聚合物气凝胶研究

聚合物气凝胶研究（精选6篇）

聚合物气凝胶研究 篇1

摘要：探讨了可发性聚苯乙烯/SiO2气凝胶核壳复合珠粒悬浮聚合的原理、工艺流程, 主要原料的配方, 产品指标的控制等。

关键词：悬浮聚合,聚苯乙烯,SiO2气凝胶,核壳珠粒

目前国内外对EPS的研究已经从实验室走向了工业化, 但所制板材的导热系数居高不下[1]。纳米孔硅气凝胶是一种新型的轻质纳米多孔非晶态绝热材料, 但由于其亲水性及结构强度低等缺陷, 使得气凝胶很难在实际应用中保持结构及稳定性[2]。本研究通过采用“两步法”的工艺路线[3], 生产可发性聚苯乙烯/SiO2气凝胶核壳复合颗粒来实现两者的优势互补, 以研究新型的高效复合保温材料。

1 技术路线及实验方法

1.1 原料及仪器

实验所用的原料、试剂及仪器见表1、表2。

1.2 聚苯乙烯/硅气凝胶核壳复合微粒合成工艺 (图1)

(1) 水相溶液配制:去离子水、磷酸三钙、聚乙烯醇溶液 (5%) 按一定比例加入, 机械搅拌分散; (2) 油相溶液配制:苯乙烯、硅气凝胶、过氧化苯甲酰、磷酸三丁酯按一定比例加入, 机械搅拌分散1h; (3) 待水相溶液温度到50℃后, 加入油相溶液, 升温到90℃, 反应2.5h左右, 待反应体系中的颗粒变硬以后降温冷却至40℃, 出料。加热升温工艺见表3; (4) 热压浸渍工艺参数:体系内压力不超过0.98MPa;料温80~90℃, 恒温4~12h (由颗粒大小决定) , 降温至40℃以下出料, 冷却后用自来水清洗、吹干。注意:不要烘干。

2 结果分析与讨论

2.1 复合颗粒粒径控制

(1) 油水比。油水比是指投料时聚苯乙烯单体与水的质量比。油水比小有利于单体的分散和反应。

热的传导, 聚合反应易于控制, 但会影响反应釜设备的利用率;油水比大, 则聚合体系的固相含量增加, 油珠碰撞几率增大, 严重时会引起并珠和爆聚﹑结块等现象[4]。油水比一般控制在1.5~10的范围内。也可在生产过程中根据粒子的形成情况, 在反应的中、后期向釜内间歇或连续的注入温水, 使反应平稳, 易于控制。

从图2可知, 复合颗粒粒径随反应水相的增加而减小, 这是由于悬浮聚合是油相 (苯乙烯/硅气凝胶) 分散在水相中进行反应, 油水比越小, 油相在水中分散的越好, 减少了油珠之间的碰撞和并珠, 使得复合颗粒平均粒径越小。

(2) 分散剂体系。在一定的油水比和搅拌转速下, 分散剂量增加, 粒子粒径变小。反之则增大。在复合分散体系中, 一般是固定有机分散剂的用量, 而相对增加或减少无机分散剂的量, 这样可以使体系的保护能力增强, 粒子粒径分布趋于集中, 提高产品收率。实验所用分散剂有两类, 一类是水溶性的有机高分子化合物聚乙烯醇, 调节水溶液的黏度, 降低水的表面张力, 增加苯乙烯液滴碰撞阻力。还可吸附在油珠表面形成胶体保护膜, 另一类是无机分散剂, 如碳酸镁, 碳酸钙, 磷酸钙, 滑石粉等高分散性无机粉状物, 它们在分散过程中对单体液滴起着机械隔离作用, 其粘釜较轻。两类分散剂也都存在一定的缺陷, 如有机高分子分散剂能与部分溶于水的苯乙烯单体发生接技共聚, 形成絮状物而且粘釜也比较严重, 而无机分散剂由于用量较多会使后处理不便, 易造成珠粒的透明度降低。故一般采用有机高分子/无机粉末复合分散体系, 兼取二者的优点。在实验中, 固定搅拌转速350r/min, 调节无机分散剂的用量进行一系列对比实验。

从图3可知, 复合颗粒平均粒径随分散剂用量的增加而减小, 平均粒径范围在0.6~1.5之间, 符合生产中对粒径的要求。

(3) SiO2气凝胶含量。从图4可知, 当硅气凝胶添加量低于1.2%的时候, 其复合颗粒的平均粒径是随着硅气凝胶添加量的增加而减少, 主要是因为硅气凝胶分散在苯乙烯单体当中, 对聚合起到了机械隔离的作用;随着硅气凝胶添加量的增加复合颗粒的平均粒径也随着增大, 是因为硅气凝胶的添加量超过一定量, 使得苯乙烯单体在水中的表面张力增大, 导致油相在水中形成的珠粒增大。

(4) 搅拌速度。一般情况下, 搅拌转速加快, 增加了油珠间相互碰撞的几率, 易发生破膜、并粒, 使大粒子增多, 小粒子减少。但是, 转速也存在一个临界值, 此时的平均粒径最小, 且分布集中, 当高于或低于临界转速时, 平均粒径又会增大, 分布变宽。在油水比为1∶4, 分散剂含量为0.8%, 硅气凝胶含量为2.0%条件下, 设置不同的搅拌速度, 得出搅拌速度和平均粒径直接的关系如图5。

由实验所得规律可知, 产品平均粒径随着反应中搅拌转速的增加而呈现先减小后增加的情况, 并在搅拌转速为500r/min的情况下达到最小值0.7mm。

在实验室中, 对复合颗粒经行筛分, 所用的的筛子孔径为0.6mm和1.4mm, 定义合格率为复合颗粒粒径在0.6~1.4之间的产品质量占总产品的质量比。从图6可知随着搅拌速度的增加, 产品合格率先增大后减小, 呈现一条有峰值的曲线, 并且在500r/min和550r/min之间出现最大合格率90%。

2.2 聚苯乙烯/纳米孔硅气凝胶核壳复合微粒的微观核壳结构控制

有机聚合物作为纳米材料的支持体, 能解决纳米材料物理和化学的不稳定性。我们研究的是聚苯乙烯与纳米孔硅气凝胶的复合。采用悬浮聚合的方法, 在硅气凝胶表面聚合一层聚苯乙烯的壳如图7。

