聚合物凝胶（共8篇）
聚合物凝胶 篇1
摘要：以聚合物为骨架,制备凝胶和微凝胶已经成为科学研究的热点。阐述各种凝胶和微凝胶的制备方法及其应用成为科研人员关注的重点科学问题。本文综述了各种凝胶、微凝胶、聚合物的制备方法及原理,并对其应用和发展前景进行了展望。
关键词：凝胶,微凝胶,聚合物
近年来,各种基于聚合物骨架的凝胶和微凝胶的物理化学性质得到了广泛的研究。基于这些骨架人们构建了很多新型的材料,并对材料的结构、组成、性质等进行系统的研究。此外,科研人员对这些新型材料的应用进行了探索性的研究,并取得了一定的研究成果。
在许多研究工作者基于聚合物骨架的凝胶和微凝胶做出了大量的工作中,不仅阐述了各种凝胶、微凝胶、聚合物的制备方法及原理,而且还介绍了其应用和发展前景。然而,对于此领域的综合分析论述的文献却很少,因此,本文综述了各种凝胶、微凝胶、聚合物的制备方法及原理,并对其应用和发展前景进行了展望,为更多新型凝胶和微凝胶材料的制备及应用提供依据。
1 凝 胶
1.1 凝胶的概述
凝胶是指由凝胶因子通过非共价键(氢键、π-π键等)聚合而成的三维网状结构,其内部由液体和聚合物网络构成,通常液体被聚合物网络封闭其中而失去流动性。因此,与聚合物溶液不同,聚合物凝胶能够像固体一样具有一定的形状。其形成主要是由凝胶因子参与形成的。凝胶因子在特定溶剂中凝胶化形成的,其形成过程是溶胶-凝胶循环转变过程,凝胶因子的浓度不同形成凝胶的稳定性也不同,而且形成所需要的时间也会不一样。
1.2 智能水凝胶
智能水凝胶是指由智能响应聚合物构成的三维高分子与溶剂水组成的网络体系,其网络的交联结构使它不溶解而保持一定的形状。智能水凝胶分为:互穿聚合物网络水凝胶,物理交联水凝胶,快速响应性水凝胶,具有规则构造的水凝胶。由于智能水凝胶的独特响应性,在化学转换器、记忆原件开关、传感器、人造肌肉、化学存储器、分子分离体系、活性酶的固定、组织工程和药物载体等方面具有很好的应用前景[1]。但是,智能型水凝胶的合成是一大难题,其机械性能差和响应速度慢限制了它的实际应用。
1.3 十四酸异丙酯凝胶
十四酸异丙酯凝胶是一种新型的可生物降解的小分子体系组装构建的凝胶。采用双十八烷基-L-苯丙氨酸(Bis18-L-Phe)为凝胶因子,可以具有热可逆性的十四酸异丙酯(IPM)超分子凝胶,其具有可生物降解的小分子物质、制备简单、性能独特、性质稳定等独特的特性。其中,林丽华等用Span60将IPM凝胶化制备了一种IPM分子凝胶,其所装载的雷公藤甲素的透皮性能优于市售雷公甲素软膏[2]。冯桂龙等发现,IPM凝胶非常稳定,在密封的试管中数月无变化,它是典型的具有优良热可逆性的凝胶,即:加热到相转变温度以上转变为溶胶,冷却后又转变为凝胶,这种循环可重复多次[3,4]。基于十四酸异丙酯的凝胶可用作生物医药领域的药物和生物活性分子载体材料。
1.4 超分子凝胶
超分子凝胶是由小分子有机物(凝胶因子)通过范德华力、静电引力、氢键、疏水作用、π-π堆积等非共价相互作用,定向聚集、自组装成类似传统高分子的链式聚集体。与聚合物凝胶相比,超分子凝胶具有以下优点:(1)小分子凝胶因子分子量确定,具有可设计和化学修饰的特性;(2)生物相容性好,依靠非共价键连接的超分子结构易于生物降解;(3)具有环境敏感性,利于合成特定的刺激响应型智能材料;(4)聚集体形貌具有多样性(如片状、层状、管状、带状、球状等)和可调控性。当超分子凝胶受到外界环境刺激时,它会产生相应的应对行为,这种应答行为是通过控制、协调形成超分子聚集体骨架网络结构的驱动力,如氢键、配位键、π-π键相互作用、疏水作用等弱相互作用的单独或共同作用、协同或竞争作用发生的,可用于制备智能响应材料、生物材料、纳米材料等[5]。
2 微凝胶
2.1 微凝胶的制备
微凝胶(microgel)是一类粒径大小在50~5000 nm之间分子内高度交联的聚合物微球,其结构介于支链聚合物和宏观网状交联聚合物之间其内部为典型的三维网状结构。在微凝胶之间不存在化学键合,一个微凝胶颗粒就为一个大分子微凝胶。因此,微凝胶的大小、结构和所包含的功能基团的种类等均可通过改变单体组成、交联剂用量以及制备条件等因素进行控制[6,7,8]。
目前,微凝胶的制备方法较多,常见的有:溶液聚合[9,10]、乳液聚合[11,12,13]、无皂乳液聚合、非水分散聚合和沉淀聚合等。通常情况下,微凝胶可通过反相乳液聚合或沉淀法制备而成,但是这两种方法均存有缺陷,前者容易合成出性能不稳定的微凝胶,后者无法合成出特定尺寸的微凝胶。
2.2 微凝胶的特性
微凝胶属于微米级的凝胶颗粒,是一种具有分子内交联结构的聚合物微粒,具有优良的加工性能和施工性能。微凝胶独特的分子结构赋予了其多方面优异的功能,可以显著改善涂料的流变性能,并增强涂膜各项性能,可以用来提高颜料分散的稳定性和耐化学品性,在铝粉漆中还可以很好地提高漆膜的流平性和铝粉的定向性。微凝胶还可以用于制备透湿性的防水涂料,特别是在建筑涂料领域[14,15]。微凝胶与乳胶树脂复配的涂料除了形成致密的涂膜以防止水分的渗透外,还可以使混凝土内的水分向外扩散,提高混凝土的强度。微凝胶对环境的刺激响应所产生的体积相转变行为特征使其在药物控释、催化剂载体、化学分离、制备纳米材料的模板或微反应器和化学、生物传感器等重要领域有着极大的应用潜力[16]。
2.3 微凝胶的应用
2.3.1 高负载量层状组装膜
基于微凝胶的层状组装膜可被广泛用作载体来实现客体物质的负载与可控释放。其制备方法为:将聚烯丙基胺(PAH)和葡萄糖(Dextran)交联,合成聚烯丙基胺-葡萄糖微凝胶(PAH-D)。高负载层状组装膜可以可逆装载和释放带负电荷的染料如甲基橙和荧光素钠,以及巯基乙酸稳定的CdTe纳米晶,并且其装载甲基橙的量高达约每双层3.0 g/cm2,甲基橙在膜中的密度为0.75 g/cm3。利用PAH-D微凝胶可直接在疏水基上沉积和高负载的特点,实现了PAH-D凝胶膜在疏水手术缝合线上的沉积和消炎药物在缝合线上的可控负载和释放,这种PAH-D/PSS多层膜将被广泛应用于装载功能客体材料及缓释[17]。
2.3.2 有机无机杂化材料
微凝胶模板由于微球整体上的可塑性为制备特异性复合材料提供了新的途径。尤其是微凝胶对无机物沉积反应不仅具有限域作用和显著的向导作用,而且对柔性的微秋变形效应产生一定的作用。这些作用的存在使得以微凝胶模板法制得的有机-无机复合微球材料具有其它方法无法比拟的表面图案化结构。
房喻和胡道道小组报道了PAM、PNIPAM以及P(NIPAM-AA)等聚合物微凝胶为模板制备CdS-P(NIPAM-co-MAA)、CuS-P(NIPAM-co-MAA)、ZnS-P(NIPAM-MAA)等杂化材料。研究结果表明:所得到的复合微球具有非常奇特的微球表面图案化。这种以水凝胶为微反应器,在其原位通过诱发某些无机物形成的反应,不仅可以制备有机-无机复合材料,而且可以制备不同组成和功能复合材料[18]。
2.3.3 聚合物超薄膜
