丙烯酸聚合物（共8篇）
丙烯酸聚合物 篇1
十九世纪五十年代初的时候, B.C.Brodie就在研究石墨性质时, 发现把石墨与硝酸、硫酸化学试剂作用在受热时, 石墨自身体积会发生适当程度的膨胀。这种利用化学、物理的方法使非碳物质插入到石墨片层间, 和碳元素六角平面结合[1], 同时又保持了石墨形状和结构的晶体型化合物就是石墨层间化合物 (Graphite Intercalation Compounds, 简称GIC) 。GIC不仅保持了石墨优异的物理、化学性质, 而且由于插入物质与炭层的相互作用而呈现出独特的物理与化学特性, 因此受到物理学家、化学家和材料科学家等的重视。为了开发具有新功能的材料, 越来越多的科学研究者, 将目光投向了石墨层间化合物。到目前为止, 以研究出400多种石墨层间化合物[2], 因其高导电、催化效应、封闭效应等优越的性能, 在市场上具有很好的应用前景。
1 实验部分
1.1 实验药品及仪器
马来酸酐、丙烯酸、过氧化氢、二甲苯、硫酸、硝酸、过硫酸铵、细鳞片石墨 (180~200目) 、去离子水。
数显智能控温磁力搅拌器、循环水式真空泵、电热鼓风干燥箱、电子分析天平、调温型电热套、高阻计、FI-IR光谱仪、XRD衍射仪、扫描电镜。
1.2 实验方案
(1) 将石墨原料筛分, 取180~200目的石墨, 水洗晾干后, 用氢氟酸提纯, 再水洗晾干。
(2) 先配制混酸, 过氧化氢 (30%) :硫酸=1:12, 将浓硫酸倒入过氧化氢中, 搅拌, 冷却至室温, 得到混酸。再经一次氧化, 石墨:混酸=1:3, 持续搅拌60min。二次氧化, 硝酸:石墨=1:1, 持续搅拌10min后, 停止搅拌, 冷却[3]。
(3) 将预氧化后的石墨抽滤, 晾干, 放入80℃干燥箱24h, 得到可膨胀石墨将可膨胀石墨放到900℃的马弗炉中膨胀30min, 得到膨胀石墨[4]。
(4) 将马来酸酐溶于去离子水中, 然后倒入三口烧瓶中, 加热, 搅拌, 回流温度为80℃, 固体全部溶解。将过硫酸铵溶于去离子水中, 加入到马来酸酐溶液中。
(5) 将丙烯酸溶入去离子水中, 将配制好的溶液倒入分液漏斗中, 等待下一步使用。
(6) 当三口烧瓶里的固体全部溶解后, 将制备好的分液漏斗插入, 使液体缓慢滴入, 30min后分液漏斗内液体全部进入三口烧瓶中。将温度稳定在96℃继续加热, 120min后停止加热。冷却产品溶液[5.6]。
(7) 以1g膨胀石墨为基准, 称取一定量的AA-MA聚合物倒入比例量的二甲苯溶液中, 搅拌, 配成分散液, 加入膨胀石墨[7], 倒入三口烧瓶, 加热至回流, 回流一段时间后, 进行负蒸压120min蒸出二甲苯。趁热取出产品, 晾干, 干燥箱干燥3h。
2 复合材料性质的测定
采用ZC46A型高阻计测量复合材料的电导率, 用压片机将复合材料样品压制成直径13mm, 厚度为1mm左右的圆片[8]。
2.1 电导率分析
2.1.1 石墨/聚合物配比对电导率的影响
检测出膨胀石墨的电导率为0.23276S/cm。选取反应时间为1h, 固定温度为70℃, 不同比例的石墨与聚合物 (1:10、1:8、1:6、1:4、1:2) , 用ZC46A型高阻计测出复合材料的电导率见图1。
从图1可以看出当膨胀石墨与聚合物的比例为1:6时, 电导率最大。随着聚合物的加入量增加, 复合材料的电导率有上升趋势, 当超过1:6时, 电导率有下降, 之后又有略微的升高。产生上述结果的原因是聚合物的电导率远小于膨胀石墨的电导率, 随着聚合物与石墨比例减少, 电导率上升。
2.1.2 石墨/聚合物反应时间对电导率的影响
固液比为1:6, 反应温度为70℃, 分别在不同的掺杂反应时间下 (1h、2h、3h、4h、5h) , 得到石墨/聚合物复合材料, 用ZC46A型高阻计测出复合材料的电导率见图2。
从图2可以看出随着反应时间增加, 复合材料的电导率先升高后降低, 当反应时间为3h时, 为最大电导率。产生上述结果的原因是随着反应时间的进行, 聚合物插层到膨胀石墨中的分散程度越来越好, 电导率呈现上升的趋势, 当时间为3h时, 分散程度最好。
2.1.3 反应温度对石墨/聚合物复合材料的电导率的影响
固液比为1:6, 掺杂的反应时间为3h, 在同的反应温度下 (70℃、75℃、80℃、85℃、90℃) , 得到不同电导率的复合材料, 用ZC46A型高阻计测出复合材料的电导率见图3。
从图3可以看出, 随着石墨与聚合物反应温度的增加, 电导率曲线先上升, 后降低。当反应温度为80℃时, 电导率最好。产生上述结果的原因是随着温度增加, 聚合物在膨胀石墨中的分散程度越来越好[9], 温度为80℃时分散程度最好。之后温度增加电导率曲线降低, 是由于石墨中聚合物被破坏或者温度升高使聚合物在石墨层间的数量减少。
2.2 表征分析
2.2.1 FT-IR分析
图4是实验制备的复合材料的红外吸收光谱图。
从图4中看出, 复合材料中含羰基C=O、甲基-CH3、=CH2、-OH其和C-S、S-O等。分析可得膨胀石墨中含有AA-MA聚合物[10]。
2.2.2 XRD分析
下图和下表分别是实验衍射图和衍射参数。
从复合材料的衍射图得出, 在2θ=19.5出现聚合物的衍射峰, 说明发生了聚合反应;在2θ=26.4出现石墨的衍射峰, 说明石墨聚合物中有石墨。从2θ=26.4的峰形状看出, 石墨发生一些变化, 晶面间距也有所变大, 可以认为是石墨得到剥离, 使晶面间距增大, 可能原因是聚合物进入了石墨层间, 进行了插层聚合, 制备出了一维纳米复合材料。
3 结论
目前对于石墨层间化合物的研究是十分积极活跃, 从已经发现的石墨层间化合物的物理、化学特性来看, 主要有以下几个类型方面:超导性、高导电性等。就单从实用而言, 已开发出的有柔性石墨复合材料、电池功能材料、高导电性材料、超导材料、磁性及磁学材料、分子、原子筛超细粉材料、催化性材料等[11]。前面每一个方面都具有广泛的应用前景和研究, 是很多研究开发人员都需要重视的焦点。
摘要：实验通过对石墨添加聚合物对石墨进行改性, 提高石墨聚合物的导电性。实验过程以过硫酸铵为聚合引发剂, 将马来酸酐和丙烯酸合成AA-MA聚合物, 利用插层法制备膨胀石墨掺杂AA-MA聚合物导电复合材料。通过XRD分析表明, 聚合物已经插入石墨层间。FT-IR分析表明, 石墨中含有聚合物。
关键词：AA-MA聚合物,膨胀石墨,导电性
参考文献
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丙烯酸聚合物 篇2
以实时红外光谱(RT-IR)法研究了合成的4-丙烯酰氧基二苯甲酮(4-ABP)的.光聚合动力学性质,考察了不同单体、不同引发剂和助引发剂浓度、不同光强对聚合性能的影响.以萃取法对比研究了4-ABP和二苯甲酮(BP)在固化膜中的的残留量.结果表明,4-ABP是一种非常有效的光引发剂.随着引发剂浓度和光强的增大,单体转化率、最大反应速率都增大,诱导期缩短.萃取实验表明4-ABP在固化膜中的残留量远低于BP.
