高浓度聚合物

高浓度聚合物（通用5篇）

高浓度聚合物 篇1

课题通过开展高浓度聚合物驱、宽分子聚合物驱整站矿场试验, 与常规浓度抗盐聚合物、中分对比, 研究高浓度、宽分子聚合物驱的注采变化规律、见效特点及油层动用状况, 进而对高浓度、宽分子聚合物的驱油效果进行总体评价;通过开展聚合物前缘运移规律及影响因素室内研究, 对试验过程中各种调整措施、开发效果及影响因素进行系统分析, 总结出一套高浓度、宽分子驱油的选井方法, 探索出高浓度、宽分子驱油过程中跟踪调整方法, 从而完善主力油层注聚技术, 同时对正在开展的二类油层实现个性化注聚提供一套可借鉴的方法。取得的成果有:①对不同相对分子质量与注入浓度组合方式下的聚合物前缘运移规律取得了认识;②细化影响高浓度选井的各项因素, 完善了高浓度选井方法;③给出了高浓度、宽分子矿场应用的适应条件;④给出了不同注聚参数条件下最佳的动态调整时机;⑤高浓度驱油效果好于对比区;宽分子驱油效果好于对比区, 数模预测宽分子站提高采收率12.34%, 高于方案设计0.74%。

该项目首次根据区块平面非均质差异, 对区块各站进行不同注入参数优化, 取得了在相同注入PV数下, 开发效果好于主力油层类似区块的效果。进一步完善了主力油层注聚技术, 同时对二类油层注聚提供参数匹配借鉴方法。

聚合物浓度检测方法分析 篇2

1 浊度法

1.1 浊度法的误差分析

目前油田上浊度法直接测定的聚合物浓度为100-300mg/l, 高浓度可稀释后检测, 浊度法因实验过程简单, 使用仪器少, 检测范围宽等优点被油田广泛采用。通过配制聚合物标准溶液, 采用浊度法检测其浓度, 观察其误差。由表1可见, 最高相对误差达到11.99%, 这是因为该法受多种因素影响。 (表1)

1.2 浊度法的影响因素

浊度法的影响因素主要有聚合物、水样中油等杂质及化学试剂等的影响。

不同批次生产的聚合物的固含量、分子量和水解度均会有所差异, 而具有不同指标的聚合物用浊度法测定的吸光值不同, 实际上检测的聚合物与制作标准曲线的聚合物几乎不可能是同一批次聚合物, 致使检测值与实际值并不完全相同。在其它条件相同条件下, 聚合物的水解度越高, 溶液的吸光值越低, 分子量越高, 吸光值也越低, 即检测的浓度值越低。在检测聚合物浓度前, 水样必须过滤, 但水中有些不能滤去的物质如油、硫化铁、一些氧化物等会对溶液的吸光值产生影响, 溶液的颜色越深, 测定的浓度值越高。浊度法使用的化学药剂主要是醋酸和次氯酸钠, 每次配的药剂的实际浓度因仪器和操作人员的误差会略有不同, 所以也会在检测中存在误差。

1.3 降低影响的解决措施

首先定期做标准曲线, 不同类型聚合物用不同的标准曲线, 每配制一次药品也要做一次标准曲线。同时若采出液中含有较多油等有颜色且不能过滤的杂质时, 则可对该采出液进行分析, 检测出含油量和矿化度等, 按照与该采出液相同的指标配制参比溶液, 再检测聚合物浓度, 则会降低含油等引进的误差。

2 淀粉—碘化镉法

2.1 淀粉——碘化镉法的误差分析

通过配制聚合物标准溶液, 采用淀粉——碘化镉法检测浓度, 见表2。由表2可见, 采用该法检测的聚合物浓度的相对误差在10%以内, 但该法检测限宽为4.5-100mg/L, 只适用于低见聚浓度的采出液。该法由于仪器少, 成本低, 各油田实验室应用较多, 但溴水是剧毒药品, 对实验人员身体伤害较大。 (表2)

2.2 淀粉——碘化镉法的影响因素分析

淀粉—碘化镉法的影响因素与浊度法基本相同, 但化学试剂的影响则有所不同, 淀粉—碘化镉法的化学试剂是醋酸—醋酸钠缓冲溶液、饱和溴水、1%甲酸钠溶液和淀粉—碘化镉试剂, 而缓冲溶液决定溶液的PH值, P H值为5.0时, 吸光度略有下降, 但重现性则较好[1], 即聚合物浓度的检测值较稳定, 而溴水一定要为饱和溴水, 同时淀粉一定要完全溶解, 否则也会给结果带来误差。

2.3 降低影响的解决措施

实验人员一定要严格按照标准执行, 如严格控制各步的反应时间, 因为溴代反应时间只有10min时吸光值才基本不变, 而时间短或长对结果影响均较大。同时配制淀粉——碘化镉试剂时加完淀粉溶解后一定要用滤纸过滤, 将里面未溶的物质除去, 以降低化学药品引起的误差。

3 其他方法简介

3.1 粘度法

利用已知的粘度和浓度关系测出样品的粘度内插求出浓度。该方法要求粘度的变化正比于浓度的变化仅能用于已知组分的纯净体系。且受温度、PH值、水解度等因素影响, 使该法的应用受到严重限制。

3.2 荧光分光光度法

利用霍夫曼重排反应和萤光分光光度法测量HPAM含量, HPAM检测范围0~6mg/l, 相对误差为5%, 该方法的突出特点是能有效地测出微量的聚丙烯酞胺, 但因为重排反应较慢该方法比较费时。

