颗粒物浓度

颗粒物浓度（精选6篇）

颗粒物浓度 篇1

0 引言

近年来,由于大气颗粒物污染的日趋严重,其检测技术得到了国内外学者的普遍重视。目前,常用的颗粒物质量浓度的测定方法是光散射法。国外对于光散射颗粒物质量浓度测量法的研究开展得比较早,现今技术也比较成熟,商业化的产品也比较多[1],其中以美国SKC和TSI公司的商品最多。我国对光散射浓度测量方面的研究起步较晚,直到上世纪70年代才开始,与欧美等发达国家相比,技术上还存在一些不足[1]。

经过近四十年的发展,我国也逐渐有一些产品商业化,如PC.3A激光可吸入粉尘测试仪和PC.3A激光可吸入粉尘连续测试仪等[2]。但这些产品以及国内环境研究工作者对大气颗粒物的研究也主要集中在PM2.5以上的颗粒物,而对人体健康危害更大的细小颗粒(PM2.5以下)研究较少,因此设计并制作细小颗粒物实时监测和预警系统具有十分重要的科学研究价值。

本文设计的大气颗粒物自动监测预警系统,通过Easy ARM1138嵌入式系统对大气颗粒进行实时采集,并对数据进行处理,可检测粒径范围为0.1μm-10μm,而且,系统可应用于细小颗粒物的检测。整个系统简单、使用灵活、操作方便。系统设备具有现场应急监测和自动遥测预警的双重功能,且监测和采集速度快,可靠性高,具有很好的经济价值。

1 光散射法

光散射法是通过测量颗粒物受光照射后所发出的散射光信号的大小来测量颗粒物的质量浓度。它由于测量速度快、高灵敏度、重复性好、可测粒子尺寸宽及适于在线非接触测量等优点而被广泛应用。利用光散射原理测量颗粒物质量浓度的方法也有两种:光度计法(群颗粒散射法)和粒子计数法(单粒子光散射法)。本文利用光度计法测量颗粒物质量浓度,该方法是利用Mie散射理论及颗粒物的各参量来反演颗粒物质量浓度的,它的原理是颗粒物质量浓度与光度计接收到的散射光通量成线性关系[1]。

根据Mie散射理论,当一束强度为I0的自然光入射到一个各向同性的球形微粒时,其散射光强为:

式中,I(θ)为散射光强度,I0为入射光强度,λ为入射光波长,i1、i2为散射光的两个强度函数,i1=S1(m,θ,a),i2=S2(m,θ,a),分别对应于散射光强度的两个垂直的偏振分量,其中a为粒子的尺度系数,S1、S2光的振幅函数,m=m1+im2为粒子对周围介质的复折射率Θ[3]。由Mie理论可知,散射光强度与颗粒物粒径、入射光波长相关。即在温度和湿度较稳定的洁净环境下,当光照射在空气中悬浮的颗粒物上时,产生散射光。在颗粒物性质一定的条件下,颗粒物的散射光强度与其质量浓度成正比[4]。通过测量散射光强度,应用质量浓度转换系数K值,可求得颗粒物质量浓度。

2 系统的实现

2.1 系统的硬件设计

该颗粒物监测预警系统的主要大气颗粒物信号采集模块、Easy ARM1138控制单元、GPRS无线通信模块以及一些外围设备构成,监测系统的构成如图1所示。系统主要实现光电传感器的数据采集,完成A/D采样、大气颗粒物的浓度计算以及数据的存储及显示,如果颗粒物浓度连续超标,要进行语音报警,同时对污染情况进行分析,并根据实际污染情况或污染趋势以文本的形式向工作人员发送预警信息,这大大提高了系统的便携性和数据的实时性。

(1)信号采集模块

信号采集模块主要由二极管激光器、光电传感器及信号调理部分组成。本文选用波长为785nm,功率为100mw的半导体二极管作为光源,相对于氦氖激光器而言,该类激光器光敏区光强均匀性好,粒子信号离散度相对较小,大大提高了不同粒径颗粒的分辨率[5]。

光电传感器主要由光电二极管构成,它将入射的散射光转化为相应强度的光电流。当大气通道中不存在颗粒物时,激光器发射的激光将全被大气通道底部的光陷阱吸收,光电传感器无信号输入;当空气中存在颗粒物时,颗粒物会随着空气以一定的速率通过光敏区,入射激光照射到颗粒物上会产生相应散射光,光电传感器接收到散射光后,能够感应颗粒物的散射光并输出相应的电信号,电脉冲信号的峰值与散射光亮成一定的比例,即在散射光强度稳定的情况下,悬浮微粒的粒径不同,其散射光强度随之不同,电脉冲峰值也不同。

光电二极管完成光电转换后,此时的光电流较小,对于一个微米量级的颗粒,产生的电脉冲信号一般为产μA量级[1],因此需要对信号进行调理,首先需要利用匹配低噪声的精密运算放大器将微弱的电流信号转化成电压信号,然后进行线性放大及阻抗匹配。信号调理部分主要由电流电压转换电路,电压跟随电路,二级放大电路和积分电路构成。信号调理电路如图2所示。

(2)Easy ARM1138控制单元

Easy ARM1138微控制器是围绕ARM CortexTM-M3处理器内核来设计的,系统使用的是LM3S1138的最小系统。Cortex-M3处理器是专门为那些对成本和功耗非常敏感但同时对性能要求又相当高的应用而设计的,是广大片上系统的理想解决方案。由于该处理器集成一个10位的ADC模块,支持8个输入通道,以及一个内部温度传感器[6]。因此无需使用A/D采样芯片,Easy ARM1138完全可以满足系统的要求,从而减少了系统的外围设备。

(3)外围设备

温湿度传感器使用SHT11,该温湿度传感器将温度感测、湿度感测、信号变换、A/D转换和加热器等功能集成到一个芯片上,测量精确度高。实时时钟采用SD2405时钟芯片,精度高,实时性好,该芯片使用标准的I2C协议,便于ARM处理。对于信号的快速采集,从读写速度、时序控制等方面考虑,采用SRAM芯片CAT24C256作为数据存储器,它是一个256Kb的串行CMOS E2PROM,支持标准(100k Hz)和快速(400k Hz)的I2C协议,主要用来存储实时的大气颗粒物浓度数据以及浓度超标时的报警参数。数据显示使用WLA56可控制彩色TFT液晶显示屏,主要用来显示颗粒物浓度,温、湿度信息等数据。报警模块由语音芯片ISD4003构成,ISD4003的单片录放时间4至8分钟,音质好,广泛用于便携式电子产品中,它在系统中主要实现浓度超标时的语音报警功能。

(4)GPRS无线通信模块

系统的无线通信由GPRS模块构成,当被测大气中的颗粒物浓度连续超标时,系统通过RS232将数据传送给GPRS模块,GPRS模块把污染信息传送给工作人员。GPRS模块选用ZWG-03A设备,该设备是基于GSM网络的一款智能短信设备,通过串口通信,给设备上电后,接上PC的串口电缆,向设备发送命令即可进行配置。协议简单,操作简单而可靠。

(5)电源模块

系统电源部分都采用三端稳压管实现。为整个系统提供±12v、±5v、3.3v和3v的电压,确保电路的正常稳定工作。由于系统中,既有数字电路又有模拟电路,为了避免数字电路产生的噪声会影响模拟电路,使模拟电路的小信号指标变差,这两部分单独供电,使得模拟地和数字地分开。在做PCB板时,在电源处单点共地。

