聚合物发光二极管

聚合物发光二极管（共6篇）

聚合物发光二极管 篇1

摘要：采用聚乙烯基咔唑 (PVK) 作为空穴传输层, PF-BT15作为发光层, 制备了结构为ITO/PEDOT/PVK (060 nm) /PF-BT15/Cs2CO3/Al的聚合物发光二极管。通过测试器件的电流密度-电压-发光亮度特性, 研究了空穴传输层厚度对聚合物发光二级管器件性能的影响, 优化了器件功能层的厚度匹配。实验结构表明, 聚合物发光二极管的光电性能与空穴传输层的厚度密切相关, 当转速约为2 000 r/s, 浓度约为1%, 膜厚约为40 nm时, 其器件光电性能有较大的提高。

关键词：聚乙烯基咔唑,FP-BT15,聚合物发光二极管,空穴传输层

0 引言

聚合物发光二极管 (Polymer Light-Emitting Diodes, PLEDs) 是一种由多层有机薄膜结构形成的电致发光器件, 它的制作过程非常简单, 而且驱动电压比较低[1,2,3]。近年来, 由于有机/聚合物发光材料具有一些特殊的优点, 比如低驱动电压、高发光效率、能实现全色发光、良好的成膜性等, 在发光管、平板显示方面的应用引起了人们的高度重视[4,5]。

1936年, Destriau将有机荧光化合物分散在聚合物中制成薄膜, 得到最早的电致发光器件[6]。在20世纪60—80年代中期, 相继有美国New York大学的Pope等人第一次发现有机材料单晶恩的电致发光现象[7], Partridge制作出第一个聚合物材料的发光器件[8], Vincett小组用真空蒸镀法制成了0.6μm厚的蒽薄膜[9], 有机电致研究徘徊在一个高电压、低亮度、低效率的水平上。直到1987年, 美国柯达公司的C.W.Tang (邓青云) 和Van Slyke采用真空蒸镀成膜制备出了一种高效的有机小分子发光二极管 (OLED) , 其亮度达到了1 000 cd/m2, 外量子效率高到1%, 而驱动电压在10 V以下[10]。1990年, Burroughs等人将聚苯撑乙烯 (PPV) 的预聚体旋涂成膜[11], 制成了单层结构的共轭聚合物电致发光器件。1992年, 美国Uniax公司的Gustafsson、Y.Cao (曹镛) 和Heeger等人在柔性塑料基底上实现了可弯曲的聚合物发光二极管[12]。这些工作拉开了高分子材料及器件研究的序幕, 从此开辟了发光器件的一个新领域——聚合物发光二极管 (PLEDs) 。

在本文中, 采用聚乙烯基咔唑 (PVK) 作为空穴传输层, PF-BT15作为发光层, 制备了结构为ITO/PEDOT/PVK (0~60 nm) /PF-BT15/Cs2CO3/Al的聚合物发光二极管。初步研究表明, 在空穴注入层和发光层之间加入一层空穴传输层, 能提高电流效率, 改善器件性能。

1 实验

聚合物发光二极管的基本结构属于夹层式的“三明治式”结构, 并且一侧为透明电极, 以便获得面发光, 如图1所示。

PLEDs的基本结构主要由透明导电玻璃ITO阳极、聚合物发光层和金属阴极构成。根据发光层的构成, PLEDs器件又可以分为单层器件[13,14]、双层器件[15,16]和多层器件[17,18]。当加上足够的直流电压时, 电子从低功函数的金属阴极, 空穴从高功函数的ITO阳极分别向发光层注入。这两种载流子在外加电场作用下在有机层中迁移和复合形成激子, 然后激子向基态跃迁而辐射发光。本文制备的器件采用多层结构。

实验所用的ITO导电玻璃基片是约为1.5 cm×1.5 cm的规则正方形, 方块电阻约为15Ω/□, 透明度大于85%, 粗糙度在5 nm范围内。

首先是ITO基片腐蚀, 将Fe Cl3粉末、浓盐酸和去离子水按照3 g∶300 ml∶100 ml的比例配置成腐蚀液, 因实验需要腐蚀掉1 3的ITO;然后是ITO基片清洗, 依次在去离子水、丙酮、洗涤液、去离子水、异丙醇中超声清洗10 min, 烘干后再进行等离子Plasma处理5 min;然后用匀胶机以转速约为2 500 r/s, 时间约为35 s在ITO上旋涂一层PEDOT;再将旋涂了PEDOT的ITO基片移入手套箱内的加热台上进行真空干燥 (相当于真空烘箱, 恒温120°C, 20 min) , 除去残余的溶剂。在手套箱内旋涂空穴传输层PVK, PVK溶于氯苯中, 配制成浓度为1% (200 mg:20 ml) 、1.5% (180 mg:12 ml) 的PVK溶液。旋涂PVK时, 根据PVK浓度不同, 转速不同, 厚度则不同:1.5%的PVK转速依次为2 000 r/s (60 nm) , 3 000 r/s (50 nm) , 1%的PVK转速依次为2 000 r/s (40 nm) , 3 000 r/s (30 nm) , 4 000 r/s (20 nm) , 时间为45 s左右;然后旋涂发光层PF-BT15, 其转速约为3 000 r/s, 时间约为40 s;旋涂完成后, 用镊子刮拨膜片的一个侧边, 使ITO层裸露, 经电极蒸镀后作为器件的阳极;随后, 在PF-BT15上蒸镀复合电极Cs2CO3/Al, 其中Cs2CO3厚度约为2.0 nm, Al厚度约为100 nm。另外, 也制作了一个对比器件, 其过程与上述过程相同, 只是不加PVK层。

