星形聚合物（精选3篇）
星形聚合物 篇1
聚乳酸(PLA)是世界公认的最具可实用性和最廉价的生物基可降解高分子材料,可通过丙交酯(LA)开环聚合或乳酸直接缩聚而得[1],但其脆性和耐热性差这两大缺陷一直困扰着研究者和工业界,为改善其机械和加工性能人们通常采用共聚、共混及纳米复合等增塑方法对其进行改性[2]。环氧大豆油(ESO)是以大豆油和双氧水为原料合成的一种新型无毒可降解的增塑剂,是美国食品药品管理局(FDA)批准的可用于食品包装材料的增塑剂,其稳定性好、挥发性低、迁移性小,与树脂相容性好,具有抗氧化性和良好的耐热耐光性[3,4],分子中含有亚甲基链段,常用于改善高分子材料的柔韧性,提高其拉伸强度和断裂伸长率[5]。有学者将PLA与ESO直接熔融共混,结果显示ESO加到PLA树脂中可起到一定程度的增塑作用,但PLA是一种半结晶树脂,放置一段时间后,非晶部分的PLA树脂逐渐结晶,使ESO逐渐沉析在PLA树脂表面[2]。ESO分子中含有多个环氧基,可与LA反应生成多支链结构的高分子星型聚合物(PDLLA-ESO),获得的共聚物可改善纯PLA树脂的耐冲击性,可提高聚合物的分子量以及LA的转化率。然而,有关ESO增塑PLA共聚物的研究鲜有报道,本实验对ESO与外消旋丙交酯(D,L-LA)进行开环聚合研究,确定合成的最佳工艺条件,对产物进行表征和性能分析。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
环氧大豆油(ESO,食品级),山东青岛华峰化工有限公司;外消旋丙交酯(D,L-LA,纯度>99.8%),按本实验室的研究方法[6]制备;二氯甲烷(CH2Cl2)、甲醇(CH3OH)、辛酸亚锡[Sn(Oct)2]、三氯甲烷(CHCl3),均为AR,国药集团化学试剂有限公司;纯氮(N2,纯度>99.99%),广西国信气体研究有限公司。
真空泵(2X-4型),成都南光实业有限公司;真空干燥箱(DZX-3型),上海福马实验设备有限公司;乌氏黏度计(d=0.38mm),上海人和科技仪器有限公司;电子万能力学测试机(CMT4304型),深圳新三思有限公司;红外光谱仪(FT-IR,Nexus 670型),美国Nieolet公司。
1.2 共聚物的合成[7,8]
按一定比例将聚合单体原料D,L-LA、ESO及催化剂Sn(Oct)2置于干燥的烧瓶中,通纯N2将空气完全排出并保持密封,在120℃下磁力搅拌使其完全熔融后,迅速升温至一定温度,恒温下反应一定时间后,冷却至室温,将产物溶于CH2Cl2,再用无水CH3OH将产物沉析过滤3次,将沉析物在60℃真空干燥箱内干燥至恒重,制得星型接枝共聚物,以刚性PLA为臂、环氧大豆油为核的PDLLA-ESO,保存备用。
1.3 分子量的测定
将合成共聚物0.02~0.03g溶于CHCl3,定容10mL,在25℃下,用乌氏黏度计分别测出溶剂和试液流经黏度计所需的时间t0和t,据公式(1)、(2)计算出共聚物的特性黏度[η]及黏均分子量Mη。[η]值是测定高聚物分子量的一种手段。
式中,ηr=t/t0,ηsp=ηr-1,K=5.45×10-4,a=0.73。
1.4 红外光谱分析
固体样品采用KBr压片制样,液体样品采用涂膜方式制样,扫描范围为500~4000cm-1,分辨率为4cm-1。
1.5 力学性能测试[9]
在室温下,按GB/T 1040—1992标准对合成共聚物进行拉伸性能测试,拉伸速率为10mm/min。
2 结果与讨论
2.1 结构表征及分析
