电解质膜（精选7篇）
电解质膜 篇1
摘要：综述了固体聚合物水电解制氢膜电极的各种制备方法及其优缺点,指出了在这些方法中,喷涂法由于具有明显优势,最适合用于膜电极的大规模批量生产。
关键词：固体聚合物电解质,膜电极,水电解,制备方法
1 引言
固体聚合物电解质(Solid Polymer Electrolyte,SPE)水电解制氢技术是由美国通用电气公司(GE)于1966年开创,最初用于航天领域[1,2]。相比传统的碱性水电解槽而言,固体聚合物电解质水电解槽由于具有很高的电流密度及电流效率,欧姆极化损失较小,气体纯度高,安全可靠无污染等优势备受世界瞩目[3]。
膜电极(Membrane Electrode Assembly,MEA)是膜和电极的结合体,是固体聚合物电解质水电解池的核心部件,因而也是SPE水电解研究的热点。膜电极是由固体聚合物电解质膜及其两边的电催化剂组成,如图1所示,它不但是水电解反应发生的场所,也是电子和质子传递的通道[4]。关于膜电极的研究主要集中在固体聚合物电解质膜、水电解电催化剂以及膜电极的制备工艺和方法3个方面,本文仅对膜电极的制备工艺和方法加以评述。
2 膜电极制备方法
膜电极的制备方法根据催化层支撑体的不同可归纳为两种模式[5]:以扩散层为催化层支撑体的制备模式,即先把催化层载在扩散层的表面,形成气体扩散电极(Gas Diffusion Electrode,GDE),然后将气体扩散电极与聚合物电解质膜进行热压得到膜电极,此类方法称为GDE法;以聚合物电解质膜为催化层支撑体的制备模式,即通过某种特定方式直接将催化剂负载在聚合物电解质膜两侧,形成催化剂覆盖的电解质膜(Catalyst Coated Membrane,CCM),这样制备膜电极的模式称为CCM法。
在膜电极中,电极催化层与SPE膜的接触电阻是欧姆电阻的主要来源,它们之间粘接的足够紧密可以有效降低接触电阻,提高能量转化效率。此外,由于SPE水电解池工作在高电流密度下,电解过程中产生的大量气体会对电极产生强烈的冲刷,导致电极产生很大的机械张力,这也要求催化层与膜的结合必须牢固。本文根据电极催化层与SPE膜两者结合工艺的不同,将SPE水电解膜电极的主要制备方法归纳如下。
2.1 热压法
热压法[6,7](Hot Press Method)制备SPE膜电极是由美国通用电气公司(GE)所首创,具体方法是将催化剂、溶剂和粘结剂(如Teflon)按适当的配比充分混合,再将混合液制成催化剂膜层,然后通过热压的方法将催化剂层与SPE膜紧密结合在一起。Nakanore等人[8]曾经用该方法将IrO2(4mg/cm2)和Pt(3mg/cm2)分别作为阳极催化剂和阴极催化剂热压到SPE膜Nafion®上制备了面积为200cm2的膜电极。Lawrance等人[9]则将Ir黑和Pt黑粉末作为催化剂热压到经过打磨粗糙处理的Nafion膜上,制备了效果不错的膜电极。
热压法制备的膜电极具有催化剂与膜结合牢固不易脱落、容易控制沉积量和可规模化生产的优点,但制备工艺较复杂,且在热压过程中会使膜部分失水,影响膜的性能。此外,粘结剂的加入会降低催化剂的暴露面积和表面活性,从而使催化剂利用率降低,用量增加。
2.2 化学沉积法
在GE公司开创了热压法制备膜电极的技术后,日本的一些研究者又提出了一种将贵金属沉积到SPE膜表面的无电镀法[10](Electroless Method),即化学沉积法(Chemical Deposition Method)。采用这种方法的膜电极制备过程如图2所示。将膜放入两极池中,一室中装有金属盐溶液,另一室装有还原剂溶液(如N2H4或NaBH4)。还原剂溶液不断渗透穿过膜,将金属络离子还原,还原所得的催化剂在膜的表面及靠近表面的膜内部均有分布。当一侧催化剂达到担载量之后,可用同样的方法在膜的另一侧沉积相同或不同种类催化剂。在化学沉积过程中,催化剂的沉积量、晶型及表面状态直接影响膜电极的性能,控制工艺条件如贵金属溶液及还原剂类型、浓度、操作温度、操作时间及溶液pH值可以优化膜电极的性能。
这种方法设备简单,阴阳两极紧贴于离子膜的两面形成膜电极,催化层与SPE膜结合牢固,界面电阻值很低,电解时能达到较高的电流密度。Takenaka等人利用这种方法制备的SPE膜电极在500mA/cm2,90℃条件下,槽电压仅为1.55～1.59V。它的缺点是催化剂颗粒较大,主要分布在膜表面,贵金属利用率不高。此外,沉积到膜内部的催化剂会降低水电解的法拉第电流效率,甚至可能导致电解池短路。
2.3 浸渍-还原法
1989年美国人Fedkiw等[11]对化学沉积法进行了改进,在其基础上提出了浸渍还原法(Impregnation-Reduction Method)。这种方法的膜电极制备过程分两步:将SPE膜在NaCl溶液中浸泡使Na+与膜内的H+充分交换,然后将Na+型SPE膜放入贵金属络合离子溶液中与金属络离子进行交换。浸渍后的SPE膜再放入到还原剂溶液中,这时已交换在膜内的金属络合离子向界面扩散被原位还原,结果使金属催化剂沉积在膜的内表面层形成金属/SPE复合型膜电极。
