固体酸催化剂研究（精选8篇）
固体酸催化剂研究 篇1
吩噻嗪,亦称硫化二苯胺或硫氮杂蒽[1],可以用作润滑油中的抗氧化剂,用作牲畜驱虫药、果树杀虫剂;在合成方面,用于药物、染料的合成,以及合成材料用助剂(例如橡胶防老剂)[2]。吩噻嗪也广泛应用于医药生物领域[3],特别是近年来,在医药生物领域的应用更加突出。例如,制备吩噻嗪键合硅胶作为固相萃取的吸附剂,利用气-质联用来测定环境中水的硝基苯化合物的含量[4];HPLC与电化学监测联用时,吩噻嗪类的电极反应应用于生物医学分析[5];另外,在肝癌细胞中,吩噻嗪类化合物促进以剂量方式的MPT(mitochondrial permeability transition,线粒体渗透性转变),这是与脂质有效的抗氧化活性相关联的,有助于新药的毒性研究[6]。
目前,已报道的合成方法中,吩噻嗪主要是通过二苯胺及硫磺在不同催化剂的作用下合成,主要的催化剂有三种:碘、三氯化铝、活性土[2,7]。
以碘作为催化剂合成吩噻嗪的方法,是目前工业化的合成方法。其主要缺点为碘催化剂价格昂贵,另外引入卤化物,污染环境;同时后处理过程需采用蒸馏、重结晶等操作,能耗较高,因此生产成本高[8—10]。
以三氯化铝作为催化剂合成吩噻嗪及其衍生物的方法,虽然所用的三氯化铝催化剂较碘催化剂低廉,但工艺条件苛刻,且三氯化铝的后处理过程复杂,导致较为严重的环境污染,因而已被淘汰[7,9,10]。
以活性白土作为催化剂合成吩噻嗪的方法(特许昭32-4327.1957),是将二苯胺与硫按1.0∶2.2摩尔比加入,升温至170~260℃,得到94%粗品,其熔点为163~170℃;将其蒸馏得到黄色结晶状固体,产率74%,产物熔点为177~181℃;再用苯重结晶得到淡黄色固体,产率66%,其熔点为180~182℃。虽然该工艺采用较为低廉的活性土作催化剂,且环境友好,但其后处理仍需采用蒸馏和用苯重结晶的方法,成本及能耗仍然较高。
固体酸催化剂是近年来研究与开发的一种新型酸性催化剂,具有广泛的工业应用前景。它具有无毒、不易腐蚀设备、可循环使用、环境友好等优良特性,因而是一类重要催化剂[11—13]。它的催化功能来源于固体表面上存在的具有催化活性的酸性部位,称酸中心。酸中心可以是能给出质子的Brsted酸或能够接受孤电子对的Lewis酸[14]。黏土就是其中的一种[15],可以催化合成吩噻嗪。笔者以对甲苯磺酸处理的黏土催化合成了吩噻嗪,与前述的活性白土催化相比,产率和纯度显著提高,并且简化了后处理工艺。具体操作如下:以二苯胺和硫磺为原料,用固体酸催化剂合成吩噻嗪粗品,产率为93.6%,纯度为97.4%,熔点为179.11~181.21℃;用碱液洗涤,得最终产物,其产率为83.9%,纯度可达99.6%,产物熔点为182.49~184.13℃,具有良好的热稳定性。由此可见,与前述三种合成工艺相比,该合成工艺具有生产成本低,操作简单,便于控制,产生的废水少,产率高,产品纯度高等优点。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
1.1.1 试剂
二苯胺,硫磺,乙酸乙酯,硫代硫酸钠,氢氧化钠,无水硫酸钠,对甲苯磺酸,均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司生产。黏土A、B、C为商业产品,由于专利申请的关系,生产厂家不便提供。
1.1.2 仪器
旋转蒸发仪:瑞士Buchi公司,R210。
核磁共振谱仪:德国Bruker公司,Bruker avanceⅢ,1H NMR(400 MHz)。
傅里叶变换红外光谱仪:美国Nicolet公司,Thermo Nikolet 6700。
高效液相色谱仪:美国Waters公司,Waters1525;测试条件(甲醇∶水=95∶5,254 nm)。
热重差热综合分析仪:瑞士梅特勒-托利多仪器有限公司,Mettler Toledo-TGA/DSC;测试条件(50~400℃,升温速率10℃/min,N2)。
熔点仪:瑞士Buchi公司,M-565。
1.2 实验方法
1.2.1 固体酸催化剂D的制备
固体酸催化剂D制备方法:将对甲苯磺酸7.61g溶于30 m L去离子水溶液中,然后将固体酸催化剂A 10 g浸渍在其中;将混合物于100℃加热搅拌4 h,然后于105℃加热烘干除水,马弗炉105℃焙烧2 h。研磨,便得到固体酸催化剂D。
1.2.2 吩噻嗪的合成
在装有温度计,氩气入口,且气体出口连接碱液吸收塔的100 m L圆底三口烧瓶中,依次加入二苯胺3.38 g(20 mmol),硫磺0.81 g(25 mmol),固体酸催化剂D0.85 g,加热搅拌升温至180℃,反应6 h,混合物冷却至室温。加入20 m L的乙酸乙酯将粗产物溶解,过滤除去固体酸催化剂,所得滤液,依次用饱和硫代硫酸钠溶液、氢氧化钠溶液洗涤,无水硫酸钠干燥,旋蒸除去乙酸乙酯,于60℃下,在真空干燥箱烘5 h,最终得浅绿色产品2.09 g,其产率为83.9%,纯度可达99.6%(图1),熔点为182.49~184.13℃。
2 结果与讨论
2.1 反应温度对合成吩噻嗪的影响
固定反应物摩尔比,固体酸催化剂A用量,考察反应温度对吩噻嗪合成反应的影响,其结果见图1。
二苯胺3.38 g(0.02 mol),硫磺1.29 g(0.04 mol),固体酸催化剂A0.85 g(二苯胺质量的25.0%)1为二苯胺转化率;2为粗产物纯度
由图1可以看出,当反应温度由150℃升高到160℃时,二苯胺转化率明显提升,随着反应温度继续升高,二苯胺转化率增加趋势变缓,于170℃达到最大,并且当反应温度高于170℃时,二苯胺转化率呈下降趋势。温度对反应产物纯度的影响,其趋势与对转化率的影响相同,但幅度不同。随着反应温度升高,吩噻嗪的纯度明显提升,但当反应温度达到180℃时,达到最大,再持续升温,其纯度则明显下降。结合温度对纯度与转化率的影响,故适宜反应温度为180℃。
2.2 固体酸催化剂A用量对合成吩噻嗪的影响
固定反应物摩尔比、反应温度,考察固体酸催化剂A用量对吩噻嗪合成反应的影响,其结果见图2。
二苯胺3.38 g(0.02 mol),硫磺1.29 g(0.04 mol),反应温度为180℃1为二苯胺转化率;2为粗产物纯度
由图2可以看出,随着固体酸催化剂使用量的增加,转化率缓慢增加,当固体酸催化剂使用量超过30.0%,转化率呈下降趋势,所以当催化剂质量为二苯胺质量的25.0%~27.5%,转化率较高;而当催化剂量为25.0%时,纯度为79.1%;催化剂量为27.5%时,纯度为72.5%。综合考虑转化率、纯度,催化剂较佳使用量为25.0%。
2.3 反应物的摩尔比对合成吩噻嗪的影响
固定固体酸催化剂A用量、反应温度,考察反应物摩尔比对吩噻嗪合成反应的影响,其结果见图3。
固体酸催化剂A 0.85 g,反应温度为180℃1为二苯胺转化率;2为粗产物纯度
