固体氧化物（精选7篇）
固体氧化物 篇1
摘要：固体氧化物燃料电池(SOFCs)因具有能量转换率高、燃料适应性强、环境友好和操作方便等优点,受到了人们的普遍关注,但是SOFCs的广泛应用还有待于其关键材料的进一步发展。本文系统的介绍了固体氧化物燃料电池对关键材料——电解质材料、阳极材料、阴极材料的要求及其研究现状,并提出了固体氧化物燃料电池在其关键材料方面的一些有待解决的问题。
关键词：固体氧化物燃料电池(SOFCs),电解质材料,阳极材料,阴极材料
寻找和开发替代化石能源的新型能源方案是21 世纪全人类必须面临的一个重要课题。燃料电池技术作为一种能够持续不断地将化学能转化为电能的电化学装置,其工作原理与工作方式跟传统意义上的电池完全不一样,只要外界能够持续不断地供给燃料和氧化剂,它就可以一直发电,不存在容量的限制,更像是发电装置。继1899 年Nemst发现固体电解质材料之后,固体氧化物燃料电池( SOFCs) 的概念首次被提出,与其它类型燃料电池相比,固体氧化物燃料电池具有以下独特的优点:( 1) 可以高效的使用经过净化和燃料重整后的燃料气;( 2) 发电效率高,能量密度大; ( 3) 不需要用贵金属作为催化剂; ( 4) 电池为全固态结构,避免了液态电解质带来的液流和腐蚀等问题; ( 5) 高价值的余热,SOFCs排出的废气、余热等可用于家庭取暖、电池保温等,总能量利用效率可以提高到65% 以上。这些突出的特点使各国政府和大公司越来越重视固体燃料电池技术的基础研究和应用开发。
固体氧化物燃料电池电堆的心脏是由单电池组成的,而单电池主要由多孔的阴极、阳极组成电极结构,致密的电解质层分割开燃料气和空气防止串气。其原理决定了想要电池性能满足实际应用要求,必须要在其关键材料,即电解质、阳极和阴极的研发上下功夫。
1 固体氧化物燃料电池电解质材料
电解质材料是整个SOFCs的核心部件,电池的工作温度、功率输出等直接受到电解质材料的影响,就连与之匹配的连接材料和电极材料也受限于电解质,这就是说燃料电池的电极以及辅助材料必须针对着电解质进行制备和设计。电解质材料的特点是要具有低的电子电导和高的离子电导,能够烧结致密,防止燃料气和氧气的串气,在高温下、氧化和还原气氛中都应该具有良好的化学稳定性。此外,电解质材料还应该具有便宜的价格、较好的机械加工强度等。
目前,氧化钇稳定的氧化锆( YSZ) 是最为经典的SOFCs的电解质材料。首先,YSZ作为电解质材料,其化学稳定性与机械强度都很好,符合电池应用的需求; 第二,在一个很宽的氧分压范围内,YSZ的氧离子的迁移数几乎接近于1,几乎是一个纯的氧离子导体; 在高温下YSZ具有良好的氧离子电导( 在1 000 ℃ 时电导率达到0. 14 S / cm) ; 第三,YSZ易于制备,甚至可以制作成致密的膜电解质。正因为YSZ满足了燃料电池的几乎所有要求而使其成为SOFCs电解质材料的首选［1］。然而作为电池的电解质,YSZ的电导率在中温下偏低,这阻碍了SOFCs的中温化( 600 ~ 800 ℃ ) 发展。目前关于YSZ的研究主要集中在使其薄膜化以降低其工作温度方面,也有报道YSZ和其他电解质进行复合的。Song等［2］采用较经济、可大批量生产的流延法在阳极基体上制备了厚度为10 μm的YSZ薄膜,所组装的单电池750 ℃ 时输出功率密度为230 m W·cm2。
氧化铈系电解质的电导率在800 ℃ 以下比YSZ电导率高几倍到一个数量级,对于中温SOFCs而言具有很大的吸引力。近年来不同元素的掺杂对氧化铈性能的影响得到越来越多的关注,其中Sm、Gd、Y等掺杂的氧化铈因离子导电率高而被研究得最多。无论是使用哪一种稀土元素掺杂,Ce O2基电解质的氧离子导体( GDC、SDC) 都要比传统的YSZ电导率更高,甚至要高出一个数量级,这意味着其更适合中温SOFCs情况下的应用,完全符合中温SOFCs应用的需要。但是,在还原性气氛下Ce O2的电解质中Ce4 +很容易被还原成Ce3 +而在电解质内部产生了电子电导,导致电池的电压低于理论电压,降低了SOFCs的效率［3］。
自从Ishihara等发现La1 － xSrxGa1 － yMgyO3 － δ( LSGM) 立方体系具有很高的氧离子电导率,其就成为SOFCs电解质材料研究的热点之一［4］。当La Ga O3钙钛矿的A位掺杂Sr,B位掺杂Mg时形成( LSGM) 因对称性增加,在570 ℃ 和800 ℃ 时La0. 9Sr0. 1Ga0. 8Mg0. 2O2. 85的电导率分别为0. 011 S/cm和0. 104 S/cm,而此温度时YSZ的电导率分别为0. 003 S/cm和0. 036 S/cm。同时钙钛矿类电解质材料与La1 － xSrxCo O3 － δ,La1 － xSrxCo1 － yFeyO3 － δ等电极材料具有很好的相容性。但LSGM容易与阳极材料Ni O发生反应生成非氧离子导电的La Ni O3,不利于氧离子在电解质中的传导,而且阳极的电化学活性被降低、阳极与电解质的接触电阻急剧增加。因此在制备以LSGM为电解质、以Ni O为阳极的SOFC时,为了阻止反应的进行,需要在电解质/电极之间加SDC过渡层。
到目前为止,发现的具有最高氧离子电导率的材料是Bi2O3基固溶体,Bi2O3表现出的氧离子电导率750 ℃ 时大于0. 1 S / cm。但在低氧分压下,Bi2O3基电解质在燃料侧还原出细小的金属微粒,极大地破坏了电解质材料的性能。从实际应用的角度看,除非能够解决其在低氧分压中的分解问题,否则很难真正地将Bi2O3应用于SOFCs中作电解质材料［5］。
目前,其他可用于SOFCs的新型电解质材料在迅速的发展之中,最具有优势的要数磷灰石型超级氧离子导体,如:(La/M)10-x(Si/Ge O4)O2±δM=Mg,Ca,Sr,Ba),Sr-doped La10Ge6O27[6]和最近Goodenough等发现的新型磷灰石结Sr0.55Na0.45Si O3[7]。此种材料具有一系列的优势,如:较低的活化能,高的氧离子电导率以及较低的烧结温度。
2 固体氧化物燃料电池阳极材料
阳极又称燃料极。阳极材料在SOFCs中的作用是: 1提供与氧离子( 氧离子由电解质输运) 反应的燃料气体所需的位置:2催化氧化燃料气并传导氧离子和电子。从阳极的功能和结构考虑,阳极需满足如下的基本要求［8］:
( 1) 在还原气氛中,必须在化学、结构,尺度和形貌上都保持稳定;
( 2) 在还原气氛中应具有高的电子或/和离子电导率,以减小阳极的欧姆损失;
( 3) 对于电池其他组件,阳极材料与其制备温度范围和工作温度下化学相容;
( 4) 热膨胀系数必须与其他电池材料相匹配、以避免在操作、制备和热循环过程中发生剥离或碎裂;
( 5) 有一定的孔隙率,来确保燃料气能够扩散到三相界面及反应产物的排出;
( 6) 对燃料的催化氧化反应具有高的活性。
( 7) 阳极材料具有韧性好、高强度、低成本、易加工的特点。
由这些性能要求,仅有金属材料和少数的陶瓷材料可供选择。目前研究较多的可以做阳极材料的主要有; 金属、金属基陶瓷、Ce O2基的复合材料及钙钛矿结构的氧化物。阳极曾用过Pt,Ag等贵金属,这种材料不仅成本太高,而且在较高温度下还存在Ag挥发的问题,后来人们用廉价的Ni代替了Ag、Pt等贵金属,但Ni颗粒的表面活性高,易烧结团聚,不仅会降低阳极的催化活性,而且由于电极烧结、孔隙率降低,会影响燃料气体向三相界面的扩散,增加电池的阻抗。
要阻止镍的烧结和晶粒生长,最好的办法就是在镍金属阳极中添加电解质相( 如YSZ) 构成Ni - YSZ金属陶瓷。在这种材料中,Ni呈网络结构提供电子电导,电解质材料的掺入不仅可以调整阳极材料的热膨胀系数,使之与电解质材料的热膨胀系数相近,还可以增加阳极反应所需的三相反应区域,但它不可用于以碳氢氧化物为燃料的SOFCs,因为Ni - YSZ金属陶瓷阳极会催化C - C键产生碳沉积且当碳氢化合物燃料中H2S浓度仅有1 mg/kg,阳极也会发生中毒,致使电池性能衰退［9］。
