固体超强酸（精选8篇）
固体超强酸 篇1
咪唑类化合物是一种重要的有机中间体,在制药、农药杀菌剂、化妆品制备、电镀等行业有着广泛的应用。在制药行业可用于合成抗真菌药物益康唑、酮康唑、克霉唑等有重要应用价值的医药中间体; 与Schiff碱合成的金属配合物具有明显的抗癌活性; 还可用来合成无氟或低氟的电镀用的光亮剂。最近几年又发现咪唑类化合物还可以用来生产去头皮屑的化妆品甘宝素,也可以用来合成杀菌活性剂施保安、敌霉唑、抑霉唑以及咪唑黄龙等。在国外还用于生产环氧树脂的固化剂[1,2,3,4,5,6]。咪唑类化合物作为产品在国内外均已大量销售,主要出口日本、 印度以及以色列等国。目前国内的生产厂家已有很多,开发了一系列的咪唑类化合物,然而生产规模一般不大,而且工艺落后,生产效率低下,污染严重[7,8,9,10]。2 - 乙烯基咪唑是咪唑类化合物的一种,在有机合成中也具有非常重要的地位与作用, 近些年来有关2 - 乙烯基咪唑的报道很少。固定床催化工艺是一种可连续生产,生产效率高,且污染少的工艺,本文用固体超强酸催化剂催化甲醛与乙二胺环合合成了2 - 乙烯基咪唑。
1实验
1.1仪器与试剂
管式固定床反应器,北京卫星制造厂; 旋转蒸发器( RE 52AA型) ,上海亚荣生化仪器厂; 循环水式真空泵 ( SHZ - D Ⅲ型) ,巩义市英峪予华仪器厂; 气 - 质联用仪( HPGC /6890 / MS5973) ,美国惠普公司。
无水乙醚( AR) ,天津市广成化学试剂有限公司; 乙二胺 ( AR) ,天津市永大化学试剂开发中心; 甲醛溶液 ( 含甲醛37. 0% ~ 40. 0% ) ,莱阳经济技术开发区精细化工厂。
1.2SO24/MxOy型负载固体超强酸制备
制备3% ~ 5% 的Ti、Zr或Sn的盐溶液,将颗粒状载体氧化铝和氧化硅加入其中进行等体积浸渍,然后用28% 氨水调节p H值到8 ~ 10,陈化一段时间后进行洗涤,除去氯离子后干燥,5% 稀硫酸浸渍,450 ~ 600 ℃ 焙烧得到SO24/ MxOy型负载固体超强酸催化剂。
用Hammett指示剂法测定所制备固体超强酸的酸强度,可使2,4 - 二硝基甲苯( H0= - 13. 75) 显著变色,可使2,4 - 二硝基氟苯( H0= - 14. 52) 变色,但不能使1,3,5 - 三硝基苯( H0= - 16. 02) 明显变色,因此其酸强度为 - 16. 02 < H0< - 14. 520。 其详细制备方法见专利一种新型固体超强酸催化剂的制备方法[11]。
1. 3 2 - 乙烯基咪唑的合成
取500 m L烧杯置于通风橱中,并将烧杯置于冰水浴中, 按乙二胺与40% 甲醛水溶液摩尔比1∶1. 3投料,用量筒取167 m L乙二胺倒入烧杯中,将276 m L 40% 甲醛水溶液在玻璃棒引流下缓慢地将其倒入烧杯中,冷却至室温,将配好的溶液一并倒入瓶中备用。
向管式固定床反应器内装入100 g催化剂,设置汽化温度130 ℃ ,反应温度180 ℃ ,同时通入氮气作为保护气,待各参数稳定后,开泵并调节流速r = 0. 4 m L/min,收集冷凝产物100 m L,用同样方法来收集200 ℃ 、220 ℃ 、240 ℃ 、260 ℃ 、280 ℃ 、300 ℃ 、320 ℃ 、340 ℃ 、360 ℃ 下的产物。
1.4产品的纯化处理
将固定床经冷凝得到的混合液用乙醚萃取若干次,将萃取液用RE - 52AA型旋转蒸发器型进行初步浓缩,并加无水Mg SO4干燥、待测。
2实验结果与讨论
2.1产品混合物中成分及结构分析
产品混合物经GC/MS鉴定并分析其结构,在不同的反应温度下所得到产品中均含有如表1所述的几种物质。
经固定床催化并处理后得到的产品混合物,进行GC/MS分析,确定其中组分的组成及相对含量。分析结果显示: 在180 ~ 260 ℃ 之间还有少量原料乙二胺存在,但在280 ~ 400 ℃ 之间未发现乙二胺,这表明此时乙二胺的转化率已接近100% , 在生成2 - 乙烯基咪唑的同时还得到了2,3,5 - 三甲基吡嗪、2,6 - 二甲基 - 3 - 乙基吡嗪、2,3 - 二甲基吡嗪三种副产物,这表明乙二胺与甲醛在SO24/ MxOy型固体超强酸催化下进行反应的时候,存在着竞争反应[12,13,14]。两分子乙二胺分子间的反应比较容易进行,而乙二胺与甲醛间的反应比较难,对于该意外现象的解释,笔者认为,一方面甲醛是易挥发性物质,势必会造成一部分的甲醛损失掉,从而造成2 - 乙烯基咪唑的产率不高; 另一方面,固体超强酸的催化反应是在催化剂表面上进行的, 就催化剂表面乙二胺与甲醛的吸附能力来说乙二胺要比甲醛的吸附能力强,故在催化反应时,两分子乙二胺间的反应比较容易,故烷基吡嗪的量要比2 - 乙烯基咪唑的量多一些。
2.2反应温度对主产品2-乙烯基咪唑转化率的影响
控制反应温度180 ~ 400 ℃ ,通氮气进行保护,然后控制进料速度为0. 4 m L/min向固定床进料,其中进料混合原料比例为甲醛∶乙二胺 = 1. 3∶1。收集经冷凝后得到的混合物,经处理后进行GC/MS分析,结果如图6所示: 在180 ~ 320 ℃ 之间,2 - 乙烯基咪唑的产率随温度的升高而增加,而在320 ~ 360 ℃ 之间其产率随温度的升高而下降,这是主要是由于温度低于180 ℃ 时,催化剂未活化,活性较低,原料反应不完全, 当温度在高于320 ℃ 时又会产生碳化现象,副产物明显增多。 为此就控制反应温度为320 ℃ ,此时2 - 乙烯基咪唑的转化率最高。
2.3原料摩尔比对主产品2-乙烯基咪唑转化率的影响
控制反应温度为320 ℃ ,变化原料甲醛与乙二胺的摩尔比,对得到的产品混合物进行分析,分析结果如图7所示: 原料摩尔比1. 3∶1时,可获得催化合成2 - 乙烯基咪唑的理想结果,甲醛与乙二胺的反应配比对2 - 乙烯基咪唑产率的影响不大,但是两者之间存在着一定的关系,即甲醛∶乙二胺 = 1. 0 ~ 1. 3之间时,其产率随配比增大缓慢增大; 而在大于1. 3时随配比增大而减小。为避免反应物浪费又节约原料,故选甲醛与乙二胺最佳配比为1. 3∶1。
2.4进料速度对主产品2-乙烯基咪唑转化率的影响
