三元聚合物（通用4篇）
三元聚合物 篇1
随着三元复合驱油技术在油田上的应用和工业化推广,聚合物被大量使用。聚合物溶于水中就能显著提高其粘度,有利于提高其波及效率［1 －2］,从而提高石油采收率。因此,在驱油过程中,经常要测定注入液和采出液中聚合物的浓度［3］。
聚合物浓度的测定方法有粘度法、浊度法、淀粉- 碘化镉法、凝胶色谱法、Kjeldah定氮法、沉淀法等［4］,其中有些方法存在很多缺点,已逐渐被淘汰。浊度法和淀粉- 碘化镉法具有操作简单,测量准确等特点,目前广泛应用于注入液及采出液中聚合物浓度的测定［5］。
1 测定原理及方法比较
1. 1 测定原理比较
浊度法利用冰醋酸与次氯酸钠反应生成Cl2,Cl2再与聚合物反应生成不溶性的氯酸胺使溶液变浑浊,用分光光度计进行测定。淀粉- 碘化镉法在pH值为5. 0 条件下,用Br2把聚合物中的酰胺基氧化为N - 溴代酰胺,生成的溴化物定量水解成次溴酸,次溴酸定量地把I－氧化成I2,I－与I2结合为I3－离子,I3－与淀粉显色后,用分光光度计进行测定。
1. 2 测定方法比较
浊度法测定步骤较为简单,显色不明显; 淀粉- 碘化镉法前期药剂准备比较复杂,所以步骤相对多一些,显色明显。
2 实验部分
2. 1 实验仪器与实验药品
( 1) 实验仪器
721 型分光光度计,上海棱光技术有限公司; FA系列电子天平,上海方瑞仪器有限公司等。
( 2) 实验药品
碱( 白色颗粒) ,大庆华谊公司; 表面活性剂( 黄褐色液体) ,大庆东昊公司; 聚合物( 颗粒,相对分子质量为1 600 万)等。
2. 2 实验步骤
( 1) 浊度法
用移液管吸取5 mL稀释好的试样溶液加入150 mL锥形瓶中,分别加入10 mL醋酸溶液和10 mL次氯酸钠溶液振荡后放置一段时间。用分光光度计在一定波长下测定其吸光值,选取空白溶液做参比溶液。
( 2) 淀粉- 碘化镉法
将待测样品用定性滤纸过滤后稀释,在50 mL容量瓶中加入缓冲溶液5 mL,加入5 mL试样,加入蒸馏水20 mL,混合后加入1 mL饱和溴水,反应一段时间后分别加入5 mL的1%甲酸钠溶液和5 mL淀粉- 碘化镉试剂。用蒸馏水稀释至刻度,摇匀静置后用分光光度计在一定波长下测定其吸光值,选取空白溶液做参比溶液。
3 分析与讨论
3. 1 反应时间对吸光度的影响
为确定反应时间与吸光度的关系,对质量浓度为250 mg/L、2. 4 mg / L的三元体系进行测定,结果如表l所示。由表1 可知在反应进行20 min后反应已经完成,可以确定20 min为最佳测定时间。
3. 2 波长对吸光度的影响
为确定波长与吸光度的关系,对质量浓度为250 mg/L、300 mg / L、2. 4 mg / L及4. 0 mg / L的三元体系进行测定,结果如表2 和表3 所示。由表2 可知浊度法最佳的测定波长为470 nm;由表3 可知淀粉- 碘化镉法最佳的测定波长为580 nm。
3. 3 温度对吸光度的影响
为确定温度与吸光度的关系,对质量浓度为250 mg/L、2. 4 mg / L的三元体系进行测定,结果如表4 所示。由表4 可知稳定段出现在20 ~ 25 ℃,温度过高会导致沉淀物溶解,因此最佳测定温度为20 ~25 ℃。
3. 4 其它组分对标准曲线的影响
从图1 和图2 可以看出,浊度法制定的标准曲线相同浓度点三元体系吸光度大于聚合物体系,体系中碱和表面活性剂对聚合物浓度检测影响较大; 利用淀粉- 碘化镉法制定的标准曲线相同浓度点吸光度较接近,体系中碱和表面活性剂对聚合物浓度检测影响较小。