也有人把Ni替换成裂解催化惰性的Cu,制备Cu - YSZ金属陶瓷阳极材料［10］。由于Cu的活性没有Ni强,减弱了对甲烷催化生成碳的反应,显著减少了阳极积碳现象。但是铜的熔点比较低,不能采用现有的Ni - 电解质方法制备Cu基阳极,同时Cu对阳极反应的电催化作用也没有Ni好,电池的性能不理想。
Ce O2基掺杂材料作为电解质材料处于还原气氛中,Ce4 +易被还原成Ce3 +,释放出电子形成电子电导。因此,Ce O2基掺杂阳极材料已成为最具有发展潜力的阳极材料之一。Marina等［11］用Ce0. 6Gd0. 4O1. 8做阳极获得较好的电池性能,以H2/H2O / N2为燃料,1 000 ℃ 时Ce0. 6Gd0. 4O1. 8GDC LSM单电池的最大输出功率密度为250 m W/cm2。
在寻找耐硫及没有积碳阳极材料的过程中,钙钛矿结构的氧化物因其能在很宽的氧分压和温度范围内保持结构和性质稳定而受到电化学工作者的极大关注。在这类材料中,La Cr O3基和Sr Ti O3基材料表现了相对优越的特性。对于掺杂Sr量小于20% ( 摩尔分数) 的La Cr O3,1 000 ℃ 以下时,材料的电导率随温度和Sr含量提高而增加; La1 － xSrxCr O3电导率随Sr含量而变化,在SOFCs工作温度下( 600 ~ 1 000 ℃ ) ,Sr含量在50% ~55% ( 摩尔分数) 时表现为最大值［12］。Savaniu等研究了La掺杂的Sr Ti O3,发现650 ℃ 时此阳极材料具有较高的电导率,而且通过浸渍活性材料加速了燃料的氧化以及电极的集电性能,电池性能可达0. 54 W/cm2［13］。
黄云辉等发现的具有双钙钛矿结构的Sr2Mg Mo O6等材料,作为燃料电池阳极材料时表现出了非常优异的电化学性能,特别是工作在碳氢燃料气氛下,此双钙钛矿结构具有非常优异的抗积碳性能。而且在抗硫腐蚀等方面,也具有非常吸引人的优势［14］,是目前钙钛矿型阳极材料开发研究的重要方向之一。进一步的,wei等对于由过渡金属制备的双钙钛矿Sr2Ni Mo O6、Sr2Co Mo O6分析了其作为阳极材料和对称电极材料的可能性,得到了非常优异的结果［15］。
3 固体氧化物燃料电池阴极材料
SOFC阴极也叫空气电极。氧气在阴极侧发生吸附、解离和输运等,氧化剂的电化学还原反应部分由阴极材料提供,反应过程首先是氧气的气相扩散,然后是解离吸附,接着得到从阳极传递的电子成为氧离子,最后氧离子在电极中扩散一直跨越电极与电解质的界面进入到电解质内部。综合阴极材料其运行工作环境和所起到的功能,好的阴极材料应具备以下特质:
( 1) 跟电解质和连接材料之间具有良好的化学相容性、热化学稳定性和优异的附着能力;
( 2) 在氧化气氛以及高温下必须保持稳定;
(3)应具有良好的微观界面状态及合适的孔隙率;
(4)应对氧气有较高的还原催化活性;
( 5) 足够高的电子导电能力以降低电极的欧姆损失。
最为传统,也是目前发展最为成熟的SOFCs阴极材料是锰酸镧( LSM) 基钙钛矿,由于高温下LSM具有好的催化活性和电导性能,同时其与YSZ具有优异的相容性,再加上高结构化学稳定性和高电子电导率等突出优点,其仍然是目前最为常用的高温阴极材料［16］。然而LSM的一个显著特点是在没有极化电流的情况下为纯电子导体,因而氧在以LSM为阴极的电池上的电化学还原严格局限在电极- 电解质- 空气三相界面上。这种意义上的三相界面对于经高温烧结后的LSM来说通常很小,同时由于氧的电化学还原反应通常表现出高活化能,LSM电极对氧的活化催化能力随着温度的降低急剧下降,因而人们普遍认为在800 ℃ 以下LSM已经无法使用。
采用混合氧离子电子导体氧化物作为阴极材料。可成功地将电极反应区域从传统的三相界面扩展到整个电极的表面,进而大大提高了电极在低温下对氧的活化性能。2004 年Shao等报道的钙钛矿结构氧离子/电子混合导体材料Ba0. 5Sr0. 5Co0. 8Fe0. 2O3 － δ( BSCF) ,具有低的氧离子扩散活化能,而且氧离子扩散速率也非常优异,该类阴极材料不仅仅表现出好的氧离子和电子的传输能力,更显示了良好的对氧气催化性能,具有做为新型中温SOFC阴极材料的潜力［17］,因此其已成为目前最为广泛研究的中低温SOFCs阴极材料之一。
近年来Kim等发现一类具有双钙钛矿结构的复合氧化物在低温下也具非常高的体相氧扩散与表面氧交换能力［18］,其表面氧交换系数和体相氧扩散系数比相同元素组成的钙钛矿结构氧化物在相同温度下高出一个数量级以上［19］,非常适合于作为中低温SOFCs的阴极材料。以Ln Ba Co2O5 + δ系列材料为代表的新型阴极材料已成为目前SOFCs的另一研究热点。
在最近,Wei等提出了用热电材料做固体氧化物燃料电池热电电极材料,在选择燃料电池电极部件材料和设计燃料电池结构时,突破传统燃料电池的设计理念和各电池部件功能,提出了 “热电燃料电池”的研究观点和设计思路,即在燃料电池原有结构和设计理念的基础上,引入合适的热电材料做为燃料电池的阴极、阳极或者连接材料等部件,使其不仅仅兼具燃料电池部件本身所需的性能,而且,燃料电池在工作过程中会释放出大量的余热,这余热会在热电部件两端形成一定的温度差,从而可以利用热电材料本身所具有的热点效应,通过消耗材料两端的温度差来产生热电电压,从而在不额外增加电池本身部件的基础上,达到了进一步提高电池燃料利用率的目的［20］。
4 结语
固体氧化物燃料电池是一种清洁高效的能源设备,在当今低碳节能的能源指导思想下具有非常重大的现实意义,因此对固体氧化物燃料电池各个关键材料的性能研究十分必要。对于新型电解质材料来说,当前需要着重研究的是中温下具有足够电导率的质子电解质导体质子- 离子混合导体电解质; 在阴极方面,需要进一步研究低温下具有高性能的阴极材料及其结构,通过制备复合阴极增强它与电解质材料的匹配度,同时提高抗铬污染的能力; 阳极材料需要重点攻克碳沉积等问题,以便直接使用各种含碳燃料,避免因依赖氢气而带来的成本和燃料储运问题。
固体氧化物 篇2
关键词：专利分析,技术生命周期,关联分析,固体氧化物燃料电池
专利申请是反映新技术、新产品开发活动的一个极为重要的方面,任何一件专利都必须具备新颖性、创造性和工业实用性。专利文献记载了技术领域中的技术发展历程,它能够反映特定技术领域中技术活动的现状和发展轨迹。近年来,专利情报的研究一直是国内外学术界的研究热点。专利技术生命周期法、专利指标分析法等分析方法主要是针对特定技术领域专利数量增长及其分布的研究,并没有针对不同技术分类的分析,缺乏对技术发展趋势的深入研究[1-3]。近年来,社会网络分析法作为一种非常有用的方法为情报学领域的学者所采用。当前,基于社会网络分析的专利研究还不是很多,多数研究都集中在专利权人的合作和专利引文的分析,从主题词和专利分类等角度进行研究的较少,并且都是针对技术主题的关联情况进行研究[4-6]。
固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell)属于第三代燃料电池,是一种在中高温下直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能直接转化成电能的全固态化学发电装置。固体氧化物燃料电池在能源、环境、交通和航空航天等领域有广泛的应用前景,世界各国相继出台了多种鼓励固体氧化物燃料电池发展的政策[7]。本文从专利视角出发,对固体氧化物燃料电池技术进行分析,研究基于社会网络分析的主要技术领域与关联领域相关程度的变化情况,判断技术发展趋势,以期为我国政府和相关企业提供参考与借鉴。
1 我国固体氧化物燃料电池专利申请概况
我们使用中国专利数据库进行检索,检索时间为2013年04月,包括发明、实用新型,与固体氧化物燃料电池有关的专利申请数量1 481件,发明专利占总数的96.4%,实用新型专利仅占总数的3.6%。我们首先对专利数据进行汇总,由于专利数据的特殊性[8],2011、2012和2013年的数据不全,在接下来进行的数量分析中把2011、2012和2013年数据去除。