与化学沉积法相比,这种方法的优点在于浸渍-还原后形成的贵金属催化剂颗粒微细,结构致密,从而具有较高的催化活性,制备的膜电极中贵金属担载量较低。由于此法形成的催化剂明显渗入到SPE膜内,完全与膜形成接触,因而膜与电极的接触电阻更小,电极寿命更长。浸渍-还原法在各种SPE膜电极制备技术中最具技术开发潜力,但目前此法尚处于实验室规模阶段,有待于进一步研究走向工业化。
2.4 喷涂法
喷涂法[12](Spraying Method)是将催化剂浆料喷射到膜的表面,然后干燥处理形成膜电极的方法。具体过程是将催化剂、溶剂以及粘接剂(如Teflon或Nafion®乳液)超声混合形成分散均匀的催化剂浆料,把催化剂浆料装入气动喷枪的料斗中,打开气动喷枪使料斗内的催化剂浆料均匀喷射到SPE膜的表面,然后烘干处理。在制备出一侧的催化层之后,用同样的方法再制备另外一侧的催化层,最后形成完整的膜电极。
Egil Rasten等[13]报道利用喷涂法制备SPE水电解膜电极,IrO2用作阳极催化剂,Pt/C用作阴极催化剂,总的贵金属担载量为2.4mg/cm2,催化层中Nafion®树脂含量为20wt%,在80℃和1A/cm2常压电解时,电解槽电压为1.65V。
喷涂法的优点是操作简单,催化剂用量容易控制,特别适宜于制备大面积膜电极以及膜电极的批量生产。此外,用于实验室小面积膜电极的制备时,该法相对于上述其他方法来说催化剂的损失量小,因此也更适合实验室的操作。
2.5 转拓法
转拓法(Decal Transfer Method)是由美国能源部Los Alamos国家实验室的Wilson等人[14]于20世纪90年代初所开创的一种新的膜电极制备方法,又称转印法或贴花转移法。首先将制备好的催化剂浆料(ink)喷涂或刷涂到PTFE模板上并烘干,然后把两块带有催化层的PTFE模板和SPE膜叠加在一起,在一定条件下热压使它们结合,最后揭去PTFE模板,就把催化层从PTFE模板转移到SPE膜上,形成了薄层膜电极。该法最初是用于PEM燃料电池膜电极的制备,后来也被逐渐应用到SPE水电解技术中。
邵志刚等[15]报道利用转拓法制备SPE水电解膜电极,阳极催化剂IrO2和阴极催化剂Pt黑的担载量都为0.5mg/cm2,催化层中Nafion®树脂含量为25wt%,使用Nafion115膜,电解池(5 cm2膜电极)在80℃和1A/cm2常压电解时,电解电压为1.8V。
Yamaguchi等[16]利用转拓法制备面积为2500cm2的SPE水电解MEA,阳极催化剂IrO2担载量为4mg/cm2,阴极催化剂Pt黑的担载量为3mg/cm2,使用Nafion 112膜,电解池在80℃和1A/cm2常压电解时,电解电压为1.58V。
在采用转拓法制备膜电极的过程中,大多使用PTFE薄膜作为催化剂浆料(ink)的转拓材料。但Bender等[17]研究发现,由于聚酰亚胺Kapton®薄膜材料比PTFE更加亲水,化学稳定性好,玻璃化转变温度高(大于300℃),在热压过程中与Nafion®无相互作用等优点,用聚酰亚胺作为转拓材料制备出的膜电极重现性好,性能提高了25%。
2.6 其他方法
除了上述5种膜电极制备方法,在PEM燃料电池的研究中还出现一些膜电极制备的其他方法,如筛网印刷法[18,19,20,21,22](Screen Printing)和喷墨印刷法(Ink Jet Printing)[23,24]。这些方法较为少用,但也可以为SPE水电解膜电极制备所借鉴。
3 结语
对于实验室规模的膜电极制备和研究来说,各种方法都有其优缺点。但是,在各种膜电极制备方法中,由于喷涂法具有操作简单、催化剂用量容易控制、特别适宜于制备大面积膜电极等优点,因而该制备方法适合膜电极的批量生产。
电解质膜 篇2
摘要：离子膜电解是电渗析和电解结合的具有综合功能特性的技术,近年来在废水处理方面的`应用逐渐兴起.根据离子膜电解技术在污染治理中已取得的成果,对离子膜电解技术处理废水的原理及应用现状进行了综述,并对其存在问题及今后发展方向作了一定的探索.作 者：张梅玲 蔚东升 陶阳宇 吴海杰 赵玉明 Zhang Meiling Yu Dongsheng Tao Yangyu Wu Haijie Zhao Yuming 作者单位：张梅玲,蔚东升,陶阳宇,赵玉明,Zhang Meiling,Yu Dongsheng,Tao Yangyu,Zhao Yuming(南京大学环境学院污染控制与资源化研究国家重点实验室,江苏,南京,210093)
吴海杰,Wu Haijie(江苏省环境工程咨询中心,江苏,南京,210036)
离子膜电解槽电压影响因素的探讨 篇3
电解槽电压波动会造成电流效率降低、烧碱产量降低、综合能耗上升等一系列问题, 为优化氯碱生产企业工艺, 进一步提高离子膜电解槽电流效率, 对影响离子膜电解槽电压因素进行探讨。
