多相催化剂（共3篇）
多相催化剂 篇1
随着石油化工和煤化工技术的发展受到世界各国的关注和重视,以及化工原料多样化和能源“非石油化”,人们已将低碳经济做为研究的重要方向之一。C1化学已成为天然气化工、合成气化工、CO化工、CO2化工、甲醇化工及甲醛化工等重要分支。C1化学学科的前沿包括原子经济性反应、原料路线选择多元化、单元过程优化集成、新型分离技术及集成、定向反应与合成等。由于C1资源来源非常广泛(可从石油、煤炭、天然气、工业废气、生物质中获得),并且由C1资源出发可以制备出许多大宗的基本化工原料和种类繁多、经济附加值高的精细化学品,因此C1化学已成为当今化学工业发展的主要分支之一,催化化学研究的热点领域,被人们称为创造未来的化学。羰基化反应因具有“原子经济性”反应的高选择性和对环境的友好性,符合绿色化学发展趋势,备受学术界及工业界青睐,现已发展成为C1化学化工与石油化工紧密结合的桥梁,也是当前C1资源高值化利用的重要研究方向之一。
本文综述了羰基化反应中相关多相催化剂的研究现状及最新进展,提出了羰基化反应中多相催化剂的研究方向。
1 羰基化反应
羰基化反应是通过催化方法在有机化合物分子内引人羰基和其他基团而成为含氧化合物的一类重要反应,也称为羰基合成[1]。凡是涉及到利用CO或有机金属化合物在最终的化合物中形成-CO-片断的反应均可称为羰基化反应。羰基化反应又称加氢甲酰化反应或羰基合成,在有机化合物分子中引入羰基的反应,是制备醛、酮等羰基化合物的重要方法。例如以Co、Rh、Ih等过渡金属络合物为催化剂催化烯烃加CO、H2生成醛的氢甲酰化反应;以Fe、Co、Ni等过渡金属络合物为催化剂,催化烯、炔加CO和H2O(ROH)生成酸的氢羰基化反应,以及甲醇催化加CO生成醋酸的甲醇羰基化反应。近年来,在羰基化反应研究中还出现了CO2、甲醛、N,N-二甲基甲(乙)酰胺等作为羰基源的新反应。由于羰基合成中许多反应属于“原子经济”型反应,能够达到充分利用资源又具有环境友好性的双重目的,使得一些传统的催化氧化过程正在被羰基合成技术逐步替代。羰基合成技术已在醇、醛、酮、酸、酯等大宗基本化工原料和精细化学品生产中表现出极大的优越性,已成为C1化学化工与石油化工紧密结合的桥梁,是C1化学研究的最为活跃的前沿领域。
1938年,德国化学家O.Roelon等[2]发现在高温高压、钴催化剂作用下,烯烃与CO和H2反应可以生成醛,该过程称为烯烃氢甲酰化或醛化反应,是指烯烃双键加了一个醛基(H-CHO)。过渡金属络合物HCo(CO)4,HRh(CO)(PPh3)3和Ni(CO)4等是该类反应过程的有效催化剂。一般说,该类反应首先涉及到CO插入金属-碳键。随后是酰基金属络合物在含活性H的亲核试剂(HY)作用下发生氢解、水解、醇解或有关反应。德国科学家Roelen[3]首次报道羰基化反应以来,有关该类反应的研究成果一直层出不穷。经过几十年的发展,反应已由最初的烃类化合物拓展到醇、酚、硝基化合物、胺类化合物、有机卤化合物和醛类化合物等,所得到的产物遍及大宗化学品、精细化学品、特殊化学品以及聚酮、聚酯、聚碳酸酯和聚酰胺等聚合材料。其中丙烯氢甲酰化制丁醛、甲醇羰基化制乙酸、乙酸甲酯羰基化制乙酸酐和苄基氯羰基化制苯乙酸等过程已经成功实现工业化。
然而,目前羰基化反应普遍存在催化剂体系成本高、催化活性和选择性较低、反应条件较苛刻、产物与催化剂分离困难等不足,以及对反应机理缺乏深入理解。因此,众多学者将羰基反应的催化剂研究重点放在了多相催化剂的研究方面。
2 多相催化剂
催化剂可分为均相催化剂、多相催化剂、生物催化剂和金属催化剂等等。目前多数研究均集中在同相反应催化剂的研究中,这种催化剂常被称为均相催化剂。所谓均相催化是指催化剂与反应物同处于一均匀物相中的催化作用,有液相和气相均相催化。液态酸碱催化剂,可溶性过渡金属化合物催化剂和碘、一氧化氮等气态分子催化剂的催化也属于这一类。均相催化剂的活性中心比较均一,选择性较高,副反应较少,反应动力学一般不复杂。均相催化剂具有高活性、高选择性和反应条件温和等优点,但也存在以下3个缺点:一是催化剂和反应介质分离困难;二是催化剂活性组分大多是Rh、Pd和Pt等贵金属络合物,成本高;三是均相催化剂在高温下不易分离,催化体系不稳定。这些缺点往往使均相催化剂的应用受到很大限制。为解决这个问题,人们开始研究将过渡金属配合物以化学键合的形式锚定在载体上,制备成固载型催化剂(固相化)。这种固载后形成的催化剂具有活性中心均匀、易化学改性、选择性高、易于与反应介质分离、热稳定性较高、寿命较长的特点,因而备受关注。
均相催化剂多相化方法包括[4]:(1)将催化剂静态固定在高分子或无机载体上,此方法存在金属脱落流失问题;(2)负载水相催化剂,但其催化活性对水的含量敏感;(3)利用分子筛作载体负载配合物,利用分子筛孔道的规整性,得到催化性能优异的多相化催化剂;(4)利用溶胶-凝胶方法包容均相络合物催化剂,这种多相催化剂因其本身是固体而反应物是气体,它的反应程度也由催化剂固体表面来控制,从而多相催化剂也被称之为表面催化剂。