图1显示了我国固体氧化物燃料电池专利申请数量时间分布。可以看到,我国从1985年开始出现有关固体氧化物燃料电池的专利申请,在2001年之前申请数量都维持在一个较低的水平,在2001年,固体氧化物燃料电池的专利申请突破20件,随后几年专利申请数量迅速增加,到2007年专利申请数量达到顶峰。随后几年专利申请数量有所回落。
我们将固体氧化物燃料电池发明专利历年的申请人数量和专利申请数量进行统计,如图2所示,可以看到,在2001年以前,曲线变化很小,专利申请量与申请人数量变化非常不明显,说明技术处于萌芽期。2001年以后,专利申请量与申请人数量开始逐年明显的增加,技术进入成长期,到2007年,专利申请量与申请人数量达到最大值。随后几年,专利申请量和申请人数量有所减少。
图3为我国固体氧化物燃料电池专利国家分布。申请人为中国的专利占56.7%,占专利申请总数的一半以上。此外,申请人排名紧随其后的国家为美国(15.6%)、日本(14.0%),说明这两个国家在固体氧化物燃料电池技术领域非常重视中国市场,在中国申请了较多的发明专利。韩国、丹麦、加拿大、德国、荷兰和英国在中国的专利申请数量也排名前列。
表1为我国固体氧化物燃料电池专利省市分布。其中,北京、上海、辽宁发明专利申请数量排名前三。黑龙江、安徽、江苏紧随其后。湖北、浙江、广东、吉林专利申请数量也超过了二十件。宁夏、青海、新疆、西藏、广西和海南在固体氧化物燃料电池技术领域没有相关发明专利申请。
表2列出了我国固体氧化物燃料电池专利申请数量排名靠前的申请人。中国科学院大连化学物理研究所以53件专利排名第一,该所从20世纪90年代中期先后开展了质子交换膜燃料电池、固体氧化物燃料电池和直接醇类燃料电池的研究开发,大连化学物理研究所在固体氧化物燃料电池技术领域具有深厚的研究基础。哈尔滨工业大学(40 件)、通用(38件)、清华大学(27件)、上海交通大学(27件)、上海硅酸盐研究所(26件)、丰田(25件)、宁波材料技术与工程研究所(21件)、三星(21件)、中国科学技术大学(20件)专利申请紧随其后。可以看到,通用(美国)、丰田(日本)、三星(韩国)、康宁(美国)、松下(日本)、日立(日本)、壳牌(荷兰)等国外的企业非常重视我国固体氧化物燃料电池市场,在我国申请了相关的发明专利。而我国排名前列的专利申请人主要是大学和研究机构,排名前20的申请人中仅有汉能科技一家企业。
我们对固体氧化物燃料电池主要申请人之间的合作关系进行了分析(如图4所示,图中连线表示具有合作关系,连线的粗细代表合作的程度),发现丰田与株式会社科特拉、日本麦克赛尔株式会社、日本戈尔-德克斯股份有限公司、国立大学法人广岛大学、UTC电力公司、清华大学有很好的合作关系,丰田在该领域的合作面比较广。此外,中国科学院大连化学物理研究所与上海汽车工业(集团)总公司有较强的合作关系。
2 我国固体氧化物燃料电池专利技术发展趋势分析
我们对固体氧化物燃料电池技术所在的主要与关联技术领域进行统计。通过对专利进行统计分析,固体氧化物燃料电池所在的主要与关联技术领域为H01M8/02、H01M8/10、H01M4/86、H01M4/88、H01M8/12、H01M4/90、H01M8/24、H01M8/04、H01M8/06等,如表3所示。
接下来,我们研究固体氧化物燃料电池所在技术领域的专利数量的变化情况。参考我们前面的分析,我们可以把时间段分为1985年到2000年、2001年至2007年、2008年至2013年三个阶段来对我国固体氧化物燃料电池技术的IPC技术领域进行关联分析。
图5为1985年到2000年固体氧化物燃料电池技术领域专利数据的关联图(相关程度大于2的IPC分类)。图中连线的宽度代表关联程度的高低,圆圈的大小代表所在技术领域专利数量的多少。从图中可以看到,燃料电池技术的7个领域之间存在一定的关联性。这个阶段专利数量较少,可以认为该时间段各技术领域间没有强相关性,技术处于萌芽期。
2001年到2007年,固体氧化物燃料电池技术领域中关联行为发生了明显的变化,如图6所示(相关程度大于5 的IPC分类)。H01M 8/02、H01M 8/10、H01M4/86、H01M4/88四者之间有了较强的相关性,分别代表燃料电池及其制造零部件,固体电解质的燃料电池,用催化剂活化的惰性电极,电极制造方法。此外,H01M 8/02 与H01M 8/12(高温工作的,例如具有稳定ZrO2电解质的)、H01M 8/24(把燃料电池组合成电池组,例如组合电池)有较强的相关性,H01M 8/10与H01M 8/12、H01M 8/24之间也有较强的相关性。总体来看,2001年到2007年固体氧化物燃料电池技术领域关联性与之前有了大幅的增加,但是多数关联领域属于燃料电池技术分类,与其他领域的关联性较差,固体氧化物燃料电池技术虽然发展迅速,但是还处于成长期。
2008年到2013年,固体氧化物燃料电池技术领域中关联行为变化不大,如图7所示(相关程度大于5的IPC分类)。H01M8/02、H01M8/10、H01M4/86、H01M 4/88 四者之间仍有较强的相关性。H01M8/02 与H01M 8/12、H01M 8/24;H01M 8/10与H01M8/12、H01M8/24之间的相关性没有明显变化。H01M 4/86、H01M 4/88 与H01M 4/90(催化材料的选择)的相关性有所增加。2008 年到2013年固体氧化物燃料电池技术领域之间的关联性与2001年到2007年相比并没有明显的变化,由于该阶段的统计的专利数量有所减少,与其他相关领域的关联性有所减弱。总体来看,2008年到2013年,固体氧化物燃料电池技术仍然处于稳定发展阶段。
3 结论
固体氧化物 篇3
固体氧化物燃料电池(SOFC)作为一种高效清洁的能源转化装置,日益受到人们的关注。传统上以La1-xSrxMnO3(LSM)为阴极的SOFC,工作温度为800~1000℃,如此高的操作温度,增加了使用成本和电池元件的制作难度,因此降低其工作温度已成为SOFC发展的必然趋势[1]。近年来,绝大多数工作致力于工作温度在500~800℃范围内的IT-SOFC的开发。
阴极材料对燃料电池的性能起着至关重要的作用,因此,开发中低温条件下性能优良的阴极材料成为燃料电池研究领域的焦点之一。本文回顾了IT-SOFC 阴极材料的最新研究进展,重点讨论了不同氧缺陷机理阴极材料的性能,并总结了IT-SOFC阴极材料的发展方向。
1 钙钛矿结构阴极材料
ABO3钙钛矿结构阴极材料的A位为稀土元素和碱土金属元素,B位为Fe、Co、Ni、Mn、Cr、Cu等过渡金属元素。钙钛矿结构具有良好的稳定性,通过在A、B位掺杂不变价的低价阳离子,晶体中产生大量的氧空位,形成氧离子传递路径,显著促进了材料体内氧离子传导。通过高斯密特容限因子的选择,可对钙钛矿材料的结构和性能进行优化,对其组分进行修饰[2]。关于钙钛矿阴极材料的设计和电化学性能,Skinner[3]和Sun[4]等进行过详细的讨论。
La1-xSrxMnO3 (LSM)[5,6,7]作为SOFCs阴极材料在以ZrO2(8%Y2O3,摩尔分数)(YSZ)、Gd0.1Ce0.9O1.95(CGO)和La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ(LSGM)为电解质的SOFCs中得到应用。在高温下,LSM有很高的氧还原催化活性、较高的电子电导率和热稳定性、与YSZ良好的热匹配和化学相容性。更重要的是,LSM阴极在高温下保持了极佳的微观结构和性能长期稳定性。其主要缺点在于低温下催化活性迅速降低,仅呈现出电子导电性能,努力改善低温下的电化学催化活性是LSM研究的目标[8,9]。