2.2 系统的软件设计

软件部分主要实现光电传感器的数据采集,完成A/D采样、大气颗粒物的浓度计算以及数据的存储及显示,如果颗粒物浓度连续超标,要进行语音报警,同时对污染情况进行分析,最后以文本的形式向工作人员发送预警信息。由于电路系统的背景噪声相对较大,例如放大电路的温漂、电路中存在的不确定噪声等,因此,系统在LM3S1138进行A/D采样后,通过软件设定阈值和采样取平均值的方法,对数据进行处理,以达到低通滤波的效果,从而使得系统的背景噪声大大地减小。系统的软件流程如图3所示。

3 测试结果与分析

文中采用TSI公司的Dust TrakⅡ作为标定用的测量仪对系统的K值进行标定。标定后,分别将TSI与本文的监测系统置于测量环境中的同一测点,同一高度,同一方向,同时测量颗粒物的质量浓度。由于空气中颗粒物分布的不均匀,气泵的流量也不同,两台仪器的测量结果不可能是完全一致的。对测量的数据进行比较,结果如图4所示。

图4(a)是软件没有对数据进行处理时,两仪器颗粒物浓度的测量结果,从中可以看出,本系统与Dust TrakⅡ的结果相差比较大,线性度不是很好,这可能是由于系统在稳定性及精度上仍存在一定的不足。主要原因有以下几方面:一是光电传感器输出功率不是特别稳定;二是温湿度的干扰;最后也是最主要的原因是由于电路系统的背景噪声较大。为了降低系统的背景噪声,除了信号调理部分的电压跟随与积分电路以外,在软件部分又对信号进行了处理,如对A/D采样结果进行加权平均,并设定阈值,对采样结果进行一定的软件滤波,通过这样的改进后,测得的结果如图4(b)所示,从图中可以看出数据集中在斜率为45°的直线上,显然,通过改进,系统的线性度有了较大的提高。

4 结束语

随着自动化及信息技术的迅速发展,监测系统已逐步向高质量、多功能、集成化、自动化、系统化、智能化的方向发展[7]。本文利用光散射法设计并建立了适用于细微颗粒物的大气颗粒物监测预警系统。实践证明,该系统不仅能满足恶劣环境检测的要求,而且具有测量准确、实时性强、成本低等优点,可在对环境质量要求很高或是环境大气监测领域推广使用,对改善城市生态环境,创造良好的投资环境起到促进作用。

参考文献

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颗粒物浓度 篇2

利用银川市1983-1987年常规环境监测资料,系统分析了银川市大气可吸入颗粒物IPM的质量浓度特征.结果表明,银川市大气中PM25占IPM的比例,冬季采暖期明显高于春季风沙期和非采暖期;城市各功能区在春季、夏秋季和冬季,其IPM质量浓度谱均在0.58μm处出现峰值;冬季IPM中约有50%以上来自PM2 5的.贡献,说明冬季燃煤采暖是细粒子的重要排放源之一,是细粒子污染最严重的季节;不同季节各功能区IPM谱分布出现多个峰值,是来自不同模态粒子相互作用的结果;春季风沙期、夏秋季非采暖期IPM的质量中值直径D均大于冬季;而冬季采暖期σg最小,说明该季节颗粒物分散程度最小.

作 者：樊曙先 郑有飞 金国兴 陈世功 FAN Shu-xian ZHENG You-fei JIN Guo-xing CHEN Shi-gong 作者单位：樊曙先,郑有飞,FAN Shu-xian,ZHENG You-fei(南京信息工程大学,环境科学与工程系,江苏,南京,210044)

金国兴,陈世功,JIN Guo-xing,CHEN Shi-gong(宁夏环境保护局,宁夏,银川,750001)

颗粒物浓度 篇3

研究[1,2,3]表明,绝大多数人70%～90%的时间是在室内度过的,室内颗粒物污染暴露对人体健康有重要影响。我国于2002年颁布的GB/T 18883—2002《室内空气质量标准》[4]要求室内可吸入颗粒物的日平均质量浓度≤0.15 mg/m3,以控制室内可吸入颗粒物对人体的危害。孟冲等[5]测试北京市集中空调室内PM10浓度均值为0.207 mg/m3;亢燕铭[6]等对上海集中空调房间的实测也表明,每日平均有56%以上的时间室内PM10超过0.15 mg/m3,很难达到现行空气质量标准。因此,对室内颗粒物的量化研究是进行人体健康危险评估与颗粒物污染控制的基础。

研究空调建筑中可吸入颗粒物浓度随时间变化特性以及不同因素对室内颗粒物浓度的影 响是控制室内颗粒物和制定合理通风策略的基础。本文在现有模型的基础上,推导出室内可吸入颗粒物在空调开启、关闭时段的瞬时浓度公式,并分析了影响室内颗粒浓度的因素。

1 模型理论基础

图1为一次回风空调系统物理模型。假定室内产尘量恒定,进入室内和室内自生的颗粒物能均匀地在室内扩散,大气颗粒物浓度为常数。

2 数学模型

2.1 空调系统开启时段

建立房间内颗粒物质量平衡方程式:

$\begin{array}{l}[Q{}_{1}C{}_t(1-\eta {}_h)(1-\eta {}_z)+Q{}_{2}C{}_w(1-\eta {}_x)(1-\eta {}_z)+\\ GV-{\rm K}VC{}_t-Q{}_{1}C{}_t-Q{}_{2}C{}_t]=\frac{\text{d}C{}_t}{\text{d}t}V(1)\end{array}$

式(1)中: V为室内体积,m3;Q1为回风量,m3/h;Q2为新风量,m3/h;Cw为室外颗粒物质量浓度,mg/m3;ηx、ηh、ηz分别为新风过滤器、回风过滤器、主过滤器的计重效率;K为颗粒物沉降率,h-1;G为室内单位体积发尘量,mg/(m3·h);t为时间,h;Ct为室内颗粒物的质量浓度瞬时值,mg/m3;C0为室内颗粒物初始浓度值,mg/m3。

积分得t时刻室内颗粒物浓度:

$\begin{array}{l}C{}_t=\frac{Q{}_{2}C{}_w(1-\eta {}_x)(1-\eta {}_z)+GV}{(\eta {}_z+\eta {}_h-\eta {}_z\eta {}_h)Q{}_1+Q{}_2+{\rm K}V}-[\frac{Q{}_{2}C{}_w(1-\eta {}_x)(1-\eta {}_z)+GV}{(\eta {}_z+\eta {}_h-\eta {}_z\eta {}_h)Q{}_1+Q{}_2+{\rm K}V}-\\ C{}_0]\exp \{-\frac{[(\eta {}_z+\eta {}_h-\eta {}_z\eta {}_h)Q{}_1+Q{}_2+{\rm K}V]}{V}t\}(2)\end{array}$

稳定状态下,室内颗粒物浓度值为:

$\begin{array}{l}C{}_{\infty }=\underset{t\to \infty }{{\displaystyle \lim }}C{}_t=\\ \frac{SC{}_w(1-\eta {}_x)(1-\eta {}_z)+G/{\rm N}}{(1-S)(\eta {}_z+\eta {}_h-\eta {}_z\eta {}_h)+S+{\rm K}/{\rm N}}(3)\end{array}$

式(3)中:S为新风比,N为换气次数,h-1。

则公式(2)可进一步简化为:

$\begin{array}{l}C{}_t=C{}_{\infty }-(C{}_{\infty }-C{}_0)\times \\ \exp \left[-\frac{Q{}_1(\eta {}_z+\eta {}_h-\eta {}_z\eta {}_h)+Q{}_2+{\rm K}V}{V}t\right](4)\end{array}$