某些聚合物于气/液、液/固界面上可借助外力或自发地组织成结构有序、纳米尺度的聚合物超薄膜。如带有巯基的聚合物分子于液/固界面上通过化学吸附形成聚合物自组装膜;聚电解质分子于液/固界面上靠静电作用形成分子沉积膜等。聚合物超薄膜所具有的特殊纳米结构及表面、界面性质,一方面,可用于材料表面的改性,提高结构材料的综合性能;另一方面,聚合物超薄膜可形成新的传感、存贮、显示灯智能材料,用于制备超薄膜器件,在微电子学及分子电子学等领域起到重要作用。其中,“浮萍”和“倒浮萍”聚合物多层膜是基于微凝胶的一种重要功能化膜,其突出特点是其膜结构在纳米尺寸上具有可调节性,可适应不同的要求。膜结构的可控性是通过两亲性聚合物的分子设计来实现的。通过控制微凝胶核的分子量及微凝胶的亲水基团含量、控制接枝疏水长链的含量及亲水和疏水部分的比例,可实现膜结构的纳米可控。张希等在浮萍和倒浮萍聚合物超薄膜功能组装方面做了许多有意义的尝试。对于倒浮萍累聚合物,由于其接枝链为疏水长链,更易于通过与功能有机分子的物理复合,或于侧链化学键连功能基团来实现膜的功能化[19]。
2.3.4 仿生酶材料
微凝胶具有独特的线性和三维网状结构,微凝胶在涂料、药物控释、催化剂载体等方面都有很多的应用。在Wulff教授等的辛勤努力下,用微凝胶构建人工酶的研究工作也取得了很好的成果[20]。
Wulff教授将已经确立的制备分子印迹模拟酶的方法应用到微凝胶载体上,制备了可溶的微凝胶印迹人工酶。该酶模型不仅具有很好的底物特异性识别能力和高的催化活性,而且模拟酶的水溶性得到了大大的提高。作者以微凝胶为载体制备了一系列印迹聚合物人工酶,并详细的研究了微凝胶的分子识别过程,为进一步构建微凝胶聚合物人工酶奠定了理论基础。在此基础上,作者还利用聚苯乙烯衍生物制备了单分子微凝胶水解酶模型[21]。此外,Resmini教授利用分子印迹微凝胶制备了首例缩醛酶人工酶[22]。最近,刘俊秋教授利用微凝胶为骨架,设计出了活力具有温度响应的微凝胶GPx酶模型,拓宽了构建微凝胶人工酶的研究领域[23]他们利用合成的含有GPx催化中心的交联剂,在乳液聚合条件下制备了微凝胶酶模型。该模型不仅具有很好的GPx催化活性,而且其催化活力可以通过温度进行调控。研究表明,温度变化使微凝胶的尺寸发生变化,由此导致的微凝胶微环境的改变是对酶模型GPx活力调控的主要原因。
3 展 望
有关微凝胶、聚合物的研究已被大量研究工作者所青睐。其未来的发展前景是不可估量的。有关智能水凝胶还处在基础研究阶段,要实现其宏观应用还是有很多问题要解决,如机械性能差和响应速度慢等缺陷。但随着微凝胶、聚合物领域研究不断深入进行,可以预见更多新型的功能化材料将被制备并应用。
聚合物凝胶 篇2
非水凝胶原位聚合法制备含钐PMMA材料的研究
将无水三异丙氧基钐直接加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)中会迅速形成凝胶,通过原位聚合可获得含钐的PMMA固体材料.研究表明,随钐含量的.提高,含钐PMMA的结构逐渐由线型向交联网状体型转变,并使材料耐热性、耐溶剂性及贮能模量提高;ESEM表明,含钐PMMA呈交联网络蜂窝结构,未见聚集体,钐元素在体系中均匀分布;同时该材料呈现钐离子的特征荧光,在所测定的浓度范围内,荧光强度随钐含量增加而提高.
作 者：林美娟 章文贡 王文 作者单位：福建师范大学高分子研究所,福州,350007 刊 名：物理化学学报 ISTIC SCI PKU英文刊名：ACTA PHYSICO-CHIMICA SINICA 年，卷(期)： 18(8) 分类号：O631.1 关键词：非水凝胶原位聚合法 PMMA 三异丙氧基钐聚合物凝胶 篇3
聚合物电解质取代传统的离子液态电解质, 在锂二次电池发展上是一个突破, 从根本上改善了锂离子电池的性能, 具有价格低廉、外形可塑等优点, 引起了国内外许多学者的关注。
凝胶聚合物电解质 (GPE) 因其既具有全固态聚合物电解质良好的安全性和机械加工性能, 又具备有机液体电解质相近的离子电导率, 成为目前研究最为广泛并且可用于商品化锂离子电池的一类聚合物电解质[1]。
近年来, 随着研究的深入和大量的应用实践发现GPE自身存在诸多问题, 如在电池性能方面GPE的电导率与液态电解质相比仍然偏低、快速充放电性能和低温性能较差、制备方法比较繁琐等。
针对这些问题国内外学者做了大量的研究, 本文主要综述了GPE的制备工艺和改性方法, 展望了GPE的发展前景。
1 GPE的制备工艺
目前, GPE的制备方法主要有物理交联法和化学交联法。
1.1物理交联法
物理交联法[2]是把聚合物溶液、增塑剂和其他填料的混合物通过浇注或延流等方法涂膜, 通过控制条件将溶剂挥发完全, 制得不同类型的聚合物膜, 再将液体电解质吸入多孔聚合物膜即形成凝胶电解质。该法主要包括相转化法、浇注法、膜支撑法、Bellcore技术等。
Liao[3]等采用乳液聚合法合成聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-乙酸乙烯酯 (P (MMA-AN-VAC) ) , 将其作为基体采用倒相法制备GPE, 然后在P (MMA-AN-VAC) 中掺杂纳米级Si O2使膜结构变为非晶体, 结果表明纳米级Si O2掺杂量为10%时, 孔分布较均匀、连通性好、孔隙率有所增加, 电解液吸收率较高, GPE室温电导率为5.13×10-3S/cm, 膜热稳定性好, 测试发现GPE和锂离子电池正极的相容性有所提高, 在锂离子电池负极的分解电压为5.8V。李根[4]等以甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 、丙烯腈 (AN) 和苯乙烯 (ST) 的三元共聚物为基质, 采用相转化法制备P (MMA-AN-ST) 凝胶聚合物电解质 (GPE) 。对聚合物薄膜的稳定性和形貌分析表明薄膜具有良好的热稳定性和丰富的孔隙结构, 在25℃时P (MMA-AN-ST) 的离子电导率为2.63×10-3S/cm, 电化学稳定窗口为5.10V, 制备的模拟电池的循环性能稳定, 第30次循环的比容量保持在最高值的95%以上。
Deka[5]等将十八胺改性的蒙脱土加入到聚偏氟乙烯 (PVDF) 溶液中, 通过溶液浇铸法形成纳米复合膜, 将其浸入到Li Cl O4/PC/DEC液体电解质中 (PC:DEC体积比为1:1) , 得到纳米复合GPE。由于蒙脱土对电解质分子极好的亲和力提升了液体电解质的吸收能力, 研究表明纳米复合GPE的电导率随蒙脱土含量的增加而增加, 当蒙脱土含量为4%时, 室温下电导率达到最大值2.3×10-3S/cm。在PVDF中加入蒙脱土不仅降低了锂电极的界面阻抗, 而且电化学稳定窗口较好。
黄再波[6]等用高压静电纺丝技术制备具有微孔结构的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物 (P (Vd F-HFP) ) 无纺布膜, 然后吸附离子液体3-乙基-1-甲基咪唑金翁四氟硼酸盐 (EM IBF4) 后形成的GPE兼具离子液体和聚合物的优点, 其室温离子电导率达到8.43×10-3S/cm。
此外还有延流法、丝网印刷法和电纺丝法, 由于反应条件苛刻等诸多条件至今发展较为缓慢。
1.2化学交联法
化学交联法主要是将原料通过现场聚合工艺来制备聚合物电解质, 该法通过化学键产生交联, 稳定性好。
现场聚合工艺[7]的原理是将聚合物单体和引发剂按一定的比例加入电解液中混合均匀, 在一定的外界条件下引发自由基聚合反应, 单体聚合后即产生网状的立体骨架结构, 将电解液均匀固化在网状结构的空隙当中, 得到理想的GPE。通常为了提高GPE的机械性能, 在单体中添加一定量的交联剂。