控制反应温度为320 ℃ ,乙二胺与甲醛的摩尔比为1∶1. 3, 考察进料速度对反应的影响,进料流速0. 4 ~ 1. 0 m L/min时的2 - 乙烯基咪唑的转化率如图8所示,进料流速越慢,催化反应越充分。但是进料流速的降低,会导致原料的利用率降低, 综合考虑应选用0. 6 m L/min的进料速度。
2.5水对反应的影响
在此反应中,水起着比较重要的作用,主要作用有如下两个方面: ( 1) 水起到稀释碱性原料乙二胺的作用,防止固体超强酸的酸中心因与浓碱结合而中毒; ( 2) 在高温高热水蒸汽的作用下,少量催化剂与有机碱生成的盐会迅速分解,生成碳正离子,有利于脱氢反应的进行,经脱氢成环后得到取代的咪唑环,同时又恢复了催化剂的活性,使催化反应可以循环进行。
3结论
本文用固体超强固定床催化乙二胺与甲醛反应,合成了2 - 乙烯基咪唑,最适宜的反应条件为: 反应温度为320 ℃ ,乙二胺与40%甲醛水溶液的摩尔比为1∶1. 3,进料速度为0. 6 m L/ min,2 - 乙烯基咪唑的转化率最高为10% 。用固体超强酸催化该反应,催化活性高,环境污染少,后处理简单催化剂重复性好。
固体超强酸 篇2
用化学共沉淀法制备了一系列SO42-ZnO/ZrO2/Fe3O4磁性固体超强酸,利用XRD、TG-DSC、VSM、SEM、TEM及HRTEM等手段对样品结构进行表征.结果表明:引入一定量的Fe3O4和ZnO,有利于四方品相t-ZrO2结构的稳定;Fe3O4超细粒子的`引入,使固体超强酸具备了超顺磁性;HRTEM显示ZrO2晶体生长趋向于m-ZrO2的[101]方向,其[101]晶面间距为d(101)=0.29 am,与XRD衍射结果一致.Hammett指示剂测得样品SZZ-1-25-600酸强度最强为H0-13.8,酸性大于浓H2SO4(H0=-11.93).
作 者：何洋 孙炜岩 仲崇娜 张艳 刘琦 刘天孚 王君 HE Yang SUN Wei-yan ZHONG Chong-na ZHANG Yan LIU Qi LIU Tian-fu WANG Jun 作者单位：何洋,仲崇娜,张艳,刘琦,刘天孚,王君,HE Yang,ZHONG Chong-na,ZHANG Yan,LIU Qi,LIU Tian-fu,WANG Jun(哈尔滨工程,大学材料科学与化学工程学院,黑龙江,哈尔滨,150001)
孙炜岩,SUN Wei-yan(内蒙古工业大学,化工学院,内蒙古,呼和浩特,010051)
固体超强酸 篇3
1 固体超强酸催化剂的概念
固体超强酸催化剂它是以烃类异构、烃类裂解以及烃类重整等具体的石油炼制过程, 烯烃聚合、醇酸酯化、芳烃酰基化以及芳烃烷基化等石油精细化工过程等一系列重要工业为基础而逐步发展起来的, 并且随着这些工业的不断发展而不断发展;其中超强酸催化剂是比浓度为百分之百的硫酸还要强的酸, 根据它存在的状态又可以分为液态和固态两种, 相对于液体超强酸催化剂而言, 固体超强酸催化剂会更容易和反应物分离, 而且由于它存在状态的原因, 它不但可以反复使用, 而且还不会腐蚀生产过程中所采用的反应器, 最大限度地减少催化剂所具有的公害, 具良好的选择性;在具体的催化反应中, 固体超强酸催化剂对酸化、醋化、醇脱水、烯烃烷基化以及烯烃双键异构化等都会具有比较高的活性[1]。
随着化学技术的不断发展, 固体超强酸催化剂从含卤素发展到无卤素, 并且随着酸的组合结构的发展, 固体超强酸催化剂逐渐形成了无卤素固体超强酸催化剂、无卤素单组分固体超强酸催化剂、无卤素多组分复合固体超强酸催化剂, 而且科技的快速发展使得是催化剂的制备得到了更好地完善, 实验经验和工业基础的发展使得固体超强酸催化剂的理论探索不断出现新的发现, 使得固体超强酸催化剂的结构表征不断得到完善和发展, 也使得固体超强酸催化剂酸性形成机理和催化反应机理不断得到研究和发展, 为更好地不断开发新的固体超强酸催化剂的催化工艺奠定了基础。
2 固体超强酸催化剂特点及类型
2.1 固体超强酸催化剂的特点
与液体超强酸催化剂相比, 固体超强酸催化剂它更好地克服了液体超强酸催化剂所有的缺点, 它不仅很容易和反应体系分离, 而且还不会腐蚀反应中所采用的设备, 后处理也比液体超强酸催化剂简单的多[2];从环境的角度来看, 固体超强酸催化剂它很少污染环境, 对环境比较友好, 比较符合如今的绿色化学发展的要求, 而且它本身的选择性也比较高;它还可以在温度较高的范围内广泛的使用, 极大地扩大了我们在热力学上进行酸催化反应的应用范畴, 更好地促进了热力学上的发展;固体超强酸催化剂的酸强度与参加反应的生物质的反应成正比, 不仅它催化反应的温度比较低, 而且制备也比较简便, 应用前景十分广泛的特点。
随着我国经济和科学技术的不断发展, 我国固体超强酸催化剂工艺已经越来越成熟, 在具体的各种各样的催化反应中给人类环境带来的危害越来越少, 越来越实现了绿色化的发展和生产, 已经逐步实现了可再生, 越来越受到我国广大科学工作者的高度关注, 越来越具有更加广阔的工业应用前景。
固体超强酸催化剂处了与液体超强酸催化剂相比具有许多特点的同时它还具有一些缺点, 它在具体的催化过程中会出现非均相催化现象, 而且相对而言固体超强酸催化剂进行催化的时候温度偏高, 相应的选择性相对比较差, 但是随着我国科学技术的迅速发展, 广大科学工作者便探索有机-高分子复合材料以及有机-无机复合材料, 加大它们在具体催化反应方面的应用力度, 使其更好地达到有机质及生物质等反应物的均相催化效果, 实现催化剂与反应物的有效分离, 更好地提高了固体超强酸催化剂选择性。
2.2 固体超强酸催化剂的类型
根据固体超强酸催化剂是否含有卤素以及酸的组合结构, 固体超强酸催化剂有无卤素固体超强酸催化剂、无卤素单组分固体超强酸催化剂和无卤素多组分复合固体超强酸催化剂;以金属氧化物作为一种载体, 将超强酸负载起来形成了较为广泛应用的负载金属氧化物的固体超强酸催化剂, 比如:、等[3];氟代磺酸离子交换树脂固体超强酸催化剂;与负载金属氧化物的固体超强酸催化剂功能相近但性质不一样的负载固体超强酸催化剂, 它不是以金属氧化物作为载体, 如:固体多孔材料石墨等;根据盐类固体超强酸催化剂又有混合无机盐类超强酸催化剂, 如:;根据酸根离子固体超强酸催化剂又包括硫酸根离子酸性金属氧化物强酸催化剂, 如:、等[4]。