2.2 空调系统关闭时段

根据质量平衡方程,空调关闭时段室内PM10浓度瞬时式:

$C{}_t=\frac{{\rm P}Q{}_{2}C{}_w+GV}{Q{}_2+{\rm K}V}-\left(\frac{{\rm P}Q{}_{2}C{}_w+GV}{Q{}_2+{\rm K}V}-C{}_{\infty }\right)\exp [-(n+{\rm K})t](5)$

式(5)中:n为夜间空气渗透风量形成的换气次数,h-1,P为颗粒物穿透效率。

夜间颗粒物稳定浓度值为:

$C{}_1=\underset{t\to \infty }{{\displaystyle \lim }}C{}_t=\frac{{\rm P}Q{}_{2}C{}_w+GV}{Q{}_2+{\rm K}V}=\frac{{\rm P}C{}_{w}n+G}{n+{\rm K}}(6)$

公式(5)可进一步简化为:

Ct=C1-(C1-C∞)exp[-(n+K)t] (7)

2.3 参数值的确定

2.3.1 初始浓度值

许钟麟[7]给出洁净室初始浓度值确定方法,开机前如果系统停止运行几个小时,则室内颗粒物浓度值就与室外含尘浓度值相当。即可将当地室外PM10浓度值作为空调系统开启时室内PM10初始浓度值。

2.3.2 室内发尘量

空调建筑室内发尘主要是人员、设备和建筑表面产尘,相关文献[8]表明,人的发尘量占主要部分。室内发尘量主要考虑人员发尘以及地面的二次悬浮量,并将地面产尘按照人员发尘折合。

$G=\frac{G{}_{{\rm P}}}{V}\left(\frac{F}{\beta }+\rho F\right)(8)$

式(8)中:Gp为人员发尘量,mg/(人·h);F为室内面积,m2;β为室内面积与人员数目的折合系数,取40计算;ρ为人员密度,人/ m2。

夜间室内无明显尘源时,计算时只取二次悬浮量。

3 分析与讨论

3.1 初始浓度对室内PM10浓度影响

由公式(4)可得:

$\begin{array}{l}\frac{\partial C{}_t}{\partial t}=(C{}_{\infty }-C{}_0)\frac{Q{}_1(\eta {}_z+\eta {}_h-\eta {}_z\eta {}_h)+Q{}_2+{\rm K}V}{V}\times \\ \exp \left[-\frac{Q{}_1(\eta {}_z+\eta {}_h-\eta {}_z\eta {}_h)+Q{}_2+{\rm K}V}{V}t\right](9)\end{array}$

当C0>C∞时,$\frac{\partial C{}_t}{\partial t}<0$,即室内PM10浓度值随时间递减,空调开启时段室内PM10变化为稀释过程;当C0<C∞时,$\frac{\partial C{}_t}{\partial t}>0$,颗粒物浓度呈递增趋势,则室内PM10变化呈污染过程。

同样,由公式(7)可得:夜间空调关闭时段室内颗粒物变化出现“相反”趋势。

以某空调房间为例分析,模型中相关参数设定如表1所示。以一天为周期,考虑到初始浓度值的影响,模拟计算两个周期内室内PM10浓度的变化(0时为空调开启时刻)。

模拟计算结果如图2所示,室内PM10浓度在两个周期内的逐时变化曲线。

由图可见,当C0<0.12 mg/m3时,室内PM10浓度呈现“白天高夜间低”的趋势。白天存在明显的颗粒物发生源,在空调系统开启时段,过滤后的风量通过稀释作用减小室内PM10浓度的进一步增加;由于过滤作用,室内PM10浓度稳定在0.12 mg/m3。空调系统关闭时段,夜间室内无明显的颗粒物发生源,由于室外新风的渗透作用以及颗粒物的沉积作用,室内PM10浓度稳定值在0.082 mg/m3。

当C0>0.12 mg/m3时,室内PM10浓度呈现相反趋势,这与前面的理论分析一致。

3.3 室外PM10浓度对C∞的影响

由表1中的参数值,模拟计算室外颗粒物浓度对C∞的影响,如图3所示。

由图可见,在空调系统运行时段,C∞与Cw呈线性关系,室外PM10的浓度介于[0,0.24]之间时,室内PM10变化率仅为10%。

3.3 渗透作用对室内PM10浓度影响

由公式(6)可得:

$\frac{\partial C{}_1}{\partial n}=\frac{{\rm P}C{}_w{\rm K}-G}{(n+{\rm K}){}^2}(10)$

当PCwK>G时,增大渗透风量使室内PM10浓度上升;当PCwK=G时,渗透风量不影响室内PM10浓度;当PCwK<G时,增大渗透风量使室内PM10浓度下降。为分析渗透风量对室内PM10浓度的影响,图4分别给出空调系统关闭时段渗透换气次数为0.3、0.71、1 h-1时室内颗粒物浓度逐时变化曲线。

空调开启时段室内保持正压,渗透风量变化不影响室内PM10 浓度变化。空调关闭后,经计算得PCwK>G,n=0.3 h-1时,C1=0.08 mg/m3,n=1 h-1时,C1=0.083 4 mg/m3,可见增大渗透风量使室内PM10浓度上升。

对于过度季节而言,夜间自然通风成为建筑物的主要通风方式。此时,颗粒物对维护结构的穿透率为1,室内外颗粒物浓度将保持一致。

3.4 新风比对C∞的影响

新风比对空调开启时段的影响,由公式(5)可得:

$\frac{\partial C{}_{\infty }}{\partial S}=\frac{C{}_w(1-\eta {}_z)(1-\eta {}_h)\left\{\frac{1-\eta {}_x}{1-\eta {}_h}\left[1+\frac{{\rm K}}{{\rm N}}-(1-\eta {}_z)(1-\eta {}_h)\right]-\frac{G}{{\rm N}C{}_w}\right\}}{[(1-S)(\eta {}_z+\eta {}_h-\eta {}_z\eta {}_h)+S+{\rm K}/{\rm N}]{}^2}(11)$

文献[12]给出了室内临界净化效率的定义,即$\eta {}_c=\frac{G}{{\rm N}C{}_w}$。根据公式(11)可知,结果出现三种情况:

$\frac{1-\eta {}_x}{1-\eta {}_h}\left[1+\frac{{\rm K}}{{\rm N}}-(1-\eta {}_z)(1-\eta {}_h)\right]>\eta {}_c(12)$

$\frac{1-\eta {}_x}{1-\eta {}_h}\left[1+\frac{{\rm K}}{{\rm N}}-(1-\eta {}_z)(1-\eta {}_h)\right]<\eta {}_c(13)$

$\frac{1-\eta {}_x}{1-\eta {}_h}\left[1+\frac{{\rm K}}{{\rm N}}-(1-\eta {}_z)(1-\eta {}_h)\right]=\eta {}_c(14)$

计算结果满足公式(12)时,$\frac{\partial C{}_{\infty }}{\partial S}$>0,增大新风比使室内PM10浓度上升;计算结果满足公式(13)时,$\frac{\partial C{}_{\infty }}{\partial S}$<0,增大新风比使室内PM10浓度下降;计算结果满足公式(14)时,$\frac{\partial C{}_{\infty }}{\partial S}$=0,新风比不影响室内PM10浓度大小。