La1-xSrxCoO3-δ(LSC)具有很高的混合离子电子电导率,对氧还原反应有特殊的电化学催化活性。但含钴阴极材料的热膨胀系数较高,大于20×10-6K-1,且所有掺Sr的钴阴极材料在800℃时与YSZ反应形成SrZrO3绝缘相,因此,这类材料以YSZ为电解质时,通常需设置掺杂铈基电解质中间层[10]。实际上,含钴阴极材料主要用于500~700℃,以掺杂氧化铈为电解质的SOFC。对B位掺杂或通过组成复合材料可降低热膨胀的影响。Zhao等[11]将LSC与Sm0.2Ce0.8-O1.9(SDC)复合,在其电化学性能提高的同时,热循环抗热震性能也得到改善。B位掺杂Fe的La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)兼顾了材料的热膨胀性能、阴极催化活性和化学稳定性,成为中低温下LSM最佳的替代阴极材料之一[12]。A位变换其它镧系元素的含钴阴极材料,如Sm1-xSrxCoO3-δ(SSC)、Gd1-xSrxCoO3 (GSC)、Pr1-xSrxCoO3 (PSC)等,随着镧系元素离子半径的缩小,其阴极氧还原催化活性增强[13,14]。另外,A位缺位也可改善材料的电化学催化活性,一定范围的缺位同时使材料的稳定性有所改善[15]。
ABO3钙钛矿结构阴极材料B位过渡金属变化时,电化学催化活性排序为LaCoO3>LaMnO3>LaFeO3>LaCrO3。电催化活性也随着A位碱土金属元素浓度变化而不同,一般情况下,随着La1-xAxBO3(其中A = Ca, Sr, Ba;B = Cr, Fe, Mn, Co)碱土金属元素含量在0
针对含钴阴极材料的热匹配问题,学者们还研究了铁酸镧(LSF)[20]、LaNi1-xFexO3材料[21,22],但电化学性能比含钴阴极材料低很多。最近,Hou等[23]报导了不含钴的阴极材料Sr0.9K0.1FeO3-δ(SKF)。SKF有极好的离子和电子电导率以及长期稳定性。以La0.8Sr0.2Ga0.83Mg0.17O3-δ(LSGM)为电解质,Sr2MgMoO6为阳极,SKF为阴极的单电池在800℃和850℃的最大功率密度分别为680mW/cm2和850mW/cm2。
混合导电的钙钛矿阴极材料在低温下有良好的电化学性能,但单纯追求高的催化活性的研究在实际的应用过程中可能达不到期望的效果,钙钛矿阴极材料的研究必须综合考虑电化学性能、热膨胀系数、反应性、材料的稳定性及对运行环境的适应性。
2 Ruddlesden-Popper型结构阴极材料
除传统钙钛矿材料外,新型Ruddlesden-Popper(R-P)型类钙钛矿结构氧化物引起研究者们的关注,有望成为IT-SOFC阴极材料的备选材料。R-P型材料的通式为An+1-MnO3n+1(A=RE,Sr,Ba;M= Co,Ni)。其结构可以看作是ABO3型钙钛矿结构和AO型岩盐结构在c轴方向上交替叠加构成的。由于在AO层中间有足够大的空间,所以能够容纳超计量的氧,作为氧间隙物质,这种间隙氧带有负电荷,能够通过B位阳离子的氧化达到平衡,使整个材料显示电中性。由于高的间隙氧浓度,该类材料具有较高的氧扩散系数和表面交换系数,显著提高了阴极材料的活性。最常用的体系是n=1的相,它具有典型的K2NiF4结构,如图1所示[24]。除了快的氧迁移速度外,La2NiO4+δ由温度和氧分压变化引起的晶格膨胀较小,La2NiO4的热膨胀系数在11×10-6~13×10-6K-1,可以与YSZ、CGO和LGSM良好匹配[25]。
与钙钛矿结构材料类似,通过La或Ni位的掺杂可以对其性能进行优化。La位掺杂Sr使La1.9Sr0.1NiO4+δ的氧自扩散系数降低,Skinner等[26]测定了La2-xSrxNiO4+δ的表面交换和自扩散系数,结果发现La2NiO4+δ的氧扩散系数比La0.4-Sr0.6Co0.2Fe0.8O3-δ的更高,比La0.3Sr0.7CoO3-δ的低1个数量级。A位变换不同的稀土离子的研究表明[27],Pr2NiO4+δ具有更低的阴极ASR值。Nd代替La可改善该类化合物与YSZ[28]的化学稳定性,当以Nd1.95NiO4+δ和Nd2-xSrxNiO4+δ分别为阴极时,没有与电解质发生反应。Ni位常用的替代离子有Co、Fe、Cu等。在Ni位掺杂Cu的体系比未掺杂Cu的La2NiO4+δ的ASR更低[29]。
尽管La2NiO4+δ有良好的阴极电催化性能和热匹配性能,但是目前所报道的在SOFC的性能仍低于预期值,主要原因可能在于其与电解质的相容性问题,如Hernández等[30]的研究表明,CGO和La2NiO4+δ在900℃显示了极大的反应性。因此,这类材料的应用仍需进一步的研究。
3 双层钙钛矿结构阴极材料
双钙钛矿结构氧化物的通式为AA′B2O6-δ,(A=RE, Y;A′=Ba, Sr;B=Co)。在此类材料中,A和A′在由Co离子与氧离子形成的金字塔层间交替有序排列,形成“112”型结构,其中Ba2+位于2个Co离子组成的金字塔间,这些金字塔层被镧系离子所在层分离,如图2所示[31]。该类材料具有快速的氧离子传递性能[32]。随着Ln3+离子半径的增加,氧离子的移动加快。PrBaCo2O5+δ显现出非常好的氧传递特征和氧表面交换动力学[33]。
Tarancón等[34]报道,以GdBaCo2O5+δ为阴极,LSGM和CGO为电解质,在625℃时ASR为0.25Ω·cm2,而与YSZ在700℃即发生反应。Pena-Martinea[35]对GdBaCo2O5+δ和BSCF在La0.9A0.1Ga0.8Mg0.2O2.85(A=Sr, Ba)电解质上的性能进行了比较,发现BSCF表现出更好的性能。Sr2+部分替代Ba2+改善了GaBa1-xSrxCoO5+δ与CGO和LSGM电解质的化学稳定性,当Sr含量增加时,其结构由正交(x=0)到四方(0.2
当镧系元素为Pr时,由对称电池测得的600℃的ASR为0.4Ω·cm2,SDC薄膜为电解质,PrBaCo2O5+δ为阴极的单电池在600℃和450℃的最高功率密度分别为620mW/cm2和165mW/cm2[38]。当镧系元素为Sm时,在750℃,以SDC和LSGM为电解质,其极化电阻分别为0.098Ω·cm2和0.054Ω·cm2,800℃单电池的最大功率密度达到641 mW/cm2和777 mW/cm2[39]。B位掺铜的LnBaCuCoO5+δ和LnBaCuFeO5+δ在SDC电解质上,700℃时的ASR分别为0.21Ω·cm2和0.11Ω·cm2[40]。
尽管这类材料呈现出优良的电化学性能,但是目前研究数据相对较少,尤其是在极化条件下的电化学性能数据不足。与同类的含钴钙钛矿材料相比,目前这类材料并未显示出性能的优越性,且其化学稳定性和长期性能仍有待评估。
4 其它阴极材料
混合导体CeNbO4+δ也被建议用于阴极材料。CeNbO4+δ在低温时为白钨矿单斜结构,在750℃时转化为四方褐钇铌矿结构(图3)[41]。与K2NiF4类材料一样,褐钇铌矿结构可在间隙位置容纳过量的氧,这种能够采用不同的超氧化学计量(0≤δ≤0.33)的能力是特别有意义的。通过铈的部分氧化产生过量的氧,同时创造电子空穴[42,43] 。目前,这类材料作为阴极仍需改善其电子电导率,另外,其结构的变化可能导致材料热膨胀性能的变化。
5 结语
固体氧化物 篇4
电池使用SOFC技术, 即平面固体氧化物燃料电池技术。据称这种燃料电池电站为世界首台。该厂使用的生物燃料气体由附近的垃圾场产生。第一期工程, 该厂能发电2万kW, 热输出为14～17 kW。
Wrtsil公司提供的燃料电池电厂将高效向博览会提供电力和热能。该燃料电池污染排放非常低, 是一种可持续发展的能源技术。
瓦萨房屋博览会是在限定地区实施新能源生产方法的先锋。电力和热能将在该特定地区生产和消费。除燃料电池之外, 电力和热能由微型涡轮机产生, 或使用地热泵由海床搜集。
固体氧化物 篇5
进入21世纪以来,全球性的环境污染和资源能源危机越来越严重。固体氧化物燃料电池(SOFCs)是一种将化学能直接转化为电能的新型、洁净的发电装置,具有高效、便捷、对环境友好和燃料适用性强等优点,成为国际上的研究热点。传统的SOFCs以YSZ为电解质,Ni-YSZ为阳极,Sr掺杂的LaMnO3为阴极,必须在高温(900~1000℃)下运行才满足使用要求,如此高的运行温度对电池组件材料的选择提出了严格的要求。如果将SOFCs的工作温度从1000℃降低到800℃以下,可以避免工作温度过高带来的组件材料选择、密封、热应力、结构等一系列问题。但随着运行温度的降低,电解质的欧姆电阻与阴极的极化电阻急剧增大,导致整个电池的电化学性能下降。通过减小YSZ电解质的厚度或选用离子电导率更高的CeO2基、LaGaO3基电解质可以使电解质的欧姆电阻达到中低温范围的使用要求。有研究表明,在具有薄膜电解质的SOFCs中,在550~800℃范围内,阴极的极化电阻大约是整个电池总电阻的65%。因此,寻找和研制在中低温度范围仍具有良好性能的新型阴极材料是发展中低温SOFCs的关键。
