Cl-浓度（精选4篇）
Cl-浓度 篇1
1、目前Cl-离子测定方法介绍
测定氯离子的方法很多, 依据其测定方法原理主要分成电位滴定和化学沉淀滴定法, 以及分光光度计比色法、液相色谱分离等方法。氯离子电位滴定法和沉淀滴定法比色法都是各具特点, 在不同的溶液浓度条件下, 选择应用不同的方法, 可以得到更加准确的分析结果。由于装置工艺复杂, 导致样品不同装置, 甚至同一试样在不同时期, 或者分析过程中的某些认为因素都有可能导致分析结果有区别甚至得不到准确数据。限于实验条件, 化验室现行采用了沉淀滴定和硫氰酸汞比色两种方法来进行氯离子含量分析, 相比之下, 滴定法比比色法显得操作简单快捷。
2、Cl-测定因素分析
当前化验室主要以铬酸钾为指示剂, 在pH为5~9的范围内, 用0.01mol/L硝酸银标准溶液滴定溶液直接滴定。用硝酸银与氯化物作用生成白色氯化银沉淀, 稍有过量的硝酸银存在时, 则与50g/L铬酸钾指示剂反应, 生成砖红色铬酸银沉淀以指示终点。由于浓度范围从炉水外供的0.5mg/L以下到循环水大约170mg/L, 范围相当大, 而取样分析一般都是取样50-100mL进行分析, 经过酚酞指示剂指色, 2g/L氢氧化钠溶液和1+300体积比硝酸溶液调节水样pH值, 使红色刚好变为无色, 也就是达到PH为5~9的要求, 然后加入50g/L铬酸钾指示剂1毫升后, 开始滴定至终点。
2.1 水样的预处理, 酸度控制
化工循环用水的水质具有复杂, 多样性, 其组分复杂, 性质多样, 含有各种各样的其他杂质离子, 对于沉淀滴定都可能造成非常大的影响。针对这一点, 采样过程中选用对氯离子吸附能力小的塑料瓶进行取样后, 在尽快的时间内进行分析。预处理的最主要的一点就是PH的调节, 也就是所说的酸度控制。在用铬酸钾做指示剂的条件下, 水质的酸度对正确的终点确定具有重要的影响。在酸性介质中, CrO42-与H+结合生成HCrO4-, 从而使得溶液中的CrO42-有效农地减小, 这样就会使得只有滴入更多的硝酸银标准溶液才能达到终点;而碱性介质中, 相反的Ag-则会和碱度OH-离子结合生成黑色的沉淀Ag2O, 也就是Ag2 (OH) 2的不稳定缩水而得。这样无论是哪种情况出现都会使得结果失真, 准确度受到影响。因此必须准确的控制溶液水质的PH值在5~9, 之间, 或者中性条件。在分析过程中, 我们采取的措施是用酚酞指示剂指色, 2g/L氢氧化钠溶液和1+300体积比硝酸溶液调节, 在不同的化验单位还有选择用NaHCO3或者硼酸和稀HNO3中和至甲基橙变橙后再用稀NaOH调节至橙色变黄。需要的注意的是不能使用氨水进行PH调节, 或者说使用含有NH3的试剂, 因为Ag+与NH3会形成Ag (NH3) 2+, 直接影响结果的准确度, 若试样中本来就含有NH3的时候, 可以使用HNO3调节PH在6.5~7.2。
2.2 指示剂选择及用量要求
沉淀滴定分析中, 指示剂的选择是准确滴定的关键一个环节, 指示剂的选择直接影响到分析数据结果。在Ag+的滴定过程中, 可以选择的指示剂类型很多, 除了铬酸钾试剂以外, 还有钒铁铵、有机吸附剂荧光黄等都可以做为滴定的指示剂。能够做沉淀指示剂的溶液必须满足一定要求, 就是在尽量小的范围内, 比氯化银更加难溶, 也就是溶度积满足Ksp (AgA)
Ag++Cl-→AgCl↓ (白色)
2AgNO3+K2CrO4→Ag2CrO4↓ (砖红色) +2KNO3
当滴定氯离子到达化学计量点时, AgCl饱和溶液中的【Ag+】=【Cl-】, 【Ag+】=Ksp (AgCl) 1/2=1.34E-5mol/L, 此时, Ag2CrO4开始析出时候所需的【CrO42-】=Ksp (Ag2CrO4) =2E-12/1.34E-5mol/L=0.01mo l/L。也就是说为了准确的滴定和判断终点就必须保持溶液中【CrO42-】=0.01mol/L, 但是由于指示剂铬酸钾本身就是黄色, 在0.01mol/L浓度颜色太深影响观察。所以在化工分析过程中, K2CrO4的实际用量为0.005mol/L, 即终点体积为100mL时候, 加入50g/L K2CrO4溶液2mL, 在参阅资料化验员读本资料显示, 这样将使得滴定终点误差小于0.1%。而对于比较稀浓度的溶液, 误差可能达到0.8%。
