非固体电解质（共7篇）
非固体电解质 篇1
非固体电解质钽电容器由两个部分组成, 分别是正极和负极。正极采用银壳, 阳极采用钮芯, 阴极和阳极的电容量对非固体电解质钽电容量大小起到了决定作用。通常情况下, 在设计电容器的标称电容量时依照阳极钮芯的电容量大小来确定。但是通过这种方法设计出的钽电容器的真实电容量与标称电容量之间有着明显的误差, 尤其是很多钽电容器对于容量的要求比较严格, 误差不能超过一定的标准。而且当前研究的重点多是集中在阳极钮芯上, 对于阴极银壳的制造方法研究比较欠缺。
1 电镀处理阴极表面的方法
采用电镀方法对非固体电解质钽外壳进行处理时, 采用的方法往往是在银外壳内部进行镀层, 进而促进了钽电容器比电容的增加。在操作过程中, 使用的电镀液为氯铂酸, 其质量分数在1%到5%之间, 使用恒流稳压电源, 电压为10v, 电流为5A, 施加电流大小为5×10-3A/cm2。电镀的温度为室内常温。发生反应的主要方程式为:Pt Cl62-+4OH=Pt↓+Cl-+2H2O+O2↑。经过反应之后, 在阳极表面生成了氧气, 在阴极银壳表面析出了金属铂, 附着在银壳表面。阳极选用的一般为Φ2mm的铂丝或者钽丝。将电镀后的银壳用水进行冲洗, 然后烘干。然后对电容量进行检测, 检测时使用仪器HP4286, 测试频率调节为100HZ, 偏执电压为2v, 得出比电容大小为 (100~600) ×10-6F/cm2。在发生反应的过程中, 直流电流电量的大小和反应时间并没有直接关系, 如果阳极停止析出气泡, 则表示反应停止, 电镀过程结束电解液中的Pt+已经完全都电镀在银壳表面上。如果在电镀反应过程中, 钽电容器的阳极使用钽丝, 就会形成一层氧化膜包裹在阳极表面, 随着氧化膜的厚度增加, 电阻会增加, 如果继续使用钽丝作为阳极进行电镀, 则会降低电镀效果。而如果使用铂丝作为阳极, 则铂丝的使用效率会非常高。在电镀结束后, 借助电子扫描显微镜对阴极表面进行观察, 发现经过电镀后阴极表面有许多非常密集的铂金属粒, 形成了堆积。使用铂化学处理, 操作过程比较繁琐, 通常采用市场上的H2Pt Cl6, 对于质量和纯度有着较高的要求。根据SEM的照片观察得知, 在阴极镀层上铂金属粒直径大小为0.2到0.5μm。当镀层的厚度大于1μm时, 镀层容易裂开造成脱落。通过实验发现, 在市面上销售的银壳都是经过多次加工的, 所以银质纯度不高, 含有较多的杂质, 达不到国家相关的标准, 尤其是在进行电镀时, 只要将负极电压加到银壳上, 银壳在一定的温度下就会在表面析出很多的黑色斑点, 形成团状。经过GENESIS能谱仪对这些斑点进行分析, 显示其中的杂质主要为氧、碳、钾等元素。如果银纯度不高, 就会形成杂质团, 这些杂质会对银壳内表面造成腐蚀, 而铂金属粒子不能对银壳内部进行电镀, 会造成钽电容器最终失效。而且, 形成的黑色团状杂质还影响了产品外观。
2 对银壳表面进行化学处理的方法
首先, 让银外壳置于马弗炉中做退火处理, 退火温度要求在200℃到240℃之间, 处理时长为将近30分钟, 取出后自然冷却至室温。对银外壳表面的硬度进行检测, 借助洛式硬度计, 其型号为RHR-1ST, 结果显示银壳表面的硬度为:68±2。将浓度为98%的硫酸滴入到银壳当中, 滴入的量要控制不超过正极钽芯的长度。然后将银壳放入到专用烘箱中, 进行10-20分钟的加热, 温度设定为150℃±50℃。加热完成后, 将银壳从烘箱中取出来, 使用质量分数为30%的硝酸将银壳内部的黑色粉状物去除干净, 进而使用纯水洗干净, 然后再烘干。通过观察发现, 银壳在被处理的过程中, 表面发黑色, 使用棉球轻轻擦拭, 黑色粉状物会黏连在棉球上, 这种物质正是Ag2S水合物, 银壳表面处理时发生的化学反应方程式为:10Ag+5H2SO4=Ag2S+H2↑+4Ag2SO4+4H2O, 如果在对银壳进行加热时其温度在150℃之下时, 最后银壳表面所呈现出的颜色为灰色, 此时发生反应的方程式为:2Ag+2H2SO4=Ag2SO4+2H2O+SO2↑。使用剪刀将银壳裁剪成正方形的块状, 规格为10cm×10cm, 然后展开, 放置在10% (质量分数) 浓度的己二酸溶液当中, 溶液的温度控制在30℃±2℃。对阴极的比电容进行测量, 测量方法与上文中所提到的方法相同, 结果为 (100~800) ×10-6F/cm2。如果测量得到的电容量数值偏小, 可以重复上述的操作。借助电子扫描显微镜对阴极银壳表面进行观察, 会发生处理后的阴极银壳表面有比较密集的腐蚀坑。使用化学腐蚀的方法处理银外壳具有一定的优势:首先操作方法比较简单, 其次是经过处理后的银壳电容明显增加。使用化学腐蚀方法处理阴极银壳时, 硫酸气化后会对银壳内的腐蚀界面形成一定的冲击, 导致腐蚀界面升高, 对于钽电容器的密封性会造成一定的影响。
3 结论
采用银外壳作为非固体电解质钽电容器的阴极时, 要对银壳表面的电容量设定一个能够量化的指标, 该指标能够对非固体电解质钽电容器设计提供一定的参考。当前, 随着电子整机的发展, 电子整机电路对于电容器的容量准度要求更加严格。使用银壳作为阴极, 并且对银壳进行处理, 这样能够保证非固体电解质钽电容器具有较高的可靠性。
参考文献
[1]王秀宇, 刘仲娥等.全钽全密封液体钽电解电容器[J].电子元件与材料, 2008, 27 (1) :13.