蒸镀阴极薄膜采用的是OLED 450B高真空多源热蒸发沉积系统 (简称“镀膜仪”, 上海米开罗那机电技术有限公司生产) 。所有器件的电压-电流-发光强度都是由Keithley 2400 Source Meter型数字源表和一个标定过的硅光二极管来测量的, 再由Kaleida Graph软件进行数据处理与分析。

2 分析与讨论

本文采用聚乙烯基咔唑 (poly- (N-vinylcarbazole) , PVK) 作为空穴传输层, 其分子结构如图2所示。由于PVK是一种性能优良的空穴传输材料, 它的引入有效提高了PLEDs器件中载流子的复合, 改善了其器件的光电性能。

器件制备完成后, 对其进行了光电性能的测量, 以对比不同厚度的空穴传输层对器件性能的影响。为了便于比较不同厚度的空穴传输层的性能影响, 将没有空穴传输层的器件作为参考 (无PVK, 0 nm) 。图3和图4是不同厚度的PVK制成的PLED器件的亮度-电压曲线和电流密度-电压曲线。

由图3可以看出, 与没有旋涂PVK (0 nm) 的器件相比, 旋涂了PVK的PLED器件发光亮度要大大提高, 其中PVK厚度为40 nm的PLED器件的发光亮度较高, 在13.4 V左右时最高亮度达1 500 cd/m2, 其次是厚度为30 nm的PLEDs器件 (13 V左右时达1 300 cd/m2) , 亮度最低的是PVK厚度为20 nm的器件 (12.8 V左右时达850 cd/m2) , 同样高于没有旋涂PVK的器件 (9 V左右时亮度为500 cd/m2) 。从整体来看, 没有旋涂PVK的PLEDs器件的开启电压 (开启电压的定义为器件发光亮度达到1 cd/m2时所需要的驱动电压) 要低于旋涂了PVK的PLEDs器件, 但是, PVK厚度为40 nm和30 nm的PLEDs器件的开启电压显然比其他厚度器件的开启电压要低。

在聚合物发光器件中, 电流密度随电压的变化曲线反映了器件内部的电学性能, 是研究器件电学性质的重要手段。从图4明显可以看出, 只在有正向偏压的情况下, 才有明显的电流通过。在电压较低 (外加电压低于器件导通电压) 时, 电流随着电压的增加以近似于线性的方式缓慢增加;当电压超过器件的导通电压时, 电流有急剧的跃升。但是, 没有旋涂PVK的PLED器件比旋涂了的PLEDS器件要有更大的电流密度。旋涂30 nm和40 nm的PVK器件的电流密度比其他厚度的器件的电流密度要高, 换句话说, 在同一电流密度下, 没有旋涂PVK的器件所需电压最小, 而旋涂30 nm和40 nm的PVK器件电压要小于其他器件。

图5是由不同厚度的PVK制成的PLEDs器件的电流效率-电流曲线。

总的来说, 旋涂了PVK的PLEDs器件的电流效率要高于没有旋涂PVK的电流效率。在电流为3 m A时, PVK厚度为40 nm的PLEDs器件的电流效率最高, 接近0.6 cd/A。较大的电流效率意味着达到同样的亮度需要较小的电流, 这样会减小器件在工作时候所释放的焦耳热, 从而提高器件的稳定性和寿命。

通过以上的图表分析可以得知, 聚合物发光二极管的光电性能与空穴传输层的厚度密切相关, 当转速为2 000 r/m, 浓度为1%, 膜厚约为40 nm时, 其器件光电性能有较大的提高。虽然旋涂了PVK的PLEDs器件并没有降低器件的开启电压, 但是却提高了器件的发光亮度和电流效率, 改善了器件的性能。

3 结论

在PLEDs的空穴注入层PEDOT与发光层PF-BT15之间插入一层空穴传输层PVK, 使发光器件具有较好的电压电流特性, 改善了发光性能, 优化了器件功能层的厚度匹配。当转速约为2 000 r/s, 浓度约为1%, 膜厚约为40 nm时, 其电流效率较高, 而且亮度较高。

聚合物发光二极管 篇2

带有PPE侧链的聚合物的合成及其发光性质的研究

有机共轭聚合物发光材料成为近年来多学科交叉研究的热点[1～3].作为共轭聚合物之一,聚对苯乙炔(Poly(p-phenyleneethynylene))(PPE)具有较高的.电子亲合势、电致发光效率、对微量水和氧气稳定等优点,近年来受到很大的关注[4～7].