由表1中相关参数计算,,满足公式公式(13),此时,可以通过增加新风量来降低室内颗粒物浓度。

图5表示空调系统开启时段,不同新风比下室内PM10浓度的变化曲线。

由图可知,在新风比范围内,室内PM10浓度由0.122 mg/m3减小为0.108 mg/m3,降低了 10%。可见,增大新风量不仅增加了初投资及运行费用,而且对控制室内颗粒物浓度是有限的。

对于各级过滤器配置满足公式(12)的空调系统,增加新风量,C∞的值反而会升高。

3.5 过滤器效率对室内PM10浓度影响

3.5.1 ηx对C∞的影响

由公式(5)对新风过滤器ηx求导可得:

$\frac{\partial C{}_{\infty }}{\partial \eta {}_x}=-\frac{SC{}_w(1-\eta {}_x)}{[(1-S)(\eta {}_z+\eta {}_h-\eta {}_z\eta {}_h)+S+{\rm K}/{\rm N}]}(15)$

由于∂C∞/∂ηx<0,C∞随新风过滤器ηx的增大而减小。

3.5.2 ηh对C∞的影响

由公式(5)对回风过滤器ηh求导可得:

$\frac{\partial C{}_{\infty }}{\partial \eta {}_h}=-\frac{SC{}_w(1-\eta {}_z)(1-S)\left[SC{}_w(1-\eta {}_x)1-\eta {}_z)+\frac{G}{{\rm N}}\right]}{[(1-S)(\eta {}_z+\eta {}_h-\eta {}_z\eta {}_h)+S+{\rm K}/{\rm N}]{}^2}(16)$

由于∂C∞/∂ηh<0,C∞随回风过滤器ηh的增大而减小。

增加新风过滤器、回风过滤器的过滤器效率都可以减小室内颗粒物浓度,以下分析ηx、ηh对C∞的影响权重。

$\begin{array}{l}\gamma =\frac{\partial C{}_{\infty }}{\partial \eta {}_x}/\frac{\partial C{}_{\infty }}{\partial \eta {}_h}=\\ \frac{SC{}_w(1-S)[(\eta {}_z+\eta {}_h-\eta {}_z\eta {}_h)+S+{\rm K}/{\rm N}]}{(1-S)\left[SC{}_w(1-\eta {}_x)1-\eta {}_z)+\frac{G}{{\rm N}}\right]}=\\ \frac{SC{}_w}{(1-S)C{}_{\infty }}(17)\end{array}$

由公式(17)可见,当γ>1时,调整ηx对C∞的影响大于调整ηh对C∞的影响;当γ<1时,调整ηx对C∞的影响小于调整ηh对C∞的影响;γ=1时,调整ηx对C∞的影响与调整ηh对C∞的影响相同。

将表1中的参数带入公式(17)计算可得:γ<1,针对该空调系统,相对于增加新风过滤器效率而言,增加回风过滤器效率对降低C∞更为显著。

3.5.3 ηz对C∞的影响

由公式(5)对主过滤器效率求导可得:

$\frac{\partial C{}_{\infty }}{\partial \eta {}_z}=-\frac{SC{}_w(1-\eta {}_x)(1+\frac{{\rm K}}{{\rm N}})+\frac{G}{{\rm N}}(1-S)(1-\eta {}_h)}{[(1-S)(\eta {}_z+\eta {}_h-\eta {}_z\eta {}_h)+S+{\rm K}/{\rm N}]{}^2}(18)$

增加主过滤器效率ηz同样可减小C∞,为分析ηz对C∞的影响,图6模拟计算出主过滤器效率变化±10%时室内PM10浓度的变化曲线。

由图6可见,在主过滤器效率ηz由54%增加到60%时,C∞由0.127 mg/m3降低至0.12 mg/m3,颗粒物浓度减少5.5%。可见调整主过滤器效率对C∞有显著影响。对于通风过滤空调系统,增加新风比控制室内颗粒物浓度是有限的,因此可以通过提高各级过滤器效率控制室内颗粒物浓度。

4 结论

(1) 对于机械通风房间,当室内PM10初始浓度小于空调开启时段的稳定浓度值时,室内PM10浓度呈现“白天高夜间低”的现象;当室内PM10初始浓度大于稳定浓度值时,室内PM10浓度呈相反趋势;当二者相等时,室内PM10浓度保持在初始浓度值不变。

(2) 空调系统运行时段,当室外PM10浓度介于[0,0.24]之间时,室内PM10浓度的最大变化率仅为10%。

(3) 仅靠增加新风量稀释室内颗粒物污染是有限的,提高空气过滤器各级过滤效率可有效控制室内颗粒污染物。

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[11] Yamamoto N,Shendell D G,Winer A M,et al.Residential air ex-change rates in three major US metropolitan areas:results from therelationship among indoor,outdoor,and personal air study 1999—2001.Inddor Air,2010;20(1):85—90

颗粒物浓度 篇4

多孔介质的水敏感性是一个已经被发现了40多年的胶体化学问题，其内容是指当淡水置换多孔介质中最初的高浓度盐水时，含有粘性土颗粒多孔介质的渗透性会出现快速和明显的下降现象。研究结果表明，引起多孔介质渗透性变化的主要原因是吸附于多孔介质骨架上的细颗粒物质发生了释放，并且随水流进行了迁移，在迁移的过程中，颗粒物阻塞了多孔介质的孔喉部分，导致渗透性降低[1,2,3,4,5,6]。但是，水敏感性的产生与阴离子无关，并且仅仅发生在一价阳离子溶液相互置换的过程中（其余阳离子仅有镁离子溶液能产生轻微的水敏感性）[7,8,9]。临界盐浓度是引起多孔介质颗粒释放的最重要一个条件，当多孔介质中的溶液浓度大于该值时，颗粒释放就不再发生[10]。目前，对水敏感性的研究和应用主要在石油（采油）工程和化学工程（吸附与解吸）方面，而在环境工程方面甚少[11]。本文旨在通过室内柱状和批量试验确定NaCl溶液引起多孔介质颗粒释放的临界盐浓度，为进一步研究多孔介质的水敏感性提供一定的科学依据。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

本试验所用砂样取自青岛市大沽河下游砂层剖面，XRD衍射试验表明，砂样中的粘性土颗粒物质为蒙脱石（0.45%）、伊利石（0.12%）、高岭土（0.7%）和绿泥石（<0.1%），剩余成分为二氧化硅为主的骨架颗粒。试验用溶液由去离子水和氯化钠配制。

1.2 试验方法

分别采用水平柱状试验和批量试验对临界盐浓度进行测定，以进行对比。

1.2.1 孔隙流试验（水平柱状试验）

(1）将供试砂样装入有机玻璃柱（Φ2.8cm×3cm），用AUTOSCIENCE真空泵抽真空15min,再用0.4 mol/L的NaCl溶液饱和砂柱；

(2）饱和后的砂柱水平放置在固定架上，以去除重力作用对颗粒运移的影响；

(3）进水端由兰格蠕动泵控制，进水流速设置为1.5 mL/min，通入的NaCl溶液浓度分别为0.4mol/L、0.23 mol/L、0.17 mol/L、0.11 mol/L、0.06mol/L和0.003mol/L，期间每隔5min用量筒接取流出液，并在600nm波长下用721分光光度计测量其吸光度,然后通过吸光度与颗粒浓度校正曲线计算出流出液中的颗粒浓度；

