复合聚合物电解质（精选8篇）
复合聚合物电解质 篇1
随着人类社会对能源的需求越来越大,能源短缺和环境污染这两大难题日益突出,人类越来越倾向于使用可持续、清洁、高效的新能源体系。其中,锂离子电池 由于比能 量大、工作电压高、循环寿命长和环境污染小等优点,在小型数码电子产品,电动汽车、航空航天等领域具有广泛的应用前景。传统的锂电池大多以非质子溶剂作为电解质,聚合物电解质由于其不泄露,不易燃逐 步得到人 们的青睐[1],但是聚氧 化乙烯 (PEO)[2]由于其较高 的结晶度 导致了其 较低的离 子电导率 (10-8~10-7S/cm),人们通过各种办法,如共混[3]、添加无机纳米颗粒[4]等来提高其电导率,虽然离子 电导率得 到一定的 提升,但是仍然难以满足商业要求。通过将高离子电导率的有机电解质与聚合物基体复合得到的凝胶聚合物电解质[5],一般电导率可达到10-3S/cm,与传统的有机电解质相比更近一步。微孔聚合物电解质作为凝胶聚合物电解质中的一种,由于其离子电导率很大程度上取决于其吸收的电解质,因此微孔聚合物电解质也逐渐成为研究的热点[6,7]。离子液体作为一种新型的绿色溶剂,由于其高离子电导率、较宽的电化学窗口以及不可燃性,有望成为替代传统有机溶剂的新型溶剂[8,9]。
本研究利用 相转化法 对PVDF-HFP与PMMA进行共混,制备了微孔聚合 物膜,然后该膜 再浸泡到 离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(BmimBF4)中得到微孔聚合物电解质,通过研究微孔膜的表面形貌,离子液体的载液量和膜的空隙率确定了PVDF-HFP与PMMA的最佳质量比,并且对最佳配比的聚合物电解质进行了一些电化学性能的测试。
1实验部分
1.1主要仪器与药品
PVDF-HFP(Kynar Flex 2801),PMMA(Aladdin)在使用前都要在 真空烘箱 内100℃ 烘24h;N,N-二甲基乙 酰胺 (DMAC)、乙二醇(EG)、1-甲基咪唑、溴丁烷,四氟硼酸钠,均为分析纯试剂。
场发射扫描电 镜 (FESEM,JSM-6700F),日本JEOL公司;差示量热扫描仪(DSC,DSC200F3),NETZSCH公司;低温恒温槽,南京先欧仪器制造有限公司;真空手套箱,伊特克斯 惰性气体系统有限公司;电化学工作站(PARSTAT 2273);蓝电电池测试系统,武汉蓝电电子有限公司。
1.2制备步骤
1.2.1离子液体(BmimBF4)的制备
1-丁基-3-甲基咪唑 四氟硼酸 盐通过一 步法完成。 将0.1mol 1-甲基咪唑 (C4H6N2)、0.12mol溴丁烷 (C4H9Br)和0.1mol四氟硼酸钠(NaBF4)加入三口烧瓶中,在氮气保护 的条件下匀速搅拌6h,最终得到白色悬浮液,将生成物倒入单口锥形瓶并放到真空干燥箱中120℃抽真空24h,然后进行离心分离除去下层白色沉淀,重复真空干燥和离子分离3次,最后得到纯净无色透明的离子液体(BmimBF4)。
1.2.2PVDF-HFP/PMMA基体及微孔聚合物电解质制备
将PVDF-HFP和PMMA溶解在DMAC和EG(质量比10∶1)的混合溶液中,并且在40℃下搅拌24h,得到均一 的溶液,然后将得到的混合溶液涂布在磨具上,并且放在真空环境下50℃蒸发除去DMAC和EG,从而得到微孔聚合物膜。将得到的膜浸泡在预先准备好 的离子液 体与LiClO4的混合溶 液中,拿出得到微孔聚合物电解质。
1.3结构与性能表征
1.3.1表面形貌的表征
利用FESEM对微孔聚合物膜的表面形貌进行表征,先对聚合物膜进行预处理,在膜的表层喷一层金。
1.3.2微孔聚合物电解质膜的载液量
首先称量干膜(没有浸泡过离子液体)的质量M0,再将干膜浸泡到离子液体 中5h拿出得到 湿膜,然后称湿 膜的质量Mw,膜的载液量通过δ=(Mw-M0)/M0进行计算得到。
1.3.3微孔聚合物电解质膜的孔隙率
首先称量干膜(没有浸泡过离子液体)的质量M0,称量装满乙醇的比重瓶质量M1,然后将干膜投递到装满乙醇的比重瓶中5h,然后利用乙醇将比重瓶补满,并且称量其总质量记为M2,最后将膜慢慢从比重瓶中取出,称量剩下的乙醇和比重瓶的总质量M3,膜的孔隙 率可以通 过孔隙率 = (M2-M1M0)/(M1-M3)进行计算。
1.3.4差示扫描量热分析
采用Netzsch DSC200F3型示差扫 描量热仪 对聚合物 电解质电解质的玻 璃化转变 温度 (Tg)进行研究,气氛条件 为N2,升温速率为10℃/min,温度范围为-100~100℃。
1.3.5电导率的测定
采用PARSTAT 2273电化学工 作站进行 测试。用2个不锈钢(SS)阻塞电极夹住圆片形状的微孔聚合物电解质膜, 装配成测试体系,利用交流阻抗测试了30~70℃下阻抗值的变化,频率范围为1~105Hz。电导率的计算公式:
式中,σ为膜的电导率(S/cm);L为膜厚(cm);A为膜的有效面积(cm2);Rb为膜的电阻(Ω)。
1.3.6电池的充放电性能测试
以LiFePO4作为正极,金属锂片作为负极电极,微孔聚合物电解质膜作为 电解质,组装成LiFePO4/GPE/Li的半电池 测试体系,利用蓝电电池测试仪测试了该体系在0.1C下的充放电性能。
2结果与讨论
2.1微孔聚合物膜的表征
在利用相分离制备PVDF-HFP/PMMA微孔聚合物膜的过程中,DMAC作为溶剂,EG作为非溶剂,在溶液挥发的过程中,溶剂由于其挥发和相对较低的沸点能够快速的从混合溶 剂中挥发出去,从而导致 了相分离[10]。表1列出了PVDFHFP/PMMA不同比例得到的微孔聚合物膜和微孔聚合物电解质膜的简写。
制备的微孔聚合物膜的表面形貌的分 析如图1所示,孔隙率以及微孔聚合物膜的载液量的分析如图2所示。从图2中可以看出微孔聚合物膜的孔隙率随着PMMA的质量比例增加而增加,并且在PMMA的含量为60%时达到最大的孔隙率56.8%,然后再下降。从图1(a)中可以看出,PMMA-30样品有一些闭孔和相 对孔径较 大的孔 (~2μm),然而PMMA40、50和60样品的孔 都是通孔 并且孔径 相对比较 小 (~1μm),当PMMA的含量达70% 时,由于PVDF-HFP和PMMA之间明显的物理交联使得孔径再次变大,但是孔的数量也大幅度的降低,从而导致了孔隙率和载液量的降低。
[(a)PMMA-30;(b)PMMA-40;(c)PMMA-50; (d)PMMA-60;(e)PMMA-70]
2.2微孔聚合物电解质膜链段的运动能力
图3是MIL-30、MIL-40、MIL-50、MIL-60和MIL-70在 -100~100℃下得到的DSC曲线。从图中可以看出,微孔聚合物电解质 膜MIL-30、MIL-40、MIL-50、MIL-60和MIL-70的玻璃化转变 温度分别 是 -75.6、-83.2、-85.6、-87.0、 -84.2℃,而离子液 体 [Bmim]BF4的玻璃化 转变温度 是 -85℃[11],当离子液体进入到微孔聚合物膜后,可以看出,微孔聚合物电解质的玻璃化转变温度与离子液体的载液量呈反比,也就是说微孔聚合物膜吸收的越多,相应的微孔聚合物电解质膜的玻璃化转变温度也就越低,可能的原因是离子液体在聚合物基体中部分是包围在聚合物链段的周围,而剩余的部分是分散在基体之中[12],其中部分包围在聚合物链段周围的离子液体可能会导致PVDF-HFP部分晶区的塌陷,从而减弱了结晶度,同时LiClO4的加入也会对结晶度的降低有促进作用[13]。