由图3可以看出,随着摩尔比的升高,二苯胺转化率增加,当摩尔比为1.00∶1.75,转化率达到100%;而随着摩尔比的升高,纯度逐渐升高,当摩尔比为(1.00∶3.00)~(1.00∶1.50)时,纯度增幅很大,摩尔比为(1.00∶1.50)~(1.00∶1.00),纯度增幅减缓;故较佳摩尔比为1.00∶1.25。
2.4 不同固体酸催化剂及反应时间对合成吩噻嗪的影响
在上述优化的反应条件下,使用不同固体酸催化剂催化反应。考察其对吩噻嗪合成反应的影响,其结果见图4~图7,现分述如下。
由图4~图7可以看出,当固体酸催化剂A催化反应时(图4),1~2 h转化率和纯度增幅较大,随着反应的进行,纯度和转化率缓慢升高,直至反应结束,纯度达到93.6%,转化率到达98.6%。
当固体酸催化剂B催化反应时(图5),反应1 h时转化率便达到100%,但1~3 h纯度增长缓慢,第4 h时纯度增长明显,反应结束时,纯度达到93.6%。
当固体酸催化剂C催化反应时(图6),反应1 h时转化率便达到100%,随着反应的进行,纯度基本没有变化,维持在80.0%左右。
1为硫磺转化率;2为粗产物纯度
1为硫磺转化率;2为粗产物纯度
1为硫磺转化率;2为粗产物纯度
当固体酸催化剂D催化反应时(图7),与固体酸催化剂A相比,反应1 h时,转化率便达到90.0%,时间对转化率的影响趋势基本一致,当反应结束时,转化率可达到100%;1~5 h增长较快,反应结束时,纯度达到97.4%。
1为硫磺转化率;2为粗产物纯度
综合比较不同固体酸催化剂对转化率和纯度的影响,固体酸催化剂D较佳。
3 吩噻嗪的测试及表征
3.1 HPLC,TG测试(图8)
热失重温度是用来评价抗氧剂高温下热稳定性的指标。从图9可见,吩噻嗪的起始失重温度为157.833℃,随着温度升高失重逐渐增大,在280.667℃完全失重(定义失重1%时的温度为起始失重温度,失重99%时的温度为完全失重温度),从数据可以看出吩噻嗪具有极好的热稳定性。
3.2 红外表征
在3 340 cm-1处出现的中等强度的吸收峰是N—H的伸缩振动;在1474~1 597 cm-1范围出现中等强度的吸收峰,为芳环CC骨架振动峰,C—N的伸缩振动吸收峰;1 443 cm-1为N—H弯曲振动吸收峰;736 cm-1为C—S弯曲振动吸收峰。
3.31H NMR表征
1H NMR(400 MHz,DMSO-d6):δ8.57(s,1H),δ6.98(s,2H),δ6.90(d,J=7.6 Hz,2H),δ6.75(d,J=7.5 Hz,2H),δ6.68(d,J=7.9 Hz,2H)。
4 结语
以对甲苯磺酸处理的固体酸催化剂合成吩噻嗪,该合成工艺具有操作简单、生产成本低、环境友好等特点。当二苯胺与硫磺的物质量的比为1.00∶1.25,固体酸催化剂的质量为二苯胺质量的25.0%,反应6 h,可得到高产率、高纯度的吩噻嗪化合物。产率为83.9%,纯度为99.6%(HPLC),熔点为182.49~184.13℃,TG测试表明其具有良好的热稳定性能。
固体酸催化剂研究 篇2
磁性纳米固体酸SO42--TiO2-Fe3O4催化剂的合成、表征及催化性能的研究
首先研究制备了Fe3O4和SO42--TiO2固体酸催化剂,在此基础上采用共沉淀和浸渍的方法制备了磁性和超细SO42--TiO2-Fe3O4固体酸催化剂.利用XRD,TEM和FT-IR等分析测试手段对催化剂的结构和性能进行了表征.测定结果证实该催化剂具有较小的粒度,较高的磁性表现.在乙酸丁酯合成反应中SO42--TiO2-Fe3O4展示了很高的`催化活性(酯化率可达82.7%),而且利用Fe3O4的磁性可对催化剂进行分离和回收.
作 者：邵艳秋 尹泳一 陈健伟 SHAO Yan-qiu YIN Yong-yi CHEN Jian-wei 作者单位：牡丹江师范学院化学系,黑龙江,牡丹江,157012 刊 名：分子科学学报 ISTIC PKU英文刊名：JOURNAL OF MOLECULAR SCIENCE 年，卷(期)：2007 23(4) 分类号：O641 关键词：磁性 纳米 固体酸 催化剂固体酸催化剂研究 篇3
碘甲烷(CH3I)作为一种重要的煤化工下游工业产品,主要作为有机合成中间体用于生产医药及农药,同时也是很多甲基化反应的前体[1,2],在实验室、工业生产中应用广泛。CH3I作为低毒甲基化试剂和对大气臭氧层没有影响的甲基化试剂,正在迅速地替代高毒性的硫酸二甲酯和CH3Br[3]。但CH3I价格昂贵,因此需要寻找价廉且工艺简单的生产过程。CH30H作为目前过剩产品,是引入CH3-的主要原料,但反应过程中不容易直接引入,如将甲醇转化成CH3I再与其它物质反应,则可使反应容易进行。如果用CH3I的纯品,势必要对CH30H制备CH3I反应后的混合产物进行分离纯化,则工艺流程长,成本高。如果在制备CH3I过程中所得反应产物仅为CH30H+CH3I,则可将反应产物直接用于反应体系。
目前以CH3OH为原料合成CH3I的反应体系有:
(1)甲醇-碘单质法
醇与碘单质在磷或其它还原物质[4]存在下反应,是碘代烷制备的一种方法,但此方法更适合于由仲醇或叔醇制备仲碘代烃或叔碘代烃,因此在碘甲烷的制备中受到一定的限制。
(2)甲醇-氢碘酸法
氢碘酸主要是通过碘化钾与酸反应生成[5],一般实验室多采用磷酸作为反应物,但由于磷酸本身具有一定的氧化性,在反应过程中可能会使一部分碘离子被氧化成碘单质,从而使CH3I的收率降低;通过稀释磷酸来降低其氧化性,但增加了反应液的分离难度。
本研究以CH30H、KI为反应原料,采用活性炭负载磷酸代替磷酸作为催化剂,可防止高浓度磷酸对KI的氧化。同时反应产物简单,产物中仅有CH30H和CH3I,在进行甲醇下游产品深加工过程中,对于需加入甲基化试剂的反应,可以直接作为合成原料,无须再加入价格昂贵的碘甲烷。
本研究分别考察了H3PO4负载量、固体酸加入量、反应温度、反应时间、环己烷溶剂等因素对合成CH3I收率的影响,给出了最佳工艺条件。
1 实验部分
1.1 实验药品
(实验条件:C H3OH 30mL,KI5.6g,反应温度70℃,反应时间4h)
(实验条件:CH3OH30mL,KI5.6g,固体酸加入量6g反应时间4h)
本研究所用实验药品主要有甲醇(分析纯,含量:99.5%,天津市永大化学试剂有限公司)、磷酸(分析纯,含量:85%,天津市光复精细化工研究所)、KI(分析纯,天津市永大化学试剂有限公司)、CH3I(分析纯,成都利盟化工产品有限公司)和甲苯(分析纯,天津市永大化学试剂有限公司)。
实验条件:CH3OH30mL,KI5.6g,反应温度70℃,反应时间4h。
(实验条件:CH3OH 30mL,KI5.6g,反应温度70℃,反应时间4h)
(实验条件:CH3OH 30mL,KI5.6g,固体酸加入量6g反应温度70℃)
1.2 固体酸的制备