3 如何加强固体超强酸催化剂在生物质降解的作用
3.1 固体超强酸催化剂降解木质素液化
我们都知道木质素是造纸工业中所产生的废水中主要难降解有机污染物, 它是由三种基本结构单元所组成的, 但是由于这类高分子聚合物中含有苯基丙烷结构, 所以它的高分子有机物难彻底降解, 利用固体超强酸催化剂可以更好地将木质素降解, 可以更好地缩反应的时间, 在最低的时间内将木质素降解, 以更好地使造纸工业中所产生的废水得到重复利用。
3.2 固体超强酸催化剂降解纤维素
我们都知道纤维素是生物质的重要组成部分, 科学家将芦苇纤维和麻纤维制备的植物多元醇作为原料, 就会合成性能比较好的生物降解性的硬质聚氨酯泡沫体, 它的密度较大, 弹性比较好, 并且如果多元醇中的植物原料含量越大, 它的性能就会越好, 大大降低了生产成本;固体酸催化剂、在离子液体中降解纤维素的效果十分明显, 为了达到更好地催化效果, 固体超强酸催化剂最佳用量可以取0.02克, 经过我们许多的工业经验, 我们发现反应温度以及催化剂的质量对纤维素降有着十分重要的影响[5]。而且145摄氏度是最为适合的温度, 所以, 在具体的催化反应中, 可以将温度控制为145摄氏, 而那个通过2mol/L硫酸处理过的固体超强酸-催化剂对纤维素的降解具有更加明显的效果, 它的分散度比较好, 更容易进行分离。
3.3 固体超强酸催化剂降解蔗糖酯
我们知道蔗糖酯作为生物质之一它是由蔗糖和高级脂肪酸作为原料而合成的一类型的有机化合物, 由于其独特的结构, 具蔗糖酯具有良好的乳化和分散作用, 而且还是一种比较好的润滑剂和清洁剂去污, 并且对于调节黏等方面也具有比较好的效果, 而且还可以更好地防止析晶、防止老化, 不仅对人体无害, 而且还容易被生物降解, 所以工业方面为了更好地利用蔗糖酯, 采用固体超强酸催化剂催化蔗糖酯, 催化作用更好, 并且要注意反应时间过了15分钟后, 固体超强酸催化剂的用量要是原料的百分之五, 但是要注意的是液固比例以及反应的温度等因素对会甘蔗渣降解反应产生很大的影响, 并且随着温度的不断升高, 蔗糖酯的机械性能也会随之不断地增强。
4 加强固体超强酸催化剂在生物质降解的环境意义
我国加强固体超强酸催化剂在生物质降解中的催化作用, 在努力发展固体超强酸催化剂的过程中最大限度地合理利用资源, 最大限度地降低环境污染, 从而在化工生产中最大限度地保护环境, 更好地维护生态平衡;迫于现如今环境压力, 在固体超强酸催化剂的生产过程中, 大量采用那些无毒无害的原材料, 并且在生物质降解的具体催化反应中, 它要求温和的条件下进行, 而且与此同时它的反应具有比较高的选择性, 这诸多的反应和发展特点都使得固体超强酸催化剂发展成为了对环境友好型的化学产品, 并不断向绿色催化反应方向发展。
我国固体超强酸催化剂大量的开发和应用, 使得我国化学工业得到了迅速的发展, 并且我国固体超强酸催化剂在生物质降解中的发展, 如今已经越来越注重以清洁生产为目的, 以更好地保护环境, 丢弃以前催化剂生产中只是片面的注重催化剂的催化活性以及催化剂的使用寿命, 注重催化剂的制造工艺以及催化剂的生产成本, 将科技创新与催化剂的绿色环保生产更好地相结合起来, 在提高化工企业的经济利用的同时, 提高社会效益, 实现经济效益和经济效益相结合, 使企业不断培养新资源观念, 不断培养生态和环境环保的观念, 实现资源的多次重复利用, 不断发展保护环境的绿色科技产业, 有利于不断坚持和贯彻我国可持续发展战略, 坚持我国固体超强酸催化剂在生物质降解中的可持续发展。
5 结语
我国加强固体超强酸催化剂在生物质降解中的催化作用, 可以不断地促进我国催化剂技术、催化剂科学理论知识的发展, 并且同时可以探索出更多的专业化和科学化的催化剂技术, 促进我国催化技术的专业化水平, 促进我国化工事业更好地发展;有利于避免我国在工业催化中出现很大程度的资源浪费, 有利于降低我国化工工业的生产成本, 减少我国在工业催化生产中不必要的浪费, 提高我国化工事业生产中的经济利益;有利于我国在化工生产中始终坚持贯彻和落实科学发展观, 坚持可持续发展战略, 进而则有利于促进我国国民经济又好又快的发展。
摘要：随着我国经济的飞速发展, 我国以石油为代表的化石资源的储量越来越少, 能源问题逐渐成为制约我国社会经济发展的环节, 所以在新形势下寻求可持续发展的替代品已经成为能源领域首要任务, 致使寻找高效催化体系越来越成为生物质降解领域的目前任务, 而在化学快速发展的基础上固体超强酸催化剂在生物质降解中的作用也越来越重要, 使生物质有望成为替代化石能源的可再生资源。作为业内人事我们都知道以前的催化剂较高的催化效能, 但是它不但不容易回收, 容易污染环境, 而且它的反应条件比较苛刻, 处理的步骤也比较复杂, 所以为了发明更环保催化过程更简单的催化剂, 近几年来随着绿色化学理论的不断渗透, 人们逐渐转向研究那些催化效能更强而且对环境友好的固体酸催化剂, 以更好地发挥其在生物质降解中的催化作用, 所以使固体超强酸催化剂不断在生物质降解中得到了迅速的发展和应用, 所以, 本文将重点来代替传统的液体酸催化剂。
关键词：固体,超强酸,催化剂,生物质降解
参考文献
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固体超强酸 篇4
化学合成法是获得中碳链甘油酯的主要途径。传统的合成工艺采用的强酸(硫酸)、强碱、亚硫酰氯等催化剂,催化活力虽然较高,但强酸碱腐蚀性强且亚硫酰氯毒性强,排放的废液对环境污染严重。近年来,有学者采用固体杂多酸、杂多碱替代液体酸碱,已取得一定成效,但是距离大规模的应用还有许多问题需要解决。该试验以辛酸、甘油为原料,以自制超强酸催化,通过一系列控制变量试验,说明该催化剂具有极强的催化能力,并优化其催化条件。
1 材料与方法
1.1 试验材料
材料试剂:辛酸、甘油、95%乙醇、氢氧化钾、自制固体超强酸催化剂。试验仪器:自动控温加热器、氮气保护装置、烘箱、移液枪、自动搅拌器、250 m L三颈瓶。
1.2 试验方法
1.2.1 固体超强酸催化剂制备。