[(a)MIL-70;(b)MIL-60;(c)MIL-50;(d)MIL-40;(e)MIL-30]
2.3微孔聚合物电解质膜的离子电导率
图4研究了30~70℃的温度范围对微孔聚合物电解质膜的影响,由于温度的提高不仅会提高离子的运动能力,而且还可以加强聚合物链段的摆动能力,因此所有样品的电导率都随着温度的提高而逐步提高。在30℃时纵向比较可以看出, 随着PMMA的含量的 增加,微孔聚合 物电解质 的电导率 从1.6×10-4S/cm逐渐增加到1.4×10-3S/cm,其中MIL-60表现出最高的离子电导率,根据Saito[14]研究发现,在微孔聚合物电解质中,有3种方式供离子迁移,第1是通过吸收在聚合物基体中的增塑剂进行离子传输;第2是离子通过聚合物链 段的运动而运动;第3是离子通过聚合物基体的无定型区域 运动。对于这3种运动方式,离子伴随聚合物链 段的运动 速率远远小于其他2种方式,因此微孔聚合物膜的载液量对 离子的传导有着重要影响,高的载液量不仅提供了更多了离子 载体,而且还进一步提高了链段的运动能力。
通常用阿伦尼乌斯方程来计算活化能,也就是让 锂离子传输的所需要的最小能量,一般情况下,离子电导率和温度都满足:σ=σ0exp(-Ea/RT),σ是微孔聚合电解质膜的电导率, σ0是指前因子,Ea是活化能,R是空气常数,T是温度。通过对图的线性拟合,可以计算出随着PMMA含量的增加,活化能由25.5kJ/mol降低到5.3kJ/mol,说明了MIL-60的聚合物链段的运动能 力相对于 其他是最 强的,从而电导 率也是最 高的。
2.4电池充放电测试
图5是LFP/MIL-60/Li扣式电池在0.1C倍率下的充放电曲线,从图5(a)中可以看出,其在0.1C下的首次放电容量为157mAh/g,相对于其他的这方面的研究,是一个较高的水平,而放电容量的提高主要还是由于离子电导率的提高而引 起的[15],从图5(a)中可以看出在0.1C下首次充放电效率为95.2%,其中不可逆容量的产生主要是由 于在金属 锂上产生 一层钝化膜;图5(b)显示了LFP/MIL-60/Li扣式电池 在0.1C倍率下循环50次的图,可以看出 放电容量 在前5~10次,处于一个极为缓慢的上升过程,可能是因为在这一段时间里,离子液体正在逐步的从聚合物膜向多孔电极中渗透,使电池处于一个逐步活化的过程[16]。在0.1C下循环50次后,放电容量依旧能够保持首次放电容量的96%,体现出比较好的循环稳定性,这可能是因为电极与电解质较好的界面接触。
3结论
(1)随着微孔 聚合物膜 中载液量 的提高,PVDF-HFP/ PMMA共混的微孔聚合物电解质膜的结晶度也降低。
(2)微孔聚合物 电解质膜MIL-60的电导率 在30℃ 下达到最大,1.4×10-3S/cm。
(3)扣式电池LFP/MIL-60/Li在0.1C下首次放 电可达157mAh/g,并且在50次循环后依旧有比较好的循环稳定性。
复合聚合物电解质 篇2
1试验准备
按图所示布置试品，图中的内电极为金属管，其外直径为60mm，管上均匀钻有小孔，便于电解质材料释放到土壤中，外电极为内直径为1200mm的金属圆桶，将电解质材料填入内电极的金属管内，管的上端不封盖，金属桶内填满土，并压实，
2试验方法
试品布置好后，内电极加工频电压，金属桶外电极接地，在1h内测量电压和电流(`U_1`、`I_1`)然后在72h时再测量电压和电流(`U_2`、`I_2`)，计算`R_1=U_1`/`I_1`和`R_2`=`U_2`/`I_2`，`R_2`/`R_1`比值应在0.8～0.9之间,否则不满足缓解特性试验要求。
复合聚合物电解质 篇3
关键词：固体聚合物电解质,膜电极,水电解,制备方法
1 引言
固体聚合物电解质(Solid Polymer Electrolyte,SPE)水电解制氢技术是由美国通用电气公司(GE)于1966年开创,最初用于航天领域[1,2]。相比传统的碱性水电解槽而言,固体聚合物电解质水电解槽由于具有很高的电流密度及电流效率,欧姆极化损失较小,气体纯度高,安全可靠无污染等优势备受世界瞩目[3]。
膜电极(Membrane Electrode Assembly,MEA)是膜和电极的结合体,是固体聚合物电解质水电解池的核心部件,因而也是SPE水电解研究的热点。膜电极是由固体聚合物电解质膜及其两边的电催化剂组成,如图1所示,它不但是水电解反应发生的场所,也是电子和质子传递的通道[4]。关于膜电极的研究主要集中在固体聚合物电解质膜、水电解电催化剂以及膜电极的制备工艺和方法3个方面,本文仅对膜电极的制备工艺和方法加以评述。
2 膜电极制备方法
膜电极的制备方法根据催化层支撑体的不同可归纳为两种模式[5]:以扩散层为催化层支撑体的制备模式,即先把催化层载在扩散层的表面,形成气体扩散电极(Gas Diffusion Electrode,GDE),然后将气体扩散电极与聚合物电解质膜进行热压得到膜电极,此类方法称为GDE法;以聚合物电解质膜为催化层支撑体的制备模式,即通过某种特定方式直接将催化剂负载在聚合物电解质膜两侧,形成催化剂覆盖的电解质膜(Catalyst Coated Membrane,CCM),这样制备膜电极的模式称为CCM法。
在膜电极中,电极催化层与SPE膜的接触电阻是欧姆电阻的主要来源,它们之间粘接的足够紧密可以有效降低接触电阻,提高能量转化效率。此外,由于SPE水电解池工作在高电流密度下,电解过程中产生的大量气体会对电极产生强烈的冲刷,导致电极产生很大的机械张力,这也要求催化层与膜的结合必须牢固。本文根据电极催化层与SPE膜两者结合工艺的不同,将SPE水电解膜电极的主要制备方法归纳如下。
2.1 热压法
热压法[6,7](Hot Press Method)制备SPE膜电极是由美国通用电气公司(GE)所首创,具体方法是将催化剂、溶剂和粘结剂(如Teflon)按适当的配比充分混合,再将混合液制成催化剂膜层,然后通过热压的方法将催化剂层与SPE膜紧密结合在一起。Nakanore等人[8]曾经用该方法将IrO2(4mg/cm2)和Pt(3mg/cm2)分别作为阳极催化剂和阴极催化剂热压到SPE膜Nafion®上制备了面积为200cm2的膜电极。Lawrance等人[9]则将Ir黑和Pt黑粉末作为催化剂热压到经过打磨粗糙处理的Nafion膜上,制备了效果不错的膜电极。
热压法制备的膜电极具有催化剂与膜结合牢固不易脱落、容易控制沉积量和可规模化生产的优点,但制备工艺较复杂,且在热压过程中会使膜部分失水,影响膜的性能。此外,粘结剂的加入会降低催化剂的暴露面积和表面活性,从而使催化剂利用率降低,用量增加。
2.2 化学沉积法
在GE公司开创了热压法制备膜电极的技术后,日本的一些研究者又提出了一种将贵金属沉积到SPE膜表面的无电镀法[10](Electroless Method),即化学沉积法(Chemical Deposition Method)。采用这种方法的膜电极制备过程如图2所示。将膜放入两极池中,一室中装有金属盐溶液,另一室装有还原剂溶液(如N2H4或NaBH4)。还原剂溶液不断渗透穿过膜,将金属络离子还原,还原所得的催化剂在膜的表面及靠近表面的膜内部均有分布。当一侧催化剂达到担载量之后,可用同样的方法在膜的另一侧沉积相同或不同种类催化剂。在化学沉积过程中,催化剂的沉积量、晶型及表面状态直接影响膜电极的性能,控制工艺条件如贵金属溶液及还原剂类型、浓度、操作温度、操作时间及溶液pH值可以优化膜电极的性能。