合成交联型聚醚固体电解质研究 篇2
采用该聚合物同Li CLO4的络合物与聚苯胺制成了具有离子、电子双重导电的复合膜，可减少络合物与电极的接触电阻。
二、实验部分
聚氨酯的合成一般包括两步： (1) 预聚物的合成。利用TDI与端羟基的聚酯、聚醚等偶联而得； (2) 预聚物经扩链剂扩链生成可溶性的高分子聚合物；或经交联剂形成网状交联的弹性体。若将TDI、聚醚、扩链剂（或交联剂）同时混合在一起反应时，就可将上述两步合成法变成一步合成法。一步法操作简单，但反应条件控制较二步法严格[12]。本文通过对反应条件的探索，成功地用一步法合成出了性能较好的交联型聚醚聚氨酯（PEU），反应式如下：
三、结果与讨论
3.1温度对反应的影响
在聚氨酯合成中，温度对产物的结构和性能有很大的影响，对这类交联聚醚聚氨酯的合成而言，实验结果表明当温度低于40℃，产物交联固化不好，为粘稠状物，用作固体电解质有价值，这可能与温度太低官能团的反应活性过低及反应速度太慢有关。若温度太高（超过80℃），产品明显变黄，有气泡产生。而且有时因交联反应太快，在反应瓶中就形成凝胶状物质，不能浇铸成膜。这可能与温度同时，各种副反应比较严重，TDI与氨基甲酯进一步反应，产生脲基甲酸酯的交联等有关。
3.2催化剂对聚合反应的影响
实验发现当催化剂二丁基二月桂酸锡用量过高时，聚合反应速度明显加快，很容易在反应瓶中就生成凝胶，而不能浇铸成膜；或制得的膜较脆，并常有气泡。这可能与过多催化剂同时加速了副反应而引起的交联和分解有关，而当催化剂用量很少时，所得产品粘稠（或有粘性），性状不好[13]。
另外发现对于不同分子量的PEO及不同的反应投料比，对催化剂用量的要求也不一样。一般分子量较低的PEO需用相对较少的催化剂为宜。
3.3[NCO]/[OH]比值对合成的影响
图3.3是分子量为2000的PEO按[TMP]/[PEO]=1:3.5，采用混合TDI制得的交联型聚醚聚氨酯的抗张强度、断裂伸长率及永久形变随[NCO]/[OH]比值变化的情况。可看出当[NCO]/[OH]=1.00时，所制得PEU膜的抗张强度、断裂伸长率及永久形变都较小, 说明产物的力学性能较差。
该系列PEU膜与Li CLO4按PEO的分子量为2000, [TMP]/[PEO]=1:3.5时制得的络合物在30℃时的电导率。可看出随[NCO]/[OH]比值的增大，络合物的电导率逐渐变小。在[NCO]/[OH]比从1～1.15区间内，这处减小的幅度较大；以后随[NCO]/[OH]比再增大，络合物电导率减小的幅度变小。
四、总结
综合以上实验结果可看出，该合成对于温度及催化剂影响不同但若同时兼顾产物的力学性能及导电率，[NCO]/[OH]的比值应选择在1.07～1.10比较适宜。另外，对于采用[NCO]/[OH]=1.00和1.03所制得的样品虽力学性能相对比其它配比样品差些，但抗张强度仍可分别达13.5MPA和27.5MPA，断裂伸长率可边500%因此，在力学强度要求不很高的情况下，选择这两种配比可得更高的导电率，将更有实用价值。
分析以上实验结果认为，按缩聚反应理论可知当[NCO]/[OH]=1.00时，产物应具有最高分子量，也就应有最佳力学性能，但以上实验结果并非如此。这是因为TDI具有很高的反应活性，在反应过程除与羟基反应生成聚氨酯外，TDI本身还会发生自聚及与已生成的氨基甲酸酯反应，这些副反应都会消耗TDI。
由上分析，当[NCO]/[OH]=1时，产物的聚合度及交联程度不会最高，以后随TDI用量的增多，因过量TDI也会引起交联，聚合物的交联程度将越来越大，这必将限制PEO的链段的活动性。而离子导电依赖于链段的运动，因此络合物导电率随[NCO]/[OH]比的增大而降低。
摘要：交联型聚醚聚氨酯与LiClO4的络合物具有较高的室温电导率。对合成条件、聚合物的组成、不同TDI异构体、PEO分子量及络合盐浓度等对聚合物力学性能及络合导电率的影响进行了探讨, 初步研究了其络合物的离子导电机制。
关键词：高分子,络合物,结晶度,导电性
参考文献
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[2]谢东.谢洪泉.高分子材料科学与工程;1988, (5) , 9
[3]林东.王少阶.物理学报;1992, 41, (4) , 668
[4]何曼君.高分子物理;1983, 259
非固体电解质 篇3
关键词：固体聚合物电解质,膜电极,水电解,制备方法
1 引言
固体聚合物电解质(Solid Polymer Electrolyte,SPE)水电解制氢技术是由美国通用电气公司(GE)于1966年开创,最初用于航天领域[1,2]。相比传统的碱性水电解槽而言,固体聚合物电解质水电解槽由于具有很高的电流密度及电流效率,欧姆极化损失较小,气体纯度高,安全可靠无污染等优势备受世界瞩目[3]。
膜电极(Membrane Electrode Assembly,MEA)是膜和电极的结合体,是固体聚合物电解质水电解池的核心部件,因而也是SPE水电解研究的热点。膜电极是由固体聚合物电解质膜及其两边的电催化剂组成,如图1所示,它不但是水电解反应发生的场所,也是电子和质子传递的通道[4]。关于膜电极的研究主要集中在固体聚合物电解质膜、水电解电催化剂以及膜电极的制备工艺和方法3个方面,本文仅对膜电极的制备工艺和方法加以评述。
2 膜电极制备方法