多相催化又称接触催化,指催化剂和反应物处于不同的相,在催化剂界面上引起的催化反应。在多相催化中最重要的是使用固体催化剂,反应物为液相或气相。催化反应在两相间的界面上发生,如接触法制硫酸中,钒催化剂与反应物之间的作用属异相催化。又如氨的合成和氧化、SO2氧化成SO3、烷烃脱氢成烯烃、石油裂化和重整、芳烃氧化成苯酐和顺酐等,均为异相催化过程。而多相催化是指多相催化发生在两相的界面上,通常催化剂为多孔固体,反应物为液体或气体。
多相催化反应通常可按下述7步进行:(1)反应物的外扩散:反应物向催化剂外表面扩散;(2)反应物的内扩散:在催化剂外表面的反应物向催化剂孔内扩散;(3)反应物的化学吸附;(4)表面化学反应;(5)产物脱附;(6)产物内扩散;(7)产物外扩散。催化剂和反应物属不同物相,催化反应在其相界面上进行,一般为固体催化剂,固体酸、碱绝缘体氧化物负载在适当载体上的过渡金属盐类及络合物,半导体型过渡金属氧化物和硫化物,过渡金属和Ⅸ族金属等都属于多相催化剂。这一系列步骤中反应最慢的一步称为速率控制步骤。化学吸附是最重要的步骤,化学吸附使反应物分子得到活化,降低了化学反应的活化能。因此,若要催化反应进行,必须至少有一种反应物分子在催化剂表面上发生化学吸附。固体催化剂表面是不均匀的,表面上只有一部分点对反应物分子起活化作用,这些点被称为活性中心。其实多相催化是一种化学术语,这种催化作用在催化剂表面上进行,提供一个表面非均相催化化学反应。为使反应能够发生,一个或多个反应催化剂表面必须分散,并吸收其上。在反应中,这些产品必须从表面被释放并扩散开来。
3 羰基化反应中多相催化剂研究现状
多相催化剂具有易分离的特点,均相催化剂具有高活性、高选择性和反应条件温和等优点,但催化剂和产品的分离是其一大难题。如何将两大催化体系的优点有机地结合起来一直是众多学者追求的目标。
严丽等人[5]在PPh3修饰多相催化剂上的气态烯烃氢甲酰化研究中,开展了有机膦配体修饰多相催化剂的研究,针对贵金属流失的问题采用了固定床反应工艺,考察了乙烯、丙烯和炼厂干气等气相烯烃在不同载体、不同制备条件、不同反应条件下的氢甲酰化活性和选择性。实验结果表明,有机膦配体修饰的PPh3-Rh/SiO2(或SBA-15)催化剂上的氢甲酰化反应活性和选择性远远高于相应的多相Rh/SiO2(或SBA-15)催化剂,与均相固载化催化剂相当,且产品的正异比和催化剂稳定性都明显好于均相固载化催化剂。通过对以SiO2、MCFs和SBA-15为载体制备的有机膦配体修饰的多相催化剂体系进行的一系列TEM、XPS、TG、固体NMR、原位FT-IR和CO程序升温脱附等表征,认为有机膦配体修饰多相催化剂的催化体系具有均相催化的高活性和高选择性的原因是:反应条件下,多相催化剂表面上原位生成了均相催化活性物种,该催化体系具有多相催化操作简单、易分离等特点。
朱何俊等人[6]在有机-无机杂化L-Rh/SiO2氢甲酰化催化剂的研究中,利用有机-无机杂化的概念,以三苯基膦直接修饰Rh/SiO2制备了PPh3Rh/SiO2多相催化剂。在浆态床烯烃氢甲酰化反应中,该催化剂在10MPa,373K温和条件下的活性和选择性远高于Rh/SiO2的活性和选择性,与相应的均相催化剂HRhCO(PPh3)3的性能相当,且具有易分离的优点。XPS技术表征结果表明,催化剂中的配体PPh3与高度分散的Rh之间存在配位作用,形成了兼具多相和均相催化性能的有机-无机杂化催化剂。该催化剂对不同碳数烯烃的氢甲酰化反应都具有较好的催化性能。
李显明等人[7]在膦配体修饰的Rh/SiO2用于3-戊烯酸甲酯氢甲酰化反应研究中制备了膦配体修饰Rh/SiO多相催化剂(L-Rh/SiO2),该催化剂在内烯烃氢甲酰化制备正构醛反应中表现出了高活性和高区域选择性,而且在高压釜反应器中可以通过简单的过滤与产物分离。通过使用不同的单齿和螯合双齿膦配体考察了配体的电子及空间效应对L-Rh/SiO2催化剂催化性能的影响。
袁强等人[8]在研究甲烷均相选择氧化和多相氧化羰基化反应催化剂工作中,主要针对以锇化合物为催化剂的甲烷和乙烷选择氧化均相催化体系和以含铑磷酸铁为催化剂的甲烷氧化羰基化多相催化体系开展了深入研究。针对均相催化体系的研究发现,使用Os Cl3为催化剂,H2O2为氧化剂,在水溶液中可以实现甲烷和乙烷选择氧化生成醇和醛等含氧化合物。UV-Vis吸收光谱研究表明,在催化反应中锇以Os(Ⅳ)的形式存在。添加自由基捕获剂等的研究结果揭示反应可能经历自由基机理。针对甲烷氧化羰基化多相催化反应,研究发现在甲烷与N2O和CO反应一步生成乙酸甲酯的反应中,铑和磷酸铁均起着关键作用。以混合溶液法制备的Rh-Fe P04催化剂的催化性能明显优于以浸渍法制备的Rh/Fe PO4催化剂。