3. 5 现场应用效果
两种方法检测三元体系聚合物浓度有较大差异: 从表5 可以看出,浊度法和淀粉- 碘化镉法均能够满足注入体系检测要求,但从可操作性等多方面因素来看浊度法更适于注入体系聚合物浓度测定; 从表6 可以看出,由于采出液聚合物浓度不高且淀粉- 碘化镉法能够排除其它化学剂成分对吸光值的影响,因此淀粉- 碘化镉法更适于采出体系聚合物浓度测定。
4 结论
( 1) 确定了测定的最佳条件: 温度为20 ~ 25 ℃; 浊度法波长为470 nm,淀粉- 碘化镉法波长为580 nm; 反应时间为20 min。
( 2) 由标准曲线可知,碱和表面活性剂对浊度法检测聚合物浓度影响较大,对淀粉-碘化镉法检测聚合物浓度影响较小。
( 3) 现场试验应用结果表明: 浊度法适用于注入系统聚合物浓度检测,淀粉- 碘化镉法适用于采出系统聚合物浓度检测。
摘要：采用浊度法和淀粉-碘化镉法对三元复合体系聚合物浓度进行检测。分别讨论了温度等对吸光度的影响。确定了测定的最佳条件:温度为20~25℃;浊度法波长为470 nm,淀粉-碘化镉法波长为580 nm;反应时间为20 min。现场试验应用结果表明:浊度法适用于注入系统聚合物浓度检测,淀粉-碘化镉法适用于采出系统聚合物浓度检测。
关键词：浊度法,淀粉-碘化镉法,标准曲线
三元聚合物 篇2
关键词：三元聚合物,聚合物组成,核磁
丁苯橡胶(SBR)是1,3-丁二烯和苯乙烯的共聚物,按聚合方式可分为乳液聚合丁苯橡胶和溶液聚合丁苯橡胶两大类,超过50%的丁苯橡胶用于轮胎制造中。由于溶聚丁苯橡胶具有较好的抗湿滑性和较低的滚动阻力,因此其在高性能轮胎制造中占有更大的优势。但溶聚丁苯橡胶采用阴离子聚合制备,对原料纯度要求较高,且聚合条件苛刻,所用大量有机溶剂易造成环境污染,因此研究者开始着手在乳液丁苯橡胶聚合基础上加入第三单体来改善丁苯橡胶的性能,这在提高乳聚丁苯橡胶的综合性能研究方面已取得了一些进展[1~3]。由于异戊二烯具有较好的链段柔顺性,在乳聚丁苯橡胶中加入异戊二烯单体得到的三元橡胶SIBR[4],在降低滚动阻力的同时,增加了湿抓着力,改善了抗湿滑性,弥补了其他橡胶的不足。
本文通过乳液聚合方法合成了苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元橡胶(SIBR),并详细研究了聚合过程中聚合物组成的影响因素。
1 实验部分
1.1 试验原料
丁二烯浓度99.5%、苯乙烯浓度99.6%,异戊二烯99.3%,歧化松香酸皂(去氢枞酸≥45%),脂肪酸皂(皂化值209),引发剂(纯度>45%),叔十二碳硫醇(纯度>97%),刁白块(纯度>99%),乙二胺四乙酸(EDTA,纯度>99%)。
1.2 仪器设备
聚合釜:15L间歇式小试聚合釜,采用低温水通入夹套控制反应温度,双层斜叶桨式搅拌,转速0~1200r·min-1。核磁共振仪INOVA 400 NMR型,用于计算共聚物组成。
1.3 试验方法
聚合试验在15L聚合釜中进行,将配制好的水相(包括乳化剂、扩散剂、电解质和水等)、活化相溶液、调节剂溶液等注入聚合釜中,上好釜盖,通入氮气试压,确认无泄露后,用氮气置换3次,再经抽真空排氧及化学脱氧后,加入混合单体。启动聚合釜搅拌器,向聚合釜夹套通入冷却水,待釜温冷却至聚合反应温度后,加入激发剂溶液,开始计算聚合时间。维持聚合反应温度恒定,定期取样测定聚合转化率。达到所需转化率时,加入终止剂,继续搅拌10~20min保证反应完全终止,取样测最终转化率,出料即得E-SIBR胶浆。