将固体试剂置于0.75 mo L/L硫酸溶液中浸泡5 h,用去离子水反复清洗固体试剂至p H值7.0。取出固体试剂放入110℃烘箱内5 h,充分去除水分。然后将烘干后的固体试剂放入650℃的马弗炉中焙烧5 h,获得自制固体超强酸催化剂[2,3,4,5]。
1.2.2 中碳链甘油酯的合成。
将辛酸与甘油按3∶1混合,加入250 m L的三颈瓶中,连接好装置,通入氮气,当温度升到设定温度时加入自制催化剂,每隔一段时间用移液枪移取反应产物进行酸度测定[6,7,8]。
1.3 试验设计
1.3.1 催化剂的选择。
参照1.2.2中方法合成碳链甘油酯,分别加入以下几种催化剂:SO42-/Cu O、SO42-/Al2O3、SO42-/AxBy、SO42-/Fe2O3,以不加催化剂的处理作对照(CK)。硫酸溶液浓度为0.75 mo L/L,催化剂添加量为0.7%,催化剂温度为180℃。以反应产物酸度为考察指标。
1.3.2 硫酸浓度对催化的影响。
取固体超强酸SO42-/AxBy制备催化剂,分为4等份浸泡于硫酸浓度分别为0.25、0.75、1.25、1.50 mo L/L溶液中5 h,后续处理参照1.2.1中方法,催化剂添加量为0.7%,催化温度为180℃,按照1.2.2中方法进行中碳链甘油酸的合成。
1.3.3 催化剂使用量对催化的影响。
分别设0.3%、0.5%、0.7%、0.9%、1.1%5个SO42-/AxBy使用量,其制备按照1.2.1中所描述的方法进行,催化温度为180℃,反应5 h后进行酸值的测定。
1.3.4 加热温度对催化效果的影响。
分别设为160、180、200℃3个温度处理,以SO42-/AxBy为催化剂,其制备按照1.2.1方法进行,添加量为0.7%,按照1.2.2中方法进行中碳链甘油酯的合成。
2 结果与分析
2.1 催化剂的选择
从表1可以看出,在温度、催化时间相同的条件下,添加了催化剂的反应产物酸度值远小于不加催化剂(CK)。催化剂SO42-/AxBy、SO42-/Fe2O3的催化效果远好于SO42-/Cu O和SO42-/Al2O3,说明其有超强的催化能力。但是固体酸SO42-/Fe2O3反应后样液呈红褐色,因此SO42-/AxBy是合成中碳链甘油酯的最适催化剂。
2.2 硫酸浸泡液浓度对催化的影响
从表2可以看出,0.75 mo L/L硫酸浸泡过的催化剂效果明显优于0.25 mo L/L硫酸。0.75 mo L/L硫酸浸泡过的催化剂在酸值上与1.25、1.50 mo L/L硫酸相差不大,但是催化样液为无色,所以选择0.75 mo L/L硫酸作为最适浓度的浸泡液。
2.3 催化剂使用量对催化的影响
从表3可以看出,随着催化剂剂量的增大,反应程度也增大,在剂量为0.7%~0.9%时出现了颜色的变化,剂量为0.7%时催化结果最好,样液为无色,为最适剂量。
2.4 加热温度对催化效果的影响
从图1可以看出,180℃和200℃加热下的效果明显强于160℃,而且180℃加热下酸值的折线与200℃的十分接近,说明此反应的最适温度为180℃。
3 结论
试验结果表明,用固体超强酸SO42-/AxBy催化合成中碳链甘油酯效果显著。当反应时间为5 h,温度180℃,催化剂剂量为0.7%时催化效果最佳,得到的中碳链甘油酯的酸值为0.56 mg KOH/g,产品无色。
参考文献
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固体超强酸 篇5
本文以氯氧化锆为锆源,采用沉淀浸渍法制备SO42-/Zr O2固体超强酸催化剂。采用Hammett指示剂、红外光谱仪和粉末X射线衍射仪对其进行表征。以乙酸正丁酯的合成为探针反应,考察硫酸浸渍浓度、焙烧时间和焙烧温度对其催化活性的影响。
1 实验部分
1.1 实验仪器与药品
试剂:氯氧化锆、氨水、硫酸、乙酸、正丁醇、环己烷(均为市售分析纯试剂),乙酸和正丁醇蒸馏精制后使用。
仪器:19060700型电子天平,101型电热恒温鼓风干燥箱,IRAffinity-1型傅立叶红外光谱仪,CTM100型马弗炉,HP 6890/5973型气相色谱/质谱联用仪(GC/MS,石英毛细管柱HP-5MS,30m×0.25mm×0.25mm,Crosslinked 0.5%Ph Me Siloxane;离子源:EI;电子能量:70e V;载气:99.999%的He)。
1.2 催化剂的制备
根据Arata[9]报道的方法制备固体超强酸催化剂。具体步骤:用氨水水解氯氧化锆的水溶液得到氢氧化锆沉淀,调节p H至9~10,沉淀在室温下陈化过夜,过滤、洗涤至滤液中无氯离子,然后110℃干燥24h,研磨至0.15mm以下。4g干燥的粉末投入60m L的H2SO4溶液中浸渍后,移去上层清液,室温下晾干,于110℃干燥24h,最后在马弗炉中焙烧即制得SO42-/Zr O2固体酸催化剂。
1.3 催化剂的表征
用XRD分析固体超强酸的相组成(D/Max-3B型X射线衍射仪,Cu靶,Ka辐射,石墨弯晶单色器),扫描速度3°·min-1,扫描范围3°~65°。固体超强酸催化剂的FTIR光谱由IR Affinity-1型傅立叶红外光谱仪进行测定,以KBr压片,分辨率4.0cm-1,累计扫描32次。用一个空白的KBr片作背景,然后用制备出的固体催化剂与KBr混合研磨压片法,采用IR Solution软件进行数据采集和处理。用Hammett指示剂法测定固体超强酸的酸强度。
1.4 催化剂的评价
在装有电动搅拌器、回流冷凝管、分水器和温度计的250m L磨口三口烧瓶中,加入乙酸、正丁醇、带水剂环己烷和一定量的催化剂。在连续搅拌下加热反应液,全回流进行反应,待分水器中第1滴液体开始向三口烧瓶回流时计时,反应至分水器中无明显水珠出现停止加热。产物由HP 6890/5973型气相色谱/质谱联用仪进行定性和定量分析。色谱/质谱条件:99.999%的氦气为载气,流速为1.0m L·min-1;分流比10∶1,进样口温度300℃;程序升温:初温80℃,10℃·min-1升至300℃;EI源,离子化电压70e V,离子源温度230℃;质量扫描范围30~500 amu。
2 结果与讨论
2.1 浸渍液浓度对酯化率的影响