这种方法设备简单,阴阳两极紧贴于离子膜的两面形成膜电极,催化层与SPE膜结合牢固,界面电阻值很低,电解时能达到较高的电流密度。Takenaka等人利用这种方法制备的SPE膜电极在500mA/cm2,90℃条件下,槽电压仅为1.55～1.59V。它的缺点是催化剂颗粒较大,主要分布在膜表面,贵金属利用率不高。此外,沉积到膜内部的催化剂会降低水电解的法拉第电流效率,甚至可能导致电解池短路。
2.3 浸渍-还原法
1989年美国人Fedkiw等[11]对化学沉积法进行了改进,在其基础上提出了浸渍还原法(Impregnation-Reduction Method)。这种方法的膜电极制备过程分两步:将SPE膜在NaCl溶液中浸泡使Na+与膜内的H+充分交换,然后将Na+型SPE膜放入贵金属络合离子溶液中与金属络离子进行交换。浸渍后的SPE膜再放入到还原剂溶液中,这时已交换在膜内的金属络合离子向界面扩散被原位还原,结果使金属催化剂沉积在膜的内表面层形成金属/SPE复合型膜电极。
与化学沉积法相比,这种方法的优点在于浸渍-还原后形成的贵金属催化剂颗粒微细,结构致密,从而具有较高的催化活性,制备的膜电极中贵金属担载量较低。由于此法形成的催化剂明显渗入到SPE膜内,完全与膜形成接触,因而膜与电极的接触电阻更小,电极寿命更长。浸渍-还原法在各种SPE膜电极制备技术中最具技术开发潜力,但目前此法尚处于实验室规模阶段,有待于进一步研究走向工业化。
2.4 喷涂法
喷涂法[12](Spraying Method)是将催化剂浆料喷射到膜的表面,然后干燥处理形成膜电极的方法。具体过程是将催化剂、溶剂以及粘接剂(如Teflon或Nafion®乳液)超声混合形成分散均匀的催化剂浆料,把催化剂浆料装入气动喷枪的料斗中,打开气动喷枪使料斗内的催化剂浆料均匀喷射到SPE膜的表面,然后烘干处理。在制备出一侧的催化层之后,用同样的方法再制备另外一侧的催化层,最后形成完整的膜电极。
Egil Rasten等[13]报道利用喷涂法制备SPE水电解膜电极,IrO2用作阳极催化剂,Pt/C用作阴极催化剂,总的贵金属担载量为2.4mg/cm2,催化层中Nafion®树脂含量为20wt%,在80℃和1A/cm2常压电解时,电解槽电压为1.65V。
喷涂法的优点是操作简单,催化剂用量容易控制,特别适宜于制备大面积膜电极以及膜电极的批量生产。此外,用于实验室小面积膜电极的制备时,该法相对于上述其他方法来说催化剂的损失量小,因此也更适合实验室的操作。
2.5 转拓法
转拓法(Decal Transfer Method)是由美国能源部Los Alamos国家实验室的Wilson等人[14]于20世纪90年代初所开创的一种新的膜电极制备方法,又称转印法或贴花转移法。首先将制备好的催化剂浆料(ink)喷涂或刷涂到PTFE模板上并烘干,然后把两块带有催化层的PTFE模板和SPE膜叠加在一起,在一定条件下热压使它们结合,最后揭去PTFE模板,就把催化层从PTFE模板转移到SPE膜上,形成了薄层膜电极。该法最初是用于PEM燃料电池膜电极的制备,后来也被逐渐应用到SPE水电解技术中。
邵志刚等[15]报道利用转拓法制备SPE水电解膜电极,阳极催化剂IrO2和阴极催化剂Pt黑的担载量都为0.5mg/cm2,催化层中Nafion®树脂含量为25wt%,使用Nafion115膜,电解池(5 cm2膜电极)在80℃和1A/cm2常压电解时,电解电压为1.8V。
Yamaguchi等[16]利用转拓法制备面积为2500cm2的SPE水电解MEA,阳极催化剂IrO2担载量为4mg/cm2,阴极催化剂Pt黑的担载量为3mg/cm2,使用Nafion 112膜,电解池在80℃和1A/cm2常压电解时,电解电压为1.58V。
在采用转拓法制备膜电极的过程中,大多使用PTFE薄膜作为催化剂浆料(ink)的转拓材料。但Bender等[17]研究发现,由于聚酰亚胺Kapton®薄膜材料比PTFE更加亲水,化学稳定性好,玻璃化转变温度高(大于300℃),在热压过程中与Nafion®无相互作用等优点,用聚酰亚胺作为转拓材料制备出的膜电极重现性好,性能提高了25%。
2.6 其他方法
除了上述5种膜电极制备方法,在PEM燃料电池的研究中还出现一些膜电极制备的其他方法,如筛网印刷法[18,19,20,21,22](Screen Printing)和喷墨印刷法(Ink Jet Printing)[23,24]。这些方法较为少用,但也可以为SPE水电解膜电极制备所借鉴。
3 结语
复合聚合物电解质 篇4
1 聚合物电解质应具有的性能
聚合物锂离子电池的关键是制备聚合物电解质,其性能好坏直接影响锂离子电池的性能优化和提高。作为锂离子电池的聚合物电解质必须满足以下几个基本要求:(1)较高离子电导率。为了达到液态电解质锂离子电池mA/cm2数量级发电能力,聚合物电解质需要具有至少10-3S/cm数量级的电导率。(2)较高的锂离子迁移数。大多数现有电解质体系(包括液态电解质和聚合物电解质)的迁移数都<0.5,即锂离子对电导率的贡献不足一半。(3)化学和电化学稳定性好。由于电解质膜插在正负极之间,因此,当电解质与电极直接接触时不希望发生化学副反应,这就需要聚合物电解质有一定的化学稳定性;另外,为了得到一个合适的实用温度范围,聚合物电解质必须要有良好的热稳定性;最后电解质还必须有一个相对于Li/Li+的0~4.5V的电化学稳定窗口,以满足高电位电极材料充放电电压范围内电解质的电化学稳定性和电极反应的单一性。(4)有一定的机械强度。聚合物电解质在电池中还起到了隔离正负极的作用,这就要求它具有足够的机械强度来支撑正负极片,防止电池内部短路。
2 几种典型的凝胶聚合物电解质
从1975年凝胶聚合物电解质(GPE)首次报道以来,有多种体系的凝胶聚合物电解质得到了开发和研究,其中研究的最为详尽的、也是性能最好的GPE体系是聚环氧乙烷(PEO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)和聚偏四氟乙烯(PVDF)四种聚合物及其衍生物体系凝胶型聚合物电解质。
2.1 PEO体系GPE
为了提高PEO/锂盐性纯固态聚合物电解质的电导率,研究人员尝试了多种改性方法。通过共混、共聚、接枝和交联等方法降低了聚合物的结晶度和玻璃化转变(Tg)温度,从而使其电导率有所提高,但与实用化的要求还有一定的差距。增塑剂可以降低结晶度、提高链段的运动能力和锂盐的解离度。有研究通过添加有机溶剂对PEO/锂盐电解质进行增塑处理,发现其导电性能明显提高。Ito等制备了用聚乙二醇(PEG)增塑的PEO-LiCF3SO3电解质,并测量了其离子电导率。发现随着PEG浓度的增加,离子电导率也随之增加。电导率增加的主要原因是结晶度的降低和体系自由体积的增大。但同时,离子电导率的增大相反地伴随着差的界面性能的形成,这是由于末端羟基的存在[1]。为了解决这一问题,研究人员又用甲氧基取代了PEG的末端羟基[2]。冠醚也可被作为增塑剂来提高聚合物电解质的离子电导率。Nagasubramaniam和Stefano[3]研究了以12-冠-4-醚增塑PEO-LiBF4体系,其最大导电率7×10-4S cm-1。
