分迅速, 关键技术不断取得突破
近年来国际光催化领域围绕着光催化剂和进一步提高光催化过程效率这两个重大问题开展了大量研究工作, 无论是基础研究还是应用研究都取得了重要进展, 文章发表和专利申请的数量急剧增长, 特别是新型高效光催化剂、高效光催化反应技术以及拓展光催化技术的应用领域等方面的研究发展十分迅速。主要取得了四个方面的重要进展:
(1) 已研制成功一系列TiO2基以及非TiO2基光催化剂。1972年, Fujishima和Honda [2]发现光照射TiO2可以令水发生氧化还原反应产生H2。1976年, Frank将半导体材料用于降解有机污染物 [3], 从此以后, 一种新型的水处理方法-光催化氧化法开始发展起来。
(2) 开发成功一系列高效光催化反应技术。半导体光催化反应能在常温下利用光能氧化分解有机物, 是治理各种有机污染物的重要方法 [4]。Legrini等 [5]提出催化剂的负载和新型反应器的研制将决定光催化技术的发展与应用。负载催化剂的方法有溶胶-凝胶法、浸泡、液相沉积、等离子体化学沉积法等。在这些方法中, 将TiO2通过适当的负载技术制成光催化剂薄膜成为切实可行的措施之一 [6]。
(3) 高效光催化反应器设计、光源传输和控制系统等关键技术取得突破。光催化反应器作为反应的主体设备, 直接决定了光催化反应的效率。这是因为反应器的材料、结构、形状、光源的几何位置等很多因素决定了催化剂活性的发挥和对光的利用等情况。所以, 如何提高对光源的利用率及使催化剂活性得到最大发挥已成为反应器研制和开发的中心, 也是光催化研究的重点之一 [7]。
(4) 光催化技术已在空气净化、水净化、自清洁和抗菌材料和医疗卫生等方面得到应用。TiO2光催化杀菌克服了传统的银系无机抗菌剂的缺陷, 其反应产生的活性羟基能迅速有效地分解构成细菌的有机物, 杀菌效果更为迅速 [8]。同时TiO2的光催化剂还可降解细菌释放出的有毒复合物, 攻击细菌的外层细胞, 穿透细胞膜, 破坏细菌的内部结构, 从而彻底的杀灭细菌。古政荣等 [9]将吸附剂活性炭与光催化剂纳米TiO2复合形成TiO2涂覆在活性炭表面的薄壳型复合结构, 将支承体、活性炭和TiO2光催化剂构造成具有直通孔的多展结构的蜂窝状整体式净化网, 对空气中级低浓度的污染物进行快速的吸附净化。上述重要突破大大促进了光催化学科的发展, 为彻底解决光催化材料和光催化反应效率等关键难题奠定了很好的基础, 并为光催化环保技术更大规模和更广泛的工业应用带来希望。
2.2 光催化新兴环保产业已在发达国家形成并呈现快速发展态势
由于光催化技术代表了新一代环境净化技术的发展方向, 美国环境保护署将光催化环境净化技术列入最有产业化前景的环保高新技术;日本政府投入数百亿日元组织了由大学、研究院所及企业组成的研究队伍, 成立了数个专门的研究中心进行光催化方面的基础研究与应用开发;欧共体组织了由8个国家有关科学家联合参加的特大研究项目, 进行光催化净化水的基础研究和工程化研究。我国光催化研究在国际期刊上发表的论文数量从上世纪九十年代的倒数几位, 到2004年已上升至仅次于日本的世界第二位, 2006年及以后发表论文的数量已超过日本, 居世界第一。福州大学国家环境光催化工程技术研究中心在高效光催化剂、高效光催化空气净化技术、军用光催化技术、光催化膜功能材料等方面在国际上处于领先地位;开发的光催化空气净化器已经大量出口到美国、俄罗斯、东南亚和欧盟一些国家。从我国的光催化环境净化技术研究开发现状和总体水平看, 我国的光催化研究已进入国际前沿, 但是光催化技术在水污染治理领域的推广应用方面, 尚有很大空间。欧盟国家在光催化水处理应用技术特别是在成套技术与设备开发方面在国际上一直处于领先, 光催化水处理的系列产品已投放市场。