3.3 化学发光定氮法

样品在1050℃、富氧的条件下, 氮化物转变成激发态的二氧化氮, 激发态的二氧化氮回到基态时释放出特定波长的光, 其发光强度与氮含量成正比, HPAM浓度与其氮含量成正比, 因此HPAM含量与发光强度成正比, 二者呈线性关系[2]。该法直接检测范围5~100m g/l, 高浓度可稀释后检测, 不需使用任何化学试剂, 相对误差小于10%。但需购进ANTEK7000氮含量测定仪, 同时需高纯氧和高纯氩等材料。

4 结论

(1) 浊度法和淀粉—碘化镉法由于仪器简单, 可同时检测多个样品, 对同一个样品的重现率较好, 是目前油田应用最多的两种方法。

(2) 其他方法基本均因各自的影响因素或仪器等的限制无法应用于油田现场。

参考文献

[1]关淑霞、范洪副、段吉国、宋春红.聚丙烯酰胺质量浓度的测定—淀粉—碘化镉法[J].大庆石油学院学报, 2007, 31 (2) .[1]关淑霞、范洪副、段吉国、宋春红.聚丙烯酰胺质量浓度的测定—淀粉—碘化镉法[J].大庆石油学院学报, 2007, 31 (2) .

高浓度聚合物 篇3

S区西部1966年投入开发以来,经历了基础井网排液拉水线、全面投产、注水恢复压力、自喷转抽、一次加密调整、二次加密调整及三次加密调整等七大开发阶段。2009年S区西部钻打聚合物驱注采井,调整对象为PⅠ1～3油层,形成三排水井向上、下各推100 m,布间注间采井,注采井距125 m的五点法面积井网。

1 三维地质模型

S区西部Ⅱ块属老开发区块,井网密,数据资料全。收集了S区西部Ⅱ块基础数据。利用delphi软件编制的程序对这些数据进行了处理,实现了数据库与Petrel软件数据格式的衔接。

平面上采用等距的角点坐标网格,网格步长为20 m×20 m,X方向划分280个网格,Y方向划分236个网格,纵向按沉积单元划分7个模拟层,模拟区网格数280×236×7=462560个。

2 历史拟合

历史拟合过程中需要对地质储量、地层压力、产液量、综合含水率、单井含水率、采出程度等开发指标进行拟合。修改的油层物性参数主要有:油层有效厚度、渗透率、孔隙度、传导率、地层系数、相对渗透率曲线以及单井完井数据如表皮系数、几何因子、井指数等[1]。

试验区实际地质储量1082.70×104 t,计算地质储量为1102.19×104 t,相对误差为1.8%。到2009年12月底,PⅠ1～3 油层实际综合含水率95.54%,计算综合含水率95.26%,绝对误差为0.28%,单井含水率精度符合度在85%以上。实际采出程度41.4%,计算采出程度41.9%,绝对误差为0.5%。

3 高浓度聚合物驱参数优选

聚合物溶液注入参数,即注入速度、聚合物分子量、聚合物用量和聚合物溶液浓度等对聚合物驱油效果均有不同程度的影响。在聚合物驱注入参数的选择中应充分考虑油层物性(渗透率、孔隙度等)、注采关系、注入压力、聚合物溶液注入能力、油层吸水能力等。

3.1 聚合物溶液注入速度的选择

聚合物溶液注入速度的提高受到现场注入压力的限制。井口最大注入压力与注入速度的关系如下式:

V=Pmax×(180Nmin)/(L2ϕ) (1)

式中:Pmax——井口最高注入压力,MPa

L——注采井距,m

ϕ——油层孔隙度,小数

V——注入速度,PV/a

Nmin——油层最低视吸水指数,m3/d·m·MPa

根据上述公式计算出高浓度聚合物驱注入速度为0.20 PV/a。

单井配注的具体做法:以井组碾平厚度方法为基础,考虑注入井的注入能力和与周围油井的连通关系,利用井组内含油饱和度和周围油井的含水情况对单井配注量进行调整。对S区西部Ⅱ块的206口注入井配注溶液量为10650 m3/d,平均单井配注量为51.7 m3/d。

单井配产的具体做法:根据生产井周围注入井的注入能力、油层发育状况、井组及全区注采平衡计算生产井的单井配产量,并结合井间连通关系及生产井的生产能力进行局部调整,从而确定了目前射孔情况下233口采出井的配产量为10510 t/d,平均单井配产为45.1 t/d以及分步射孔井补孔后233口采出井的配产量为11300 t/d,平均单井配产为48.5 t/d。

3.2 聚合物分子量的选择

聚合物分子量是表征聚合物特性的一个重要参数[2],它的大小将直接影响聚合物驱的最终效果,同时油藏条件又限制着聚合物分子量的选择,因此在选择分子量时,要综合考虑开发效果和聚合物分子量与油层的匹配关系。

聚合物浓度为2000 mg/L,累积注入孔隙体积为1 PV。设计了三种不同分子量的聚合物,分子量分别为1500万(中分)、1900万(高分)和2500万(超高分)。到2015年8月25日,聚合物驱结束,进行后续水驱阶段。计算结果见图1～图3。

(后期平直部分为后续水驱阶段,文中后面曲线类同)

聚合物分子量越高,含水下降幅度越大(见图1)。注入中分、高分、超高分聚合物溶液,含水率最低值分别为83.95%,81.01%,79.33%,与注聚前相比分别降低了11.59、14.53、16.21个百分点。不同分子量聚合物注入能力不同。中分、高分聚合物基本能够全部注入,而超高分子量聚合物在前期就注入相对困难,存在部分井憋压问题(见图2)。注入中分、高分、超高分聚合物,区块达到极限含水(98%)时,阶段采出程度分别为15.80%、17.53%和18.28%(见图3)。高分聚合物与中分聚合物相比,采出程度提高1.73个百分点;而超高分聚合物与高分聚合物相比,采出程度仅提高0.75个百分点。对于此区块,高分子量聚合物提高采出程度幅度较大,与油层配伍性也较好。