作 者：张海清 肖浦 戴明之 何勇 聂俊 ZHANG Hai-qing XIAO Pu DAI Ming-zhi HE Yong NIE Jun 作者单位：张海清,戴明之,何勇,ZHANG Hai-qing,DAI Ming-zhi,HE Yong(北京化工大学,材料科学与工程学院,新型高分子材料制备与加工北京市重点实验室,北京,100029)
肖浦,XIAO Pu(武汉大学,化学与分子科学学院,生物医用高分子教育部重点实验室,湖北,武汉,430072)
聂俊,NIE Jun(北京化工大学,材料科学与工程学院,新型高分子材料制备与加工北京市重点实验室,北京,100029;武汉大学,化学与分子科学学院,生物医用高分子教育部重点实验室,湖北,武汉,430072)
丙烯酸聚合物 篇3
制革是人类历史上最古老的产业之一。生皮是作为制革原料的各种动物皮的泛称。胶原是生皮中最主要的纤维蛋白质。胶原肽链具有Gly-X-Y三肽重复的周期性序列,肽链螺旋区含1 014个氨基酸残基。3条肽链形成的复合螺旋是胶原的分子结构和基本构象形式。胶原分子之间以1/4错列形式排列,并且通过链间羟基赖氨酸形成交联。原纤维是已观察到的胶原纤维的最小结构,直径为30~100nm。原纤维通过复杂的穿插聚集形成胶原纤维(如图1所示)[1]。
制革过程中,生皮被施以复杂的处理和交联改性,转变为皮革。其中,将生皮转变为皮革的质变过程称为鞣制。用于鞣制的化学材料称为鞣剂。鞣剂之所以能改变生皮的性质是因为鞣剂渗入皮内以后,利用其活性基团与胶原分子链上的各种官能团发生化学反应而形成不同的化学键(如配位键、共价键、电价键、氢键等),并在皮蛋白质的多肽链间形成新的交联键(如图2所示),从而增加了皮蛋白质结构的稳定性。
2 丙烯酸类聚合物鞣剂的应用概况
丙烯酸树脂鞣剂是(甲基)丙烯酸的均聚物,或者是丙烯酸单体与其他乙烯基单体的共聚物。它是一类重要的皮革化工材料,除了能赋予皮革优异的化学物理性能外,还具有可接受的性价比。丙烯酸树脂鞣剂的研究与应用始于20世纪60年代出初期。1966年,荷兰公开美国Rohm&Hass公司关于丙烯酸树脂鞣剂的专利,从而开创了丙烯酸树脂鞣剂研制和应用的先河。W C Prentiss对这类鞣剂作了广泛而深入的研究。他采用丙烯酸和甲基丙烯酸与不饱和动、植物油的硫酸化产物共聚,合成出具有加脂性能的Retan500、Retan540等产品,并应用于铬鞣革的预鞣、复鞣和与植物栲胶的结合鞣。
国内在丙烯酸类聚合物鞣剂方面的研究始于20世纪80年代。魏德卿等人研制了ART鞣剂,这种鞣剂分子上有能与胶原肽链及铬离子反应的活性基团,有利于提高革的性能,其分子质量及分子质量分布适中,有利于渗透,并具有明显的选择填充作用,从而使成革粒面细致、丰满、柔软、部位差大大减小。
由于丙烯酸树脂鞣剂可以改善皮革力学性能、耐光性,增加皮对铬的吸收,成革丰满柔软、粒面细致、弹性好,绒面革有极好的起绒特性,而且鞣后废液不造成对环境的污染,因此,到目前为止,丙烯酸树脂鞣剂的发展仍方兴未艾,前景广阔。
3 丙烯酸类聚合物鞣剂的研究进展
3.1 两性丙烯酸类聚合物鞣剂的研究
丙烯酸类聚合物鞣剂有较多的优点,如与皮革结合能力强,有选择性填充作用;对皮革的增厚作用显著;复鞣革耐光、耐老化,有极好的起绒特性;鞣制后的废液无毒等。但也存在一些缺点,它容易使皮革粒面变粗,革身变脆且使成革耐折性下降。这些产品大多是阴离子电性的,对阴离子染料染色产生不利影响,即所谓的“败色”现象。此问题已成为国内外制革业普遍存在的棘手问题。然而,解决丙烯酸类鞣剂“败色”问题的根本途径是两性聚合物鞣剂的研制和应用。两性鞣剂既保持合成鞣剂的优点,又可用作制革中鞣剂、染料和加脂剂的固定剂,避免因使用阴离子型材料产生的败色效应。
靳丽强等[2,3]以甲基丙烯酸(MAA)、丙烯腈(AN)、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DM)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵等为原料,过硫酸铵(APS)为引发剂,水为反应介质,经自由基共聚合制备了系列两性丙烯酸类聚合物鞣剂。该鞣剂具有良好的复鞣作用,且对染色无消极影响。
潘卉等[4]采用一种新单体二乙基二烯丙基氯化铵(DEDAAC)和甲基丙烯酸等单体,通过水溶液共聚合反应制得了一种两性丙烯酸树脂鞣剂。应用结果表明:该复鞣剂复鞣后基本消除了革的败色现象,有一定的选择填充性,鞣后成品革手感丰满、柔软,收敛性小,粒面细致平整。
3.2 多功能化及特性丙烯酸类聚合物鞣剂的研究
常规丙烯酸类聚合物鞣剂通常情况下主要用于铬鞣革的复鞣,弥补主鞣过程中的不足。而使丙烯酸类聚合物鞣剂具有多种功能,则一方面可以简化制革工序,另一方面可以提高皮革性能。特性丙烯酸类聚合物鞣剂则可赋予皮革一些特殊的性能,如柔软性、高弹性、高强度等。因此,研制多功能化及特性化丙烯酸类聚合物鞣剂的前景格外光明。
Paik ln Kyu[5]通过选择数种含不同基团的长链单体与丙烯酸、甲基丙烯酸进行聚合,得到的鞣剂用做柔软型复鞣填充剂,可以明显减少加脂剂、染料的用量。
Jin Liqiang[6]以甲基丙烯酸十二氟庚酯(FA)和甲基丙烯酸(MAA)为原料,偶氮二异丁腈为引发剂,二氧六环为溶剂,在75℃反应6h,制备了含氟丙烯酸酯共聚物。研究结果表明:含氟丙烯酸酯共聚物鞣剂具有良好的复鞣填充作用,可以提高皮革的物理机械性能以及拒水性。
李志强等[7]合成了水溶性的聚丙烯酸鞣剂大分子,然后与染料进行接枝反应,制备出高分子染色复鞣剂。它具有普通丙烯酸复鞣剂的复鞣性能,又具有染色性,可避免“败色”问题。
彭波等[8]利用马来酸酐和12、16、18醇合成马来酸单酯,用马来酸18单酯与丙烯酸制备了润滑型丙烯酸鞣剂,将其用于铬鞣革的复鞣加脂,材料吸收率和成革增厚率高,成革柔软、粒面细致,富有油感、弹性,具有一定防水性。