膜电极的制备方法根据催化层支撑体的不同可归纳为两种模式[5]:以扩散层为催化层支撑体的制备模式,即先把催化层载在扩散层的表面,形成气体扩散电极(Gas Diffusion Electrode,GDE),然后将气体扩散电极与聚合物电解质膜进行热压得到膜电极,此类方法称为GDE法;以聚合物电解质膜为催化层支撑体的制备模式,即通过某种特定方式直接将催化剂负载在聚合物电解质膜两侧,形成催化剂覆盖的电解质膜(Catalyst Coated Membrane,CCM),这样制备膜电极的模式称为CCM法。
在膜电极中,电极催化层与SPE膜的接触电阻是欧姆电阻的主要来源,它们之间粘接的足够紧密可以有效降低接触电阻,提高能量转化效率。此外,由于SPE水电解池工作在高电流密度下,电解过程中产生的大量气体会对电极产生强烈的冲刷,导致电极产生很大的机械张力,这也要求催化层与膜的结合必须牢固。本文根据电极催化层与SPE膜两者结合工艺的不同,将SPE水电解膜电极的主要制备方法归纳如下。
2.1 热压法
热压法[6,7](Hot Press Method)制备SPE膜电极是由美国通用电气公司(GE)所首创,具体方法是将催化剂、溶剂和粘结剂(如Teflon)按适当的配比充分混合,再将混合液制成催化剂膜层,然后通过热压的方法将催化剂层与SPE膜紧密结合在一起。Nakanore等人[8]曾经用该方法将IrO2(4mg/cm2)和Pt(3mg/cm2)分别作为阳极催化剂和阴极催化剂热压到SPE膜Nafion®上制备了面积为200cm2的膜电极。Lawrance等人[9]则将Ir黑和Pt黑粉末作为催化剂热压到经过打磨粗糙处理的Nafion膜上,制备了效果不错的膜电极。
热压法制备的膜电极具有催化剂与膜结合牢固不易脱落、容易控制沉积量和可规模化生产的优点,但制备工艺较复杂,且在热压过程中会使膜部分失水,影响膜的性能。此外,粘结剂的加入会降低催化剂的暴露面积和表面活性,从而使催化剂利用率降低,用量增加。
2.2 化学沉积法
在GE公司开创了热压法制备膜电极的技术后,日本的一些研究者又提出了一种将贵金属沉积到SPE膜表面的无电镀法[10](Electroless Method),即化学沉积法(Chemical Deposition Method)。采用这种方法的膜电极制备过程如图2所示。将膜放入两极池中,一室中装有金属盐溶液,另一室装有还原剂溶液(如N2H4或NaBH4)。还原剂溶液不断渗透穿过膜,将金属络离子还原,还原所得的催化剂在膜的表面及靠近表面的膜内部均有分布。当一侧催化剂达到担载量之后,可用同样的方法在膜的另一侧沉积相同或不同种类催化剂。在化学沉积过程中,催化剂的沉积量、晶型及表面状态直接影响膜电极的性能,控制工艺条件如贵金属溶液及还原剂类型、浓度、操作温度、操作时间及溶液pH值可以优化膜电极的性能。
这种方法设备简单,阴阳两极紧贴于离子膜的两面形成膜电极,催化层与SPE膜结合牢固,界面电阻值很低,电解时能达到较高的电流密度。Takenaka等人利用这种方法制备的SPE膜电极在500mA/cm2,90℃条件下,槽电压仅为1.55～1.59V。它的缺点是催化剂颗粒较大,主要分布在膜表面,贵金属利用率不高。此外,沉积到膜内部的催化剂会降低水电解的法拉第电流效率,甚至可能导致电解池短路。
2.3 浸渍-还原法
1989年美国人Fedkiw等[11]对化学沉积法进行了改进,在其基础上提出了浸渍还原法(Impregnation-Reduction Method)。这种方法的膜电极制备过程分两步:将SPE膜在NaCl溶液中浸泡使Na+与膜内的H+充分交换,然后将Na+型SPE膜放入贵金属络合离子溶液中与金属络离子进行交换。浸渍后的SPE膜再放入到还原剂溶液中,这时已交换在膜内的金属络合离子向界面扩散被原位还原,结果使金属催化剂沉积在膜的内表面层形成金属/SPE复合型膜电极。
与化学沉积法相比,这种方法的优点在于浸渍-还原后形成的贵金属催化剂颗粒微细,结构致密,从而具有较高的催化活性,制备的膜电极中贵金属担载量较低。由于此法形成的催化剂明显渗入到SPE膜内,完全与膜形成接触,因而膜与电极的接触电阻更小,电极寿命更长。浸渍-还原法在各种SPE膜电极制备技术中最具技术开发潜力,但目前此法尚处于实验室规模阶段,有待于进一步研究走向工业化。
2.4 喷涂法
喷涂法[12](Spraying Method)是将催化剂浆料喷射到膜的表面,然后干燥处理形成膜电极的方法。具体过程是将催化剂、溶剂以及粘接剂(如Teflon或Nafion®乳液)超声混合形成分散均匀的催化剂浆料,把催化剂浆料装入气动喷枪的料斗中,打开气动喷枪使料斗内的催化剂浆料均匀喷射到SPE膜的表面,然后烘干处理。在制备出一侧的催化层之后,用同样的方法再制备另外一侧的催化层,最后形成完整的膜电极。
Egil Rasten等[13]报道利用喷涂法制备SPE水电解膜电极,IrO2用作阳极催化剂,Pt/C用作阴极催化剂,总的贵金属担载量为2.4mg/cm2,催化层中Nafion®树脂含量为20wt%,在80℃和1A/cm2常压电解时,电解槽电压为1.65V。
喷涂法的优点是操作简单,催化剂用量容易控制,特别适宜于制备大面积膜电极以及膜电极的批量生产。此外,用于实验室小面积膜电极的制备时,该法相对于上述其他方法来说催化剂的损失量小,因此也更适合实验室的操作。
2.5 转拓法
转拓法(Decal Transfer Method)是由美国能源部Los Alamos国家实验室的Wilson等人[14]于20世纪90年代初所开创的一种新的膜电极制备方法,又称转印法或贴花转移法。首先将制备好的催化剂浆料(ink)喷涂或刷涂到PTFE模板上并烘干,然后把两块带有催化层的PTFE模板和SPE膜叠加在一起,在一定条件下热压使它们结合,最后揭去PTFE模板,就把催化层从PTFE模板转移到SPE膜上,形成了薄层膜电极。该法最初是用于PEM燃料电池膜电极的制备,后来也被逐渐应用到SPE水电解技术中。