3 光催化处理废水的可行性
光催化水处理技术是环境污染治理最具代表性的先进氧化技术 (Advanced Oxidation Technology) 。它是以反应过程中产生的羟基自由基 (·OH) 作为强氧化剂, 使有机污染物 (包括有毒持久性有机污染物) 深度氧化分解为无毒的无机小分子 (如CO2、H2O等) , 并具有强烈杀灭细菌和病毒的作用;同时, 利用光催化还原反应可有效去除污染水中的重金属离子。其中二氧化钛作为光催化剂具有无毒、稳定、可重复使用、无光腐蚀现象、无二次污染等诸多优点而受到关注。在近30多年的研究中, 已利用TiO2作为光催化剂降解了水和空气中几千种不同的有毒化合物和多种细菌及病毒。利用纳米材料技术发展起来的光催
化技术, 不仅可以把几乎所有的有机物进行彻底降解, 并且还具有很强的广谱杀菌性能。虽然, 光催化污水处理已进行了几十年的应用研究, 美国、西班牙、英国等也推出了“二氧化钛-日光催化法”水处理新技术, 但至今太阳能光催化污水处理技术仍然未获得大规模商业化应用。究其原因, TiO2光催化剂由于禁带宽度为3.2e V, 对应的激发波长在387nm, 属于紫外光区。另外, 如果只用单纯的二氧化钛加紫外线的普通光催化, 由于二氧化钛比表面积一般较低, 活性也受限制, 尤其是开放式流动水体系统内物理、化学、生物化学反应过程不易进行完全。因此, 决定了其只能吸收利用紫外光或太阳光中的紫外线部分 (太阳光中紫外辐射仅占5%) 。因此开发可充分利用太阳光的可见光应答型第二代光催化剂具有特别重要的意义和广阔应用前景, 并同时能衍生出许多新兴产业。
但如果只用单纯的二氧化钛加紫外线的普通光催化, 由于二氧化钛比表面积一般较低, 活性也受限制, 尤其是工业废水中悬浮物浓度高, 系统内物理、化学、生物化学反应过程不易进行完全, 一些有机物可以附着或包裹在悬浮絮体中, 所以不易被降解。因此, 应针对我国水污染的严重性和复杂性, 加快光催化水处理集成技术和工程化技术研究, 加快成套技术与设备开发, 尽快取得突破性进展, 以满足我国水污染治理的重大需求。
为解决单一利用光催化活性低的问题, 人们尝试把光催化技术与其他技术结合应用, 发现这是一种行之有效的方法。
3.1 组合光催化技术
3.1.1 氧化剂与光催化技术结合
李来胜等 [10]对TiO2薄膜光催化臭氧化邻苯二酚进行了研究, 结果表明此方法能明显增大总有机碳的去除率。Patrik K等 [11]考察了臭氧与光催化组合联用降解氯乙酸和嘧啶, 发现它们之间存在很强的协同效应。胡军等[12,13]研究了光催化-臭氧联用降解几种芳香化合物的效率, 实验结果表明该方法对芳香化合物的降解效率大大高于单一光催化和单一臭氧技术。
3.1.2 电化学与光催化技术结合
这种组合方式是将光催化与电极相结合, 利用电化学辅助光催化, 从而提高TiO2粒子的光催化效率。Chih等 [14]以TiO2/Ti作为工作电极在氯化钠溶液中降解亚硝酸跟离子, 实验结果表明TiO2/Ti具有较高的光催化活性。李宣东等 [15]采用TiO2/Ti薄膜电极和光催化联用, 用于降解水中的罗丹明B, 该电极对其降解有很好的光催化活性。Byrne等[16]把Degussa P25光催化剂固定在玻璃板上做成纳米晶TiO2电极, 并外加+1.0V的电压, 结果导致蚁酸在溶解氧小的情况下降解率大幅度提高。
3.1.3 超声与光催化技术结合