(4）根据测定的流出液浓度和NaCl溶液浓度关系曲线，得到柱内释放颗粒所对应的临界盐浓度。

1.2.2 批量试验

与柱状试验相比，批量试验具有操作简便，费时少等优点。由于批量试验在震荡器上进行，因此试验前需要先确定合适的震荡速度和震荡时间。

(1）震荡速度的确定

该试验的目的是为了检验震荡速度与颗粒释放的关系，从而为下面的试验选取合适的震荡速度。

(1)取6 g粒径范围在0.5mm～2mm的砂样装在50ml的聚丙烯离心管里，加入0.5 mol/L NaCl溶液至离心管满为止。

(2)将装满溶液的离心管放在震荡器上，从震荡器的最低设置开始，分别选取100,150,180,210,250rpm的速度震荡1h，震完后立即取上部悬浮液，此时认为释放颗粒在其中是分布均匀的。

(3)取出的悬浮液在600nm波长下用721分光光度计测量其吸光度。

由图1可以看出，在100,150,180,210.250rpm这5个震荡速度下，悬浮液的吸光度由低升高。在100与150转/min的转速下，悬浮液的吸光度值基本相同，且该值较低，此时可认为悬浮液内没有释放颗粒。当震荡速度升至180rpm，悬浮液的吸光度值明显增大，此时可认为在水动力的作用下，悬浮液内有释放颗粒。因此，为了尽量减少水动力扰动的影响，将震荡速度设定在150 rpm。

(2）震荡时间的确定

该试验的目的是为了检验在不同盐浓度下震荡时间与颗粒释放的关系。

(1)取6g粒径范围在0.5mm～2mm的砂样装在50ml的聚丙烯离心管里，加入不同浓度的NaCl溶液（分别为0.4 mol/L,0.23 mol/L,0.17 mol/L,0.11 mol/L,0.06 mol/L,0.003mol/L）至离心管满为止。

(2)将装满溶液的离心管放在震荡器上，震荡速度为150 rpm。每隔60min取一次悬浮液。取完悬浮液，将离心管内剩余残液倒出，重新加入该盐度的NaCl溶液，重复上面的操作。每个浓度重复6～7次。

(3)将取出的悬浮液在600nm波长下用721分光光度计测量其吸光度，并利用吸光度-颗粒浓度曲线将其转化为颗粒浓度。

由图2至图7可以看出，在不同盐浓度下相同时间内（1h）测出的悬浮液的颗粒释放量基本相同，大约为0.07mg/g。由此可以判断出，颗粒随时间的释放量与盐度没有关系。

因此，本试验将震荡时间选定为1h。

(3）试验方法

(1)取5 g粒径范围在0.5～2mm的砂样装在50ml的聚丙烯离心管里，加入NaCl溶液至离心管满为止。加入时尽量放慢速度，以减小水动力引起的颗粒释放。

(2)将装满溶液的离心管放在震荡器上，以150rpm的速度震荡1h时，震完后立即取上部清液，此时认为释放颗粒在其中是分布均匀的。

(3)取完上清液，将离心管内剩余残液倒出，重新加入低盐浓度的NaCl溶液，重复上面的操作。加入的NaCl溶液浓度分别为0.4 mol/L,0.23mol/L,0.17 mol/L,0.11 mol/L,0.06 mol/L,0.003mol/L（第二轮注入浓度分别为0.17 mol/L,0.11mol/L,0.07 mol/L,0.065 mol/L,0.06 mol/L,0.055mol/L,0.003 mol/L）。

(4)取出的清液在600nm波长下用721分光光度计测量其吸光度。吸光度值开始明显增大时所对应的盐溶液浓度值即为临界盐浓度。为了消除样与样之间的差异性，每次换加的盐溶液都在同一个样中。

2 柱状试验结果及分析

随着通入渗流柱的盐溶液浓度逐渐减小，流出液内颗粒浓度随时间的变化曲线见图8。由图8可以看出，盐溶液浓度由0.4mol/L降低到0.11 mol/L的过程中，流出液内没有发现颗粒。随着盐溶液浓度降到0.06 mol/L附近时，流出液内出现粘粒。根据X射线衍射分析结果，释放出粘粒的矿物成分主要是伊利石、高岭石和绿泥石这些非膨胀性粘土矿物。由于驱替水的盐浓度发生变化，造成这些非膨胀性粘土矿物表面电势升高，受到的静电斥力大于范德华引力，粘粒与吸附它的颗粒间的化学平衡遭到破坏，粘粒被释放出来[9]。试验过程中，当注入盐溶液浓度降至0.06 mol/L时，上述平衡被打破，产生颗粒释放现象。因此，NaCl溶液临界盐浓度值可定在0.06 mol/L附近。在0.003mol/L时颗粒释放浓度达到最大值，为28.6mg/ml。随后，流出液内颗粒浓度逐渐下降，直至没有颗粒释放现象发生。

3 批量试验结果及分析

批量试验中颗粒释放量和氯化钠浓度的关系见图9和图10。

由图9可以看出，在氯化钠浓度大于0.06mol/L时，每个盐浓度下颗粒释放量几乎相同，但是在0.06mol/L附近时，颗粒释放量明显增加。这就验证了柱状试验中NaCl溶液临界盐浓度值在0.06 mol/L附近的结论。随着盐浓度继续降低，释放颗粒含量值在0.003mol/L时达到最大，这与柱状试验结果完全吻合。

图10表示的是在发生明显颗粒释放的浓度值附近进行的浓度加密试验。从图中可以看出，注入液浓度在0.07 mol/L、0.065 mol/L、0.06 mol/L和0.055mol/L这几个点上，颗粒释放量几乎相同。由于自然界的非均质性，临界盐浓度并非为一个单一值，而是一个区间值。因此可将临界盐浓度值定为0.06±0.005 mol/L。

4 试验成果的应用前景分析

试验结果证明了单一NaCl溶液导致多孔介质发生水敏感性的极限盐浓度的存在，为研究其它阳离子的极限盐浓度提供了有效的试验方法。同时，为水质发生盐浓度变化工程实践过程，如干旱地区微咸水灌溉、油气开采的注水加压过程等，控制注入水质（溶液）的盐浓度，有效利用极限盐浓度值的大小，避免水敏感性发生，减少多孔介质水敏感性导致的渗透性降低现象的发生，以提高生产效率。

5 结论

(1）批量试验表明，水动力条件也会引起少量的颗粒释放，这是水运动过程中形成的剪切力所致。

(2）当NaCl溶液浓度为0.06mol/L左右时，砂样中出现明显的颗粒释放现象。

(3）引起多孔介质水敏感性发生（颗粒释放）的临界盐浓度并非一个单一值，而是一个区间值，为0.06±0.005 mol/L。

颗粒物浓度 篇5

1 润滑介质中杂质的来源

1.1 润滑系统中存在的潜伏杂质

机械零件在铸造、机加工过程中都会残留微量的型砂、切屑等;在润滑系统的组装过程中也会产生一些杂质, 如磨屑、铁锈、焊渣等。

1.2 从系统外部侵入的杂质

在机器的使用管理与维修时, 杂质也会侵入系统。有些机械工作条件恶劣, 岩尘以及沙粒会进入润滑系统。

1.3 系统内部生成的杂质

由于滑动轴承在工作过程中发生摩擦磨损及表面疲劳和划伤, 滑动轴承表面公差配合不当等原因造成的各种固体颗粒物。此类杂质的主要种类为滑动轴承材料颗粒。

2 多相流流体理论

由于有固体颗粒混入了润滑介质中, 因此单纯的流体润滑就变为了复杂的液固两相流体润滑。目前应用最多的多相流润滑数值计算方法有:欧拉-欧拉方法和欧拉-拉格朗日方法。

2.1 欧拉-欧拉方法

欧拉法着眼于空间的点, 基本思想是考察空间每一个点上的物理量及其变化。欧拉-欧拉法中多相流模型包括:VOF模型、混合模型和欧拉-欧拉模型。

2.2 欧拉-拉格朗日方法

拉格朗日法着眼于流体的质点, 基本思想是跟踪每个流体质点在流动过程中的运动全过程, 记录每个质点在每一时刻、每一位置的各个物理量及其变化。该模型的一个基本假设是, 作为离散的第二相的体积比率应很低, 一般需要离散相含量不超过15%。