硅气凝胶在苯乙烯单体中的分散程度决定了聚苯乙烯/硅气凝胶复合颗粒中硅气凝胶成核的大小, 图8为机械分散和超生分散两种方式形成复合颗粒放大100倍的照片。从图中可以看出机械分散明显比超声分散成核大。由于超声分散剪切力较强, 分散后硅气凝胶颗粒细小, 而且在整个体系中成十分均匀的分散相;机械分散没有足够强的剪切力, 分散后整个体系中硅气凝胶粉末颗粒相对较大, 并有局部团聚。图9为超声分散和机械分散粒子的比较图。

(1) 分散方式对核壳比的影响。

(2) 硅气凝胶加入量对核壳比的影响。我们采用画格计算方法如图10, 对复合粒子的照片经行处理, 分别计算硅气凝胶核所占的面积和聚苯乙烯壳所占的面积, 从而我们定义核壳比为:

式 (1) 中, S1代表硅气凝胶核所占的格数, S2代表聚苯乙烯核所占的格数。我们在保证其他工艺条件不变的前提下, 对硅气凝胶加入量如表4所制备的核壳复合微粒经行了分析。

可以看出随着硅气凝胶含量的增加, 复合微粒中硅气凝胶核的直径先增大后减小, 当硅气凝胶含量低于2.0%时, 硅气凝胶核随其含量的增加而增大;当硅气凝胶含量高于2.0%时, 硅气凝胶核随其含量的增加反而减小。这是由于核壳复合颗粒形成的过程是, 苯乙烯在硅气凝胶粒子表面聚合生长的过程。在硅气凝胶含量低于2.0%, 硅气凝胶核随其含量增加, 容易团聚长大, 但其对聚苯乙烯壳聚合几乎不影响;当硅气凝胶含量高于2.0%时, 硅气凝胶的在苯乙烯单体当中形核数超过临界值, 使得单体液体太过于细小, 在聚合过程中形成了并粒现象, 所以其核随硅气凝胶含量的增加而减小了。

(3) 硅气凝胶粒径对核壳比的影响。分别取平均粒径为:0.125μm, 0.175μm, 0.225μm, 0.275μm的硅气凝胶加入到苯乙烯单体中进行机械分散0.5h, 然后经行聚合。对样品经行核壳比分析如表5。

结论:通过实验对比, 为了得到理想的核壳复合微粒, 我们选用机械分散, 硅气凝胶加入量为2.0 (wt) %, 且硅气凝胶的平均粒径为0.225μm。

2.3 FT-IR分析

聚苯乙烯/硅气凝胶核壳复合颗粒, 硅气凝胶和聚苯乙烯分别取少量于溴化钾混合, 经研磨均匀后压片。利用傅里叶红外光谱仪测试复合材料在400~4000cm-1的吸收光谱。红外光谱图如图11所示。

从硅气凝胶的红外曲线可以看出, 在1100cm-1出现了较强的吸收峰, 其对应的事Si-O振动吸收峰。在聚苯乙烯红外光谱曲线中, 3056cm-1、3026cm-11处出现了较强的吸收峰, 其对应苯环上C-H伸缩振动峰;在1940cm-1、1867cm-1、1798cm-1和1728cm-1处出现了4个很弱的复合频和倍频谱带;1601cm-1, 1492cm-1和1449cm-1对应的是苯环上C=C伸缩振动峰;另外, 在2922cm-1、2843cm-1, 出现2个清晰谱带, 分别对应的是-CH不对称和对称伸缩振动峰, 是烷基链特征峰。这些都是聚苯乙烯的特征吸收峰。在聚苯乙烯/硅气凝胶复合微球的红外光谱图中, 可以清楚的看到PS特征峰外, 在1098cm-1处也出现了1个微弱的Si-O吸收峰。

2.4 TG分析

对聚苯乙烯/硅气凝胶复合微粒做热重分析, 图12为复合珠粒的TG曲线, 图13为DTG曲线, (微商热重曲线:对热重曲线的一阶微分, 表示质量变化率随温度的变化) 聚苯乙烯/SiO2核壳微球的失重有两个明显的失重区间, 即50~150℃, 270~430℃。在150℃之前, 已经有少量失重, 但幅度很小, 主要是聚苯乙烯/SiO2复合微球表面物理吸附的水分子, 小分子, 低分子和杂质挥发或分解;在270~430℃之间, 这个阶段失重尤为明显, 主要是聚苯乙烯热分解所致。

2.5 聚苯乙烯/硅气凝胶核壳复合颗粒可发性分析

(1) 从图14中可以看出添加发泡剂的复合颗粒基体上分布着细小的气孔, 那些是由于发泡剂渗入造成的。

(2) 选取5组发泡剂加入量不同的试验样品进行密度测量, 5组实验样品的发泡剂添加量分别为:10%, 12%, 14%, 16%, 18%.比较添加发泡剂的复合颗粒密度和未加发泡剂的复合颗粒的密度, 测量结果如表6。

从实验结果可知, 在添加发泡剂后复合颗粒的密度都有不同程度的增加, 根据测量结果可以估算复合颗粒发泡剂的含量, W= (ρ2-ρ1) /ρ1, 可以看出随着发泡剂添加量的增加, 复合颗粒发泡剂含量随着升高, 根据发泡经验, 优选发泡剂添加量为6%~8%。因此第2组发泡剂添加量合适, 及发泡剂添加量为12%。第3组实验发泡剂含量为2.01%, 可能是因为在热压工艺中, 高压反应釜密封不好, 导致发泡剂泄漏。

3 结论

(1) 聚苯乙烯/硅气凝胶复合颗粒平均粒径随油水比的减小而减小;平均粒径随分散剂用量的增加而减小;平均粒径随着硅气凝胶的加入量的增加而减小;平均粒径随着反应中搅拌转速的增加先减小后增加, 并在搅拌转速为500r/min的情况下达到最小值。通过改变搅拌转速和分散剂的用量, 提高了产品的粒径合格率到90%。

(2) 聚苯乙烯/硅气凝胶核壳复合微粒的显微结构与所加入的硅气凝胶和分散方式有着密切关系, 当硅气凝胶加入量为2.0%, 且粒径为0.225μm, 分散方式为机械分散, 所制备的复合颗粒显微结构有利于最终保温板的导热系数的降低。

(3) 从复合颗粒的红外光谱中可以看出, 硅气凝胶与聚苯乙烯不是单纯的物理共混, 它们是通过分子键连接的, 实现了亚微观的有机无机复合。

(4) 通过实验得到了悬浮聚合法制备可发性聚苯乙烯/SiO2气凝胶核壳珠粒的工艺配方。

参考文献

[1]罗河胜.实用聚苯乙烯[M].广泛科学出版社, 1991.3.