3.3 聚合物用量的选择

聚合物用量是决定聚合物驱提高采收率大小和经济效益好坏的一个重要参数[3]。聚合物用量确定的是否合理,将直接影响到聚合物驱的总体效果和经济效益。

设计聚合物浓度为2000 mg/L,分子量为1900万,7种用量对比方案,聚合物用量分别为800 mg/L·PV,1200 mg/L·PV,1400 mg/L·PV,1600 mg/L·PV,1800 mg/L·PV,2000 mg/L·PV,2500 mg/L·PV。计算结果见图4～图6。

几种方案含水率都在2012年6月达到最低值为81.01%。聚合物用量越小,开发后期含水上升越快,开发年限越短(见图4)。聚合物用量小于2000 mg/L·PV时,达到极限含水(98%)时间小于5年,聚合物用量为2000 mg/L·PV时,开发时间历时5年半;聚合物用量为2500 mg/L·PV时,开发时间历时6年半。聚合物用量在800 ～2000 mg/L·PV时基本都能够注入,聚合物用量达到2500 mg/L·PV时,部分井注入较困难(见图5)。聚合物用量越大,驱油效果越好,但增大到2000 mg/L·PV后,增幅变缓(见图6)。聚合物用量为2000 mg/L·PV较用量为1800 mg/L·PV采出程度提高 0.73个百分点。当聚合物用量增加到2500 mg/L·PV,用量增加了500 mg/L·PV,采出程度仅提高了0.99个百分点。因此,综合考虑开发效果和经济效益,聚合物用量为2000 mg/L·PV最佳。

3.4 聚合物浓度的选择

聚合物驱过程中,可以适当提高聚合物溶液的浓度,改善区块开发效果[4]。但是注入聚合物浓度过高,油层将出现不适应性,注入液在孔隙介质中渗流阻力增加,注入井周围压力快速上升,区块注入状况变差,影响区块开发效果。因此,聚合物注入浓度的确定应综合考虑开发效果和注入能力。

设计聚合物用量为2000 mg/L·PV,分子量为1900万,7种浓度对比方案,聚合物浓度分别为1200 mg/L、1400 mg/L、1600 mg/L、1800 mg/L、2000 mg/L、2200 mg/L和2500 mg/L。计算了这7种聚合物浓度下,采收率提高值,计算结果见图7～图9。

聚合物浓度越大,含水率下降幅度越大(见图7)。注入浓度为2000 mg/L、2200 mg/L、2500 mg/L的聚合物,含水率最低值分别为81.01%,79.35%,77.70%,与注聚前相比含水率分别下降了14.53个百分点、16.19个百分点和17.84个百分点。当聚合物浓度小于2200 mg/L时,基本都能够全部注入,当聚合物浓度达到2200 mg/L、2500 mg/L时,注入能力变差(见图8)。随着聚合物浓度的增加,产油量先增加后减小。聚合物浓度为2200 mg/L是分界点。当聚合物浓度小于2200 mg/L时,聚合物浓度增加,产油量增加,当聚合物浓度大于2200 mg/L时,聚合物浓度增加,产油量减小(见图9)。聚合物浓度为2200 mg/L时,阶段采出程度为17.62%,与聚合物浓度为2000 mg/L相比,提高采出程度0.09个百分点,与聚合物浓度为2500 mg/L相比,提高采出程度0.3个百分点。注入浓度分别为2000 mg/L和2200 mg/L的聚合物开发效果差别不大,但浓度为2000 mg/L的聚合物与油层配伍性较好,因此从注入能力和开发效果两方面考虑,选择浓度为2000 mg/L的聚合物。

4 高浓度聚合物驱注入方案优化

根据优选注入参数,设计了以下方案,通过对比,优选出最好的方案,作为S区西部Ⅱ块PⅠ1～3油层聚合物驱的驱油方案。

方案一:1.0 PV,1900万分子量,2000 mg/L,聚合物驱到2015年8月25日结束,后续水驱到含水98%;

方案二:0.2 PV,1900万分子量,2300 mg/L+0.77 PV,1900万分子量,2000 mg/L,聚合物驱到2015年7月8日结束,后续水驱到含水98%;

方案三:0.2 PV,1900万分子量,2500 mg/L+0.75 PV,1900万分子量,2000 mg/L,聚合物驱到2015年6月4日结束,后续水驱到含水98%。

方案四:0.2 PV,2500万分子量,2000 mg/L+0.8 PV,1900万分子量,2000 mg/L,聚合物驱到2015年8月25日结束,后续水驱到含水98%;

方案五:0.3 PV,2500万分子量,2000 mg/L+0.7 PV,1900万分子量,2000 mg/L,聚合物驱到2015年8月25日结束,后续水驱到含水98%。

方案六:0.05 PV,2500万分子量,2000 mg/L+0.25 PV,1900万分子量,2300 mg/L+0.6625 PV,1900万分子量,2000 mg/L,聚合物驱到2015年6月23日结束,后续水驱到含水98%。计算结果见图10,如表1。

从以上结果可以看出,在聚合物用量相同的情况下,多段塞式注入效果好于单一段塞注入;在聚合物主段塞前加浓度较高和分子量较高的前缘小段塞,会起到一定的预调剖作用,从而改善聚合物驱开发效果。从开发效果和油田实际情况,选择方案六作为S区西部Ⅱ块PⅠ1～3油层聚合物驱的驱油方案,截止到2016年2月,方案六累积产油207.04×104 t,阶段采出程度18.78%,与水驱相比提高采出程度14.46个百分点。

5 结 论

(1)在油层条件允许的注入压力下,分子量越高,溶液粘度越大,阻力系数和残余阻力系数越大,驱油效果越好。综合考虑注入压力和驱油效果,选择出适合本区块的1900万分子量聚合物。

(2)聚合物用量越多,开发效果越好,但聚合物用量增大到一定值后,再增加聚合物用量,采收率的提高幅度减小。综合考虑注入压力和驱油效果,选择出本区块的聚合物用量为2000 mg/L·PV。

(3)在保证注入能力的情况下,聚合物溶液浓度越大,驱油效果越好。综合考虑驱油效果和注入能力,选择出适合本区块的聚合物浓度为2000 mg/L。

参考文献

[1]殷代印,侯纪波.新站油田注采井网加密调整数值模拟研究[J].小型油气藏,2008;13(1):38-39.