胶乳凝聚,首先将胶乳用蒸汽加热至40~60℃,然后加入盐水、2%硫酸溶液凝聚至p H为3~5,最后洗涤、干燥得E-SIBR白胶。
2 结果与讨论
2.1 转化率对共聚物组成影响
在不同转化率时取样,对得到的聚合物进行1H-NMR表征,并计算共聚物组成。从图1中可以看到,聚合时间在8~10h,转化率达到60%~70%。转化率提高到70%,共聚物结合苯乙烯量由21.1%增至24.8%,而结合异戊二烯量随转化率的提高逐渐降低,由最初的42.3%降至38.7%,结合丁二烯量则随转化率的提高基本保持在36%左右。随着转化率的提高,共聚物结合异戊二烯量与结合丁二烯量之比越接近1∶1。在自由基共聚合中,这是因为在苯乙烯、异戊二烯、丁二烯聚合的竞聚率中,异戊二烯竞聚率最大,丁二烯其次,苯乙烯最小,所以在聚合反应初期,异戊二烯消耗较快,随着反应的进行,聚合体系中异戊二烯不断减少,使得苯乙烯开始更多的参与聚合,所以苯乙烯含量会逐渐增大,而异戊二烯含量会逐渐减小,而竞聚率居于其中的丁二烯,其含量比较稳定。
2.2 聚合温度对共聚物组成影响
聚合温度是影响产品质量的一个最主要的工艺参数,聚合温度不仅可以显著地改变聚合速度,而且还会影响聚合物的微观结构、凝胶含量分子量及其分布,从而直接影响所得生胶质量的优劣。因此改变聚合温度进行反应,对得到的共聚物选取转化率约为60%的胶样进行了1H-NMR表征测试,结果如图2所示。
从图2中可以看到,随着聚合温度的升高,到达相近转化率时,共聚物结合苯乙烯量逐渐由21.9%增至25.5%,而结合异戊二烯量逐渐减少,由最初的40%减至37.4%,而结合丁二烯含量保持在37%左右,变化不明显。聚合反应温度的提高会使得共聚反应趋向于理想共聚,这是因为温度提高使得链增长反应速率提高,但是并不是所有的链增长反应同等比例的增大,而是具有较大反应活化能的提高较多,具有较小活化能的反应提高较少。苯乙烯的竞聚率较小,即链增长速率相对于另外两种单体较小,活化能比另外两种单体大,因此温度上升会使具有较大活化能的苯乙烯的反应速率提高更多[5]。
2.3 引发剂用量对共聚物组成影响
在基本配方基础上改变引发剂用量,分别为基本配方用量的80%,100%,120%,130%进行聚合,得到不同的共聚物,取转化率在60%~70%之间的样品进行分析,得到各共聚物组成列于表1。
从表1中可看出,随着引发剂用量的改变,共聚物组成无明显变化,组成稳定,结合苯乙烯量保持在23%~24%,低于单体配比中量,是因为三单体中,苯乙烯竞聚率最低的原故,结合异戊二烯量保持在52%左右,高于单体配比中的量,结合丁二烯量则保持在24%左右,与单体配比中的量接近。
2.4 调节剂用量对共聚物组成影响
调剂剂可调节分子量及其分布,但对聚合反应速率没有多大影响。实验设计改变调节剂硫醇的用量,分别为基本配方用量的70%,75%,80%,90%进行聚合对比分析,以研究调节剂对共聚物组成的影响,得到共聚物中各单体组成如表2。
从表2可以看到,随着调节的用量的变化,共聚物组成无明显变化,组成都较为稳定。表2中,结合苯乙烯量保持在23%~24%,结合异戊二烯量保持在52%左右,结合丁二烯量则保持在24%左右,与单体组成接近。说明调节剂的用量对共聚物组成没有明显的影响。