[2]董丈辉.SiO2纳米孔超级绝热材料[J].中国非金属矿工业导刊, 2006, (6) :10-12.

[3]陈学江.可发性聚苯乙烯珠粒 (EPS) 的生产工艺[J].塑料科技, 2000, (2) :16-18.

[4]周建, 罗学刚.可发性聚苯乙烯 (EPS) 悬浮聚合研究进展[J].广东化工, 2004 (9、10) :34-37.

聚合物气凝胶研究 篇2

激光散射测量聚合物凝胶结构非均匀性

采用静态和动态激光散射测量了透明聚合物凝胶结构的空间相关性和时间相关性.结果发现,凝胶中含有动态相关长度不同的两种区域,在不同的测量点处,两种区域的`百分比差异较大,从而获得了凝胶结构非均匀性的直接证据.

作 者：何明霞 徐建宽 作者单位：天津大学化工学院化学工程研究所,天津,300072刊 名：光电子・激光 ISTIC EI PKU英文刊名：JOURNAL OF OPTOELECTRONICS・LASER年，卷(期)：13(7)分类号：O436.1关键词：凝胶 结构非均匀性 静态光散射(SLS) 动态光散射(DLS)

聚合物气凝胶研究 篇3

关键词：凝胶,微凝胶,聚合物

近年来,各种基于聚合物骨架的凝胶和微凝胶的物理化学性质得到了广泛的研究。基于这些骨架人们构建了很多新型的材料,并对材料的结构、组成、性质等进行系统的研究。此外,科研人员对这些新型材料的应用进行了探索性的研究,并取得了一定的研究成果。

在许多研究工作者基于聚合物骨架的凝胶和微凝胶做出了大量的工作中,不仅阐述了各种凝胶、微凝胶、聚合物的制备方法及原理,而且还介绍了其应用和发展前景。然而,对于此领域的综合分析论述的文献却很少,因此,本文综述了各种凝胶、微凝胶、聚合物的制备方法及原理,并对其应用和发展前景进行了展望,为更多新型凝胶和微凝胶材料的制备及应用提供依据。

1 凝 胶

1.1 凝胶的概述

凝胶是指由凝胶因子通过非共价键(氢键、π-π键等)聚合而成的三维网状结构,其内部由液体和聚合物网络构成,通常液体被聚合物网络封闭其中而失去流动性。因此,与聚合物溶液不同,聚合物凝胶能够像固体一样具有一定的形状。其形成主要是由凝胶因子参与形成的。凝胶因子在特定溶剂中凝胶化形成的,其形成过程是溶胶-凝胶循环转变过程,凝胶因子的浓度不同形成凝胶的稳定性也不同,而且形成所需要的时间也会不一样。

1.2 智能水凝胶

智能水凝胶是指由智能响应聚合物构成的三维高分子与溶剂水组成的网络体系,其网络的交联结构使它不溶解而保持一定的形状。智能水凝胶分为:互穿聚合物网络水凝胶,物理交联水凝胶,快速响应性水凝胶,具有规则构造的水凝胶。由于智能水凝胶的独特响应性,在化学转换器、记忆原件开关、传感器、人造肌肉、化学存储器、分子分离体系、活性酶的固定、组织工程和药物载体等方面具有很好的应用前景[1]。但是,智能型水凝胶的合成是一大难题,其机械性能差和响应速度慢限制了它的实际应用。

1.3 十四酸异丙酯凝胶

十四酸异丙酯凝胶是一种新型的可生物降解的小分子体系组装构建的凝胶。采用双十八烷基-L-苯丙氨酸(Bis18-L-Phe)为凝胶因子,可以具有热可逆性的十四酸异丙酯(IPM)超分子凝胶,其具有可生物降解的小分子物质、制备简单、性能独特、性质稳定等独特的特性。其中,林丽华等用Span60将IPM凝胶化制备了一种IPM分子凝胶,其所装载的雷公藤甲素的透皮性能优于市售雷公甲素软膏[2]。冯桂龙等发现,IPM凝胶非常稳定,在密封的试管中数月无变化,它是典型的具有优良热可逆性的凝胶,即:加热到相转变温度以上转变为溶胶,冷却后又转变为凝胶,这种循环可重复多次[3,4]。基于十四酸异丙酯的凝胶可用作生物医药领域的药物和生物活性分子载体材料。

1.4 超分子凝胶

超分子凝胶是由小分子有机物(凝胶因子)通过范德华力、静电引力、氢键、疏水作用、π-π堆积等非共价相互作用,定向聚集、自组装成类似传统高分子的链式聚集体。与聚合物凝胶相比,超分子凝胶具有以下优点:(1)小分子凝胶因子分子量确定,具有可设计和化学修饰的特性;(2)生物相容性好,依靠非共价键连接的超分子结构易于生物降解;(3)具有环境敏感性,利于合成特定的刺激响应型智能材料;(4)聚集体形貌具有多样性(如片状、层状、管状、带状、球状等)和可调控性。当超分子凝胶受到外界环境刺激时,它会产生相应的应对行为,这种应答行为是通过控制、协调形成超分子聚集体骨架网络结构的驱动力,如氢键、配位键、π-π键相互作用、疏水作用等弱相互作用的单独或共同作用、协同或竞争作用发生的,可用于制备智能响应材料、生物材料、纳米材料等[5]。

2 微凝胶

2.1 微凝胶的制备

微凝胶(microgel)是一类粒径大小在50~5000 nm之间分子内高度交联的聚合物微球,其结构介于支链聚合物和宏观网状交联聚合物之间其内部为典型的三维网状结构。在微凝胶之间不存在化学键合,一个微凝胶颗粒就为一个大分子微凝胶。因此,微凝胶的大小、结构和所包含的功能基团的种类等均可通过改变单体组成、交联剂用量以及制备条件等因素进行控制[6,7,8]。

目前,微凝胶的制备方法较多,常见的有:溶液聚合[9,10]、乳液聚合[11,12,13]、无皂乳液聚合、非水分散聚合和沉淀聚合等。通常情况下,微凝胶可通过反相乳液聚合或沉淀法制备而成,但是这两种方法均存有缺陷,前者容易合成出性能不稳定的微凝胶,后者无法合成出特定尺寸的微凝胶。