3.3 新型聚合方法制备丙烯酸类聚合物鞣剂
随着高分子化学的不断发展,新型聚合方法层出不穷,如核-壳聚合法、微乳液聚合法、无皂乳液聚合法和活性可控自由基聚合法等,采用新型聚合方法制备丙烯酸类聚合物鞣剂的研究也越来越广泛。
Mallikarjun等[9]采用甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸通过微乳液聚合法制备了系列聚合物复鞣剂。成革的抗张强度、撕裂强度、破裂强度等方面具有显著提高,具有很好的填充性能。
王学川等[10]采用无皂微乳液聚合法制备了具有增强作用的高固含量丙烯酸树脂复鞣剂。结果表明革的强度和丰满度有了较大的改善,但是革的柔软度、弹性和粒面性能有所下降。
魏德卿等[11]以丙烯酸酯类及乙烯基类单体为原料,采用核-壳乳液共聚法合成了中空微球树脂(HMP)乳液,此乳液填充能力强,消光性能好。
3.4 丙烯酸类聚合物改性天然产物的研究
淀粉、纤维素、蛋白质等天然产物具有来源广泛、价格低廉、无毒、易生物降解、应用性能好等优点,是一类极有发展前景的绿色工业原料。采用丙烯酸类单体对其进行接枝聚合改性,不仅可以克服单一丙烯酸树脂鞣革使革坯紧面结板、革身僵硬的缺点,而且产品具有良好的生物降解性。
Cantera C S等[12]用Na OH和碱性蛋白酶水解铬革屑制得的胶原多肽与丙烯酸、丙烯酰胺共聚,将浓度为35%的共聚物溶液用于全粒面革、二层鞋面革及家具革的复鞣,成革柔软丰满,纤维松散、易磨,染料易于渗透,色泽饱满。
Wang Hongru等[13]从羽毛中获取低分子质量聚多肽,采用马来酸酐对聚多肽进行酰化反应,然后与丙烯酸进行共聚制备了丙烯酸类聚合物接枝共聚型聚多肽,应用于山羊蓝湿革复鞣,研究了该产品对染料吸收及坯革物理性能的影响。结果表明:坯革的强度和延伸性均有所提高,而且对染料的吸收不产生影响。
张伟等[14]用丙烯酸和十二醇马来酸单酯,对从废旧皮革中提取的胶原多肽进行接枝改性,研制出一种蛋白复鞣剂。将其用于铬鞣革的复鞣填充,吸收较完全,不影响染料吸收,坯革颜色鲜艳,革身丰满富有弹性;革样的增厚率可达20%,而面积收缩率小于10%,表明该蛋白复鞣剂具有优良的选择填充性。
贾鹏翔等[15]以过硫酸铵为引发剂,以马来酸酐和丙烯酸为主要原料,通过水溶液共聚合成共聚产物,用胶原蛋白对共聚物进行接枝改性,合成了胶原蛋白改性聚丙烯酸类复鞣剂。结果表明,经该复鞣剂复鞣过的皮革与经商业化复鞣剂TGR复鞣过的皮革相比,表现出更好的粒面性能、丰满度、弹性及填充性能,可使皮革的收缩温度提高6℃,使皮革的透水气性能提高20%以上。
3.5 丙烯酸类聚合物/无机粒子纳米复合鞣剂的研究
纳米复合材料是20世纪80年代中期由Roy和Komarneni提出来的,是指由2种或2种以上的不同相材料组成,其复合结构中至少有一个相在一维度上呈纳米级大小的材料[3]。由于纳米粒子特有的小尺寸效应、表面界面效应和量子尺寸效应等,因此,纳米复合材料与常规复合材料相比,具有优异的力学性能、热性能、阻隔性等,同时,纳米粒子还可赋予复合材料一系列奇异的声、光、热、电、磁等特殊功能。因此,纳米复合材料成为目前新材料领域研究的热点。利用无机物与丙烯酸类聚合物形成纳米复合材料,然后将复合材料引入到皮胶原纤维间,使无机物与皮纤维活性基团形成纳米级结合,这样就通过纳米级分散的无机物,使丙烯酸类聚合物高分子链与皮革纤维形成了网状交联,从而达到鞣制的目的。
Lakshminarayana Y[16]以过硫酸钾为引发剂,甲基丙烯酸在蒙脱土表面进行自由基接枝共聚,制备了皮革复鞣填充剂。采用红外光谱、高分辨核磁共振、热重分析和扫描电镜等方法,对接枝共聚物和复鞣后的皮革进行表征。研究结果表明:甲基丙烯酸接枝蒙脱土复鞣填充剂可与铬鞣革产生结合,复鞣后成革柔软、粒面平整、具有良好的抗张强度、断裂伸长率、崩裂强度和透水气性。
潘卉等[17,18,19,20]采用表面修饰有氨基、羟基和双键的纳米SiO2微粒和丙烯酸类单体在乙醇-水溶液中,在过硫酸铵引发下进行自由基共聚合,制备了系列新型纳米复合物鞣剂。复合物鞣剂应用于浸酸山羊皮主鞣,可使坯革的收缩温度提高20℃,增厚达到64%,鞣后革手感丰满、柔软,粒面细致。
郑海芳等[21]用丙烯酸、硫酸化蓖麻油、乳化剂OP-10、过硫酸钾为原料,进行水溶液聚合制得丙烯酸树脂。将丙烯酸树脂与蒙脱土通过插层聚合,制备了丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合材料。选用三聚氰胺、双氰胺、尿素为主要原料,制得了良好水溶性的氨基树脂预聚体,用预聚体对丙烯酸树脂-蒙脱土纳米复合材料改性制得最终产品。结果表明产品稳定性好,制备得到的主要是插层型或剥离型的纳米复合材料。
4 课题组丙烯酸类聚合物鞣剂的研究
本课题组从20世纪80年代开始便致力于丙烯酸类聚合物鞣剂的研究,在两性丙烯酸聚合物鞣剂、特性丙烯酸聚合物鞣剂、丙烯酸聚合物改性天然产物及丙烯酸聚合物/无机粒子纳米复合鞣剂等方面,均开展了广泛的研究。
采用曼尼希反应改性丙烯酸-丙烯腈共聚物[22],研究结果表明:在适当的条件下,丙烯酸-丙烯腈共聚物上的羧基α—H有足够的活性可以与曼尼希试剂发生反应。改性产物应用于山羊服装革的复鞣可以提高皮革的染色性能,具有优异的填充性能,尤其是选择填充性。
弹性是皮革的重要物理机械性能,在皮革制品的加工、使用过程中具有极大的作用与意义,但是皮革弹性的表征至今仍然依靠感官评判,没有非常明确的指标进行评价。笔者以丙烯酸为主单体,分别以甲基丙烯酸(MAA)、醋酸乙烯酯(VAc)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酰胺(AM)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、亚甲基丁二酸(IA)为共单体,制备了不同系列的丙烯酸类复鞣剂[23],考察了共单体用量及种类对皮革弹性及其它物理机械性能的影响。结果表明:拉伸曲线上弹性形变范围内的杨氏模量,可以作为一个考察革样物理机械性能的单独物理量,用来表征皮革弹性,不同丙烯酸类共单体用量对革样弹性的影响不同。