2.3 滴定过程冲洗瓶壁的用水量影响
化验室滴定分析, 滴定过程中为了使得标准溶液能够完全混合在锥形瓶, 一般都会用水冲洗滴定瓶壁, 然后在确定终点。这一过程有时候若冲洗的用水量过多, 则会造成终点体积增多, 而使得CrO42-浓度变小, 而导致终点推后。例如为了保持溶液中CrO42-浓度在0.01mol/L, 如果取样100mL, 滴定消耗硝酸银标准体积24.30mL, 而冲洗溶液用水30mL, 这样真正的【CrO42-】=0.01*100/154.3=0.0065mol/L, 此时终点时候的银离子浓度【Ag+】=【2E-12/0.0065】1/2=1.75E-5>1.34E-5, , 其中误差n= (1.75-1.34) /1.34=30.6%, 可见对终点影响很大。也就说为了避免了体系中CrO42-浓度被稀释而导致误差, 在对炉水等低含量氯离子的浓度滴定时, 可是加入指示剂2mL。因为在现实化工分析过程中, 一般取样都是50mL, 加入铬酸钾溶液为1mL。
2.4 终点判断与空白值滴定
终点的判断是滴定分析最后一个关键步骤。对于一个滴定分析来说, 终点判断是获得准确数据的主要前提。铬酸钾本身的黄色是影响终点判断的主要因素, 在滴定过程中, 由于视觉一直在注意被滴定的黄色溶液, 这样会导致一种视觉误差, 使得对变色的过度时候, 反应不敏锐。为了减少这一误差, 对于同一操作者可以进行空白滴定, 然后将溶液滴定结果减去空白值从而得到比较准确的数据结果。
3、结论部分
本文主要讨论了现行几种比较常用的检测氯离子的方法原理, 并且结合自身化验室分析条件数重点介绍了铬酸钾为指示剂硝酸银沉淀滴定法。对此方法过程条件中的水样预处理、酸度控制、指示剂选择、用量要求, 滴定注意事项、终点准确判断与空白值等因素进行讨论分析, 以期达到比较优化的Cl-滴定方法和能够加强分析人员对氯离子沉淀滴定法条件的进一步了解。
参考文献
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Cl-浓度 篇2
氯盐在水泥制作过程中的应用广泛, 主要作为原料、燃料、混合材料和外加剂。水泥中Cl元素浓度对水泥中钢筋的腐蚀速度有重要影响[1~2]。本文通过MCNP程序模拟计算, 初步提出一种检测装置对水泥中Cl元素的分布进行测量, 并进行了分析讨论。
2研究方法及模型
通过MCNP程序进行模拟计算, 设计了一种检测装置, 对其中的慢化体与屏蔽体等结构进行了优化设计并对最后的测量效果进行了分析讨论。
测量装置示意图如图1所示。中子源为241Am-Be中子源, 慢化体为聚乙烯, 之后是一层含硼聚乙烯制成的带有缝隙的屏蔽体。中子经过慢化吸收之后, 缝隙处的热中子数目远大于周围, 因此, 与水泥作用产生的γ射线基本上这一宽度的, 分析可以得到这一宽度水泥中的Cl元素的信息。通过多次这样的扫描后综合分析可以得到Cl元素的浓度分布。其中防护体尺寸为85×85×100 cm, 慢化体与屏蔽体的长与高均为60 cm, 探测器为4×4英寸的BGO探测器。水泥成分如表1[3]所示。
3结果与讨论
慢化体厚度, 调整慢化体的厚度记录通过慢化体后表面的热中子计数。结果如图2所示, 热中子数目随慢化体厚度增加先上升后下降, 当慢化体厚度在5.5 cm附近时热中子数目最大, 选取慢化体厚度为5.5 cm。
屏蔽体厚度, 改变屏蔽体的厚度并记录屏蔽体缝隙处与周围面的热中子数目并得到两者的比值, 结果如图3所示。由图3可知两者的热中子数目都是随着屏蔽体厚度的增加而下降的, 且屏蔽体表面处与缝隙处热中子数目的比值随屏蔽体厚度增加下降。当屏蔽体厚度增加到70 cm附近后时比值已经很小并且下降趋势减缓, 将屏蔽体的厚度定为70 cm。
水泥厚度, 模拟分析水泥中元素产生的γ射线数目与水泥厚度关系, 结果如图4。选取Si、S和Ca元素, 当水泥厚度为20 cm左右时, 特征γ射线数目最大, 选取水泥厚度为20 cm。
Cl元素的一些特征γ射线能量及截面如表2所示[4]。选取能量为1.959Me V特征γ射线, 在水泥中掺杂不同质量百分比的Cl元素, Cl元素浓度与特征γ射线数目关系如图5所示, 从图5中可以看出γ射线的数目与Cl元素的含量有良好的线性关系。