作 者：王文忠 黄鹏程 WANG Wen-zhong HUANG Peng-cheng  作者单位：北京航空航天大学材料学院高分子及复合材料系,北京,100083 刊 名：化学研究与应用  ISTIC PKU英文刊名：CHEMICAL RESEARCH AND APPLICATION 年，卷(期)： 20(3) 分类号：O632.7 关键词：聚对苯乙炔   激基缔合物   光致发光  

聚合物发光二极管 篇3

要解决这一难题,一个很好的途径是用其它的电子注入材料取代低功函数金属来实现电子的有效注入。华南理工大学曹镛院士课题组合成了一系列聚电解质[6,7,8],其所含的氨基或铵离子易与高功函数金属形成偶极层,有利于电子的注入,可实现高功函数金属阴极的高效电子注入,得到稳定的高效率WPLEDs。本文中,我们用聚电解质poly[(9,9-bis(30-(N,N-dimethylamino)propyl)-2,7-fluorene)-alt- 2,7-(9,9-dioctylfluorene)](PFN)做电子注入层,高功函数金属Al做阴极,制备了高效率的WPLEDs。以蓝绿光发光中心聚合物为主体掺杂红光磷光,通过调节红磷光的掺杂浓度调节电致发光光谱,得到白光。并研究了电子传输材料对WPLEDs器件发光光谱的影响。

1 实 验

铱的配合物(Ir(DMFPQ)2pbm) 和PFN参照文献报道的方法合成[6,9]。

器件结构为ITO/poly(ehtlenedioxythiophene):poly(styrene sulfonic acid) (PEDOT:PSS)/poly(9,9-dioctylfluorene) (PFO): Ir(DMFPQ)2pbm/PFN/Al,图1所示是器件结构和相应的能级示意图。其中PFO掺杂Ir(DMFPQ)2pbm为发光层,PEDOT和PFN分别为空穴和电子注入层。在器件制备前,先对ITO玻璃衬底进行清洗。先将ITO玻璃衬底依次用丙酮、洗液、去离子水和异丙醇各超声清洗10 min,在烘箱中干燥2 h后再用O2等离子体处理ITO表面4 min。接着,在ITO表面旋涂40 nm PEDOT:PSS(Bayer公司购买)薄膜。在80 ℃真空烘箱中干燥12 h后,旋涂70 nm的发光层,发光层溶液是由PFO和Ir(DMFPQ)2pbm溶液在一定的质量比下混合而成。之后,旋涂20 nm的PFN,PFN溶液是通过将2 mg的PFN溶解在1 mL的甲醇中得到。最后用真空热蒸镀蒸发阴极Al(200 nm)。薄膜制备过程中,除了PEDOT:PSS的制备在大气中完成,其它的薄膜都在水氧含量小于1 mg/kg的N2手套箱(米开罗那)中完成。有机薄膜的厚度通过表面轮廓仪(XP-2)测定,Al阴极的厚度在制备过程中使用石英晶振测厚仪监测。

器件电流-电压和电流效率-电流密度-外量子效率特性曲线由数字源表Keithyley2400和2000测得。电致发光(EL)光谱是用分光光度计(PR705)测量。

2 结果与讨论

图2给出了PFO和Ir(DMFPQ)2pbm的电致发光(Electroluminescence, EL)光谱。二者的峰值分别是468 nm和610 nm,对应的CIE1931色度坐标值分别为(0.16,0.27)和(0.64,0.34)。在1931CIE色度图中,二者的连线经过白光区域,所以通过调节二者的质量比可以得到白光。

图3所示是PFO掺杂不同浓度Ir(DMFPQ)2pbm的器件的EL光谱,掺杂浓度从0.1%,0.5%,2%,4%到8%(wt)。图中,峰值蓝绿光472 nm和红光607 nm波段的发光分别来自PFO和Ir(DMFPQ)2pbm。可以看出,随着Ir(DMFPQ)2pbm掺杂浓度的增加,红光波段相对发光强度逐渐增强,同时蓝绿光波段的相对强度逐渐减弱,说明从PFO到Ir(DMFPQ)2pbm发生了有效的能量转移。当掺杂浓度为0.1 wt%时蓝绿光波段的强度远大于红光波段的,而掺杂浓度0.5 wt%时红光波段的强度远大于蓝绿光的。因为利用互补色或三基色光复合获得白光时,各波段的光强度基本相当时可实现白光发射,所以PFO和Ir(DMFPQ)2pbm的发光强度在介于0.1% 和0.5%之间时可实现基本相当,从而得到白光。实验发现,PFN/AL为阴极的PLEDs当掺杂浓度为0.4 %时,可实现白光发射,色坐标(0.31,0.27)。WPLEDs器件在电压和电流密度分别为6.7 V和29.39 mA/cm2时,得到白光发射的最大外量子效率和电流效率,分别为1.36%和1.79 cd/A,最大亮度为3 544 cd/m2。如图4所示为WPLEDs的电致发光光谱(a)和电流密度-电压-电流效率特性曲线(b)。

在PFO为主体掺杂磷光材料的聚合物电致发光体系,电子传输型材料常被同时掺杂在发光层中,来提高发光层的电子迁移率以增强电子电流,促进电子和空穴电流的平衡[10]。在该PFO掺杂Ir(DMFPQ)2pbm的体系中,我们也研究了掺杂PBD对器件性能的影响。如图5所示是发光层为PFO:30%PBD: 0.4%Ir(DMFPQ)2pbm,阴极分别为AL和PFN/AL的器件的电致发光光谱。可以看出,PBD的掺杂改变了EL光谱中蓝绿光和红光波段的相对强度,红光波段的相对强度增强而蓝绿光波段的相对强度减弱。当只以AL为阴极时,红光波段的相对强度进一步增强。主要的原因是PBD的加入增加了电子和空穴直接在磷光染料Ir(DMFPQ)2pbm上复合发光的几率。