2.2 微凝胶的特性

微凝胶属于微米级的凝胶颗粒,是一种具有分子内交联结构的聚合物微粒,具有优良的加工性能和施工性能。微凝胶独特的分子结构赋予了其多方面优异的功能,可以显著改善涂料的流变性能,并增强涂膜各项性能,可以用来提高颜料分散的稳定性和耐化学品性,在铝粉漆中还可以很好地提高漆膜的流平性和铝粉的定向性。微凝胶还可以用于制备透湿性的防水涂料,特别是在建筑涂料领域[14,15]。微凝胶与乳胶树脂复配的涂料除了形成致密的涂膜以防止水分的渗透外,还可以使混凝土内的水分向外扩散,提高混凝土的强度。微凝胶对环境的刺激响应所产生的体积相转变行为特征使其在药物控释、催化剂载体、化学分离、制备纳米材料的模板或微反应器和化学、生物传感器等重要领域有着极大的应用潜力[16]。

2.3 微凝胶的应用

2.3.1 高负载量层状组装膜

基于微凝胶的层状组装膜可被广泛用作载体来实现客体物质的负载与可控释放。其制备方法为:将聚烯丙基胺(PAH)和葡萄糖(Dextran)交联,合成聚烯丙基胺-葡萄糖微凝胶(PAH-D)。高负载层状组装膜可以可逆装载和释放带负电荷的染料如甲基橙和荧光素钠,以及巯基乙酸稳定的CdTe纳米晶,并且其装载甲基橙的量高达约每双层3.0 g/cm2,甲基橙在膜中的密度为0.75 g/cm3。利用PAH-D微凝胶可直接在疏水基上沉积和高负载的特点,实现了PAH-D凝胶膜在疏水手术缝合线上的沉积和消炎药物在缝合线上的可控负载和释放,这种PAH-D/PSS多层膜将被广泛应用于装载功能客体材料及缓释[17]。

2.3.2 有机无机杂化材料

微凝胶模板由于微球整体上的可塑性为制备特异性复合材料提供了新的途径。尤其是微凝胶对无机物沉积反应不仅具有限域作用和显著的向导作用,而且对柔性的微秋变形效应产生一定的作用。这些作用的存在使得以微凝胶模板法制得的有机-无机复合微球材料具有其它方法无法比拟的表面图案化结构。

房喻和胡道道小组报道了PAM、PNIPAM以及P(NIPAM-AA)等聚合物微凝胶为模板制备CdS-P(NIPAM-co-MAA)、CuS-P(NIPAM-co-MAA)、ZnS-P(NIPAM-MAA)等杂化材料。研究结果表明:所得到的复合微球具有非常奇特的微球表面图案化。这种以水凝胶为微反应器,在其原位通过诱发某些无机物形成的反应,不仅可以制备有机-无机复合材料,而且可以制备不同组成和功能复合材料[18]。

2.3.3 聚合物超薄膜

某些聚合物于气/液、液/固界面上可借助外力或自发地组织成结构有序、纳米尺度的聚合物超薄膜。如带有巯基的聚合物分子于液/固界面上通过化学吸附形成聚合物自组装膜;聚电解质分子于液/固界面上靠静电作用形成分子沉积膜等。聚合物超薄膜所具有的特殊纳米结构及表面、界面性质,一方面,可用于材料表面的改性,提高结构材料的综合性能;另一方面,聚合物超薄膜可形成新的传感、存贮、显示灯智能材料,用于制备超薄膜器件,在微电子学及分子电子学等领域起到重要作用。其中,“浮萍”和“倒浮萍”聚合物多层膜是基于微凝胶的一种重要功能化膜,其突出特点是其膜结构在纳米尺寸上具有可调节性,可适应不同的要求。膜结构的可控性是通过两亲性聚合物的分子设计来实现的。通过控制微凝胶核的分子量及微凝胶的亲水基团含量、控制接枝疏水长链的含量及亲水和疏水部分的比例,可实现膜结构的纳米可控。张希等在浮萍和倒浮萍聚合物超薄膜功能组装方面做了许多有意义的尝试。对于倒浮萍累聚合物,由于其接枝链为疏水长链,更易于通过与功能有机分子的物理复合,或于侧链化学键连功能基团来实现膜的功能化[19]。

2.3.4 仿生酶材料

微凝胶具有独特的线性和三维网状结构,微凝胶在涂料、药物控释、催化剂载体等方面都有很多的应用。在Wulff教授等的辛勤努力下,用微凝胶构建人工酶的研究工作也取得了很好的成果[20]。

Wulff教授将已经确立的制备分子印迹模拟酶的方法应用到微凝胶载体上,制备了可溶的微凝胶印迹人工酶。该酶模型不仅具有很好的底物特异性识别能力和高的催化活性,而且模拟酶的水溶性得到了大大的提高。作者以微凝胶为载体制备了一系列印迹聚合物人工酶,并详细的研究了微凝胶的分子识别过程,为进一步构建微凝胶聚合物人工酶奠定了理论基础。在此基础上,作者还利用聚苯乙烯衍生物制备了单分子微凝胶水解酶模型[21]。此外,Resmini教授利用分子印迹微凝胶制备了首例缩醛酶人工酶[22]。最近,刘俊秋教授利用微凝胶为骨架,设计出了活力具有温度响应的微凝胶GPx酶模型,拓宽了构建微凝胶人工酶的研究领域[23]他们利用合成的含有GPx催化中心的交联剂,在乳液聚合条件下制备了微凝胶酶模型。该模型不仅具有很好的GPx催化活性,而且其催化活力可以通过温度进行调控。研究表明,温度变化使微凝胶的尺寸发生变化,由此导致的微凝胶微环境的改变是对酶模型GPx活力调控的主要原因。

3 展 望

聚合物气凝胶研究 篇4

井漏是钻井过程中普遍存在而又十分严重的问题, 它不仅大大影响了钻井速度, 而且也造成了巨大的直接经济损失。近年来, 从国内外堵漏材料的研究应用状况看, 化学堵漏剂发展较快, 而且井漏和堵漏理论的发展对堵漏材料的发展起到推动作用, 兼有堵漏和防水功能的两用堵漏剂得到广泛的研究应用。化学堵漏剂重视各种水溶性树脂、高分子聚合物、胶乳等固化后具有粘弹性的基础物质开发以及纤维材料表面的化学改性和彼此间的配合使用。