对一块尺寸为20×20×20 cm的水泥用该装置进行测量, Cl元素浓度分布如表3所示。用测量装置测量得到浓度分布如图6所示。从图7中可以明显的看出Cl元素在水泥中浓度的高低分布与表3相对应, 较好地反映出Cl元素浓度的分布。
通过MCNP程序模拟分析, 结果表明, 通过该测量装置可以实现水泥Cl元素浓度分布的测量。本文对于该方向仅进行了初步的研究, 对于结构以及反应都做了简化处理, 但在该方向提出了一些思路与信息, 进一步的研究与工作还有待进行。
参考文献
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Cl-浓度 篇3
油井产出水中Cl-和CO2含量较高,高含量的Cl-更易造成油套管材的点蚀,引起金属集输管道的失效。耐蚀性能良好的Cr13马氏体不锈钢在油田中的应用日益广泛,Cl-成为Cr13马氏体不锈钢在CO2腐蚀环境中的研究热点[1,2],其对不锈钢的影响比对碳钢的影响更为复杂。目前对Cr13马氏体不锈钢在CO2环境中的腐蚀行为缺乏全面系统的认识。本工作采用电化学法结合介质pH值测定研究了Cl-浓度对2Cr13不锈钢在CO2饱和NaCl溶液中的腐蚀行为的影响,讨论了其腐蚀机理,以期为油田选材提供参考。
1 试 验
1.1 基材前处理
基材为普通2Cr13不锈钢,尺寸为ϕ11.3 mm×10.0 mm,在其一个端面焊接铜导线,用酚醛树脂镶嵌封装并露出1 cm2的工作面;用600~1 000号SiC水磨砂纸逐级打磨后用去离子水清洗,然后丙酮除油,冷风吹干。
1.2 浸泡腐蚀
腐蚀介质为不同NaCl浓度的CO2饱和NaCl溶液:向60 ℃ NaCl溶液中通入高纯CO2除氧1 h以上,直至溶液中CO2达到饱和(以溶液pH值基本稳定为判断依据)。将试样放入其中浸泡24 h,测试过程中持续通CO2保证溶液一直被CO2饱和,出气口水封。
采用pH510酸度计测量溶液pH值,JSM-6360LV型扫描电镜(SEM)观察试样表面的腐蚀形貌,以D/MAX2400型X射线衍射仪(XRD)分析试样表面腐蚀产物的成分、结构。
1.3 电化学试验
采用自制的CP6综合腐蚀测试仪和RAP-283电化学工作站上测试2Cr13不锈钢在不同NaCl浓度的CO2饱和NaCl溶液中的电化学性能,将试样浸泡其中,待电位稳定后开始测试,以普通2Cr13不锈钢为工作电极,铂电极为辅助电极,参比电极为饱和甘汞电极。动电位强极化扫描区间为-0.7~0.5 V(相对于开路电位),弱极化扫描区间为-30~30 mV(相对于开路电位),扫描速度均为0.5 mV/s;循环伏安(CV)曲线扫描起始电位为自腐蚀电位,电流达100 mA时开始反扫,扫描速率为0.5 mV/s;电化学阻抗(EIS)测试的频率范围为1×(10-2~105) Hz,扰动信号幅值为5 mV;用Zsimpwin分析软件对EIS谱进行拟合,通过弱极化曲线计算腐蚀速率。
为作对比研究,测试了试样在的不同NaCl浓度的N2饱和NaCl溶液中的腐蚀速率:向不同NaCl浓度的NaCl溶液中通高纯N2 1 h以上除氧,溶液的pH值用HCl调节至与相同NaCl浓度下CO2饱和时的相一致。
2 结果与讨论
2.1 Cl-浓度对溶液pH值的影响
图1是不同Cl-浓度的CO2饱和NaCl溶液的pH值。由图1可知,随着Cl-浓度增大,溶液pH值下降,因为Cl-浓度的增大会导致H+活度因子增大[3],从而导致溶液pH值下降。
2.2 腐蚀形貌及产物组构
图2,3为2Cr13不锈钢在不同Cl-浓度的CO2饱和NaCl溶液中浸泡24 h后的腐蚀形貌和腐蚀产物的XRD谱,图2中的白色晶体是残留在试样表面的NaCl。
由图2,3可知:NaCl浓度为10,30 g/L时,试样表面无明显变化,还保留着预处理的打磨痕迹,30 g/L时,个别地方出现点蚀,2种NaCl浓度下试样表面均没有腐蚀产物FeCO3生成,较耐蚀;60 g/L时,试样表面开始出现少量腐蚀产物FeCO3,发生明显点蚀,腐蚀加剧;120 g/L时,试样表面有腐蚀产物 FeCO3生成,点蚀数量增加,但点蚀坑孔径变小;150 g/L时,试样表面生成大量的腐蚀产物FeCO3,点蚀数量仍然较多,点蚀敏感性增强,但点蚀坑孔径变小、孔深变浅。由上可知,随NaCl浓度逐渐增大,腐蚀产物FeCO3逐渐增多,对基体起到了一定的保护作用。