采用等体积浸渍法将磷酸负载在活性炭上制得固体酸。将一定量Φ0.9mm柱状煤质活性炭放在真空干燥箱(DZ-2BC,天津天有利科技有限公司)中于120℃干燥3h活化。称取一定量活性炭置于50mL的烧杯中,加入一定量H3PO4水溶液,搅拌至杯底看不见液体。将浸渍活性炭室温下陈放10h,在马弗炉中120℃焙烧3h,得到固体酸。
1.3 CH3l合成实验
CH3I合成实验在装有磁力搅拌和温控装置的SPL4100不锈钢反应釜(北京世纪森朗实验仪器有限公司)中进行。将一定量的KI、固体酸和CH3OH以及制备的固体酸加入到反应釜中,压上釜盖,用惰性气体(CO2)置换釜内空气。打开磁力搅拌,设定反应温度,达到设定温度开始计时。反应结束后,将反应液蒸出,称量所得反应液量。对反应液进行气相色谱分析,用内标法计算所得CH3I的收率。
1.4 反应产物的分析
采用GC-9790型气相色谱仪(浙江省温岭福利分析仪器有限公司)对所蒸出液体反应产物进行分析。色谱操作条件如下:采用FID检测器,OV-1毛细管色谱柱(0.53mm×30m×0.25μm),以N2 (>99.95%)作载气,载气流量为18mL/min,气化室温度为180℃,柱箱温度50℃,检测器温度为180℃,进样量取0.2μL,采用分流进样,分流比为25,用甲苯做内标物进行定量分析。
(1)标准曲线的确定
配制CH3I含量分别为0.5%、3%、5%、7%(质量百分数)的CH3I-CH30H标准溶液。准确称取标准溶液3.000g,分别向其中加入0.0300g甲苯,混合均匀,用气相色谱仪进行检测,计算出CH3I与甲苯的峰面积之比(ACH3I/As)。以峰面积比ACH3I/As为横坐标,CH3I的百分含量为纵坐标,绘制标准曲线,如图1所示。
(2)反应液的测定
准确称取反应液3.0000g于试剂瓶中,向其中加入0.0300g甲苯,混合均匀,然后在给定色谱操作条件下进样检测。每个样品重复进样不少于5次,取5次所得CH3I和甲苯的峰面积之比的平均值,利用(1)中所得标准曲线计算出溶液中CH3I的百分含量(CH3I%)。
(3) CH3I收率的计算
以反应加入的KI的量为基准,计算CH3I收率,计算公式如下:
其中:YCH3I——CH3I相对于KI的摩尔收率
nCH3I、nKI——CH3I和KI的摩尔数m反应液——所得反应液量mKI——加入KI的质量
MCH3I、MKI——CH3I和KI的摩尔质量
2 结果与讨论
2.1 磷酸负载量对CH3l收率的影响
磷酸作为催化剂,首先与KI反应生成HI,HI与CH30H反应生成CH31和水。因此磷酸的量直接影响CH3I的收率。本部分考察5g活性炭负载不同磷酸量对CH3I收率的影响,结果如图2所示。
从图2中可以看出,当磷酸负载量小于3.5mL/5gAC时,所生成CH3I的收率随着磷酸负载量的增加而增加,当磷酸负载量达到3.5mL时,CH3I的收率达到最大值,磷酸负载量大于3.5mL之后,随着磷酸负载量的增加CH3I的收率反而降低。分析其原因为,活性炭负载磷酸可以使磷酸均匀分布到活性炭表面,使其可以容易的与KI和甲醇接触,生成CH3I,且随着磷酸负载量得增加而增加;但当磷酸负载量在3.5mL左右,达到了负载饱和,再增加负载磷酸量,则磷酸仅浮在表层,表层高浓度的磷酸与KI作用,使部分KI氧化成I2,使反应液呈现红褐色,从而导致CH3I收率降低。
2.2 溶剂(环己烷)对CH3I收率的影响
考虑到将生成产物CH3I移出以加快反应速率,本部分考察对不溶解KI和磷酸的环己烷加入对CH3I收率的影响。分别考察了以5g活性炭分别负载3.5mL和4.5mL磷酸所得固体酸为催化剂,环己烷对CH3I收率的影响结果如图3所示。
从图3中可以看出,反应体系加入环己烷后,CH3I收率反而降低。说明环己烷对甲烷的萃取并没有使反应速率提高,反而使CH3I收率降低。分析其原因可能为,CH3OH与KI的反应是不可逆反应,活性炭作为疏水性吸附剂,很容易吸附非极性的环己烷,当反应体系中加入溶剂环己烷后,环己烷覆盖在活性炭表面,形成一层表面膜。磷酸分子要穿透膜层才能与KI和CH3OH接触反应,从而使反应速率降低,给定时间内的CH3I收率降低。
2.3 固体酸加入量对CH3l收率的影响
选用3.5mL/5gAC的固体酸,在保持其它反应条件不变的情况下,考察固体酸量对CH3I收率的影响,结果如图4所示。
从图4中可以看出,CH3I的收率随着固体酸加入量的增加而增大。由2.2的溶剂效应和反应方程式可知,CH3OH与KI反应的理论CH3I的收率为100%,没有完全反应时由于酸量不够,不足以使KI全部转化为HI进而与CH3OH反应生成CH31。生产中可以根据所需CH31的浓度或量确定固体酸加入量。
2.4 反应温度对CH3l收率的影响
反应温度可以使传质和反应速率增加,从而使CH3I生成速率增加。本部分考察了反应温度对CH3I收率的影响,结果如图5所示。
从图5中可以看出,随着反应温度的提高,CH3I收率显著提高。温度达到70℃后收率增长较缓慢。分析其原因为:温度的升高有利于增加反应物的活性,有利于CH3I的生成;当温度高于甲醇的沸点温度时,则会出现甲醇汽化,其与KI和固体酸之间接触传质阻力增加,使CH31生成速率变慢。
2.5 反应时间对CH3l收率的影响
负载H3PO4的固体酸可以使磷酸浓度降低,防止I-被氧化,但也使传质速率降低,从而使反应速率降低。本部分通过考察反应时间对C H31收率的影响来考察负载对反应速率的影响,结果如图6所示:
从图6中可以看出,CH3I的收率随着反应时间的增长而提高。反应的前4-8h,CH3I的收率增长速率缓慢,在8-12h,CH3I的收率增长速率较快,12-24h,CH3I增长趋势变缓慢。分析其原因为:随着反应时间的延长,负载在活性炭孔隙中的H3PO4逐渐溶出反应,由于活性炭孔结构的复杂性,使进入不同孔隙中溶出速度不同,初期为外表面的磷酸溶出,中期为中孔和少量微孔中磷酸的溶出,最后是微孔中的磷酸溶出。由于活性炭有非常发达的中孔和微孔,因此在8-12h的CH3I收率急剧增加,而微孔传质阻力得增大,使CH3l收率增长速率变缓慢。
3 结论
以CH3OH和Kl为反应原料,加入固体磷酸作为催化剂,所得产物仅为CH3I。对于用甲醇下游产品加工过程中需加入甲基化试剂的反应,本研究所得反应液无须分离提纯,直接作为原料且无须再加入昂贵的甲基化试剂。文中对磷酸负载量、固体酸加入量、反应温度、反应时间、环己烷溶剂等因素对合成CH3I收率的影响进行了考察。磷酸负载量3.5mL/5gAC,Cat(g)/KI(g)/CH3OH(mL)为6g/5.6g/30mL,反应温度70℃,反应时间12h时CH3I的收率为30.74%(KI)。且CH3I的收率随反应时间的延长和固体酸加入量的增加而增大。
参考文献
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[3]杨振平.盛卫坚.贾建洪,等.制备碘甲烷不同方法比较[J].浙江工业大学学报,2008,36(6):619-621.
[4]倪家生.用海绵铁优化合成碘甲烷[J].浙江化工,2002,03:19-21.