热引发现场聚合工艺[8]是将单体、引发剂和交联剂按一定的比例溶入电解液中作为前驱体溶液, 再将前驱体溶液注入到安装有电池芯的膜袋中, 真空, 热压, 聚合封口, 然后再将电池置于80~120℃左右的真空环境中, 热聚合0.5~1h左右, 前驱体溶液发生聚合形成聚合物网络, 电解液包裹在网络中形成凝胶态。胡拥军[9]等将二乙二醇甲基丙烯酸酯嵌入多羟基醇的烯酸酯中, 采用热引发现场聚合工艺制备嵌段星形GPE, 发现多支链星形聚合物对电解液的包容能力强, 二乙二醇甲基丙烯酸酯的嵌入扩展了聚合物链间的空间, 降低了分子规整性, 减小了离子迁移活化能, 结果表明二乙二醇甲基丙烯酸酯的嵌入可明显改善凝胶的性能, 获得的电解质黏性好, 室温电导率为1.89×10-3S/cm, 以此制备的聚合物电池界面阻抗为110Ω, 50次循环后容量保持率达到96%, 倍率放电能力优良。
辐射引发现场聚合工艺克服了热引发现场聚合工艺热聚合反应不是很彻底的弊端, 而且它可以直接由γ射线辐射引发聚合反应, 不需要添加引发剂, 从而避免了引入新的杂质。该工艺操作简单产品质量可靠, 但是γ射线具有很强的辐射性, 对设备要求较高。毕于铁[10]等采用溶胶-凝胶法和紫外光固化技术制备的块体PMMA/Si O2有机/无机杂化材料, 杂化材料中有机相和无机相相互连接, 没有出现相分离现象, 两相之间形成了互穿的网络结构, 力学性能较好, 可用于锂离子电池凝胶电解质的制备。陈柏源[11]等利用聚氨酯丙烯酸酯体系为单体, 加入光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮, 在一定条件下用紫外光照射进行凝胶制成电解质膜, 制出的电解质膜体积收缩率≤0.1%, 室温电导率达5×10-3S/cm, 电化学窗口≥4.5V, 满足锂电池所需的要求, 而且这种方法不用任何溶剂, 可以避免造成污染。邱玮丽[12]等通过紫外光辐射引发聚合制备了凝胶态无机-有机杂化聚合物电解质, 结果表明这种电解质的热性能和机械性能稳定, 室温下的电导率达到8.4×10-3S/cm, 接近于液态电解质的电导率。
2 GPE的改性
尽管GPE锂离子电池已经得到商业化应用生产, 但是它的机械性能、低温性能以及电解质与电极的相容性等仍然达不到人们期望的效果, 所以许多学者试着对GPE进行改性。经过不断地实验探究, 比较成熟的改性手段主要有以下几种。
2.1改变聚合物的结构
通过改变聚合物的结构, 可以抑制聚合物结晶, 降低Tg值, 提高聚合物链段的运动能力和锂盐解离度, 从而提高体系的电导率。目前改变聚合物结构主要采取接枝、共聚、共混和交联等手段。
聚合物通过接枝或在聚合物链间插入另一分子来构建多支链结构, 引入嵌段分子改善聚合物对电解液的包容性, 破坏聚合物链的局部密集改善分子的链段运动, 从而提高电解质的物理化学性能, 有利于离子的传导。蒋春花[13]等以聚乙烯醇 (PVA) 、N-乙烯基咪唑 (Vy Im) 和四氟硼酸 (HBF4) 为自由基接枝共聚反应的主要原料合成了聚乙烯醇接枝N-乙烯基咪唑四氟硼酸盐 (PVA-g-Vy Im BF4) , 并引入磷钨酸 (PTA) 和聚乙二醇 (400) 咪唑四氟硼酸盐离子液体 (PEG400IMBF4) 提高了聚合物的实用性能, 采用溶液浇铸法制备了聚乙烯醇接枝N-乙烯基咪唑四氟硼酸盐/磷钨酸/离子液体聚合物电解质复合膜 (PVA-g-Vy Im BF4/PTA/PEG400IMBF4) 。结果表明:当m (PVA-g-Vy Im BF4) ∶m (PTA) ∶m (PEG400IMBF4) =4∶2∶1.8时, 所制备的聚合物电解质的室温电导率可达到3.267×10-3S/cm, 电化学稳定窗口为4.4V, 具有良好的热稳定性和实用性能。
共聚改性可以提高聚合物电解质的氧化稳定性及热稳定性, 减小聚合物的结晶度, 降低玻璃化转变温度, 增强聚合物链的运动能力, 从而提高电解质的导电能力。胡拥军[14]等用N, N-二甲基甲酰胺 (DMF) 作为溶剂, 水为非溶剂, 首先制备聚合物微孔膜, 然后将膜浸入电解液进行活化方法制备微孔P (VDF-HFP) 共聚物电解质, 测试表明其微孔膜孔隙丰富, 吸液率可达480%, 电化学稳定窗口为5.5V, 吸收电解液后室温离子电导率达4.7×10-3S/cm。
利用聚合物之间的相互作用 (氢键、范德华力和离子键等) , 通过共混改性手段可以抑制结晶, 使体系各组分间完美相容, 增强链段的运动能力, 从而提高电解质的电导率。Chen Z H[15]通过对共混改性的P (EO/EM/AGE) 体系凝胶聚合物电解质的研究发现它的室温离子电导率最高可达5.19×10-3S/cm, 与相应的液态电解质相比具有较好的循环性能和倍率性能。
通过在聚合物中加入交联剂或者采用辐射照射法对聚合物链段进行交联, 能够有效抑制聚合物的结晶, 提高电解质的机械强度和热稳定性。Lee[16]等采用甲基丙烯酸酯基功能化的聚倍半硅氧烷 (POSS) 作为交联剂, 用光引发剂、锂盐 (Li TFSI) 和增塑剂 (低分子量的PEGDME) , 在紫外外光照射下引发交联制得交联型GPE, 并测试其在室温下的离子电导率达到5.3×10-4S/cm, 电化学稳定窗口达到5.3V, 将电解质组装成Li/GPE/Li Co O2电池, 在室温下经过20次充放电循环后, 仍保持80%的放电容量。作者还发现当POSS的用量为5%时即可形成稳定的膜。Yu[17]等通过二氧化碳、环氧丙烷和马来酸酐合成三元聚合物聚碳酸亚丙酯马来酸酐, 用过氧化二异丙苯 (DCP) 对聚合物进行交联, 然后吸附1mol/L LiCl O4-EC/DM C溶液 (体积比1∶1) 制得GPE, 结果表明离子电导率随着DCP用量的增加而先升高后降低, 当DCP用量为1.2%时, 室温下电导率达到8.43×10-3S/cm, 50℃时的电导率达到1.42×10-2S/cm, 离子迁移数为0.42。
2.2锂盐的优化
开发新的锂盐结构以及探讨合适的锂盐浓度也是改善聚合物电解质性能的一个重要方面。Andreev[18]等从离子传导机理上对PEO基聚合物电解质中EO/Li+摩尔比与电导率之间的关系进行分析后发现, 当EO/Li+摩尔比为8时, 电导率最高。张恒[19]等以双 (1, 1, 1, 3, 3, 3-六氟异丙氧基磺酰) 亚胺钾 (K[N (SO2OCH (CF3) 2) 2].KHF-PSI) 和Li Cl O4为原料制备高纯度的新型锂盐双 (1, 1, 1, 3, 3, 3-六氟异丙氧基磺酰) 亚胺锂 (Li[N (SO2OCH (CF3) 2) 2].Li HFPSI) , 并对Li HFPSI-EC/EM C (3∶7, V/V) 电解液进行研究, 结果显示Li HFPSI电解液表现出较好的稳定性, 在EC/EM C (3∶7, V/V) 混合碳酸酯电解液中锂离子迁移数为0.7, 耐氧化电位高达5.7V, 对Al箔钝化能力强。Li/C半电池循环伏安和电池循环测试表明Li HFPSI与人造石墨有较好的相容性, 作者将含Li HFPSI的电解液在石墨/Li Co O2锂离子电池与传统导电盐Li PF6作了对比, 发现前者具有较好的循环性能以及容量保持能力。