邵志刚等[15]报道利用转拓法制备SPE水电解膜电极,阳极催化剂IrO2和阴极催化剂Pt黑的担载量都为0.5mg/cm2,催化层中Nafion®树脂含量为25wt%,使用Nafion115膜,电解池(5 cm2膜电极)在80℃和1A/cm2常压电解时,电解电压为1.8V。
Yamaguchi等[16]利用转拓法制备面积为2500cm2的SPE水电解MEA,阳极催化剂IrO2担载量为4mg/cm2,阴极催化剂Pt黑的担载量为3mg/cm2,使用Nafion 112膜,电解池在80℃和1A/cm2常压电解时,电解电压为1.58V。
在采用转拓法制备膜电极的过程中,大多使用PTFE薄膜作为催化剂浆料(ink)的转拓材料。但Bender等[17]研究发现,由于聚酰亚胺Kapton®薄膜材料比PTFE更加亲水,化学稳定性好,玻璃化转变温度高(大于300℃),在热压过程中与Nafion®无相互作用等优点,用聚酰亚胺作为转拓材料制备出的膜电极重现性好,性能提高了25%。
2.6 其他方法
除了上述5种膜电极制备方法,在PEM燃料电池的研究中还出现一些膜电极制备的其他方法,如筛网印刷法[18,19,20,21,22](Screen Printing)和喷墨印刷法(Ink Jet Printing)[23,24]。这些方法较为少用,但也可以为SPE水电解膜电极制备所借鉴。
3 结语
出光兴产开发锂电固体新电解质 篇4
日本从事石油和石化业务的出光兴产公司于3月8日宣布,正在加快开发固态锂离子电池用硫化磷固体电解质,将于2012年正式推出固态锂离子电池用新电解质。
出光兴产公司已明确硫化磷可用作锂电池电解质材料,现正验证用树脂工艺生产高纯硫化磷。该公司所开发的这种电解质在室温下的锂离子导电率与现用液体有机电解质相当。但与液体有机电解质不同的是,固体电解质有极好的稳定性,即使在高压和高温下也不会改变性能或蒸发,从而避免安全风险,如溶剂泄漏和着火现象。
非固体电解质 篇5
固体电解质包括锂聚合物固体电解质和锂无机固体电解质。锂聚合物固体电解质特别是凝胶聚合物电解质的研究取得了很大的进展,凝胶聚合物电解质已成功应用于商业锂离子电池中[2]。锂离子无机固体电解质材料按照其物质结构可以分为晶体型固体电解质和玻璃态非晶固体电解质[3],其中玻璃态非晶固体电解质与晶体型固体电解质相比,前者具有组成变化宽、界面电阻小、粒子间的扩散通道连接比晶态材料容易的优点[4]。但玻璃及微晶玻璃固体电解质的研究在最近十几年才取得突破,而微晶玻璃电解质不仅具有陶瓷电解质化学稳定性好及易于加工成型的优点,而且还具有玻璃电解质离子电导率高、界面电阻小、致密性好的优点。因此,玻璃及微晶玻璃材料作为固体电解质在全固态电池中的应用很有潜力[5,6],近年来, 美国、日本等国家已纷纷致力于玻璃态锂无机固体电解质的研究与应用。
要实现玻璃态锂无机固体电解质在全固态锂及锂离子蓄电池中的应用, 设计并合成电导率高、热稳定性好、化学与电化学稳定的玻璃态锂无机固体电解质具有非常重要的意义[7]。本文就近些年来国内外对玻璃及微晶玻璃固体电解质的研究情况,以及其在全固态电池中的应用进行了综述。
1 锂离子玻璃固体电解质
由于晶态物质中锂固体电解质的性能都不尽人意,因此人们试图寻找其它原料,如锂玻璃态固体电解质。玻璃具有高度无序的三维网络结构,通道口径大小不一,对半径较大的阳离子易发生阻塞,锂离子半径较小,在玻璃网络中传导不易发生阻塞。因此锂离子玻璃固体电解质备受青睐,而目前研究较多的是氧化物及硫化物玻璃固体电解质。
1.1 锂离子氧化物玻璃固体电解质
氧化物玻璃固体电解质由网络形成氧化物如SiO2、B2O3、P2O5和网络改性氧化物如Li2O组成,氧离子固定在玻璃网络间并以共价键连接,只有锂离子可以在网络间迁移。氧化物玻璃电解质的离子室温电导率一般都不高,而且影响其离子室温电导率的因素有很多。首先,增加Li2O的含量会导致氧化物玻璃电解质电导率的增加,但对锂离子导体来说,由于桥接氧原子的电子密度比非桥接氧原子的小,所以与非桥接氧原子相比,桥接氧原子是锂离子的弱陷阱,而Li2O含量增加到一定程度,则会导致非桥接氧原子数增加,非桥接氧原子可以捕获锂离子,从而降低氧化物玻璃的电导率[8]。其次,锂离子的导电性能与材料的缺陷结构也有很大关系,氧化物玻璃电解质的传导通道中存在最小的孔道 (亦称为瓶颈),它决定着锂离子的传导速率。由于氧化物玻璃电解质一般具有较好的物理化学和电化学稳定性,对它的研究主要是如何提高其离子电导率。高价离子对氧化物玻璃电解质材料的掺杂作用是目前该领域研究的热点之一,通过V5+[9]、Se4+[5]、Ti4+、Ge4+、Al3+等高价离子的掺杂可以改变网络结构以及锂离子的传输环境,从而十分明显地提高了氧化物玻璃电解质的电导率[3]。
Li2O-P2O5-B2O3三元体系玻璃是研究较多的氧化物玻璃固体电解质,当锂离子物质的量分数为5%时,其瓶颈最大,锂离子能够顺利通过瓶颈,获得较高的体积电导率,但在实际过程中,总离子电导率包括体积电导率和晶界电导率,而晶界电导率与合成条件及粒子大小有关,粒子大小又与锂离子浓度有关,同样是Li2O-P2O5-B2O3体系玻璃,当锂离子物质的量分数为5%时,其室温电导率达到最大值,为9×10-5S/cm,当锂离子物质的量分数继续增加时,其室温电导率会开始减小[10]。