其它制备条件保持不变,分别用0.5、1.0、1.5、2.0、2.5mol·L-1的H2SO4溶液浸渍氢氧化锆,考察硫酸浓度对SO42-/Zr O2固体酸催化活性的影响,干燥后在600℃下焙烧3h,结果如图1所示。H2SO4的浓度过高或过低都会影响SO42-/Zr O2固体酸的催化活性,当H2SO4的浓度在1~1.5mol·L-1范围内时,超强酸的催化性能最好,酯化率最高为95%。若H2SO4浓度过低,会造成与Zr O2结合的SO42-量不足,不牢固,导致固体酸表面的酸密度和酸强度不高,因而催化活性也不高。
2.2 焙烧温度对酯化率的影响
保持其它制备条件不变,用1.0mol·L-1的H2SO4溶液浸渍氢氧化锆沉淀,110℃下干燥后分别在400、500、550、600、650℃下焙烧3h,考察焙烧温度对SO42-/Zr O2固体酸催化活性的影响,结果如图2所示。SO42-/Zr O2固体酸的催化活性随温度的升高而增加,在600℃时酯化率达到最高,之后催化活性随温度的升高而降低。焙烧的目的是要促使表面吸附的SO42-与金属氧化物Zr O2相互作用形成比较稳定的超强酸性位,所以要求较高的焙烧温度。如果焙烧温度较低,Zr O2尚不能形成稳定的晶型,大部分仍为无定型结构,不能与SO42-形成稳定的超强酸位,因此催化活性低;当焙烧温度逐渐升高时,Zr O2的晶型逐渐由四方晶型转变为更加稳定的单斜晶型,研究表明[10],Zr O2介稳态的四方晶型比稳定的单斜晶型活性更高,前者能有效地结合更多的SO42-,以形成更多的酸中心。但温度过高会使表面吸附的SO42-以其它气体的形式流失,超强酸性位数量减少。
2.3 焙烧时间对酯化率的影响
保持其它制备条件不变,用1.0mol·L-1的H2SO4溶液浸渍氢氧化锆沉淀,110℃下干燥24h后,在600℃下分别焙烧2、3、4、4.5、5h,考察焙烧时间对SO42-/Zr O2固体酸催化活性的影响,结果如图3所示。焙烧3h时SO42-/Zr O2固体酸的催化活性最好,在3~5h,酯化率随焙烧时间的增长而降低。焙烧时间过长一方面会导致固体酸表面SO42-流失,超强酸性位数量减少;另一方面颗粒之间会发生团聚,破坏催化剂的孔结构,导致其孔道塌陷或堵塞,降低其表面积,催化剂的活性位减少,因而酯化率下降。
由以上结果可知,当H2SO4浸渍液浓度为1mol·L-1、焙烧温度为600℃、焙烧时间为3h时,所制备的固体超强酸催化剂的催化活性最佳,将其用于催化合成乙酸正丁酯反应,酯化率可达95%。
2.4 催化剂的表征
将H2SO4浸渍液浓度为1mol·L-1、焙烧温度为600℃、焙烧时间为3h所制备的SO42-/Zr O2固体超强酸催化剂作为表征对象,经测定,制备的催化剂能使间硝基甲苯变色,但间硝基氟苯变色不明显,所以制备的上述催化剂H0值的范围为-14.52~-13.75,显示出超强酸性。
图4是SO42-/Zr O2固体超强酸催化剂的XRD谱图,从图中可以看出,SO42-/Zr O2在30.1°具有明显的四方相晶体结构。Gao等[11]发现,SO42-/Zr O2固体超强酸的四方晶体比单斜晶体有更强的活性,能更好地结合SO42-形成更多的超强酸性位,因而催化活性高。
Yamaguchi等[12]报道,表面存在S=O双键和多重键是SO42-促进型固体酸的基本结构性质。这种固体酸表面酸性的增强主要是由于中心金属原子对螯合双配位SO42-的电子诱导作用产生的。有报道[13]指出,SO42-促进型固体酸中螯合双配位SO42-的红外特征峰为1200~1280cm-1、1130~1150cm-1和1040~1080cm-1。如图5所示,SO42-/Zr O2固体超强酸催化剂的红外光谱在1240cm-1、1142 cm-1和1045cm-1处都出现相应的吸收峰,由此可知所制备的固体超强酸表面的SO42-以双齿螯合型结构存在。
3 结论
固体超强酸 篇6
丙二醇甲醚醋酸酯 (PMA) 分子中既存在不同烷基, 也还有醚键和可以形成酯的羰基, 是一种具有特殊分子结构的有机化合物。正是因为其分子中极性、非极性官能团的同时存在, 丙二醇甲醚醋酸酯对极性物质和非极性物质都具有良好的溶解能力[1,2]。此外, 丙二醇甲醚醋酸酯较传统的乙二醇醚及其酯类溶剂有着较低毒性、热稳定性较强、粘度变化小等特点[3,4]。目前正作为一种高级溶剂, 广泛应用于涂料, 油墨及高分子助剂等工业中。
工业常用合成丙二醇甲醚醋酸酯的方法[5,6]是采用以丙二醇甲醚和醋酸为原料, 液体酸为催化剂进行的。以浓硫酸为代表的液体酸催化剂虽然具有较高的催化能力, 但副反应较多、后期处理较复杂以及对管道设备的高腐蚀性等缺点, 也为工业生产带来诸多不便。而固体酸克服了液体酸的缺点, 具有容易与液相反应体系分离、不腐蚀设备、后处理简单、很少污染环境、选择性高等特点[7,8,9], 可在较高温度范围内使用, 扩大了热力学上可能进行的酸催化反应的应用范围, 是一种极具工业前景的新型绿色催化剂。
本文以固体超强酸 (SO42-/ZrO2) 为催化剂, 丙二醇甲醚和冰醋酸为原料, 考察了催化剂用量、酸醇物料比反应时间反应温度等因素对反应转化率的影响, 并获取最佳反应条件。
2 实验部分
2.1 实验原理
采用丙二醇甲醚和冰醋酸为原料, 直接进行酯化反应。
该反应为可逆反应且反应吸热。
2.2 实验原料
丙二醇甲醚:工业纯, 纯度>99%;冰醋酸:工业纯, 纯度>99%;环己烷:化学纯, 纯度>99%。
2.3 实验装置及操作方法
磁力恒温加热搅拌器、三口烧瓶、温度计、带分水装置的回流冷凝管。操作时, 将丙二醇甲醚、冰醋酸、固体超强酸 (SO42-/ZrO2) 和环己烷按一定配比预先加入蒸馏瓶中, 开启冷凝管冷却水, 启动加热搅拌装置进行反应, 实验每隔一定时间记录一次反应釜的温度、分水器分出水量等数据, 待分水器中不再有水分出时反应结束, 并称量、分析。
3 结果与讨论
酯化反应是一个可逆平衡反应, 影响酯化反应转化率高低的工艺条件主要有:原料的加料配比;催化剂的用量;带水剂的用量;反应时间及反应温度。
3.1 反应物料配比
对于本文所讨论内容, 因醋酸成本较低, 则选择在反应中加入过量醋酸, 有利于反应向正方向进行。图1为不同原料配比对反应转化率的影响。
由图1可见, 随原料中酸醇摩尔比逐渐增大, 反应转化率逐渐升高, 当加入醋酸和丙二醇甲醚摩尔比为1.5时, 反应转化率达到最大, 之后再增加原料醋酸的量对转化率无明显影响。