2.3复合无机纳米材料
与无机纳米材料复合, 可以降低GPE玻璃化转变温度, 克服其在低温时电导率低的缺点, 增加聚合物的导电性, 而且还可以改善电解质的机械性能, 增加其和电极之间的稳定性。随着研究深入科学家们发现复合表面改性的纳米材料对提升GPE的性能更加优越。古宁宇[20]等将表面改性的纳米Si O2添加到以聚氧化乙烯 (PEO) 为基体的聚合物电解质中制备了复合聚合物电解质, 研究发现掺杂改性纳米Si O2的聚合物电解质具有更高的离子电导率, 室温最高离子电导率可达到1.84×10-5S/cm, 具有较高的锂离子迁移数, 最高可达到0.49, 且具有更好的界面稳定性。
邱玮丽[21]等以含有纳米Si O2的聚乙二醇二丙烯酸酯 (PEGDA) 为单体, 通过紫外光辐射固化制备了凝胶态纳米复合聚合物电解质 (NCPE) 。然后将含有表面改性纳米Si O2的PEGDA单体与用不含有纳米Si O2的PEGDA单体制备的聚合物电解质相比, 结果表明:NCPE的电导率更高, 尤其是电化学稳定性和界面稳定性有明显提高。研究发现聚合物电解质的离子电导率随着液态电解质含量的增大而提高, 液态电解质含量为80% (质量分数) 时, 电导率在22℃为3.2×10-3S/cm, 在-25℃也达到了4.3×10-4S/cm。
2.4添加有机增塑剂
增塑剂能够增加聚合物链的运动, 从而有利于离子的穿过, 对提高电导率有重要帮助。通常选择沸点高、粘度小的低分子量溶剂或能与高聚物混合的低聚体, 如碳酸酯类有机溶剂等。在GPE中添加具有高介电常数的有机增塑剂有助于盐的充分解离, 进而能够显著提高GPE的电导率。
袁艳[22]等以PVP与聚偏氟乙烯-六氟丙烯 (P (VDF-HFP) ) 的混合物为基体, 用相转移法制备了聚合物电解质。研究发现由PVP作增塑剂制备的聚合物电解质具有丰富的微孔, 吸液率可达到530%, 电化学稳定窗口为5.5V, 室温下的离子电导率为5.85×10-3S/cm, 1C放电容量为0.1C放电容量的94%。
2.5复合离子液体
离子液体全部由离子组成, 室温下呈液态, 导电率高、热稳定性好、电化学窗口宽, 用作锂盐溶剂可明显增加电解质的离子电导率和热稳定性[23]。
Li M[24]等利用PVd F-HFP微孔膜与胍基离子液体复合制备得到PVd F-HFP/1g13TFSI-Li TFSI凝胶聚合物电解质, 25℃和50℃离子电导率分别3.16×10-4S/cm和8.32×10-4S/cm, 电解质分解电压分别达到5.3V和4.6V (vs.Li/Li+) , 与Li Fe PO4正极匹配前100次循环没有明显的放电容量损失。Pandey G P[25]等利用咪唑类离子液体EM ITF修饰PEO基Li系和M g系双电层电容器聚合物电解质, 其室温离子电导率约为10-4S/cm, 循环伏安测试其电化学稳定窗口为4V, 具有较好的界面性能和循环性能。
3结语
在锂离子电池发展的未来, 高比能量的多相复合聚合物电解质具有较大的市场前景。在制备工艺中现场聚合工艺方法流程简单、所需设备少、生产效率高、生产成本低和技术简便易行的巨大优势, 成为目前最受关注且产业化前景最好的聚合物电解质制备工艺, 但关于现场聚合制备工艺的报道较少, 工艺中存在很多问题如气胀、热鼓等有待解决。
今后在优化和开发新的聚合物单体、引发剂的类型和用量以及制备过程中的工艺参数等方面着手研究, 以期提高凝胶聚合物电解质的性能;在电解质的改性方面无机掺杂和有机增塑方法单独使用对改善凝胶聚合物电解质的性能均达到了不同的改善效果, 综合使用无机掺杂和有机增塑方法是今后改性方面的研究重点。
摘要：凝胶聚合物电解质在锂二次电池中表现出优越的性能, 具有很大发展前景。本文综述了近年来凝胶聚合物电解质的主要制备工艺和改性研究进展, 其中, 在制备工艺中主要介绍了物理交联法和化学交联法, 在改性研究中复合无机材料和添加有机增塑剂是常用的改性方法, 并对制备和改性凝胶聚合物电解质的未来研究重点和发展方向给予展望。
聚合物凝胶 篇4
注水井调剖和油井堵水是重要的提高原有采收率技术, 同时也是其他提高原油采收率技术 (如化学驱, 混相驱, 热采和微生物驱等) 不可缺少的配套技术, 为了发挥中, 低渗透层的作用, 必须封堵高渗透层, 使注水地层的吸水剖面得到调整。注水井调剖的重要性在于它能提高原油采收率, 高渗层的存在, 必然使注入水首先沿着它突入油井, 减少了注入水的波及系数, 降低了原油采收率, 因此将高渗层封堵, 可破使注入水进入中低渗透层, 提高了注入水的波及系数, 也提高了原油的采收率。
1 实验
1.1 实验过程
采用高压物模装置, 模拟庆新油田地层温度及压力, 进行岩心剪切实验、突破压力实验、测定堵塞率实验, 对驱替条件下不同含水率调驱体系性能进行研究;设计做有层间差异的非均质方形岩心, 通过调整两种驱替液的段塞比例, 评价新型调驱体系的增油量及调驱效果。
1.2 实验准备
钻取岩心, 设置调驱体系, 驱替方案的设定
1.3 实验仪器
岩心气测渗透率仪, 岩心饱和装置, 方形非均质岩心驱替装置。
2 实验结果
当采出液中含水率越小, 累积注水量越小时, 采出液含水越小, 注调剖剂采收率高。采出程度在31.31%-31.18%之间变化, 剖时机在含水在40%-90%变化, 由采出程度变化范围不大可以看出, 调剖时机越早越有利, 并从省水和采出液处理费用和环境保护方面综合考虑。
3 数值模拟
基于精细油藏描述基础上的数值模拟是研究油藏剩余油分布、预测油藏后期开发效果的重要的手段之一。通过精细地质模型的建立、历史拟合以及总体开发指标的拟合, 将庆新油田太11区块运用cmg数值模拟软件进行油藏描述, 并将其中的地质模型转化为网格数据从而进行数值模拟。在此模型的基础上建立了符合目前的属性模型, 包括有效厚度、砂岩厚度、渗透率、孔隙度、油藏分层等数据场以满足基础地质特征。
油水含水饱和度与相对渗透率之比的关系, 其方程可表示为:
式中krokrw—油水相对渗透率之比;a
a—直线段的截距;
b—直线段的斜率;
Sw—含水饱和度。
产水率fw是指油水同产时总产液量 (w+qo) 中产水量qw所占的分率, 即
在油层条件确定的情况下, 由达西定律, 得
将式 (3-1) 代入式 (3-2) 中, 得
式中fw——含水率;
Lw——水的黏度;
Lo——油的黏度;
Sw——含水饱和度。
从式中可以看出, 产水率fw增加的同时油藏含水饱和度也在增加, 但fw和Sw是幂级关系.而不是正比例关系, 而产水率上升速率与含水饱和度的关系为:
4 结语
油井含水率开始增加很少, 但随油藏含水饱和度增加, 随后就会以很快的速度增加。而当油井含水率达到很高时, 含水上升速度就会慢下来。由此我们可以判断, 如果在油井刚刚见水时我们就进行调剖, 这样可以有效地抑制含水率的增加;另外, 地层的非均质性加剧是因为注入水的冲刷, 对高渗透层的冲刷结果是因为注入水主要沿高渗透层突进, 从而使地层的水相渗透率有所提高。由此得出, 在对应的注水井采取措施进行调剖必须在油井见水时就进行, 为了更有效地发挥堵剂的封堵作用, 可以减缓地层非均质性的加剧程度, 注入时机愈早, 聚合物凝胶调驱增油效果愈好。
参考文献
[1]郑俊德, 张洪亮.油气田开发与开采[M].北京:石油工业出版社, 1997, 85~92.