文献报道的其它氧化物玻璃电解质有Li2O-TiO2-SiO2-P2O5及Li2O-TiO2-Al2O3-P2O5固溶体[11]、Li2O-Li2SO4-B2O3体系玻璃[12]等,它们的电导率可以达到甚至超过10-4S/cm,但由于对大气的化学稳定性差而限制了其应用。这些问题为研究固态离子学的工作者提供了一条思路,那就是希望在氧化物容易制备的基础上,探索更好的适合锂离子迁移的组分,制备出离子电导率高、化学稳定性好的玻璃固体电解质。
1.2 锂离子硫化物玻璃固体电解质
硫离子半径比氧离子大,可以产生更大的离子传输的通道,同时硫化物S2-的最高价带3P6比氧化物O2-的最高价带 2P6高,因此非桥接S2-比非桥接O2-活性大,这就使得锂离子硫化物体系玻璃固体电解质的离子电导率比锂离子氧化物体系玻璃固体电解质的高[13]。
Li2S-SiS2、Li2S-P2S5、Li2S-B2S3等硫化物都是很好的锂离子导体。其中以Li2S-SiS2为基体的玻璃态材料具有高达10-4~10-3S/cm的离子电导率,玻璃转变温度(Tg)高、晶体转化温度(Tc)低、电化学性质稳定、易制备等优点,近年来对其研究较多。“掺杂”是常用的一种改善锂离子导体性能的方法,可以有目的地制造孔隙或改变通道大小,弱化骨架与迁移离子间的作用力而提高离子电导0率。Kennedy等研究了掺杂LiI的Li2S-SiS2玻璃态电解质,室温离子电导率由10-4~10-5S/cm增加到1.32×10-3 S/cm。但该材料与Li接触不稳定,阳极不可逆反应较明显。另外,LiCl和 LiBr的掺杂也遇到了类似的问题。因此,尽管掺杂卤化锂(LiX)提高了硫化物的电导率,但其电化学性质不稳定而被束之高阁[13]。
目前主要的问题是寻找一种有效的掺杂剂,既能提高离子电导率,又不破坏化学和电化学稳定性,Li3PO4、Li4SiO4、P2S5等可以很好地满足这些条件。研究发现,由双辊淬冷法制得的Li3PO4-Li2S-SiS2玻璃的室温电导率为1.5×10-3S/cm,这是锂离子固体电解质中室温电导率较高的组分之一。 相对 Li3PO4来说,Li2S-SiS2-Li4SiO4中 Li4SiO4的掺杂效应对其性能的改善要显著一些。 SiS2-P2S5-Li2S-LiI体系玻璃在大气压力和液态氮气中就可以制备得到,其室温电导率为2.1×10-3S/cm(迄今为止发现的锂离子固体电解质中室温电导率最高的组分),而且与 SiS2-Li2S-LiI体系玻璃相比,其稳定性有很大提高。用 B2S3或 Al2S3代替P2S5的体系也可以制备得到,相对SiS2-Li2S-LiI体系来说,其电导率与稳定性均有很大提高[14]。
掺杂效应导致玻璃固体电解质性能改善的原因可以从其玻璃产物的结构分析中找到证据,图1中画虚线部分的结构单元中的硅原子同时与非桥接S及桥接O原子相连接 (黑的圆点代表Li+),这种像SiOnS4-n (n=1、2、3)一样的四面体结构单元在晶态材料中从未发现过,表明掺杂 Li3PO4后,在玻璃体形成的Li2S-SiS2结构中部分氧取代了硫,形成Si-O键,从而产生了只有1个桥接硫原子的硅原子,使玻璃形成网络中的锂离子浓度增加了;另外,氧原子选择性地占据了玻璃形成网络的桥接位置,而更多硫原子则位于非桥接位置。由于硫的极化率比氧大,降低了锂离子与玻璃形成网络之间的相互作用。由此,相对烧结材料而言,玻璃稳定性的提高是因为其结构中产生了SiOnS4-n (n=1、2、3)四面体结构单元,与非桥接 S及桥接O原子的同时连接导致电导率的提高,氧原子占据桥接位置有利于网络结构的稳定。因此,硫化物及氧硫化物玻璃固体电解质如果能够解决好制备过程中S2-的氧化问题,是很有应用前景的。
2 锂离子微晶玻璃固体电解质
微晶玻璃即玻璃陶瓷,是由玻璃控制晶化制得的多晶固体,它与传统陶瓷材料是不同的,导电的晶相从玻璃母体中析晶出来后能够导致电导率的显著提高。玻璃母体的组成不同,所制备的微晶玻璃材料固体电解质也不同,常见的微晶玻璃固体电解质玻璃母体有氧化物和硫化物两大体系。
2.1 锂离子氧化物微晶玻璃固体电解质
在氧化物体系微晶玻璃固体电解质中,研究得最多的是具有Na快离子导体(Na super ionic conductor,简写成NASICON)结构体系的化合物[15]。当NaZr2(PO4)3中的部分P5+被Si4+取代时便可得到具有NASICON结构的Na1+x-Zr2Si3-xPO12体系,其具有高的钠离子电导率。NASICON中 的 Na+被Li+替 换 可 得 到Li1+xZr2Si3-xPO12,其离子电导率很低,原因是Li+半径很小,原本NASICON中对Na+合适的通道对Li+来说显得太大,不匹配反而使电导率下降[11]。但在LiZr2(PO4)3中,用Ti4+代替Zr4+( Ti4+半径小于Zr4+),使得电导率明显增加,原因是LiTi2(PO4)3的通道比LiZr2(PO4)3的小,与Li+半径相匹配,较适合Li+的迁移。 在含不同四价离子的 NASICON结构的锂离子固体电解质中,LiTi2(PO4)3的离子电导率最高,是目前研究较多的化合物,半径较大的阳离子Ga3+、Cr3+、Sc3+、In3+等分别部分取代LiTi2(PO4)3中的Ti4+后可进一步提高其离子电导率,但随着取代离子半径的增加,电导率逐渐下降。
研究发现,在LiTi2(PO4)3的高温固相合成中加入与之不发生取代反应的低熔点添加剂,如 Li2O、Li3PO4、Li3BO3、Li2CO3、LiNO3、MgO、Y2O3、LiOH 等可大幅度降低玻璃陶瓷的孔隙率(大约从 30%~40%降到5%~10%),从而提高了离子电导率。Leo等[16]研究了LiGe2P3O12+x(MgO)+y(Li2O)系列锂离子固体电解质,发现100℃下在x=y=0.5 时电导率出现最大值1.2×10-4S/cm,比x=y=0 和x=0、y=0.5 时的电导率分别高3个数量级和1个数量级,这是因为玻璃陶瓷的孔隙率在x=y=0时为26%,而在x=y=0.3~0.6 之间孔隙率仅为 2%。可见,添加剂可以提高锂离子微晶玻璃的致密度,从而降低晶粒边界电阻,提高材料的离子导电性。