2.5 单体配比对共聚物组成影响
基本实验配方下,固定异戊二烯与丁二烯的单体配比为1∶1,改变苯乙烯单体用量为20质量份(以单体总量100份计,下同),28份,40份,得到转化率为60%时共聚物组成如表3。
由表3可知,共聚物中苯乙烯含量随单体用量的增多而增加;共聚物中异戊二烯含量均要高于丁二烯含量,二者含量接近,比例约为1∶1,这主要是因为在自由共聚合中,异戊二烯竞聚率高于丁二烯的竞聚率,所以在聚合初期,共聚物结合异戊二烯量会略高于结合丁二烯量。从表3数据可以看到,当单体配比S∶I∶B=40∶30∶30时,共聚物中三单体的含量比较接近,比例约为1∶1∶1。
确定基本配方苯乙烯用量为28份,同时改变异戊二烯与丁二烯的单体配比进行聚合反应,得到共聚物的分布情况如图3。
从图3中可看出,转化率在60%左右时,共聚物结合苯乙烯量随着异戊二烯与丁二烯单体配比改变的变化并不大,基本在23%左右,共聚物结合苯乙烯量稳定,这对生产控制将会很有利。共聚物结合异戊二烯量随着异戊二烯单体用量的增加而增加,但一般稍高于异戊二烯单体比例。共聚物结合丁二烯量也随着丁二烯单体用量的增加而增加,但与丁二烯单体组成基本持平。由共聚物组成分布规律可知,该三元共聚反应利于调控共聚物组成。
3 结论
我们通过乳液聚合法成功制备了苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元橡胶。通过研究转化率、温度、引发剂、调节剂和单体配比对聚合物组成的影响,得到如下结论:
(1)随着转化率的增加,苯乙烯含量增加,异戊二烯含量减少,丁二烯含量无明显变化。
(2)随着聚合温度的升高,到达相近转化率时,共聚物结合苯乙烯量逐渐增加,结合异戊二烯量逐渐减少,而结合丁二烯含量变化不明显。
(3)引发剂和调节剂用量对聚合物组成没有明显影响,聚合物组成与投料时单体配比相关。
(4)聚合物中各组成含量均随相应单体的投入量增多而增加,并且丁二烯和异戊二烯单体比例的改变不会影响聚合物中苯乙烯结合量。
参考文献
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三元聚合物 篇3
通过羧甲基纤维素钠(CMC)接枝其他单体制备高吸水树脂已有很多报道[3,4,5,6],报道中大多采用微波辐射聚合法、超声波辐射聚合法、溶液聚合法等,本研究在以往研究[7,8,9,10,11]的基础上,采用简单的制备方法-静置热聚合法,以N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)为交联剂,以过硫酸铵(APS)为引发剂,在没有氮气保护的作用下,合成2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)/丙烯酰胺(AM)/羧甲基纤维素钠(CMC)三元共聚高吸水树脂,并对树脂的基本性能进行了分析。
1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂
CMC(AR),上海山浦化工有限公司;AMPS(工业品),山东寿光联盟精细化工有限公司;AM(AR),天津市博迪化工有限公司;NMBA(CP),国药集团化学试剂有限公司;氢氧化钠(NaOH,AR),天津市博迪化工有限公司;APS(AR),天津博迪化工有限公司。