同时以不同方法制备的催化剂表现出了不同的还原特性,以混合溶液法制备的催化剂中的铑离子较以浸渍法制备的催化剂中的铑更难以被H2和CO还原。研究表明金属态的铑主要催化N2O和CO的反应生成N2和CO2,而离子态的铑是实现羰基化反应的催化活性位。RhxFe-x PO4中邻近的Fe3+和Rh3+双中心结构对于甲烷活化和随后的羰基化至关重要。研究者采用共浸渍法制备了介孔分子筛MCM-41和A-15负载的含铑磷酸铁催化剂,将乙酸甲酯生成活性提高了一个数量级。研究表明铑和磷酸铁物种进入介孔分子筛的孔道内,可能形成Rhx Fe1-x PO4小簇,从而提高了邻近的Fe3+和Rh3+的双中心的浓度;另一方面以分步浸渍法制备的介孔分子筛负载催化剂中,因磷酸铁物种和铑物种分别位于介孔内外而不具有乙酸甲酯生成的催化活性。
袁国卿等人[9]研究了甲醇羰基化反应铑锂双金属多相催化剂及其制备方法,研究表明一种甲醇羰基化反应铑锂双金属多相催化剂,是由多孔性高碳基质为载体吸载催化活性物质铑及锂而构成的,其中所述多孔性高碳基质载体是指孔径为8～12及比表面积为800～1000m2·g-1的碳基质,而活性组分铑、锂的含量按重量不少于催化剂的0.1%,铑和锂的总含量按重量不大于10%。利用该催化剂在相对温和的条件下,可使甲醇羰基化为乙酸和乙酸甲酯,而无需加入其它任何溶剂。
周烜等人[10]在碳酸二甲酯的研究中发现,CuOMS-2催化甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯,采用固态离子交换法制备了Cu-OMS-2催化剂,并通过XRD、SEM、XPS对催化剂进行了表征,将其用于甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯(DMC)反应,分析了催化剂的物相和形貌对其催化活性的影响。实验结果表明,Cu-OMS-2催化剂对合成DMC有较好的催化性能,其原因是:(1)CuCl以薄片形式均匀堆积排列分布在载体表面,有利于反应物的吸附;(2)催化剂中Cu2+和Cu+以合适的比例存在时有利于DMC的合成。采用CuCl负载量(质量分数)为25%、500℃下焙烧5h制备的Cu-OMS-2催化剂,在优化的反应条件下,DMC的收率达84.6%。
王延吉等人[11]在碳酸二甲酯的研究中,制备了甲醇气相氧化羰基化催化合成碳酸二甲酯催化剂,在常压固定床反应装置上评价了其反应性能,考察了助剂和载体的影响。结果表明负载在活性炭载体上的单一金属氯化物催化剂的活性相当低,而双金属氯化物催化剂PdCl2CuCl2/AC可明显提高碳酸二甲酯的产率。不同的活性炭载体显著地影响反应活性。碱性助剂K、Mg能大幅度增加碳酸二甲酯的收率和对CO的选择性,但必须是以乙酸盐的形式加入。PdCl2CuCl2CH3COOK/AC催化剂在130℃时碳酸二甲酯的收率最高为217.0mg·(mLcat·h)-1。
任军等人[12]在甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯研究中,比较了各种催化剂的结构特征及催化性能。阐述了固态离子交换法制备的铜分子筛在合成DMC的反应中表现出比负载型CuCl2催化剂和Wacker型催化剂更高的稳定性以及较低的腐蚀性,但受分子筛表面酸位的限制,存在交换容量低、残留CuCl难以脱除的不足。而浸渍法制备的无Cl型铜分子筛对DMC的选择性较低;硅基复合氧化物通过改变制备条件可以有效控制表面酸位的数量、强度及其分布,是基于固态离子交换反应原理制备负载铜催化剂的理想载体材料,值得关注。
薛锦珍等人[13]利用程序升温脉冲反应等技术考察了担载型贵金属催化剂上甲烷直接羰基化制乙醛的反应。研究发现通过采用总反应分解法,能够将反应转化为两个可在较温和条件下发生的反应。
袁强等人[14]研究了用N2O作氧化剂,以RhFePO4/MCM-41为催化剂的甲烷氧化羰基化一步制乙酸甲酯的催化反应,发现将铑和磷酸铁同时负载在MCM-41上以后乙酸甲酯的生成速率提高了20倍以上,转化率提高了200倍以上。另外通过改变磷酸铁的负载量和Rh/Fe比,发现负载9.1%磷酸铁,Rh/Fe摩尔比在1/60时乙酸甲酯的生成速率最高约为0.7mmol·(g·h)-1。以锇化合物为催化剂的甲烷和乙烷选择氧化均相催化体系和以含铑磷酸铁为催化剂的甲烷氧化羰基化多相催化体系开展了深入研究。针对甲烷氧化羰基化多相催化反应,研究发现在甲烷与N2O和CO反应一步生成乙酸甲酯的反应中,铑和磷酸铁均起着关键作用。以混合溶液法制备的Rh-FePO4催化剂的催化性能明显优于以浸渍法制备的Rh/FePO4催化剂。
柳忠阳等人[15]在甲醇羰基化反应的研究中,研制了一种新型甲醇羰基化反应制乙酸和乙酸酐催化剂的性能和结构,该类配合物具有非对称配位结构,配位结构单元中存在一强一弱两种配位键使得它的催化活性大大提高。同时,配合物中未配位原子通过分子内取代反应对铑原子起到保护作用,使得其稳定性得以提高。通过有机小分子模拟配合的不对称配位结构、碘甲烷的加成、配合物分子内配位键的相互取代反应的研究成果,对相应的高分子配合物的高活性、高稳定性及其催化甲醇羰基化反应的机理进行了理论上的阐述。