[2]吴文祥,张涛,胡锦强.高浓度聚合物注入时机及段塞组合对驱油效果的影响[J].油田化学,2005;22(4):333-335.

[3]高明,宋考平,叶银珠,等.喇嘛甸油田二类油层高浓度聚合物驱提高采收率实验研究[J].油田化学,2010;27(2):159-160.

高浓度聚合物 篇4

1 实验部分

1.1 实验材料及试剂

溶剂NN-二甲基甲酰胺(DMF)为化学纯,由上海埃彼化学试剂有限公司提供;添加剂聚乙二醇(PEG-400)为分析纯,分子量为400 g/mol,购自上海浦东高南化工厂。凝固浴为自来水。不同聚醚砜聚合物浓度及相应膜编号见表1。

1.2 实验方法

1.2.1 膜的制备

将聚醚砜(PES)按表1比例加入到含一定比例的PEG-400、DMF(PEG-400/DMF为1:9)中。将铸膜液放入反应釜内在80 ℃条件下加热搅拌3天,然后放置于烘箱内熟化保存2天,利用浸没沉淀相转化法制备微滤膜。

1.2.2 膜形态结构的测试

将制备好的膜在蒸馏水中浸泡24 h后冷冻干燥,随后在膜表面真空镀金后利用场发射扫描电镜(FESEM)(S-4800,Hitachi,日本)测定膜表面形态。

1.2.3 成膜厚度的测定

采用螺旋测微器分别在膜上不同位置平行测定至少五次,取平均值。

1.2.4 孔隙率的测定

采用干湿质量差法测定膜的孔隙率[8],每个样品平行测定3次,取平均值。

1.2.5 膜过滤性能的表征

本研究中采用纯水通量来表征膜的过滤性能。采用负压法进行测定,装置如图1。剪取直径为4 cm的圆形膜片,放入真空过滤器中,首先在30 kPa下预压30 min至水通量基本稳定,然后在30 kPa下测量。每个样品测量3次,取平均值。

水通量计算如下:

$J=\frac{V}{S\cdot t}$ (1)

式中:J——特定压力下膜的水通量,L/(m2·h)

V——t时间内透过膜的水的体积,L

S——水透过的膜面积,m2

t——测量的时间,h

1-滤杯; 2-膜片; 3-量筒; 4-缓冲瓶; 5-压力表; 6-调节阀; 7-真空泵

1.2.6 膜亲水性的表征

本研究中采用接触角来表征膜的亲水性能。采用光学接触角测定仪(Datpahysies,德国)测定膜表面纯水静态表观的接触角,每个样品测量5次取平均值。

2 结果与讨论

2.1 不同聚合物浓度对膜形态结构及厚度的影响

S1～S5表面电镜扫描照片如图2所示,厚度如图3所示。由图2可发现,五种不同聚合物浓度下的膜表面孔径均比较小,但也不难看出随聚合物浓度的增加,膜表面孔数量呈现逐渐减少的趋势,这是因为随聚合物浓度增大,铸膜液粘度增大,造成液滴相的粗化运动进程减慢,体系液固分相先于液液分相出现[9],接触界面孔得不到充分发展就凝固。由图3可知,本研究铸膜液体系中,浓度低于14%时,成膜厚度逐渐增加,高于14%时成膜厚度随浓度增大而减小。在14%浓度下,膜厚度最大约为0.25 mm。浓度大于14%时,由成膜动力学,铸膜液浸入凝胶浴后,通过溶剂与非溶剂间相互转换速率而控制膜孔的生长并影响成膜的厚度。随铸膜液浓度的增大,高分子量铸膜液黏度较大,则导致铸膜液分相固化时间较短而很快发生固液分相,从而抑制了成膜厚度的进一步发展,进而呈现成膜厚度随聚合物浓度的增大而逐渐减小的趋势。

2.2 不同聚合物浓度对成膜孔隙率的影响

不同聚合物浓度下的成膜孔隙率见图4。由图4可见,在本铸膜液体系中,研究的铸膜液浓度范围内孔隙率变化规律不是很明显,但也不难看出S3膜呈现出最大的孔隙率,即聚合物浓度为14%时,膜的孔隙率最大。

2.3 不同聚合物浓度对成膜过滤性能的影响

不同分子量聚合物膜的过滤性能以纯水通量来表征,结果见图5。不难看出,纯水通量在聚合物浓度小于14%的范围内呈现出逐渐增加的趋势,高于14%时则没有明显规律。聚合物浓度为14%时的纯水通量最大,这点与孔隙率结果相同。

2.4 不同聚合物浓度对成膜亲水性能的影响

不同聚合物浓度膜的亲水性能以接触角来表征,结果见图6。不难看出,不同聚合物浓度下的成膜接触角呈现先降低后增加的趋势,即可认为膜的亲水性能会在一定范围内随聚合物浓度的提高而提高,但超出一定范围亲水性能则随聚合物浓度的提高而降低。但由图6可以看出,聚合物浓度为14%时(S3膜),膜的接触角最低,亲水性能最好。虽然聚醚砜为疏水性聚合物,但经亲水性添加剂聚乙二醇PEG-400改性后具有亲水的性质,对于不同聚合物浓度的铸膜液亲水改性的效果不同,从实验结果来看,聚合物浓度为14%时亲水改性效果最好,具体机理还需进一步的实验研究。