影响离子膜电解槽电压的因素较多, 其电压构成主要遵循如下公式:[1]
式中:
V—电解槽电压, V;
V0—理论分解电压, V;
VM—离子膜电压降, V;
η阳—阳极过电压, V;
η阴—阴极过电压, V;
IR液—溶液欧姆电压降, V;
IR金—金属导体中欧姆电压降, V;
由于化学反应过程需要的化学反应能固定不变, 因此电解槽理论分解电压V0保持不变, 其值为V0=2.19V。
1 离子膜电解槽自身结构影响
离子膜电解槽自身结构对电压有较大影响, 且一旦电解槽制作完成将形成永久性的电压降, 其影响因素主要有电解槽阴极盘、电解槽阳极盘、阴极网和阳极网等。
离子膜电解槽厂家制造电解槽过程决定了电解槽阴极盘、阳极盘、阴极网和阳极网厚度, 厚度增加导致电解过程电压增高, 因此生产电解槽厂家能否以最薄的材料达到工艺要求将对电解槽电压高低起重要作用。
2 生产过程物料指标因素影响
电解槽阴阳极液浓度、阴阳极液杂质含量、添加盐酸杂质含量、添加纯水杂质含量等构成生产过程物料指标对电解槽电压的影响因素。其主要通过影响离子膜电压降和溶液欧姆电压降影响电解槽电压。
在正常生产过程中电解槽阴阳极液浓度需要控制在一定范围之内, 如果阴极液或阳极液浓度过高将使离子膜失水而导致离子膜皱缩, 表观离子膜厚度增加, 降低离子膜的通透性, 最终导致离子膜电压降上升;如果阳极液浓度过低, 在离子膜附近因电场作用使Na+浓度降到最低, 大量水分子随Na+迁移进入离子膜, 由于离子膜羧酸层和磺酸层作用, 在离子膜中间形成水泡, 也会造成离子膜电压降增高, 因此一般控制电解槽出口阳极液浓度在200g/L~220g/L之间以保证阳极液电压降为最低。如果阴极液Na OH浓度降低, 阴极液电导率下降导致电压降升高[2], 因此一般将阴极液浓度控制在30%~33%之间。
阳极液、添加盐酸、添加纯水中杂质含量超过一定指标后电解槽电压会出现急剧上升, 一般情况下阴阳极液、阳极添加盐酸、阴极添加盐水控制有一定标准, 如下表1:
3 生产过程工艺控制指标影响
电解槽阴阳极压力、电解槽阴阳极流量、电解槽挤压压力、电解槽温度、阳极液PH构成生产过程工艺控制指标的影响因素[3]。
电解单元槽内伴随电解生产会聚集一定量气体, 电解槽阴阳极压力升高, 有利于降低单元槽内气液比, 从而降低离子膜电压降;同时由于气泡产生于电解液当中, 一定循环流量的阴阳极液能够将大部分气泡带走, 从而降低电解液电压降;但是电解液循环流量达到一定流量后会增加各类指标控制难度, 因此将电解槽阴阳极液循环量随给定电流密度控制大小改变。
电解槽挤压单元压力上升, 单元槽垫片之间距离降低、垫片厚度降低, 使电解槽内部空间变小, 阴阳极极网及离子膜之间距离进一步缩小, 有利于降低离子膜电解槽电压。
在一定温度范围之内, 随着温度的上升, 离子膜电导率和阴阳极液电导率上升, 但电解槽本身金属导体电导率将降低, 对金属电导率影响远远小于对离子膜电导率和阴阳极液电导率的影响, 但是随着温度升高电解液趋于沸腾状态, 从而导致电解液中气体含量增加, 因此有一个最佳控制温度, 但是这个最佳温度随离子膜而异, 控制要求一般为85~89℃。
4 供配电系统设备及相关运行指标影响
整流电流的给定强度构成了整流系统对电解槽电压的影响因素。
整流供电系统, 采取控制电流不控制电压方式, 强制给定一定电流, 电压随电流波动。当电流密度增加时, 对电解液的电解强度将增加, 应根据电流密度控制电解阴阳极液的添加量, 否则电解液中Na Cl浓度降低到一定程度后导致电压上升, 对离子膜造成不可逆转变。
5 膜结构的影响
羧酸层厚度、磺酸层厚度、增强网布等构成了膜结构对电解槽电压的影响因素。
现行离子膜主要有全氟磺酸膜、全氟羧酸膜、全氟羧酸/全氟磺酸复合膜, 膜的厚度对离子膜电压降影响最大, 其中羧酸层电阻大电压降较高、磺酸层电阻小电压降较低[4], 增强网布主要用作骨架支撑作用, 因此尽量将各类膜层和网布厚度降到最低有利于离子膜电压降的降低。
由于运行过程中电解质溶液中含有一些不溶杂质或生产过程中附着一些杂质, 导致离子膜厚度增加、通透性能降低, 进一步导致离子膜电压降的升高。
6 结语
离子膜电解槽在国内应用广泛, 电能的消耗占氯碱行业生产成本70%以上, 虽然目前多数影响离子膜电解槽电压的作用机理尚不明确, 但是通过实际控制进一步降低电解槽电压、减少电能消耗对于氯碱生产有巨大的指导意义, 通过反复论证电压上升和下降原因可以进一步提高能源利用率。
参考文献
[1]武秀梅.离子膜电解槽电压升高的原因分析[J].氯碱工业, 2005 (07) 21-22.
[2]程殿彬.离子膜电解单元槽电压升高的原因、检查方法及应采取的措施[J].氯碱工业, 2002 (06) 10-13.
[3]樊黎波.离子膜电解槽电压的影响因素[J].2010 (04) 12-16.