郭河苗等人[16]在羰基化法合成丙二酸二乙酯催化剂的研究中提出催化羰基化法具有反应步骤少、收率高、绿色环保等优势,有着广阔的工业化前景。对羰基化法合成丙二酸二乙酯催化剂的研究进展进行了综述,讨论了各种催化体系的催化机理。
马占华等人[17]在氢甲酰化固载化催化剂研究中,针对不同载体和固载化方法,阐述了近年来固载化催化剂在烯烃氢甲酰化反应中的研究进展。重点介绍了以有机聚合物、分子筛、二氧化硅和活性炭等为载体的固载化催化剂的特点及其性能,并对各种固载化催化剂存在的问题和发展前景进行了分析。
中国科学院兰州化学物理研究刘建华等人利用Pd/C催化剂,研制了催化β-氨基醇和2-氨基苯酚氧化环羰基化反应的Pd/C-I2催化剂体系,该体系不仅具有高催化活性和高选择性,同时助催化剂I2的用量仅为3.6当量。此外,该体系还显示了良好的重复使用性能,在催化乙醇胺的氧化羰基化反应中循环使用5次基本保持催化活性不下降。同时在研究Pd/C-I2催化剂体系的基础之上,鉴于离子液体特殊的性质,设计了离子液体既作为催化剂载体又作为助剂的Pd(Phen)Cl2/[bmim]I([bmim]I=1-丁基-3-甲基咪唑碘盐)催化剂体系,在催化β-氨基醇和2-氨基苯酚氧化环羰基化反应中不仅表现出与均相反应体系相同的催化活性与选择性,而且离子液体作为催化剂相可实现循环使用。
程伟等人[18]在丙烯氢甲酰化反应研究中指出正烯烃与氢气、一氧化碳和第三组分(如H2、H2O、ROH等)在过渡金属配合物催化下发生的烯烃氧化过程称为氢甲酰化反应(又称羰基合成),是工业合成醛、醇及其衍生物的重要方法。氢甲酰化反应因其具有广泛的应用价值、经济价值和重要的理论价值而被誉为是当今最重要的石化技术之一。氢甲酰化反应选择性较难控制,所以该方法还没有大规模地应用于有机合成,在已工业化的氢甲酰化反应中,丙烯的氢甲酰化反应最具代表性,是丁辛醇生产最为关键的步骤,可生产多种具有商业价值的化工产品。
彭建林等人[19]在烯烃氢加酰催化剂的研究中提出工业生产中丙烯氢甲酰化的催化剂主要采用4种类型的过渡金属配合物:(1)氢羰基钴配位化合物HCo(CO)4;(2)带叔膦配位体的氢羰基钴配位化合物,如HCo(CO)3(PR3);(3)带叔膦配位体的氢羰基铑配位化合物,主要是指以三苯基膦为配体的HRh(CO)2(PPh3)2;(4)带水溶性膦配位体的氢羰基铑配位化合物,主要是指以间三苯基膦三磺酸钠为配体的HRh(CO)(tpps)3。
Eastman公开的氢甲酰化反应所采用的催化体系为Ⅷ族过渡金属与一种或多种氟磷酸盐化合物的配合物[20]。过渡金属以不同金属化合物的形式存在,如过渡金属羧酸盐。铑为该体系的优选金属。活性铑包括铑(Ⅱ)羧酸盐及铑(Ⅲ)羧酸盐,如二-铑四乙酸盐二水合物、铑(Ⅱ)醋酸盐、铑(Ⅱ)异丁酸盐、铑(Ⅱ)安息香酸盐等。
张敬畅等人[21]结合氢甲酰化反应催化机理,依据量子化学理论计算,设计并优化了1-苯基二苯并膦(PDBP)磺化制备二磺化1-苯基二苯并膦(PDBPDS)的工艺,重点探讨了SO3/PDBP比、反应温度、反应时间以及硼膦比对磺化产物收率的影响。实验结果表明,采用50%发烟硫酸作碘化剂,SO3/PDBP摩尔比为3,H3BO3/PDBP比为5,在13～15℃及无水无氧条件下反应50h,磺化产物收率可达85%。此外,还将所得产物用作丙烯氢甲酰化两相反应催化剂的配体,大大提高了催化剂的活性和产物正异比,且有机相中铑含量仅为3.6×10-8,有效地控制了铑流失,实验结果证明了新型水溶性配体PDBPDS是一个能实现均相反应多相化,很有开发前景的配体。
hlers,Wolfgang等[22]提供一种以含磷化合物为配体的Ⅷ族过渡金属氢甲酰化催化剂,该催化剂包括两个基团,即P原子以及与其键合的源自双酚A的分子结构。使用该催化剂的氢甲酰化反应可以在水或可溶性溶剂,如醇(甲醇,乙醇,n-丙醇,i-丙醇,n-丁醇,i-丁醇)及酮(如甲乙酮)或其他溶剂体系中进行。配体采用极性基团,如SO3Me、CO2Me(Me=Na,K或NH)、或N(CH3)3+改性。反应为两相反应,催化剂在水相,原料及产物在有机相。催化剂可通过常规方法被循环使用。该催化剂中可含有手性化合物,也可将催化剂负载在适宜的载体上,如硅胶及合成树脂等,同样还可制成固态催化剂。含镍物质可制成氢氰化催化剂。
Hillebrand,Gerhard等[23]研制出Rh/Co催化剂,使用含氮配体,催化剂溶解在水相溶液中,其中含有季铵及/或膦阳离子,以及至少一种无机阴离子。水相温度低于90℃,产物醛微溶或不溶。在氢甲酰化反应结束时,分离有机相,而含有催化剂的水相循环使用。