Egashira等[4]制备了1种含有4.5-二氰基-1,2,3-三吡咯锂盐的新型聚氧化乙烯(PEO)电解质。这种电解质具有较高的离子电导率、电化学稳定性、热稳定性,且迁移数比其它的PEO体系高。最近,含有LiFePO4/PEO凝胶聚合物电解质/天然石墨体系的低能耗锂离子电池也已开发出来[5]。该体系表现出了良好的电容保持度并且更加适合于混合电动车辆应用。
2.2 PAN体系GPE
PAN体系是研究最早且最为详尽的凝胶型聚合物电解质。PAN具有合成简单、化学稳定性高、不易燃等特点,较为适合用作基质材料,因此对于PAN基聚合物电解质的研究比较多。Watanabe等[6,7]用1种EC和PC混合增塑剂增塑PAN和LiClO4的络合物,发现它们和凝胶聚合物电解质的增塑剂/LiClO4摩尔比有关。Abranham和Alamgir [8,9]研究了由38%EC、33%PC、8%LiClO4和21%PAN组成的新型凝胶,聚合物电解质的电导率有明显地增加。根据Appetecchi等的研究[10],在EC中完全非晶态凝胶PAN-LiClO4(1∶0.2)室温电导率是1×10-3Scm-1。由于在PAN聚合物中不存在氧原子,因此以PAN基质凝胶的锂离子迁移数>0.5。当使用像LiTFSI和LiTFSM这样的锂盐,迁移数还可提高到0.7[11]。
Hong等[11]研究了在-15~55℃之间,以PAN为基质的锂盐络合物的电导率。虽然其室温电导率达到10-4Scm-1,迁移数达到0.36,但这种材料和金属锂相容性比较好。
Choe等[12]通过包裹锂盐溶液形成胶囊而制备了PAN基质聚合物电解质,这种锂盐溶液是由LiN(CF3SO2)2、LiAsF6、LiCF3SO3和LiPF6溶解到PC和EC混合的增塑剂中。循环伏安法研究表明了聚合物电解质具有内在氧化稳定窗口超过了5V vs Li+/Li。
Croce等[13]研究了含有不同锂盐(LiClO4、LiAsF6、Li(CF3SO2)2)的以PAN为基质的凝胶聚合物电解质的电化学性能。这些聚合物电解质表现了高的离子电导率和锂离子迁移数。但由于它们和锂电极界面的不稳定性,使得在聚合物锂电池二次应用中受到了限制。
Appetecchi等[14]分别用增塑剂EC、DMC和锂盐LiPF6或者LiCF3SO3制备了两种不同的PAN基质的凝胶聚合物电解质薄膜。发现这些薄膜具有高的离子电导率和稳定的电化学窗口。这些独特的性能使得这种薄膜适合于锂电池的应用。
虽然PAN基聚合物电解质具有一定优异性能,例如在20℃下具有高的离子电导率,可到达了10-3Scm-1数量级,其电化学稳定性也可达到4.5V,锂离子迁移数达到0.6,从而弥补了它和锂金属阳极差的相容性在实际的应用。但另一个方面研究表明,锂电极和以PAN为基材的聚合物电解质接触时会受到严重的钝化从而其影响了循环性能,最后产生安全隐患[15]。
2.3 PMMA体系GPE
PMMA 由于 MMA 单元中有一羰基侧基,与碳酸酯类增塑剂中的氧能发生较强的相互作用,因此能够吸收大量的液体电解质溶液,并表现出很好的相容性。另外,PMMA 原料丰富、制备简单、价格便宜。因而 PMMA 为基质的聚合物电解质体系引起了研究者的极大兴趣。
Iijima和Toyoguchi[16]在1985年首先提出了用PMMA作为凝胶电解质的基质材料。后来,Appetecchi等[17]主要研究了PMMA凝胶电解质和不同增塑剂,发现电化学稳定窗口取决于聚合物主链和锂盐的络合。
Bohnke等[18]研究了PMMA-LiClO4/PC薄膜的流变性能和电化学性能。在各种性能方面PMMA增加了大分子溶液的黏度。相反地,电导率降低是由于PMMA的添加而引起。但是,室温电导率保持不变接近于液体电解质的电导率。DSC分析表明了热稳定性在-110~240℃。
在凝胶电解质中,聚合物的含量和由PMMA、LiClO4和PC组成的凝胶聚合物电解质的电导率和黏度之间有着必然的联系[19]。Bohke等[19]研究发现,随着聚合物含量增加,聚合物电解质的室温离子电导率会降低到5×10-3~5×10-5S·cm-1范围内。
Stallworth等[20]利用DSC和NMR对PMMA基质聚合物电解质进行了研究。DSC分析表明,聚合物薄膜只有1个Tg温度,这说明该体系是共溶体。
朱伟等[21]制备了以PMMA为基质的凝胶聚合物电解质,并研究了其电化学性能。结果发现,以PMMA为基质的凝胶电解质室温电导率超过10-3 S·cm-1,电导率和温度关系服从VTF方程,电化学稳定区大于4.5V(vs Li/Li+),这对锂电池中电极对的安全工作是有足够的宽度的。同时还发现,用PC作为增塑剂,电解质用于二次固态锂电池时,由于PC对金属锂电极界面的腐蚀,会降低固态锂电池的循环性能,影响电池的寿命。
2.4 PVDF体系GPE
由于-C-F是很强的电子收缩基团,PVDF基聚合物电解质具有较高的抗阳极氧化能力。而且PVDF具有高的介电常数(ε=8.4),这有助于锂盐的解离和提高载流子的浓度。Watanabe等[22]在1981年最先对PVDF进行了测试,发现PVDF、EC或者PC和锂盐在一定能够比例下可制成均一的混合膜。
Tsuchida等[23,24]研究了含有摩尔分数30%LiClO4的塑料化PVDF,发现黏度在电导率中起到了主要作用而不是增塑剂的介电常数。但是这些聚合物电解质表现了在提高温度下电导率为10-5S·cm-1的级数,主要是因为在室温或者低于室温的情况下薄膜不能保持均一性。
Choe等[25]制备了用PC增塑的LiN(CF3SO2)2-PVDF聚合物电解质, 30℃时电导率是1.74×10-3 S·cm-1,氧化稳定电位在3.9~4.3V(Li+/Li)。最后他们提出了用增塑剂增塑固体电解质,其电导率提高2~4个数量级,因此推断离子运动是聚合物电解质电导率的基本决定因素。
Jiang Z等[26]用热挤出法制备了一种以PVDF-EC-PC和LiX(X=LiCF3SO3、LiPF6、LiN(SO2CF3)2)的新型聚合物电解质。发现电解质的电导率受黏度和载流子的浓度影响,即与PVDF/(EC+PC)比例以及锂盐的浓度有关,而聚合物电解质膜的机械强度与PVDF的含量有关。
Shiao等[27]发现,3或4种溶剂和甲苯混合后的新型溶剂增塑以PVDF为基质的聚合物电解质薄膜,其离子电导率降低。但至少在-40℃时离子电导率才能保持足够地高。研究还发现,4种溶剂混合中甲苯的添加不仅提高阳极薄膜(固体电解质界面)的稳定性且降低PVdF的溶解性和膨胀性。在-40℃时,PVdF和混合4种溶剂组成的电池的电容量保持度是室温时正常容量的50%。最近,Mohamed NS等[28]也研究了PVdF基聚合物电解质的电化学和介电性能。
李剑等[29]采用相转变的方法制备PVDF-PEO微孔膜,并用其和PC、LiClO4制备聚合物电解质。他们发现PVDF-PEO微孔聚合物电解质膜的室温电导率高达2.0×10-3S·cm-1,随着PEO含量增加,孔与孔之间贯通性增加;微孔膜的孔隙率随着PEO含量先增加后减小,最大孔隙率可达80%左右,微孔膜的孔隙率和连通性的提高有利于电导率的提高。
3 结 语
复合聚合物电解质 篇5
GPE是由聚合物、增塑剂和锂盐等通过一定方法形成的具有合适微结构的聚合物网络,利用固定在微结构中的电解质实现离子传导。GPE的离子电导率受到锂离子的迁移能力和浓度的影响,而锂离子的迁移能力与聚合物基体、锂盐阴离子以及增塑剂的种类有关。在各种GPE中,化学交联型GPE含有化学交联结构,稳定性较好,受温度和时间的影响较小,能够同时获得较高的离子电导率和力学强度,具有作锂离子电池电解质的潜在应用价值[7,8]。目前,用化学交联方法已经从实验中获得了多种高电导率的电解质。