ESO、PDLLA以及PDLLA-ESO共聚物的红外光谱如图1所示,对比三者谱图可看出:共聚物在3500cm-1附近有—OH吸收峰,说明D,L-LA与ESO的环氧基发生了反应,开环共聚原位生成仲碳—OH;ESO和共聚物在2900cm-1附近都有强烈的—CH伸缩振动吸收峰,证明两者都含有大量的C—H、C—C键;1746cm-1的吸收峰属于—C =O伸缩振动峰;1450~1380cm-1属于—CH3、—CH—弯曲变形峰,属甲基特征吸收峰;1161 和1106cm-1分别属于ESO中非环氧基上C—O—C的反对称和对称伸缩振动吸收峰;827cm-1是ESO中环氧基上C—O—C伸缩振动的特征吸收峰,在共聚物中基本消失,进一步说明ESO分子的环氧基与D,L-LA发生了反应,生成多支链结构的以刚性聚乳酸为臂、环氧大豆油为核的高分子星型共聚物PDLLA-ESO。
2.2 ESO用量对共聚物分子量的影响
将不同比例ESO分别加入反应体系,在160℃ 下反应6h,考察ESO用量对共聚反应的影响,其结果见表1:随ESO用量增加,共聚物(PDLLA-ESO)黏均分子量Mη呈先增后减的趋势;说明增加ESO含量,即增加环氧基的量,有利于共聚反应的发生,当ESO含量增至4% 时,Mη达到最大值,为6.92×104g/mol;但当ESO含量大于4% 时,Mη反而逐渐减少,可能是ESO中的过氧酸累计到一定程度,体系发生交联反应,影响共聚反应进行。
2.3 反应温度对共聚物分子量的影响
在ESO含量为4%时,反应体系在不同温度下开环聚合6h,考察温度对共聚物分子量的影响,其结果见图2:在一定温度范围内共聚物Mη随温度升高增大,因为温度升高使反应体系黏度下降,分子运动加速,则反应速度增大,利于共聚反应进行,当温度达到160℃ 时,Mη达到最大值(6.92×104g/mol);但当温度高于160℃,Mη反而下降,原因是温度过高,导致降解副反应加剧,共聚物分子量降低。
2.4 反应时间对共聚物分子量的影响
在160℃、ESO含量为4%时,体系分别进行1~8h反应,考察时间对共聚物分子量的影响,结果见图3。由于反应前期单体浓度大,共聚速率大于解聚速率,故共聚物分子量逐渐增大,反应6h后Mη达到最大,为6.92×104g/mol;而随着产物分子量增大,则体系黏度增加,单体浓度减少,导致解聚加速共聚减速,使解聚占主导地位,故共聚物分子量下降。
2.5 力学性能
高分子材料能否具有实用价值的关键因素是力学性能。PDLLA和PDLLA-ESO共聚物的应力-应变曲线见图4,曲线显示:PDLLA脆性较大,在较小的拉伸应变下发生脆性断裂,没有明显的屈服点,最大拉伸强度为30.3MPa,断裂伸长率为1.75%,其主要原因是PLA的酯键为刚性链。 而PDLLA-ESO的曲线可观察到明显的屈服点,在屈服点之后能发生塑性变形,最后在较大的拉伸应变下发生韧性断裂,拉伸强度为32.6MPa,断裂伸长率为5.96%,说明共聚物具有较好的柔韧性,原因是引进ESO单元而使其含有柔性的亚甲基链段,能显著降低脆性、增加柔韧性。
3 结论
采用D,L-LA与ESO在Sn(Oct)2催化下可原位开环聚合制备星型PDLLA-ESO共聚物。通过改变ESO/D,L-LA的质量比可调控共聚物的黏均分子量Mη;当ESO用量为4%,在160℃下反应6h,合成了最高黏均分子量为6.92×104g/mol的PLA-ESO共聚物。PDLLA-ESO共聚物具有良好的力学性能,拉伸强度达32.6MPa,断裂伸长率为5.96%,均比PDLLA高。
摘要：采用外消旋丙交酯(D,L-LA)与环氧大豆油(ESO)在辛酸亚锡[Sn(Oct)2]催化下原位开环聚合,利用ESO的环氧基,合成了多支链结构的以刚性聚乳酸为臂、环氧大豆油为核的高分子星型共聚物(PDLLA-ESO);采用红外光谱对共聚物进行了表征,考察了ESO用量、反应温度和反应时间对共聚物黏均分子量的影响,结果表明:当ESO质量分数为4%时,在160℃下反应6h,得到的共聚物黏均分子量达6.92×104g/mol,分子量得到了提高;并对共聚物的力学性能进行了测试,结果显示:共聚物的拉伸强度为32.6MPa,断裂伸长率为5.96%,两者均得到了提高。
关键词：环氧大豆油,丙交酯,聚乳酸,共聚物
参考文献