3.2 催化剂用量
适量催化剂的使用可以大大促进化学反应的进行, 缩短反应时间。当催化剂用量不足时, 会达不到快速提高反应速率的目的;催化剂用量过多, 则会加剧成本并造成浪费。图2为催化剂用量的不同对反应转化率的影响。
由图2可见, 随着催化剂用量的增加反应转化率也不断提升, 当为反应物总质量的3.6%时, 反应达到最高转化率并趋于平衡。
3.3 带水剂用量
因酯化反应的可逆性, 在反应过程中不断分水反应所生成的水, 也对反应向正方向进行, 提高反应转化率有很大的作用。而水剂用量的选择也十分重要, 用量过少则无法完全带出反应所生成水分且反应温度不易控制, 用量过多则会降低反应物相对浓度且对后续的精馏步骤造成负担。本文选用环己烷为带水剂, 图3为不同用量下带水剂对反应转化率的影响。
由上图3可以看出, 当带水剂环己烷用量为反应物总质量的30%时, 反应转化率达到最高值。
3.4 反应温度与反应时间
酯化反应为吸热反应, 逐步提高反应温度, 当分水器中无水分出时, 反应完全。对于本文中酯化反应, 最佳反应温度为105~112℃, 当温度较低时, 反应速度缓慢;温度过高, 则易造成反应物的损耗且无法保证提高反应转化率。在105~112℃下, 反应4.2h, 此时原料丙二醇甲醚已完全转化。
4 结论
本文以丙二醇甲醚和冰醋酸为原料, 使用固体超强酸催化剂, 催化合成丙二醇甲醚醋酸酯。实验考察了催化剂用量、原料配比、反应时间以及反应温度等因素对反应转化率的影响。固体超强酸 (SO42-/ZrO2) 具有良好的催化活性并且可以重复使用, 最佳反应条件为:原料酸醇摩尔比为1.5∶1、催化剂用量为反应物总质量的3.6%、在105~112℃下反应4.2h时, 丙二醇甲醚醋酸酯收率可达 (98.84%) 。
参考文献
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固体超强酸 篇7
1 实验部分
1.1 试剂及仪器
试剂:苹果酸(CP)、TiO2、环己烷、浓硫酸、苯、正丁醇、氨水、环己烷、四氯化钛、硝酸铁、氯化铁(均为AR)。
仪器:循环式真空泵、马弗炉、2W型阿贝折光仪、标准磨口合成玻璃仪器、Nicole傅立叶变换红外分光光度计(5DXB升级至OMNIC)。
1.2 催化剂固体超强酸SO42-/TiO2的制备
取一定量的TiCl4溶液,迅速用12%的稀氨水充分搅拌水解,至溶液呈碱性,沉淀完全。静置24 h后进行过滤,并用蒸馏水洗涤沉淀至无氯离子,放置烘箱中于110 ℃烘干。将烘干的TiO2研磨成粉末,于1.85 mol·L-1的H2SO4溶液中浸泡14 h,过滤,于110 ℃下烘干。将其置于马弗炉在450 ℃、500 ℃、550 ℃、600 ℃、650 ℃下灼烧活化3 h,即制得固体超强酸SO42-/TiO2,置于干燥器中备用。
1.3 固体超强酸SO42-/Fe2O3的制备[2]
按文献[3]取一定量的10% Fe(NO3)3溶液,用6 mol·L-1的氨水水解,充分搅拌,至溶液的pH值为9～10,沉淀完全。静置24 h后进行过滤,并用蒸馏水洗涤至无NH4+为止,放置烘箱中于110 ℃烘干。将烘干的Fe(OH)3放到马弗炉中于250 ℃下焙烧3 h得Fe2O3。将焙烧所得的Fe2O3研磨成粉末,于1 mol·L-1的H2SO4溶液中浸泡12 h。然后过滤,再放到烘箱中于110 ℃烘干。将所烘干的Fe2O3放到马弗炉中于500 ℃焙烧活化3 h,即得到固体超强酸SO42-/Fe2O3,置于干燥器中备用。
1.4 催化剂的选择
分别用FeCl3·6H2O、固体超强酸SO42-/Fe2O3和固体超强酸SO42-/TiO2作为催化剂,催化合成苹果酸二丁酯。在同等条件下(即苹果酸0.04 mol,丁醇0.16 mol,带水剂苯2 mL,反应回流5 h),各取0.80 g催化剂催化合成苹果酸二丁酯,实验结果见表1。
由表1可知,固体超强酸SO42-/TiO2较其它2种催化剂的催化效率高。这是由于它对苹果酸酯有特殊的催化选择性。因此,本实验选择SO42-/TiO2作为催化剂。
1.3 苹果酸二丁酯的合成
在装有分水器、温度计和回流冷凝管的三颈烧瓶中,加入一定量的苹果酸、正丁醇、带水剂苯和一定量固体超强酸SO42-/TiO2,摇匀,加热回流,至无水分出为止。反应结束后,冷却,分出水层。将粗产品减压抽滤,除去固体催化剂,收集沸点202～203 ℃/0.095 MPa的馏分为产品。
2 结果与讨论
2.1 催化剂用量对酯化率的影响
取苹果酸5.36 g(0.04 mol),正丁醇11.83 g(0.16 mol),改变催化剂固体超强酸SO42-/TiO2的用量,回流反应3 h,考察催化剂用量对酯化率的影响,实验结果见表2。
由表2的实验数据可知,随着催化剂用量增加,酯化率逐渐提高,当催化剂用量超过0.80 g,酯化率反而有所下降。这可能是催化剂过多,副反应增多的缘故。实验结果表明,本实验催化剂的用量宜选用0.80 g。
2.2 带水剂的选择
取苹果酸5.36 g(0.04 mol),正丁醇11.83 g(0.16 mol),分别用环己烷、苯作带水剂,考察不同带水剂(4 mL)对酯化率的影响,实验结果见表3。
由表3的实验数据可知,带水剂的选取对酯化率影响很大。用环己烷作带水剂,酯化率比较低,原因可能是环己烷和正丁醇形成了恒沸混合物。因此,本实验宜选苯作带水剂。
2.3 带水剂用量对酯化率的影响
取苹果酸5.36 g(0.04 mol),正丁醇11.83 g(0.16 mol),催化剂0.80 g,改变带水剂苯的用量,反应时间为3 h,考察带水剂的用量对酯化率的影响,实验结果见表4。
由表4实验数据可知,加入适当的带水剂,可使酯化反应生成的水及时带出反应体系,有利于平衡向生成物方向进行,从而提高酯化率。但带水剂用量过多时,也会影响反应体系中的酸醇反应物的浓度,降低反应体系温度,从而使酯化率降低。因此,本实验的带水剂用量宜选用2 mL。
2.4 反应时间对酯化率的影响
取苹果酸5.36 g(0.04 mol)、正丁醇11.83 g(0.16 mol)、催化剂0.80 g、带水剂苯2 mL,在不同的时间下进行酯化反应,考察回流时间对酯化率的影响,实验结果见表5。