由于上述原因, 使用这类堵漏材料在处理井漏时, 极易造成堵漏效果的不佳或者堵漏后很容易发生重复性漏失。因此研究和开发出一种具有一定的可变形性, 且能抗高温、抗盐的新型吸水膨胀性颗粒堵漏剂及其相关工艺技术来提高治理井漏的效果具有十分重要的现实意义。

但随着天然气的持续采出, 各气田平均地层压力不断下降, 地层压力系数进一步降低, 研制出与储层配伍性好、堵漏性能稳定的防止细小裂纹漏失的修井液, 修井后, 对原生产井的产量影响小, 产能都能够恢复到原产量的90%以上。

二、堵漏剂合成

针对常用防漏失材料在低压力系数气井中, 封堵强度及厚度达不到要求, 封堵效果不佳的难题, 利用丙烯酸衍生物、丙烯酰胺衍生物、丙烯酰胺基-2甲基丙磺酸钠等为原料用过硫酸铵和亚硫酸钠为引发剂在一定条件下生产出吸水树脂, 通过改进配方, 调节交联剂N-亚甲基双丙烯酰胺的用量, 成功生产了具有良好吸水性的聚合物, 再把聚合物加工成适当粒径的产品。

合成的高吸水树脂样品, 以KBr片制样, 用PE公司生产的Paragon100型IR光谱仪作红外光谱谱图见图示, 通过光谱分析可以得出:产品分子链上带有初始的分子设计基团, 验证了设计合成的分子结构。

三、堵漏材料的吸水率测定

评价方法如下:精确称取研碎的100目筛网和200目筛网之间的干树脂50mg, 放入250ml烧杯中, 在室温下加入去离子水浸泡0.5h, 用100目筛网滤去多余的水, 称量吸水后树脂重量:

吸自来水、盐水率、泥浆滤液测定方法同上, 只是把去离子水换成自来0.9%的Na Cl水溶液和泥浆做失水后的滤液, 其结果如下表。

从吸水率看, 改进生产后堵漏材料的吸水性能良好, 从而可有效降低修井过程中修井液对地层造成的水锁伤害。

结论与认识

1. 室内性能评价试验说明:研究的暂堵型聚合物凝胶修井液防膨、固化水防液锁、稳定性、抗高温、抗压等各项性能优良, 对地层漏失通道状态具有良好的适应性, 凝胶颗粒的堵塞与骨架制支撑作用, 提高了原修井液的防漏及暂堵性能;

2. 利用堵漏剂的吸水自适应性, 可以较好地适应气田持续开发过程中地层条件的复杂变化, 其良好的吸水性防止了水敏性地层的粘土膨胀伤害, 聚合物凝胶修井液的适应范围将更加广泛, 火山岩气藏属于裂缝-孔隙双重介质储层, 微裂缝较为发育, 修井过程中防漏失性是修井液要考虑的重要性能, 暂堵型聚合物凝胶修井液的研究与成功应用, 为提高火山岩气藏及低渗透气藏气井修井后复产效果, 提供新的技术支撑。

聚合物气凝胶研究 篇5

聚丙烯酰胺为主剂形成的多元络合交联聚合物凝胶是针对高温高盐油藏发展起来的一种新型调驱体系[5]。 其中, 流变性能是影响该类调驱体系在高温高盐油藏应用的关键因素。 罗宪波等[6]采用在多孔介质中的流动实验研究了交联聚合物的蠕变恢复效应, 结果发现, 具有良好的蠕变恢复效应交联聚合物更有利于提高驱油效率。 牛丽伟等[7]通过流变仪流动实验研究了交联聚合物的流变特性, 结果表明, 交联聚合物溶液表现出先剪切增稠、 后剪切变稀的非牛顿流体特性, 且表现良好的渗流特性。 严芳芳等[8]采用MCR101 流变仪从粘弹性和触变性入手研究了有机锆交联聚丙烯酰胺凝胶的流变学特性, 结果表明, 该类交联聚合物具有明显的粘弹性和触变性。 然而, 目前针对这类交联聚合物凝胶的某一方面流变性能进行研究, 没有进行详细系统的研究。针对目前存在的这一问题, 采用ARES-G2 流变仪从流变测量学角度入手对这类交联聚合物凝胶的流变性能进行系统研究, 初步建立这类交联聚合物凝胶流变性能的评价方法, 为这类交联聚合物在油田的应用提供理论支持。

1 实验

1.1 交联聚合物凝胶的制备

采用大庆炼化相对分子质量为1 900~2 200 万的部分水解聚丙烯酰胺作为主剂, 重铬酸钠为交联剂, 聚合物与交联剂的质量比为1:3, 稳定剂浓度为1 000mg/L, 助剂浓度为1 000mg/L, 采用现场清水配置不同聚合物浓度分别为200mg/L、500mg/L、1 000mg/L、1500mg/L的凝胶体系, 采用氢氧化钠溶液调节体系的pH值在9~10 范围内。

1.2 实验方法

1.2.1 表观黏度及流动指数测定

在ARES-G2 流变仪上采用40mm直径标准平行钢板夹具通过稳态流动模式测定不同剪切速率下交联聚合物凝胶样品的表观黏度, 剪切速率范围为0.1~30s-1, 测试温度为45℃;固定剪切速率为4.5s-1, 考察聚合物浓度和交联时间对凝胶样品表观黏度的影响。

固定测试温度为45℃, 测定了不同凝胶体系在剪切速率0~30s-1范围内的流动曲线 (即剪切力随剪切速率的变化曲线) , 采用“幂律定律”对流动曲线进行回归计算, 得到不同条件下不同凝胶体系的流动指数 (n) 。

1.2.2 粘弹性测定

固定应变为30%、 角频率范围为0.5~10rad/s、测试温度为45℃。 聚合物浓度为500mg/L时, 采用ARES-G2 流变仪通过振动模式测定交联聚合物凝胶体系的储能模量 (G′) 和耗能模量 (G″) , 通过公式η*= (G′+i G″) /iω 计算动态复合黏度。

1.2.3 蠕变回复性能测定

固定应力为1Pa、蠕变时间为90s、回复时间为180s、测试温度45℃、聚合物浓度为500mg/L时, 通过对凝胶样品施加恒定切应力或恒定应变, 测定不同凝胶体系在不同成胶时间下的蠕变率和回复率。