2.3 电化学性能
图4是2Cr13不锈钢在不同Cl-浓度的CO2饱和NaCl溶液中的极化曲线。由图4可知:随着Cl-浓度增大,自腐蚀电位负移,钝化膜被Cl-破坏;当NaCl浓度为10 g/L时,2Cr13不锈钢有明显的钝化区间,其宽度为191 mV,维钝电流为20.31 μA,说明其此时较耐蚀;NaCl浓度为30 g/L时,钝化区间宽度为186 mV,出现活化峰,但较低,致钝电流为34.90 μA,维钝电流为 26.83μA,略有增大,说明此时2Cr13不锈钢电极仍较耐蚀;当NaCl浓度为60 g/L 时,活化过渡区增大,致钝电流明显增大,达到100.00 μA,击穿电位下降,维钝电流增至46.93 μA,点蚀诱发敏感性增强,腐蚀速率增大;继续增大Cl-浓度,击穿电位继续降低,钝化区间逐渐减小,但钝化区电流逐渐减小。Cl-浓度达到150 g/L时,稳定钝化区几乎消失,钝化区电流降至34.45 μA,电极表面生成了大量的腐蚀产物FeCO3,保护作用增强,因而阳极腐蚀速率减小。
图5为2Cr13不锈钢在不同Cl-浓度的CO2饱和NaCl溶液中的CV曲线。由图5可知:NaCl浓度为10,30 g/L时,保护电位在钝化区间,且较高,具有良好的再钝化能力;随着Cl-浓度的增大,击穿电位下降,保护电位显著降低,再钝化能力变差,点蚀诱发敏感性增强,而在高Cl-浓度下由于生成大量的腐蚀产物FeCO3,保护作用得到增强,且点蚀坑的孔径、孔深变小,腐蚀速率降低。
图6是2Cr13不锈钢在不同Cl-浓度的CO2和N2分别饱和的NaCl溶液中的腐蚀速率。由图6可知:2Cr13不锈钢的腐蚀速率在CO2饱和NaCl溶液中随着Cl-浓度的增大,呈现先增大后减小的规律;而在N2饱和NaCl溶液中则随着Cl-浓度的增大而增大。
图7为2Cr13不锈钢在不同Cl-浓度的CO2饱和NaCl溶液中的EIS谱。由图7可知,不同Cl-浓度下Nyquist谱均由高频区的容抗弧和低频区的Warburg阻抗组成。高频区的容抗弧象征钝化膜外表面和溶液双电层电容之间的电荷传递过程,由于在孔蚀内阳极溶解速度大,形成相对闭塞的区域,Cl-,H+和金属离子在这个区域的浓度较高,黏度较大,腐蚀孔内扩
散传质过程比较困难,从而在低频段出现Warburg阻抗[4];随着Cl-浓度的增加,EIS谱特征基本无明显变化,只是高频容抗弧半径呈先减小后增大的趋势。
图8为2Cr13不锈钢在不同Cl-浓度的CO2饱和NaCl溶液中EIS谱对应的等效电路,其中Rs为溶液电阻,C1为电极表面金属/钝化膜与溶液之间的双电层电容,R1为腐蚀孔内溶液的电阻与孔内阳极溶解过程的转移电阻相串联的电阻,R2为与钝化膜覆盖率θ相关的电阻,C2为孔蚀内金属与溶液形成的双电层电容,Zw为由腐蚀孔内的扩散传质过程受阻而形成的扩散阻抗。
表1是EIS谱等效电路拟合的电化学参数。由表1知,随着Cl-浓度增大,溶液电阻逐渐减小,电导率增大。由于腐蚀孔内金属的阳极溶解电流密度较大,阳极溶解过程的转移电阻较小,因而R1主要由孔内溶液电阻构成[4]。R1,R2均随着Cl-浓度增大,呈先减小后增大的变化趋势,表明试样表面的钝化膜先被破坏,之后又生成大量的腐蚀产物FeCO3,使试样表面覆盖率增大。
2.4 腐蚀机理
在试验pH值范围内CO2腐蚀阴极主要发生以下还原反应[5]:
undefined
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阳极反应过程如下[6]:
Fe+Cl-+H2O=[FeCl(OH)]-ad+H++e (3)
[FeClundefined(4)
FeClOH+H+=Fe2++Cl-+H2O (5)