炭基固体酸催化剂的制备与应用 篇4
1 实验部分
1.1 实验试剂与仪器
实验试剂:浓硫酸、活性炭、蓖麻油、甲醇。
实验仪器:waters2489型高效液相色谱仪, GSHA-0.15L型反应釜, 250 m L三口烧瓶。
1.2 炭基固体酸催化剂的制备
活性炭与浓硫酸按1∶10 (g∶m L) 的比例于160℃下反应8 h, 之后分别用去离子水洗涤至p H分别为1、2、3、4、5、6和7, 100℃干燥8 h。
1.3 炭基固体酸为催化剂催化合成生物柴油
分别以p H值为1~7的炭基固体酸催化剂为催化剂, 以醇油摩尔比36∶1, 剂油比10wt%, 温度65℃条件下进行酯交换反应, 分别在1 h、2 h、3 h、4 h时取样, 样品用高效液相色谱仪检测。
以p H值为3的炭基固体酸催化剂为催化剂, 醇油摩尔比36∶1, 剂油比10wt%, 反应温度为180℃、140℃、100℃条件下的酯交换反应。
1.4 生物柴油含量的检测
采用液相色谱法 (HPLC) 测量反应产物甲酯含量, 进而确定产物收率。分析条件:色谱柱:Shim ODS-C18柱 (150 mm×4.6 mm×5μm) ;检测器:VIS紫外检测器;检测波长:205 nm;流动相:甲醇;流速:1.0 m L·min-1;进样量:20μL。
2 结果与讨论
2.1 不同p H值催化剂的反应结果
(1) p H=1实验结果
从图1看出对于p H=1的炭基固体酸催化剂, 甲酯收率的变化范围在20%~30%之间, 在甲醇中的溶解酸量在8.00×10-4~1.20×10-3之间。甲酯的收率随反应时间的增加而增加;其在反应过程中溶解在甲醇中的酸量随着反应时间的增加总体呈升高的趋势, 在3 h时出现一个最高峰的可能原因是反应3 h时, 催化剂在甲醇中的酸量溶解已达到饱和。
(2) p H=2实验结果
从图2看出对于p H=2的炭基固体酸催化剂, 甲酯收率的范围在15%~25%之间, 在甲醇中的溶解酸量在2.00×10-4~4.00×10-4之间。甲酯的收率随反应时间的增加而增加, 其在反应过程中溶解在甲醇中的酸量随着反应时间的增加而降低, 3 h和4 h时趋于平稳, 可能原因是催化剂中的酸与甲醇会发生微弱反应, 使溶液中的酸量降低, 反应3 h时, 催化剂在甲醇中的酸量溶解已达到饱和。
(3) p H=3实验结果
从图3看出对于p H=3的炭基固体酸催化剂, 甲酯收率的变化范围在12%~23%之间, 在甲醇中的溶解酸量在1.00×10-4~1.40×10-4之间。甲酯的收率随反应时间的增加而增加, 其在反应过程中溶解在甲醇中的酸量随着反应时间的增加先增后降, 在2 h时出现一个最高峰, 可能原因是反应2 h时, 催化剂在甲醇中的酸量溶解已达到饱和。
(4) p H=4实验结果
从图4可以看出对于p H=4的炭基固体酸催化剂, 甲酯收率的变化范围在10%~20%之间, 在甲醇中的溶解酸量在4.00×10-5~1.00×10-3之间。甲酯的收率随反应时间的增加而增加, 其在反应过程中溶解在甲醇中的酸量随着反应时间的增加先增后降, 在3 h时出现一个最高峰, 可能原因是反应2 h时, 催化剂在甲醇中的酸量溶解已达到饱和。
(5) p H=5实验结果
从图5可以看出对于p H=5的炭基固体酸催化剂, 甲酯收率的变化范围在9%~18%之间, 在甲醇中的溶解酸量在2.00×10-5~4.50×10-5之间。甲酯的收率随反应时间的增加而增加, 其在反应过程中溶解在甲醇中的酸量随着反应时间的增加现将后增, 在3 h时出现一个最低峰峰, 可能原因是3 h时, 其在甲醇中的溶解酸量已达饱和或是实验误差。
(6) p H=6实验结果
从图6可以看出对于p H=6的炭基固体酸催化剂, 甲酯收率的变化范围在8%~12%之间, 在甲醇中的溶解酸量在2.00×10-5~3.20×10-5之间。甲酯的收率随反应时间的增加先降后增, 其在反应过程中溶解在甲醇中的酸量随着反应时间的增加先降低后趋于平稳, 产生的可能原因是实验误差。
(7) p H=7实验结果
从图7可以看出对于p H=7的炭基固体酸催化剂, 甲酯收率的变化范围在7%~17%之间, 在甲醇中的溶解酸量在2.00×10-5~3.00×10-5之间。甲酯的收率随反应时间的增加先降后增, 2 h和3 h时趋于平稳;其在反应过程中溶解在甲醇中的酸量随着反应时间的增加先增后降, 在3 h时出现一个最高峰。可能原因是催化剂在甲醇中的溶解酸量已达饱和。
2.2 反应温度对反应的影响
p H值为3的炭基固体酸为催化剂分别在反应温度为100℃、140℃、180℃下的反应结果如表1所示。由表1看出随着温度的升高, 甲酯收率是增加的。
3 结论
随着催化剂酸度升高, 反应时间增长, 甲酯的收率增加, 其他反应条件相同情况下, 反应温度为100℃、140℃时, 甲酯收率呈明显上升的趋势, 反应温度为180℃时, 甲酯收率随反应时间的增加而降低。催化剂在甲醇中溶解的酸量因催化剂p H值的不同而呈现出不同的变化趋势。
摘要：本研究以活性炭为载体, 采用浓硫酸磺化处理制备了炭基固体酸催化剂, 将其用于生物柴油合成。实验以炭基固体酸为催化剂, 在醇油摩尔比为36∶1, 反应温度为65℃, 剂油比为10wt%的条件下采用具有不同pH值得催化剂进行催化反应, 并在相同条件, 对其在甲醇中的溶解酸量进行测定。结果显示, 随着催化剂酸度升高, 甲酯的收率增加, 催化剂在甲醇中溶解的酸量因催化剂pH值的不同而呈现出不同的变化趋势。
关键词：催化剂,炭基固体酸,生物柴油
参考文献
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固体酸催化剂研究 篇5
近年来,以糖或淀粉为原料,经不完全炭化和磺化后可得到一种含磺酸基的新型固体酸催化剂,引起广泛关注和研究[9,10,11,12]。本研究以价格低廉、来源广泛的秸秆为炭质原料,采用炭化-磺化方法制备炭质磺酸化固体酸催化剂,并应用于油酸与甲醇酯化反应,考察炭化温度、炭化时间、磺化温度和磺化时间对催化剂性能的影响。并研究了不同反应条件对油酸转化率的影响规律。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
秸秆;浓硫酸(98%)、油酸、无水甲醇、无水乙醇、酚酞、氢氧化钾,均为分析纯。
可编程节能管式电炉(LTKC-4-12A),杭州蓝天化验仪器厂;电热鼓风干燥箱(101-1AB),大连第四仪表厂;集热式恒温加热磁力搅拌器(DF-101S),巩义市予华仪器有限责任公司;循环水多用真空泵(SHB-3),巩义市予华仪器有限责任公司;电子天平(CP214),常熟市衡器厂。
1.2 炭质磺酸化固体酸催化剂的制备
将秸秆放入可编程节能管式电炉中,在N2保护下于一定温度炭化一定时间后得到黑色固体,研磨后放入浓硫酸中进行磺化,冷却后将混合液体缓慢倒入装有去离子水的烧杯内,抽滤并洗涤至pH=7。黑色固体干燥后即得炭质磺酸化固体酸催化剂。
1.3 生物柴油的合成
称取一定物质的量比的油酸和催化剂放入三口烧瓶中,加热至某一温度后加入一定量催化剂。恒温反应一段时间后,快速停止反应,关闭搅拌。冷却至室温后,抽滤分离出催化剂,滤液经减压蒸馏蒸出甲醇和水,所得黄色液体即为生物柴油。以油酸转化率为实验考察指标,计算公式见式(1)。
式中,X为转化率,%;A0为原料初始酸质量浓度,mg/g;At为酯化反应一定时间后所取样品的酸质量浓度,mg/g。
1.4 催化剂的表征