含氧、氮和氟等强极性原子的聚合物是制备凝胶聚合物电解质的理想基体,基体中需含有不饱和键、环氧基或氨基等可供交联反应的基团,常用的锂盐有高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、三氟甲磺酸锂(LiTf)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)等,增塑剂主要是有机小分子,如碳酸乙烯酯(EC),碳酸二甲酯(DMC),碳酸二乙酯(DEC),碳酸丙烯酯(PC),γ-丁内酯(γ-BL)、离子液体等,离子液体由于其高电导率、高热稳定性和化学稳定性的性质,成为研究的热点[9]。制备化学交联型GPE的方法主要有:(1)将聚合物交联后浸入液体电解质中溶胀,目前市场化的聚合物电解质主要是吸附了液体电解质后的凝胶聚合物电解质;(2)在增塑剂及锂盐存在的体系中,将单体或线性聚合物进行聚合交联。常用的交联方法有热引发或光引发的自由基交联,环氧基与氨基的开环加成反应,溶胶-凝胶法制备无机-有机杂化交联复合物等。
1 热引发自由基交联
热引发的自由基交联反应是制备GPE的常用方法[10,11,12,13,14,15,16]。要获得交联结构,反应体系中必须包括含有多个不饱和键的单体或低聚物,由于丙烯酸酯类的单体容易聚合,因而被广泛地用作反应物,体系中还需要加入自由基引发剂如偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧化二异丙苯(DCP)等。Stephen等[10]在离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐存在的体系中使用AIBN引发甲基丙烯酸甲酯和含多个碳碳双键的交联剂(①乙二醇二甲基丙烯酸酯,②三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯,③双三羟甲基丙烷丙烯酸酯)共聚合,并对离子液体用量和交联密度进行控制,结果表明GPE的电导率随着离子液体用量的增加而增大,随着交联密度的增大而有所下降,当离子液体用量为25%(质量分数,下同)时,可以获得最佳的交联密度,达到最高的离子电导率。Fedkiw等[11,12]将甲基丙烯酸丙酯基和辛烷基双官能化的二氧化硅加入含有LiTFSI的低分子量聚乙二醇二甲醚(PEGDME)中,通过加入一系列不同种类的甲基丙烯酸类单体(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸十二烷酯)和AIBN,加热引发聚合交联制得GPE,随着单体烷基链的增长,电解质的电导率增大,聚甲基丙烯酸丁酯基的GPE在室温下电导率接近10-3 S/cm。
Jo等[13]研究了Li+和Mg2+两种GPE,基体是由丁腈橡胶和甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯以5∶1的质量比通过乳液聚合的方法形成的交联共聚物,聚合物胶乳与电解质溶液1 mol/L LiClO4/γ-BL或者1 mol/L Mg(ClO4)2/γ-BL混合均匀后,除去残留水分制得GPE,当电解质溶液含量超过120%时,含Mg2+的GPE的电导率高于含Li+ 的GPE;当电解质溶液含量为200%时,20℃下含Mg2+电解质的电导率达到3.3×10-2 S/cm。Yu等[14]通过二氧化碳、环氧丙烷和马来酸酐合成三元聚合物聚碳酸亚丙酯马来酸酐,用DCP对聚合物进行交联,然后吸附1 mol/L LiClO4 EC/DMC溶液(1∶1 v/v)制得GPE。研究表明,离子电导率随着DCP用量的增加而先升高后降低,当DCP用量为1.2%时,室温下电导率达到8.43×10-3 S/cm,50℃时的电导率达到1.42×10-2 S/cm,离子迁移数为0.42。
2 光引发及辐射引发自由基交联
光引发的自由基交联反应具有容易控制、反应时间短、效率高等优点,因此将光引发自由基交联反应用于制备GPE的研究非常活跃[17,18,19,20,21]。Choi等[18]通过紫外光引发1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)和三乙二醇二丙烯酸酯(TEGDA)的自由基聚合反应合成了两种交联聚合物,聚合物网络结构中含有250 % 1 mol/L LiClO4 EC/PC (1∶1, w/w),制得的TEGDA电解质在室温下电导率达到2.7×10-3 S/cm,高于HDDA电解质,这主要与TEGDA中极性的醚键基团与锂离子的竞争配位作用有关。Park等[19]将包含交联剂聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)、增塑剂 PEGDME、阴离子受体聚乙二醇硼酸盐(PEGB)、锂盐LiTSFI以及光引发剂的前驱物散布在聚乙烯无纺布上,通过紫外光引发交联反应制得GPE,当PEGDMA含量为20%,PEGDME含量为80%时,GPE在室温下的电导率达到3.1×10-4 S/cm,电化学稳定窗口达到5.2 V,PEGB的存在使锂离子迁移数从0.3提高到0.52,对电池LiCoO2/GPE/Li进行充放电测试,放电容量可以达到理论值的87%。
Wolfgang等[20]通过在聚乙二醇(PEG)中加入离子液体N-甲基-N-丙基吡咯双三氟甲磺酰亚胺盐、锂盐LiTFSI、光引发剂,然后紫外光辐照引发化学交联反应,随着辐照时间的延长,电解质中凝胶含量先增大后减小,交联网络结构的形成有利于降低PEO结晶度,同时能够在保持GPE力学性能的条件下提高离子液体用量,使GPE离子电导率有10%～20%的提高。Lee等[21]将多面体聚倍半硅氧烷(POSS)引入电解质中,制备了无机-有机杂化的GPE,作者以甲基丙烯酸酯基功能化的POSS作为交联剂,在光引发剂、锂盐LiTFSI以及增塑剂低分子量的PEGDME存在的条件下,通过紫外光引发交联制得GPE,当交联剂POSS的用量为5%时即可形成稳定的自撑膜,电解质在室温下的离子电导率达到5.3×10-4 S/cm,电化学稳定窗口达到5.3 V。将电解质组装成Li/GPE/LiCoO2电池,在室温下经过20次充放电循环后,仍保持80%的放电容量。
与热聚合法和紫外辐照法相比,γ-射线辐照交联法不需要引发剂而且反应时间更短,反应条件更加温和。宋兆爽等[22]采用γ-射线辐照交联法制备了具有网络结构的聚偏氟乙烯-六氟丙烯/新戊二醇二丙烯酸酯基GPE,当辐照剂量为5 kGy时,室温下电导率达到7.8×10-3 S/cm,电化学稳定窗口达到4.7 V,电导率随温度的变化符合VTF方程,随着辐照剂量的增加,GPE的固化程度提高,电导率下降。制备的LiMn2O4/GPE/Li电池具有较好的循环性能,循环50次后放电容量保持90%以上,循环100次后放电容量保持84%。
3 环氧基开环加成形成交联