2Cr13不锈钢在不同NaCl浓度CO2饱和溶液中的腐蚀过程大致可分为3个区间(见图6):Ⅰ区为腐蚀急速上升区;Ⅱ区是Cl-的多种影响作用相互竞争的过渡区,腐蚀速率随Cl-浓度的增大平缓下降;Ⅲ区是腐蚀下降区。Ⅰ区Cl-浓度较低,Cl-可以通过形成中间腐蚀产物[FeCl(OH)]-ad来催化促进金属的阳极活化溶解[7,8];当Cl-浓度增加时,这种催化作用会增强[8],加上溶液pH值随Cl-浓度增加而降低,两者都会加速腐蚀初期的活化溶解,因而Ⅰ区中腐蚀速率随Cl-浓度的增大急剧增大。腐蚀加快使溶液中FeCO3很快达到饱和,并生成腐蚀产物膜,对金属基体起到保护作用,降低了腐蚀速率;大量的Cl-又可以占据更多阴极活性位置,减少了H2CO3和H+参加还原反应的机会[8],使阴极还原过程受到抑制;大量Cl-的存在还可以降低CO2在溶液中的溶解度[9,10],使溶液中H2CO3浓度降低,导致阴极还原速率降低;在Ⅱ区中,阻滞腐蚀进行的影响作用显著,腐蚀速率平缓下降。Ⅲ区腐蚀速率急速下降是由于在试样表面形成了大量的腐蚀产物FeCO3。N2气氛中,阴极只有H+还原反应,此反应主要依赖于pH值的变化,加之没有腐蚀产物FeCO3的生成,因而2Cr13不锈钢的腐蚀速率在N2气氛中随Cl-浓度单调递增,且其腐蚀速率在低Cl-浓度时小于在CO2饱和溶液中的腐蚀速率。
3 结 论
(1)随着CO2饱和NaCl溶液中Cl-浓度的增大,溶液pH值逐渐降低,2Cr13不锈钢表面钝化膜的击穿电位逐渐下降、保护电位显著降低,2Cr13不锈钢再钝化能力变差,点蚀诱发敏感性增强。
(2)随Cl-浓度增加,2Cr13不锈钢在CO2饱和NaCl溶液中的阳极溶解速率先增大后减小,阴极还原速率缓慢减小,2Cr13钢的腐蚀速度先增大后减小,且当NaCl浓度为60 g/L时,腐蚀速率最大。
参考文献
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Cl-浓度 篇4
关键词：电化学行为,铝基铅合金,β-PbO2颗粒,阳极,析氧电位,耐腐蚀性,锌电积
0前言
锌电积酸性硫酸锌电解液中普遍存在氯离子,会增加阳极板的腐蚀速率,降低阳极材料的耐腐蚀寿命。 富含杂质的锌矿在精炼过程中各种有毒含锌物料,如高氯锌精矿和锌浮渣被加入回收流程中,致使锌冶炼溶液中的Cl-浓度高达800 ~ 1 000 mg /L,远高于常规值300 mg /L[1,2]。Cl-还会增加阳极钝化的时间,其浓度越高,阳极钝化层形成的时间越久[3]。Cl-存在时, 活性点区域的溶解电位更负,即Cl-对阳极有明显的去极化效果。
在中性浸出时,常用Mn O2( 软锰矿或阳极泥) 将硫酸锌液中的Fe2 +氧化成Fe3 +,再水解除去Fe3 +,因而电解锌液中常含有一定量的Mn2 +,且不同的湿法炼锌厂电解液中Mn2 +浓度不一样,一般在1. 5 ~ 12. 0 g / L[4]。在电沉积锌过程中,Mn2 +在阳极会被氧化成Mn O2并吸附在阳极表面,对阳极的使用寿命、析氧电位、槽电压等产生较大的影响。不同的Mn2 +浓度对阳极行为产生的影响不同,目前此类研究还不全面。本工作通过电化学方法及X射线衍射仪( XRD) 、扫描电镜( SEM) 等对此进行较为系统的研究。
1试验
1. 1铝基铅合金复合 β-Pb O2颗粒阳极的制备
将 Φ 9 mm的棒状铝基铅合金( Al/Pb -0. 3% Ag - 0. 06% Ca合金,Al基体Φ3 mm) 用200,400,800目砂纸依次打磨后抛光,碱洗( 0. 3 mol/L Na OH,30 ℃,150 s) 后酸洗活化( 体积比5 ∶ 1的硫酸-水溶液中浸泡1 min) ,自然风干; 放在特定机器里,模具周围用 β -Pb O2颗粒( 粒径约50 μm) 填充进行挤压复合( 压强控制在10 ~ 15 MPa) 拉拔定型( 拉拔力40 k N) 操作, 控制 β -Pb O2的复合量在1. 5% ( 质量分数) 左右,得到铝基铅合金复合β -Pb O2颗粒阳极试样。把制得的阳极用铜导线连接,留取1. 0 cm × 1. 0 cm作工作面,其余部分用环氧树脂和聚酰胺树脂( 体积比2 ∶ 1) 密封。
1. 2测试分析
( 1) 电化学测试电化学工作站为CS350,铝基铅合金复合 β -Pb O2颗粒阳极作为工作电极,参比电极是饱和硫酸亚汞电极( MSE) ,之间用饱和硫酸钾琼脂盐桥连接,对电极是面积为6 cm2的铂片。介质为50 g /L Zn2 +,150 g /L H2SO4,800 mg /L Cl-,3 ~ 12 g /L Mn2 +酸性体系液。每次电化学测试前,都先用铬酸浸洗对电极,再用蒸馏水冲洗干净。测试时,将适量电解液置于烧杯中,放入数显恒温水浴锅中,保持温度( 35. 0 ± 0. 2) ℃ 。循环伏安曲线测试时电位区间为- 1. 4 V→ 2. 0 V→ - 1. 4 V,扫描速率为20 m V / s。阳极极化曲线测试时电位区间为1. 1 V→1. 9 V,扫描速率为2 m V/s。 交流阻抗谱测试时测量电位为1. 4 V,频率扫描区间是1. 0 × ( 105~ 10- 1) Hz,振幅为5 m V。