SOFCs的阴极在强氧化气氛中工作,除了要求其有高的离子/电子混合电导率外,还需要其在氧化性气氛中具有良好的稳定性、对氧气具有较好的催化活性、与电解质具有较好的化学相容性和热膨胀系数匹配等。本文将从离子/电子混合电导率、与电解质化学相容性和热膨胀系数匹配等方面阐述中低温SOFCs阴极材料的研究进展。
1 ABO3型阴极材料
1.1 ABO3型阴极材料的结构特征
理想的钙钛矿型ABO3为简单立方结构,B离子和O离子构成BO6八面体结构,而8个BO6通过共用O离子分布于立方体的8个顶点上,A离子位于立方体的中心。ABO3钙钛矿结构化合物的稳定性主要来自于刚性BO6八面体堆积的马德伦(Madelung)能。通常钙钛矿结构的稳定性可以通过Goldschmidt容纳因子来进行估计。ABO3型钙钛矿结构的Goldschmidt容纳因子(t)定义如下:
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式中:rA、rB、rO分别是A、B、O离子的有效离子半径。当容纳因子等于1时,晶体结构是理想的钙钛矿结构;当t在0.75~1之间时,仍为钙钛矿结构,但结构会发生一定程度的畸变;t偏离这一范围太远则不能生成稳定的钙钛矿相。
1.2 ABO3型阴极材料的研究进展
在ABO3型钙钛矿结构复合氧化物阴极材料中, A位通常为La、Pr、Sm、Gd、Nd等离子半径较大的Ln系金属离子;B位为Mn、Fe、Co、Cr等具有较小离子半径的3d、4d和5d过渡金属离子。在ABO3钙钛矿型氧化物中,B离子是主要的活性组分,阴极活性与B位过渡元素性质有关,其催化活性顺序为Co>Mn>Fe>Cr。
Co基钙钛矿型复合氧化物因其优良的电子-离子混合导电性及催化活性而成为中温SOFCs阴极材料的主要候选材料。A位掺杂主要是通过产生氧空位和影响B位元素价态进而影响材料性能。依据ABO3型钙钛矿结构特点用低价碱土金属元素在A位掺杂,会引起材料结构内部电荷的不平衡,为使电荷达到平衡,在材料内部出现氧空位,或B位离子发生升价,即晶格中产生点缺陷,从而引起氧离子电导,显著提高其电导率。A位掺杂的La1-xSrxCoO3(LSC)是一种具有很高催化活性的SOFCs阴极材料[1],其混合电导率是LSM的3~10倍。Co基混合离子-电子导电材料作为阴极材料的不足之处在于,高温时容易与YSZ电解质发生反应生成绝缘相;另一个缺陷是其热膨胀系数(TEC)较大,与常用的电解质材料TEC不匹配。钙钛矿复合氧化物的热稳定性主要取决于B位元素的种类,对A、B位元素进行适当掺杂的钙钛矿型复合氧化物可同时具有高温稳定性、良好催化活性和高导电性等优点。研究者开始在Ln1-xSrxCoO3-δ(Ln=La, Pr, Nd, Sm和Gd)的B位进行掺杂,用Ni2+、Fe3+、Ti4+等部分或全部取代Co3+。Simner S P等用Fe3+取代部分Co3+,研究发现掺杂后的样品表现出高的电子电导以及离子导电特性,同时Fe3+的掺入极大地提高了材料的化学稳定性以及热稳定性[2,3,4,5]。Zhao H L等[6]用Ti4+取代部分Co3+,研究了Ti4+的取代对Ba0.6Sr0.4CoO3的电性能、热膨胀系数的影响。当Ti4+取代比例为0.15时,Ba0.6Sr0.4Co0.85Ti0.15O3在50~1050℃的TEC为14×10-6K-1,接近CeO2基电解质的TEC,但Ti4+的取代会使Ba0.6Sr0.4Co0.85Ti0.15O3的电性能有所下降。Yin Yimei等[7]研究了Sc在B位的掺杂对Pr0.6Sr0.4(Co0.2Fe0.8)1-xScxO3-δ(x≤0.2)的热性能、电性能及电化学性能等的影响。研究结果表明,随Sc掺杂量的增加,Pr0.6Sr0.4(Co0.2Fe0.8)1-xScxO3-δ的电导率及热膨胀系数都有所下降,但在300~800℃的电导率仍大于100S·cm-1,阴极极化随Sc掺杂量的增加而减小。对B位的Co3+进行多离子同时取代时,可以进一步改善阴极的性能。Xifeng Ding等[8]制备了La0.7Sr0.3Cu0.4Fe0.6O3-δ阴极,该材料在20~600℃与SDC电解质有很好的热匹配(13.3×10-6K-1),800℃的比表面电阻为0.16Ω·cm2,是一种潜在的中温阴极材料。在La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)阴极中,当Cu2+取代Co3+时,La0.6Sr0.4Co0.1Fe0.8Cu0.1O3-δ具有比LSCF更低的TEC,在1100℃烧结时,La0.6Sr0.4Co0.1Fe0.8Cu0.1O3-δ(340 S·cm-1)具有比LSCF(81 S·cm-1)更高的电导率,在550~650℃的操作温度范围,La0.6Sr0.4Co0.1Fe0.8Cu0.1O3-δ的欧姆电阻和极化电阻都低于LSCF[9]。在LaNixCoyFe1-x-yO3(LNCF, 0.2≤x≤0.6, 0.1≤y≤0.4)体系中,当x=0.6时,LNCF 800℃时的总电导率大于500 S·cm-1,总电导率比La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)高,平均TEC低于LSCF[10]。目前大多数研究主要集中在ABO3钙钛矿结构的新制备工艺、A位和B位元素以及A、B位掺杂元素的选择和尝试、材料性能等方面,对于ABO3钙钛矿结构的导电机理及长期热化学稳定性还需要更多的研究。
2 A2BO4型阴极材料
2.1 A2BO4型阴极材料的结构特征
尽管Co基的简单立方钙钛矿型复合氧化物因其优良的电子-离子混合导电性而成为中温SOFCs阴极材料的主要候选材料。但其在中低温范围的导电性、氧催化活性及其高的TEC还有待进一步改善。因此研究者不断在寻求新的性能更好的阴极材料。具有K2NiF4结构的A2BO4结构复合氧化物与钙钛矿结构的ABO3型化合物密切相关。A2BO4结构的复合氧化物可以看作是由钙钛矿结构的ABO3和岩盐结构的AO层沿c轴方向交叠而成的复合氧化物。由于AO岩盐层的插入,使A2BO4结构复合氧化物具有更广泛的空间变化和更特殊的结构特性。除具有与ABO3钙钛矿结构相类似的一些重要性能外,还具有一系列的独特性能,如二维导电性、选择性催化作用、抗铁磁性及高温超导性能等。
2.2 A2BO4型阴极材料的研究进展
A2BO4型复合氧化物作为阴极材料的研究最初开始于Kenjo等[11]研究的Ln2CuO4,后来经过广泛的研究发现A2BO4型复合氧化物是一类潜在的阴极材料[12,13,14]。Boehm等[14,15]对文献报道的A2BO4型复合氧化物的氧扩散系数与表面交换系数进行了总结,结果发现A2BO4的氧扩散系数和表面交换系数的数值比ABO3阴极材料高出近1个数量级,高的氧扩散系数与表面交换系数对阴极材料电催化活性的提高有很重要的影响。此外,A2BO4型复合氧化物具有合适的TEC,能较好地与CeO2基、LaGaO3基中温SOFC电解质材料匹配,成为潜在的阴极材料。但A2BO4型复合氧化物要成为实际应用的中低温阴极材料,还必须提高其中低温范围的电导率。因此有研究者在A位掺入低价位碱土金属离子引入氧空位来提高其离子电导率。在Sr2-xLaxMnO4+δ (x=0.4、0.5、0.6)复合氧化物中,x=0.6时具有最高的电导率,800℃时总电导率为5.7S·cm-1 ,比表面电阻为0.39Ω·cm2,电荷迁移为电极反应速率的控制步骤[16]。