聚合物凝胶 篇5
井漏是钻井过程中普遍存在而又十分严重的问题, 它不仅大大影响了钻井速度, 而且也造成了巨大的直接经济损失。近年来, 从国内外堵漏材料的研究应用状况看, 化学堵漏剂发展较快, 而且井漏和堵漏理论的发展对堵漏材料的发展起到推动作用, 兼有堵漏和防水功能的两用堵漏剂得到广泛的研究应用。化学堵漏剂重视各种水溶性树脂、高分子聚合物、胶乳等固化后具有粘弹性的基础物质开发以及纤维材料表面的化学改性和彼此间的配合使用。
由于上述原因, 使用这类堵漏材料在处理井漏时, 极易造成堵漏效果的不佳或者堵漏后很容易发生重复性漏失。因此研究和开发出一种具有一定的可变形性, 且能抗高温、抗盐的新型吸水膨胀性颗粒堵漏剂及其相关工艺技术来提高治理井漏的效果具有十分重要的现实意义。
但随着天然气的持续采出, 各气田平均地层压力不断下降, 地层压力系数进一步降低, 研制出与储层配伍性好、堵漏性能稳定的防止细小裂纹漏失的修井液, 修井后, 对原生产井的产量影响小, 产能都能够恢复到原产量的90%以上。
二、堵漏剂合成
针对常用防漏失材料在低压力系数气井中, 封堵强度及厚度达不到要求, 封堵效果不佳的难题, 利用丙烯酸衍生物、丙烯酰胺衍生物、丙烯酰胺基-2甲基丙磺酸钠等为原料用过硫酸铵和亚硫酸钠为引发剂在一定条件下生产出吸水树脂, 通过改进配方, 调节交联剂N-亚甲基双丙烯酰胺的用量, 成功生产了具有良好吸水性的聚合物, 再把聚合物加工成适当粒径的产品。
合成的高吸水树脂样品, 以KBr片制样, 用PE公司生产的Paragon100型IR光谱仪作红外光谱谱图见图示, 通过光谱分析可以得出:产品分子链上带有初始的分子设计基团, 验证了设计合成的分子结构。
三、堵漏材料的吸水率测定
评价方法如下:精确称取研碎的100目筛网和200目筛网之间的干树脂50mg, 放入250ml烧杯中, 在室温下加入去离子水浸泡0.5h, 用100目筛网滤去多余的水, 称量吸水后树脂重量:
吸自来水、盐水率、泥浆滤液测定方法同上, 只是把去离子水换成自来0.9%的Na Cl水溶液和泥浆做失水后的滤液, 其结果如下表。
从吸水率看, 改进生产后堵漏材料的吸水性能良好, 从而可有效降低修井过程中修井液对地层造成的水锁伤害。
结论与认识
1. 室内性能评价试验说明:研究的暂堵型聚合物凝胶修井液防膨、固化水防液锁、稳定性、抗高温、抗压等各项性能优良, 对地层漏失通道状态具有良好的适应性, 凝胶颗粒的堵塞与骨架制支撑作用, 提高了原修井液的防漏及暂堵性能;
2. 利用堵漏剂的吸水自适应性, 可以较好地适应气田持续开发过程中地层条件的复杂变化, 其良好的吸水性防止了水敏性地层的粘土膨胀伤害, 聚合物凝胶修井液的适应范围将更加广泛, 火山岩气藏属于裂缝-孔隙双重介质储层, 微裂缝较为发育, 修井过程中防漏失性是修井液要考虑的重要性能, 暂堵型聚合物凝胶修井液的研究与成功应用, 为提高火山岩气藏及低渗透气藏气井修井后复产效果, 提供新的技术支撑。
聚合物凝胶 篇6
1 聚合物电解质应具有的性能
聚合物锂离子电池的关键是制备聚合物电解质,其性能好坏直接影响锂离子电池的性能优化和提高。作为锂离子电池的聚合物电解质必须满足以下几个基本要求:(1)较高离子电导率。为了达到液态电解质锂离子电池mA/cm2数量级发电能力,聚合物电解质需要具有至少10-3S/cm数量级的电导率。(2)较高的锂离子迁移数。大多数现有电解质体系(包括液态电解质和聚合物电解质)的迁移数都<0.5,即锂离子对电导率的贡献不足一半。(3)化学和电化学稳定性好。由于电解质膜插在正负极之间,因此,当电解质与电极直接接触时不希望发生化学副反应,这就需要聚合物电解质有一定的化学稳定性;另外,为了得到一个合适的实用温度范围,聚合物电解质必须要有良好的热稳定性;最后电解质还必须有一个相对于Li/Li+的0~4.5V的电化学稳定窗口,以满足高电位电极材料充放电电压范围内电解质的电化学稳定性和电极反应的单一性。(4)有一定的机械强度。聚合物电解质在电池中还起到了隔离正负极的作用,这就要求它具有足够的机械强度来支撑正负极片,防止电池内部短路。
2 几种典型的凝胶聚合物电解质
从1975年凝胶聚合物电解质(GPE)首次报道以来,有多种体系的凝胶聚合物电解质得到了开发和研究,其中研究的最为详尽的、也是性能最好的GPE体系是聚环氧乙烷(PEO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)和聚偏四氟乙烯(PVDF)四种聚合物及其衍生物体系凝胶型聚合物电解质。
2.1 PEO体系GPE
为了提高PEO/锂盐性纯固态聚合物电解质的电导率,研究人员尝试了多种改性方法。通过共混、共聚、接枝和交联等方法降低了聚合物的结晶度和玻璃化转变(Tg)温度,从而使其电导率有所提高,但与实用化的要求还有一定的差距。增塑剂可以降低结晶度、提高链段的运动能力和锂盐的解离度。有研究通过添加有机溶剂对PEO/锂盐电解质进行增塑处理,发现其导电性能明显提高。Ito等制备了用聚乙二醇(PEG)增塑的PEO-LiCF3SO3电解质,并测量了其离子电导率。发现随着PEG浓度的增加,离子电导率也随之增加。电导率增加的主要原因是结晶度的降低和体系自由体积的增大。但同时,离子电导率的增大相反地伴随着差的界面性能的形成,这是由于末端羟基的存在[1]。为了解决这一问题,研究人员又用甲氧基取代了PEG的末端羟基[2]。冠醚也可被作为增塑剂来提高聚合物电解质的离子电导率。Nagasubramaniam和Stefano[3]研究了以12-冠-4-醚增塑PEO-LiBF4体系,其最大导电率7×10-4S cm-1。
Egashira等[4]制备了1种含有4.5-二氰基-1,2,3-三吡咯锂盐的新型聚氧化乙烯(PEO)电解质。这种电解质具有较高的离子电导率、电化学稳定性、热稳定性,且迁移数比其它的PEO体系高。最近,含有LiFePO4/PEO凝胶聚合物电解质/天然石墨体系的低能耗锂离子电池也已开发出来[5]。该体系表现出了良好的电容保持度并且更加适合于混合电动车辆应用。
2.2 PAN体系GPE
PAN体系是研究最早且最为详尽的凝胶型聚合物电解质。PAN具有合成简单、化学稳定性高、不易燃等特点,较为适合用作基质材料,因此对于PAN基聚合物电解质的研究比较多。Watanabe等[6,7]用1种EC和PC混合增塑剂增塑PAN和LiClO4的络合物,发现它们和凝胶聚合物电解质的增塑剂/LiClO4摩尔比有关。Abranham和Alamgir [8,9]研究了由38%EC、33%PC、8%LiClO4和21%PAN组成的新型凝胶,聚合物电解质的电导率有明显地增加。根据Appetecchi等的研究[10],在EC中完全非晶态凝胶PAN-LiClO4(1∶0.2)室温电导率是1×10-3Scm-1。由于在PAN聚合物中不存在氧原子,因此以PAN基质凝胶的锂离子迁移数>0.5。当使用像LiTFSI和LiTFSM这样的锂盐,迁移数还可提高到0.7[11]。
Hong等[11]研究了在-15~55℃之间,以PAN为基质的锂盐络合物的电导率。虽然其室温电导率达到10-4Scm-1,迁移数达到0.36,但这种材料和金属锂相容性比较好。
Choe等[12]通过包裹锂盐溶液形成胶囊而制备了PAN基质聚合物电解质,这种锂盐溶液是由LiN(CF3SO2)2、LiAsF6、LiCF3SO3和LiPF6溶解到PC和EC混合的增塑剂中。循环伏安法研究表明了聚合物电解质具有内在氧化稳定窗口超过了5V vs Li+/Li。
Croce等[13]研究了含有不同锂盐(LiClO4、LiAsF6、Li(CF3SO2)2)的以PAN为基质的凝胶聚合物电解质的电化学性能。这些聚合物电解质表现了高的离子电导率和锂离子迁移数。但由于它们和锂电极界面的不稳定性,使得在聚合物锂电池二次应用中受到了限制。
Appetecchi等[14]分别用增塑剂EC、DMC和锂盐LiPF6或者LiCF3SO3制备了两种不同的PAN基质的凝胶聚合物电解质薄膜。发现这些薄膜具有高的离子电导率和稳定的电化学窗口。这些独特的性能使得这种薄膜适合于锂电池的应用。