袁友珠等[24]开发了烯烃氢甲酰化制醛淤浆型络合物催化剂,含有水溶性磺化三苯基膦-铑络合物[如3-(间-三苯基膦三磺酸钠)氢羰基合铑]、水溶性磺化三苯基膦配体(如间-三苯基膦三磺酸钠盐),催化剂中各组分配比为小颗粒固体氧化物10%～80%(wt),水10%～80%(wt),铑0.05%～1%(wt),催化剂体系中pH值6～12。当烯烃在高压釜中进行氢甲酰化反应时,反应条件温和,在不改变选择性的情况下,时空产率比无固体微粒的催化剂提高2.5～4.5倍,催化剂可重复使用,性能稳定。
丁云杰等[25]从多相催化剂如何改性,并使其成为具有均相催化剂的高活性、高选择性出发,提出了用负载金属催化剂(多相催化剂)中金属颗料替代均相络合物催化剂中的过渡金属离子来组成催化体系。催化剂由主活性组分、助剂、载体和有机均相催化剂配体四部分组成。活性组分为Rh、Pt、Ru或Pd,助剂是来自第Ⅴ或Ⅳ或Ⅵ族金属元素,如V、Ti、Zr、Mn等。载体选用二氧化硅、MCM-41、活性炭或三氧化二铝等,有机均相催化剂配体选用三苯基膦,三苯基膦三磺酸钠,氧化三苯基膦,三环己烷基膦或三酚基膦等。该催化剂可用于由烯烃氢甲酰化制取各类有机醛,催化剂中助剂元素的加入可有效改善催化剂的反应与稳定性能。
刘玲等人[26]在多相高分子镍配合物催化甲醇羰基化研究中制备了以2-乙烯基吡啶/丙烯酸乙二醇酯交联球型共聚物为配体,与氯化镍形成的高分子镍配合物,这种配合物在甲醇羰基化反应中表现了良好的催化活性和选择性。镍在配合物中以两种配位形式存在,两种配位形式的比例对该配合物催化剂活性有直接的影响,其中O→Ni配键的含量越高,催化剂的催化活性越高。随着镍在配合物中的含量提高,其催化性能也相应提高。但是当镍含量高到一定程度后,催化活性的变化不再明显,提高反应温度对催化反应的速率有明显的促进作用。
王野等人[27]在甲烷氧化羰基化一步合成乙酸甲酯多相催化剂的研究指出,甲烷氧化官能团化新反应是针对甲烷活化和选择转化的新的研究方向,目前国际上的研究主要集中在使用如浓H2SO4、K2S2O8等为氧化剂、以CF3COOH等为溶剂的均相催化体系。制备了甲烷氧化羰基化的多相催化体系,即从CH4、N2O和CO一步合成乙酸甲酯的Rh/FePO4催化体系。
张美英等人[28]在改性HMS分子筛在多相催化反应中的应用中提出,中孔HMS分子筛因其扩散性能好、水热稳定性高,可作为载体或催化剂应用于多类有机化学反应,尤其是分子尺寸较大的有机化合物的反应。认为在有机中间体的研究和制备中,作为实现清洁生产的一个重要技术基础,借助固相材料为催化剂已成为绿色化学所追求的一个重要研究方向。中孔HMS分子筛以较大的孔径、高比表面、高热稳定性、大的吸附能力和丰富的表面羟基等优良性能,引起国内外相关领域的普遍重视和兴趣,对HMS的制备、改性以及应用进行了大量的研究并取得了一定的成果,今后将继续对功能型HMS的制备以及应用进行研究。
贾庆龙等人[29]在乙酸甲酯气相羰基化合成醋酐反应的研究中以活性炭为载体,采用浸渍法制备Ni-Sn-Cr/AC催化剂,在连续流动固定床反应器上研究其对乙酸甲酯气相羰基化合成醋酐反应的催化性能。分别考察了Ni、Sn、Cr 3种金属组分的负载量对催化活性的影响,进一步考察了反应压力、反应温度、反应时间对反应的影响。实验结果表明,在9%Ni-12%Sn-6%Cr/AC催化剂上,当反应温度205℃,压力5.5 MPa,催化剂焙烧温度600℃,催化剂焙烧时间为4h的条件下,乙酸甲酯的转化率为38.8%,醋酐的选择性为81.1%。采用X射线衍射和元素分析技术分别对反应前和不同反应时间后的催化剂进行了表征。分析结果表明,NiO是催化剂的主要活性中心,随着反应时间的延长,活性组分镍的流失现象比较严重,同时催化剂上出现积炭及载体骨架遭到破坏,是导致催化剂失活的主要原因。
4 羰基化反应多相催化剂研究方向
尽管人们对羰基化反应的研究已经取得了很大的进展,但尚有许多亟待解决的问题,设计和发展具有高活性和高选择性的新型催化剂体系,利用先进的表征手段加强对反应过程中的活性中间体以及反应机理的研究,有效拓展羰基化反应的类型与底物的普适性以及加快对优秀羰基化反应过程与工艺技术研究将成为未来羰基化反应研究重点。
目前,传统的均相催化剂仍是工业生产中采用的主要催化剂。随着研究的不断深入,人们侧重于改进配体,以获得稳定性更好、活性更高的膦/铑催化剂。多数研究中普遍采用的均相催化多相化方法原则上可以分为3大类:一类是将催化剂溶解于另一不互溶液相(如采用水溶性膦配体),实现水/有机相两相催化;二类是将催化剂活性组分(如Rh等)负载至多孔固体(SiO2、Al2O3等)上,制成负载液相催化剂(SLPC)或负载水相催化剂(SAPC);三类是直接将催化剂与固体键合,形成固体催化剂。后两类方法经过几十年的深入研究,仍未解决金属流失、稳定性差和反应速度慢等问题,因此离工业化应用尚有一定距离。而多相催化体系在保留了均相催化活性高,选择性好和反应条件温和等特点的同时,又具备多相催化产物和催化剂易于分离的优越性,因此在近年来发展迅速并开始在催化反应中体现出广泛的适用性。特别是水溶性铑配合物催化体系在丙烯氢甲酰化反应中的成功应用,已成为均相催化多相化的一个突破,展示了诱人的发展前景。