采用X射线衍射仪(D/MAX-1A型,日本理学株式会社)对催化剂进行XRD表征。采用超高分辨场发射扫描电子显微镜(SU8000型,日立高新技术公司)对催化剂结构进行表征。采用FT-IR光谱仪(Varian 600-IR型,美国瓦里安公司)对催化剂进行红外光谱分析。
2 结果与讨论
2.1 催化剂的表征
图1为秸秆炭化后产物(a)和磺化后产物(b)的XRD谱图。可以看出:炭化产物和磺化后产物在2θ=10°~30°时均出现强而宽的衍射峰,即“馒头峰”,它代表芳香碳层片在空间的定向程度,此峰越低越宽表示层片不定向程度越大;在2θ=35°~45°时出现峰形较宽弱衍射峰,它代表石墨结构的a轴结构,因此推测炭质固体酸催化剂是由层状结构的芳香碳薄层组成的无定型型碳结构,而非石墨化;与炭化产物相比,磺化产物的XRD峰形较尖锐、光滑,峰强度有所降低,这可能是由于磺化后,在多环芳烃上引入了—SO3H基团,活性组分与载体之间的相互作用导致了结构重整[13,14]。
从秸秆炭质固体酸催化剂的SEM表征结果看出,炭质固体酸催化剂呈不规则、薄层片状的无定型结构,且这些层片上出现很多椭圆形孔道,无定形结构有利于催化剂在反应体系中的分布,发达的孔道能够提供更多的活性位点,从而提高催化剂活性。
图2为秸秆炭质固体酸催化剂的红外谱图。可以看出:617cm-1处出现的吸收峰对应C—S键,1619cm-1为苯环C=C特征吸收峰,1036、1209、1711cm-1处出现的吸收峰分别对应O=S=O的不对称伸缩振动、S=O的对称伸缩振动和不对称伸缩振动,可以说明—SO3H基团已负载到无定形碳环上[15]。
2.2 制备条件对催化剂活性的影响
2.2.1 炭化温度对催化剂活性的影响
在炭化时间1h、磺化温度140℃、磺化时间1h的条件下,炭化温度对催化剂活性的影响见图3。
从图3看出,油酸转化率随炭化温度升高先增大后减小:当炭化温度为350℃时,催化剂活性最高;当炭化温度过高时,炭质材料完全裂解,进而破坏了碳质材料原本的结构,导致催化剂活性降低,因此,最佳炭化温度为350℃。
2.2.2 炭化时间对催化剂活性的影响
在炭化温度350℃、磺化温度140℃、磺化时间1h的条件下,炭化时间对催化剂活性的影响见图4。
从图4看出,炭化时间在0.5~1.0h之间,油酸转化率明显增加,1h后,随炭化时间的延长,油酸转化率趋于稳定。因此,最佳炭化时间为1h。
2.2.3 磺化温度对催化剂活性的影响
在炭化温度350℃、炭化时间1h、磺化时间1h的条件下,磺化温度对催化剂活性的影响见图5。
从图5看出:油酸转化率随磺化温度升高而增加;当磺化温度为140℃时,油酸转化率达最大,为94.83%;超过140℃之后,油酸转化率反而降低。所以,最佳的磺化温度为140℃。
2.2.4 磺化时间对催化剂活性的影响
在炭化温度350℃、炭化时间1h、磺化温度140℃的条件下,磺化时间对催化剂活性的影响见图6。
从图6可看出:磺化时间在1h内,油酸转化率明显增加;超过1h后,磺化时间对油酸转化率影响不大,这可能是由于无定型碳载体上的磺酸基团已经达到饱和状态。因此,最佳磺化时间为1h。
2.3 酯化反应条件对油酸甲酯转化率的影响
2.3.1 反应温度对转化率的影响
在反应时间5h、催化剂用量7%、醇油物质的量比12∶1条件下,考察反应温度对油酸转化率的影响。结果表明:油酸转化率随反应温度升高而增大,当反应温度为68℃时,转化率达最大,为94.83%。因此,最佳反应温度为68℃。
2.3.2 反应时间对转化率的影响
在反应温度68℃、催化剂用量7%、醇油物质的量比12∶1条件下,考察反应时间对生物柴油转化率的影响。结果表明:生物柴油的转化率随反应时间延长而不断增加;当反应时间为5h时,转化率达最大;超过5h后,转化率反而下降。因此,最佳反应时间为5h。
2.3.3 催化剂用量对转化率的影响
在反应温度68℃、反应时间5h、醇油物质的量比12∶1条件下,考察催化剂用量对生物柴油转化率的影响。结果表明:当催化剂用量在0时,生物柴油转化率较低,这是由于催化剂用量较少时,提供的磺酸基活性中心较少,因此转化率低;当催化剂用量为0到7%时,生物柴油转化率随催化剂用量增加而明显增大,这是因为随着催化剂用量增加,其提供的活性中心增多,因此转化率也相应的提高,当催化剂用量大于7%时,生物柴油转化率不再增加,这可能是由于反应已经达到了平衡。因此,最佳的催化剂用量为7%。
2.3.4 醇油物质的量比对转化率的影响
在反应温度68℃、反应时间56h、催化剂用量7%条件下,醇油物质的量比对生物柴油转化率的影响。结果表明:生物柴油转化率随醇油物质的量比增大而增加,当醇油物质的量比为12∶1时,转化率达最大,为94.83%;超过12∶1时,转化率下降。因此,最佳醇油物质的量比为12∶1。
3 结论
固体酸催化制备环氧脂肪酸甲酯 篇6
程正载等人[3]对不同给氧体与催化体系合成新型环保增塑剂—环氧脂肪酸甲酯的方法进行了评价,认为过氧甲酸的环氧化性能最为理想。李科等人[4]采用对甲苯磺酸作为酸催化剂,采用一步法合成环氧脂肪酸甲酯,最佳反应条件为:脂肪酸甲酯双键、甲酸、双氧水物质的量之比为1∶0.5∶1.4,反应温度65℃,反应时间4h。聂小安等人[5]以生物柴油为原料,脂肪酸甲酯100g,磷酸0.6m L,甲酸9m L,双氧水48m L,石油醚50m L,在65℃下反应3.5h,合成了环氧脂肪酸甲酯,研究了环氧脂肪酸甲酯对生物柴油降凝性能的影响。结果表明,环氧脂肪酸甲酯可降低生物柴油冷滤点3℃,而对生物柴油凝固点没有影响。张强等人[6]以强酸性阳离子树脂为催化剂,采用无溶剂法合成环氧菜籽油,用于润滑油基础油,凝点可达到 -28℃。李祥庆[7]采用封闭式冷却循环装置,以脂肪酸甲酯为原料,双氧水为给氧体,有机酸作为载体,合成了无毒增塑剂环氧脂肪酸甲酯,该产品在120℃下有较好的热稳定性。程正载等人[8]在氨基磺酸催化下,菜籽油经酯交换和过氧甲酸环氧化两步反应制得了环氧脂肪酸甲酯,在m( 脂肪酸甲酯 )∶m(30% H2O2)∶m(88%甲酸 )∶m( 氨基磺酸 )=1∶0.45∶0.15∶0.01,反应温度65℃,反应时间8h的最佳工艺条件下,产物环氧值可达4.65%,产物主含量达到58.0%。以菜籽油为原料,先经过酯交换,然后再环氧化得到环氧脂肪酸甲酯的研究报道已经很多;而以菜籽油先环氧化,再进行酯交换的研究报道较少。本文以菜籽油环氧化的产物——环氧脂肪酸甘油酯为原料,在氨基磺酸催化作用下与甲醇进行酯交换反应制备环氧脂肪酸甲酯。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
环氧脂肪酸甘油酯(由菜籽油环氧化得到),甲醇、氨基磺酸均为分析纯。
Agilent6890N型气相色 谱仪,VERTEX 70型傅里叶变换红外光谱仪,85-2型恒温磁力搅拌器,AL204电子天平,2XZ-0.5型旋片式真空泵,回流冷凝装置、分液漏斗、250m L三口烧瓶和温度计等玻璃仪器。
1.2 环氧脂肪酸甲酯的合成
1.2.1 反应原理
1.2.2 实验具体步骤
以氨基磺酸为催化剂,环氧脂肪酸甘油酯和甲醇为原料进行酯交换反应。在三口烧瓶中加入一定量的环氧化产物——环氧脂肪酸甘油酯和一定量的氨基磺酸,缓慢升温至一定温度,加入一定量的甲醇,保温一段时间。待反应结束后,将反应混合液转移到分液漏斗中,静置片刻分出下层水相,上层油相用70℃左右的蒸馏水洗涤,洗涤之后静置10min,洗涤3~4次。然后产物在真空度为0.095MPa、约80℃条件下,减压蒸馏0.5h将低沸点产物除去,冷却后得到产品环氧脂肪酸甲酯,进行称重。流程见图1。
1.3 检测方法
1.3.1 气相色谱(GC)分析