虽然PAN基聚合物电解质具有一定优异性能,例如在20℃下具有高的离子电导率,可到达了10-3Scm-1数量级,其电化学稳定性也可达到4.5V,锂离子迁移数达到0.6,从而弥补了它和锂金属阳极差的相容性在实际的应用。但另一个方面研究表明,锂电极和以PAN为基材的聚合物电解质接触时会受到严重的钝化从而其影响了循环性能,最后产生安全隐患[15]。
2.3 PMMA体系GPE
PMMA 由于 MMA 单元中有一羰基侧基,与碳酸酯类增塑剂中的氧能发生较强的相互作用,因此能够吸收大量的液体电解质溶液,并表现出很好的相容性。另外,PMMA 原料丰富、制备简单、价格便宜。因而 PMMA 为基质的聚合物电解质体系引起了研究者的极大兴趣。
Iijima和Toyoguchi[16]在1985年首先提出了用PMMA作为凝胶电解质的基质材料。后来,Appetecchi等[17]主要研究了PMMA凝胶电解质和不同增塑剂,发现电化学稳定窗口取决于聚合物主链和锂盐的络合。
Bohnke等[18]研究了PMMA-LiClO4/PC薄膜的流变性能和电化学性能。在各种性能方面PMMA增加了大分子溶液的黏度。相反地,电导率降低是由于PMMA的添加而引起。但是,室温电导率保持不变接近于液体电解质的电导率。DSC分析表明了热稳定性在-110~240℃。
在凝胶电解质中,聚合物的含量和由PMMA、LiClO4和PC组成的凝胶聚合物电解质的电导率和黏度之间有着必然的联系[19]。Bohke等[19]研究发现,随着聚合物含量增加,聚合物电解质的室温离子电导率会降低到5×10-3~5×10-5S·cm-1范围内。
Stallworth等[20]利用DSC和NMR对PMMA基质聚合物电解质进行了研究。DSC分析表明,聚合物薄膜只有1个Tg温度,这说明该体系是共溶体。
朱伟等[21]制备了以PMMA为基质的凝胶聚合物电解质,并研究了其电化学性能。结果发现,以PMMA为基质的凝胶电解质室温电导率超过10-3 S·cm-1,电导率和温度关系服从VTF方程,电化学稳定区大于4.5V(vs Li/Li+),这对锂电池中电极对的安全工作是有足够的宽度的。同时还发现,用PC作为增塑剂,电解质用于二次固态锂电池时,由于PC对金属锂电极界面的腐蚀,会降低固态锂电池的循环性能,影响电池的寿命。
2.4 PVDF体系GPE
由于-C-F是很强的电子收缩基团,PVDF基聚合物电解质具有较高的抗阳极氧化能力。而且PVDF具有高的介电常数(ε=8.4),这有助于锂盐的解离和提高载流子的浓度。Watanabe等[22]在1981年最先对PVDF进行了测试,发现PVDF、EC或者PC和锂盐在一定能够比例下可制成均一的混合膜。
Tsuchida等[23,24]研究了含有摩尔分数30%LiClO4的塑料化PVDF,发现黏度在电导率中起到了主要作用而不是增塑剂的介电常数。但是这些聚合物电解质表现了在提高温度下电导率为10-5S·cm-1的级数,主要是因为在室温或者低于室温的情况下薄膜不能保持均一性。
Choe等[25]制备了用PC增塑的LiN(CF3SO2)2-PVDF聚合物电解质, 30℃时电导率是1.74×10-3 S·cm-1,氧化稳定电位在3.9~4.3V(Li+/Li)。最后他们提出了用增塑剂增塑固体电解质,其电导率提高2~4个数量级,因此推断离子运动是聚合物电解质电导率的基本决定因素。
Jiang Z等[26]用热挤出法制备了一种以PVDF-EC-PC和LiX(X=LiCF3SO3、LiPF6、LiN(SO2CF3)2)的新型聚合物电解质。发现电解质的电导率受黏度和载流子的浓度影响,即与PVDF/(EC+PC)比例以及锂盐的浓度有关,而聚合物电解质膜的机械强度与PVDF的含量有关。
Shiao等[27]发现,3或4种溶剂和甲苯混合后的新型溶剂增塑以PVDF为基质的聚合物电解质薄膜,其离子电导率降低。但至少在-40℃时离子电导率才能保持足够地高。研究还发现,4种溶剂混合中甲苯的添加不仅提高阳极薄膜(固体电解质界面)的稳定性且降低PVdF的溶解性和膨胀性。在-40℃时,PVdF和混合4种溶剂组成的电池的电容量保持度是室温时正常容量的50%。最近,Mohamed NS等[28]也研究了PVdF基聚合物电解质的电化学和介电性能。
李剑等[29]采用相转变的方法制备PVDF-PEO微孔膜,并用其和PC、LiClO4制备聚合物电解质。他们发现PVDF-PEO微孔聚合物电解质膜的室温电导率高达2.0×10-3S·cm-1,随着PEO含量增加,孔与孔之间贯通性增加;微孔膜的孔隙率随着PEO含量先增加后减小,最大孔隙率可达80%左右,微孔膜的孔隙率和连通性的提高有利于电导率的提高。
3 结 语
聚合物凝胶 篇7
GPE是由聚合物、增塑剂和锂盐等通过一定方法形成的具有合适微结构的聚合物网络,利用固定在微结构中的电解质实现离子传导。GPE的离子电导率受到锂离子的迁移能力和浓度的影响,而锂离子的迁移能力与聚合物基体、锂盐阴离子以及增塑剂的种类有关。在各种GPE中,化学交联型GPE含有化学交联结构,稳定性较好,受温度和时间的影响较小,能够同时获得较高的离子电导率和力学强度,具有作锂离子电池电解质的潜在应用价值[7,8]。目前,用化学交联方法已经从实验中获得了多种高电导率的电解质。
含氧、氮和氟等强极性原子的聚合物是制备凝胶聚合物电解质的理想基体,基体中需含有不饱和键、环氧基或氨基等可供交联反应的基团,常用的锂盐有高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、三氟甲磺酸锂(LiTf)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)等,增塑剂主要是有机小分子,如碳酸乙烯酯(EC),碳酸二甲酯(DMC),碳酸二乙酯(DEC),碳酸丙烯酯(PC),γ-丁内酯(γ-BL)、离子液体等,离子液体由于其高电导率、高热稳定性和化学稳定性的性质,成为研究的热点[9]。制备化学交联型GPE的方法主要有:(1)将聚合物交联后浸入液体电解质中溶胀,目前市场化的聚合物电解质主要是吸附了液体电解质后的凝胶聚合物电解质;(2)在增塑剂及锂盐存在的体系中,将单体或线性聚合物进行聚合交联。常用的交联方法有热引发或光引发的自由基交联,环氧基与氨基的开环加成反应,溶胶-凝胶法制备无机-有机杂化交联复合物等。
1 热引发自由基交联
热引发的自由基交联反应是制备GPE的常用方法[10,11,12,13,14,15,16]。要获得交联结构,反应体系中必须包括含有多个不饱和键的单体或低聚物,由于丙烯酸酯类的单体容易聚合,因而被广泛地用作反应物,体系中还需要加入自由基引发剂如偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧化二异丙苯(DCP)等。Stephen等[10]在离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐存在的体系中使用AIBN引发甲基丙烯酸甲酯和含多个碳碳双键的交联剂(①乙二醇二甲基丙烯酸酯,②三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯,③双三羟甲基丙烷丙烯酸酯)共聚合,并对离子液体用量和交联密度进行控制,结果表明GPE的电导率随着离子液体用量的增加而增大,随着交联密度的增大而有所下降,当离子液体用量为25%(质量分数,下同)时,可以获得最佳的交联密度,达到最高的离子电导率。Fedkiw等[11,12]将甲基丙烯酸丙酯基和辛烷基双官能化的二氧化硅加入含有LiTFSI的低分子量聚乙二醇二甲醚(PEGDME)中,通过加入一系列不同种类的甲基丙烯酸类单体(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸十二烷酯)和AIBN,加热引发聚合交联制得GPE,随着单体烷基链的增长,电解质的电导率增大,聚甲基丙烯酸丁酯基的GPE在室温下电导率接近10-3 S/cm。