声化学近年来随着超声技术的发展和成熟取得了突破性进展。Kado等 [17]进行了超声辐射下悬浮二氧化钛光催化氧化丙醇二酸的实验, 发现在超声辐射的存在下光催化的反应速率显著增加。Davydov等 [18]研究了超声波帮助下对不同粒径光催化剂降解水杨酸的性能影响, 发现超声帮助对小尺寸的二氧化钛催化剂的催化性能有较大的提高。周彤等[19]研究了超声协同纳米TiO2光催化降解水中苯酚机理, 实验结果表明超声波与光催化之间存在协同效应, 光催化与声光催化降解苯酚的反应历程和产物基本一致。
3.1.4 微波与光催化技术结合
微波加热技术与光催化组合技术中光致电子-空穴对产生率的增加、电子-空穴对复合率的减小及电子向界面转移速度的增加均将导致光催化过程总量子效率提高。Satoshi等 [20]研究了紫外光和微波辐射下光催化氧化降解罗丹明B发现微波大大地增强了光催化的效果。与单纯的紫外光催化相比, 降解率从30%提高到62%。艾智慧等 [21]采用微波辅助光催化的方法降解4-氯酚, 初始质量浓度为30mg/L的4-氯酚在微波光催化下发生了降解, 反应后降解率达到83%。
3.2 高效复合光催化剂
我们以云南特有的生物资源为模板合成了系列高效复合光催化剂。如利用植物皮为模版合成介孔锐钛矿型二氧化钛并研究了其光催化活性[22]。以蓝藻 [23]和硅藻 [24]等水生生物模板合成了C掺杂的TiO2以及TiO2/SiO2复合光催化剂, 并用于光催化降解有机污染物。
4 应用实例与研究进展
本课题组研发的多级串联式光催化设备, 已经成功用于多种高浓度废水的中试甚至规模化应用, 这在国内外的光催化应用中是罕见的。
4.1 高效光催化复合酶处理亚麻污水工艺、设备及其产业化应用
2003年亚麻产业被云南省政府列为农业重点后续产业, 但面临着一系列严重的环境问题。亚麻生产废水成分复杂、有机物含量高、色度深, COD高、可生化性差、排放量大, 是难处理的工业废水之一。传统的常规处理方法效果不佳, 优化传统工艺也成为目前研究的方向之一。于德爽 [25]等人利用水解酸化-气浮工艺处理亚麻废水, 最终COD去除率达85%, 但需要保持水体酸化, 絮凝剂投加量大。云南大学王家强 [26]等设计的上布流式内扩散亚麻污水多级处理池, 适合亚麻沤制脱胶间歇性生产, 可以有效降解处理高负荷量COD的亚麻污水或其它有机废水。并在大理州科学技术项目“多相光催化氧化法处理亚麻废水的试验研究”的资助下, 成功组织了可见光催化剂、固定化酶等集成而得的“亚麻污水高效处理光催化复合酶”产业化开发, 在大理州弥度亚麻有限责任公司直接进行亚麻脱胶污水处理试运行后, 逐步在云南省最大的亚麻生产和加工企业西双版纳州源洪亚麻有限责任公司过渡到产业化, 2005年完成了无动力上布流式内扩散自循环的亚麻污水处理体系的设计方案, 日处理污水量≥1000m3, 现已稳定运行多年。
4.2 万寿菊废水光催化处理工艺、设备及逐步产业化试运行
针对植物提取物生产过程中的废水, 常规的处理手段有:化学法, 传质法及生物处理法 [27]。但这些方法处理的废水一般COD相对较低, 处理成本较高, 效果也不理想。
万寿菊废水污染的问题一直困扰着万寿菊产业的发展, 目前国内外的生产企业尚无成熟的治理方法。为此我们开发出了三级串联式光催化工艺来处理万寿菊废水, 并在曲靖市博浩生物科技有限公司现场放大到处理量为50公斤/小时的规模, 同时与生物修复池联用, 成功将COD (~30000mg/L) 、氨氮 (~1000mg/L) 降到106mg/L和15mg/L, 达到了回用水的标准。团队继续努力, 再次放大到0.5吨/小时的处理规模, 并成功连续运行。随后推广至云南欣源生物科技有限公司, 建成了一套20吨/天的三级串联式光催化万寿菊废水处理设备。