电热恒温干燥器,上海福玛实验设备有限公司;pH自动电位滴定仪,上海大中分析仪器厂;调速机械搅拌器,国华电器有限公司;电子天平,上海精密科学仪器有限公司;傅里叶变换红外光谱仪(VECTOR33),德国Bruker公司;热分析仪(SDT2960),美国TA公司。
1.2 高吸水树脂的制备及纯化
AMPS/AM/CMC三元共聚高吸水树脂制备及纯化过程参见文献[8]。
2 结果与讨论
2.1 CMC用量对树脂吸水倍率的影响
固定n(AMPS)∶n(AM)=1∶1、pH=1、ω(NMBA)=0.2%和ω(APS)=0.55%,CMC质量分数对树脂吸水倍率的影响如图1所示。由图1可以看出:随着CMC质量分数的增加,树脂吸水倍率虽有波动,但基本上是先增加后减小。当CMC用量占单体总量的9% 时,树脂的吸水倍率最大为341g/g。当CMC用量减少时,纤维素大分子骨架相对减少,随之活性接枝点减少,接枝率下降,树脂的吸水倍率随之减小。当CMC用量不断增加时,反应体系的黏度增大,单体碰撞几率减少,总体反应速度变缓,形成的三维网状结构不够完善,树脂的吸水倍率不高[5]。
2.2 引发剂用量对树脂吸水倍率的影响
固定n(AMPS)∶n(AM)=1∶1、pH=1、ω(NMBA)=0.2%和ω(CMC)=9%,APS用量对树脂吸水倍率的影响如图2所示。由图2可以看出:随着APS用量的增加,树脂的吸水倍率先增大后减小,在ω(APS)=0.45% 时,得到最大值为487g/g。这主要是由于APS用量较少时,在CMC大分子骨架上产生的自由基少,接枝率低,因此树脂的吸水倍率小。当APS用量过多时,产生的自由基增多,CMC大分子链上产生的接枝点也不断增加,形成的交联点密度增加,网络结构过密,导致树脂的吸水倍率下降[6]。
2.3 pH值对树脂吸水倍率的影响
固定n(AMPS)∶n(AM)=1∶1、ω(APS)=0.45%、ω(CMC)=9%和ω(NMBA)=0.2%,pH值对树脂吸水倍率的影响如图3所示。由图3可以看出:随着pH值的增加,树脂的吸水倍率呈现先增大后减小的趋势,当pH=1.2时树脂的吸水倍率达到最大值为454g/g。这是由于pH过低时,可反应的单体活性较高,形成的树脂网络结构较密,吸水倍率较低;当pH值过高时,单体的转化率较低,形成的树脂网络结构不完善,树脂的水溶性增加,吸水倍率减小。
2.4 交联剂用量对树脂吸水倍率的影响
固定n(AMPS)∶n(AM)=1∶1、pH=1、ω(APS)=0.45%和ω(CMC)=9%,NMBA用量对树脂吸水倍率的影响如图4所示。由图4可以看出:随着NMBA用量的增加,树脂的吸水倍率先增大后减小,在ω(NMBA)=0.085%时,达到最大值为700g/g。当NMBA用量逐渐减少时,交联反应进行的程度逐渐减小,交联度逐渐下降,网络结构逐渐变得松散,水溶性增加,因而树脂的吸水倍率不断减小。当NMBA用量逐渐增加时,交联密度不断增大,导致三维网络结构变得逐渐紧密,容纳水分子的空间不断减少,水分子越难渗到树脂的三维网状里,从而树脂的吸水倍率随之减小[2]。
综上所述,制备AMPS/AM/CMC共聚高吸水性树脂最佳的反应条件为:n(AM)∶n(AMPS)=1∶1、ω(APS)=0.45%、ω(CMC)=9%、ω(NMBA)=0.085%和pH=1.2,在此条件下制备的高吸水性树脂其最大吸水倍率为909g/g。
2.5 树脂的结构表征
2.5.1 树脂红外分析