Jo等[13]研究了Li+和Mg2+两种GPE,基体是由丁腈橡胶和甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯以5∶1的质量比通过乳液聚合的方法形成的交联共聚物,聚合物胶乳与电解质溶液1 mol/L LiClO4/γ-BL或者1 mol/L Mg(ClO4)2/γ-BL混合均匀后,除去残留水分制得GPE,当电解质溶液含量超过120%时,含Mg2+的GPE的电导率高于含Li+ 的GPE;当电解质溶液含量为200%时,20℃下含Mg2+电解质的电导率达到3.3×10-2 S/cm。Yu等[14]通过二氧化碳、环氧丙烷和马来酸酐合成三元聚合物聚碳酸亚丙酯马来酸酐,用DCP对聚合物进行交联,然后吸附1 mol/L LiClO4 EC/DMC溶液(1∶1 v/v)制得GPE。研究表明,离子电导率随着DCP用量的增加而先升高后降低,当DCP用量为1.2%时,室温下电导率达到8.43×10-3 S/cm,50℃时的电导率达到1.42×10-2 S/cm,离子迁移数为0.42。
2 光引发及辐射引发自由基交联
光引发的自由基交联反应具有容易控制、反应时间短、效率高等优点,因此将光引发自由基交联反应用于制备GPE的研究非常活跃[17,18,19,20,21]。Choi等[18]通过紫外光引发1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)和三乙二醇二丙烯酸酯(TEGDA)的自由基聚合反应合成了两种交联聚合物,聚合物网络结构中含有250 % 1 mol/L LiClO4 EC/PC (1∶1, w/w),制得的TEGDA电解质在室温下电导率达到2.7×10-3 S/cm,高于HDDA电解质,这主要与TEGDA中极性的醚键基团与锂离子的竞争配位作用有关。Park等[19]将包含交联剂聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)、增塑剂 PEGDME、阴离子受体聚乙二醇硼酸盐(PEGB)、锂盐LiTSFI以及光引发剂的前驱物散布在聚乙烯无纺布上,通过紫外光引发交联反应制得GPE,当PEGDMA含量为20%,PEGDME含量为80%时,GPE在室温下的电导率达到3.1×10-4 S/cm,电化学稳定窗口达到5.2 V,PEGB的存在使锂离子迁移数从0.3提高到0.52,对电池LiCoO2/GPE/Li进行充放电测试,放电容量可以达到理论值的87%。
Wolfgang等[20]通过在聚乙二醇(PEG)中加入离子液体N-甲基-N-丙基吡咯双三氟甲磺酰亚胺盐、锂盐LiTFSI、光引发剂,然后紫外光辐照引发化学交联反应,随着辐照时间的延长,电解质中凝胶含量先增大后减小,交联网络结构的形成有利于降低PEO结晶度,同时能够在保持GPE力学性能的条件下提高离子液体用量,使GPE离子电导率有10%～20%的提高。Lee等[21]将多面体聚倍半硅氧烷(POSS)引入电解质中,制备了无机-有机杂化的GPE,作者以甲基丙烯酸酯基功能化的POSS作为交联剂,在光引发剂、锂盐LiTFSI以及增塑剂低分子量的PEGDME存在的条件下,通过紫外光引发交联制得GPE,当交联剂POSS的用量为5%时即可形成稳定的自撑膜,电解质在室温下的离子电导率达到5.3×10-4 S/cm,电化学稳定窗口达到5.3 V。将电解质组装成Li/GPE/LiCoO2电池,在室温下经过20次充放电循环后,仍保持80%的放电容量。
与热聚合法和紫外辐照法相比,γ-射线辐照交联法不需要引发剂而且反应时间更短,反应条件更加温和。宋兆爽等[22]采用γ-射线辐照交联法制备了具有网络结构的聚偏氟乙烯-六氟丙烯/新戊二醇二丙烯酸酯基GPE,当辐照剂量为5 kGy时,室温下电导率达到7.8×10-3 S/cm,电化学稳定窗口达到4.7 V,电导率随温度的变化符合VTF方程,随着辐照剂量的增加,GPE的固化程度提高,电导率下降。制备的LiMn2O4/GPE/Li电池具有较好的循环性能,循环50次后放电容量保持90%以上,循环100次后放电容量保持84%。
3 环氧基开环加成形成交联
环氧基与氨基氢原子发生开环加成反应是制备凝胶电解质的常用方法[23,24,25,26,27],反应容易进行,不需要加入催化剂,没有小分子产物。可以通过对体系中反应基团比例的控制来实现对GPE交联程度的控制。Ronald等[23]利用聚乙撑亚胺的氨基和双酚A双缩水甘油醚的环氧基之间的反应,在增塑剂二甲基甲酰胺存在的条件下制备了含有LiTf的GPE,电解质的电导率随着LiTf含量的增大而增大,20℃时电导率最高达到10-3数量级,保持体系中氮原子与Li+摩尔比不变,随着交联密度的增加,体系储能模量增大,电导率降低,这主要是由交联反应对聚合物链段的限制作用引起的。Dane等[24]将LiTFSI和离子液体1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐共混于含有氨基的端氨基乙二醇丙二醇共聚物以及含有环氧基的双酚A双缩水甘油醚(DGEBA)和丁二醇双缩水甘油醚(BDDE)中,加热固化形成GPE自撑膜,DGEBA基电解质的电导率低于相应的BDDE基电解质,这主要与BDDE基电解质较低的玻璃化温度有关,BDDE基电解质在20℃时电导率能够达到5.5×10-5 S/cm。
Liang等[25]将聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDE)、聚丙二醇二胺、含有端环氧基的聚硅氧烷的混合物通过热处理形成无机-有机杂化的交联型复合物,将它浸入1 mol/L LiClO4/PC中溶胀后形成GPE,其离子电导率与聚硅氧烷和PEGDE两组分的比例有关,当LiClO4/PC含量为72%时,GPE在室温下的离子电导率达到1.66×10-3 S/cm。Luo等[26]通过BPO引发的自由基共聚反应制得聚缩水甘油基甲基丙烯酸酯-聚丙烯腈共聚物P(GMA-co-AN),在P(GMA-co-AN) 和PEG的混合物中加入交联剂二乙烯基三胺,经过热处理,形成半互穿网络结构的基体,然后在1.0 mol/L LiPF6 DMC/DEC/EC (1∶1∶1, w/w/w)中溶胀制得GPE,研究表明半互穿网络结构中PEGDE的结晶行为受到抑制,交联后拉伸强度和尺寸稳定性有所提高,室温下电导率达到10-4 S/cm,但当PEGDE含量减少时,离子电导率下降。
4 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是制备无机-有机杂化凝胶聚合物电解质的一种方法[28,29,30,31],对于PEG基体而言,无机物网格结构有利于抑制PEG结晶,提高电解质的离子电导率,同时对电化学窗口、锂离子迁移数以及力学强度的提高也有积极的作用。Siekierski等[28]在甲基铝氧烷与聚乙二醇单甲醚反应获得的无机-有机杂化接枝聚合物的基础上,加入PEG进一步反应获得了具有交联结构的电解质,该研究以有机金属作为反应的前驱物,形成了纳米尺度的Al-O笼状结构,大大降低了PEG的结晶度,所得到的电解质在室温下的电导率在10-5-10-4 S/cm,含LiTf的电解质的锂离子迁移数在0.5以上,含LiClO4的电解质的锂离子迁移数在0.4左右。Jahyun等[29]通过低分子量PEG与四乙氧基硅烷的溶胶-凝胶反应制备了GPE,研究表明交联结构的形成以及增塑剂EC/PC和LiClO4的相互作用显著降低了PEG的结晶度,电解质在室温下的电导率达到10-3 S/cm,电化学稳定窗口达到4.5V。