3 结 论

我们将红光磷光染料掺杂在蓝绿光聚合物主体中,通过改变磷光材料的掺杂比例实现了对PLEDs EL光谱中蓝绿光与红光波段的相对强度,当掺杂浓度为0.4%时得到白光发射。得到的以聚电解质PFN作电子注入层、高功函数金属AL为阴极的WPLEDs,最大外量子效率和电流效率分别为1.36%和1.79 cd/A。发光层中电子传输材料的掺杂增加了电子和空穴直接在磷光材料上复合发光的几率,增加了红光波段的相对强度。

参考文献

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聚合物发光二极管 篇4

1.1 Kier连接性指数

Kier L B等针对Randic支化度指数 (mX) 只适用饱和烃类化合物的局限[9], 将碳原子支化度 (δi, δi=4-hi) 修正为原子点价 (δiv) :

其中:Zi, Ziv分别为非氢原子i的总电子数、价电子数, hi为原子i直接键合的氢原子数。在分子隐氢图的邻接矩阵基础上, 定义分子的价连接性指数

式中:mXpv是一个指数体系, 由m+1个指数组成, m表示相应指数的阶数, m=0, 1, 2, …其中0阶、4阶分子连接性指数计算公式为:

例如3-氯苯胺的4Xpv:

计算了14种氯代苯胺类化合物5种连接性指数, 它们分别是0Xpv, 1Xpv, 2Xpv, 3Xpv, 4Xvp

1.2 电拓扑状态指数

Hall L H, Kier L B等提出的电拓扑状态指数 (En) [5,6,7], 是根据分子隐氢图非氢原子所处的拓扑环境及成键电子状况建立的。该指数由两部分组成, 即反映非氢原子自身结构特征的本征值 (In) 及所受分子中其它原子扰动的增量 (ΔIn) 。Hall L H, Kier L B等人定义分子中原子n的本征值 (In) , 以反映成键原子的价态及其所处的局部拓扑环境:

目前按下式计算δnv:

式中的σn, πn, kn依次为原子n所成σ键数、π键数及孤对电子数, hn同式 (1) 。式 (5) 中δn为σn-hn。Nn为原子n的电子层数。

由式 (5) 可见, In蕴含非氢原子n的如下结构信息: (1) 反映原子的大小, 原子n体积越大, 其In值越小。 (2) 揭示原子n的固有电性, 因σn+πn+kn=Znv, δnv/ (Nn2δn) 近似为原子n的价电子密度, 其值越大表示吸电子能力越强, 相应其电负性越大。 (3) 呈现原子n所处的局部拓扑环境, 这里的σn, πn, kn反映其成键状况。由于复杂有机分子中通常含有多种原子类型, Kier L B和Hall L H对常见化合物指定了79种原子类型, 并给出系统符号予以表征。所用符号的意义如下:“s”表示一个单键;“d”表示一个双键;“a”表示芳香环中的一个键;“t”表示一个叁键。这些符号重复次数即为所成该类型键数目;这些符号的组合则反映所成键的情况。分子中每个成键原子都不是孤立存在的, 必然受到其它共存原子的干扰。原子n的本征态所受到的扰动程度为ΔIn:

式中rnj为原子n与原子j之间相隔的最短路径数rnj′加1, 即rnj=rnj′+1。此“Σ”是对分子中除原子n以外其它所有非氢原子求和。由式 (7) 可见, ΔIn揭示了原子n与分子中其它非氢原子j的两种相互作用。其一是原子间的拓扑作用, 此基于两者间的化学键数rnj′, 而未考虑实际键长与键角。其二为电性作用, 以原子n, j的固有状态值之差并对j求和来表征。分子中原子n的电拓扑状态指数En可定义为:

式中:g为具有相同固有状态值的原子类型的个数。例如3-氯苯胺分子中有4个叔碳原子, 其E7=7.1141。由此可见, 电拓扑状态指数虽属于原子级的拓扑指数, 但因ΔIn可反映整个分子的结构特征。应用经修正的程序计算了14种标题化合物的电拓扑状态指数[11], 共有4种原子类型电拓扑指数, 即:Eaa C (E7) , Eaaa C (E9) , Ed O (E17) 及Es Cl (E38)

(注:限于篇幅, 表1中只给出E7, mXv p) 。

2 氯代苯胺类化合物的QSAR模型

毒性数据为对发光细菌在30min内发光抑制作用的半数有效浓度, 取负对数值。14种氯代苯胺类化合物对发光细菌的急性毒性负对数 (-lg EC50) [8]以及Kier连接性指数, 电拓扑状态指数的计算值, 见表1。

将表1中的14种氯代苯胺类化合物对发光菌的急性毒性 (-lg EC50) 与上述拓扑指数建模, 经逐步回归方法得最佳二元方程为:

按方程 (9) 给出的-lg EC50估算值与其实验值基本吻合。

3 结果与讨论

3.1 关于“异常值”

“异常值”及随机相关, 都具有可接受的总体稳健性。尚须指出, 苯胺的相对残差较大 (-111.83%) , 是因为其分子中不含氯原子, 结构特殊而对发光菌的急性毒性很小所致;但其对残差较小, 而对模型 (9) 的总体稳健性没有影响, 仍属正常值。