电解质膜 篇4
金泰氯碱公司10万吨离子膜烧碱装置的电解槽共有6台。电解槽单台重量约50t,由槽架、单元槽、离子膜、垫片、连接软管、挤压机、液压油站、阴极和阳极总管等部件组成。1台电解槽有120个复极单元槽、2个阴极端子单元槽和2个阳极端子单元槽。单元槽被复合隔板分成两部分,称作阳极室和阴极室。阳极侧由钛材制成以防止氯气的腐蚀,阴极侧由镍材制成以防止碱的腐蚀。
2 单元槽安装
2.1 准备工作。
单元槽安装前应准备好下列工具:“单元槽吊钩、环头螺栓、单元槽传送小车、木板、木制垫片、单元槽框架隔板、绝缘板、终端灯”等工具。将木板和木垫片放在电解槽阴极侧以防阳极和阴极损坏。在侧杠上涂润滑油使得单元槽平滑滑动。松开压力锁杆上的锁紧螺母,收回活动头,在活动头前面安装绝缘板。
2.2 安装。
检查单元槽支架安装是否正确。单元槽的导板切口必须安装在面对阴极时的单元槽右手侧。将单元槽吊钩挂到起重机吊钩上,拧紧单元槽顶部吊装螺栓,吊起单元槽。核对单元槽型号,并检查阳极和阴极表面是否有毛刺和棱角。阳极和阴极表面是否沾有异物,特别是金属材料。并做好检查记录。单元槽电极表面检查完后,单元槽方向定好后,将其放到侧杆上。在单元槽之间放置橡胶缓冲垫,注意不要破坏进口管口和阴极。124个单元槽重复上面步骤。用活动头上的终端钳夹住槽端框,并用纯水清洗单元槽。
3 单元槽垫片安装
3.1 准备工作。
单元槽垫片安装前应准备好下列材料:(1)工作台;(2)单元槽的传送小车;(3)稀释粘合剂;(4)粘合刷:15mm宽,8根;(5)粘合用小塑料瓶:8瓶;(6)抗粘剂:纤维硅PRX-305;(7)抗粘剂刷:25mm宽;(8)抗粘剂用小塑料瓶:4瓶;(9)金属滚筒:4个;(10)单元槽垫片;(11)废布;(12)木制框:2个;(13)垫片挂钩:2套;(14)终端钳:8个。
3.2 垫片粘贴。
确认压力机活动头拉回,并用限位销将万能操作台上的操作杆杆固定在拉回的位置。垫片粘贴至少需要6名操作工,2名在木框两边,2名在电解槽内,2名在电解槽两侧搬运垫片和滑动槽框。由2名操作工揭开垫片并伸开一点,把垫片放在操作台上木框周围,粘合面朝上。用废布清洁、干燥单元槽表面边缘,涂稀释剂于单元槽上粘贴垫片的位置,以去除机油、灰尘和粘固胶。如果垫片粘在湿单元槽框上,挤压时垫片容易被挤出单元槽框。把垫片挂在垫片钩上,粘合剂不要过干,否则重新使用粘合剂。涂完粘合剂几分钟后,小心地把垫片沾到单元槽框边缘的正确位置。用滚筒均匀挤压垫片表面边缘以达到更好的连接。如果粘合剂涂到垫片边膜上,用稀释剂和布擦去。从阳极终端槽框开始,在所有垫片上涂抹抗粘剂。垫片在涂抹了抗粘剂后,不要让单元槽框彼此接触,在它们之间保留大约5mm间隙,以保证抗粘剂的干燥。对放在单元槽传送小车上的槽框重复上面的步骤,把他们安装到电解槽上。
3.3 垫片位置的设定。
阳极垫片的设定要根据边缘线而定,在阳极与垫片边缘设定0mm~2mm间隙。不要重叠阳极垫片。不要使阳极垫片突出单元槽框太多。阴极垫片放到垫片刚好触到阴极边缘位置。不要重叠阴极垫片,不要使阴极垫片突出单元槽框太多。
3.4 垫片粘贴的要求。
面对单元槽框架,将垫片粘贴到左上角正确位置,距单元槽框边缘尺寸为20cm(垂直)×30cm(水平)。向右拉动垫片,将垫片粘贴到右上角正确位置,距单元槽框边缘尺寸为20cm(垂直)×30cm(水平)。放置垫片到正上方正确位置,沿着上边缘粘贴。轻轻地向左下方拉动垫片至左下角正确位置,粘贴到这里,距单元槽框边缘尺寸20cm(垂直)×30cm(水平)。然后再向右下方拉动垫片,到右下角的正确位置,粘贴到这里,距单元槽框边缘尺寸20cm(垂直)×30cm。用滚筒从垫片中心到左右两边向外滚压垫片,以保证垫片粘贴平整。
4 膜安装
4.1确认和准备工作。将膜卷在PVC管上,浸泡在平衡液槽中(2%Na HCO3溶液或0.4%Na OH溶液)。将水压调节到1MPa。确认所有单元槽都正确安装在侧杠上,并确认下列各项:(1)电极表面和导口方位是正确的。(2)电极表面已被水洗,电极表面光滑且无毛刺。(3)垫片粘贴正确且没有外来材料且垫片表面涂抹上抗粘剂。(4)确认侧杠上已涂抹润滑油。(5)确认9名操作工已就绪,3名在电解槽上,4名在电解槽两侧,2名搬运膜。(6)除了阴极端框外,把全部单元槽向尾部移动,分别用终端钳连接阳极终端到活动头、阴极终端到固定头。
4.2安装膜到电解槽(阳极端框除外)。向单元槽侧杠的孔中正确插入2个锁紧销。从平衡液槽中取出膜,小心地交给电解槽旁的操作工放到膜架上。膜的阳极和阴极侧用纯水轻轻地淋洗。确认膜上标有“阴极侧”标志的面向阴极。在电解槽上几个操作工合作把膜面向活动头展开。调节阳极的膜使得它的每一个边缘突出单元槽框架一致,这项工作需要操作工之间的熟练配合。注意要轻轻抬起膜的较低两侧边缘以防压到阳极表面,不要让膜产生任何褶皱,不要在锁紧销和孔之间挤压膜。向固定头端滑动单元槽框,使得导口正确安到侧杠上,在单元槽间压膜。重复上面步骤(阳极端框除外)直至膜安装完。每30分钟在膜外淋一次水。
4.3安装膜到阳极端框。按照上面提到的步骤安装膜到阳极终端槽。在油压驱动下,随着活动头慢慢移动端框,压膜1MPa。确认导口正确安在侧杠上。摘掉全部终端框夹,否则电解槽在通电后将短路。增加油压到7MPa,并确认导口正确安在侧杆上。