由于一般杂质在润滑介质中含量一般不会超过10%, 故选用欧拉-拉格朗日方法来计算。本文对于连续相的计算选择改进的k-ε分散湍流模型。

在本文进行液固两相流计算时, 认为液固两相的密度为常量, 并且两相间不存在着质量传递, 因此流场应满足下列连续性方程:

t对于液体: (af) +△· (afVf) =0 (1)

对于固体颗粒:

式中:af为固相体积分数;ap为液相体积分数, af+ap=1;vf为液相运动速度;vp为固相运动速度。

固体颗粒所受力平衡方程如下:

式中:FD (u-up) 为作用在每单位质量粒子的曳力。

3 数值模拟计算

3.1 物理模型

以一个简单的斜面楔形滑动轴承为例来说明杂质浓度对轴承承载能力的影响程度。图1为楔形滑块计算区域示意图, 具体尺寸及工作参数为h0=0.1mm、h1=0.2mm、B=70mm、滑块宽为L=80mm、U=20mm/s。

3.2 网格划分

以楔形滑块运动方向为x轴正方向, 滑块宽度方向为y轴方向, 润滑膜厚度方向为z轴方向, 建立直角坐标系。计算区域网格划分总数为4000个。

3.3 计算方法

假设在楔形滑块润滑膜中的固-液两相运动中, 流体的密度不变, 主相为润滑油, 离散相颗粒为岩尘。

1) 主体相的处理。斜面滑块内的液体为常温下的润滑油, 认为流动为完全湍流流动, 湍流模型采用改进的k-ε湍流模型;应用SIM-PLE算法对压力和速度进行耦合。

2) 离散相的处理离散相为岩尘。除了在欧拉坐标系下模拟主体相的运动外, 在拉格朗日坐标系下模拟流场中的离散相, 并考虑两相之间的耦合。

3.4 边界条件

入口、出口边界条件均设为压力出入口条件, 设为0Pa, 设离散相的浓度分别为0%、1%、5%、10%这四种情况。

4 计算结果与分析

由图2可以看出, 在一定浓度范围内, 随着杂质浓度的增加, 润滑膜的压力值增大, 尤其是靠近楔形滑块润滑膜入口处的压力值明显增加, 压力梯度变小。但总体的压力分布规律基本不受杂质浓度变化的影响。

由图3可以看出, 滑动轴承的承载能力随滑块速度的增大而增加;随杂质浓度的增大, 滑动轴承的承载能力随滑块速度加大的增幅愈加明显:当速度为5m/s时, 杂质浓度为10%的滑动轴承的承载能力基本与无杂质的滑动轴承承载能力相近;而当速度为50m/s时, 杂质浓度为10%的滑动轴承承载力则达到无杂质时滑动轴承承载能力的两倍左右。可见润滑介质中杂质浓度的增加在一定程度上可以比较明显地提高滑动轴承的承载能力。这一数值模拟计算结果与以往学者的多相流润滑理论研究结果是相符的, 一些学者的实验也表明在润滑介质中添加一定浓度的固体颗粒可以提高滑动轴承的承载能力。虽然杂质浓度的增加可以提高轴承的承载能力, 可是在一般工况条件下, 润滑介质中的杂质并非为提高轴承的承载能力而专门添加的颗粒, 其颗粒形状大小不一且有尖角。根据相关的实验证明:随着杂质浓度的增加, 滑动轴承的磨损量会大幅增加, 从而将较大程度地降低了滑动轴承的使用寿命, 而这也正

5 结论

根据计算结果可以得出以下一些结论:

1) 随着杂质浓度的增加, 滑动轴承润滑膜压力增大明显。

2) 轴承润滑膜的压力分布规律基本不受杂质浓度变化的影响。

3) 随着润滑介质中杂质颗粒浓度的增加, 滑动轴承的承载能力也相应增加, 随速度的增加, 杂质浓度的影响对轴承承载能力的影响就越加明显, 但应注意此时相应的磨损量也会增加。

摘要：杂质颗粒混入到轴承的润滑介质中会影响轴承的承载能力。根据两相流润滑理论, 利用流体计算软件, 选用湍流模型计算讨论了在润滑介质中杂质颗粒浓度对轴承承载能力的影响程度。数值计算结果表明, 杂质颗粒浓度会在一定程度上提高滑动轴承的承载能力, 润滑膜压力分布规律基本不受杂质颗粒浓度变化的影响。

关键词：杂质颗粒,浓度,滑动轴承,承载能力

参考文献

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[3]李慧.固_液分离用水力旋流器的三维数值模拟研究[C].郑州大学硕士学位论文, 2006.

颗粒物浓度 篇6

关键词：电化学行为,铝基铅合金,β-PbO2颗粒,阳极,析氧电位,耐腐蚀性,锌电积

0前言

锌电积酸性硫酸锌电解液中普遍存在氯离子,会增加阳极板的腐蚀速率,降低阳极材料的耐腐蚀寿命。 富含杂质的锌矿在精炼过程中各种有毒含锌物料,如高氯锌精矿和锌浮渣被加入回收流程中,致使锌冶炼溶液中的Cl-浓度高达800 ~ 1 000 mg /L,远高于常规值300 mg /L[1,2]。Cl-还会增加阳极钝化的时间,其浓度越高,阳极钝化层形成的时间越久[3]。Cl-存在时, 活性点区域的溶解电位更负,即Cl-对阳极有明显的去极化效果。

在中性浸出时,常用Mn O2( 软锰矿或阳极泥) 将硫酸锌液中的Fe2 +氧化成Fe3 +,再水解除去Fe3 +,因而电解锌液中常含有一定量的Mn2 +,且不同的湿法炼锌厂电解液中Mn2 +浓度不一样,一般在1. 5 ~ 12. 0 g / L[4]。在电沉积锌过程中,Mn2 +在阳极会被氧化成Mn O2并吸附在阳极表面,对阳极的使用寿命、析氧电位、槽电压等产生较大的影响。不同的Mn2 +浓度对阳极行为产生的影响不同,目前此类研究还不全面。本工作通过电化学方法及X射线衍射仪( XRD) 、扫描电镜( SEM) 等对此进行较为系统的研究。

1试验

1. 1铝基铅合金复合 β-Pb O2颗粒阳极的制备

将 Φ 9 mm的棒状铝基铅合金( Al/Pb -0. 3% Ag - 0. 06% Ca合金,Al基体Φ3 mm) 用200,400,800目砂纸依次打磨后抛光,碱洗( 0. 3 mol/L Na OH,30 ℃,150 s) 后酸洗活化( 体积比5 ∶ 1的硫酸-水溶液中浸泡1 min) ,自然风干; 放在特定机器里,模具周围用 β -Pb O2颗粒( 粒径约50 μm) 填充进行挤压复合( 压强控制在10 ~ 15 MPa) 拉拔定型( 拉拔力40 k N) 操作, 控制 β -Pb O2的复合量在1. 5% ( 质量分数) 左右,得到铝基铅合金复合β -Pb O2颗粒阳极试样。把制得的阳极用铜导线连接,留取1. 0 cm × 1. 0 cm作工作面,其余部分用环氧树脂和聚酰胺树脂( 体积比2 ∶ 1) 密封。