本研究使用Agilent GC-6890型气相色谱仪检测最终产物中环氧脂肪酸甲酯的含量。检测产物的条 件为:色谱柱HP-5毛细管柱 ( 50m×0.32mm×0.52μm), 氢离子火焰检测器。以高纯氮气作载气,进样口温度和检测器温度分别为290℃和300℃。升温程序为:柱初温150℃,维持1min,然后以5℃·min-1的升温速度升至170℃,再保持5min,然后以10℃·min-1的升温速率升至260℃,保持时间10min,分流比20∶1,柱前压6.89 k Pa,流量1.2 m L·min-1,进样量为1.0μL。
取制备的环氧脂肪酸甲酯约0.5g试样,用乙酸乙酯溶解并定容至25m L,振荡稀释均匀,取1μL注入GC中测定。
采用内标法[9]测定样品中环氧脂肪酸甲酯,用式(1)计算环氧脂肪酸甘油酯的酯交换率。
式中:为待测样品的转化率(即酯交换率);Ai为内标物的峰面积;Wi为内标物的质量,g;As为环氧脂肪酸甲酯的峰面积;Ws为样品的质量,g。
1.3.2 环氧脂肪酸甲酯收率的测定
环氧脂肪酸甲酯的收率计算公式为:
其中,m为环氧脂肪酸甲酯理论产量;m′为环氧脂肪酸甲酯实际产量(环氧脂肪酸甲酯实际产量= 按照气相色谱图求得的产物中环氧脂肪酸甲酯的总百分含量×产物总质量)[10]。
1.3.3 产品红外光谱分析
本研究使用VERTEX 70型傅立叶变换红外光谱仪测定环氧类增塑剂产品的分子结构。取适量的产品制成KBr压片,采用傅里叶变换红外光谱仪进行红外扫描,表征产品的官能团结构。
2 实验结果分析与讨论
采用单因素实验,考察了醇油摩尔比、催化剂浓度、反应温度和反应时间对产品收率的影响,从而确定该反应的最佳反应工艺条件。
2.1 酯交换反应结果分析与讨论
2.1.1醇油摩尔比对收率的影响
醇油摩尔比是影响产物产量的最重要的因素之一,由化学计量酯交换反应需要3∶1的醇油摩尔比。但是在目前研究中为使反应充分进行,我们需要加入过量的甲醇。
在催化剂用量为原料油总质量的2.5%,反应温度70℃,反应时间为2.0h的实验条件下,醇酸摩尔比分别取6∶1、7∶1、8∶1和9∶1,考察醇油摩尔比对产品收率的影响,实验结果如图2所示。
由图2可知,产品收率在醇油摩尔比为8∶1之前是随着醇油摩尔比的增大而增大;当醇油摩尔比为8∶1时,产品收率达到最大值85.6%;当醇油摩尔比大于8∶1时,产品收率随之下降。出现这种情况主要是由于酯交换是一个可逆反应,当醇油摩尔比为8∶1时,可逆反应达到平衡,收率达到最大;另一方面,因为酯交换为双分子亲核取代反应,甲醇浓度过高会大大降低反应物中油的浓度,容易生成甲氧阴离子,而亲核进攻形成C-O新酯键就会变难,因此甲醇用量不宜过高[10]。结果表明醇油摩尔比为8∶1时,最为合适。
2.1.2 催化剂浓度对收率的影响
在醇油摩尔比为8∶1,反应温度70℃,反应时间为2.0h的实验条件下,催化剂浓度(氨基磺酸与原料油质量比,下同)分别取1.5%、2.0%、2.5% 和3.0%,考察催化剂浓度对产品收率的影响,实验结果如图3所示。
由图3可知,产品收率在催化剂浓度为2.5%之前是随着催化剂浓度的增大而增大;当催化剂浓度为2.5% 时,产品收率达到最大值85.6%;当催化剂浓度大于2.5% 时,产品收率随之下降。出现这种情况主要是由于当催化剂浓度为2.5% 时,酯交换所需催化剂的活性中心数目达到最大值,进一步增加催化剂浓度,会在一定程度上加大副反应发生的几率。结果表明催化剂浓度取2.5% 为宜。
2.1.3 反应温度对收率的影响
在醇油摩尔比为8∶1,催化剂用量为原料油总质量的2.5%,反应时间为2.0h的实验条件下,我们分别选取反应温度为60℃、65℃、70℃和75℃,考察反应温度对产品收率的影响,实验结果如图4所示。
由图4可知,当反应温度低于70℃时,产品收率随温度的上升而增加;反应温度超过70℃时,产品收率随温度上升而有所下降,表明反应温度过高了。出现这种情况主要是由于酯交换反应是吸热反应,在一定程度上增大反应温度,会加快反应速率,但是温度过高的话,会加大副反应发生的几率,从而影响产品的收率。结果表明反应温度以70℃为宜。
2.1.4 反应时间的影响
在醇油摩尔比为8∶1,催化剂用量为原料油总质量的2.5%,反应温度70℃的实验条件下,我们分别选取反应时间为1h、1.5h、2h和2.5h,考察反应时间对产品收率的影响,实验结果如图5所示。
由图5可知,当反应时间少于2.0h时,产品收率随反应时间的增加而增加;当反应时间大于2h时,产品收率不升反降。出现这种情况主要是由于固体氨基磺酸初时加入体系中,体系中电离出的氢离子较少,体系中催化效率较低,产品收率也就较低;随着反应时间的推移,体系中电离出的氢离子会越来越多,脂肪酸甘油酯和甲醇分子发生有效碰撞的次数会大大提高,产品收率增大;但是反应时间过长的话,副反应发生的几率也随之增大,从而影响产品收率。结果表明反应时间以2h为宜。
2.2 产品的气相色谱分析
通过GC测定得到的产品的色谱图如图6所示。
由图6可知,保留时间为5.115min的为溶剂乙酸乙酯峰;保留时间为7.838min的峰为未反应完全的环氧脂肪酸甘油酯峰;保留时间为8.788min的峰为生成的环氧油酸甲酯产物峰;保留时间为10.937min的峰为生成的环氧亚油酸甲酯产物峰。气相色谱分析表明,环氧化产物以环氧油酸甲酯和环氧亚油酸甲酯为主,通过公式(1)可计算得环氧脂肪酸甲酯含量达到82.37%,通过公式(2)可计算得环氧脂肪酸甲酯收率达到85.6%。
2.3 产品的红外光谱分析
产品的红 外光谱如 图7所示。从图7中可知,产品在3488.37cm-1处出现了宽而强的O-H伸缩振动吸收峰,这主要是产物含有微量的水所致。2927.23cm-1和2857.71cm-1处为 -CH3的不对称和对称伸缩振动;1738.08cm-1处为产品的酯羰基(C=O)伸缩振动峰;在1456.39cm-1和1369.17cm-1处出现C-H的不对称弯曲振动吸收峰和对称弯曲振动吸收峰;1175.37cm-1和1021.14cm-1处分别出现C-O-C的不对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰;838.64cm-1处呈现出三元环氧键的特征峰;726.93cm-1处为亚甲基的对称弯曲振动吸收峰[11,12]。由此可以判断,氨基磺酸催化酯交换反应体系获得的产品确实为环氧脂肪酸甲酯。
3 结论与展望
1)对于酯交换反应,最佳的反应工艺条件是:醇油摩尔比为8∶1,催化剂用量为原料油总质量的2.5%,反应温度70℃,反应时间为2.0h,反应收率高达85.6%;
2)采用环氧脂肪酸甘油酯为原料,氨基磺酸为催化剂,制备环氧脂肪酸甲酯,不仅产物的纯度及收率较高,而且副反应少、污染小,具有广泛的应用前景。
参考文献
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固体酸催化剂研究 篇7
关键词：活性炭,固体酸催化剂,磺酸密度,催化性能