3 结 论

本研究通过采用浸没沉淀相转化法制备PES微滤膜,通过SEM、膜厚、孔隙率、纯水通量、接触角评价指标考察聚合物浓度对膜性能的影响。不难发现,聚合物浓度为14%时,孔隙率和纯水通量最大,接触角最低,亲水性能最好,即本研究的铸膜体系中,最佳聚合物浓度为14%。

摘要：研究了不同聚合物浓度对浸没沉淀相转化法制备聚醚砜(PES)微滤膜的形态结构、成膜厚度、孔隙率、过滤性能、亲水性的影响。实验结果表明:随聚合物浓度的增加,铸膜液黏度增大,导致铸膜液分相固化时间较短,表面孔隙率逐渐减少,且成膜孔隙率、纯水通量及膜亲水性均在聚合物浓度为14%时呈现最佳值。

关键词：PES微滤膜,聚合物浓度,浸没沉淀相转化法

参考文献

[1]欧阳星星.聚醚砜微滤膜的制备及结构控制[D].浙江大学,2006.

[2]杨春霞,邱广明,李浩,等.铸膜液浓度对聚醚砜超滤膜性能的影响[J].内蒙古石油化工,2011(8):26-27.

[3]孙俊芬,王庆瑞.关于聚醚砜膜的研究进展[J].合成技术及应用,2000,16(1):19-21.

[4]Chakrabarty B,Ghosha A.K,Purkait M.K.Effect of molecular weightof PEG on membrane morphology and transport properties[J].Journal ofMembrane Science,2008,309(1-2):209-221.

[5]何涛,江成璋.聚醚砜微孔膜制备中非溶剂添加剂作用研究[J].膜科学与技术,1998,18(3):43-48.

[6]Jung B,Yoon JK,Kim B,et al.Effect of molecular weight of polymer-ic additives on formation,permeation properties and hypochlorite treat-ment of asymmetric polyacrylonitrile membranes[J].Journal of Mem-brane Science,2004,243(1-2):45-57.

[7]孙俊芬,王庆瑞.凝固浴的质量分数对聚醚砜(PES)超滤膜微结构和性能的影响[J].东华大学学报:自然科学版,2003,29(1):102-105.

[8]Qingzhu Zheng,Peng Wang,Yanan Yang,et al.The relationship be-tween porosity and kinetics parameter of membrane formation in PSF ul-trafiltration membrane[J].Journal of Membrane Science,2006,286(1-2):7-11.

高浓度聚合物 篇5

深水钻井井筒中天然气水合物的形成会导致严重的作业和安全问题[1,2,3]。随着水深的增加,在钻井作业过程中形成天然气水合物的风险也加大。中国石化琼东南深水区域水深普遍超过1 000 m,因此,一旦油气进入井筒,在高压低温条件具有较大生成天然气形成水合物的风险。为了保证钻井施工的安全进行,减少复杂情况的发生,有必要对天然气水合物的形成进行有效防控,必须对其形成区域进行预测,提出较为科学的抑制方案。国内外学者对天然气水合物的形成条件做了大量研究工作,形成了相应的计算模型[4,5,6],但都无法针对深水钻井多温度梯度环境下复杂的多相流压力场准确的对井筒中水合物可能形成的区域进行预测[7,8,9]。国内孙宝江、王志远[10]等人在针对上述研究难点,对深水钻井井筒多相流温度压力场进行了进一步完善,结合相平衡条件,初步提出了天然气水合物形成区域的预测方法,但并没有提出防止水合物形成的抑制剂推荐浓度的确定方法。本文在上述研究基础上,对琼东南地区的水文资料进行调研分析,建立了琼东南海域海水温度场的计算模型,在建立琼东南深水钻井井筒温度压力场计算模型的基础上,结合水合物相平衡条件提出了水合物抑制剂推荐浓度的计算模型及数值方法,并以琼东南深水井为例进行了实例分析,得出了相应的醇类抑制剂推荐浓度方案,给此井的钻井工程设计和钻井施工提供了有益的参考。

1 琼东南南海海水温度场计算模型的建立

琼东南海域海水水温的垂直分布可分三层:①混合层,一般在大洋表层100 m以内,由于对流和风浪引起海水的强烈混合,水温均匀,垂直梯度小。②温跃层,在混合层以下和恒温层以上,水温随深度增加而急剧降低,水温垂直梯度大。③恒温层,在温跃层以下直到海底,水温一般变化很小,约在(2～6) ℃之间。

海水的温度同深度具有一定的相关性。从温跃层结果得知,温跃层下界最大深度为200 m[11],温跃层以下的海水温度受海面温度影响很小,可以不予考虑,因此对于水深大于200 m的海水温度场,可以用一通用的公式进行拟合,从而得到海水温度同深度的关系式。

根据1994年Levitus的数据库,拟合得出水温水深方程如下:

式(1)中,a1=39.398,a2=2.307,a0=130.137,a3=402.732,Tsea为海水温度,℃;h为海水深度,m。

对于深度小于200 m的海水温度,由于中国海南北跨度大,太阳辐射强度差别明显,加之海岸与海区形态、海流与潮汐、气象变化等因素的影晌,使得近海表层温度的地理分布比较复杂。海域水温的年平均值,渤海约为12 ℃,黄海约16 ℃,东海在22 ℃左右,南海26 ℃左右。一年之中,南部海域变化幅度小,北部海域变化大。琼东南海域在春夏两个季节混合层不明显,而秋冬季混合层分别达到50 m与100 m。假设温跃层有固定的温度梯度值,即在这一区域温度随深度线形减小,得到以下拟合方程:

春季:${\rm T}{}_{\text{s}\text{e}\text{a}}=\frac{{\rm T}{}_{\text{S}}(200-h)+13.68h}{200}$,

0≤h<200 m;

夏季:Tsea=TS, 0≤h<20 m;

${\rm T}{}_{\text{s}\text{e}\text{a}}=\frac{{\rm T}{}_{\text{S}}(200-h)+13.7(h-20)}{180}$,

20≤h<200 m;

秋季:Tsea=TS, 0≤h<50 m;

${\rm T}{}_{\text{s}\text{e}\text{a}}=\frac{{\rm T}{}_{\text{S}}(200-h)+13.7(h-50)}{150}$,

50≤h<200 m;

冬季:Tsea=TS, 0≤h<100 m;

${\rm T}{}_{\text{s}\text{e}\text{a}}=\frac{{\rm T}{}_{\text{S}}(200-h)+13.7(h-100)}{100}$,

100≤h<200 m。 (2)

式(2)中,Tsea为海水温度,℃;TS为海水表面温度,℃;h为深度,m。方程式(1)和方程组式(2)拟合的结果如图1所示。

2 深水钻井井筒天然气水合物抑制剂浓度计算模型

琼东南深水钻井井筒天然气水合物抑制剂浓度确定需要涉及到抑制剂浓度对天然气水合物相平衡条件的影响以及不同钻井工况下井筒内的温度场和压力场的分布如何,因此,深水钻井井筒天然气水合物抑制剂浓度确定模型应包含三个方面的内容:含抑制剂条件下天然气水合物相平衡条件确定方法,深水钻井井筒温度场计算方法以及深水钻井井筒压力场计算方法。

2.1 含抑制剂条件下天然气水合物相平衡条件确定方法

一般认为水合物生成条件为:天然气中含有足够的水分,以形成空穴结构;具有一定的温度与压力条件,如高压和低温;气体处于脉动紊流等激烈扰动中,并有结晶中心存在。其中前两个条件为主要条件,最后一个为次要条件。从理论上讲,在形成水合物时,不一定需要游离水,只要存在气相或冷凝碳氢化合物中有形成水合物的组分共同存在,压力和温度条件满足(即高压和低温),水和一些组分就会形成固体水合物。本文中所指的相平衡条件主要指井筒中温度和压力。天然气水合物的晶体结构中都存在水相、气相以及水合物晶格体系化学位的平衡关系,根据热力学平衡理论可以得到天然气水合物形成的热力学方程[12]。

$\begin{array}{l}\frac{\Delta \mu {}_0}{R{\rm T}{}_0}-{\displaystyle {\int }_{{\rm T}{}_0}^{{\rm T}{}_{}{\rm H}}\frac{\Delta {\rm H}{}_0+\Delta C{}_{{\rm K}}({\rm T}{}_{{\rm H}}-{\rm T}{}_0)}{R{\rm T}{}_{{\rm H}}^2}}\text{d}{\rm T}{}_{{\rm H}}+\\ {\displaystyle {\int }_{p{}_0}^{p{}_{{\rm H}}}\frac{\Delta V}{R{\rm T}{}_{{\rm H}}}}\text{d}p{}_{{\rm H}}=\ln \left(\frac{f{}_w}{f{}_{wr}}\right)-\\ {\displaystyle \sum _{i=1}^l{\rm M}}{}_i\ln (1-{\displaystyle {\sum }_{j=1}^L\theta }{}_{ij})；\end{array}$

i=1,2,…,l;j=1,2,…,L (3)

$\ln \left(\frac{f{}_w}{f{}_{wr}}\right)=\text{l}\text{n}x{}_w(4)$

若加入抑制剂:

$\ln \left(\frac{f{}_w}{f{}_{wr}}\right)=\ln (x{}_{w}y{}_w)(5)$

式(3)～式(5)中,△μ0为标准状态下空水合物晶格和纯水中水的化学位差,J/mol;R为通用气体常数,J/(mol·K);T0为标准状态下的温度,℃;TH为水合物生成的相态温度,℃;△H0为空水合物晶格和纯水的比焓差,J/mol;△CK为空水合物晶格和纯水的比热容差,J/(mol·K);pH为水合物生成的相态压力,Pa;p0为标准状态下的压力,Pa;△V为空水合物晶格和纯水的比容差,m3/mol;fw为水在富水相中的逸度,Pa;fwr为水在参考状态TH和pH下的逸度,Pa;l为水合物的类型数目,无因次;Mi为水合物相中单位水分子中i型孔穴的数目,无因次;L为可以生成水合物的组分数目,无因次;θij为j型客体分子(j=1,2,3,…,L)在i型孔穴中的占有率,无因次;xw为富水相中水的摩尔分数,无因次;yw为富水相中水的活度系数,无因次。

式(3)—式(5)即为含抑制剂条件下天然气水合物相平衡条件计算方程。氯化钠及甲醇为两种常用的水合物抑制剂,利用该方程对不同氯化钠及甲醇浓度对甲烷水合物的相平衡条件的影响进行了分析,如图2和图3所示。从图2和图3看出,与无抑制剂情况相比加入水合物抑制剂后,相同温度时天然气水合物的相平衡压力升高,而且随着抑制剂浓度增加,水合物的相平衡压力增加;而且,相同浓度条件下,醇类抑制剂的抑制水合物生成的效果更好。