将树脂在蒸馏水中反复纯化后,将样品进行红外测试获得图5。由图5可以看出:波数为3400cm-1处是O—H的伸缩振动吸收峰;波数为2933cm-1处是—CH3的伸缩振动吸收峰;波数为1666和1450cm-1处分别是C═O的对称和不对称伸缩振动吸收峰;波数为1549cm-1处是—NH2的弯曲振动吸收峰;波数为1200cm-1处是磺酸基中S ═ O键伸缩振动吸收峰;波数为1042和1120cm-1处分别是纤维素醚的振动吸收峰;波数为626cm-1处是磺酸基的S—O伸缩振动吸收峰。由上述分析可知,AM和AMPS与CMC发生了反应。
2.5.2 树脂的热稳定性分析
图6为该树脂的TG-DTA曲线,条件为:在氮气气氛下,以10℃/min的升温速度,将温度由室温升至800℃。由图6可知:树脂的热失重曲线可以分为3个阶段。在第一阶段中,DTG曲线上出现了显著的吸热峰,这可能因为树脂中含有过多结构水和纯化过程中所残留的小分子物质,使树脂在200℃以下有8.3%的失重;在第二阶段中,随着温度逐渐升高,失重曲线趋于水平,当温度的继续升高时,DTG曲线出现了一个很大的吸热峰,分解温度大概为325℃,最大失重为31.1%,该失重为树脂的分解;在第三阶段中DTG曲线仅出现一个很小的峰,该阶段失重在10.9%左右,这可能是体系中剩余的磺酸钠盐等灰分进一步分解产生的。由整个TG-DTA曲线可以看出,所得的树脂在200℃以下都有很好的热稳定性。
2.5.3 树脂的偏光分析
(目镜10X,物镜40X)
由图7可以看出:树脂颗粒表面比较松散且凹凸不平,不仅贯穿有明显的沟壑,而且具有较大的比表面积。因此当树脂表面与水接触时,水分子很容易渗透到树脂内部。
3 结论
(1)采用静置热聚合法,以NMBA为交联剂,以APS引发剂,在没有氮气保护的作用下,合成了CMC接枝AMPS和AM三元共聚高吸水树脂。
(2)通过单因素分析获得该树脂最佳反应条件为:n(AM)∶n(AMPS)=1∶1、ω(APS)=0.45%、ω(CMC)=9%、ω(NMBA)=0.085%、pH=1.2,在此条件下合成的高吸水树脂室温下最大吸蒸馏水倍率为909g/g。
参考文献
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[4]陆爱霞,黄淼.农用纤维素基高吸水性树脂的制备与研究[J].湖北农业科学,2011,50(14):2948-2949.
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三元聚合物 篇4
能源短缺是当今世界所面临的严峻问题之一,利用相变材料解决能量供求在时间和空间上不匹配的矛盾,是目前缓解能源短缺的有效途径之一[1]。相变材料具有高储存密度与相变过程中温度几乎不变的特性,在利用相变材料进行储能时可达到节能,提高效率的目的,从而使相变储能成为目前最具潜力的热能储存方法。相变储能材料又可分为无机相变材料和有机相变材料,有机相变材料中的脂肪酸类相变材料因其合适的相变温度范围、高热容量、在相变过程中无过冷现象、无毒、无腐蚀性、化学稳定性好、成本低、不易燃、 体积变化率小等优点,成为具有应用潜力的相变储能材料之一[2-10]。脂肪酸类相变材料因其低共熔效应进一步拓宽了其相变温度范围,使得其应用领域更加广泛。Sari等[11]在制备了相变温度为24.68 ℃的癸酸(CA)和硬脂酸(SA)低共熔混合物的基础上,将CA-SA与石膏结合制备定形相变墙(PCW),并研究了该种相变墙对减少室内空气温度波动的作用。