环氧基与氨基氢原子发生开环加成反应是制备凝胶电解质的常用方法[23,24,25,26,27],反应容易进行,不需要加入催化剂,没有小分子产物。可以通过对体系中反应基团比例的控制来实现对GPE交联程度的控制。Ronald等[23]利用聚乙撑亚胺的氨基和双酚A双缩水甘油醚的环氧基之间的反应,在增塑剂二甲基甲酰胺存在的条件下制备了含有LiTf的GPE,电解质的电导率随着LiTf含量的增大而增大,20℃时电导率最高达到10-3数量级,保持体系中氮原子与Li+摩尔比不变,随着交联密度的增加,体系储能模量增大,电导率降低,这主要是由交联反应对聚合物链段的限制作用引起的。Dane等[24]将LiTFSI和离子液体1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐共混于含有氨基的端氨基乙二醇丙二醇共聚物以及含有环氧基的双酚A双缩水甘油醚(DGEBA)和丁二醇双缩水甘油醚(BDDE)中,加热固化形成GPE自撑膜,DGEBA基电解质的电导率低于相应的BDDE基电解质,这主要与BDDE基电解质较低的玻璃化温度有关,BDDE基电解质在20℃时电导率能够达到5.5×10-5 S/cm。
Liang等[25]将聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDE)、聚丙二醇二胺、含有端环氧基的聚硅氧烷的混合物通过热处理形成无机-有机杂化的交联型复合物,将它浸入1 mol/L LiClO4/PC中溶胀后形成GPE,其离子电导率与聚硅氧烷和PEGDE两组分的比例有关,当LiClO4/PC含量为72%时,GPE在室温下的离子电导率达到1.66×10-3 S/cm。Luo等[26]通过BPO引发的自由基共聚反应制得聚缩水甘油基甲基丙烯酸酯-聚丙烯腈共聚物P(GMA-co-AN),在P(GMA-co-AN) 和PEG的混合物中加入交联剂二乙烯基三胺,经过热处理,形成半互穿网络结构的基体,然后在1.0 mol/L LiPF6 DMC/DEC/EC (1∶1∶1, w/w/w)中溶胀制得GPE,研究表明半互穿网络结构中PEGDE的结晶行为受到抑制,交联后拉伸强度和尺寸稳定性有所提高,室温下电导率达到10-4 S/cm,但当PEGDE含量减少时,离子电导率下降。
4 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是制备无机-有机杂化凝胶聚合物电解质的一种方法[28,29,30,31],对于PEG基体而言,无机物网格结构有利于抑制PEG结晶,提高电解质的离子电导率,同时对电化学窗口、锂离子迁移数以及力学强度的提高也有积极的作用。Siekierski等[28]在甲基铝氧烷与聚乙二醇单甲醚反应获得的无机-有机杂化接枝聚合物的基础上,加入PEG进一步反应获得了具有交联结构的电解质,该研究以有机金属作为反应的前驱物,形成了纳米尺度的Al-O笼状结构,大大降低了PEG的结晶度,所得到的电解质在室温下的电导率在10-5-10-4 S/cm,含LiTf的电解质的锂离子迁移数在0.5以上,含LiClO4的电解质的锂离子迁移数在0.4左右。Jahyun等[29]通过低分子量PEG与四乙氧基硅烷的溶胶-凝胶反应制备了GPE,研究表明交联结构的形成以及增塑剂EC/PC和LiClO4的相互作用显著降低了PEG的结晶度,电解质在室温下的电导率达到10-3 S/cm,电化学稳定窗口达到4.5V。
Karatas等[30]通过将LiTf分散在梳形的每1个硅原子含有1个低聚聚乙二醇基团(90%,摩尔分数)或1个三甲氧基硅烷基团(10%,摩尔分数)的聚硅氧烷基体中,三甲氧基硅烷为交联反应提供了反应基团,在催化剂二月桂酸二丁基锡的作用下,制备的电解质膜为完全透明的自撑膜,当含LiTf 15 %时室温下的电导率达到5.7×10-5 S/cm,三乙二醇单甲醚硼酸酯的加入在保持电解质力学性能的同时提高了离子电导率,室温下电导率达到1.6×10-4 S/cm,电导率与温度的关系符合VTF模型,小分子硼酸酯的加入对载流子密度以及锂离子迁移数的增加起到了积极的作用。Liang等[31]利用低分子量的PEGDE、LiClO4和氨基硅烷偶联剂制备了有机-无机杂化的聚乙二醇/硅氧烷聚合物电解质。在加热条件下,PEGDE与氨基发生环氧基开环加成反应,同时硅烷偶联剂自身发生溶胶-凝胶反应形成硅氧低聚物。在电解质中纳米硅氧烷以共价键与聚合物连接,形成化学交联网络结构,研究表明电解质的离子电导率与温度的关系符合VTF模型。
5 结语
聚合物网络结构为凝胶聚合物电解质提供了骨架结构,锂盐和增塑剂构成的流动相充斥其中,增塑剂分子以及聚合物分子链上的极性基团有利于锂盐的解离和锂离子在电场中的迁移,但是由于聚合物中交联结构的存在限制了聚合物链段的运动,聚合物分子链上的极性基团的作用被削弱,因而增塑剂对提高电解质电导率的作用就显得更加突出,但恰恰是交联结构的存在使得GPE在保持力学性能的前提下增大增塑剂用量成为可能,而这对电导率的提高有很大的促进作用。因此在电解质的研究中,需要一个合适的交联度作为平衡点来同时满足电导率和力学强度的要求。通过广泛的研究,化学交联型凝胶聚合物电解质成为电解质研究领域的热点并显示出广阔的应用价值。
摘要：综述了以不同聚合物为基体的化学交联型凝胶聚合物电解质的主要制备方法和性能,并叙述了交联结构在电解质中的作用。
复合聚合物电解质 篇6
1. 制备薄膜及组装
称取出来的物质, 包含适量情形下的PEO、氯化锂等。把调制好的混合物, 放于玻璃器皿。添加乙腈, 然后拌合均匀。在这以后, 再去添加制备好的增塑剂, 高速拌合十二小时。在模具之中, 添加某数目的聚四氟乙烯, 放置一天以后, 让它流淌成模体。常温态势下, 经由真空干燥, 把电解质特有的膜取出, 放入密闭口袋, 以备后续运用。
把调制得来的这种薄膜, 安设在真空情形下的干燥箱体以内, 干燥两小时。用不锈钢制备出来的偏大薄膜, 夹紧两侧电极, 并采纳衔接好的弹簧固定住。把建构好的这类装置, 放入管路以内的模具。采纳铜螺帽, 两端旋转紧密。
2. 增塑剂特有的合成流程
称取190毫升这样的吡啶, 置于某规格下的三颈瓶。称取14克调制得来的季戊四醇, 妥善予以融合。采纳恒压架构下的滴液漏斗, 把55毫升这样的苯硫酰氯, 添加至三颈瓶。反应时段的温度, 被管控在34℃。经由机械拌合4.3小时, 让液体升温直至39℃。反应耗费掉的时间, 设定成2小时, 然后停止供热。等到冷却以后, 把混合特性的液体, 倒入冰水拌合着的乙醇以内。混合液特有的规格, 设定成176毫升这样的氯化氢、123毫升添加进来的冰水。经由抽取得来白色固体。采纳冰水乙醇, 洗涤这类液体, 可得重结晶态势下的固态物。干燥流程之后, 获取到的产物规格, 是47克;计算得来的产率, 是72%。
另一种合成, 依循如下流程:称出3.7克这样的钠, 添加至调和成的乙二醇甲醚, 制备某规格下的醇钠。称出12克反应得来的产物, 与醇钠拌合;这个时段的温度, 不应超出118℃;反应特有的持续时段, 是46小时。等待冷却以后, 用洁净水体洗掉残存着的盐分, 取出乙醚特有的萃取水。抽干这种乙醚, 经由减压蒸馏, 维持住某一数值下的压力。搜集得来的馏分, 测定成135℃。反应特有的产率, 是81%。
3. 应用之中的侧重点
3.1 测定交流阻抗
电解质特有的电导率, 依循交流阻抗特有的方式, 妥善予以测定。选取某规格下的测试仪、电化学特有的工作站。测试时段中, 交流特性的干扰幅度, 被限缩在9m V以内;频率变更预设的范围, 是12Hz直至3.8MHz。选出来的测试电池, 是螺丝固定态势下的聚四氟乙烯。采纳电热特性的鼓风箱, 经由恒温干燥, 得来聚合物特有的薄膜。测试得来的数值, 依循描画出来的等效电路, 采纳某规格特有的软件, 予以拟合而成。