3.2 拓扑指数蕴含的分子结构信息

E7是苯环中碳原子的电拓扑指数, 其本征值Ic为2.0000, 处于4个In中间。根据其ΔIc的计算通式可见E7蕴含分子中非氢原子之间的电性相互作用与拓扑相互作用。由表1可得:对于14种氯代苯胺类同系物, E7随氯原子数增多而减小。对于其同分异构体, 则随氯原子与氨基之间距离增大而减小。在苯胺分子中, 由于没有氯原子, 符合E7的碳原子数为5, 计算得到E7值较大, 代入回归方程后, 对发光细菌急性毒性值残差较大。由表1可见, 4Xpv蕴涵如下分子结构信息:

(1) 对于同系列有机物, 4Xpv揭示分子的尺寸大小, 即随分子中氯原子数增多而增大。

(2) 对于同分异构体, -lg EC50=5.384-1.8214Xv p-0.006A-0.406E7

反映氨基及氯原子所处的位置, 呈对、邻、间顺序递增。

3.3 拓扑指数揭示影响CAS急性毒性的本质因素

文献[7]使用了氯代苯胺类化合物的9种结构参数与其对发光菌的急性毒性 (-lg EC50) 关联, 结果是分子的最低空轨道能 (ELUMO) 起主导作用。将ELUMO与E7, 4Xpv关联, 其复相关系数为0.988。结果表明, 在E7, 4Xpv中主要隐含ELUMO因素外, 还有其它结构因素, 如分子的大小及同分异构体的结构差异等, 这些也是影响标题化合物对发光菌的急性毒性 (-lg EC50) 的因素。因此, 式 (9) 的相关性明显好于文献结果, 其复相关系数为0.981, 呈现良好的相关性。说明E7, 4Xpv及常数项共同揭示了影响标题化合物对发光菌的急性毒性 (-lg EC50) 的本质因素。

摘要：基于化学拓扑理论, 计算了14种氯代苯胺衍生物的电拓扑状态指数En、连接指数mXvP) 。用多元回归研究了这些化合物的发光细菌急性毒性-lg EC50与En、mXvP的定量关系。建立了最佳的定量结构——生物活性相关 (QSAR) 模型, 相关系数为0.981。用SPSS法检验, 模型具有良好的稳健性与预测能力, 其计算值与实验值基本吻合。

关键词：氯代苯胺衍生物,发光菌,急性毒性,电拓扑状态指数,连接性指数,定量结构-生物活性相关模型

参考文献

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聚合物发光二极管 篇5

关键词：金属,聚合物,电致发光材料

有机发光二极管 (OLED) 是目前光电材料热门的研究, 含有金属的聚合物因有优良的电致发光的性能, 在光导电聚合物[1], 电致发光[2,3]及光伏器件[4,5]等领域的应用有着潜在的前景而广受关注。含有金属的有机聚合物器件一般有高效率、可柔性、大面积和良好的稳定性等, 同时还有易制成膜状材料等优良的特性。

近些年含金属的聚合物电致发光材料主要包括含铱、铂、钌、铼等类型。如果能根据电致发光器件及聚合物光伏器件等对材料的具体要求, 通过调控主链类型的材料、金属类型和金属与主链的连接, 从而制备出特殊功能的优质材料是可行的, 因此含金属的有机聚合物材料有潜在巨大的实用价值。本研究以含不同的金属简述各类金属聚合物研究的进展。

1 金属铱聚合物

Lei Ying等[6]合成了一种聚合物1 (见图1) 。当铱的含量为1% (摩尔) 时, 从磷光聚合物发光二极管观察到其橙红色发光, 色坐标为 (0.56, 0.44) , 最大的发光效率为5.58cd/A, 最大亮度为8625cd/m2。当铱的含量为4% (摩尔) 时, 从白色磷光发光二极管观测到其白色发光, 色坐标为 (0.33, 0.27) , 最大发光效率为2.30cd/A, 最大亮度为2068cd/m2。

Deng Jiyong等[7]在2011年合成了一种以芴为主链, 与铱进行络合而成的聚合物2 (见图2) , 该聚合物在632nm具有饱和的红色发射的峰值波长, 其最大流明亮度为1125cd/m2。张安琪等[8]合成了一种聚合物3 (见图2) , 基于聚合物3做成的器件在电流密度是20.8mA/cm2条件下, 其最大的外量子效率及流明效率各自能达到4.1%和6.1cd/A。在电流密度是200mA/cm2的时候, 器件最大的外量子效率及流明效率也可以达到3.2%和4.8cd/A, 其发光的最大波长在570nm, 且最大亮度能够达到13251cd/m2。

Wang等[9]合成了两种共聚物4、5, 其中两种共聚物在铱的含量一定的情况下, 均在483~520nm之间有荧光发射, 聚合物4发射峰在486~492nm之间, 聚合物5的发射峰在505~512nm之间, 聚合物4相比于聚合物5荧光蓝移。两种共聚物的结构图见图3。

Park等[10]合成了一种含有咔唑及铱配合物的共聚物6, 当聚合物中的铱的含量为0.5% (摩尔) 时有1个在421nm出有1个发射峰, 当聚合物中铱的含量为2%~5% (摩尔) 时出现了两个发射峰, 1个处于453~473nm之间, 另1个峰出现在643nm附近。聚合物6的结构见图4。