采用氧化降解、酶降解等方法得到降解淀粉,再与丙烯酸类单体如丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、丙烯腈(AN)等单体,在引发剂过硫酸铵作用下进行接枝聚合,制得系列改性淀粉鞣剂[24,25,26]。这些鞣剂具有选择填充性好,对加脂剂及染料吸收干净,成品革丰满、柔软、肉面或绒面纤维分散好且有丝光效应等特点。
将铬革屑在不脱铬的条件下进行水解,然后采用丙烯酸类单体进行接枝改性制备了复鞣剂[27],结果表明:丙烯酸类聚合物已经通过共价键接枝到水解产物的多肽链上,含铬蛋白复鞣剂有利于铬革屑的利用,用于复鞣可使坯革具有良好的延伸性及填充性。
采用原位插层聚合法[28]、聚合物溶液插层法[29]、负载引发剂法[30]及二烯丙基二烷基季铵盐在蒙脱土中的插层环化聚合法[31],分别制备了丙烯酸类聚合物/蒙脱土纳米复合鞣剂,该鞣剂结合2%铬粉鞣制可达常规铬鞣(8%铬粉)的效果,且各项性能完全满足服装革的行业标准要求,可以减少75%的铬粉用量,鞣后废液中的铬含量可下降2/3以上,且综合性能优异。
5 丙烯酸类聚合物鞣剂的发展趋势
丙烯酸类聚合物鞣剂虽然仅仅经历了几十年的发展,然而自其出现以来便一直在皮革领域占据着非常重要的地位。从目前的应用状况来看,丙烯酸类聚合物鞣剂在今后相当长的时间内,仍将具有广阔的发展前景。其发展趋势将主要有以下几个方面。
(1)基于环保要求,采用丙烯酸类聚合物改性可生物降解、资源可再生的天然产物如淀粉、纤维素、蛋白质、壳聚糖等,将成为发展的主流。
(2)采用新的聚合技术如活性可控自由基聚合、核-壳聚合、辐射聚合、微波聚合、微乳液聚合等制备丙烯酸类聚合物,设计并控制丙烯酸类聚合物的微观形态,缩短聚合反应时间,提高丙烯酸类聚合物的使用性能。
(3)利用高新技术,如纳米技术、超声波技术、超临界流体技术等,改善丙烯酸类聚合物鞣剂的性能。
丙烯酸聚合改性氮化硅粉体的研究 篇4
陶瓷胶态成型技术能够制备高可靠性的陶瓷部件, 代表了先进陶瓷成型技术的发展方向, 而高固相含量的陶瓷悬浮液是胶态成型的基础。对氧化物陶瓷粉体来说, 通过杂质离子的去除[1]和选择合适的分散剂[2]比较容易达到60%左右的固相体积分数。而非氧化物陶瓷, 如氮化硅、碳化硅粉体等由于其表面的憎水性, 不容易配制固相体积分数大于45%的浓悬浮液。
对氮化硅等非氧化物陶瓷粉体来说, 采用表面改性的方法提高其在水中的分散性可能是制备高固相体积分数氮化硅悬浮液的必由之路。现有的表面改性方法主要是包覆和预氧化, 通过溶胶-凝胶方法[3]或共沉淀方法[4]在氮化硅粉体表面包覆氧化镁、氧化铝或氧化钇等氧化物, 通过预氧化[5]或 (表面水解+预氧化) 改变氮化硅粉体表面组成, 使氮化硅粉体表面形成SiO2或Si2N2O, 都可以提高氮化硅颗粒在水中的Zeta电位绝对值, 并能制备出固相体积分数为48%~50%的氮化硅浓悬浮液。但这些表面改性方法在氮化硅粉体表面引入了新的物相, 且新物相的组成和比例不易确定, 不利于先进陶瓷对化学成分和物相结构的精确控制, 包覆烧结助剂的方法同时还增加了工艺成本。
本工作分析了常用分散剂 (柠檬酸铵、四甲基氢氧化铵、聚丙烯酸铵) 不能有效提高氮化硅粉体在水中分散性的原因, 利用丙烯酸聚合过程中链自由基的较高活性使之在氮化硅粉体表面有效吸附, 通过这种表面改性方法提高了氮化硅粉体在水中的分散特性, 制备出了固相体积分数为50%的氮化硅悬浮液。由于烧成过程中有机物的烧蚀, 这种表面改性方法不影响最终陶瓷制品的化学组成。
1 原料与研究方法
1.1 原料
氮化硅粉体, 德国H.C.Starck公司, 牌号为M11, D50=0.46μm;丙烯酸, 分析纯, 北京市旭东化工厂;过硫酸铵 (AP) , 引发剂, 北京益利精细化学品有限公司;N, N, N’, N’-四甲基乙二胺 (TEMED) , 催化剂, 北京化学试剂公司;四甲基氢氧化铵, 分散剂, 10wt%水溶液, 北京兴福精细化学研究所;柠檬酸铵, 分析纯, 分散剂, 北京化学试剂公司;聚丙烯酸铵, 美国罗门哈斯 (Rohm and Haas) 公司, 牌号为D-3005;
1.2 研究方法
氮化硅粉体的粒度采用BI-XDC粒度分析仪, 通过离心沉降法分析;氮化硅粉体的表面组成及吸附状态采用NICOLET 560型傅立叶变换红外光谱仪 (Nicolet Corporation, USA) 和PHI-5300型X射线光电子能谱仪 (ESCAP-E Corporation, USA) 分析。
流变特性测定:采用MCR300流变仪 (Physica Corporation, Germany) 测定悬浮液的流变曲线。
Zeta电位的测定:先把要测定的悬浮液经4~7天沉降后, 倒出上层清液, 取少许下层沉淀, 重新分散在上层清液中, 制得半透明液体, 用Zeta电位分析仪 (Zetaplus, Brookhaven Instruments Corporation, USA) 通过动态光散射的方法测定。溶液的pH值用浓盐酸和浓氨水调节。
2 结果与讨论
2.1 不同分散剂对Si3N4粉体Zeta电位影响分析