由表5实验数据可知,酯化率随着反应时间的增加而逐渐增大,由于酯化反应为可逆反应,且存在副反应,反应时间过长,副反应增多,反而对酯化率不利。因此,本实验的反应时间宜选5 h。
2.5 酸醇物质的量之比对酯化率的影响
固定苹果酸5.36 g(0.04 mol),催化剂的用量为0.80 g,带水剂苯为2 mL,改变正丁醇的用量,回流反应5 h,考察酸醇物质的量之比对酯化产率的影响,实验结果见表6。
由表6实验数据可知,增加正丁醇的用量有利于酯化率的提高,这是因为苹果酸与正丁醇的酯化反应为可逆反应,增大正丁醇的用量,有利于反应向生成物的方向移动而提高酯化率,但增大到一定程度后酯化率反而有所下降,这可能是醇用量过多导致副反应增加。因此本实验的酸醇的物质的量之比宜选1∶4。
2.6 催化剂重复使用对酯化率的影响
取过滤后的固体超强酸SO42-/TiO2放于烘箱中烘干,再活化3 h。在同等条件下重复实验,实验结果见表7。
由表7实验数据可知,催化剂经再生后还具有一定的催化能力,重复使用4次后还有较高的催化能力。可见,固体超强酸SO42-/TiO2具有一定的重复使用能力。
2.7 最佳反应条件与重复实验
由上述实验得出固体超强酸SO42-/TiO2为催化剂合成苹果酸二丁酯的最佳工艺条件:酸醇的物质的量之比为1∶4(苹果酸为0.04 mol),催化剂用量为0.80 g,带水剂苯为2 mL,反应时间为5 h。依此条件重复进行4次酯化实验,结果见表8。
由表8实验数据可以看出,实验的重复性较好,说明所确定的最佳实验工艺条件是合理的。
3 产品的检测
本实验所得产品测得其折光率nundefined=1.4395(经校正),与文献[4]nundefined=1.4392相符合。红外光谱(IR)测定结果:3491 cm-1、2920 cm-1、2873 cm-1、1751 cm-1、1463 cm-1、1390 cm-1、1237 cm-1、1107 cm-1、742 cm-1与文献[5]相符,说明该产物为苹果酸二丁酯。
4 结论
(1) 固体超强酸SO42-/TiO2催化合成苹果酸二酯的最佳工艺条件:酸醇的物质之量之比为1∶4(0.04 mol),催化剂用量为0.80 g,带水剂苯的用量为2 mL,反应时间为5 h,酯化率可达90%以上。
(2) 固体超强酸SO42-/TiO2是一种良好的催化剂,催化剂活性较高,后处理方便,不会产生三废污染,经再生后具有一定的循环使用能力,具有一定的应用价值。
参考文献
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固体超强酸 篇8
面临石油储量的不断减少,能源需求的不断增长以及化石燃料引起的环境污染等问题,开发新的、对环境无害的、非石油类的可再生能源是未来能源发展的主体思路。其中,生物柴油就是1种典型的可再生“绿色能源”。生物柴油(Biodiesel)的学名叫脂肪酸甲酯,简称“FAME”。它是以动植物油脂、废餐饮油等为原料,经酯交换反应制成的液体燃料。与石油柴油相比,生物柴油具有十六烷值高、硫含量低、不含芳烃、稳定性和自润滑性能好、生物降解快等优点[1]。在美国、欧洲、亚洲的一些国家和地区,现已开始建立商品化生物柴油生产基地,并把生物,柴油作为代用燃料广泛使用[2,3]。
目前,生物柴油工业化生产工艺主要是均相的酸、碱催化酯交换反应。为了解决现有工艺中液体碱催化剂易形成乳化现象,原料油中的游离酸会损害催化剂的活性,液体酸催化剂对设备具有腐蚀性以及均相催化剂反应后甲醇和副产物甘油很难分离,在后处理过程中会排出大量的污水,造成环境污染等严重问题,固体酸催化酯交换制备生物柴油已引起研究者的关注。特别对于那些脂肪酸含量高的、不能食用的油料作物以及餐饮废油,固体酸催化能使酯交换一步完成,不用预处理原料油。这样大大简化了工艺,节约了成本。且其反应条件温和,催化剂容易分离,可重复使用,容易采用自动化连续生产,对设备无腐蚀,对环境无污染。笔者制备了固体酸催化剂SOundefined/TiO2-SiO2,研究了它对大豆油与甲醇酯交换合成生物柴油的催化作用。
1 实验部分
1.1 原料
大豆油,无水甲醇,白炭黑,油酸(市售),20烷(分析纯,Alfa Aesar),其余试剂为国产分析纯。
1.2 分析方法
采用GC-920气相色谱仪(上海计算技术研究所),氢火焰检测器。采用内标法以20烷为内标物,分析产品中脂肪酸甲酯的含量。毛细管色谱柱:SE-54(30 m×0.25 mm),色谱条件为柱箱温度150 ℃,汽化室温度280 ℃,检测室温度260 ℃。柱升温程序:初温150 ℃,保持时间2 min,升温速率15 ℃/min,终温260 ℃,保持时间5 min。
1.3 催化剂的表征手段
吡啶红外测试在日本岛津FTIR8400上进行。首先将样品压片后,于450 ℃活化1 h后降至室温,然后在室温下吸附吡啶0.5 h,升温至150 ℃脱去吸附的吡啶进行测试,可测得样品的酸类型及相对酸量。
NH3-TPD测试是在美国Quantachrome公司生产的CHEMBET-3000化学吸附仪上进行。首先将样品在氮气吹扫下于450 ℃活化1 h,再于150 ℃吸附NH3气1 h后,用氦气吹扫45 min,以脱附掉物理吸附的NH3气,然后由150 ℃程序升温(10 ℃/min)到650 ℃进行NH3脱附,整个过程由采集卡自动采集信息,可测得样品的酸强度。
1.4 催化剂的制备
称取一定量的TiCl4,加入去离子水,直至停止冒烟,得到TiCl4的澄清溶液,快速搅拌下加入一定的白炭黑,搅拌1 h后,边搅拌边滴加氨水溶液,至溶液的pH值等于9左右,将所得沉淀,陈化,过滤,洗涤,干燥。将干燥后的沉淀以15 mL/g的比例,用1 mol/L 的硫酸溶液浸渍30 min,再过滤除去浸渍液,干燥后在450 ℃焙烧5 h,得到SOundefined/TiO2-SiO2催化剂。
1.5 酯交换反应
将一定摩尔比的大豆油、甲醇和催化剂,放入100 mL的带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,放入转子,然后将反应釜放入带温度控制和搅拌功能的油浴锅中,在一定温度下反应一定时间后,将反应产物冷却,离心分离催化剂,静置分层,用正己烷萃取出脂肪酸甲酯(ME)进行分析。