Chen等[11]合成了含金属铱的新型聚合物, 通过变换聚合物不同部分的比例, 得到聚合物从装置示出了最大 (LE) 的发光效率为5.3cd/A, 在电流密度为9900cd/m2时最大亮度是453mA/cm2, 色坐标为 (0.32, 0.34) 。2010年Yun Deng等合成一种新的含金属铱三臂的星形聚合物[12], 其结构稳定, 聚合物的PL光谱在565nm具有1个稳定的峰值, 在这个波段有荧光发射。

近年来铱类聚合物的研究不断得到深入, 新的聚合物不断被合成出来, 并且该类聚合物在之前的研究基础上不断得到优化和改良[13], 在OLED领域的潜力非常大, 具有相当的研究价值。

2 金属铂聚合物

Furuta等[14]将含铂的配合物连接到聚乙烯的侧链, 得到了接近白光发射聚合物7, 基于其制备的器件得到最大的外量子效率为4.6%, 色坐标 (0.33, 0.50) 。Hou等[15,16]合成了含Pt的聚合物8, 当该聚合物中Pt TPP的含量是0.5%的时候, 芴链段部分荧光发射就完全被淬灭了。而当Pt TPP的含量为1%mol的时候器件量子效率为最高, 位于676nm处为0.43%。柳利等[17]合成了一种新型有机金属聚合物9, 聚合物9和不同的成膜剂制成的膜在416~550nm间有着各自不同的发射峰。聚合物7-9的结构见图5。

Yu等[18]合成了一种以降冰片烯系单体的聚合物10-12, 其电致发光光谱显示它们分别在495, 530和565nm处有发射峰, 当电流为21V的时候聚合物13所做成的器件最大的电致发光亮度是260cd/m2。聚合物11-13的结构图如图6所示。

Andrssa等[19]合成的一种新的含有铂的聚合物, 该聚合物有着良好的发光性能, 用其做成的器件最高的发射效率位于580nm处, 以其做成的器件在15V时最大发光效率为20cd/m2。

铂类聚合物和铱类聚合物类似, 具有良好的荧光性能, 也得到广泛而深入的研究, 在OLED领域也具有巨大的研究价值。含金属铂类聚合物的研究近年来得到较快的发展, 其器件的发光效率不断被研究和提高[20,21,22,23,24]。

3 金属钌的共聚物

Kira等[25,26]合成了共轭聚合物13, 聚合物13的荧光发射依赖于溶液的浓度, 低浓度下, 聚合物的荧光发射只来源于Ru (bpy) 3单元;然而在高浓度条件下, 其荧光发射则发生了红移, 这被认为是因为相邻链段所形成的激基复合物所导致的。胡寒梅[27]等合成的一种含金属钌的聚合物14。聚合物14的荧光性质:液体荧光的时候其配体的最佳的荧光激发波长是340nm, 其最佳的荧光发射的波长为430nm;而钌配合物则分别为339nm和499nm。固体荧光的时候, 配体的最佳荧光激发波长为396nm, 且其最佳的荧光发射波长则是427nm;而钌配合物在固体荧光时则分别为382nm和458nm。聚合物13-14的结构见图7。

Ng等[28]合成了一系列含有口恶二唑及金属钌配合物的聚合物15a-f及16a-c基于这系列的聚合物所做成的发光器件的荧光及发射光谱表明:这些聚合物具两个发射带, 1个是共轭主链, 另1个是金属钌配合物的。当金属钌含量较时, 发射带主要位于590nm处, 为π*-π发射, 而聚合物的MLCT发射仅在650nm外出现。另外, 对于聚合物15f来说, 因其具有较高金属含量, 其发射光谱要是位于690nm, 是以其为中心的发射带。系列含Ru金属配合物及口恶二唑聚物的结构见图8。

在近些年的研究中, 特别是含钌的聚合物不断被合成。因为含金属钌的聚合物有着相对较稳定的光电性能, 随着研究的持续与深入, 含钌聚合物类电致发光材料的性能一直处于优化的进程。

4 金属铼聚合物

Ley等[29]合成了含有不同金属 (Re) 含量的一系列聚合物17a-d, 结构图见图9。因Re配合物对聚合物有淬灭作用的影响, 随着金属Re分量的提高, 聚合物的量子效率及寿命均相应地下降。他们还合成了含Re的低聚物18[30], 其结构见图10。在没有接入金属Re之前低聚物可以发出比较强的蓝光[31], 然而当连接上了Re配合物之后, 低聚物就出现淬灭了。

Zhang等[32]合成了一种含有铼-联吡啶配合物和芴的共聚物19。该共聚物吸光而产生激子, 激子可以在共聚物的骨架及铼配合物之间有效地传输, 然而共聚物的光致、电致发光的效率均很低, 有可能是因为共轭骨架范围过大从而使离域的电子-空穴对的电荷分离, 进而导致了这么低的效率。Zhang Yong等[33]合成了一种含有金属铼的聚合物20, 该聚合物的电致发光图谱表明在660nm处有1个很强的发射峰。聚合物19-20的结构图见图11。

相比于之前所述的含铱、铂、钌的聚合物, 含铼的聚合物的电致发光性能没前三者优良, 作者分析有可能是金属铼自身会对聚合物的光电性能抑制或者破坏作用。之前的研究工作显示含金属铼的聚合物具有荧光淬灭的性质, 因而对于近年来的研究有一定的影响, 但是含铼聚合物也取得了一定的成果。