柠檬酸铵、四甲基氢氧化铵、聚丙烯酸铵是制备陶瓷悬浮液常用的分散剂, 然而这几种分散剂却不能用于高固相体积分数 (>45%) 氮化硅悬浮液的制备。图1对比了氮化硅粉体在不同电解质稀溶液中的Zeta电位, 其中柠檬酸铵 (TAC) 溶液浓度为0.05g/L, 聚丙烯酸铵溶液是把D-3005稀释10000倍, 四甲基氢氧化铵 (TMAH) 溶液是把质量分数为10%浓度的TMAH溶液稀释2000倍制得。从图1可以看出, 尽管随着电解质溶液的变化, 氮化硅粉体的Zeta电位有少许改变, 但其IEP却基本保持不变, 说明这几种分散剂都不能有效吸附于氮化硅粉体表面而改变粉体的表面特性。从吸附原理来分析, 通过稳定吸附实现氮化硅表面改性的条件一是氮化硅和被吸附物之间存在特性吸附;二是提高氮化硅粉体和被吸附物的活性, 使氮化硅粉体和被吸附物由于较高的活性而产生吸附。在生产和存贮过程中, 氮化硅表面可能存在各种吸附物而使吸附活性降低, 通过水洗, 能有效去除各种被吸附的离子, 有助于提高氮化硅的吸附活性;如果再通过某种手段提高分散剂的活性, 则有可能使之在氮化硅表面有效吸附。
2.2 丙烯酸聚合改性氮化硅粉体表面的试验及机制分析
具有不饱和键的有机单体可以在自由基引发下发生聚合, 其中间产物带有不成对电子, 因而活性较高。若使有机单体在氮化硅稀悬浮液中发生聚合反应, 链自由基活性端和氮化硅颗粒表面相遇时, 活性端可能在氮化硅颗粒表面形成较为牢固的吸附使链增长中止。这种吸附有可能改变氮化硅表面性质, 使之有利于在水中的分散。从形成静电-空间稳定机制的目的出发, 具有不饱和键的有机单体最好是一种电解质;从有利于聚合的角度出发, 不希望有机单体的分子量过大。综合这两方面的考虑, 选择丙烯酸作为有机单体。
由于Starck M11氮化硅粉体采用氨气保护防止氧化, 氮化硅粉体表面有氨气吸附。为消除吸附气体的影响, 把氮化硅粉体、去离子水、氧化锆磨球以300g:1000ml:100g的比例混和球磨24h, 球磨后的稀浆抽滤, 以去离子水洗至pH≈7, 110℃烘干备用。
把氮化硅水洗粉、去离子水、氧化锆磨球以50g:100ml:30g的比例混和, 另加入2ml丙烯酸, 球磨24 h。把磨好的浆料倒入1000ml茄型瓶, 抽真空至-0.1MPa, 并保持10~20 min, 确保浆料表面无气泡继续逸出;向茄型瓶中的浆料加入200μl8% (质量分数) 过硫酸铵溶液和N, N, N’, N’-四甲基乙二胺 (催化剂, N, N, N’, N’-四甲基乙二胺与引发剂过硫酸铵溶液体积比为1:2, 在保持真空 (-0.1MPa) 的情况下, 采用磁力高速搅拌10 min, 使引发剂和催化剂分散均匀;然后缓慢搅拌以防止粉体沉降, 同时启动加热装置, 使浆料温度保持在60℃, 反应2h, 以提高聚合反应的完全程度;把浆料倒出, 抽滤, 60℃风干, 把风干后的粉体置于烘箱中110℃保温24h, 确保粉料中无残留水分, 最终得到的粉体用来做表面分析和配制悬浮液。
表面改性前后氮化硅粉体的Zeta电位对比如图2所示。图2说明, 通过丙烯酸在氮化硅稀悬浮液中的聚合反应, 氮化硅粉体的等电点从pH≈4.3降低到pH≈2.1, 其Zeta电位绝对值也明显提高, 这意味着氮化硅粉体表面特性和分散特性的改变。
过硫酸铵和N, N, N’, N’-四甲基乙二胺加入后, 在氮化硅稀悬浮液中产生自由基, 引发丙烯酸的聚合反应。一般来说, 自由基聚合有三种中止机制:两个自由基相遇时, 相互结合形成一个分子, 失去反应活性, 是为偶合中止;两个自由基相遇时, 形成一个饱和分子和一个带双键的不饱和分子, 是为歧化中止;当一个自由基在水溶液中遇到两相界面时, 如聚合物分子、容器壁、悬浮颗粒, 则链增长反应有可能因为发生链转移而中止, 聚合物链吸附于第二相表面。对丙烯酸在氮化硅稀悬浮液中的聚合来说, 链增长反应在氮化硅表面的中止机制, 使得丙烯酸聚合后的产物 (聚丙烯酸) 能够吸附于氮化硅粉体表面, 改变了氮化硅表面特性, 引起Zeta电位及等电点的变化。若保持所有比例不变, 先使丙烯酸在水溶液中预先聚合, 再加入氮化硅粉体, 最后得到粉体的Zeta电位也在图2中对比, 可以看出, 预聚合丙烯酸无论对氮化硅粉体的Zeta电位的大小还是对等电点都没有什么影响, 说明聚丙烯酸只能在聚合过程中利用链自由基的高活性才能有效吸附于氮化硅颗粒表面。这个试验结果证明了丙烯酸在稀悬浮液中原位聚合改性氮化硅粉体表面的有效性。
图3对比了丙烯酸聚合改性前后氮化硅粉体的红外吸收光谱, 从图3中可以看出, 相对于氮化硅原粉, 改性后的氮化硅在波数为3400cm-1和1640cm-1两个位置出现了明显的吸收。对应于3400cm-1吸收峰的基团是羟基, 由于羧酸分子内羰基和羟基的强烈缔合, 该吸收峰的底部一直延续到2500cm-1附近;对应1640cm-1吸收峰的是羰基, 由于丙烯酸的聚合及羰基与羟基的缔合作用, 使得羰基的吸收峰从1715cm-1附近降低到该波数[6]。图3说明, 在表面改性后, 氮化硅表面吸附了一定数量的丙烯酸聚合体, 这是改性氮化硅粉体在水中电动特性改变的原因。
通过对比改性前后氮化硅粉体的X光电子能谱 (图4) , 可以看出, 氮化硅粉体表面改性前后, N1s及Si2p结合能都没有发生什么变化, 也就是说氮化硅表面Si、N两种元素的化学状态没有什么改变, 说明和原粉相比, 表面改性并没有引起氮化硅本身化学组成的变化, 聚合后的丙烯酸在氮化硅表面的吸附为物理吸附。
2.3 丙烯酸聚合改性氮化硅粉体的流变特性
丙烯酸聚合改性前后氮化硅悬浮液的流变曲线如图5所示。以D-3005为分散剂, 采用氮化硅原粉配制的悬浮液固相体积分数最大只能达到40%, 超出该比例则悬浮液流动性很差, 不能从球磨罐中倒出, 而丙烯酸聚合改性后氮化硅悬浮液的体积分数可达50%, 且粘度明显低于用氮化硅原粉配制的40%悬浮液。表面改性氮化硅粉体在水中的zeta电位的提高使粉体颗粒之间的静电斥力加强, 同时借助于丙烯酸聚合后形成的分子链的空间排斥作用, 使得氮化硅的分散性提高, 粉体颗粒之间的团聚程度降低, 被团聚颗粒束缚的水分得以释放成为自由水, 从而使氮化硅悬浮液的流变特性得到改善。