尽管掺杂LiTi2(PO4)3锂离子固体电解质的离子电导率较高,但这类化合物与金属锂直接接触时易发生氧化还原反应和电子导电,这是在电池应用方面所不希望的。用其它四价阳离子或三价和五价阳离子完全取代Ti4+可避免此类反应发生,常用的四价离子有Zr4+、Sn4+、Hf4+、Ge4+,半径较大的四价阳离子如Zr4+、Sn4+、Hf4+取代Ti4+后,产物在低温时晶体结构一般属三斜晶系或单斜晶系,离子电导率比较低;而半径较小的Ge4+取代Ti4+后的产物 LiGe2P3O12属三方晶系,100℃下的电导率为 0.2×10-6S/cm,进一步用三价Al3+部分取代Ge4+,其电导率可达5.2×10-3 S/cm[17]。
氧化物微晶玻璃固体电解质因其制备工艺容易实现而具有广阔的应用前景,需要解决的问题仍然是在考虑化学稳定性和成本的基础上探索更好的体系,以不断提高固体电解质的室温电导率,达到实用的要求。
2.2 锂离子硫化物微晶玻璃固体电解质
硫化物微晶玻璃固体电解质研究最多的是xLi2S-(100-x)P2S5体系。Li2S-P2S5 基玻璃部分晶化后形成的微晶玻璃电解质具有更高的离子电导率, 室温下可达10-3S/cm, 对金属锂高度稳定, 电化学窗口大约为10 V[18]。这一方面是因为晶化后的玻璃结构中形成了Li7PS6和Li3PS4,以及有未知晶相存在的高导电晶相。文献报道Li7PS6与Li3PS4烧结体的室温电导率分别为8×10-5S/cm与10-7S/cm,由此可知在热处理过程中,Li7PS6与Li3PS4发生了相转变,其高的室温导电相在玻璃陶瓷的形成过程中稳定下来[19]。该导电晶相只在富锂玻璃80Li2S-20P2S5 中沉积, 很可能是一种亚稳相[20], 另一方面, 热处理过程中非晶态粉末的软化导致晶粒间接触更加紧密, 晶粒边界电阻减小[21]。
在Li2S-P2S5微晶玻璃中掺入P2O5可进一步提高体系的电化学稳定性并降低导电活化能。例如微晶玻璃80Li2S-19P2S5-1P2O5 的导电活化能和电子电导率比80Li2S-20P2S5 更低, 而室温离子电导率仍保持在7.4×10-4S/cm[22]。
3 锂离子玻璃及微晶玻璃固体电解质在固态锂离子电池中的应用
锂离子玻璃及微晶玻璃导体是一种较好的锂离子二次电池用的固体电解质,它不仅解决了液态电解质的安全性问题,而且在循环稳定性等方面都有了很大的改善[23]。下面分别就氧化物和硫化物玻璃电解质及其相应的微晶玻璃固体电解质的应用进行阐述。
3.1 锂离子氧化物玻璃及微晶玻璃固体电解质在锂离子电池中的应用
玻璃态氧化物锂无机固体电解质的离子电导率较低, 这是其在锂及锂离子蓄电池中商业化应用的最大障碍, 但是由于其化学与电化学稳定性好, 以此作为电解质的锂及锂离子蓄电池可以获得优异的循环性能。例如玻璃态氧化物固体电解质(1-x)(0.5Li2O-0.5B2O3)-x Li2SO4(LiBSO)的电化学稳定窗口可达5.8V, 将其用于实际的微电池体系Li/LiBSO/TiS2, 在50mA/cm2的电流密度下进行1.5~2.6V的充放电循环, 电池循环过程中容量衰减缓慢, 与同样使用TiS2 薄膜正极的液态电解液体系相比, 显示出极好的循环性能[24]。电池性能的提高主要是因为使用了具有平滑界面的电化学稳定性更好的薄膜固体电解质, 充放电过程中无SEI膜的生成且电池内阻低。Baba 等[25]以LiPON 玻璃为电解质组装了全固态锂离子蓄电池LiMn2O4/LiPON/V2O5, 电池在3.5~0.3 V 间的首次放电比容量约为18mA·h/cm2,在最初的30次循环中, 充放电比容量随循环次数急剧增加, 该电池体系在真空环境下同样显示出很好的充放电性能。
3.2 锂离子硫化物玻璃及微晶玻璃固体电解质在锂离子电池中的应用
玻璃态硫化物锂离子固体电解质在电导率、稳定性、电化学性能等方面都十分优异, 在实际电池中的条件最为成熟, 最有可能实现商业化生产。
Takada 等[26]使用2种无机固体电解质组装了LiCoO2/Li2S-SiS2-Li3PO4 /Li2S-P2S5-LiI/C 全固态电池, 从第2次循环开始充放电曲线在3.7V 附近即显示出平稳的电压平台, 然而石墨和LiCoO2在其中仅分别表现出264mA·h/g 和96 mA·h/g 的放电比容量, 表明电极活性物质并未被充分利用。另外, LiCoO2/Li2S-P2S5-GeS2/Li2S-P2S5-LiI/C 电池的比能量(160Wh/kg)和高倍率充放电性能(电流密度可达1.4mA/cm2)可与商业化的锂离子蓄电池相比。
Hayashi 等[27]组装了全固态锂二次电池Li/Li2S-P2S5 微晶玻璃/P2S5-SnS, 在64 mA/cm2 的电流密度下其首次放电比容量达590 mA·h/g, 是如今商业化锂离子蓄电池放电比容量的1.5倍, 循环50 次后电池的可逆放电容量仍然保持在400mA·h/g以上。
根据锂离子电池的发展趋势,固体电解质将会逐渐向薄型化和小型化方向发展,室温离子的电导率高,化学稳定性好,容易制备的无机薄膜固体电解质为高性能全固态锂离子电池的实现带来了新的希望。
4 结语
非固体电解质 篇6