4.4记录。在序列数据纸上记录好膜和单元槽框的数量。
4.5为避免膜的干燥,膜安装后立即把软管安装到电解槽上。
5 软管安装
5.1 软管安装前准备好下列材料和工具。软管;阳极和阴极垫片;专用单头扳手;剩余管口管堵。
5.2 软管安装。先用手将软管螺母拧紧,然后使用扭矩扳手紧固软管螺母,在紧固螺母同时,调整所有软管彼此平行。注意不要让扳手和螺纹碰到膜。
结语
单元槽、离子膜的设备价值较高,因此安装前要仔细阅读设备随机文件和编制详细的安装方案,要加强保护,避免返工及设备损坏带来的经济损失。
摘要：国内烧碱装置大多采用日本旭化成公司的电解槽生产烧碱,该电解槽具有技术先进、能耗低、离子膜使用寿命长、工业排放低等特点。安装时单元槽的型号和离子膜阴极侧的方向不能搞错,垫片的粘贴位置要准确。在安装过程中,单元槽的吊装运输、膜的粘贴都要使用专用的工具。
关键词：离子膜,单元槽,垫片
参考文献
电解质膜 篇5
1 旭化成电解槽概述
旭化成电解槽的得名主要来源于其生产厂家, 这种电解槽的由日本旭化成公司生产, 按照离子膜电解槽的槽型分类, 它属于复极槽, 按离子膜电解槽电解液的循环方式分类, 它是强制循环工艺中的一种。但由于强制循环能耗较大其操作压力过大, 循环量较大, 很容易导致较大压差出现, 缩短离子膜使用寿命, 因此, 后来的旭化成电解槽电解液的循环方式改为了自然循环。改造后电解槽不仅更加省电, 还能减少对离子膜的损害, 延长其使用寿命[1]。自然循环的旭化成电解槽能够直接为阳极室供给饱和盐水, 不需要进行外部循环就能将单元槽中的淡盐水排出, 但是电解液温度适宜, 其阴极液也会进行一些强制循环活动, 其对离子膜整体影响并不大。
2 离子膜法制钾碱工艺原理
在利用离子膜法制钾碱时, 通常是将具选择性渗透的阳离子安装在阳极与阴极之间, 一旦盐水流经阳极室循环或碱液经过阴极室时就可以实现电解。这时氯化钾就会被电离成K+、C1-, 然后将C1-放置在阳极室中接受放电, 这样就能生成氯气。同时, 在离子膜法的作用将K+转移到阴极室中, 其在电解的作用下就会生成氢气和OH-, 这时K+就会与OH-发生反应生成氢氧化钠。这样的一个过程就是钾碱形成的一个过程。利用离子膜法制钾碱能够极大的减少不必要的工作, 同时还能有效减少化工生产所带来的环境污染、高能耗问题, 也正是因其有这样的特点才使离子膜法在化工行业得以广泛应用[2]。
3 旭化成电解槽在离子膜法制钾碱中的应用
旭化成自然循环复极电解槽通常是在单元槽上部不通电的位置安装一个气液分离室, 在不存在任何压力损失的情况下, 就可以轻松的将气泡和电解液从通电部位引入进来, 并将氯气及时引到电解槽外部, 防止出现离子膜干区, 更重要的这种方式不会由于气体流动而导致分离气液面出现振动。旭化成电解槽在离子膜法制钾碱的应用可以从树脂塔控制、盐水稀释等方面进行。
首先, 对于树脂塔控制来说主要是将一次盐水送到树脂塔中, 主要是清理其中的金属阳离子, 这就需要应用到离子膜交换塔, 它的运行情况将直接对生产产生影响。运用离子膜电解要求二次精制盐水质量要高, 如果达不到相应要求就会使离子膜受到损耗, 缩短使用寿命, 因此, 树脂塔控制就成为了关键内容。对于树脂塔的再生, 第一要进行水洗, 利用纯水将下线塔中的剩余盐水换下来, 从塔顶将纯水灌入, 然后回收废盐水[3]。第二要反洗, 主要是从塔底引入水, 这时树脂颗粒就会得以疏松, 将小树脂颗粒带走, 第三则是酸再生, 此项工作是将稀释后的盐酸送到树脂塔中, 并用H+进行置换。然后将塔中余下的盐酸用纯水换出来, 将废水引入到废水槽中。第四做好KOH的再生工作, 稀释后的钾碱送进树脂塔, 这时就可以其中的K+就可以将H+置换出来, 最后将废水排出。
其次, 稀释盐水, 之所以要进行盐水稀释主要是由于阳极液中还留有一定的氯气, 这就需要用淡盐水将其置换出来, 但由于淡盐水是由二次精制盐水形成, 还需要利用去离子水稀释。这一工作通常在电解停止以后才能进行, 在电解盐水时应停止向其中加入电解槽, 对于去离子水的用量应由二次盐水流量确定。旭化成电解槽的应用极大的方便了制钾碱工作, 特别是其具有自然循环的能力更是使离子膜所受振动较小, 更不会出现损害离子膜的情况。因此, 在化工生产中应多应用这种技术, 减少离子膜损害, 也只有这样才能使制钾碱工作进展得更好。
4 结语
利用旭化成电解槽进行离子膜制钾碱工作, 能够优化对树脂塔的控制, 使电解槽连锁受到保护, 在实际工作中还发现旭化成电解槽还可以控制好较为复杂的回路, 尤其是在DCS上也可以轻松实现操作任务, 其整体运行情况较为良好, 且能够进行自动控制。因此, 在制钾碱工作中应注重这种方法的应用, 以便促进氯碱工业发展, 为各行各业提供更多的产品, 满足人们的需求。希望本文的研究能为相关人士带来指引, 并研制出属于我国自有的电解槽。
参考文献
[1]程殿彬.离子膜法电解制烧碱设计有关问题之我见[J].氯碱工业, 2011, 03:10-15.
[2]田开伟.氯碱企业离子膜法制烧碱技术方案的比较和选择[J].科技信息, 2011, 21:487-488.