综上所述, 通过丙烯酸在氮化硅稀悬浮液中的聚合反应, 实现了聚丙烯酸在氮化硅表面的物理吸附, 提高了氮化硅粉体在水中的分散特性。
3 结论
根据不同分散剂对氮化硅粉体在水中Zeta电位及等电点影响规律的分析, 认为制备氧化物浓悬浮液的常规方法不适用于制备氮化硅浓悬浮液的主要原因是分散剂不能在氮化硅表面有效吸附。通过丙烯酸在氮化硅稀悬浮液中的聚合反应, 利用聚合过程中链自由基的较高活性使聚丙烯酸分子链吸附于氮化硅颗粒表面, 氮化硅粉体的等电点从pH≈4.3降低到pH≈2.1, 对改性粉体的XPS分析表明这种吸附不改变氮化硅本身的化学组成, 为物理吸附。聚合改性提高了氮化硅粉体在水基悬浮液中的分散性, 氮化硅悬浮液的固相体积分数可达50%。这种表面改性方法不改变氮化硅粉体的化学组成, 有利于制备氮化硅基陶瓷时化学成分及相组成的准确控制。
参考文献
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丙烯酰胺类聚合物合成及性能研究 篇5
1 双尾型丙烯酰胺类疏水缔合聚合物的合成
采用水溶液胶束聚合法进行合成, 具体操作步骤如下:取一定量的丙烯酰胺、丙烯酸, 将其溶解于蒸馏水中, 之后加入氢氧化钠水溶液, 进行p H值调节, 当溶液的p H值为6~8的时候, 再在其中加入适量的双尾型疏水单体N-苯乙基-N十二烷基甲基丙烯酰胺、十二烷基硫酸钠, 需要注意的是必须对总单体质量分数进行控制 (约为25%) , 使用磁力搅拌器对溶液进行均匀搅拌, 之后对溶液进行通氮、除氧30分钟后, 再在其中加入适量的2-羟基-4- (2-羟乙氧基) -2-D甲基苯丙酮。之后将其放到光引发装置之下静置反应3个小时之后, 就可以得到双尾型丙烯酰胺类疏水缔合聚合物, 该聚合物的结构如图1所示。最后, 将其剪碎之后置于60摄氏度的真空烘箱内进行24个小时的干燥、粉碎之后, 即可得到白色粉末状的双尾型丙烯酰胺类疏水缔合聚合物。
2 双尾型丙烯酰胺类疏水缔合聚合物的性能
2.1 增黏性能
室温条件下, 使用BROOKFIELD流变仪对质量浓度不同的双尾型丙烯酰胺类疏水缔合聚合物 (1) 、梳型抗盐聚合物 (2) 的表观黏度进行测试, 剪切速率为每秒7.34。
通过实验可以得出结论, 双尾型丙烯酰胺类疏水缔合聚合物的临界绨合质量浓度在2400毫克每升左右。在质量浓度低于2400毫克每升的时候, 其主要是分子内绨合, 黏度增长较为缓慢;在质量浓度超过2400毫克每升的时候, 其主要是分子间绨合, 黏度增长速度明显提高。且双尾型丙烯酰胺类疏水缔合聚合物的增黏性能明显优于梳型抗盐聚合物。
2.2 耐温性能
使用MCR-302高温高压流变仪, 对质量浓度相同 (2000毫克每升) 的双尾型丙烯酰胺类疏水缔合聚合物 (1) 、梳型抗盐聚合物 (2) 在不同温度下的黏度进行测试, 剪切速率为每秒7.34。
通过实验可以得出结论, 随着温度的逐渐提高, 聚合物的黏度稍微升高之后逐渐降低, 在95摄氏度的时候, 2种聚合物的黏度分别为72%、61%。输水绨合熵驱动过程中所产生的是吸热作用, 基于这样的原因, 一定范围内的温度升高, 能够使绨合作用得到增强, 从而导致聚合物的黏度上升, 然而, 当温度超出限定值之后, 水分子、疏水单元之间的运动也逐渐加剧, 从而导致疏水作用逐渐降低, 聚合物的黏度下降。
2.3 剪切稀释性
室温条件下, 使用MCR-302高温高压流变仪, 对质量浓度相同 (2000毫克每升) 的双尾型丙烯酰胺类疏水缔合聚合物、梳型抗盐聚合物在不同剪切速率下的黏度进行测试。
通过实验可以得出结论, 随着剪切速率的逐渐增大, 聚合物的黏度下降, 当下降到一定值后又趋于平缓。其原因在于, 剪切速率逐渐变大的过程中, 分子间的缠绕、缔合出现解构, 导致物理交联网络逐渐拆散, 聚合物的黏度逐渐降低, 最后变化趋于平缓。双尾型丙烯酰胺类疏水缔合聚合物的增黏性能优于梳型抗盐聚合物。
3 结语
综上所述, 在经济迅速发展的背景下, 我国逐渐加大了对石油资源的勘探与开发力度, 随着能源短缺问题的日益加剧, 开发剩余油成为石油开发领域关注的重点问题。为提高三次采油的采收率, 降低其成本, 必须加强对聚合物驱油方式的研究, 开发新型、高效的丙烯酰胺类聚合物, 成为一个值得关注的问题。
参考文献
丙烯酸聚合物 篇6
1 聚合物电解质应具有的性能
聚合物锂离子电池的关键是制备聚合物电解质,其性能好坏直接影响锂离子电池的性能优化和提高。作为锂离子电池的聚合物电解质必须满足以下几个基本要求:(1)较高离子电导率。为了达到液态电解质锂离子电池mA/cm2数量级发电能力,聚合物电解质需要具有至少10-3S/cm数量级的电导率。(2)较高的锂离子迁移数。大多数现有电解质体系(包括液态电解质和聚合物电解质)的迁移数都<0.5,即锂离子对电导率的贡献不足一半。(3)化学和电化学稳定性好。由于电解质膜插在正负极之间,因此,当电解质与电极直接接触时不希望发生化学副反应,这就需要聚合物电解质有一定的化学稳定性;另外,为了得到一个合适的实用温度范围,聚合物电解质必须要有良好的热稳定性;最后电解质还必须有一个相对于Li/Li+的0~4.5V的电化学稳定窗口,以满足高电位电极材料充放电电压范围内电解质的电化学稳定性和电极反应的单一性。(4)有一定的机械强度。聚合物电解质在电池中还起到了隔离正负极的作用,这就要求它具有足够的机械强度来支撑正负极片,防止电池内部短路。
2 几种典型的凝胶聚合物电解质
从1975年凝胶聚合物电解质(GPE)首次报道以来,有多种体系的凝胶聚合物电解质得到了开发和研究,其中研究的最为详尽的、也是性能最好的GPE体系是聚环氧乙烷(PEO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)和聚偏四氟乙烯(PVDF)四种聚合物及其衍生物体系凝胶型聚合物电解质。