3.2 温度特有的电导影响
不同比值之下的增塑剂, 电解质膜表征出来的电导率, 会随同温度递增, 而凸显明晰的递增倾向。温度升高之时, 电导率的更替带有凸显差异。
具体而言, 在拟定好的低温区段之中, 电解质膜特有的电导率, 会随同原初的温度递增, 凸显明晰的线性变更。这种变更倾向, 与电导率特有的规律吻合。这就表征着, 导电特性的行为, 密切关联着离子惯常的热运动。
高温区段以内, 电解质膜凸显出来的电导率, 随同温度更替的倾向, 都是偏慢的。这就表征着, 锂离子特有的传递, 受到复合态势下的、不带有固定形态这样的链段管控。若预设的温度会超出63℃, 那么电解质特有的温度更替, 就会凸显着交叉布设的状态。这是因为, 升温情形之下, 高温区段范畴的电解质膜, 已经开始熔化。高频区段特有的阻抗曲线, 凸显了漂移态势。这种情形下, 电解质膜关涉的电导率, 也会潜藏着偏差。
3.3 热稳定的特性
比对其他范畴的物质, 四臂星形这样的增塑剂, 更能限缩聚合物凸显的结晶度。增塑剂缩减了分子特有的摩擦, 被看成润滑剂。有机情形下的增塑剂, 添加至固有的电解质, 能变更原初的电解结构。这种状态之下, 就变更了固有的热稳定特性。温度缩减之时, 熔体固有的粘度递增, 分子链表征出来的活动倾向, 也会顺带缩减。完备的晶体, 在预设的偏高温度之中, 才会真正熔融, 凸显偏宽情形下的熔融范围。
4. 结语
聚合物制备出来的锂离子电池, 常被设定成高能电源。这种化学电源, 凸显了高层级的安全特性。它不会漏掉电解液, 可采纳偏软包装;对应着的外形, 也是很灵活的。聚合特性的这类电池, 有着运用前景, 是调研之中的侧重点。四臂星形特有的新颖结构, 突破了惯常的电解限制;在未来时段中, 应被推广采纳。
摘要：有机溶剂特有的增塑剂, 能促动聚合物链这样的运动, 促动锂离子特有的迁移加快。在聚合物架构的电解质中, 添加适宜的增塑剂, 能提升原有的电导率。常用范畴中的增塑剂, 存在凸显局限。经过合成步骤, 制备了四臂星形这样的新增塑剂。采纳调制得来的复配体系, 当成可用的增塑剂。采纳聚合物固有的基体, 合成得来胶状情形下的电解质。调研得来的数据表征着, 若增塑剂及制备成的电解质, 被设定成同等规格, 则会凸显最优的增速成效。
关键词：四臂星形增塑剂,合成,聚合物电解质
参考文献
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复合聚合物电解质 篇7
选择性能优异的聚合物 作为GPE的基体材 料是目前 研究聚合物电解质的一个重 要内容。聚甲基丙 烯酸甲酯(PMMA)作为GPE的基体材料,其结构单元中有一羰基侧基,与碳酸酯类增塑剂中的氧有很强的相互作用,能够包容大量的液体电解质,且PMMA系列凝胶电解质对锂电极有较好的界面稳定性,与金属锂电极的界面阻抗低[7,8,9],但是PMMA基制备的GPE机械强度较低,结构稳定 性较差,影响了其 进一步的应用。为了克服PMMA单一组成、结构聚合 物基体带 给GPE的这些缺点,基于分子设计的思想,对PMMA进行组成、 结构的设计,合成新的聚合物,并以其为基体来制备GPE,相关工作是目前GPE的研究热点。
在前人研究[10,11,12]基础上,采用溶液 聚合的方 法,在PMMA主链结构中引入环状结构的马来酸酐(MAh),希望提高凝胶聚合物电解质的成膜性,并在其具有一定的空间稳定性前提下,考察不同含量的共聚物制备的GPE的电性能以及不同温度下GPE的电导率变化情况,并从锂离子导电机理探讨聚合物含量对其锂离子迁移能力的影响。
1实验部分
1.1试剂与仪器
甲基丙烯酸甲酯(MMA)、马来酸酐(MAh)、偶氮二异丁腈(AIBN)、甲苯、高氯酸锂(LiClO4)、碳酸丙烯酯(PC),均为分析纯,成都市科龙化工试剂厂。
FT-IR采用NICOLET 6700傅里叶变 换红外光 谱仪。 TGA采用SDT2960DTA-TGA(美国TA公司)仪器进行 测量,升温速率10℃/min,空气气氛。DSC采用USATAMDSC290型示差扫描分析 仪测得,扫描速度 为10℃/min。电导率测定采用CHI604D电化学分析仪,测试频率为1Hz~1MHz。
1.2共聚物的合成
采用溶液聚合法,首先量取150mL甲苯作为 溶剂,然后称取摩 尔比为1∶1的MMA和MAh,催化剂偶 氮二异丁 腈AIBN(占单体总质量2%)加入到三颈瓶中,搅拌,当温度升至50℃时,MAh溶解,继续升温至80℃,逐滴加入MMA溶液, 并且使体系在80℃下恒温反应8h。反应结束后,将生成物分别用石油醚和80℃去离子水反复冲洗,并在真空箱中干燥至恒重,得到白色粉末共聚物P(MMA-MAh),其制备示意图见图1。
1.3P(MMA-MAh)基GPE制备
将LiClO4溶解到PC中,制备成摩尔浓度为1mol/L的液体电解质待用。将质量分数为50%、55%、60%、65%和70% 的共聚物溶解在 适量的丙 酮溶剂中,依次加入 质量分数 为50%、45%、40%、35% 和30% 液体电解 质,在室温下 搅拌均匀,再将所得溶液浇注到聚四氟乙烯模板上,待丙酮完全挥发后,制备成5种凝胶聚合 物电解质 试样GPE-1、GPE-2、GPE3、GPE-4和GPE-5。
1.4GPE的交流阻抗测定
在两个不锈钢电极之间夹入制备好的GPE薄膜,构成聚合物电解质阻塞体系,做交流阻抗测试。以阻抗的实部Z′为x轴,虚部 -Z″为y轴作图,得到体系的交流阻抗谱图,交流阻抗谱图中低频部分为直线,与横轴的交点即为电解质的本体阻抗。根据本体阻抗(Rb)与离子电导率(σ)之间的关系[见式 (1)]:
可以计算出离子电导率,其中L为电解质膜的厚度,S为膜与电极的接触面积。
2结果与讨论
2.1P(MMA-MAh)的FT-IR分析
图2是共聚物P(MMA-MAh)的红外谱 图,从中可以 看出,波数在1735cm-1处的峰为MMA上C O的振动吸收峰, 1246cm-1和1150cm-1处的峰为MAh中C—O—C的振动吸 收峰,MAh中的饱和五元环 状酐(O C—O—C O)的振动吸收峰出现在943cm-1波数处,而MAh所包含的酸酐C O则在1864cm-1和1785cm-1波数处分别表现为对称和不对称的振动吸 收峰。同时,图2明显反映 出两种单 体中的—C C—双键在1637cm-1波数处的 峰没有出 现。表明MMA和MAh确实发生了 共聚反应,合成得到 了共聚物P(MMAMAh)。
2.2P(MMA-MAh)的DSC分析
图3是P(MMA-MAh)共聚物的DSC谱图,从图中看出, 该共聚物只 有1个Tg,可以说明 该共聚物 属于无规 共聚物[13]。其Tg为133.9℃,比纯PMMA聚合物的Tg高(PMMA的Tg为113℃)[14],这是由于共聚物的 结构中含 有刚性的马来酸酐五元环。
2.3P(MMA-MAh)的TGA分析
图4是共聚物的热失重图,可以看出,在120℃ 处有1个约8%的失重,此失重是由共聚物中混有的微量未反应的单体MAh和溶剂甲苯逸出所引起的;另1个较高温度的失重发生在300℃左右,最大失重速 率对应的 温度为349℃,是共聚物 的热分解温度。
2.4温度对P(MMA-MAh)基GPE离子电导率的影响