4.3 烟草废水及烟草薄片高浓废液处理的工艺、设备及应用
由于烟草废水中污染物浓度较高, 成分复杂;不同烟厂添加的化学品种不同, 导致了其污水水质变化大, 增加了污水处理难度;烟草在浸泡过程中而带来的高色度, 使污水脱色非常困难。李美亮 [28]等人利用二氧化氯催化氧化处理烟草废水, 但只能针对特定的3种酸性废水效果最佳, 而且催化剂重复利用率低。面对传统工艺的缺点, 云南大学经过长时间的研究, 对云南中烟昆船瑞升科技有限公司的烟草生产废水进行处理, 已经探索出一种复合材料对该废水的处理工艺, 该工艺经济实用、运行成本低、效果好。
此外, 在加工烟草薄片过程中有效物质利用不完全及使用的胶粘剂、天然纤维等各种添加剂, 不可避免地造成工业废水的排放, 造成二次污染。该废水排放量大, 成分复杂, 含有大量的纤维及其他难降解的有机物, 污染指数高。其COD含量高达60000mg/L以上, 常规方法难以对其进行处理。而利用植物皮为模版制备的介孔二氧化钛光催化剂作为内壁涂层 [29]结合三级串联式反应器以及辅助催化剂协同作用降解废水, 处理后水质澄清透明, 无异味, COD的去除率能达到97%以上, 后续生化处理可实现废水的达标排放。
4.4 光催化氧化-浓缩结晶联用技术协同处理锡化工生产废水工艺、设备及试验
有机锡生产废水不仅有机物和氨氮含量高, 有恶臭, 且成分复杂, 毒性大, 无机盐、氯离子及有机锡含量高, 是一种难生物降解的高浓度有机废水, 至今对于该类废水的处理技术仍不多见。相关文献 [30]报道采用的高锰酸钾氧化法处理该类废水, 不仅处理成本高, 废水中的有效成分综合利用率不高, 且处理后水质难实现达标排放。本课题组成功开发了拥有光催化氧化-浓缩结晶联用技术协同处理锡化工生产废水工艺 [31], 并在生产现场成功进行废水处理的演示试验, 采用该技术对COD和氨氮的去除率均达到97%以上, 无机盐及氯离子的去除率达到99%, 最终出水可达标排放。
4.5 垃圾渗滤液光催化处理工艺、多级串联式太阳光设备及应用
垃圾渗滤液是城市生活垃圾 (有时也包含部分工业废弃物) 在填埋场堆放过程中由于微生物的分解作用和雨水的淋洗以及受地表水和地下水的长期浸泡而产生的高浓度有机废水。填埋场渗滤液的渗出对地下水和其它公共水域会造成严重的污染。其COD值高达2000mg/L, 氨氮值高达1000mg/L, 成分复杂, 由于渗滤液特殊的水质特征, 因而采用常规生物处理工艺往往难以得到理想的处理效果 [32]。李小明 [33]等人采用电解氧化法对COD和氨氮值较低的垃圾渗滤液
有较好的处理效果, 但对反应条件要求较高, 处理规模较小。本课题组经过多种方法的探索, 利用多级串联式太阳光设备完成了0.5吨/小时处理量的中试实验, 经昆明市环境监测站现场取样检测, 处理后的垃圾渗滤液的COD和氨氮值分别在100mg/L和25mg/L以下, 二者去除率均>95%, 能达到一级排放标准或者回用。
5 光催化技术的前景与展望
光催化技术由于反应条件温和、操作条件容易控制、氧化能力强、无二次污染, 加之光催化剂化学稳定性高、无毒等优点, 是一项具有广泛应用前景的新型的污染处理技术。但在实际应用过程中还存在一些问题:
(1) 针对不同种类的工业有机废水, 利用光催化处理不能保证最佳的效果;
(2) 光催化剂的负载和分离回收问题、大型光催化反应器的设计问题等亟待解决。围绕这些关键问题开展探索研究, 有利于促进光催化技术真正在环境保护、光催化合成、功能材料等领域得到广泛应用。