2.1 PEO体系GPE
为了提高PEO/锂盐性纯固态聚合物电解质的电导率,研究人员尝试了多种改性方法。通过共混、共聚、接枝和交联等方法降低了聚合物的结晶度和玻璃化转变(Tg)温度,从而使其电导率有所提高,但与实用化的要求还有一定的差距。增塑剂可以降低结晶度、提高链段的运动能力和锂盐的解离度。有研究通过添加有机溶剂对PEO/锂盐电解质进行增塑处理,发现其导电性能明显提高。Ito等制备了用聚乙二醇(PEG)增塑的PEO-LiCF3SO3电解质,并测量了其离子电导率。发现随着PEG浓度的增加,离子电导率也随之增加。电导率增加的主要原因是结晶度的降低和体系自由体积的增大。但同时,离子电导率的增大相反地伴随着差的界面性能的形成,这是由于末端羟基的存在[1]。为了解决这一问题,研究人员又用甲氧基取代了PEG的末端羟基[2]。冠醚也可被作为增塑剂来提高聚合物电解质的离子电导率。Nagasubramaniam和Stefano[3]研究了以12-冠-4-醚增塑PEO-LiBF4体系,其最大导电率7×10-4S cm-1。
Egashira等[4]制备了1种含有4.5-二氰基-1,2,3-三吡咯锂盐的新型聚氧化乙烯(PEO)电解质。这种电解质具有较高的离子电导率、电化学稳定性、热稳定性,且迁移数比其它的PEO体系高。最近,含有LiFePO4/PEO凝胶聚合物电解质/天然石墨体系的低能耗锂离子电池也已开发出来[5]。该体系表现出了良好的电容保持度并且更加适合于混合电动车辆应用。
2.2 PAN体系GPE
PAN体系是研究最早且最为详尽的凝胶型聚合物电解质。PAN具有合成简单、化学稳定性高、不易燃等特点,较为适合用作基质材料,因此对于PAN基聚合物电解质的研究比较多。Watanabe等[6,7]用1种EC和PC混合增塑剂增塑PAN和LiClO4的络合物,发现它们和凝胶聚合物电解质的增塑剂/LiClO4摩尔比有关。Abranham和Alamgir [8,9]研究了由38%EC、33%PC、8%LiClO4和21%PAN组成的新型凝胶,聚合物电解质的电导率有明显地增加。根据Appetecchi等的研究[10],在EC中完全非晶态凝胶PAN-LiClO4(1∶0.2)室温电导率是1×10-3Scm-1。由于在PAN聚合物中不存在氧原子,因此以PAN基质凝胶的锂离子迁移数>0.5。当使用像LiTFSI和LiTFSM这样的锂盐,迁移数还可提高到0.7[11]。
Hong等[11]研究了在-15~55℃之间,以PAN为基质的锂盐络合物的电导率。虽然其室温电导率达到10-4Scm-1,迁移数达到0.36,但这种材料和金属锂相容性比较好。
Choe等[12]通过包裹锂盐溶液形成胶囊而制备了PAN基质聚合物电解质,这种锂盐溶液是由LiN(CF3SO2)2、LiAsF6、LiCF3SO3和LiPF6溶解到PC和EC混合的增塑剂中。循环伏安法研究表明了聚合物电解质具有内在氧化稳定窗口超过了5V vs Li+/Li。
Croce等[13]研究了含有不同锂盐(LiClO4、LiAsF6、Li(CF3SO2)2)的以PAN为基质的凝胶聚合物电解质的电化学性能。这些聚合物电解质表现了高的离子电导率和锂离子迁移数。但由于它们和锂电极界面的不稳定性,使得在聚合物锂电池二次应用中受到了限制。
Appetecchi等[14]分别用增塑剂EC、DMC和锂盐LiPF6或者LiCF3SO3制备了两种不同的PAN基质的凝胶聚合物电解质薄膜。发现这些薄膜具有高的离子电导率和稳定的电化学窗口。这些独特的性能使得这种薄膜适合于锂电池的应用。
虽然PAN基聚合物电解质具有一定优异性能,例如在20℃下具有高的离子电导率,可到达了10-3Scm-1数量级,其电化学稳定性也可达到4.5V,锂离子迁移数达到0.6,从而弥补了它和锂金属阳极差的相容性在实际的应用。但另一个方面研究表明,锂电极和以PAN为基材的聚合物电解质接触时会受到严重的钝化从而其影响了循环性能,最后产生安全隐患[15]。
2.3 PMMA体系GPE
PMMA 由于 MMA 单元中有一羰基侧基,与碳酸酯类增塑剂中的氧能发生较强的相互作用,因此能够吸收大量的液体电解质溶液,并表现出很好的相容性。另外,PMMA 原料丰富、制备简单、价格便宜。因而 PMMA 为基质的聚合物电解质体系引起了研究者的极大兴趣。
Iijima和Toyoguchi[16]在1985年首先提出了用PMMA作为凝胶电解质的基质材料。后来,Appetecchi等[17]主要研究了PMMA凝胶电解质和不同增塑剂,发现电化学稳定窗口取决于聚合物主链和锂盐的络合。
Bohnke等[18]研究了PMMA-LiClO4/PC薄膜的流变性能和电化学性能。在各种性能方面PMMA增加了大分子溶液的黏度。相反地,电导率降低是由于PMMA的添加而引起。但是,室温电导率保持不变接近于液体电解质的电导率。DSC分析表明了热稳定性在-110~240℃。
在凝胶电解质中,聚合物的含量和由PMMA、LiClO4和PC组成的凝胶聚合物电解质的电导率和黏度之间有着必然的联系[19]。Bohke等[19]研究发现,随着聚合物含量增加,聚合物电解质的室温离子电导率会降低到5×10-3~5×10-5S·cm-1范围内。
Stallworth等[20]利用DSC和NMR对PMMA基质聚合物电解质进行了研究。DSC分析表明,聚合物薄膜只有1个Tg温度,这说明该体系是共溶体。
朱伟等[21]制备了以PMMA为基质的凝胶聚合物电解质,并研究了其电化学性能。结果发现,以PMMA为基质的凝胶电解质室温电导率超过10-3 S·cm-1,电导率和温度关系服从VTF方程,电化学稳定区大于4.5V(vs Li/Li+),这对锂电池中电极对的安全工作是有足够的宽度的。同时还发现,用PC作为增塑剂,电解质用于二次固态锂电池时,由于PC对金属锂电极界面的腐蚀,会降低固态锂电池的循环性能,影响电池的寿命。