2 结果与讨论

2.1 交联聚合物凝胶的表观黏度及流动指数评价

2.1.1 表观黏度

当成胶时间为5h时, 不同聚合物浓度凝胶体系的表观黏度随剪切速率的变化曲线如图1 所示。 由图1 可知, 随着剪切速率的增加, 交联聚合物凝胶的表观黏度先快速降低, 随后变化较小, 该聚合物凝胶呈现假塑体特性, 满足注入条件。在相同剪切速率条件下, 随着聚合物浓度的增加, 凝胶体系的表观黏度增加。

为了进一步研究不同凝胶体系的黏度稳定性, 测定了剪切速率 γ 为4.51s-1时, 不同时间下凝胶体系的表观黏度, 结果见表1。

由表1 可知, 在相同剪切速率时, 聚合物凝胶体系的表观黏度随着成胶时间的延长而增大。这表明, 随着成胶时间的延长, 更多的聚合物与体系中的交联剂发生交联反应, 形成网状结构, 导致体系表观黏度增加。随着聚合物浓度的增加, 凝胶体系的表观黏度增加。

2.1.2 流动指数

当测试温度45℃时, 分别测定了成胶时间为36h时不同聚合物浓度下凝胶体系和聚合物浓度为500mg/L时不同成胶时间下凝胶体系在剪切速率0~30s-1范围内的流动曲线 (剪切力随剪切速率的变化曲线) , 结果分别见图2 和图3。

从图2 可以看出, 随着聚合物浓度的增加, 凝胶体系的假塑特性增加。在较低剪切速率时, 交联体系呈现牛顿流体特性, 随着剪切速率的增大, 假塑特性增加。从图3 可以看出, 聚合物浓度为500mg/L的凝胶体系的流体特性与成胶时间关系不大。

对图2 和图3 中的流动曲线采用“幂律定律”回归计算, 得到不同条件下不同凝胶体系的流动指数 (n) , 结果见表2。

由表2 可知, 不同时间和不同聚合物浓度下凝胶体系的流动指数均小于1, 表明该实验配制的凝胶体系均为假塑性流体, 即随着剪切速率的增加, 体系的表观黏度降低, 满足注入条件。 由表2 还可知, 随着时间的延长及体系中聚合物浓度的降低, 凝胶体系的假塑特性增强。

表观黏度和流动指数是衡量聚合物凝胶体系能否注入的重要因素, 若体系呈现良好的加速特性, 则可以很好的满足注入。图1 和表2 的结果表明, 通过凝胶体系的表观黏度和流动指数, 可以较好的判断凝胶体系的流体特性, 评价其是否满足注入条件。在实际的现场注入阶段, 该凝胶体系经过泵车的叶轮剪切及流经近井地带孔道时发生的剪切, 表观黏度下降, 有利于降低注入压力, 提高注入规模。

2.2 交联聚合物凝胶的粘弹性评价

当应变为30%、 角频率范围为0.5~10rad/s、测试温度为45℃、聚合物浓度为500mg/L时, 交联聚合物凝胶体系的粘弹性模量随交联时间的变化关系见图4。

由图4 可知, 随交联时间的延长, G′和G″均增大;在交联反应初级阶段, 代表耗能模量的G″的数值大于代表储能模量的G′的数值, 交联聚合物体系主要表现为粘性响应;随着交联反应的进行, 当交联时间达到48h时, G′和G″随角频率的关系曲线趋于重合, 此时交联聚合物体系出现了凝胶化现象 (即凝胶点) ;随着交联时间的进一步延长, 体系成胶, G′曲线超过G″曲线, 交联聚合物体系主要表现为弹性响应。

通过对不同交联时间下交联聚合物体系粘弹性的研究, 可以判断交联聚合物凝胶体系成胶的快慢以及不同时间下呈现的特性, 从而评价聚合物凝胶体系的使用性能。

2.3 交联聚合物凝胶的复合动态黏度评价

由图5 可知, 不同时间下, 凝胶的动态复合黏度均随着角频率的增加而下降, 呈典型的剪切变稀特征, 这主要是由于角频率升高时, 发生粘性流动的时间很短, 弹性形变将占主导地位, 而大部分弹性形变是可回复的, 因此, 高频时能量的损耗减小, 黏度降低。 随着时间的延长, 凝胶体系的强度增强, 复合动态黏度增大。

复合动态黏度表示凝胶体系对动态剪切的总阻抗, 综合考虑了非牛顿流体的弹性部分和粘性部分, 且在小幅振荡动态实验测试时不会损坏测试样品的内部分子结构。相比于稳态剪切下测得的表观黏度, 复合动态黏度可以更加客观地评价样品的强度。

2.4 交联聚合物凝胶的蠕变回复特性评价

由图6 可知, 凝胶体系的蠕变过程中, 成胶时间的延长, 凝胶体系的变形越小, 流动损耗越低, 弹性恢复效应越高。 根据不同浓度的交联聚合物凝胶体系在不同成胶时间下的蠕变恢复曲线, 得出该过程的损耗和恢复比例, 结果见表3。 由表3 可知, 成胶后的凝胶体系其弹性随着聚合物浓度的增加或者成胶时间的延长而增大;在应力卸载的回复阶段, 聚合物浓度越大或者成胶时间越长, 其弹性回复部分所占比例越大, 流动损耗部分越小, 即形变回复性能越好。

通过评价聚合物凝胶体系的蠕变回复特性, 可以分析凝胶体系在使用过程受到外力作用时的弹性以及弹性稳定性, 从而更好地评价凝胶体系的使用稳定性。

3 结论

1) 通过测定多元络合交联聚合物凝胶体系的表观黏度, 可较好的评价该凝胶体系的注入性能;初始表观黏度为9~220m Pa·s, 现场注入能力强;成胶后表观黏度为1 139~5 967m Pa·s, 可满足不同地层特点的调剖需求。

2) 通过测定模量特征曲线可以准确判断不同凝胶体系的成胶时间以及粘弹性, 从而更好评价该凝胶体系的使用性能。

3) 复合动态黏度和蠕变回复及应力松弛实验, 可以客观地评价凝胶体系的强度以及使用稳定性。其中主剂浓度越大或者成胶时间越长, 其弹性回复部分所占比例越大, 流动损耗部分越小, 即形变回复性能越好。