Lv等[3]也同样制备了癸酸-月桂酸低共熔混合物,以应用于建筑墙体的热能储存。柯惠珍等[12]通过静电纺丝技术将5种脂肪酸低共熔混合物复合于聚对苯二甲酸(PET)中制备了性能优异的定形复合相变纤维。Zhang等[13]通过理论公式计算和实验验证相结合的方法制备了月桂酸-肉豆蔻酸-棕榈酸(LA-MA-PA)三元低共熔混合物,并与膨胀石墨(EG)复合,制备了具有较大潜热和导热系数且稳定性好的应用于低温热储存的LA-MA-PA/EG复合相变材料。孟新等[14]以癸酸、月桂酸和棕榈酸的三元共晶混合物为相变材料,制备了结构稳定、性能较好的三元脂肪酸/膨胀石墨复合定形相变材料。
在脂肪酸低共熔混合物的制备过程中,学者们往往首先根据Schrader公式计算其低共熔质量配比,然后以此为指导,通过实验和DSC(差示扫描量热法)测试计算得到脂肪酸低共熔混合物的实际质量比例[12，15]。袁艳平等[16]还对脂肪酸低共熔混合物理论计算公式进行了验证,并计算得到多种脂肪酸二元低共熔混合物的质量配比、相变温度和相变潜热。
本研究首先对月桂酸(LA)、肉豆莞酸(MA)、硬酯酸(SA)、棕榈酸(PA)4种脂肪酸组成的二元低共熔混合物的质量配比、相变温度和相变潜热进行了理论计算,通过DSC测试验证了理论计算公式正确性。在此基础上,对脂肪酸三元低共熔混合物的配比、熔点和熔化潜热进行了理论计算和分析。
1实验
1.1原料及仪器
CA、SA:分析纯,上海阿拉丁工业公司;LA、PA:分析纯,成都市科龙化工试剂厂;MA:分析纯,天津光复精细化工研究所。集热式恒温磁力搅拌器(DF-101s),巩义市予华仪器责任有限公司;电子天平(TD5002A),精度0.01g,天津市天马仪器厂;差示扫描量热仪(DSC,Q20,升温速率为5 ℃/ min,氮气保护、In校准),美国TA公司。
1.2实验方法
首先通过理论计算得到脂肪酸低共熔混合物的质量配比,然后按理论计算的质量配比分别称取相应种类的脂肪酸放入100mL烧杯中,用保鲜膜封口后,将烧杯放入80 ℃的恒温水浴中,待脂肪酸完全熔化后,在400r/min的转速下磁力搅拌30min,使材料均匀混合。将混合材料缓慢冷却至室温,即得到脂肪酸混合物。最后进一步通过DSC测试来确定脂肪酸低共熔混合物的质量配比、相变温度和相变潜热。
2低共熔混合物相变温度和潜热的计算
2.1理论预测公式的选择
低共熔混合物是指在二组分或多组分物质形成的具有最低熔点的混合物。脂肪酸类低共熔混合物具有与单一脂肪酸相同的相变性能:确定的单一熔点和熔解热。张寅平等[17]依据热力学第二定律和相平衡理论,推导出了相关计算公式。低共熔点即为式(1)计算A、B两种物质液相线在二元共晶系的相图上的交点。
式中:Tm为混合物的熔点,K;Ti为第i种物质的熔点,K;Xi为第i种物质的摩尔分数;Hi为第i种纯物质的熔化潜热,J/mol;R为气体常数,8.315J/(mol·K)。
利用式(1)可给出二元共晶系的相图并定出低共熔点。 对于N元共晶系,可依此方法将N-1个组元与第N个组元分别视为A、B组元,递推出系统的共晶点。
N元共晶系潜热的表达式见式(2)。
式中:Hm为混合物的熔化潜热,J/mol;CPLi为第i种物质液态状态下的定压比热;CPSi第i种物质固态状态下的定压比热。
当各组分分子量较大时,利用式(3)计算潜热,这时忽略显热项带来的误差很小,对于长链有机物,误差小于4%。