另外一种方法是开发非铑催化剂。铑为贵金属,世界范围储量仅为778t,加上其它领域(如高附加值的手性合成)对铑的需求量也在日益增加,因此国外除进行铑的活化回收项目外,还积极开展铂系催化剂等非铑催化剂的研究。如壳牌(Shell)公司开发的铂离子络合催化剂,性能优于铑催化剂。同时,国外还在积极开发非贵金属催化剂,如羰基铁、羰基钌等催化剂。
从催化剂的发展历程可以发现,羰基化催化体系已从简单的钴催化剂发展到新一代的水溶性膦-铑催化剂,从均相体系发展到两相体系。催化剂的稳定性、选择性、活性及可重复利用性都有了质的飞越,这一发展符合低温低压、高效节能、由简单物系向复杂物系、由复杂工艺路线向简单工艺路线、由极限条件向温和条件发展的未来化工的要求。
5 结语
直接在化合物分子内引入羰基的羰基反应是当前绿色化学化工研究的前沿领域之一,也是实现C1资源高值化利用的重要途径。加快羰基化反应的研究与技术开发,对发展我国煤制化工产品的模式更合理地利用我国资源将具有重大的现实与战略意义。
多相催化剂 篇2
电-多相催化反应器处理苯胺废水的研究
摘要：提出一种基于复极性固定床反应器处理有机废水的.新技术:电-多相催化技术,用于苯胺废水的处理.实验结果表明,该技术对苯胺具有较好的催化降解的效果.在外加电压30V、电解时间1h、支持电解浓度800mg/L、pH值中性的条件下,降解COD为800mg/L的苯胺废水,去除率可达36.53%,同时对不同因素的影响原因进行了分析.作 者：刘伟丽 张爱丽 周集体 贾保军 祝群力 LIU Wei-li ZHANG Ai-li ZHOU Ji-ti JIA Bao-jun ZHU Qun-li 作者单位：大连理工大学环境工程系,大连,116024 期 刊：环境科学与技术 ISTICPKU Journal：ENVIRONMENTAL SCIENCE & TECHNOLOGY 年，卷(期)：, 29(8) 分类号：X703 关键词：电-多相催化 苯胺 废水处理多相催化剂 篇3
在催化科学发展的初期, 催化剂载体一直被认为是惰性的, 只起到支撑、分散活性组分的简单作用, 不会影响到催化剂的性能。但随着研究的深入, 人们逐渐认识到, 催化剂性能通常会不可避免地受到所用载体的影响[1,2]。Tauster等[3,4,5]于1978年首先提出金属-载体强相互作用 (Strong Metal-Support Interaction, SMSI) 的概念, 他们研究了Ti O2载体上负载的第八族贵金属催化剂 (Pt、Pd、Ir、Ru、Rh等) 对CO和H2的吸附能力, 实验发现低温 (473 K) 氢气还原对气体吸附没有影响, 而高温 (>700 K) 还原之后, CO和H在金属表面的吸附几乎为零, 表明高温还原降低了金属对气体的吸附能力。利用X射线衍射、电镜等测试分析, 首先排除了金属烧结、载体包覆、还原不完全等因素的影响, Tauster等由此提出金属与载体之间可能存在着某种相互作用, 从而在一定程度上减弱了气体的吸附。随后, 他们将此项研究拓展到十余种氧化物载体上, 发现这种抑制效应在不同载体负载的金属催化剂上表现不同, 在一些可被还原的氧化物载体上作用比较明显, 如Ti O2、V2O5、Nb2O5和Ta2O5, 而且这种吸附性能随处理温度的变化是可逆的。Tauster将这些现象都归因于金属-载体强相互作用, 简称SMSI。
受限于当时的科研发展水平, Tauster等未能对金属-载体强相互作用作出深刻的解释。但是, SMSI概念的提出很快引起了催化相关科研人员的广泛关注。后来大量的实验表明, 金属-载体相互作用不仅局限于Tauster等人提出的贵金属/氧化物催化体系, 而是普遍存在于许多负载型多相催化剂中, 其影响大小取决于活性组分和载体的性质, 它会通过对金属活性组分电荷或形貌的修饰来影响催化剂的活性、选择性和稳定性, 而且这种影响可以是抑制效应, 如Tauster的气体吸附实验, 也可以是促进作用。通过调控金属-载体相互作用, 可以调控多相催化反应, 使其向高活性、高选择性的方向进行。
2 金属-载体相互作用 (SMSI) 机理
自20世纪80年代初以来, 人们尝试利用各种分析测试手段对金属-载体相互作用的产生机理进行研究, 然而由于实际催化体系的复杂性以及相应分析技术的局限性使其一直进展缓慢。近几十年来, 表面科学技术与理论计算科学的大力发展为这项研究带来了长足的发展。通过构建合理的模型催化剂, 不仅简化了研究体系, 而且可以利用多种表面分析技术对界面处的原子、电子结构进行研究, 从而探索其本质。研究表明, 金属-载体相互作用源于界面处发生的电荷转移和物质输运。鉴于负载型催化剂的种类多样性, 此处仅以氧化物载体为例进行简要说明, 详细内容可参考相关文献[6,7,8,9,10,11,12,13,14]。