Xifeng Ding等[17]制备了Ln1.7Sr0.3CuO4(Ln=La, Nd), La1.7Sr0.3CuO4(LSCu)在800℃时的电导率为125 S·cm-1,Nd1.7Sr0.3CuO4(NSCu)在800℃时的电导率为106S·cm-1。以SDC为电解质,LSCu在800℃、750℃和700℃时的比表面电阻分别为 0.11Ω·cm2、 0.21Ω·cm2和 0.44Ω·cm2,NSCu的比表面电阻分别为0.07Ω·cm2, 0.09Ω·cm2和0.24Ω·cm2 。李强等[18]利用甘氨酸-硝酸盐法合成了La2-xSrxNiO4(LSN)阴极材料,当x=0.4时,LSN具有最小的极化电阻,700℃时极化电阻为2.93Ω·cm2,从交流阻抗谱中发现电极上的电荷迁移反应是电极反应的控制步骤。也有研究者在A位掺入高价位的金属离子引入间隙氧离子来提高A2BO4型复合氧化物的离子电导率。霍丽华等[19]利用Ce4+取代Sm2CuO4的部分Sm3+,在Sm2-xCexCuO4晶格中引入间隙氧离子,提高了Sm2-xCexCuO4的氧离子电导率,当x=0.2时,Sm2-xCexCuO4具有最小的极化电阻,750℃时的极化电阻为0.37Ω·cm2,电极上的电荷迁移是电极反应的控制步骤。 为了进一步提高Sr1.5La0.5MnO4+δ的电导率,Sun Liping通过A位非化学剂量比制备了Sr1.5LaxMnO4 (x=0.35、0.40、0.45),通过A位的缺失增加氧离子空位的浓度来增大其离子电导率,Sr1.5LaxMnO4的电导率随La含量的减少而增加,x=0.35时电导率最大,750℃时为13.9 S·cm-1[20]。有关A2BO4型复合氧化物阴极的热稳定性及其与电解质的化学相容性也有待进一步的研究。A. Montenegro等[21]研究了La2NiO4与YSZ及GDC电解质的化学相容性,阻抗谱结果表明La2NiO4与YSZ、GDC在900℃保温72h,电解质与电极之间发生了化学反应,导致电极的比表面电阻增加。他还研究了Ln2NiO4+δ (Ln: La, Pr, Nd)的热稳定性及与YSZ、CGO电解质的化学相容性,将Ln2NiO4+δ在700~900℃于大气环境下保温24h,Pr2NiO4+δ在空气气氛下于700℃保温24h后分解,La2NiO4+δ与CGO在700℃发生化学反应,与YSZ在900℃发生化学反应,Nd2NiO4+δ与CGO和YSZ在低于900℃时没有反应发生,但在1000℃时发生化学反应[22]。
3 AA1B2O5型阴极材料
3.1 AA1B2O5型阴极材料的结构特征
AA1B2O5型阴极材料为层状双钙钛矿结构,A位为Ln系金属(Ln=Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Y),A1为碱土金属(通常为Ba),B为二价或三价的过渡金属(通常为Co)。以LnBaCo2O5为代表的112型双钙钛矿材料的结构与简单钙钛矿材料不同,双钙钛矿结构材料的A位元素是高度有序化的,Ln3+和Ba2+有序地占据A位晶格,这类化合物的结构是沿着c轴按[CoO2][BaO][LnOδ]……的顺序形成交替层,氧空位全部集中在稀土离子层。这种特殊的离子排列方式有效地降低了氧和稀土元素的结合力,进而提高了氧的体相扩散能力。
3.2 AA1B2O5型阴极材料的研究进展
AA1B2O5型双钙钛矿结构材料通常是作为磁性材料研究的,近几年才发现其电化学特征。Taskin在研究中对比了GaBaCo2O5+δ(GBCO)和钙钛矿结构Gd0.5Ba0.5MnO3+δ(GBMO)的氧扩散行为,GBCO的氧离子扩散比GBMO要高几个数量级。在500~800℃范围内,GBCO的电导率为512~290S·cm-1,SmBaCo2O5+δ(SBCO)的电导率最大甚至达到了815S·cm-1,远远高于简单钙钛矿阴极材料在同等温度范围内的电导率[23]。正是因为AA1B2O5结构氧化物在中温范围优良的氧表面扩散和氧体积扩散系数以及更高的电导率,AA1B2O5结构的阴极材料成为近几年的研究热点。但双钙钛矿Co基材料和简单钙钛矿结构一样,具有较大的热膨胀系数(大于19×10-6K-1),阻碍了它作为阴极材料的发展。研究者在Co位掺杂其他一些元素(如Fe、Ni、Cu、Mn、Ti等)来降低其热膨胀系数。Jo等[24]研究了GaBaCo2/3Fe2/3Cu2/3-O5的电化学性能及与电解质的热相容性,结果表明经过掺杂后GaBaCo2O5的热膨胀系数明显降低(14.6×10-6K-1),接近GDC电解质的热膨胀系数。Xin Kong等[25]用Cu全部取代SmBaCo2O5中的Co,利用EDTA-柠檬酸络合溶胶-凝胶法制备了SmBaCu2O5,其在50~800℃的平均热膨胀系数为14.6×10-6K-1,比SmBaCo2O5的热膨胀系数低得多,与SDC电解质的热膨胀系数匹配,700℃时电极的极化电阻为0.49Ω·cm2。LnBaCo2O5材料由于含有碱土金属离子,CO2气氛中的长时间稳定性也是一个值得关注的问题[26]。双钙钛矿结构材料已经成为研究者们非常感兴趣的一类固体氧化物燃料电池阴极,但是很多研究者现阶段主要停留在对组成离子的掺杂或替代,对于电极的长时间热化学稳定性、极化条件下的电化学性能研究偏少,而这对于电池的实际应用非常关键,有必要加强此方面的研究。
4 复合阴极
通常,阴极材料本身固有的性质决定着电极材料的性能,但对于相同的阴极材料,阴极的微观结构也极大地影响着阴极的性能,因此目前许多研究者通过改善阴极膜的微结构来提高电极的性能。对于全固态装置的SOFC,电化学活性区位于电极、电解质和空气的三相界面(TPB),只有在三相界面才能满足电化学反应的电子、离子和反应物的需要。在阴极中加入具有离子导电性的电解质材料,可以增加复合电极TPB的长度,增加阴极的离子导电性、减小阴极极化电阻,调节阴极的膨胀系数,改善阴极与电解质的相容性。Na Li等[27]制备了GdBaCo2O5+δ-Sm0.2Ce0.8O1.9(GBCO-SDC)复合阴极,GBCO-SDC复合阴极相对于GBDO阴极,在热膨胀系数匹配和电化学性能方面性能更优越,SDC的加入可降低GBCO的热膨胀系数,当SDC的掺杂量为40%(质量分数)时,GBCO-SDC在500℃的极化电阻(Rp)为 1.39Ω·cm2,大大低于相同条件下GBCO的极化电阻(7.26Ω·cm2)。在SmBaCoFeO5+δ-x Ce0.9Gd0.1O1.95 (x= 0、10%、30%、50%、60%,质量分数)复合电极中,复合电极的热膨胀系数随Ce0.9Gd0.1O1.95(GDC)含量的增加下降较大,SmBaCoFeO5+δ-50GDC具有最小的极化电阻,800℃时的极化电阻为0.036 Ω·cm2。以GDC为电解质,NiO-GDC为阳极组成单电池,800℃、750℃和 700℃时的功率密度分别为691mW·cm-2, 503mW·cm-2 和 337mW·cm-2[28]。通常阴极材料的制备需要经历粉体制备、成型和烧结等过程,为了保证电极具备足够的机械强度及与电解质的密切结合,烧结温度通常在1000℃以上,如此高的烧结温度通常使电极表面积减少、电极颗粒粗化等。纳米结构的阴极由于增加了TPB的长度使阴极的催化活性大大提高,采用溶液浸渗的方法可以制备具有纳米结构的阴极。Lifang Nie等利用浸渗法在La0.6Sr0.4-Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF) 阴极表面浸渗了一层Sm0.2Ce0.8-O1.95-δ (SDC)颗粒,阻抗谱结果表明,由于SDC颗粒的引入,LSCF阴极的极化电阻急剧下降,750℃和650℃时的极化电阻分别为0.074Ω·cm2和 0.44 Ω·cm2 ,只有单独LSCF阴极的50%[29]。如果将电解质材料制成骨架,将阴极材料浸渍到骨架材料上制成复合电极,还可以解决阴极和电解质材料之间热膨胀系数不匹配的问题[30]。纳米复合阴极虽然具有较优越的电化学性能,但如何保证纳米结构在运行条件下的稳定性是纳米电极成功应用的一个关键问题。Shah等[31]研究了浸渗法制备的La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ (LSCF)/GDC纳米复合阴极在运行温度下的稳定性能。研究结果表明,在650~850℃,随着保温时间的延长,在开路状态下LSCF纳米颗粒存在不均匀的粗化,在600℃的极化电阻增加的速率大于纳米颗粒粗化的速率。