2.2脂肪酸相变材料的热性能测试
图1为5种脂肪酸相变材料(CA、LA、MA、PA和SA)的DSC测试曲线。表1列出了这5种脂肪酸相变材料的热性能参数。从表1中可以看出,脂肪酸相变材料的相变温度和相变潜热随着分子量的增加而增大,其中以癸酸相变温度31.48℃为最低,硬脂酸的相变温度68.53℃为最高,相变潜热最小为154.9J/g,最高为211.6J/g。相变温度分布较为单一,相变潜热较大。
2.3理论预测公式的实验验证
图2(a)为月桂酸-肉豆蔻酸(LA-MA)二元低共熔混合物的DSC曲线,图2(b)为月桂酸-肉豆蔻酸-棕榈酸(LA-MA-PA)三元低共熔混合物的DSC曲线。本研究为验证理论计算公式的准确性,首先选择LA和MA为相变材料,根据表1中DSC测试结果,按照式(1)、式(3)计算出两种脂肪酸的低共熔质量配比为m(LA)∶m(MA)=61.7∶38.3,相变温度为34.05℃,相变潜热为173.57J/g;然后通过实验试配与DSC测试相结合的方法验证理论计算的准确性,得出LA-MA二元低共熔混合物的质量配比为m(LA)∶m(MA)=63∶37;图2(a)显示了其相变温度为33.45℃。在实验验证了脂肪酸二元低共熔混合物的基础上,采用同样的方法,通过理论计算公式算出了LA-MA-PA三元低共熔混合物的质量配比为m(LA)∶m(MA)∶m(PA)=52.9∶30.3∶16.8,相变温度和相变潜热分别为28.40℃和169.43J/g。经过实验验证后确定LA-MA-PA三元低共熔混合物的质量配比为m(LA)∶m(MA)∶m(PA)=55.24∶29.74∶15.02,从图2(b)中可以看出LA-MA-PA的相变温度为31.41℃,相变潜热为145.8J/g。通过对比理论计算值和验证实验的测量值发现,理论预测公式对于低共熔质量配比和相变温度预测较为准确,且可以根据理论计算的结果对样品再进行试配以修正质量配比的误差;而对相变潜热的预测误差则较大,这是理论预测公式自身的缺陷、材料的性质与DSC测试过程中的误差所致。然而,在相变材料的应用中,由于首先要根据应用领域选择合适相变温度,所以,本研究中的理论预测公式对脂肪酸低共熔混合物的制备和应用具有一定的参考价值。
2.4脂肪酸三元低共熔混合物的质量配比、相变温度和潜热的理论预测
以表1中的脂肪酸类相变材料的相变温度、相变潜热、 分子量为基本计算参数,根据式(1)和式(3)计算出脂肪酸类三元低共熔混合物的质量配比、熔点、熔化潜热,具体如表2所示。
综合以上研究发现,脂肪酸类相变材料的低共熔特性大大丰富了其相变温度范围,根据理论公式计算结果发现,三元脂肪酸类低共熔混合物相变材料的最低相变温度最低可以达到16.12 ℃,最高为38.86 ℃;相变潜热最小为154.99 J/g,最大为177.39J/g,这使得其能够应用于许多低温热能储存领域。本研究通过计算将二元与三元脂肪酸低共熔混合物按照其熔点的温度分布进行分类,得出下图3,从图中可以看出,在本文计算的20种脂肪酸类低共熔混合物中,熔点最小为16.12℃,最高为50.9℃,每个10℃的温度间隔段内至少存在一种低共熔混合物。因此工程应用范围如果在10~60 ℃的温度区间里,都可以根据领域对温度的要求来选择合适的脂肪酸类低共熔混合物进行利用。
3结论
(1)从实际的计算过程来看,公式的计算值与实验值吻合得很好,可以用来计算脂肪酸类低共熔混合物的热特性参数。