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星形聚合物 篇2
星形聚合物是多个线形支链通过化学键连接到同一个中心核上, 其有较低结晶度、扩散系数、熔融黏度, 分子表面有较高官能度、较小的流体动力学体积等独特的性质。特别是将线形聚乳酸改性成星形聚乳酸, 可在获得高分子量的同时, 降低其黏度, 提高其流动性[4]。因此, 星形聚乳酸 (SPLA) 受到科学界和工业界关注[5,6,7]。
目前, 合成SPLA最常用的方法就是开环聚合的二步法, 该法具有反应速率快、合成的分子量高、分散度小等优点。但通常以L-丙交酯为原料, 进口的辛酸亚锡为催化剂进行合成[5,6,7]。其中, L-丙交酯制备纯化麻烦, 价钱较高, 这样就复杂了工艺过程, 大大增大了SPLA的生产成本, 在一定程度上限制了它的应用。
最近, 以乳酸为原料通过熔融聚合直接合成SPLA的一步法, 成为人们的研究热点[4,8,9,10]。其优点是流程简单、效率高、得到的产物纯净, 不需要分离介质, 可大大降低成本。但是, 较多的工作仍然是以昂贵的L-乳酸为原料进行的[4,9], 而且在星形聚合物核的选择上基本为丙交酯二步法使用的季戊四醇[4,8,9]。
鉴于此, 我们在直接熔融聚合法合成聚乳酸类生物医用材料的基础上[1,2,3,8,11,12,13,14], 尝试使用廉价易得的外消旋乳酸 (D, L-LA) 为原料, 并首次以易得的均苯三酚 (m-Trihydroxybenzene, 简写为mTB) 为核, 以及国产的氧化亚锡为催化剂, 通过简便易行的熔融聚合法, 直接合成新型D, L-乳酸-均苯三酚星形聚合物 (反应式1) 。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
外消旋乳酸 (D, L-LA) 、氧化亚锡 (SnO) 、氯仿 (CHCl3) 、均苯三酚 (mTB) 、甲醇等, 均为市售分析纯试剂。
德国Bruker Vector 33型傅里叶红外光谱仪;美国Varian NMR system 400 MHz核磁共振仪;美国Waters 公司Waters 1515 HPLC型凝胶渗透色谱仪;中国丹东X射线衍射仪器有限公司2000型X射线衍射仪。
1.2 合成与表征
D, L-LA和均苯三酚 (mTB) 混合均匀后, 进行预处理。预聚体加入质量分数0.5%的催化剂, 维持一定真空度, 在160℃熔融聚合。反应8h后, 停止加热, 解除真空。粗品用氯仿加热溶解, 甲醇/水混合溶剂沉析, 充分干燥后为固体, 贮于干燥器内备用。所得共聚物用特性黏度[η]、FTIR、1H NMR、GPC、DSC、XRD等手段对其结构与性能进行表征。
2 结果与讨论
2.1 星形聚乳酸 (SPDLLA) 的聚合工艺
试验表明, 在新型SPDLLA D的合成过程中, 催化剂是一个较大的影响因素。因此, 我们根据以往的实验[1,2,3,8,11,12,13,14], 固定140℃预聚时间8h, 160℃下熔融聚合的时间为8h, 按n (mTB) ∶n (LA) = 1∶60投料, 催化剂用量为预聚物质量的0.5%, 所用催化剂分别为氧化亚锡 (SnO) 、氯化亚锡 (SnCl2) 进行实验, 探讨不同催化剂对SPDLLA合成的影响, 结果如表1。
从表1可以看出, 无论从产品外观还是特性粘数上, SnO都比SnCl2催化效果好。因此, 以下实验均采用SnO作催化剂, 合成投料比分别为1∶60、1∶120、1∶240、1∶500、1∶640的SPDLLA。
2.2 SPDLLA的红外光谱表征