以环境友好的固体酸催化剂代替液体酸是绿色化学发展的重要趋势。固体酸是具有给出质子或接受电子对能力的固体[1],沸石分子筛、酸性氧化物、杂多酸、磷酸盐和离子交换树脂等都是常见的固体酸。固体酸催化剂反应条件温和,可重复利用,易实现工业化连续生产。近年来出现了一种新型的炭基固体酸[2,3,4,5,6],该材料是由炭载体经过磺化反应负载上磺酸基(-SO3H)得到的,其特点是炭载体与磺酸基之间以共价键结合,因此活性组分不易流失,催化剂可多次重复利用,反应过程也没有废液排放,是一种清洁环保的固体酸催化剂。本研究小组以孔隙结构发达且成本较低的活性炭为载体,通过苯磺酸重氮盐还原法制备出了活性炭基固体酸催化剂(以下简称炭催化剂,用AC-SO3H表示),其比表面积超过600 m2/g,磺酸密度为0.64 mmol/g[7,8,9,10]。将其用于多种脂肪酸(正己酸、正癸酸、油酸等)和芳香酸(苯甲酸、苯乙酸、苯丙酸等)的酯化反应,炭催化剂的催化活性明显高于Amberlyst-15,Nafion SAC-13和Nafion NR50等固体酸催化剂,显示出活性炭基固体酸催化剂巨大的发展潜力。AC-SO3H的缺陷是磺酸密度较低,因而催化效率还不高。本文在前期工作的基础上,系统考察各项实验条件对AC-SO3H的磺酸密度及催化活性的影响,优化炭催化剂的制备条件,以显著提高其催化性能。
1 实验部分
1.1 材料与仪器
材料:粉状活性炭(煤基),太原新华活性炭公司;无水乙醇(分析纯),西安三浦化学试剂公司;无水对氨基苯磺酸(分析纯),天津博迪化工股份有限公司;次磷酸 (50wt%),阿拉丁试剂公司;亚硝酸钠(分析纯),广东光华化学厂有限公司;乙酸(分析纯),天津科密欧试剂公司。
仪器:恒温加热磁力搅拌器;万分之一电子天平;电热鼓风恒温干燥箱;循环水式多用真空泵;酸度计。
1.2 活性炭基固体酸催化剂的制备
1.2.1 活性炭预处理
取10.0 g活性炭于烧杯中,加入200 mL 0.1 mol/L HCl溶液,搅拌12 h。抽滤,用蒸馏水洗至pH=7,再用少量乙醇洗,最后将活性炭放入电热鼓风恒温干燥箱中110 ℃下干燥12 h备用。
1.2.2 催化剂的制备
(1)苯磺酸重氮盐的制备
在三口烧瓶中加入13.0 g对氨基苯磺酸和187 mL 1.0 mol/L盐酸,打开电磁搅拌,用冰水浴将反应温度控制在0~5 ℃,用分液漏斗缓慢滴入80 mL 1.0 mol/L的亚硝酸钠溶液,反应一定时间,有白色固体物质生成,即苯磺酸重氮盐。
(2)催化剂的制备
在三口烧瓶中加入2.0 g活性炭、一定量的无水乙醇和蒸馏水,再加入上一步制备好的苯磺酸重氮盐,打开电磁搅拌,用冰水浴将反应体系温度控制在0~5 ℃,加入一定量50wt%的次磷酸,反应30 min后,再加入一定量的质量分数为50wt%的次磷酸,反应1.5 h后过滤,用蒸馏水洗涤至pH为7.0,再用200 mL无水乙醇洗涤,最后将产物放入电热鼓风恒温干燥箱中110 ℃下干燥12 h,即可得到活性炭基固体酸催化剂[7,8,9,10]。在实验中通过改变实验条件(包括苯磺酸重氮盐的处理方法,反应时间,无水乙醇、蒸馏水、次磷酸的用量等),系统考察制备条件对炭催化剂酸密度的影响。
1.2.3 催化剂磺酸密度的测定
采用返滴定法测定炭材料的酸密度。取0.1 g炭催化剂(或者活性炭)于烧杯中,加入50 mL 0.01 mol/L NaOH溶液,搅拌60 min,然后用0.02 mol/L HCl溶液滴定至pH=8.2。
式中:C1——NaOH的浓度,0.01 mol/L
V1——NaOH的用量,mL
C2——HCl的浓度,0.02 mol/L
V2——HCl的用量,mL
m——炭催化剂(或活性炭)的质量
ρ——炭催化剂(或活性炭)的酸密度
由于在活性炭的磺化过程中只会引入磺酸基团,因此炭催化剂AC-SO3H的磺酸基密度等于ρ(炭催化剂)-ρ(活性炭)。
1.2.4 乙酸酯化反应
为了考察催化剂的催化性能,将其用于乙酸与乙醇的酯化反应,乙酸用量0.025 mol(1.4 mL),乙醇1.0 mol(58.3 mL),炭催化剂0.2 g,反应温度80 ℃,反应时间2 h。
2 结果与讨论
2.1苯磺酸重氮盐处理方法对催化剂磺酸密度的影响
炭催化剂的制备过程可以分为两步,步骤一是苯磺酸重氮盐的制备,在步骤二中活性炭与苯磺酸重氮盐发生还原反应,得到炭催化剂。通常在第一步反应结束后,反应液需要经过抽滤,以得到固体状态的苯磺酸重氮盐并用于第二步实验[6,7,8,9,10]。但是考虑到苯磺酸重氮盐在室温下不稳定,而部分重氮盐又可能溶解在反应液中无法析出,因此抽滤过程很可能损失掉相当一部分重氮盐,进而影响到催化剂的制备。因此本实验考察了重氮盐的处理方法(抽滤、不抽滤)对催化剂磺酸密度的影响。实验结果如表1所示,不抽滤时制得的催化剂的磺酸密度几乎是抽滤时的2倍。这说明抽滤过程确实损失了大量的重氮盐。因此苯磺酸重氮盐无需过滤,可以直接将步骤一的反应液用于第二步实验中。
2.2重氮盐制备的反应时间对催化剂磺酸密度的影响
图1显示了苯磺酸重氮盐制备实验的反应时间对催化剂磺酸密度的影响。实验表明炭催化剂的磺酸密度随着反应时间的延长而先增加后减小,在反应时间为45 min时达到最大值1.46 mmol/g。说明最佳反应时间为45 min。时间太短,对氨基苯磺酸没有完全转化为苯磺酸重氮盐;而反应时间太长,苯磺酸重氮盐可能会与溶液中的亚硝酸反应而被消耗。
2.3 无水乙醇用量对催化剂磺酸密度的影响
在实验中无水乙醇通常作为溶剂,但是无水乙醇也具有还原剂的作用[11],因此会对实验产生一定的影响。在图2中,催化剂的酸密度随着无水乙醇用量的增加而增大,在用量为50 mL 时达到最大值,然后基本不变,这也证明了实验中使用无水乙醇的必要性。
2.4 蒸馏水用量对催化剂磺酸密度的影响
在早期炭催化剂制备文献中使用了蒸馏水[6],但并未提到其具体作用。本文通过改变水的用量来研究其对催化剂制备的影响,结果如图3所示。可以看出催化剂的酸密度基本上不受蒸馏水用量的影响,因此本实验没有必要使用水作为溶剂。
2.5 次磷酸用量对催化剂磺酸密度的影响
本文考察了次磷酸用量对催化剂磺酸密度的影响实验结果,如图4所示。由图4可知,催化剂的酸密度先随着次磷酸用量的增加而增大,次磷酸用量为300 mL时达到最大值1.46 mmol/g,之后催化剂的酸密度基本不随次磷酸的量的增加而变化。次磷酸在反应中起还原剂的作用,刚开始随着次磷酸用量的增加苯磺酸重氮盐不断被次磷酸还原并与活性炭结合生成炭基固体酸催化剂,当加入次磷酸的用量达300 mL时苯磺酸重氮盐全部被还原,因此再增加次磷酸的量已无法影响催化剂的酸密度。
2.6 实验条件对催化剂催化性能的影响
通过前面的系统实验,得到了炭催化剂制备的最佳实验条件如下,苯磺酸重氮盐不抽滤、重氮盐制备反应时间45 min、无水乙醇50 mL、不加蒸馏水、次磷酸300 mL。此时制得的炭催化剂的磺酸密度可达到1.46 mmol/g。将优化过的炭催化剂用于乙酸与乙醇的酯化反应,并与未优化的催化剂加以比较,实验结果见表2。可以看到,实验条件优化后,炭催化剂的磺酸密度(1.46 mmol/g)提高到原来(0.64 mmol/g)的2.3倍,其催化性能(以乙酸转化率衡量)也比未优化的催化剂提高了38%。这一结果证实了实验条件优化的重要性。
3 结 论
固体酸催化剂研究 篇8
关键词：固体超强酸,酯化,合成,依那普利
3-苯甲酰基丙烯酸及其乙酯可作食品防腐剂,是香料、医药和农药的重要中间体;特别是当血管紧张素转化酶抑制剂(ACE-I)普利类药物在临床上被推荐作为高血压病一线治疗药后,市场需求逐步增加。因为3-苯甲酰基丙烯酸及其乙酯是依那普利(Enalapril)和雷米普利(Ramipril)的共同中间体[1,2]。文献[3]以苯为起始原料,采用顺酐、苯、无水三氯化铝为催化剂进行傅-克反应,再经水解、洗涤、干燥得3-苯甲酰基丙烯酸。而酯化合成则用硫酸作为催化剂,3-苯甲酰基丙烯酸与无水乙醇反应的合成路线[4]。