图5为5种GPE在0~40℃ 温度范围内 的交流阻 抗谱图。从图中可以看出,随着温度的升高,5种电解质体系的本体阻抗均逐渐减小,离子电导率逐渐增大。这是因为一方面, 温度升高使离子流动性得到提高,从而导致电导率增大[15];另一方面,随着温度的升高,链段运动的自由空间 增大[16,17],从而促进了离子的迁移,减小了电解质与电解质界面之间离子云的影响[18],从而使得电导率增大。
2.5GPE中锂离子迁移机理
为了探讨5种凝胶聚合物电解质的导锂离子机理以及温度对电导的影响,采用Arrhenius公式来处理离子电导率和温度之间的关系,见式(2)。
从图6中可以看出,5种电解质体系的lgσ均与1/T成线性关系,说明制备的凝胶聚合物电解质体系的导锂离子机理均符合Arrhenius公式,并且5种电解质体系的电导率随温度的升高而增大,符合温度对电解质电导率影响的普遍规律。
为了分析制备得到的5种电解质体系导锂离子的难易程度,利用式(3)计算出5种GPE的活化能,
式中,Ea为活化能,kJ/mol;R为气体常数,J/(mol·K);k为图中拟合直线的斜率。计算出的Ea如下表所示。
从表1中可以看出,随着共聚 物P(MMA-MAh)含量的增加,GPE的活化能也不断增大,表明凝胶 聚合物电 解质中锂离子迁移越困难。这是由于在凝胶体系中,聚合物骨架对整个体 系起到一 定的支撑 作用,而液体电 解质、增塑剂为 锂离子传导提 供通道。 当凝胶聚 合物电解 质中的共 聚物P (MMA-MAh)含量增加时,液体电解质和增塑剂的含量相 应减少,凝胶体系中离子迁移数降低,从而导致GPE活化能逐 渐增高。
3结论
复合聚合物电解质 篇8
作为理论比容量最高的正极材料, 单质硫具有资源丰富、廉价易得、环保等优点[1,2,3], 但其导电能力差, 嵌锂产物溶于有机溶剂, 应用的最大问题是容量衰减迅速[4]。目前的改进工作主要集中在正极添加碳类导电剂或催化剂、采用固态或凝胶类电解质、在负极表面形成保护膜[5,6,7,8,9,10]。改进制备工艺, 一定程度上可以改善电池的性能, 而从极片结构进行改性应是更行之有效的方法。本研究在“主链导电、侧链储能”的思路下[11], 设计并制备了一种新型正极材料, 以聚偏二氯乙烯脱除卤化氢制备导电基体, 在350℃下与硫共热形成分子键合产物, 同时考察了产物在不同电解液中的电化学性能, 初步探讨了产生不同充放电行为的原因。对产物成键情况的研究表明, 储能的-Sx- (x>2) 以侧链形式连接在导电聚合物上, 克服了单质硫绝缘、循环性能差的缺点。
1 实验
1.1 材料制备
将聚偏二氯乙烯 (PVDC) 加至饱和氢氧化钾/乙醇液中, 加入四氢呋喃, 氮气保护反应1h, 以2mol/L盐酸中和, 过滤、水洗至无氯离子, 再用丙酮洗至滤液无色, 室温真空干燥。按产物、升华硫物质的量比1∶5混合, 球磨1h, 氮气保护下在管式炉中以10℃/min的速率加热至350℃, 保温3h, 得黑色粉末产物———碳硫聚合物。
1.2 电化学性能测试
将正极材料、乙炔黑、粘合剂 (LA132) 按质量比6∶3∶1的比例混合, 加入正丙醇水溶液, 球磨6h后刮涂于镍箔上, 50℃真空干燥12h后裁成1cm×1cm的极片。在M.Braun公司的氩气手套箱中装配纽扣电池。电解液A:1mol/L LiCF3SO3/1, 3-二氧戊烷∶四氢呋喃 (50%∶50%, 体积比) 。电解液B:1mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯∶碳酸二乙酯 (50%∶50%, 体积比) 。
采用蓝电电池测试系统 (LAND BTI-10) 进行充放电性能测试, 限制电压1.0~3.0V, 放电制度0.4mA/cm2。
2 结果与讨论
2.1 材料的表征
图1为样品的红外光谱, 与原料聚偏二氯乙烯的对比发现, 597cm-1、528cm-1处C-Cl键特征峰消失, 说明氯化氢的脱除比较彻底。1658cm-1附近的吸收峰对应C=C的伸缩振动, 613cm-1处的吸收峰由C-S键产生, 说明硫以分子键合的形式链接在导电基体上, 随后的拉曼测试也证明了这一点。
样品拉曼光谱 (图2) 中, 469cm-1附近的峰表明S-S键的存在, 760cm-1附近的峰表明C-S键的存在。1421cm-1处的峰由石墨微晶边缘碳的振动产生, 因为受到S原子的影响由1360cm-1处移至此处, 结合760cm-1处的峰, 笔者认为产物并非导电体与硫简单混合, 而是S-S键以化学键的形式键合在碳基体上, 具备“主链导电、侧链储能”的结构特点。
2.2 材料的电化学性能
电解液对锂/硫类电池充放电性能影响很大。通过对放电产物溶解度不同的两类电解液进行对比, 发现该材料有不同的放电特性, 循环性能差异很大。
2.2.1 充放电性能研究
由样品在LiCF3SO3电解液中的充放电曲线 (图3) 可以看出, 首放容量达663mAh/g, 由于电解液对样品逐渐浸润, 随后的放电电位逐渐升高。该样品表现出典型的单质硫的放电特征, 在接近2.3V与2.1V出现2个放电平台, 分别对应多硫链的断裂和硫离子的生成。
图4是样品在LiPF6电解液中的充放电曲线。由图4可知, 平均放电电压为1.8V左右, 充电电压基本为2.2V左右, 未出现典型的放电平台。由于放电产物在该电解液中有较低的溶解度, 电活性的多硫离子始终为固态, 并未发生“固相-液相-固相”的转移。样品首放容量为600mAh/g, 稍低于在LiCF3SO3电解液中的首放容量。
2.2.2 循环性能研究
样品在LiCF3SO3电解液中的循环性能如图5所示。由图5可知, 前3次循环容量衰减严重, 之后衰减相对缓和;60次循环后容量只有247mAh/g, 从第二次循环开始, 容量保持率仅为42%, 效率低于93%, 由于放电产物多硫离子在电解液中的溶解, “Shuttle”效应[12]仍然存在。
图6展示了样品在LiPF6电解液中的循环性能。由图6可知, 第二次放电较首放容量减少了180mAh/g, 随后的循环衰减得到很好地抑制, 放电容量几乎持平, 容量保持率超过92%。在该电解液中, 充放电效率非常高, 一直维持在100%左右。
3 结论
制备了一种锂电池正极材料, 该材料主链导电, 侧链储能。其在醚类及酯类电解液中, 表现出不同的电化学性能。在LiCF3SO3电解液中, 首放容量达663mAh/g, 但容量衰减严重, 循环效率最高为93%;而在LiPF6电解液中, 首放容量为600 mAh/g, 容量保持率超过92%, 效率始终维持在100%, 说明在电解液LiCF3SO3中依然存在“Shuttle”效应, 而在电解液LiPF6中则无此现象发生。笔者认为在第二种电解液中, 样品表现出优异的循环性能, 主要原因有两点: (1) 多硫链键合在碳基体中, 具有π电子共轭结构的碳基体为多硫链提供电子通道, 改善了单质硫的导电性; (2) 放电产物在电解液中溶解度低, 减少活性物的迁移, 极片结构稳定, 抑制了多硫离子的“Shuttle”效应。
摘要：制备了一种锂电池碳硫聚合物正极材料, 利用红外光谱、拉曼光谱等检测手段对该材料进行了表征。通过研究该材料在两种类型电解液中的充放电性能, 分析讨论了该材料在不同电解液中电化学特性的差异。
关键词：锂电池,碳硫聚合物,电化学
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