以n (mTB) ∶n (LA) = 1∶60共聚物为例, IR分析 (KBr, ν, cm-1) :3469.94, 为-O-H伸缩振动峰;2995.45、2945.30是-CH3中C-H伸缩振动峰;2879.72, 次甲基-CH伸缩振动峰;1759.09, 强, C=O伸缩振动吸收峰;1596.55、1508.33、1452.40, 苯环特征吸收峰;1188.15, 强, C-O-C的不对称伸缩振动的吸收峰;1085.57, 强, C-O-C的对称伸缩振动的吸收峰;1382.56, -CH3中C-H弯曲振动吸收峰;863.39、751.20, 苯环三取代的特征吸收峰。
可以看出, 聚合物中出现了酯基和苯环的特征峰, 故初步断定可能有预期产物生成。
2.3 SPDLLA的核磁共振氢谱表征
以n (mTB) ∶n (LA) =1∶60时共聚物为例, 核磁共振氢谱数据, 1H NMR (溶剂DMSO-d6, 内标TMS, ppm) :1.55, 乳酸单元中-CH3吸收峰, 5.15、4.34, 分别是链中和链端-CH吸收峰, 8.39, mTB中Ar-H吸收峰。这表明mTB已进入大分子链中, 形成SPDLLA, 预期共聚物的结构正确。
2.4 SPDLLA的相对分子质量分布
对样品系列进行GPC测试, 具体数据如表2所示。可以看出, 所合成的聚合物的流出曲线都呈单峰、Mw/Mn<1.7。流出曲线呈单峰和Mw/Mn<2是判断高分子材料是共聚物还是两种均聚物的重要标志[15]。因此, 这些说明通过直接熔融聚合所制得的产物确实为熔融共聚生成的共聚物, 而不是各自形成的均聚物, 或混杂有均聚物。
从表中还可以看出, 分子量基本上随着n (LA) ∶n (mTB) 比例的增加而增大。聚乳酸类生物降解材料应用于药物缓释时, 相对分子质量900以上即可使用[16,17], 较适宜的相对分子质量在1800～30000之间[18,19]。本实验所得聚合物分子量远高于1800, 故能满足药物缓释对聚乳酸类高分子材料分子量的要求。
2.5SPDLLA的热性能分析
对样品系列进行DSC测试, 具体数据如表3所示。根据文献[20], 线形聚D, L-乳酸 (LPDLLA) 的玻璃化温度在55～70℃范围, 熔点在130～215℃范围。从表3可以看到, 实验制得的星形聚合物, 其玻璃化温度 (基本上在30℃左右) 和熔点 (略高于130℃) 都比线形聚合物的低, 原因在于往PLA中引入均苯三酚作为星形聚合物的核时, 改变了PLA的规整性, 使聚合物的热性能有所改变。
2.6 SPDLLA的结晶性能表征
同时, 对聚合物进行了X射线衍射分析。XRD测试结果表明均无明显吸收峰, 即所合成的共聚物都是无定形的。这说明均苯三进入聚乳酸中, 影响了聚乳酸的结晶性能。PLA类材料的低结晶性, 有利于其在药物缓释等领域应用时减少炎症发生的可能性[1]。
3 结 论
(1) 以D, L-乳酸为原料, SnO为催化剂, 采用直接熔融聚合法合成了以均苯三酚为核的SPDLLA, 并用特性黏度、FTIR、1H NMR、GPC、DSC和XRD等进行了系统表征, 其结构正确。该方法操作简单, 原料和催化剂易得, 为此类星形聚乳酸的合成提供了一个重要的可行途径。
星形聚合物 篇3
1. 制备薄膜及组装
称取出来的物质, 包含适量情形下的PEO、氯化锂等。把调制好的混合物, 放于玻璃器皿。添加乙腈, 然后拌合均匀。在这以后, 再去添加制备好的增塑剂, 高速拌合十二小时。在模具之中, 添加某数目的聚四氟乙烯, 放置一天以后, 让它流淌成模体。常温态势下, 经由真空干燥, 把电解质特有的膜取出, 放入密闭口袋, 以备后续运用。
把调制得来的这种薄膜, 安设在真空情形下的干燥箱体以内, 干燥两小时。用不锈钢制备出来的偏大薄膜, 夹紧两侧电极, 并采纳衔接好的弹簧固定住。把建构好的这类装置, 放入管路以内的模具。采纳铜螺帽, 两端旋转紧密。
2. 增塑剂特有的合成流程