首先是电子因素, 当金属与载体接触时, 为了保持体系能量最低以及固体电势连续, 金属/载体界面处会出现电荷的重新分布, 根据影响范围可以分为局域电荷转移和长程电荷转移两种类型。
局域电荷转移发生在界面附近的几个原子层范围内, 可能发生的电子相互作用包括电子轨道极化、镜像电荷的形成、能隙态的出现以及化学成键等。催化剂种类不同, 界面处容易发生的电子相互作用类型也不同。对于金属/绝缘性氧化物界面, 由弱相互作用的范德华力引起的电子轨道相互极化是诱导局域电荷重新分布的主要因素[15,16]。对于金属/离子型氧化物界面, 氧化物的阴、阳离子会与其在金属上产生的镜像电荷之间存在库伦吸引力[17,18]。对于半导体性氧化物载体, 金属的电子波函数与氧化物能带在界面处相互匹配时会诱导能隙态的出现[19]。化学成键是金属/载体界面处最强也是最为重要的一种相互作用。金属原子与氧化物载体中的氧离子或金属阳离子之间发生电荷转移, 从而形成共价键或离子键。成键过程也涉及到物质输运, 譬如, 金属原子与氧离子成键就伴随着氧化-还原反应, 最终导致金属被氧化, 载体阳离子被部分还原[20]。界面处化学键的形成与载体表面的重构、杂质、缺陷等性质有很大关系。以Ag/Mg O为例[21,22], 规整并且完美的Mg O界面处没有化学键生成, 但当Mg O表面存在缺陷时, Ag原子就会落位在Mg空位处, 并且提供2个价电子与周围4个O原子形成很强的离子键。
金属/载体界面处的长程电荷分布有点类似于金属/半导体异质结。金属与氧化物载体接触时, 两相界面处费米能级要保持一致就会发生电荷转移, 由此导致氧化物表面处产生空间电荷以及能带弯曲。电荷转移方向与强度由表面功函数大小决定。另外, 电荷转移密度Q与界面类型有关, 对于金属膜这类无限界面, Q只与能带弯曲量有关;而对于金属纳米粒子类的有限界面, Q与粒子大小有关。以金属/Ti O2为例[23], 粒子尺寸为1.5 nm时, Q为0.5个电子/金属原子, 当粒子大于10 nm时, Q值只有0.01。这种空间电荷转移对于金属/混合传导型氧化物体系非常重要。
其次是金属/载体界面处的化学相互作用, 即金属与载体之间的物质输运过程。首先最基本的一个物质输运过程就是金属在载体表面的扩散, 金属会选择能量最低的表面吸附位。再者就是金属或载体原子在界面处的扩散, 发生界面反应。根据界面反应产物的不同, 可以将其分为4类, 分别是氧化-还原作用、合金化、载体包覆和互扩散等反应过程。氧化-还原作用在金属/氧化物界面最为常见, 尤其是一些活泼金属, 譬如, Nb在室温沉积到Ti O2表面之后就被氧化, 同时界面处约2 nm厚的Ti O2层被部分还原[24]。氧化-还原过程中的物质输运通常决定于氧空位的扩散。合金化比较容易在一些活泼载体上观察到, 而且需要较高的温度, 如Al2O3、Si O2或Ce O2负载的Pt纳米粒子经过1073 K氢气还原之后会形成Pt3Me (Me=Al、Si、Ce) 合金[25]。合金化过程中的物质输运是阳离子脱离氧化物晶格进入金属层。载体包覆是指金属催化剂表面被一层氧化物膜所覆盖, 隔断了活性位与反应物的接触, 从而降低反应性能。以之前介绍的SMSI结果为例[4], 尽管当时Tauster等认为已经排除了载体包覆的可能, 但后来大量的实验表明, 部分还原的Ti O2-x物种对金属实施包覆是气体吸附能力降低的一个主要原因。载体包覆在金属/氧化物体系中也比较常见, 因为金属的表面能通常高于氧化物的表面能 (Au、Ag除外) , 根据能量最低原则, 氧化物就会倾向于在金属表面覆盖。金属-载体间的互扩散反应是相对较弱的一种化学相互作用, 会在界面处形成一个互溶区, 类似于三元氧化物或氧化物固溶体。Ni/Al2O3催化剂真空加热会形成Ni-Al金属化合物, 而在氧气中加热会形成Ni Al2O4氧化物固溶体[26]。以上化学相互作用都会受到热力学和动力学因素的影响。
由以上分析可以看出, 诱导金属-载体相互作用的两大类因素是电子相互作用和化学相互作用。对于不同催化剂体系, 各种因素对金属-衬底相互作用的影响不同, 哪种因素占主导地位主要取决于催化剂本身性质和反应条件。另外, 电子相互作用和化学相互作用并不是相互独立的, 二者相互关联, 共同诱导金属-载体相互作用, 这种机制常见于实际催化剂体系。
3 金属-载体相互作用 (SMSI) 对多相催化反应的影响
在多相催化研究中经常会观察到诸如以下的现象:同种催化剂经过不同前处理过程反应活性会不同, 同种金属负载在不同载体其反应活性或选择性也会不同, 以及同种催化剂用做不同反应其活性表现不同等。这些对比变化充分说明金属-载体相互作用对多相催化反应有着重要的影响。而且我们知道, 现行的大部分多相催化反应都属于纳米催化范畴, 一旦催化剂尺寸进入到纳米尺度范围, 金属/载体界面密度就会大量增加, 相应地, 金属-载体相互作用对催化性能的影响就会变得尤为显著。