电解质膜 篇6
关键词：离子膜,电解槽,槽型结构,国内
1 常见的几种离子膜电解槽参数比较 (表1)
2 国内正在使用的几种单极式离子膜电解槽
国内正在使用的单极式离子膜电解槽主要有以下几种:
2.1 蓝星北化机BMCA-2.5型单极式离子膜电解槽
(1) 阳极单元槽边框采用钛钯合金方管组焊结构, 确保阳极单元槽不受含游离氯盐水腐蚀, 密封面不产生间隙腐蚀。
(2) 阴极单元槽边框采用材质为3105的不锈钢矩形管组焊结构, 确保阴极单元不受腐蚀。
2.2 日本旭硝子AZEC-F2型单极式离子膜电解槽
该结构的单元槽外框尺寸1580mm×1220mm, 有效电解面积3.42m2 (单面1.7 1 m2) 。该单元槽的外框采用50mm×40mm的方管, 阴极框方管材质为SUS316L, 阳极框方管材质为Ti-Pd, 方管是整个单元槽的金属支持框架, 又是单元槽两侧密封面框架, 因此, 对于方管的尺寸精度 (平面度、粗糙度) 及材质均匀度等都有很高的要求。阳极槽框内有6根Φ34mm的Ti-Cu符合导电棒。阳极网材质为钛, 阴极网材质为铜表面镀镍。支撑电极的筋板为带孔的扁钢条[1]。
3 国内正在使用的几种强制循环离子膜电解槽
国内正在使用的强制循环离子膜电解槽主要有以下几种[1]:
3.1 蓝星北化机MBC-2.7型离子膜电解槽
(1) 边框采用不锈钢方管组焊结构, 确保槽框在使用寿命期限内不生绣。
(2) 阳极室密封面使用钛钯合金板材, 确保槽框在使用寿命期限内密封面不发生间隙腐蚀。
(3) 阴阳极室密封面采用刚性结构, 确保槽框在受挤压力时不易变形。
(4) 阳极室下部安装有电解液进液分散板, 确保电解室内各位置能及时补充新鲜电解液, 保持浓度均匀。
3.2 日本旭化成FC型离子膜电解槽
(1) 阴极室材质为镍, 阳极室材质为钛, 对相应的电解质均有极强的耐腐蚀性能, 因而大大提高了单元槽的寿命。
(2) 阳极为多孔板结构, 小孔均匀密布, 对膜的损伤较小。
(3) 在单元槽的上部均装有阴极堰板和阳极堰板, 减少了气泡效应, 防止膜的上部出现干区。
(4) 外框架采用碳钢条, 整体结构刚性好、加工精度及单元槽关键尺寸易于保证。
4 国内正在使用的几种高电流密度自然循环离子膜电解槽
国内正在使用的高电流密度自然循环离子膜电解槽主要有以下几种[2]:
4.1 蓝星北极化ZMBCH-2.7型自然循环离子膜电解槽
(1) 边框采用不锈钢方管组焊结构, 确保槽框在使用寿命期限内不生锈, 不易变形。
(2) 阳极室密封面使用钛钯合金板材, 确保槽框在使用寿命期限内阳极密封面不受间隙腐蚀。
(3) 阴阳极室密封面采用刚性结构, 确保槽框在受挤压力时不易变形, 结构稳定。
(4) 阴阳极室下部安装有电解液进液分散管, 确保电解室内各位置能及时补充新鲜电解液, 保持电解液浓度均匀。
(5) 阳极室上部、下部都安装有电解液内循环用堰板, 确保电解液在电解室内存在一定量的内部循环, 使电解液充分电解和浓度分布均匀。
4.2 日本旭化成NCH型离子膜电解槽
(1) 外框架采用碳钢条, 整体结构刚性好、加工精度及单元槽关键尺寸易于保证。
(2) 单元槽阴极室材质为镍, 阳极室材质为钛, 对相应的电解质均有极强的腐蚀性能, 因而大大提高了单元的寿命。
(3) 单元槽阴阳极侧上部分别设置了阴阳极气液分离室, 使得阴阳极室内气液混合物流经分离室时及时进行分离, 减少气液混合物流经出口接管时的湍动现象。
4.3 蓝星北化机ZBH-2.7型膜极距离子膜电解槽
(1) 边框采用不锈钢方管组焊结构, 确保槽框在使用寿命期限内不生锈, 不易变形。
(2) 阳极室密封面使用钛钯合金板材, 确保槽框在使用寿命期限内阳极密封面不受间隙腐蚀。
(3) 阴阳极室密封面采用刚性结构, 确保槽框在受挤压力时不易变形, 结构稳定。
(4) 阴阳极室下部安装有电解液进液分散管路, 确保电解室内各位置能及时补充新鲜电解液, 保持电解液浓度均匀。
(5) 阳极室上部、下部都安装有电解液内循环用堰板, 确保电解液在电解室内存在一定量的内部循环, 使电解液充分电解和浓度分布均匀。
4.4 日本氯工程公司Bi TAC型电解槽
(1) 设计电流密度:6 k A/m2。
(2) 单元槽电解面积:3.276m2。
(3) 阴阳极采用整盘设计, 盘的结构同时作为导电筋板, 减少了导电路径, 降低结构电阻。
(4) 阴阳极导电位置错开, 能够最大限度使得导电更为均匀。
(5) 离子膜电解槽的极距可调, 以适应不同条件。
4.5 德国伍德BM2.7-120型离子膜电解槽
(1) 单元槽的阴极和阳极两种电极面对面组装, 膜装在阴阳极之间, 外缘用法兰禁固密封自成一体, 这样在停槽检修时对槽内液体处理较方便。
(2) 阴阳极支撑筋采用板条压制成波纹带, 结构简单, 便于加工, 且节省材料。
(3) 阴阳极采用1mm的板材冲压成百叶窗结构, 电极的上平面十分光滑, 利于保护离子膜。
(4) 阴阳极的进出口均在单元槽的下部, 出口管内有一根插入单元槽上部的PTFE管将气液导出。
(5) 电流由电极盘接触导入槽内, 各个单元槽由紧固机构压紧。由于单元槽是独立密封, 因此紧固力较小, 通常以接触器接触良好即可。
(6) 在阴极板面上按一定间距设置ECTFE隔条, 使膜在安装过程中保持平整并贴向阳极侧, 相对增加了膜的刚度和强度。
(7) 阳极室容积较大并配置隔板和溢流堰, 保持其内部自然循环, 阴极室则采用强制循环, 全部电解液及生成的气体在单元槽底部溢流出进行气液分离[2]。