5 展望
阴极是固体氧化物燃料电池低温化的关键所在,合适的阴极材料除了需要具备对氧电化学还原高的催化能力外,还需要具备与电解质相近的热膨胀系数、不与电池其它组件发生相反应、高的电导率及对环境气氛微量杂质的化学惰性等特点。目前主要的研究方向是对已有的电极材料进行掺杂改性、改进制备工艺以改善阴极的微观结构、寻找新的电极材料等,已取得了一定的成果。为了早日使SOFCs的应用实现商业化,今后还需在以下几方面开展进一步的研究工作:
(1)掺杂离子的性质与阴极的性能之间有怎样的联系,如何根据电极性能的需要来选择掺杂离子的种类及浓度。
(2)有关各种阴极材料在使用温度下的电导率、化学催化活性、与相邻部件的化学相容性及热相容性的长期稳定性还缺乏相应的实验数据,而这对于SOFCs的实际应用是很关键的。
(3)在寻找能同时在电性能、催化性能、化学稳定性能、热性能能等方面满足阴极材料使用要求的新材料方面还需进一步的研究。
摘要：固体氧化物燃料电池(SOFCs)作为一种高效的能量转化装置,其成功应用将有效地节约能源和降低能源利用过程中环境污染物的排放。低温化可加快SOFCs商品化的步伐,而其关键在于开发高性能的阴极材料。综述了近年来在中低温SOFCs阴极材料方面的研究进展,其中包括ABO3型阴极材料、A2BO4型阴极材料、AA1B2O5型阴极材料及复合阴极材料,指出了各种材料的优缺点及SOFCs阴极材料的发展趋势。
固体氧化物 篇6
燃料电池是一种将存在于燃料与氧化剂中的化学能直接转化为电能的“发电装置”。它能够使用多种燃料,可以是石油燃料,也可以是包括再生燃料在内的几乎所有含氢元素的燃料,具有很好的燃料适应性[1,2,3]。燃料电池常用的氧化剂为纯氧和净化空气。由于其能量转换不经过热机过程,从而不受卡诺热机效率的限制,因而能量转化效率高[4,5,6,7],大部分类型的燃料电池的效率高达50~60%,再通过对余热的二次利用,总效率可高达80~85%。同时,其产物仅为水和少量的二氧化碳,不会产生氢氧化物、碳氢化合物及一氧化碳等有害气体,是一种高效、清洁的能量转换系统[8,9,10,11]。
1 固体氧化物燃料电池的工作原理
固体氧化物燃料电池(SOFC)因采用的电解质为固体[12,13],所以能在更高的温度下运行,其高温废热还可以用来推动燃气轮机或蒸汽轮机进一步发电,所以发电效率更高。SOFC的工作原理如图1所示,发生化学反应的装置主要由阳极、阴极和夹在中间的电解质构成,其中阳极供给燃料、阴极提供氧化剂,中间是电解质[14]。
当空气通过阴极时,氧分子得到电子后变成氧离子,然后氧离子在电解质隔膜两侧电位差与浓度驱动力的作用下,透过电解质隔膜中的氧空位,定向跃迁至阳极侧,并与燃料(如氢)及一氧化碳进行氧化反应,单电池的电化学反应中,在使用氢气为燃料的情形下,为氢气的氧化生成水的反应,此即为水之电解的逆反应;若是使用一氧化碳为燃料的情形下,为一氧化碳的氧化生成二氧化碳的反应[15]。SOFC的独特优点在于[16,17]:(1)能量转换效率高;(2)无污染,可实现零排放;(3)全固态,无液态电极腐蚀和电解质液渗漏等问题;(4)燃料适应性强;(5)高温操作,不需要贵金属催化剂。图2、图3分别是SOFC的微观结构图和组装示意图[18]。
2 SOFC的关键组成材料
2.1 电解质
SOFC的关键材料是电解质。目前普遍采用的是钇稳定二氧化锆YSZ(Yttria Stabilized Zironia)电解质材料[19,20,21,22]。该材料具有在很宽的氧分压范围内的纯氧离子导电特性,具有很好的实用价值。因纯氧化锆在高温时有相变发生,并产生3~5%的体积变化,不宜用作电解质。通过掺杂稀土氧化物于氧化锆中,用三价的钇离子取代四价的锆离子,不仅可使二氧化锆立方萤石结构从室温稳定到熔点,而且大大增加了氧离子空位浓度,使其离子导电率大大增加,同时也把离子导电率的氧分压范围扩展到了10-5~10-3Pa,适应了SOFC的工作状态要求[23,24,25]。但YSZ在长期使用过程中也存在不足之处:该陶瓷较脆,极易由于组装及不同工作阶段引起固体氧化物燃料电池的裂纹而发生破碎,进而会引起燃料和氧化剂的交叉渗漏,降低电池的性能和效率。用于提高电解质韧性的方法大多基于添加增韧剂的原则。研究发现,在Zr O2+Y2O3体系中适量添加一定量的Al2O3,可大大提高材料的抗热震性能和韧性,但其电性能并未受到影响[26]。
2.2 阳极材料
在SOFC的组成材料中,SOFC阳极的主要作用是提供燃料气体的电化学氧化反应场所和电子传导的通道,又称为燃料极极。因此,除了满足SOFC一般材料的要求外,阳极还必须具有良好的电子导电能力以保证电子的传输,同时对燃料气的氧化反应具有较好的催化活性。应该具有较高的孔隙率,多孔结构可以保证燃料的供应及副产物排出,同时提供电子从电解质/阳极界面到连接体材料的传输路径[27,28,29,30]。
2.2.1金属陶瓷阳极材料
SOFC首先是采用一些贵金属和过渡金属作为阳极材料,但纯金属在经过较长时间加热和冷热循环后,界面的热应力会使电极脱裂,导致电阻变大,从而影响电池的性能。
为了克服金属材料作为阳极材料的不足,可以将金属弥散在YSZ基体中,制成多孔金属陶瓷阳极。目前最常用的高温SOFC阳极材料为Ni/YSZ多孔金属陶瓷。金属陶瓷阳极材料Ni/YSZ中的镍可以起到传导电子和催化活性的作用,而YSZ陶瓷则可以保护镍不被烧蚀[31,32]。
因为Ni O和YSZ即使在高温时也不会形成固溶体,所以可以通过先烧结Ni O和YSZ的混合物,然后再在还原气氛在进行还原反应,从而形成一个多孔的Ni/YSZ金属陶瓷材料[33]。研究表明,较高的孔隙率有利于反应气体的传输以及提高金属陶瓷阳极的电导率[34]。
Ni/YSZ金属陶瓷是目前应用较普遍一种SOFC阳极材料。这种阳极材料的组分、颗粒大小以及制备方法是决定该材料是否具备高的电子传导率和离子传导率以及优良的电化学反应特性的关键因素。虽然Ni/YSZ金属陶瓷是目前应用较广泛的一种SOFC阳极材料,但它仍存在一些需要改进的地方。如果在高温状态长时间使用碳氢原料,电极上可能会出现碳沉积以及镍的聚集[35,36]。为了避免碳沉积,Murray等采用直流磁控反应溅射沉积一层0.5μm的(Y2O3)0.15(Ce O2)0.85多孔膜在Ni/YSZ金属陶瓷阳极上成功解决了这一问题[37]。
更有研究者采用了一种复合陶瓷阳极材料的结构形式,不但解决了积碳问题而且明显提高了燃料电池的综合性能[38]。复合陶瓷阳极的组成为Cu/Ce O2-YSZ/SDC,其中Ce O2能有效起到促进碳氢化合物的氧化反应,从而可避免裂解积碳,而Cu可起到有效传导电流的作用。在973-1073K的温度范围内,各种碳氢化合物(甲烷、乙烷、丁烯、丁烷、甲苯等)在这种复合陶瓷阳极上都能直接、完全地进行电化学氧化反应。因此,这种复合陶瓷阳极由于电导率的增加从而整体提高了阳极的综合性能。
由于铜的氧化物比镍的氧化物熔点更低,因而不像制备常用的Ni/YSZ陶瓷电极所采用的传统高温烧结Ni O/YSZ然后进行还原来产生多孔的Ni/YSZ一样,Cu/Ce O2陶瓷阳极是先采用陶瓷材料的流延成型并留下孔隙,然后再进行烧结和湿法渗透Cu和Ce O2来获得多孔的Cu/Ce O2陶瓷阳极。如图4所示。
然而Cu的电催化性能不如Ni,如果考虑将Cu与Ni制备成二元合金再与YSZ做成合金陶瓷电极将是一种有益的尝试。Kim等研究者用Cu/Ni合金陶瓷作电极,以CH4作燃料,发现在整个反应过程中电能密度都有明显提高[39]。如果再进一步考虑采用三元合金,情况又会怎样变化呢。L Xie等人就研究了多元合金陶瓷电极FexCo0.5-xNi0.5/Sm0.2Ce0.8O1.9(SDC),他们发现三元合金金陶瓷阳极表现出了最低的界面电阻和最高的电能密度,而且在x=0.25时表现出了比单一金属Ni/SDC陶瓷电极更高的电化学性能[40]。