首先以金属/Ti O2体系为例。在Tauster等首次提出SMSI概念之后, 人们开始关注金属/Ti O2体系, 大量研究发现, 金属-载体相互作用对催化反应的影响可以分为两类:一类是抑制作用, 如烃类的加氢、脱氢, CO光氧化等反应;另一类是促进作用, 大部分为CO参加的反应, 如费托反应、水煤气变换反应、汽车尾气处理等。例如, 萘 (C10H8) 加氢制萘满 (C10H12) 反应中, Pt/Ti O2-Zr O2 (1∶1) 催化剂在低温氢还原后活性最高, 而经过高温氢还原后活性明显降低, Lu等认为是由于载体对Pt产生电子扰动而影响H溢流造成的[27]。Yates等也发现Ti O2 (110) 上担载Pt并不能提高CO光氧化反应的活性, 这是由于催化剂在800 K退火后, 界面处Ti O2被还原为TixOy, 并对金属产生包覆作用, 阻塞Pt活性位, 抑制了CO的吸附[28]。然而, 当Pt/Ti O2催化剂应用于水煤气反应时, 催化剂的高温氢处理会使反应活性大大提高, 作者认为在氢处理过程中, Ti O2被部分还原, 表面出现O空位, 界面处空间电荷分布发生改变, 同时也影响了Pt的表面形貌[29]。界面附近被部分还原的Ti O2-x层, 相邻的Pt与Ti3+提供了CO加氢反应的活性位。另外, 费托反应中将Ni担载在不同催化剂载体上, 如Ti O2、Al2O3、Si O2、石墨, 发现不同载体CO转化率相差很大, 约4~8倍, 对比Ti O2载体在担载金属前后的价带谱变化, 证实了部分Ti4+被还原为Ti3+, 促进了反应的发生[30]。
另外一个典型的例子就是Au催化CO低温氧化。我们知道, 通常情况下Au都是惰性的, 但当Au粒子尺寸小到一定程度时就表现出独特的化学活性。Haruta等首先发现了Ti O2负载的Au纳米粒子能催化CO低温氧化反应。为了研究其反应机理, Goodman[31,32]小组构建了不同覆盖度和形貌的Au/Ti O2 (110) 模型催化剂, 发现双层Au对CO低温氧化的活性最好, 而且Au-Ti O2间相互作用是产生高活性的主要因素。首先, Ti O2表面存在O空位, 被部分还原形成Ti3+活性位, 这有助于Au在表面的分散, 因为Au会优先与O空位结合。更为重要的是, Au与载体之间有电荷转移。可以根据吸附CO的振动频率大小来判断Au/Ti O2界面处的电荷转移方向及大小。因为Au所带电荷的不同会影响CO与Au的相互作用, 导致CO振动频率发生位移。Au若带正电υCO会蓝移, 带负电υCO会红移。实验发现双层Au膜上υCO发生红移 (见图1a) , 同时能谱也观察到Ti3+向Ti4+的变化, 因此在界面处载体Ti3+向Au转移电子, 形成Ti4+和Auδ-。Goodman等认为由于电子相互作用, 带负电的Auδ-纳米粒子对O2的吸附会增强, 从而活化O-O键, 形成超氧类活性物种。活化后的O2可以与CO直接发生反应, 而不需要解离为原子O。可见, Au-Ti O2间相互作用可以活化Au, 从而催化CO低温氧化。
图1 (a) 不同Au/Ti O2模型催化剂上CO的振动频率大小对比[35]; (b) Fe O1-x/Pt模型催化剂的STM形貌、CO活性与界面密度的线性关系以及Fe O与Pt的电子相互作用图[36]Fig.1 (a) Compariation of the streching frequencies for CO adsrption on various supported Au model catalysts[35]; (b) the Fe O1-x/Pt model catalyst build by Bao[36]
最近, 大连化物所包信和研究组的结果表明金属-氧化物相互作用在CO催化氧化反应中有着重要作用[33,34]。利用反转模型催化剂的概念, 成功构建出高活性的Fe O1-x/Pt模型催化剂, 它在室温下就可以高效催化CO氧化反应。表面氧化物为缺氧状态, 存在配位不饱和Fe位置, 因此记作Fe O1-x。STM和能谱结果表明, CO反应活性与Fe O1-x/Pt界面密度呈线性关系 (图1b) , 由此推断Fe O1-x/Pt界面是室温催化CO氧化反应的活性中心。理论计算结果表明, Pt与Fe O之间存在较强的轨道杂化作用, 这种电子相互作用可以稳定Fe O1-x, 防止其被深度氧化。Fe O1-x可以优先解离吸附O2, 而且与氧原子之间的结合能适中, 使其处于高活性状态, 一旦活化就可以与邻近Pt原子上吸附的CO发生反应。可见, Fe O1-x/Pt模型催化剂可以解决Pt上CO中毒的问题。根据以上由反转模型催化剂得出的机理, 我们设计制备出相应的实际催化剂, 发现CO选择氧化的活性和转化率在室温下就可以达到100%。
4 结语