参考文献
[1]刑家悟, 刘东升.离子膜法制烧碱操作问答[M].化学工业出版社, 北京.2009, (06)
电解质膜 篇7
镁合金作为工程材料,具有密度低(约为1.74 g/cm3),比强度、比刚度高,导电、导热性好,减震、磁屏性能优良,可回收等特点[1],在汽车、通讯、航空航天等领域得到了日益广泛的应用[2]。由于镁的化学性质非常活泼,标准电极电位很低,常温空气中极易腐蚀,从而制约了其进一步应用[1]。因此,提高镁合金耐蚀性具有重要的现实意义。
传统的镁合金防护措施主要有阳极氧化[3]、电镀[4,5]、化学镀、化学转化膜、离子注入以及激光改性等。其中,阳极氧化技术比较有效,但因含有Cr6+,对环境污染严重,因此需要发展镁合金防护新技术。微弧氧化又称等离子体氧化,是在传统阳极氧化基础上发展起来的新型材料表面处理技术,最终可在金属(Al、Ti或Mg)表面生成一层具有特殊结构和性能的氧化物陶瓷膜[6,7]。
在微弧氧化处理中,常用的电解液分为酸性和碱性2类,酸性电解液对环境有污染而应用较少。本工作以硅酸盐 - 碱金属氢氧化物碱性体系为电解液,研究了电解液组分浓度对镁合金微弧氧化过程及成膜耐蚀性的影响。
1 试 验
1.1 基材预处理
试验材料为ZK60镁合金,化学成分(质量分数):4.800%～6.800% Zn,0.500% Zr,0.002% Ni,余量为Mg,线切割为ϕ(11.28±0.05) mm×20.00 mm。试样一端与铜导线连接,用环氧树脂密封,制成工作面为1 cm2的电极,依次经600,1 200,2 000号砂纸以及金相砂纸打磨,用蒸馏水冲洗,再经丙酮擦洗后备用。
1.2 微弧氧化
微弧氧化采用DYY - 6C(600 V,400 mA)型电源,电流密度20 mA/cm2,时间30 min。试样作阳极,不锈钢板作阴极,以Na2SiO3和NaOH的混合液作电解液,用磁力搅拌器搅拌。
1.3 氧化膜性能测试
微弧氧化膜的耐蚀性通过动电位极化曲线和恒电位阳极极化电流 - 时间曲线等方法来评价。电化学测试在CHI660C电化学工作站上进行,采用三电极体系,微弧氧化试样为工作电极,铂片为辅助电极,饱和甘汞电极(SCE)为参比电极,以3.5%中性NaCl溶液为介质。极化曲线测量扫描速度为0.5 mV/s。恒电位阳极极化电流 - 时间曲线在自腐蚀电位为+100 mV的阳极极化电位下测量1 h。
采用TT260覆层测厚仪测量微弧氧化膜的厚度,JSM - 5610LV扫描电子显微镜观察表面和横截面微观形貌,EDAX能谱仪和SIMENS D5000型X射线衍射仪分析化学成分。
2 结果与讨论
2.1 微弧氧化膜的成分
表1为NaOH和Na2SiO3浓度均为0.10 mol/L时所得微弧氧化膜的能谱分析结果。从表中可以看出,氧化膜主要由O、Mg、Si元素组成,含少量Zn、K、C、Pt。其中,O部分来自镁基体,Mg和Zn则全部来自基体,而Si和Na全部来自电解液,Pt是测试制样喷金过程带入氧化膜中的。此外,氧化膜层中还含少量C,可能来自树脂。
图1为NaOH和Na2SiO3浓度均为0.10 mol/L时所得微弧氧化膜的X射线衍射(XRD)谱。
从图1可以看出,Mg2SiO4的衍射峰较强,为微弧氧化膜的主要成分。这说明Si对微弧氧化成膜有促进作用,微弧氧化膜中Mg以MgO形式存在,还有微量Mg单质的衍射峰,可能来自合金基体中的Mg。
2.2 NaOH浓度对微弧氧化的影响
2.2.1 对微弧氧化膜形貌的影响
Na2SiO3浓度保持在0.10 mol/L,NaOH浓度为0.10 mol/L和2.00 mol/L时,ZK60镁合金微弧氧化膜的表面及截面形貌分别见图2和图3。
由图2可知,微弧氧化电解液中NaOH浓度对膜层形貌的影响较大:当NaOH浓度为0.10 mol/L时,膜层中的微孔分布均匀,孔径小,表面粗糙度较小;当NaOH浓度为2.00 mol/L时,氧化膜表面分布不均匀,呈层状堆叠,表面孔数量多,粗糙度大。
从图3可以看出,NaOH浓度不同时,氧化膜截面形貌区别明显:NaOH浓度为0.10 mol/L时,微弧氧化膜厚度均匀,与基体结合良好;NaOH浓度为2.00 mol/L时,膜层断裂,不均匀。这种结构使溶液中的腐蚀介质易于穿过氧化膜层进入内部,腐蚀镁合金基体。
2.2.2 对微弧氧化膜耐蚀性能的影响
图4是不同NaOH浓度所得微弧氧化膜的动电位极化曲线,相应的自腐蚀电流密度见表2。
从图4和表2可以看出,NaOH浓度在0.01～2.00 mol/L内随其浓度降低,试样的自腐蚀电流密度逐渐变小,当NaOH浓度为0.10 mol/L时自腐蚀电流密度最小,电流密度越小,膜下金属的腐蚀速度越慢;当NaOH浓度降低到0.01 mol/L时,腐蚀电流再次增加,腐蚀速度再次增大。
图5是微弧氧化膜厚度和电解液中NaOH浓度的关系。
从图5可知,在一定范围内随着NaOH浓度降低,氧化膜厚度逐渐增大:当NaOH浓度为2.00 mol/L时,膜的厚度很薄,可能是NaOH浓度太高,氧化膜在强碱环境下有一定的溶解;NaOH浓度太低,为0.01 mol/L时,同样不利于氧化膜生成,膜层很薄,以致氧化膜耐蚀性能差。
2.3 Na2SiO3浓度对微弧氧化的影响
2.3.1 对微弧氧化膜形貌的影响