固体超强酸是一种友好催化剂[5],具有易与产品分离、不腐蚀设备、对环境危害小、可重复利用等优点。用S O42-/Si2O2-TiO2复合固体超强酸作为催化剂,在合成中进行酯化反应,并采用精馏脱水酯化工艺,摸索出3-苯甲酰基丙烯酸乙酯合成酯化的相关工艺条件。所合成的3-苯甲酰基丙烯酸乙酯(Ⅰ)经气相色谱测定,含量低、杂质峰大,主峰占75%～85%,精馏后,含量占88%～92%。经GC-MS鉴定副峰,发现杂质为化合物I的异构体4-羟基-4-乙氧基-4-苯基-2-丁烯酸(Ⅰ-Ⅰ)。因此,选用一种转型剂,可将其转化为主产物Ⅰ,纯度提高到98%以上。结果证明,固体超强酸作为催化剂,提高了一次酯化的选择性,异构体有所下降。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
苯、顺酐、三氯化铝、无水乙醇、偏钛酸和硅酸钠为工业品;合成试剂为化学纯;分析试剂为色谱级;固体超强酸(自制);烷基苯(自配)。水银双层玻璃弹簧填料Φ24×800精馏塔(上海玻璃仪器厂);PE-2400元素分析仪(美国PE公司);HP GC6890气相色谱仪(上海分析仪器厂);D/max-ra型x射线衍射仪(日本理学);ST-03A型比表面积测定仪(北京分析仪器厂)。
1.2 化合物的制备
按文献[3]制得的3-苯甲酰基丙烯酸乙酯含量为83%,美国Aldrich产品试剂目录中含量也仅有92%。文中在完成酯化过滤除酸、采用烷基苯Ph-R处理方法转型改进后[4],产品纯度超98%(GC法)。傅-克反应的收率为90%,酯化达85%,总收率大于75%。
1.2.1 3-苯甲酰基丙烯酸的制备
在干燥的5 0 0 m l反应瓶中加入4 9 g(0.5mol)顺酐及250ml(0.5mol)苯,搅拌加热溶解,分次加入120g(0.86mol)无水三氯化铝,加毕,于45℃～50℃反应2.5h,冷至常温,l0℃～25℃搅拌水解,控制温度30℃～35℃,用浓盐酸-水(1:3)洗涤,取出固体酸,水层用乙酸乙酯萃取回收,硫酸钠干燥,冷却结晶,进一步回收3-苯甲酰基丙烯酸(Ⅱ),干燥得79.5g的黄色结晶,收率为90%,mp90℃～93℃。
1.2.2 3-苯甲酰基丙烯酸乙酯的制备
用共沉淀法制备SO42-/Si2O2-TiO2复合固体超强酸。原料配比为Ti(OH)4-Na2SiO3(100:25)。用氨水、去离子水洗涤Ti(OH)4,除去残存的等杂质离子。按比例称取物料,加入去离子水中,配制成固含量16%～18%的分散体,用浓盐酸调pH6～7,抽滤,得白色沉淀,用水洗涤至滤液无Cl-离子(用0.1mol·L-1AgNO3溶液检验)。沉淀物干燥后研磨,过120目筛,用0.6 mol·L-1的H2SO4溶液常温浸渍过夜、抽滤、干燥,在电炉箱中4 8 0℃～500℃焙烧5h,制得SO42-/Si2O2-TiO2复合固体超强酸催化剂,干燥、密封保存。
在干燥的1 L反应瓶中加入5 0 g(0.285mol)化合物Ⅱ、200ml(3.4mol)无水乙醇、2.5gSO42-/Si2O2-TiO2复合固体超强酸,加入约0.5g阻聚剂对苯二酚,水浴加热,同时启动精馏柱,回流、脱水、酯化反应4～5 h。用酸度计测量不同反应时间的酸值。酯化反应毕,精馏柱部分维持全回流操作,反应瓶冷却至近常温,过滤去除催化剂。催化剂用乙醇冲洗后套用。回收乙醇,蒸馏得黄色透明液体粗品Ⅰ。加入烷基苯继续回流脱醇转型,并确定终点,转型毕,减压回收烷基苯。粗脂用无水碳酸钠溶液中和,洗涤蒸馏。先减压除去低沸物,再收集l 4 0℃～1 4 5℃/2～3mmHg的馏分,得161g淡黄色的透明液体成品Ⅰ,收率为87%,GC分析纯度为98.5%。
1.3 结果
1.3.1 催化剂焙烧温度对反应的影响
其他条件不变,考察不同催化剂焙烧温度对酯化反应的转化率和产品收率的影响(表1)。
从表1可以看出,随着焙烧温度的增加,晶型发生了变化[5],收率逐步提高,焙烧温度550℃时收率达最大值。随后,焙烧温度增加,收率逐步降低。产品的生产过程分为酯化和转化反应两步,转化反应速度快、转化率高且较稳定。因此,产品最终收率的高低取决于酯化反应的转化率。对不同焙烧温度的催化剂样品进行X R D分析,发现焙烧温度400℃时,TiO2晶型为无定形;450℃时,约50%的TiO2转化为锐钛矿型;550℃时,TiO2全部转化为锐钛铁矿型;650℃时,TiO2出现锐钛矿和金红石混晶;800℃时,完全转化为金红石型;900℃时,催化剂出现烧结现象。不同焙烧温度催化剂的比表面积随焙烧温度上升而下降;催化剂出现烧结时,比表面积下降,反应活性降低。TiO2晶型对酯化反应转化率有较大影响,以锐钛矿型的反应活性最强。因此,催化剂最佳焙烧温度为500℃。
1.3.2 催化剂用量对反应的影响
其他条件不变,考察不同催化剂用量下酯化反应的转化率和产品收率。当催化剂用量与化合物Ⅱ之比为1%、3%、5%、6%、8%、10%时,化合物Ⅰ的收率分别为70.1%、75.4%、86.4%、87.2%、88.1%、88.4%。随着催化剂用量的增加,收率逐步提高,当催化剂用量大于反应物Ⅱ总质量的5%时,收率趋于稳定,催化剂用量再增加,收率无明显提高。因此,催化剂用量为反应物总质量的5%。
1.3.3 催化剂的重复使用
取50g(0.285mol)化合物Ⅱ、200ml无水乙醇,催化剂焙烧温度为500℃,催化剂用量占反应物总质量的5%(2.5 g)时进行实验。每次实验结束,按同样反应条件,用上次实验残留的催化剂(可用新催化剂补足微量损失,大约0.2～0.4 g)连续进行5次实验,考察催化剂的重复使用情况。5次反应的酯化率分别为86.5%、85.8%、85.4%、84.5%、84.3%。随着催化剂使用次数的增加,催化剂活性有所降低。到第5次时约下降了2%,说明催化剂的重复使用性较好。
1.3.4 转型反应
根据以前的工作[4],文中合成的产品同样存在异构体,检测到了主杂质产物4-羟基-4-乙氧基-4-苯基-2-丁烯酸(Ⅰ-Ⅰ),与文献[3,4,6]图1相符。参照文献方法,将Ⅰ-Ⅰ型转化为Ⅰ型。当转型剂用量为0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 L时,其含量分别为78%～85%、85～89%、88%～92%、98～99%、98%～99.5%。转型剂用量增加,化合物的含量均有所提高。选择转型剂为0.8 L,化合物Ⅰ的纯度即可达98%。
1.3.5 产品的质量分析
用GC对典型批次产品的含量进行分析,改进前反应所得化合物Ⅰ的含量为71.99%、改进后可提高到98.43%,经元素分析表明,实测值与理论值基本一致。
2 讨论
3-苯甲酰基丙烯酸乙酯合成过程中的最佳条件是:SO42-/S i2O2-T i O2复合固体超强酸为酯化反应催化剂、T i O2为锐钛矿型、焙烧温度为500℃、催化剂最佳用量为反应物总质量的5%。此反应条件温和、后处理简单、不腐蚀设备,可减少物料消耗和三废污染,催化剂可重复使用,产品收率和质量均有提高,工业规模生产品含量达9 8%以上。
参考文献
[1]湛英武,陈静.雷米普利合成路线图解[J].中国医药工业杂志.1999,30(7):326-327.
[2]高玉生,徐立刚.马来酸依那普利的合成[J].中国医药工业杂志.1999,30(7):293-295.
[3]乔英,文重.口服血管紧张素转化酶抑制剂苯酯丙脯酸全合成的改进[J].北京大学学报(自然科学版).1988,24(4):419-512.
[4]王健祥.3-苯甲酰基丙烯酸乙酯的合成研究[J].化学世界.2003,44(10):541-543
[5]王健祥,顾立新.固体超强酸催化合成异维生素C钠[J].应用化学.2005,22(12):1347-1349.
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