Karatas等[30]通过将LiTf分散在梳形的每1个硅原子含有1个低聚聚乙二醇基团(90%,摩尔分数)或1个三甲氧基硅烷基团(10%,摩尔分数)的聚硅氧烷基体中,三甲氧基硅烷为交联反应提供了反应基团,在催化剂二月桂酸二丁基锡的作用下,制备的电解质膜为完全透明的自撑膜,当含LiTf 15 %时室温下的电导率达到5.7×10-5 S/cm,三乙二醇单甲醚硼酸酯的加入在保持电解质力学性能的同时提高了离子电导率,室温下电导率达到1.6×10-4 S/cm,电导率与温度的关系符合VTF模型,小分子硼酸酯的加入对载流子密度以及锂离子迁移数的增加起到了积极的作用。Liang等[31]利用低分子量的PEGDE、LiClO4和氨基硅烷偶联剂制备了有机-无机杂化的聚乙二醇/硅氧烷聚合物电解质。在加热条件下,PEGDE与氨基发生环氧基开环加成反应,同时硅烷偶联剂自身发生溶胶-凝胶反应形成硅氧低聚物。在电解质中纳米硅氧烷以共价键与聚合物连接,形成化学交联网络结构,研究表明电解质的离子电导率与温度的关系符合VTF模型。
5 结语
聚合物网络结构为凝胶聚合物电解质提供了骨架结构,锂盐和增塑剂构成的流动相充斥其中,增塑剂分子以及聚合物分子链上的极性基团有利于锂盐的解离和锂离子在电场中的迁移,但是由于聚合物中交联结构的存在限制了聚合物链段的运动,聚合物分子链上的极性基团的作用被削弱,因而增塑剂对提高电解质电导率的作用就显得更加突出,但恰恰是交联结构的存在使得GPE在保持力学性能的前提下增大增塑剂用量成为可能,而这对电导率的提高有很大的促进作用。因此在电解质的研究中,需要一个合适的交联度作为平衡点来同时满足电导率和力学强度的要求。通过广泛的研究,化学交联型凝胶聚合物电解质成为电解质研究领域的热点并显示出广阔的应用价值。
摘要：综述了以不同聚合物为基体的化学交联型凝胶聚合物电解质的主要制备方法和性能,并叙述了交联结构在电解质中的作用。
聚合物凝胶 篇8
选择性能优异的聚合物 作为GPE的基体材 料是目前 研究聚合物电解质的一个重 要内容。聚甲基丙 烯酸甲酯(PMMA)作为GPE的基体材料,其结构单元中有一羰基侧基,与碳酸酯类增塑剂中的氧有很强的相互作用,能够包容大量的液体电解质,且PMMA系列凝胶电解质对锂电极有较好的界面稳定性,与金属锂电极的界面阻抗低[7,8,9],但是PMMA基制备的GPE机械强度较低,结构稳定 性较差,影响了其 进一步的应用。为了克服PMMA单一组成、结构聚合 物基体带 给GPE的这些缺点,基于分子设计的思想,对PMMA进行组成、 结构的设计,合成新的聚合物,并以其为基体来制备GPE,相关工作是目前GPE的研究热点。
在前人研究[10,11,12]基础上,采用溶液 聚合的方 法,在PMMA主链结构中引入环状结构的马来酸酐(MAh),希望提高凝胶聚合物电解质的成膜性,并在其具有一定的空间稳定性前提下,考察不同含量的共聚物制备的GPE的电性能以及不同温度下GPE的电导率变化情况,并从锂离子导电机理探讨聚合物含量对其锂离子迁移能力的影响。
1实验部分
1.1试剂与仪器
甲基丙烯酸甲酯(MMA)、马来酸酐(MAh)、偶氮二异丁腈(AIBN)、甲苯、高氯酸锂(LiClO4)、碳酸丙烯酯(PC),均为分析纯,成都市科龙化工试剂厂。
FT-IR采用NICOLET 6700傅里叶变 换红外光 谱仪。 TGA采用SDT2960DTA-TGA(美国TA公司)仪器进行 测量,升温速率10℃/min,空气气氛。DSC采用USATAMDSC290型示差扫描分析 仪测得,扫描速度 为10℃/min。电导率测定采用CHI604D电化学分析仪,测试频率为1Hz~1MHz。
1.2共聚物的合成
采用溶液聚合法,首先量取150mL甲苯作为 溶剂,然后称取摩 尔比为1∶1的MMA和MAh,催化剂偶 氮二异丁 腈AIBN(占单体总质量2%)加入到三颈瓶中,搅拌,当温度升至50℃时,MAh溶解,继续升温至80℃,逐滴加入MMA溶液, 并且使体系在80℃下恒温反应8h。反应结束后,将生成物分别用石油醚和80℃去离子水反复冲洗,并在真空箱中干燥至恒重,得到白色粉末共聚物P(MMA-MAh),其制备示意图见图1。
1.3P(MMA-MAh)基GPE制备
将LiClO4溶解到PC中,制备成摩尔浓度为1mol/L的液体电解质待用。将质量分数为50%、55%、60%、65%和70% 的共聚物溶解在 适量的丙 酮溶剂中,依次加入 质量分数 为50%、45%、40%、35% 和30% 液体电解 质,在室温下 搅拌均匀,再将所得溶液浇注到聚四氟乙烯模板上,待丙酮完全挥发后,制备成5种凝胶聚合 物电解质 试样GPE-1、GPE-2、GPE3、GPE-4和GPE-5。
1.4GPE的交流阻抗测定
在两个不锈钢电极之间夹入制备好的GPE薄膜,构成聚合物电解质阻塞体系,做交流阻抗测试。以阻抗的实部Z′为x轴,虚部 -Z″为y轴作图,得到体系的交流阻抗谱图,交流阻抗谱图中低频部分为直线,与横轴的交点即为电解质的本体阻抗。根据本体阻抗(Rb)与离子电导率(σ)之间的关系[见式 (1)]:
可以计算出离子电导率,其中L为电解质膜的厚度,S为膜与电极的接触面积。
2结果与讨论
2.1P(MMA-MAh)的FT-IR分析
图2是共聚物P(MMA-MAh)的红外谱 图,从中可以 看出,波数在1735cm-1处的峰为MMA上C O的振动吸收峰, 1246cm-1和1150cm-1处的峰为MAh中C—O—C的振动吸 收峰,MAh中的饱和五元环 状酐(O C—O—C O)的振动吸收峰出现在943cm-1波数处,而MAh所包含的酸酐C O则在1864cm-1和1785cm-1波数处分别表现为对称和不对称的振动吸 收峰。同时,图2明显反映 出两种单 体中的—C C—双键在1637cm-1波数处的 峰没有出 现。表明MMA和MAh确实发生了 共聚反应,合成得到 了共聚物P(MMAMAh)。
2.2P(MMA-MAh)的DSC分析
图3是P(MMA-MAh)共聚物的DSC谱图,从图中看出, 该共聚物只 有1个Tg,可以说明 该共聚物 属于无规 共聚物[13]。其Tg为133.9℃,比纯PMMA聚合物的Tg高(PMMA的Tg为113℃)[14],这是由于共聚物的 结构中含 有刚性的马来酸酐五元环。
2.3P(MMA-MAh)的TGA分析
图4是共聚物的热失重图,可以看出,在120℃ 处有1个约8%的失重,此失重是由共聚物中混有的微量未反应的单体MAh和溶剂甲苯逸出所引起的;另1个较高温度的失重发生在300℃左右,最大失重速 率对应的 温度为349℃,是共聚物 的热分解温度。
2.4温度对P(MMA-MAh)基GPE离子电导率的影响
图5为5种GPE在0~40℃ 温度范围内 的交流阻 抗谱图。从图中可以看出,随着温度的升高,5种电解质体系的本体阻抗均逐渐减小,离子电导率逐渐增大。这是因为一方面, 温度升高使离子流动性得到提高,从而导致电导率增大[15];另一方面,随着温度的升高,链段运动的自由空间 增大[16,17],从而促进了离子的迁移,减小了电解质与电解质界面之间离子云的影响[18],从而使得电导率增大。
2.5GPE中锂离子迁移机理
为了探讨5种凝胶聚合物电解质的导锂离子机理以及温度对电导的影响,采用Arrhenius公式来处理离子电导率和温度之间的关系,见式(2)。
从图6中可以看出,5种电解质体系的lgσ均与1/T成线性关系,说明制备的凝胶聚合物电解质体系的导锂离子机理均符合Arrhenius公式,并且5种电解质体系的电导率随温度的升高而增大,符合温度对电解质电导率影响的普遍规律。
为了分析制备得到的5种电解质体系导锂离子的难易程度,利用式(3)计算出5种GPE的活化能,
式中,Ea为活化能,kJ/mol;R为气体常数,J/(mol·K);k为图中拟合直线的斜率。计算出的Ea如下表所示。
从表1中可以看出,随着共聚 物P(MMA-MAh)含量的增加,GPE的活化能也不断增大,表明凝胶 聚合物电 解质中锂离子迁移越困难。这是由于在凝胶体系中,聚合物骨架对整个体 系起到一 定的支撑 作用,而液体电 解质、增塑剂为 锂离子传导提 供通道。 当凝胶聚 合物电解 质中的共 聚物P (MMA-MAh)含量增加时,液体电解质和增塑剂的含量相 应减少,凝胶体系中离子迁移数降低,从而导致GPE活化能逐 渐增高。
3结论