2 结果与讨论
2.1 催化剂酸性的表征
图1为SOundefined/TiO2-SiO2的吡啶红外光谱图。从图1中看出催化剂既具有较强的Lewis酸性中心(1 450 cm-1和1 609 cm-1附近),也具有较强的Bronsted酸中心(1 488 cm-1及1 540 cm-1附近)。
图2为SOundefined/TiO2-SiO2的NH3-TPD分析。从图2中可以看出,催化剂在367 ℃和650 ℃,出现2个脱附峰,根据文献[4,5],催化剂在这2个温度的脱附峰分别对应样品的强酸位和超强酸位。由此可见,本实验制备的催化剂SOundefined/TiO2-SiO2具有超强酸性。
2.2 反应油醇摩尔比对脂肪酸甲酯收率的影响
按照化学计量式,一摩尔油脂完全反应需要三摩尔的甲醇,实际生产中为了提高油脂的转化率,甲醇一般是过量的。均相碱催化酯化反应较快,醇油摩尔比一般是6∶1,而非均相催化剂催化该反应速度较慢,醇油比一般大于6∶1。为了找到SOundefined/TiO2-SiO2催化该反应的最佳油醇比,催化剂用量1.0 g/摩尔油,实验了1∶8,1∶13,1∶18,3种油醇摩尔比在125 ℃ 不同的反应间时脂肪酸甲酯的产率,结果见图3。
从图3中看出油醇摩尔比为1∶13时反应速度最快且反应达到平衡的时间最短;当油醇摩尔比为1∶8时,反应速度也较快,但达到反应平衡时甲酯的产率只有78%左右,这可能是因为125 ℃的反应温度下,在高压反应釜中一部分甲醇以气相存在,与液相的豆油无法接触,因而不能参与反应,所以该温度下,该体系需要更高的醇油摩尔比;当油醇摩尔比为1∶18时,随着醇油摩尔比的增加,反应速度减小,达到平衡的时间增长,这可能是由于过多的醇影响了催化剂的传质效率,也使催化剂表面的豆油浓度降低,从而导致反应速度降低。由此可见,1∶13是该体系下较佳的油醇摩尔比。
2.3 催化剂用量对脂肪酸甲酯收率的影响
本实验以油醇摩尔比1∶13(8.53 g油+4.16 g醇)为样品,在120 ℃反应4 h,考察了催化剂的用量对脂肪酸甲酯收率的影响(见表1)。
从表1中看出,催化剂的量等于1.00 g时,甲酯的产率最大。故本实验选用1.00 g催化剂/摩尔油。
2.4 反应温度和时间对脂肪酸甲酯收率的影响
反应温度和反应时间是影响该反应的重要因素,当催化剂用量1 g,油醇摩尔比为1∶13(8.53 g油+4.16 g甲醇),分别实验了115 ℃、120 ℃、125 ℃ 3个不同温度、不同时间脂肪酸甲酯的产率(见图4)。
从图4中看出,甲酯收率随反应时间的变化呈典型的“S”形,反应过程经历了“诱导期”“快速反应期”和“完成期”3个阶段,在反应的开始阶段“诱导期”,生成脂肪酸甲酯的速度比较缓慢,这是因为植物油和甲醇的酯交换反应为分三步进行的连串可逆反应,文献[6]的H1 NMR研究表明,在反应的开始阶段脂肪酸甘油酯主要转化为脂肪酸甘油单酯和双酯。而由于在反应开始时,甲醇和油脂不互溶,反应体系呈固(催化剂)—液(油脂)—液(甲醇)三相,不能达到有效的混合,因而反应速度慢;随着反应的进行,中间产物甘二酯和甘单酯逐渐生成,对反应体系起乳化作用,使反应呈拟均相体系,因而反应速度快;反应接近完成时,产物甘油和脂肪酸甲酯浓度越来越大,这两种物质也不互溶,反应体系也呈固(催化剂)—液(甘油)—液(脂肪酸甲酯)三相,而且此时反应物的浓度也变低,因而使反应速度变慢。
从图4中还可以看出温度对反应速度的影响,主要体现在大大缩短了反应“诱导期”时间,从而缩短了达到反应平衡的时间,这可能是由于随着温度的升高,油脂在甲醇中的溶解度有所升高,从而减少了反应的传质阻力,使反应速度加快。本实验制备的催化剂SO2-4/TiO2-SiO2在反应的最佳条件下,125 ℃反应3 h,脂肪酸甲酯的产率可达90%以上。而其他同类固体酸催化剂催化制备生物柴油要达到相同产率,所需的反应温度和反应时间比本实验苛刻得多,如,Satoshi Furuta等[7,8]采用催化剂WZA(tungstated zirconia-alumina)在固定床反应器250 ℃催化豆油和甲醇的酯交换反应,20 h脂肪酸甲酯收率达90%以上。Jaturong Jitputti等[9]研究了SOundefined/SnO2与SOundefined/ZrO2等催化剂催化原棕榈油和椰子油酯交换制备生物柴油,其中SOundefined/ZrO2的催化活性最高,200 ℃反应1 h脂肪酸甲酯收率达95%左右。陈和等[10]研究了SOundefined/ZrO2与SOundefined/TiO2催化棉籽油酯交换制备生物柴油,230 ℃反应8 h脂肪酸甲酯收率达90%以上。由此可见,本实验制备的催化剂对本反应有相对较高的催化活性,对反应温度的要求相对较低,所需反应时间相对较短。
2.5 脂肪酸对甲酯收率的影响
油脂中游离脂肪酸通常是碱性催化剂的毒物,在一般的工业过程中对游离酸的限制极为严格,要求油脂酸值小于1 mg/g[11]。为了研究酸值对催化剂的影响,本实验在豆油中添加一定的油酸来调整酸值,图5为未添加油酸(A)和油酸量5 mg/g(B)样品产率的比较,反应采用催化剂用量1 g,油醇摩尔比为1∶13(8.53 g油+4.16 g甲醇),于120 ℃反应。
从图5中可以看出,油脂中的游离脂肪酸对催化剂的活性没有影响,这正是固体酸催化酯交换反应的优势所在,它能将脂肪酸的酯化反应和油脂的酯交换反应一步完成。
3 结论
制备了固体超强酸催化剂SOundefined/TiO2-SiO2,催化剂用量为1.0 g/摩尔油,醇油摩尔比为13∶1,125 ℃ 反应3 h脂肪酸甲酯的产率可达90%。油脂中的游离脂肪酸对催化剂的活性没有影响,体现了固体酸催化制备生物柴油的优势。该催化剂活性高于同类固体酸催化剂,虽然非均相反应所需反应温度比传统采用液体酸或碱温度高,但后处理大大简化,避免了环境污染和有用化学品的流失,是1种有工业应用前景的催化剂。
参考文献
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