参考文献

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聚合物气凝胶研究 篇6

GPE是由聚合物、增塑剂和锂盐等通过一定方法形成的具有合适微结构的聚合物网络,利用固定在微结构中的电解质实现离子传导。GPE的离子电导率受到锂离子的迁移能力和浓度的影响,而锂离子的迁移能力与聚合物基体、锂盐阴离子以及增塑剂的种类有关。在各种GPE中,化学交联型GPE含有化学交联结构,稳定性较好,受温度和时间的影响较小,能够同时获得较高的离子电导率和力学强度,具有作锂离子电池电解质的潜在应用价值[7,8]。目前,用化学交联方法已经从实验中获得了多种高电导率的电解质。

含氧、氮和氟等强极性原子的聚合物是制备凝胶聚合物电解质的理想基体,基体中需含有不饱和键、环氧基或氨基等可供交联反应的基团,常用的锂盐有高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、三氟甲磺酸锂(LiTf)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)等,增塑剂主要是有机小分子,如碳酸乙烯酯(EC),碳酸二甲酯(DMC),碳酸二乙酯(DEC),碳酸丙烯酯(PC),γ-丁内酯(γ-BL)、离子液体等,离子液体由于其高电导率、高热稳定性和化学稳定性的性质,成为研究的热点[9]。制备化学交联型GPE的方法主要有:(1)将聚合物交联后浸入液体电解质中溶胀,目前市场化的聚合物电解质主要是吸附了液体电解质后的凝胶聚合物电解质;(2)在增塑剂及锂盐存在的体系中,将单体或线性聚合物进行聚合交联。常用的交联方法有热引发或光引发的自由基交联,环氧基与氨基的开环加成反应,溶胶-凝胶法制备无机-有机杂化交联复合物等。

1 热引发自由基交联

热引发的自由基交联反应是制备GPE的常用方法[10,11,12,13,14,15,16]。要获得交联结构,反应体系中必须包括含有多个不饱和键的单体或低聚物,由于丙烯酸酯类的单体容易聚合,因而被广泛地用作反应物,体系中还需要加入自由基引发剂如偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧化二异丙苯(DCP)等。Stephen等[10]在离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐存在的体系中使用AIBN引发甲基丙烯酸甲酯和含多个碳碳双键的交联剂(①乙二醇二甲基丙烯酸酯,②三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯,③双三羟甲基丙烷丙烯酸酯)共聚合,并对离子液体用量和交联密度进行控制,结果表明GPE的电导率随着离子液体用量的增加而增大,随着交联密度的增大而有所下降,当离子液体用量为25%(质量分数,下同)时,可以获得最佳的交联密度,达到最高的离子电导率。Fedkiw等[11,12]将甲基丙烯酸丙酯基和辛烷基双官能化的二氧化硅加入含有LiTFSI的低分子量聚乙二醇二甲醚(PEGDME)中,通过加入一系列不同种类的甲基丙烯酸类单体(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸十二烷酯)和AIBN,加热引发聚合交联制得GPE,随着单体烷基链的增长,电解质的电导率增大,聚甲基丙烯酸丁酯基的GPE在室温下电导率接近10-3 S/cm。

Jo等[13]研究了Li+和Mg2+两种GPE,基体是由丁腈橡胶和甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯以5∶1的质量比通过乳液聚合的方法形成的交联共聚物,聚合物胶乳与电解质溶液1 mol/L LiClO4/γ-BL或者1 mol/L Mg(ClO4)2/γ-BL混合均匀后,除去残留水分制得GPE,当电解质溶液含量超过120%时,含Mg2+的GPE的电导率高于含Li+ 的GPE;当电解质溶液含量为200%时,20℃下含Mg2+电解质的电导率达到3.3×10-2 S/cm。Yu等[14]通过二氧化碳、环氧丙烷和马来酸酐合成三元聚合物聚碳酸亚丙酯马来酸酐,用DCP对聚合物进行交联,然后吸附1 mol/L LiClO4 EC/DMC溶液(1∶1 v/v)制得GPE。研究表明,离子电导率随着DCP用量的增加而先升高后降低,当DCP用量为1.2%时,室温下电导率达到8.43×10-3 S/cm,50℃时的电导率达到1.42×10-2 S/cm,离子迁移数为0.42。

2 光引发及辐射引发自由基交联

光引发的自由基交联反应具有容易控制、反应时间短、效率高等优点,因此将光引发自由基交联反应用于制备GPE的研究非常活跃[17,18,19,20,21]。Choi等[18]通过紫外光引发1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)和三乙二醇二丙烯酸酯(TEGDA)的自由基聚合反应合成了两种交联聚合物,聚合物网络结构中含有250 % 1 mol/L LiClO4 EC/PC (1∶1, w/w),制得的TEGDA电解质在室温下电导率达到2.7×10-3 S/cm,高于HDDA电解质,这主要与TEGDA中极性的醚键基团与锂离子的竞争配位作用有关。Park等[19]将包含交联剂聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)、增塑剂 PEGDME、阴离子受体聚乙二醇硼酸盐(PEGB)、锂盐LiTSFI以及光引发剂的前驱物散布在聚乙烯无纺布上,通过紫外光引发交联反应制得GPE,当PEGDMA含量为20%,PEGDME含量为80%时,GPE在室温下的电导率达到3.1×10-4 S/cm,电化学稳定窗口达到5.2 V,PEGB的存在使锂离子迁移数从0.3提高到0.52,对电池LiCoO2/GPE/Li进行充放电测试,放电容量可以达到理论值的87%。

Wolfgang等[20]通过在聚乙二醇(PEG)中加入离子液体N-甲基-N-丙基吡咯双三氟甲磺酰亚胺盐、锂盐LiTFSI、光引发剂,然后紫外光辐照引发化学交联反应,随着辐照时间的延长,电解质中凝胶含量先增大后减小,交联网络结构的形成有利于降低PEO结晶度,同时能够在保持GPE力学性能的条件下提高离子液体用量,使GPE离子电导率有10%～20%的提高。Lee等[21]将多面体聚倍半硅氧烷(POSS)引入电解质中,制备了无机-有机杂化的GPE,作者以甲基丙烯酸酯基功能化的POSS作为交联剂,在光引发剂、锂盐LiTFSI以及增塑剂低分子量的PEGDME存在的条件下,通过紫外光引发交联制得GPE,当交联剂POSS的用量为5%时即可形成稳定的自撑膜,电解质在室温下的离子电导率达到5.3×10-4 S/cm,电化学稳定窗口达到5.3 V。将电解质组装成Li/GPE/LiCoO2电池,在室温下经过20次充放电循环后,仍保持80%的放电容量。