2.2 深水钻井井筒温度压力场计算方法

井筒内的压力分布是影响天然气水合物生成的一个关键因素。气体侵入井筒后井筒内由固、液两相流动变为气、液、固三相流动,因此,井筒内压力的分布需要依靠多相流动模型进行计算,主要包括气体、钻井液及岩屑的连续性方程和动量方程,从而得到多相流动的控制方程组,然后对其求解得到井筒中的压力分布。

连续性方程为:

气相$\frac{\text{d}}{\text{d}t}(AE{}_g\rho {}_g)+\frac{\text{d}}{\text{d}s}(AE{}_g\rho {}_{g}V{}_g)=q{}_{pg}(4)$

钻井液相$\frac{\text{d}}{\text{d}t}(AE{}_m\rho {}_m)+\frac{\text{d}}{\text{d}s}(AE{}_m\rho {}_{m}V{}_m)=0(5)$

岩屑相$\frac{\text{d}}{\text{d}t}(AE{}_c\rho {}_c)+\frac{\text{d}}{\text{d}s}(AE{}_c\rho {}_{c}V{}_c)=0(6)$

动量方程为:

$\begin{array}{l}\frac{\text{d}}{\text{d}s}(AE{}_m\rho {}_{m}V{}_m^2+AE{}_c\rho {}_{c}V{}_c^2)+Ag\cos \alpha (E{}_m\rho {}_m+E{}_c\rho {}_c)+\\ \frac{\text{d}(Ap)}{\text{d}s}+A\left|\frac{\text{d}{\rm P}}{\text{d}s}\right|{}_{fr}=0(7)\end{array}$

式(4)—式(7)中:A为环空截面积,m2;Eg,Ec,Em分别是气相、岩屑及钻井液的体积分数,无量纲;Vg、Vc、Vm分别是气相、岩屑及钻井液的上返速度,m/s;ρg、ρc、ρm分别是气相、岩屑及钻井液的密度,kg/m3;α为井斜角,°;P为压力,Pa;s为沿流动方向坐标,m。

2.3 深水钻井井筒温度场计算方法

井筒内的温度分布是影响天然气水合物生成的另一个关键因素,井筒温度场会受许多因素的影,包括环境温度、静态地温、井眼结构、循环参数等。加之深水钻井的多温度梯度环境,给井筒温度场计算带来很大的难度。将井筒和循环系统看作一个热力学系统,根据能量守恒原理分别得到海底以下井段及海底以上隔水管段的温度场方程[13]。

海底以下井段环空内温度场方程:

$\begin{array}{l}\frac{\partial }{\partial t}[(\rho {}_{g}E{}_{g}C{}_{pg}{\rm T}{}_a)+(\rho {}_{l}E{}_{l}C{}_l{\rm T}{}_a)]\overline{A}-\\ \left[\frac{\partial (w{}_{g}C{}_{pg}{\rm T}{}_a)}{\partial z}+\frac{\partial (w{}_{l}C{}_l{\rm T}{}_a)}{\partial z}\right]=\\ 2\left[\frac{1}{A^{\prime }}({\rm T}{}_{ei}-{\rm T}{}_a)-\frac{1}{B^{\prime }}({\rm T}{}_a-{\rm T}{}_t)\right](8)\end{array}$

海底以下井段钻柱内温度场方程:

$\frac{\partial }{\partial t}(\rho {}_{l}C{}_l{\rm T}{}_t)\overline{A}{}_t+\frac{\partial (w{}_{l}C{}_l{\rm T}{}_t)}{\partial z}=\frac{2}{B^{\prime }}({\rm T}{}_a-{\rm T}{}_t)(9)$

式(8)、式(9)中,$\overline{A}$,$\overline{A}$t分别为环空和钻柱内径面积,m2。

海底以上井段环空及钻杆内热量平衡方程与式(8),式(9)相同,差别在于A′的表达式不同:$A^{\prime }=\frac{1}{2\text{π}r{}_{ro}U{}_a}$。

式中 Tsea为海水温度,℃;rto为钻杆外径,m;rti为钻杆内径,m;rco为套管外径,m;rro为隔水管外径,m;rin为保温层内径,m;rins为保温层外径,m;kins为保温层导热系数,W/(m·℃);kcem为水泥环导热系数,W/(m·℃);hac,hto,hsea分别为环空、钻柱内流体及海水同壁面的对流换热系数,W/(m2·℃)。

2.4 深水钻井井筒天然气水合物抑制剂浓度的计算

深水钻井井筒中天然气水合物抑制剂浓度的计算流程如下:

2.4.1 停钻条件下的天然气水合物抑制剂浓度计算方法

①根据井筒温度压力场的计算方法,计算停钻1 h条件下的井筒温度压力场,得出其温度压力曲线LPT。

②选择一种天然气水合物抑制剂,设定其初始浓度C0,按照本文2.1小节计算得出此抑制剂浓度下含有水合物抑制剂时的相平衡条件,依据井筒压力场计算结果,得出其沿井筒深度分布的相平衡曲线LC0。

③若两条曲线LC0、LPT包络区域深度范围D0>1 m(如图4所示),则设定新的抑制剂浓度为C1=2C0;若两条曲线没有包络区域(即D0<0),则设新的抑制剂浓度为$C{}_1=\frac{C{}_0}{2}$按照步骤(1)中方法计算此浓度条件下的相平衡曲线LC1,得出新的相平衡曲线LC1、LPT包络区域深度D1。

④按照式(10)重复确定新的抑制剂浓度,直至两条曲线LCi、LPT包络区域深度Di+1满足式(11)时,其浓度Ci+1即为所求浓度。

$\{\begin{array}{l}C{}_{i+1}=\frac{C{}_i+C{}_{i-1}}{2},D{}_i<0<1\text{m}<D{}_{i+1}\\ C{}_{i+1}=2C{}_i,D{}_i>1\text{m}\end{array}$