固体氧化物燃料电池(SOFCs)作为高效率、操作简单和无污染的电化学转化装置引起了人们的极大关注。由于YSZ的化学和结构稳定性好,在很宽的氧分压范围内都是纯氧离子导体,机械强度高等优点,它仍然是最常用的电解质材料。但是它一般只适合在高温(>800 ℃)下操作,并且致密化温度高达1 400 ℃以上,从而导致材料选择困难和制造成本居高不下。为了改善SOFCs的性能和降低其成本,就必须降低它的制备温度和操作温度。实现中温化的途径包括采用在中温具有高离子导电率的电解质材料和YSZ电解质薄膜化[1]。电解质薄膜化成为燃料电池制备的一个关键技术。此外,人们在研究CeO2基电解质材料时,发现添加助烧结剂是降低化合物烧结温度的有效方法之一,且较为廉价,有利于工业推广。实验证明,添加少量过渡金属氧化物可以有效地降低DCO的烧结温度,降幅达200 ℃以上[2,3],因此,寻找合适的助烧结剂,使得既可以降低烧结温度,又对其电学性能没有负面影响成为一个新的研究热点。
本实验研究了较低添加量(0.5—2 mol%)的氧化钴对YSZ性能的影响,并且利用空气喷涂的方法[4]制备添加氧化钴的YSZ薄膜,并对薄膜进行了电化学表征。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
YSZ粉体、硝酸钴、氧化镍、酒精、PEG、压片机、电子天平、交流阻抗谱测量仪(Chi604a,上海辰华)、Hitachi X—650型扫描电镜、热膨胀仪、马弗炉、GDM—8145型数字万用表和可调电阻箱
1.2 粉体烧结性能
YSZ粉体中加入0.5、1和2 mol%的硝酸钴、适量PEG和蒸馏水球磨24 h,干燥后在500 ℃下焙烧1 h。将研磨后的粉体,压制成5×5×50 mm3的原坯和直径为15 mm的样片。将样片分别在1 150 ℃、1 200 ℃ 和1 250 ℃的温度下保温2 h。将原坯做热膨胀分析。用阿基米德排水法测量样片的密度,并计算其相对密度。将同样的样品在两端涂上中温银浆,600 ℃灼烧2 h后用交流阻抗谱测量仪测量其电导性能。
1.3 单电池制备和表征
将黑色氧化镍和YSZ按6:4的质量比混合,加入20 wt%的造孔剂,用适量酒精球磨混合24 h,在60 ℃下干燥后研磨,用φ20 mm的磨具压片,预烧900 ℃后作为阳极衬底。
将碳酸盐共沉淀法制备的阳极复合粉体制作成稳定分散的浆料,利用空气喷涂的方法在阳极衬底上制备过渡层。将掺杂0.5 mol%硝酸钴的YSZ粉体加入适量的PEG做成稳定分散的悬浮液,喷涂在过渡层上,在1 280 ℃烧结5 h。
将70 wt%的NSM(Nd0.7Sr0.3MnO3,甘氨酸法制备)和30 wt%的SDC(碳酸盐共沉淀法制备)混合研磨,加入适量的黏合剂形成黏稠浆料,利用丝网印刷的方法涂在电解质表面,在1 000 ℃下灼烧2 h形成多孔阴极。电解质膜形貌用Hitachi X—650型扫描电镜观测。
单电池用导电胶封装在致密氧化铝陶瓷管一端,在自制的电池测试装置上测试。电池性能测试使用GDM—8145型数字万用表和可调电阻箱。
2 结果和讨论
图1和图2分别是YSZ和添加2 mol%氧化钴的YSZ样品的收缩率-温度曲线及收缩速率-温度曲线。从如图1可以看出,添加2 mol%氧化钴的YSZ开始收缩的温度为916 ℃,比未添加氧化钴的YSZ的994 ℃降低了近80 ℃,并且收缩率远远大于同温度下未添加氧化钴的YSZ样品。从图2中可知,添加氧化钴样品的收缩速率曲线呈双峰结构,极大收缩速率峰值分别在1 063 ℃和1 214 ℃,而未添加氧化钴的YSZ样品在此温度范围内未达到收缩速率极大值,说明添加氧化钴之后明显改变了YSZ粉体在此温度范围内的烧结速度。Kleinlogel C[5]等人根据TEM照片对含Co3O4的GDC研究认为,在烧结初期,包覆在GDC纳米粒子表面的Co3O4在900 ℃熔化时形成一个几纳米厚的表层,从而使GDC的烧结由液相烧结机制控制,烧结过程加快,温度降低;随着烧结的继续进行,Co3O4向GDC晶格扩散,形成固溶体,Co3O4层消失。而高思蓉[6]等人的研究表明液相的出现可能与Co3O4在900—950 ℃发生向CoO的转变有关,因为Co2O3在895 ℃分解:
图3所示的是不同钴含量在1 200 ℃烧结2 h后样品电导率随温度的变化曲线。从图中可以看出,在相同温度下随着钴含量的增加样品的电导率降低,这可能与样品的烧结密度有关,从表1可知,在1 200 ℃时0.5 mol%钴含量的样品相对密度最高,而2 mol%钴含量的样品相对密度最低。从图3中我们还可以计算出样品的电导率表观活化能,分别为88.1、88.9和105.9 kJ/mol。因此,0.5 mol%钴含量的YSZ样品不但有较高的电导率和较低的活化能,并且在1 200 ℃就可以烧结致密,更适合后续薄膜制备。
图4所示的是用添加0.5 mol%氧化钴的YSZ粉体制备的单电池(YSZ膜在1 280 ℃烧结)的断面扫描电镜照片。从图中可以看到,YSZ膜厚大约为9 μm,从断面照片可知电解质层已经非常致密,只有部分孤立的闭孔存在,电解质层与阳极层具有良好的界面情况。由于制备温度的降低,可以看到阳极的孔非常均匀,并且孔隙率较大,对于避免阳极因高温烧结引起的极化现象提供了一个很好的途径。从YSZ膜的表面照片(图5)也可以看到薄膜已经致密,没有连通孔存在。