1. 2测试分析

( 1) 电化学测试电化学工作站为CS350,铝基铅合金复合 β -Pb O2颗粒阳极作为工作电极,参比电极是饱和硫酸亚汞电极( MSE) ,之间用饱和硫酸钾琼脂盐桥连接,对电极是面积为6 cm2的铂片。介质为50 g /L Zn2 +,150 g /L H2SO4,800 mg /L Cl-,3 ~ 12 g /L Mn2 +酸性体系液。每次电化学测试前,都先用铬酸浸洗对电极,再用蒸馏水冲洗干净。测试时,将适量电解液置于烧杯中,放入数显恒温水浴锅中,保持温度( 35. 0 ± 0. 2) ℃ 。循环伏安曲线测试时电位区间为- 1. 4 V→ 2. 0 V→ - 1. 4 V,扫描速率为20 m V / s。阳极极化曲线测试时电位区间为1. 1 V→1. 9 V,扫描速率为2 m V/s。 交流阻抗谱测试时测量电位为1. 4 V,频率扫描区间是1. 0 × ( 105~ 10- 1) Hz,振幅为5 m V。

( 2) 阳极的物相和表面形貌用D8 -ADVANCE型X射线衍射仪( XRD) 及XL30ESEM -TEMP扫描电镜( SEM) 观察分析。

( 3) 加速腐蚀速率采用强化电流加速腐蚀法测试铝基铅合金复合 β -Pb O2颗粒阳极在不同Mn2 +浓度含Cl-的锌电积液中的腐蚀速率,以推测阳极的使用寿命。阴极为纯铝片,阴、阳极间距3 cm,介质同( 1) 中, 温度35 ℃,电流密度5 000 A/m2,电解12 h; 取出阳极用去离子水冲洗干净,放入180 g /L葡萄糖与200 g /L氢氧化钠体积比1 ∶ 1溶液中,加热至沸腾并持续约30 min; 取出再用去离子水冲洗,用酒精棉擦拭干净,放入烘箱烘2 h,称重。腐蚀速率按式( 1) 计算:

式中v———腐蚀速率,g /( h·m2)

m0———阳极电解前质量,g

m1———阳极电解后质量,g

S———阳极的有效表面积,m2

t———阳极极化时间,h

2结果与讨论

2. 1电化学行为

2. 1. 1循环伏安曲线

图1是铝基铅合金复合 β -Pb O2颗粒阳极在不同Mn2 +含量的体系中35 ℃,电流密度为500 A/m2电解24 h后的循环伏安曲线。从图1可以看出: 当正向扫描时,循环伏安曲线出现氧化峰a和氧化峰b; 反向扫描时,呈现还原峰c和还原峰d。氧化峰a代表Pb→ Pb SO4( Pb + SO42-- 2e = Pb SO4) ; 氧化峰b表示Pb O→ α -Pb O2( Pb O + 2OH-- 2e = Pb O2+ H2O) ,Pb SO4→ β -Pb O2( Pb SO4+ 2H2O - 2e = Pb O2+ SO42-+ 4H+) 和析氧反应( 2H2O - 4e = O2+ 4H+) ; 还原峰c是 α -Pb O2,β-Pb O2→Pb SO4( Pb O2+ SO42-+ 4H++ 2e = Pb SO4+ 2H2O) ; 还原峰d代表Pb SO4→Pb( Pb SO4+ 2e = Pb + SO42-)[5~8]。随着Mn2 +含量的增加,氧化峰a的电流密度逐渐减小,当Mn2 +含量大于3 g /L时, 氧化峰a变得很不明显; Pb SO4稳定钝化区对应的电位区间是- 0. 5→1. 0 V; 氧化峰b的电流密度先缓慢增大后减小,当Mn2 +含量达到8 g /L时,氧化峰b的强度达到最大值约为1. 0 A/cm2,电位向负方向发生偏移, 这可能与 β -Pb O2和锰的氧化物具有良好的析氧催化活性有关[9,10]; 还原峰c的电流密度随着Mn2 +含量的增加先缓慢增加又缓慢减小,而电位基本未发生移动; 还原峰d的强度逐渐减小,当Mn2 +含量大于3 g /L时, 还原峰d变得很不突出,最后还原峰的电流密度降低了一半,约为0. 1 A/cm2。

2. 1. 2阳极极化曲线

图2是铝基铅合金复合 β -Pb O2颗粒阳极在不同Mn2 +含量的含Cl-硫酸锌溶液中35 ℃,电流密度500 A / m2电解24 h后的阳极极化曲线。

从图2可以看出: Mn2 +含量为3,5,8,12 g /L时, 铝基铅合金复合 β -Pb O2颗粒阳极的析氧电位分别为1. 269,1. 242,1. 272,1. 313 V ( vs MSE) ,随着Mn2 +含量的增加,铝基铅合金复合 β -Pb O2颗粒阳极的析氧电位先降低后升高; 在Mn2 +含量为5 g /L时,析氧电位最低。根据Tafel方程 η = a + blg J,析氧过电位用式( 2) 表示[11]:

式中,η 代表析氧反应过电位; E表示阳极极化曲线中相对饱和硫酸亚汞参比电极的析氧电位,即阳极极化曲线中的横坐标数值; E1表示饱和硫酸亚汞参比电极的电极电位,0. 640 V; E2代表在50 g /L Zn2 +,150 g /L H2SO4,800 mg /L Cl-,不同含量的Mn2 +,温度35 ℃ 的体系中,根据能斯特方程获得的析氧平衡电位,1. 242 V; J代表法拉第电流密度,即阳极极化曲线纵坐标的数值; Rs表示工作电极与参比电极之间的溶液电阻,为交流阻抗谱中半圆的起点横坐标数值,可通过交流阻抗谱中等效电路的数据获得。

因此,通过以上理论可以获得铝基铅合金复合 β -Pb O2颗粒阳极的Tafel曲线( η -lg J) ,再通过Origin 8. 6线性回归可以获得曲线的截矩和斜率,结果见表1。其中,当 η = 0时,通过Tafel方程可以计算得到不同Mn2 +含量下的电极表面交换电流密度J0[12]。

从表1可知: 随着Mn2 +含量的增加,铝基铅合金复合 β -Pb O2颗粒阳极的析氧过电位a先减小后增大, 当Mn2 +含量为5 g /L时,析氧过电位最低,为0. 735 28 V,这可能是由于 β -Pb O2和锰的氧化物具有良好的析氧催化活性[10,13]; 交换电流密度J0呈先减小后增大的趋势。J0的大小决定了电极反应的可逆性和电极极化的程度,J0越大则电极反应的可逆性越好,电极越不容易被极化[12]。当Mn2 +含量较低时,交换电流密度J0较小; 且当Mn2 +含量为5 g /L时,铝基铅合金复合 β -Pb O2颗粒阳极的J0最小,可能是因为较低Mn2 +含量形成的锰的氧化物较薄,因而阳极更容易被极化。

2. 1. 3交流阻抗谱

图3是铝基铅合金复合 β -Pb O2颗粒阳极在不同Mn2 +含量的含Cl-硫酸锌溶液中35 ℃,电流密度为500 A / m2电解24 h后的交流阻抗谱。由图3可知: 试验数据和拟合数据吻合很好。铅合金阳极层的形成有Pb→Pb SO4→β -Pb O2和Pb→Pb O→α-Pb O2→β-Pb O2这2种方式[14,15],因此在阳极层的形成过程中,阳极层的阻抗是由不导电的Pb SO4和不完全导电的氧化产物组成; 随着Mn2 +含量的增加,铝基铅合金复合 β -Pb O2颗粒阳极的阻抗先减小后增大,当Cl-含量为5 g /L时, 阳极的阻抗最小,这是由于此时阳极表面的锰氧化层更有助于析氧反应的进行[16],因而具有更好的导电性。