5 展望

综上所述, 近些年人们合成了种类丰富的含金属有机聚合物类的电致发光材料, 取得了许多有价值的研究成果, 显示出巨大的潜在应用价值。目前含铱和铂类的研究比较成熟, 电致发光性能较好, 含铼类的聚合物的光电性能没有其他金属聚合物好。可能是由于铼元素的原因, 也可能是聚合物结构影响等其他因素。

聚合物发光二极管 篇6

分子内的电子转移是发生在分子内部不同基团间的电子的得失。可以发生光诱导分子内电子转移反应的化合物主要有2种结构:(1)隔离体系:分子内的电子给体和受体部分以σ键相连的非共轭体系,当分子受光激发后,发生从给体到受体的分子内电子转移,这类体系要求给体、受体部分分别要有较强的电子给出、接受能力;(2)共轭体系:分子内的电子给体和受体部分相互共轭,分子内各基团间有着强烈的互扰作用,在光作用下仅能发生“部分”电子转移,又称为光诱导的分子内电荷转移(ICT)。分子内电荷转移体系是一类非常重要的体系,当用光照射时,分子不仅发生强烈极化,其产物分子内电荷转移激发态相对于其基态分子还会产生偶极矩上的巨大差别,并且不同于在光诱导分子内电子转移发生后常导致荧光猝灭的非共轭体系,分子内电荷转移体系的化合物在光照下发生激发时,会引起分子内电荷转移,发射荧光回到基态或发生构型变化形成另一物种[6]。

绝大多数的二唑类化合物只有在溶液中才能有效发光,在聚集态中荧光会发生减弱甚至猝灭,这是因为发生聚集引起的猝灭现象(ACQ)[7]。由于很多发光材料的使用是在聚集状态,如纳米颗粒、固态薄膜等条件下进行的,所以这种聚集引起的荧光猝灭现象大大限制了发光材料的实际应用。近年,唐本忠教授课题组报道即在聚集态的分子可以比在溶液中显示更强烈的荧光,这就是现在众所周知的聚集诱导发光效应(AIE)[8]。近年,有科研人员把分子内电荷转移与聚集诱导发光效应融入到1种化合物中,这类化合物产生了1种新的现象[9]:即不仅能在溶液中产生强烈的荧光,而且在聚集态时也能产生强烈的荧光。本课题组合成了1种基于二唑单元的新化合物对,对′-二[5-(4-丁氧基苯基)-1,3,4- 二唑-2-基]二苯砜,并研究了其光学特性与热稳定性。

1 实验部分

1.1 试剂

4,4′-磺酰基二苯甲酸、1-溴丁烷、对羟基苯甲酸乙酯、三氯甲烷、二氯亚砜、无水甲醇、水合肼(80%,wt,质量分数,下同)、三氯氧磷、正己烷、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷,均为分析纯。

1.2 表征和测试

采用核磁共振仪(Avance 400型,瑞士Bruker公司,内标TMS,溶剂为CDCl3和DMSO)对样品进行1H-NMR测定;紫外-可见吸收光谱分析采用紫外-可见分光光度计(Lambda 25型,美国Perkin Elmer)对样品进行测定;采用荧光分光光度计(RF-5301PC型,日本岛津,狭缝宽度为1.5nm)对样品进行测定;热失重(TGA)采用(perkinelemer diamond TG/DTA,测试范围50~600℃,空气氛围下升温速率10℃/min)进行测试。

1.3 中间体及目标化合物的合成

目标化合物的合成路线见图1。

1.3.1 4,4′-磺酰基二苯甲酸酯的合成[10]

把0.5g 4,4′-磺酰基二苯甲酸加入到25mL双口瓶中,然后加入无水乙醇15mL,混合均匀,超声振荡,加入1mL浓硫酸。在90℃下回流6h,停止反应自然冷却到室温,把过量的乙醇蒸出去,把反应混合物倒入冰水中,静置,抽虑,用乙醇重结晶,抽虑得到白色的固体,真空干燥。最终得到0.51g白色产品,产率86%。

1.3.2 4,4′-磺酰基二苯甲酰肼的合成[10]

把0.5g 4,4′-磺酰基二苯甲酸酯加入到25mL双口瓶中,然后加入10mL无水乙醇,超声振荡,加入1.5mL 80%的水合肼。在85℃下回流6h,停止反应自然冷却到室温,浓缩,把反应混合物倒入冰水中,静置,抽虑,用乙醇重结晶,抽虑得白色固体,真空干燥。 最终得到0.35g白色产品,产率78%。1H-NMR(400MHz,[D6]DMSO):d=9.979×10-6(s,2H)、8.069×10-6(d,J=8.6Hz,4H)、7.981×10-6(d,J=8.6Hz,4H)、4.571×10-6(s,4H)。

1.3.3 4-丁氧基苯甲酸的合成[11]

把2.3g的对羟基苯甲酸乙酯加入到100mL双口瓶中,然后加入50mL丙酮,混合均匀,再加入3g 1-溴丁烷,4g碳酸钾振荡,搅拌回流反应30h。停止反应自然冷却到室温,抽虑,用乙酸乙酯冲洗,浓缩得白色固体。把得到产品溶于二氯甲烷中,水洗,有机层用无水硫酸镁干燥过夜。抽虑,浓缩,得白色固体。再把白色固体加入到100mL双口瓶中,加入NaOH3g,再加入60mL乙醇和10mL水。搅拌回流35h停止反应,自然冷却到室温,倒入到50mL水中,用6mol/L的盐酸调pH值为1~2,出现白色沉淀,抽虑,真空干燥,用乙醇重结晶,抽虑。真空干燥得白色结晶2.9g,产率74%。