3 阳极材料SOFC单电池的伏安特性和性能
最近,Ulrich P.Muecke等成功制备了高性能的微型SOFC电池[41]。为了有效防止热应力的产生及解决由于陶瓷电解质材料与金属基体材料热膨胀系数不同易产生变形等问题,Ulrich P.Muecke等设计采用脉冲激光沉积(pulsed laser deposition)与喷雾热解(spray pyrolysis)相互交替沉积来制备多层YSZ电解质。这种新方法制备的YSZ电解质层能牢固结合于用作阴级和阳级的铂基材料基体之上。图5为所研制的微型SOFC单电池的微观结构示意图。
采用氢气和氮气混合气体为燃料,空气为氧化剂的微型SOFC单电池的伏安特性如图6所示。可见,在不同的温度下,电压随电流的变化趋势明显不同,而输出功率密度则相差更大。主要表现为输出功率密度随温度升高而明显增加,在450℃、500℃、550℃时,最大输出功率密度分别约为23W/cm2、62W/cm2、150m W/cm2,这是因为随着温度的升高,电解质的电阻降低,从而使输出电流和功率增大。从图中还可看出,微型SOFC单电池的开路电压达到了1.06V,这一数值已接近理论值[42],表明通过交替法制备的微型SOFC单电池性能比较优越。
4 展望
固体氧化物 篇7
为此, 本工作首次提出采用固/液相等离子喷涂工艺在单晶硅基体上制备SOFC复合电极, 即依次固相送料喷涂阳极、悬浮液束流送料喷涂电解质、固相送料喷涂阴极;并对悬浮液束流注入之后的射流形态特征以及涂层微观组织和组分等进行了研究。
1 实验设备与方案
1.1 实验材料
采用硅片作为基体, 直径50.8mm, 厚度0.6mm, 如图1所示。电解质材料为8%摩尔分数Y2O3稳定ZrO2粉末 (D50=0.7μm) 。阳极材料由NiO (D50=60μm) 粉末和8%摩尔分数Y2O3稳定ZrO2粉末 (D50=0.7μm) 混合组成, 当NiO粉末与YSZ粉末的质量比为1.3∶1时阳极涂层有高的电子电导率[5]。阴极材料为La0.8Sr0.2Co0.5Fe0.5O3 (LSCF) 粉末, 粒径为61～74μm。
1.2 悬浮液配制
悬浮机理为粒子间同种电荷排斥, 加入的分散剂高分子链起到位阻作用。YSZ等电点pH值为5.8, 颗粒表面在碱性环境下有更大的绝对电荷数[6]。配制悬浮液所需的原料有:水、YSZ粉末、聚丙烯酸 (PAA) 、氨水。水作为溶剂, YSZ固含量为20% (质量分数, 下同) , PAA作为阴离子分散剂含量为0.39% (相对溶质质量) , 氨水调节pH值, pH值为10。
1.3 分析方法
采用红外测温仪监测基体温度, 用CCD实时监测悬浮液束流与等离子射流形态;使用Sirion200型场发射扫描电镜分析复合电极断面形貌和阳极层、电解质层和阴极层的微观组织, 采用阿基米德法测定涂层孔隙率。
1.4 喷涂设备及工艺参数
实验采用GP-80型等离子喷涂设备, MOTOMAN-UP20机器人作为执行机构。存储在恒压容器中的悬浮液由气体 (注射气压) 压出, 经单流体喷嘴 (D=0.3mm) 以束流形式, 与等离子射流方向呈逆向15°注入。表1为等离子喷涂工艺参数表。
2 实验结果与分析
2.1 悬浮液束流与等离子射流形态分析
悬浮液注射有雾化注射和束流注射两种方式。雾化注射由雾化气压将悬浮液雾化后注入等离子射流中心, 雾化液滴速度不一致, 热传输不一致, 雾化气压对射流形态有干扰。束流注射将悬浮液以束流形式注入等离子射流中心, 高速运动的等离子射流将束流雾化, 雾化液滴速度一致, 对射流形态的干扰小[7,8]。为此实验采用束流注射方式。
影响悬浮液束流与等离子射流形态的参数有注射气压、喷涂功率[9,10]等。图2为喷涂电流600A, 功率33kW的条件下, 不同注射气压下悬浮液束流与等离子射流形态。注射气压为0.2MPa时, 射流不对称现象明显, 大部分液滴没进入射流中心, 部分液滴有反射现象, 降低了液料利用率, 同时反射的液滴飞行到基板上, 使涂层急冷而产生裂纹, 破坏了涂层组织结构;注射气压为0.3MPa时, 液滴进入了射流中心, 部分液滴有穿透现象;注射气压为0.25MPa时, 液滴进入了射流中心, 没有反射和穿透, 大部分液滴在射流中心雾化, 少量液滴在射流边沿雾化, 悬浮液注射对射流形态有干扰, 距离喷枪18mm左右的位置, 雾化液滴气化后被加热融化, 处于熔融或半熔融状态的颗粒均匀分布在射流中, 射流恢复对称形貌。
2.2 喷涂距离对电解质涂层形貌及沉积效率的影响
实验表明, 当喷涂距离小于50mm时, 基体有严重过烧现象, 涂层产生裂纹;喷涂距离高于80mm时, 涂层难以沉积, 因此取喷涂距离为60mm和70mm喷涂电解质。图3为喷涂电流600A, 功率33kW的条件下, 注射气压0.25MPa, 喷涂距离为60mm和70mm时获得的电解质涂层断面SEM形貌。
图3 (a) 中电解质组织粒度精细 (2～4μm) , 因此能提供大量的反应界面;熔融颗粒撞击基体时产生铺展效应而形成致密组织。由于悬浮液颗粒团聚或涂层局部区域过热, 使部分区域存在大颗粒和柱状组织。位于射流低温区没完全熔融的颗粒或速度偏低的颗粒使涂层部分区域存在孔隙。用阿基米德法测得在60mm喷涂距离下获得的电解质涂层孔隙率为2.15%。由于70mm喷涂距离使位于射流高温区的熔融颗粒在撞击基体前运动到射流低温区后再次团聚凝固, 导致图3 (b) 中存在大量团聚组织和少量液滴状颗粒;凝固颗粒难以产生铺展效应, 使涂层组织较为疏松, 测得涂层孔隙率为8.11%。
表2为不同喷涂距离下电解质涂层的沉积效率, 70mm时沉积效率远低于60mm喷距沉积效率。喷涂距离过高, 熔融颗粒在撞击基体前就离开了射流高温区, 由于颗粒热惯性小, 容易急冷[11], 颗粒再次凝固, 颗粒撞击到基板时发生溅射使沉积效率降低。
2.3 复合电极涂层断面形貌分析
图4是复合电极涂层断面SEM形貌和线扫描能谱分析图 (工艺参数见表1) 。
图4 (b) 能谱分析数据表明, 位于0～55μm的区域是阴极层, 位于55～90μm的区域的钇和锆明显增加, 表明此区域是电解质层, 位于90～122μm的区域含有镍、钇和锆, 表明此区域是阳极层, 122～169μm的区域是硅基体。结合图4 (a) 分析, 结果表明阳极层、电解质层和阴极层的平均厚度分别约为20, 25, 40μm。电解质层厚度约为25μm, 说明悬浮液束流送料喷涂可以获得薄的, 组织粒度精细的电解质涂层。
图5是图4 (a) 复合电极涂层的阳极断面SEM形貌。图5中存在精细组织 (<2μm) 和部分粗大的组织, 粗大的组织被细小的颗粒覆盖。由于阳极粉末为NiO粉末与YSZ粉末混合组成, 精细组织来自颗粒度较小的YSZ粉末, 精细的组织结构能够增加反应界面;粗大的组织来自于颗粒度较大的NiO粉末, 或者是由YSZ粉末团聚凝固而形成。断面呈多孔结构, 有利于燃料气的渗入。
图6是图4 (a) 复合电极涂层的阴极断面SEM形貌。涂层中存在两种典型的组织, 即大的块状或片状组织和精细组织 (<1μm) 。完全熔融的阴极颗粒形成块状或片状组织;在等离子射流中破碎的熔融颗粒形成了细小颗粒。块状或片状组织间存在孔隙, 有利于氧化气体的渗入。
3 结论
(1) 以硅片为基体的固/液相等离子喷涂能制备SOFC复合电极, 阳极层、电解质层和阴极层的平均厚度分别约为20, 25, 40μm。悬浮液束流送料喷涂可以制备平均厚度为25μm、组织粒度为2～4μm的电解质涂层, 精细组织提供大量的反应界面, 孔隙率约为2.15%。
(2) 悬浮液束流送料喷涂电解质, 喷涂功率33kW, 注射气压为0.25MPa时, 液滴进入等离子射流中心, 没有穿透和反射。喷涂距离是影响电解质涂层形貌、沉积效率和孔隙率的关键参数, 喷涂距离60mm时有较高的沉积效率 (0.25μm/pass) 。
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