与热聚合法和紫外辐照法相比,γ-射线辐照交联法不需要引发剂而且反应时间更短,反应条件更加温和。宋兆爽等[22]采用γ-射线辐照交联法制备了具有网络结构的聚偏氟乙烯-六氟丙烯/新戊二醇二丙烯酸酯基GPE,当辐照剂量为5 kGy时,室温下电导率达到7.8×10-3 S/cm,电化学稳定窗口达到4.7 V,电导率随温度的变化符合VTF方程,随着辐照剂量的增加,GPE的固化程度提高,电导率下降。制备的LiMn2O4/GPE/Li电池具有较好的循环性能,循环50次后放电容量保持90%以上,循环100次后放电容量保持84%。

3 环氧基开环加成形成交联

环氧基与氨基氢原子发生开环加成反应是制备凝胶电解质的常用方法[23,24,25,26,27],反应容易进行,不需要加入催化剂,没有小分子产物。可以通过对体系中反应基团比例的控制来实现对GPE交联程度的控制。Ronald等[23]利用聚乙撑亚胺的氨基和双酚A双缩水甘油醚的环氧基之间的反应,在增塑剂二甲基甲酰胺存在的条件下制备了含有LiTf的GPE,电解质的电导率随着LiTf含量的增大而增大,20℃时电导率最高达到10-3数量级,保持体系中氮原子与Li+摩尔比不变,随着交联密度的增加,体系储能模量增大,电导率降低,这主要是由交联反应对聚合物链段的限制作用引起的。Dane等[24]将LiTFSI和离子液体1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐共混于含有氨基的端氨基乙二醇丙二醇共聚物以及含有环氧基的双酚A双缩水甘油醚(DGEBA)和丁二醇双缩水甘油醚(BDDE)中,加热固化形成GPE自撑膜,DGEBA基电解质的电导率低于相应的BDDE基电解质,这主要与BDDE基电解质较低的玻璃化温度有关,BDDE基电解质在20℃时电导率能够达到5.5×10-5 S/cm。

Liang等[25]将聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDE)、聚丙二醇二胺、含有端环氧基的聚硅氧烷的混合物通过热处理形成无机-有机杂化的交联型复合物,将它浸入1 mol/L LiClO4/PC中溶胀后形成GPE,其离子电导率与聚硅氧烷和PEGDE两组分的比例有关,当LiClO4/PC含量为72%时,GPE在室温下的离子电导率达到1.66×10-3 S/cm。Luo等[26]通过BPO引发的自由基共聚反应制得聚缩水甘油基甲基丙烯酸酯-聚丙烯腈共聚物P(GMA-co-AN),在P(GMA-co-AN) 和PEG的混合物中加入交联剂二乙烯基三胺,经过热处理,形成半互穿网络结构的基体,然后在1.0 mol/L LiPF6 DMC/DEC/EC (1∶1∶1, w/w/w)中溶胀制得GPE,研究表明半互穿网络结构中PEGDE的结晶行为受到抑制,交联后拉伸强度和尺寸稳定性有所提高,室温下电导率达到10-4 S/cm,但当PEGDE含量减少时,离子电导率下降。

4 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是制备无机-有机杂化凝胶聚合物电解质的一种方法[28,29,30,31],对于PEG基体而言,无机物网格结构有利于抑制PEG结晶,提高电解质的离子电导率,同时对电化学窗口、锂离子迁移数以及力学强度的提高也有积极的作用。Siekierski等[28]在甲基铝氧烷与聚乙二醇单甲醚反应获得的无机-有机杂化接枝聚合物的基础上,加入PEG进一步反应获得了具有交联结构的电解质,该研究以有机金属作为反应的前驱物,形成了纳米尺度的Al-O笼状结构,大大降低了PEG的结晶度,所得到的电解质在室温下的电导率在10-5-10-4 S/cm,含LiTf的电解质的锂离子迁移数在0.5以上,含LiClO4的电解质的锂离子迁移数在0.4左右。Jahyun等[29]通过低分子量PEG与四乙氧基硅烷的溶胶-凝胶反应制备了GPE,研究表明交联结构的形成以及增塑剂EC/PC和LiClO4的相互作用显著降低了PEG的结晶度,电解质在室温下的电导率达到10-3 S/cm,电化学稳定窗口达到4.5V。

Karatas等[30]通过将LiTf分散在梳形的每1个硅原子含有1个低聚聚乙二醇基团(90%,摩尔分数)或1个三甲氧基硅烷基团(10%,摩尔分数)的聚硅氧烷基体中,三甲氧基硅烷为交联反应提供了反应基团,在催化剂二月桂酸二丁基锡的作用下,制备的电解质膜为完全透明的自撑膜,当含LiTf 15 %时室温下的电导率达到5.7×10-5 S/cm,三乙二醇单甲醚硼酸酯的加入在保持电解质力学性能的同时提高了离子电导率,室温下电导率达到1.6×10-4 S/cm,电导率与温度的关系符合VTF模型,小分子硼酸酯的加入对载流子密度以及锂离子迁移数的增加起到了积极的作用。Liang等[31]利用低分子量的PEGDE、LiClO4和氨基硅烷偶联剂制备了有机-无机杂化的聚乙二醇/硅氧烷聚合物电解质。在加热条件下,PEGDE与氨基发生环氧基开环加成反应,同时硅烷偶联剂自身发生溶胶-凝胶反应形成硅氧低聚物。在电解质中纳米硅氧烷以共价键与聚合物连接,形成化学交联网络结构,研究表明电解质的离子电导率与温度的关系符合VTF模型。

5 结语

聚合物网络结构为凝胶聚合物电解质提供了骨架结构,锂盐和增塑剂构成的流动相充斥其中,增塑剂分子以及聚合物分子链上的极性基团有利于锂盐的解离和锂离子在电场中的迁移,但是由于聚合物中交联结构的存在限制了聚合物链段的运动,聚合物分子链上的极性基团的作用被削弱,因而增塑剂对提高电解质电导率的作用就显得更加突出,但恰恰是交联结构的存在使得GPE在保持力学性能的前提下增大增塑剂用量成为可能,而这对电导率的提高有很大的促进作用。因此在电解质的研究中,需要一个合适的交联度作为平衡点来同时满足电导率和力学强度的要求。通过广泛的研究,化学交联型凝胶聚合物电解质成为电解质研究领域的热点并显示出广阔的应用价值。

摘要：综述了以不同聚合物为基体的化学交联型凝胶聚合物电解质的主要制备方法和性能,并叙述了交联结构在电解质中的作用。