1.3.4 目标化合物的合成

在茄型瓶中放入0.43g 4-丁基苯甲酸,然后放入0.32g 4,4′-磺酰基二苯甲酰肼,混合均匀,放入8mL三氯氧磷,氮气保护下冷凝回流8h。停止反应自然冷却,把反应液缓慢倒入冰水中,静置,抽虑,柱层析(二氯甲烷/乙酸乙酯)后得白色固体0.28g,产率43%。1H-NMR(400MHz,CDCl3):d=8.28×10-6(d,J=8.8Hz,4H)、8.13×10-6(d,J=8.4Hz,4H)、8.04×10-6(d,J=8.8Hz,4H)、7.019×10-6(s,4H),4.048(s,4H)、1.812×10-6(s,4H)、1.530×10-6(s,4H)、0.999×10-6(s,6H)。13C-NMR(400MHz,DMSO):δ=13.79、19.19、31.14、68.06、115.14、115.54、127.67、128.60、128.80、128.92、143.37、162.43、162.50、165.47×10-6。

2 结果与讨论

2.1 目标化合物的结构分析

最终产物的核磁共振氢谱见图2,从图可知在 δ1附近的多重峰是CH3氢的化学位移,从 δ=1.47~1.81×10-6是CH2氢的化学位移,从 δ=4.01~4.04×10-6是OCH2氢的化学位移,从δ=6.99~8.28×10-6是苯环上氢的化学位移。核磁中峰的位置、形状以及积分面积与目标化合物的结构完全相符,这一点证明了该化合物的成功合成。

2.2 目标化合物的光学分析

如图3所示,相同浓度的目标化合物在不同极性溶剂中的吸收光谱图,随着极性的增加他们的最大吸收峰只发生了轻微的移动。说明物质在基态时,溶剂的极性对其影响很小。

(1:二甲基甲酰胺;2:二甲基亚砜;3:四氢呋喃;4:甲苯)

图4为相同浓度(10-5mol/L)的目标化合物在不同极性溶剂中的荧光光谱图。与吸收光谱形成鲜明对比的是,随着溶剂极性的增加,荧光光谱发生了显著的红移并且荧光强度随着溶剂极性的增加逐渐降低。这种现象可以归因于强烈的分子内电荷转移。随着溶剂极性的增加,吸收强度的变化非常微弱,波长的变化只有几微米。然而,其荧光强度发生很大变化,波长最大的红移距离约90nm。这一结果表明,由于电荷的再分配,存在分子内电荷转移的目标化合物在激发态时比基态时有一个更大偶极矩。正是这种较大的偶极矩使处于激发态的化合物与极性溶剂发生强烈的偶极-偶极相互作用,使其更易受到极性溶剂的影响。

(1:甲苯;2:氯仿;3:二甲基甲酰胺;4:二甲基亚砜)

如图5所示,为了解聚集态如何影响目标化合物的发射,研究了目标化合物在水/四氢呋喃的混合溶液中光谱特性。当“小”量的水加入四氢呋喃时,由于溶剂极性增加最大发射波长有轻微的红移。然而,当“大”量的水加入四氢呋喃时,目标化合物的最大发射波长蓝移,这是由于聚集态的形成,其内部极性相比于外界变小了,分子内电荷转移的强度降低。由图5可知,当加入少量水时,化合物荧光强度降低,但随着水含量的增加荧光强度逐渐升高,这是由于刚加入水时溶剂极性增强,分子内电荷转移加强,使其荧光强度降低,随着水含量的增加,聚集诱导效应增强使其荧光强度又增大。

2.3 目标化合物的热稳定性

图6为目标化合物的TG曲线,可以看出目标化合物在低温下没有明显失重,在350℃时开始出现明显的失重,说明目标化合物的热稳定性很好,完全能够应用于光电器件领域。

3 结论

通过一系列反应合成了1种含砜和1,3,4-二唑基团的化合物。目标化合物由丁氧基(供体)和砜(受体)单元组成,研究了目标化合物在不同极性溶剂以及在聚集态下的发光性能。其结构通过核磁氢谱进行了表征确认。通过紫外光谱和荧光光谱分析得知该目标化合物中存在分子内电荷转移现象和聚集诱导发光效应。通过TG分析证实了该目标化合物的热稳定性很好,有望发展成为优良的电致发光材料。

摘要：1,3,4-噁二唑类衍生物具有较好的电子传输性能、高的光致发光效率、缺电子的性质和良好的电子接受能力,同时他们具有较高的化学和热稳定性,这些优点使其被广泛的研究并应用到有机发光二极管中。合成了1种基于噁二唑环的具有聚集诱导效应的化合物:对,对′-二[5-(4-丁氧基苯基)-1,3,4-噁二唑-2-基]二苯砜。研究了由丁氧基(供体)和砜基(受体)构成的1,3,4-噁二唑化合物在不同极性溶剂中的发光行为,通过TG分析研究了其热力学性能,结果表明目标化合物具有较好的发光性能和热稳定性,有望发展成为优良的电致发光材料。

关键词：1,3,4-噁二唑衍生物,合成,分子内电荷转移,聚集诱导发光效应

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