称取190毫升这样的吡啶, 置于某规格下的三颈瓶。称取14克调制得来的季戊四醇, 妥善予以融合。采纳恒压架构下的滴液漏斗, 把55毫升这样的苯硫酰氯, 添加至三颈瓶。反应时段的温度, 被管控在34℃。经由机械拌合4.3小时, 让液体升温直至39℃。反应耗费掉的时间, 设定成2小时, 然后停止供热。等到冷却以后, 把混合特性的液体, 倒入冰水拌合着的乙醇以内。混合液特有的规格, 设定成176毫升这样的氯化氢、123毫升添加进来的冰水。经由抽取得来白色固体。采纳冰水乙醇, 洗涤这类液体, 可得重结晶态势下的固态物。干燥流程之后, 获取到的产物规格, 是47克;计算得来的产率, 是72%。
另一种合成, 依循如下流程:称出3.7克这样的钠, 添加至调和成的乙二醇甲醚, 制备某规格下的醇钠。称出12克反应得来的产物, 与醇钠拌合;这个时段的温度, 不应超出118℃;反应特有的持续时段, 是46小时。等待冷却以后, 用洁净水体洗掉残存着的盐分, 取出乙醚特有的萃取水。抽干这种乙醚, 经由减压蒸馏, 维持住某一数值下的压力。搜集得来的馏分, 测定成135℃。反应特有的产率, 是81%。
3. 应用之中的侧重点
3.1 测定交流阻抗
电解质特有的电导率, 依循交流阻抗特有的方式, 妥善予以测定。选取某规格下的测试仪、电化学特有的工作站。测试时段中, 交流特性的干扰幅度, 被限缩在9m V以内;频率变更预设的范围, 是12Hz直至3.8MHz。选出来的测试电池, 是螺丝固定态势下的聚四氟乙烯。采纳电热特性的鼓风箱, 经由恒温干燥, 得来聚合物特有的薄膜。测试得来的数值, 依循描画出来的等效电路, 采纳某规格特有的软件, 予以拟合而成。
3.2 温度特有的电导影响
不同比值之下的增塑剂, 电解质膜表征出来的电导率, 会随同温度递增, 而凸显明晰的递增倾向。温度升高之时, 电导率的更替带有凸显差异。
具体而言, 在拟定好的低温区段之中, 电解质膜特有的电导率, 会随同原初的温度递增, 凸显明晰的线性变更。这种变更倾向, 与电导率特有的规律吻合。这就表征着, 导电特性的行为, 密切关联着离子惯常的热运动。
高温区段以内, 电解质膜凸显出来的电导率, 随同温度更替的倾向, 都是偏慢的。这就表征着, 锂离子特有的传递, 受到复合态势下的、不带有固定形态这样的链段管控。若预设的温度会超出63℃, 那么电解质特有的温度更替, 就会凸显着交叉布设的状态。这是因为, 升温情形之下, 高温区段范畴的电解质膜, 已经开始熔化。高频区段特有的阻抗曲线, 凸显了漂移态势。这种情形下, 电解质膜关涉的电导率, 也会潜藏着偏差。
3.3 热稳定的特性
比对其他范畴的物质, 四臂星形这样的增塑剂, 更能限缩聚合物凸显的结晶度。增塑剂缩减了分子特有的摩擦, 被看成润滑剂。有机情形下的增塑剂, 添加至固有的电解质, 能变更原初的电解结构。这种状态之下, 就变更了固有的热稳定特性。温度缩减之时, 熔体固有的粘度递增, 分子链表征出来的活动倾向, 也会顺带缩减。完备的晶体, 在预设的偏高温度之中, 才会真正熔融, 凸显偏宽情形下的熔融范围。
4. 结语
聚合物制备出来的锂离子电池, 常被设定成高能电源。这种化学电源, 凸显了高层级的安全特性。它不会漏掉电解液, 可采纳偏软包装;对应着的外形, 也是很灵活的。聚合特性的这类电池, 有着运用前景, 是调研之中的侧重点。四臂星形特有的新颖结构, 突破了惯常的电解限制;在未来时段中, 应被推广采纳。
摘要：有机溶剂特有的增塑剂, 能促动聚合物链这样的运动, 促动锂离子特有的迁移加快。在聚合物架构的电解质中, 添加适宜的增塑剂, 能提升原有的电导率。常用范畴中的增塑剂, 存在凸显局限。经过合成步骤, 制备了四臂星形这样的新增塑剂。采纳调制得来的复配体系, 当成可用的增塑剂。采纳聚合物固有的基体, 合成得来胶状情形下的电解质。调研得来的数据表征着, 若增塑剂及制备成的电解质, 被设定成同等规格, 则会凸显最优的增速成效。
关键词：四臂星形增塑剂,合成,聚合物电解质
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