电池在800 ℃工作状态下的I-V曲线和I-P曲线。图6为在1 280 ℃下烧结制备的单电池在800 ℃的开路电压为1.02 V,接近于电池的理论值,表明YSZ膜具有足够的致密度和良好的气密性,单电池的最高输出功率为353 mW/cm2。从电镜照片中看到,YSZ膜只有9 μm,但是没有得到预期的满意的电池性能,这也可能与阴极所引起的极化损失有关。从I-V曲线可以看到,电池存在部分活化极化,这可能与阴极极化有关,从图中看不出有浓差极化。这是由于单电池在1 280 ℃即可烧结致密,阳极具有较高的孔隙率,并且因为阳极过渡层的存在极大改善了阳极与电解质的界面情况。因此,改善阴极与电解质的界面及阴极的微结构后,预期可以得到更好的电池性能。
3 结论
YSZ粉体中添加0.5 mol%氧化钴后,YSZ电解质1 200 ℃即可烧结致密,大大降低了YSZ的烧结温度。利用空气喷涂法制备的添加氧化钴的YSZ薄膜在1 280 ℃制作的单电池在800 ℃ 时OCV和最大输出功率分别为1.02 V和353 mW/cm2 。扫描电镜照片和OCV结果显示电解质YSZ层已完全致密。为低温制作电池,减少阳极因制作电池时的高温烧结而带来的气孔率的降低,优化电极微结构从而降低阳极极化,提高电池输出功率提供了一条途径。
摘要：考察了少量氧化钴对YSZ粉体烧结性能的影响。结果发现,YSZ粉体中添加0.5 mol%氧化钴后,YSZ电解质1 200℃即可烧结致密,比未掺杂时降低了200℃。利用空气喷涂法制备的添加氧化钴的YSZ薄膜在1 280℃制作的单电池,在800℃时OCV和最大输出功率分别为1.02 V和353 mW/cm2,结果表明薄膜已经完全致密。
关键词：燃料电池,电解质,YSZ,薄膜,低温
参考文献
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非固体电解质 篇7
在固体氧化物燃料电池(SOFCs)的应用中,锆基固体电解质掺杂8–10mol%的掺杂物被认为是一种高效的离子输送介质。然而,在高温区域中,降低离子电导率、降低操作温度以及各种条件限制约束着SOF-Cs发展。为了使优化性能和耐用性之间平衡,许多研究者试图添加一些组分来提高离子电导率。在富含Sc2O3的Sc-Y-SZ系统中在1000℃会降低离子电导率,这是由于四面体阶段的立方相不利于离子的扩散。此外,加入的Bi O2在Sc-SZ系统也可以帮助抑制从立方相到单斜相的相变,从而降低烧结温度,保持结构稳定性。氧化锆固体电解质具有优良的离子电导率,在1273K可达到0.16-0.18S/cm-2,也能成功地形成复杂的掺杂。因此,电解质掺杂添加剂是一种能够研发中温电解质的优良方法。
二、理论分析
在这种理论研究中,分子动力学模拟用于分析复杂掺杂对氧化锆基固体电解质性能和稳定性的影响。首先,纯立方氧化锆模型具有周期性边界条件,形成了固体电解质单元细胞基础;其次,YSZ系统共掺杂9mol%的Y2O3。描述如下:
随着Y3+被Sc3+替换的变动,在氧化锆基固体电解质内部形成了复杂的掺杂。在SC-Y-SZ系统中,掺杂Sc3+中的摩尔浓度分别为0,1,3,5,7和9mol%。所有的固体电解质模拟细胞,由Cerius2包进行了处理,以获得稳定的结构和分子动力学模拟平衡。具体如下:
其中,Cij和Aij和ρij是方程中使用的系数。阳离子间的相互作用被认为是唯一的库仑力。NVT(固定数量的原子,系统体积和温度,其中T=873-1473K)在MD模拟需要时间为500ps的情况下完成了对离子扩散机制和结构特性的分析。NPT(固定数量的原子,系统的压力和温度,其中T=1500K和P=5GPa在z方向)的MD模拟所需的处理时间为100ps。分析结果说明了结构稳定的阳离子的流动性。
(一)扩散系数,离子导电性和活化能
对氧离子的扩散机制和扩散系数通过平均平方位移进行了计算,表现为:
其中N为原子总数,ri(t0+t)和ri(t0)是在时间t0+t和t0的位置上,B是一个常数,D为扩散系数,扩散系数可从MSD与运行时间曲线的斜率中得出。在MSD图中,陡坡和长的位移表明离子的迁移能力强。
氧离子扩散系数的离子电导率可由下列的斯特-爱因斯坦关系式表示:
其中σ是离子导电率,N是计算模型中的氧离子数,q为电荷的离子,D为扩散系数,k B为玻尔兹曼常数,T为工作温度。
恒定的离子导电活化能从下列公式计算出斜率,与记录1/T图线性相反。
其中0是指前因子(cm2s-1),EA是活化能。
(二)径向分布函数
径向分布函数主要通过计算两种具有特定距离的原子的数量来分析材料的微观结构。公式为:
其中,V0为晶胞体积,Nβ为β原子总数,Nβ(r)为对应于α原子,从r到r+△r之间的球壳发现的β原子总数。
三、结果与讨论
(一)平均平方位移和扩散系数
在分子运动后,所有的离子运动数据来自五个独立的模拟结果,而粒子运动过程在本质上是随机的。这表明,SC-Y-SZ系统提供了足够小的氧离子传递路径,通过高温固体氧化物燃料电池的应用可诱导离子进行传导。此外,在SC-Y-SZ系统中,氧离子的位移与Sc2O3浓度有关,这表明,氧离子的流动性是随着Sc2O3浓度的增加而增加。氧离子扩散系数可通过爱因斯坦方程估算MSD斜坡的斜率来计算。较低的弹性应变有助于提高离子导电性。阳离子平均半径明显减少,系统中的Zr4+附近的Sc3+浓度较高则半径较小。这表明,添加的Sc3+在YSZ系统用于改善离子运输优势。
此外,在高的Sc2O3浓度系统中,由于离子半径减少,占据的空间减少,则氧离子运输的有效途径可能会增加。较小的Sc3+替换较大的Y3+释放的自由空间有助于形成有效的离子运输途径。在SC-Y-SZ系统中,总的自由空间随着Sc2O3浓度的增加而增加,表明掺杂半径控制自由空间可能是控制离子传导的关键因素之一。添加到系统的Sc2O3量与离子移动的距离增加值不成正比。
(二)离子导电性和活化能