( 2) 阳极的物相和表面形貌用D8 -ADVANCE型X射线衍射仪( XRD) 及XL30ESEM -TEMP扫描电镜( SEM) 观察分析。
( 3) 加速腐蚀速率采用强化电流加速腐蚀法测试铝基铅合金复合 β -Pb O2颗粒阳极在不同Mn2 +浓度含Cl-的锌电积液中的腐蚀速率,以推测阳极的使用寿命。阴极为纯铝片,阴、阳极间距3 cm,介质同( 1) 中, 温度35 ℃,电流密度5 000 A/m2,电解12 h; 取出阳极用去离子水冲洗干净,放入180 g /L葡萄糖与200 g /L氢氧化钠体积比1 ∶ 1溶液中,加热至沸腾并持续约30 min; 取出再用去离子水冲洗,用酒精棉擦拭干净,放入烘箱烘2 h,称重。腐蚀速率按式( 1) 计算:
式中v———腐蚀速率,g /( h·m2)
m0———阳极电解前质量,g
m1———阳极电解后质量,g
S———阳极的有效表面积,m2
t———阳极极化时间,h
2结果与讨论
2. 1电化学行为
2. 1. 1循环伏安曲线
图1是铝基铅合金复合 β -Pb O2颗粒阳极在不同Mn2 +含量的体系中35 ℃,电流密度为500 A/m2电解24 h后的循环伏安曲线。从图1可以看出: 当正向扫描时,循环伏安曲线出现氧化峰a和氧化峰b; 反向扫描时,呈现还原峰c和还原峰d。氧化峰a代表Pb→ Pb SO4( Pb + SO42-- 2e = Pb SO4) ; 氧化峰b表示Pb O→ α -Pb O2( Pb O + 2OH-- 2e = Pb O2+ H2O) ,Pb SO4→ β -Pb O2( Pb SO4+ 2H2O - 2e = Pb O2+ SO42-+ 4H+) 和析氧反应( 2H2O - 4e = O2+ 4H+) ; 还原峰c是 α -Pb O2,β-Pb O2→Pb SO4( Pb O2+ SO42-+ 4H++ 2e = Pb SO4+ 2H2O) ; 还原峰d代表Pb SO4→Pb( Pb SO4+ 2e = Pb + SO42-)[5~8]。随着Mn2 +含量的增加,氧化峰a的电流密度逐渐减小,当Mn2 +含量大于3 g /L时, 氧化峰a变得很不明显; Pb SO4稳定钝化区对应的电位区间是- 0. 5→1. 0 V; 氧化峰b的电流密度先缓慢增大后减小,当Mn2 +含量达到8 g /L时,氧化峰b的强度达到最大值约为1. 0 A/cm2,电位向负方向发生偏移, 这可能与 β -Pb O2和锰的氧化物具有良好的析氧催化活性有关[9,10]; 还原峰c的电流密度随着Mn2 +含量的增加先缓慢增加又缓慢减小,而电位基本未发生移动; 还原峰d的强度逐渐减小,当Mn2 +含量大于3 g /L时, 还原峰d变得很不突出,最后还原峰的电流密度降低了一半,约为0. 1 A/cm2。
2. 1. 2阳极极化曲线
图2是铝基铅合金复合 β -Pb O2颗粒阳极在不同Mn2 +含量的含Cl-硫酸锌溶液中35 ℃,电流密度500 A / m2电解24 h后的阳极极化曲线。
从图2可以看出: Mn2 +含量为3,5,8,12 g /L时, 铝基铅合金复合 β -Pb O2颗粒阳极的析氧电位分别为1. 269,1. 242,1. 272,1. 313 V ( vs MSE) ,随着Mn2 +含量的增加,铝基铅合金复合 β -Pb O2颗粒阳极的析氧电位先降低后升高; 在Mn2 +含量为5 g /L时,析氧电位最低。根据Tafel方程 η = a + blg J,析氧过电位用式( 2) 表示[11]:
式中,η 代表析氧反应过电位; E表示阳极极化曲线中相对饱和硫酸亚汞参比电极的析氧电位,即阳极极化曲线中的横坐标数值; E1表示饱和硫酸亚汞参比电极的电极电位,0. 640 V; E2代表在50 g /L Zn2 +,150 g /L H2SO4,800 mg /L Cl-,不同含量的Mn2 +,温度35 ℃ 的体系中,根据能斯特方程获得的析氧平衡电位,1. 242 V; J代表法拉第电流密度,即阳极极化曲线纵坐标的数值; Rs表示工作电极与参比电极之间的溶液电阻,为交流阻抗谱中半圆的起点横坐标数值,可通过交流阻抗谱中等效电路的数据获得。
因此,通过以上理论可以获得铝基铅合金复合 β -Pb O2颗粒阳极的Tafel曲线( η -lg J) ,再通过Origin 8. 6线性回归可以获得曲线的截矩和斜率,结果见表1。其中,当 η = 0时,通过Tafel方程可以计算得到不同Mn2 +含量下的电极表面交换电流密度J0[12]。
从表1可知: 随着Mn2 +含量的增加,铝基铅合金复合 β -Pb O2颗粒阳极的析氧过电位a先减小后增大, 当Mn2 +含量为5 g /L时,析氧过电位最低,为0. 735 28 V,这可能是由于 β -Pb O2和锰的氧化物具有良好的析氧催化活性[10,13]; 交换电流密度J0呈先减小后增大的趋势。J0的大小决定了电极反应的可逆性和电极极化的程度,J0越大则电极反应的可逆性越好,电极越不容易被极化[12]。当Mn2 +含量较低时,交换电流密度J0较小; 且当Mn2 +含量为5 g /L时,铝基铅合金复合 β -Pb O2颗粒阳极的J0最小,可能是因为较低Mn2 +含量形成的锰的氧化物较薄,因而阳极更容易被极化。
2. 1. 3交流阻抗谱
图3是铝基铅合金复合 β -Pb O2颗粒阳极在不同Mn2 +含量的含Cl-硫酸锌溶液中35 ℃,电流密度为500 A / m2电解24 h后的交流阻抗谱。由图3可知: 试验数据和拟合数据吻合很好。铅合金阳极层的形成有Pb→Pb SO4→β -Pb O2和Pb→Pb O→α-Pb O2→β-Pb O2这2种方式[14,15],因此在阳极层的形成过程中,阳极层的阻抗是由不导电的Pb SO4和不完全导电的氧化产物组成; 随着Mn2 +含量的增加,铝基铅合金复合 β -Pb O2颗粒阳极的阻抗先减小后增大,当Cl-含量为5 g /L时, 阳极的阻抗最小,这是由于此时阳极表面的锰氧化层更有助于析氧反应的进行[16],因而具有更好的导电性。
在酸性介质中,析氧反应为
析氧反应的机理由以下4个步骤组成[16]:
其中,S表示阳极表面氧化物活性点,S - OHads和S - Oads是吸附中间介质,步骤( 5a) 通常是由致密的表面形貌获得的,步骤( 5b) 是由破裂的表面形貌获得的。根据以上4个步骤,对于特定阳极的速率控制步骤与Tafel斜率b有关。 通常,当b ≥120 m V / dec时,步骤( 3) 是速率控制步骤; 当b≈40 m V/dec时,步骤( 5) 是速率控制步骤; 当b≈15 m V/dec时,步骤( 6) 是速率控制步骤[17]。
由表1可知,步骤( 4) 控制着铝基铅合金复合 β -Pb O2颗粒阳极的表面反应。因此,可通过Zsimpwin软件,用图4的等效电路模拟电极析氧反应的机理。 其中Rs代表工作电极与参比电极之间的溶液电阻,Cf和Rf分别代表氧化层的电容和电阻,Cdl代表电极与电解液相间的双电层电容,Rt代表电极反应的传递电阻, Ra和Ca分别代表吸收中间介质S - OHads的电阻和电容。
铝基铅合金复合 β -Pb O2颗粒阳极在不同Mn2 +含量的含Cl-硫酸锌溶液中35 ℃,电流密度500 A/m2下电解24 h后的交流阻抗谱的等效电路参数见表2。由表2知: Rs,Rt和Ra起主要作用; 随着Mn2 +含量的增加,铝基铅合金复合 β -Pb O2颗粒阳极的Rf变化较大, 先大幅度减小后大幅度增大,Rt先增大后减小,这可能是因为阳极表面上形成了锰的氧化层,电荷传递受到阻碍; 当Mn2 +含量小于12 g /L时,Ra的变化较小,说明此阶段阳极表面的Pb O2层更易于吸收中间介质( S - OHads) ,这可能是因为阳极表面既有Cl-的加速分解, 又有Mn2 +的催化作用,两者达到动态平衡。
2. 2物相和形貌
2. 2. 1物相
图5是铝基铅合金复合 β -Pb O2颗粒阳极在不同Mn2 +含量含Cl-硫酸锌溶液中35 ℃,电流密度为500 A / m2下电解24 h后的XRD谱。