在酸性介质中,析氧反应为

析氧反应的机理由以下4个步骤组成[16]:

其中,S表示阳极表面氧化物活性点,S - OHads和S - Oads是吸附中间介质,步骤( 5a) 通常是由致密的表面形貌获得的,步骤( 5b) 是由破裂的表面形貌获得的。根据以上4个步骤,对于特定阳极的速率控制步骤与Tafel斜率b有关。 通常,当b ≥120 m V / dec时,步骤( 3) 是速率控制步骤; 当b≈40 m V/dec时,步骤( 5) 是速率控制步骤; 当b≈15 m V/dec时,步骤( 6) 是速率控制步骤[17]。

由表1可知,步骤( 4) 控制着铝基铅合金复合 β -Pb O2颗粒阳极的表面反应。因此,可通过Zsimpwin软件,用图4的等效电路模拟电极析氧反应的机理。 其中Rs代表工作电极与参比电极之间的溶液电阻,Cf和Rf分别代表氧化层的电容和电阻,Cdl代表电极与电解液相间的双电层电容,Rt代表电极反应的传递电阻, Ra和Ca分别代表吸收中间介质S - OHads的电阻和电容。

铝基铅合金复合 β -Pb O2颗粒阳极在不同Mn2 +含量的含Cl-硫酸锌溶液中35 ℃,电流密度500 A/m2下电解24 h后的交流阻抗谱的等效电路参数见表2。由表2知: Rs,Rt和Ra起主要作用; 随着Mn2 +含量的增加,铝基铅合金复合 β -Pb O2颗粒阳极的Rf变化较大, 先大幅度减小后大幅度增大,Rt先增大后减小,这可能是因为阳极表面上形成了锰的氧化层,电荷传递受到阻碍; 当Mn2 +含量小于12 g /L时,Ra的变化较小,说明此阶段阳极表面的Pb O2层更易于吸收中间介质( S - OHads) ,这可能是因为阳极表面既有Cl-的加速分解, 又有Mn2 +的催化作用,两者达到动态平衡。

2. 2物相和形貌

2. 2. 1物相

图5是铝基铅合金复合 β -Pb O2颗粒阳极在不同Mn2 +含量含Cl-硫酸锌溶液中35 ℃,电流密度为500 A / m2下电解24 h后的XRD谱。

由图5可知: 铝基铅合金复合 β -Pb O2颗粒阳极氧化层的物相为 β -Pb O2,Pb,Pb SO4和Mn O; β -Pb O2的择优取向从左向右分别为( 101) 和( 211) 晶面,Pb的择优取向从左向右分别为( 111 ) ,( 200 ) 和( 311 ) 晶面; Pb SO4的择优取向为( 231) 晶面; Mn O的择优取向为( 050) 晶面; 当Mn2 +含量为3 g /L时,阳极氧化层的各个物相的衍射强度比较均匀,且Mn O的衍射强度达到最大值,说明此体系下有利于Mn2 +的沉积; 当Mn2 +含量为5 g /L时,阳极氧化层的物相变化最为明显,主要物相为 β-Pb O2,少量为Pb SO4,Pb和Mn O,与Mn2 +含量为3 g /L相比,β -Pb O2的衍射强度大幅度增大并达到最大值,而其他物相的衍射强度缓慢下降; 当Mn2 +含量为8 g /L时,各个物相的衍射强度又趋于平均化,主要为 β -Pb O2和Pb,少量为Pb SO4和Mn O,其中 β-Pb O2的衍射强度大幅度降低,Pb的衍射强度增大,Pb SO4和Mn O的衍射强度基本未变; 当Mn2 +含量为12 g /L时, 主要物相为Pb和Pb SO4,少量为 β -Pb O2和Mn O, β -Pb O2的衍射强度已降到最低,而且其他物相的衍射强度与Mn2 +含量为8 g /L时的相比都缓慢下降。

2. 2. 2形貌

图6是铝基铅合金复合 β -Pb O2颗粒阳极在不同Mn2 +含量含Cl-硫酸锌溶液中35 ℃,电流密度500 A / m2下电解24 h后的SEM形貌。

从图6可以看出: 不同Mn2 +含量下,阳极氧化膜的微观形貌相似,表面都呈现裂纹现象,这可能是由于在阳极表面形成的锰的氧化物风干所致,也说明锰的氧化物在阳极表面的附着力较差; 当Mn2 +含量为3 g / L时,阳极氧化膜表面较为粗糙,晶粒较小、晶型不规则; 当Mn2 +含量为5 g /L时,阳极氧化膜表面变化较为明显,表面粗糙度明显降低,晶粒变大成晶胞状,晶型也较为均匀,有良好的耐腐蚀性; 当Mn2 +含量为8 g /L时,阳极氧化膜表面变化也很明显,与Mn2 +含量为5 g / L相比,宏观下表面粗糙度增大,晶粒明显变小且数量也减少,晶型较为均匀呈小粒状; 当Mn2 +含量为12 g / L时,宏观下阳极表面粗糙度再次降低,与Mn2 +含量为8 g /L相比晶粒较大且数量较少,晶型多样呈不规则形态。

2. 3加速腐蚀速率

铝基铅合金复合 β -Pb O2颗粒阳极在Mn2 +含量为3,5,8,12 g / L的含Cl-硫酸锌溶液中的腐蚀速率分别为0. 958 1,0. 416 7,1. 219 7,6. 337 6 g /( h·m2) 。可以看出: 随着Mn2 +含量的增加,铝基铅合金复合 β -Pb O2颗粒阳极的腐蚀速率先降低后升高; 当Mn2 +含量为5 g /L时,铝基铅合金复合 β -Pb O2颗粒阳极的腐蚀速率最小,当Mn2 +含量为12 g /L时,铝基铅合金复合 β -Pb O2颗粒阳极的腐蚀速率最大。显然,低含量的Mn2 +体系下,阳极的腐蚀速率都较小。

3结论

( 1) 随着Mn2 +含量的增加,阳极的析氧电位和析氧过电位都先降低后升高,阻抗总体呈先减小后增大的趋势; 当Mn2 +含量为5 g /L时,阳极的析氧电位和析氧过电位分别为1. 242 V( 500 A/m2) 和0. 735 28 V ( 500 A/m2) ,表现出了最好的电催化活性和导电性。

( 2) 阳极表面氧化膜的物相主要为 β -Pb O2,Pb, Pb SO4和Mn O。随着Mn2 +含量的增加,阳极表面氧化膜的 β -Pb O2的衍射强度整体呈现先增大后减小的趋势; 当Mn2 +含量为5 g /L时,阳极氧化层的 β -Pb O2的衍射强度大幅度增大并达到最大值。

( 3) 不同Mn2 +含量下,阳极氧化膜的微观形貌相似,表面都呈现裂纹现象。并且,随着Mn2 +含量的增加,阳极表面物相的晶粒数量呈逐渐减小的趋势,而晶粒大小呈现先增大后减小的趋势; 当Mn2 +含量为5 g / L时,阳极氧化膜宏观下表面粗糙度明显降低,晶粒变大成晶胞状,晶型也较为均匀,因此具有良好的耐腐蚀性。