(10)

$0\le D{}_{i+1}\le 1\text{m}(11)$

2.4.2 正常循环钻进条件下的天然气水合物抑制剂浓度计算方法

正常循环钻进条件天然气水合物抑制剂浓度计算方法与停钻条件下的计算方法类似,只是井筒温度压力场需按照正常钻进工况参数进行计算。

3 琼东南华光X井计算实例

使用上面建立的深水钻井井筒天然气水合物抑制剂浓度计算模型,针对华光X井的基本情况,对该井不同井段钻井过程中天然气水合物抑制剂浓度进行了计算,为即将开始的琼东南深水钻井提供理论支持。

3.1 基本数据

水力参数设计数据如表2所示。

华光X井井身结构如图5所示。

3.2 660.4 mm井眼钻井过程中水合物生成区域预测

注:TS为停钻时井筒温度;TC为循环时井筒温度;TP为水合物相态曲线

图6为660.4 mm井眼钻井过程中无抑制剂时水合物生成区域预测结果。通过模拟发现,在660.4 mm井眼钻井过程中,如果有天然气进入井筒中,停钻工况(钻井液停止循环时间较长)下水合物的生成区域为:(355～1 865) m;正常循环工况下水合物的生成区域为:(436～1 865) m。

注:TS为停钻时井筒温度;TC为循环时井筒温度;TP(8.5%)为甲醇摩尔浓度为8.5%时水合物相态曲线;TP(18.3%)为甲醇摩尔浓度为18.3%时水合物相态曲线

甲醇为深水钻井中常用的水合物抑制剂[14],图7为注入甲醇抑制剂条件下,660.4 mm井眼钻井过程中水合物生成区域预测结果。图中,看出如果要防止水合物的生成在循环条件下需要8.5%摩尔浓度的甲醇,在停钻条件下需要18.3%摩尔浓度的甲醇。

3.3 444.5 mm井眼钻井过程中水合物生成区域预测

图8为444.5 mm井眼钻井过程中无抑制剂时水合物生成区域预测结果。通过模拟发现,在444.5 mm井眼钻井过程中,如果有天然气进入井筒中,停钻工况下水合物的生成区域为:(350～1 861) m;正常循环工况下水合物的生成区域为:(408～

1 202) m。

注:TS为停钻时井筒温度;TC为循环时井筒温度;TP为水合物相态曲线

注:TS为停钻时井筒温度;TC为循环时井筒温度;TP(8%)为甲醇摩尔浓度为8%时水合物相态曲线;TP(18.1%)为甲醇摩尔浓度为18.1%时水合物相态曲线;

图9为注入甲醇抑制剂条件下,444.5 mm井眼钻井过程中水合物生成区域预测结果。图中,看出如果要防止水合物的生成在循环条件下需要8%摩尔浓度的甲醇,在停钻条件下需要18.1%摩尔浓度的甲醇。

3.4 311.1 mm井眼钻井过程中水合物生成区域预测

图10为311.1 mm井眼钻井过程中无抑制剂时水合物生成区域预测结果。通过模拟发现,在311.1 mm井眼钻井过程中,如果有天然气进入井筒中,停钻工况下水合物的生成区域为:(315～1 850) m;正常循环工况下水合物的生成区域为:(406～

1 162) m。

注:TS为停钻时井筒温度;TC为循环时井筒温度;TP为水合物相态曲线

注:TS为停钻时井筒温度;TC为循环时井筒温度;TP(6.5%)为甲醇摩尔浓度为8%时水合物相态曲线;TP(18.1%)为甲醇摩尔浓度为17.9%时水合物相态曲线

图11为注入甲醇抑制剂条件下,311.1 mm井眼钻井过程中水合物生成区域预测结果。图中,看出如果要防止水合物的生成在循环条件下需要6.5%摩尔浓度的甲醇,在停钻条件下需要17.9%摩尔浓度的甲醇。

3.5 215.9 mm井眼钻井过程中水合物生成区域预测

图12为215.9 mm井眼钻井过程中无抑制剂时水合物生成区域预测结果。通过模拟发现,在215.9 mm井眼钻井过程中,如果有天然气进入井筒中,停钻工况下水合物的生成区域为:(310～1 855) m;正常循环工况下水合物的生成区域为:(405～

1 103) m。

注:TS为停钻时井筒温度;TC为循环时井筒温度;TP为水合物相态曲线

注:TS为停钻时井筒温度;TC为循环时井筒温度;TP(6%)为甲醇摩尔浓度为8%时水合物相态曲线;TP(17.5%)为甲醇摩尔浓度为17.5%时水合物相态曲线

图13为注入甲醇抑制剂条件下,215.9 mm井眼钻井过程中水合物生成区域预测结果。图中,看出如果要防止水合物的生成在循环条件下需要6%摩尔浓度的甲醇,在停钻条件下需要17.5%摩尔浓度的甲醇。

通过以上分析就得到了华光X井在各段井眼钻井过程中,井筒中水合物生成区域及抑制水合物形成所需要的甲醇浓度方案,如表3所示。

4 结论

结合深水钻井井筒中压力场的计算方法、温度场的计算方法以及天然气水合物相平衡条件的确定方法,结合琼东南深水海域的海水温度统计数据拟合结果,提出了琼东南深水区域井筒中水合物形成区域和抑制剂推荐浓度的确定方法,以琼东南深水区域华光X井的基本数据,对其各井段钻进过程中水合物生成区域及预防水合物形成所需的甲醇抑制剂浓度进行了计算。根据预测的结果,可针对性采取措施对水合物的生成进行预防,减少由于水合物的生成给钻井施工带来的危害。