NaOH浓度保持在0.10 mol/L,Na2SiO3浓度为0.01 mol/L和1.00 mol/L时,ZK60镁合金微弧氧化膜的表面及截面形貌分别见图6和图7。从图6可知,Na2SiO3浓度的变化对膜层形貌的影响较明显:当Na2SiO3浓度为0.01 mol/L时,膜层中的微孔很多,孔径较小,分布均匀,膜层呈层状堆叠,表面粗糙度较大;当Na2SiO3浓度为1.00 mol/L时,表面氧化膜单位面积上孔的数量很少,但孔径大,分布不均匀,粗糙度较小。
从图7可以看出,2种不同Na2SiO3浓度氧化膜截面形貌区别较大:Na2SiO3浓度为0.01 mol/L时,微弧氧化膜很薄,只有十几微米,厚度很不均匀,局部还有断裂,与基体结合力较差;Na2SiO3浓度为1.00 mol/L时,膜层比较均匀,具有一定膜厚,约为50～60 μm,基本无断裂。这种结构使溶液中的腐蚀介质很难穿过氧化膜层进入内部腐蚀镁合金基体,从而具有较好的耐蚀性。
2.3.2 对微弧氧化膜耐蚀性能的影响
图8为不同Na2SiO3浓度微弧氧化膜在自腐蚀电位为+100 mV的恒电位阳极极化电流 - 时间曲线。
从图8可以看出:当t﹤1 200 s时,随着电解液中Na2SiO3浓度的增加,微弧氧化膜的阳极电流逐渐降低,说明氧化膜的耐蚀性逐渐增强;当t﹥1 200 s时,Na2SiO3浓度为0.01 mol/L的曲线趋于平缓,其阳极电流不再显著增加,腐蚀速率基本保持恒定,此时其他浓度的曲线阳极电流仍然缓慢上升。从整体来看,Na2SiO3浓度为0.01 mol/L时,阳极电流比较大,表明此时微弧氧化膜的耐蚀性较差,这可能是由于Na2SiO3在微弧氧化过程中起成膜作用[8],其含量太少不利于氧化膜的生成,以致膜层的防护效果不好。
图9为微弧氧化膜厚度和电解液中Na2SiO3浓度的关系。
从图9可知,随着Na2SiO3浓度增加,氧化膜的厚度逐渐增大,当Na2SiO3浓度为0.01 mol/L时,由于浓度太低,不利于氧化膜生成,膜层很薄,氧化膜耐蚀性差。
图10是不同Na2SiO3浓度微弧氧化膜的动电位极化曲线,相应的自腐蚀电流密度列于表3。
从图10和表3可以看出,Na2SiO3浓度为0.50 mol/L时,自腐蚀电流密度为6.28×10-6A/cm2,比1.00 mol/L时试样的自腐蚀电流密度大6倍;Na2SiO3浓度为1.00 mol/L时,微弧氧化膜的腐蚀速率最小,耐腐蚀性能最好。
3 结 论
(1)电解液中NaOH浓度在0.01～2.00 mol/L内随其浓度降低,微弧氧化后自腐蚀电流密度逐渐变小,微弧氧化膜耐蚀性逐渐增强;但NaOH浓度低于某一值时,耐蚀性变差,NaOH的最佳浓度值为0.10 mol/L。
(2)NaOH浓度较小时(0.10 mol/L),微弧氧化膜中的孔洞尺寸小,分布均匀,膜层厚度均匀且表面粗糙度小;NaOH浓度较大时(2.00 mol/L),表面氧化膜呈层状堆积,并且孔洞较大,膜层出现断裂,厚度不均匀,防护效果差。
(3)随着Na2SiO3浓度增加,氧化膜厚度逐渐增大,耐蚀性变好。Na2SiO3浓度为1.00 mol/L时微弧氧化膜的自腐蚀电流密度最小,膜层的耐蚀性能最好。
摘要：采用酸性电解液微弧氧化,对环境有污染。为此,采用环保型的Na2SiO3-NaOH碱性电解液体系对ZK60镁合金进行了微弧氧化,研究了电解液组分浓度对微弧氧化膜耐腐蚀性的影响。结果表明:电解液中NaOH浓度越低,微弧氧化膜层的耐蚀性越好,粗糙度越小,成膜越均匀;随着Na2SiO3浓度增加,微弧氧化膜厚度增加,腐蚀电流变小,耐蚀性提高。
关键词：电化学方法,ZK60镁合金,微弧氧化,耐蚀性
参考文献
[1]Gray J E,Luan B.Protective coatings on magnesium and itsalloys—A critical review[J].Journal of Alloys and Com-pounds,2002,336(1,2):88~113.
[2]Guo HF,An MZ,Xu S,et al.Microarc oxidation of corro-sion resistant ceramic coating on a magnesium alloy[J].Materials Letter,2006,60:1 538~1 541.
[3]Mato S,Alcala G,Skeldon P,et al.High resistivity magne-sium-rich layers and current instability in anodizing aMg/Ta alloy[J].Corros Sci,2003,45(8):1 779~1 792.
[4]Gu C,Lian J,Li G,et al.Electroless Ni-P plating onAZ91D magnesium alloy from a sulfate solution[J].Journalof Alloys and Compounds,2005,391(1,2):104~109.
[5]Sharma A,Suresh M,Bhojraj H,et al.Electroless nickelplating on magnesium alloy[J].Metal Finish,1998,96(3):10~16.
[6]钟涛生,蒋百灵,李俊明,等.铝合金微弧氧化电流密度的临界条件研究[J].材料保护,2005,38(8):16~18.
[7]张玉海.镁合金表面处理技术的研究进展[J].材料保护,2008,41(3):55~57.