由图5可知: 铝基铅合金复合 β -Pb O2颗粒阳极氧化层的物相为 β -Pb O2,Pb,Pb SO4和Mn O; β -Pb O2的择优取向从左向右分别为( 101) 和( 211) 晶面,Pb的择优取向从左向右分别为( 111 ) ,( 200 ) 和( 311 ) 晶面; Pb SO4的择优取向为( 231) 晶面; Mn O的择优取向为( 050) 晶面; 当Mn2 +含量为3 g /L时,阳极氧化层的各个物相的衍射强度比较均匀,且Mn O的衍射强度达到最大值,说明此体系下有利于Mn2 +的沉积; 当Mn2 +含量为5 g /L时,阳极氧化层的物相变化最为明显,主要物相为 β-Pb O2,少量为Pb SO4,Pb和Mn O,与Mn2 +含量为3 g /L相比,β -Pb O2的衍射强度大幅度增大并达到最大值,而其他物相的衍射强度缓慢下降; 当Mn2 +含量为8 g /L时,各个物相的衍射强度又趋于平均化,主要为 β -Pb O2和Pb,少量为Pb SO4和Mn O,其中 β-Pb O2的衍射强度大幅度降低,Pb的衍射强度增大,Pb SO4和Mn O的衍射强度基本未变; 当Mn2 +含量为12 g /L时, 主要物相为Pb和Pb SO4,少量为 β -Pb O2和Mn O, β -Pb O2的衍射强度已降到最低,而且其他物相的衍射强度与Mn2 +含量为8 g /L时的相比都缓慢下降。
2. 2. 2形貌
图6是铝基铅合金复合 β -Pb O2颗粒阳极在不同Mn2 +含量含Cl-硫酸锌溶液中35 ℃,电流密度500 A / m2下电解24 h后的SEM形貌。
从图6可以看出: 不同Mn2 +含量下,阳极氧化膜的微观形貌相似,表面都呈现裂纹现象,这可能是由于在阳极表面形成的锰的氧化物风干所致,也说明锰的氧化物在阳极表面的附着力较差; 当Mn2 +含量为3 g / L时,阳极氧化膜表面较为粗糙,晶粒较小、晶型不规则; 当Mn2 +含量为5 g /L时,阳极氧化膜表面变化较为明显,表面粗糙度明显降低,晶粒变大成晶胞状,晶型也较为均匀,有良好的耐腐蚀性; 当Mn2 +含量为8 g /L时,阳极氧化膜表面变化也很明显,与Mn2 +含量为5 g / L相比,宏观下表面粗糙度增大,晶粒明显变小且数量也减少,晶型较为均匀呈小粒状; 当Mn2 +含量为12 g / L时,宏观下阳极表面粗糙度再次降低,与Mn2 +含量为8 g /L相比晶粒较大且数量较少,晶型多样呈不规则形态。
2. 3加速腐蚀速率
铝基铅合金复合 β -Pb O2颗粒阳极在Mn2 +含量为3,5,8,12 g / L的含Cl-硫酸锌溶液中的腐蚀速率分别为0. 958 1,0. 416 7,1. 219 7,6. 337 6 g /( h·m2) 。可以看出: 随着Mn2 +含量的增加,铝基铅合金复合 β -Pb O2颗粒阳极的腐蚀速率先降低后升高; 当Mn2 +含量为5 g /L时,铝基铅合金复合 β -Pb O2颗粒阳极的腐蚀速率最小,当Mn2 +含量为12 g /L时,铝基铅合金复合 β -Pb O2颗粒阳极的腐蚀速率最大。显然,低含量的Mn2 +体系下,阳极的腐蚀速率都较小。
3结论
( 1) 随着Mn2 +含量的增加,阳极的析氧电位和析氧过电位都先降低后升高,阻抗总体呈先减小后增大的趋势; 当Mn2 +含量为5 g /L时,阳极的析氧电位和析氧过电位分别为1. 242 V( 500 A/m2) 和0. 735 28 V ( 500 A/m2) ,表现出了最好的电催化活性和导电性。
( 2) 阳极表面氧化膜的物相主要为 β -Pb O2,Pb, Pb SO4和Mn O。随着Mn2 +含量的增加,阳极表面氧化膜的 β -Pb O2的衍射强度整体呈现先增大后减小的趋势; 当Mn2 +含量为5 g /L时,阳极氧化层的 β -Pb O2的衍射强度大幅度增大并达到最大值。
( 3) 不同Mn2 +含量下,阳极氧化膜的微观形貌相似,表面都呈现裂纹现象。并且,随着Mn2 +含量的增加,阳极表面物相的晶粒数量呈逐渐减小的趋势,而晶粒大小呈现先增大后减小的趋势; 当Mn2 +含量为5 g / L时,阳极氧化膜宏观下表面粗糙度明显降低,晶粒变大成晶胞状,晶型也较为均匀,因此具有良好的耐腐蚀性。