2.4 PVDF体系GPE
由于-C-F是很强的电子收缩基团,PVDF基聚合物电解质具有较高的抗阳极氧化能力。而且PVDF具有高的介电常数(ε=8.4),这有助于锂盐的解离和提高载流子的浓度。Watanabe等[22]在1981年最先对PVDF进行了测试,发现PVDF、EC或者PC和锂盐在一定能够比例下可制成均一的混合膜。
Tsuchida等[23,24]研究了含有摩尔分数30%LiClO4的塑料化PVDF,发现黏度在电导率中起到了主要作用而不是增塑剂的介电常数。但是这些聚合物电解质表现了在提高温度下电导率为10-5S·cm-1的级数,主要是因为在室温或者低于室温的情况下薄膜不能保持均一性。
Choe等[25]制备了用PC增塑的LiN(CF3SO2)2-PVDF聚合物电解质, 30℃时电导率是1.74×10-3 S·cm-1,氧化稳定电位在3.9~4.3V(Li+/Li)。最后他们提出了用增塑剂增塑固体电解质,其电导率提高2~4个数量级,因此推断离子运动是聚合物电解质电导率的基本决定因素。
Jiang Z等[26]用热挤出法制备了一种以PVDF-EC-PC和LiX(X=LiCF3SO3、LiPF6、LiN(SO2CF3)2)的新型聚合物电解质。发现电解质的电导率受黏度和载流子的浓度影响,即与PVDF/(EC+PC)比例以及锂盐的浓度有关,而聚合物电解质膜的机械强度与PVDF的含量有关。
Shiao等[27]发现,3或4种溶剂和甲苯混合后的新型溶剂增塑以PVDF为基质的聚合物电解质薄膜,其离子电导率降低。但至少在-40℃时离子电导率才能保持足够地高。研究还发现,4种溶剂混合中甲苯的添加不仅提高阳极薄膜(固体电解质界面)的稳定性且降低PVdF的溶解性和膨胀性。在-40℃时,PVdF和混合4种溶剂组成的电池的电容量保持度是室温时正常容量的50%。最近,Mohamed NS等[28]也研究了PVdF基聚合物电解质的电化学和介电性能。
李剑等[29]采用相转变的方法制备PVDF-PEO微孔膜,并用其和PC、LiClO4制备聚合物电解质。他们发现PVDF-PEO微孔聚合物电解质膜的室温电导率高达2.0×10-3S·cm-1,随着PEO含量增加,孔与孔之间贯通性增加;微孔膜的孔隙率随着PEO含量先增加后减小,最大孔隙率可达80%左右,微孔膜的孔隙率和连通性的提高有利于电导率的提高。
3 结 语
丙烯酸聚合物 篇7
本工作以丙烯腈生产废水中的聚合物(丙烯腈低聚物或含氰基低聚物)作为研究对象,首先在碱性条件下催化水解,然后采用甲醛对低聚物进行交联,制备具有一定水解度和相对分子质量的聚丙烯酰胺。采用FTIR技术对丙烯腈低聚物及水解产物聚丙烯酰胺的结构进行了表征。通过正交实验考察了水解反应条件和交联反应条件对产物聚丙烯酰胺的质量和相对分子质量的影响。
1实验部分
1.1试剂和仪器
丙烯腈低聚物:从中国石化安庆分公司丙烯腈生产废水中分离得到。主要为含丙烯腈单元的不同相对分子质量的低聚物,相对分子质量分布宽, 相对分子质量为300和1 500的聚合物含量较多。
Na OH、甲醇:分析纯;甲醛:化学纯。
I m p a c t 410型红外光谱仪 : N i c o l e t公司 ; TG209F3型热重分析仪:杭州汉泽仪器有限公司; DHG-9101SA型电热恒温鼓风干燥箱:上海三发科学仪器有限公司;JY5002型电子天平:上海浦春计量有限公司;DF-101S型磁力加热搅拌器:巩义市予华仪器有限责任公司。
1.2聚丙烯酰胺的制备
水解反应:在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的250 m L三口烧瓶中加入20 g丙烯腈低聚物、 一定量的Na OH和100 m L自来水,加热回流反应一定时间。反应结束后,冷却至室温,过滤除去不溶物。在滤液中加入200 m L甲醇,使水解聚合物沉淀析出。
交联反应:将析出的固体物质溶于100 m L自来水,加盐酸调节p H至4左右,加入一定量质量分数为37%~40%的甲醛溶液,于一定温度下搅拌反应一定时间。
沉淀反应:向溶液中加入200 m L甲醇,使聚合物沉淀析出,过滤,用V(甲醇)∶V(水)=2的混合溶剂洗涤所得固体,除去固体中的Na Cl。将产品于70 ℃下真空干燥,得到目标产物聚丙烯酰胺。
1.3分析方法
采用FTIR技术对试样的结构和形貌进行表征。按照GB 12005.6—1989《部分水解聚丙烯酰胺水解度测定方法》[13]计算产物的水解度。按照GB l2005.1—1989《聚丙烯酰胺特性粘数测定方法》[14]测定产物的特性黏数,计算产物的相对分子质量。
2结果与讨论
2.1FTIR表征结果
原料丙烯腈低聚物及水解产物聚丙烯酰胺的FTIR谱图见图1。由图1中丙烯腈低聚物的FTIR谱图可见,3 332.87 cm-1处出现了N—H键的伸缩振动峰;1 680.26 cm-1处出现了C=O键的伸缩振动峰;1 402.65 cm-1处出现了C—N键的伸缩振动峰; 760.36 cm-1处出现了N—H面外弯曲振动峰,说明有酰胺键的存在;2 933.58 cm-1处出现了R2CH2的伸缩吸收峰;2 247.27 cm-1处出现了氰基的吸收峰。 说明原料丙烯腈低聚物中含有大量的丙烯腈结构单元,同时部分氰基发生水解,形成了酰胺基。由图1中聚丙烯酰胺的FTIR谱图可见,3 411.12 cm-1处出现了酰胺基中N—H键的伸缩振动峰;1 685.67 cm-1处出现了C=O键的特征吸收峰;803.94 cm-1处出现了N—H面外弯曲振动峰;1 573.79,1 400.23 cm-1处出现了羧酸的吸收峰;1 112.86 cm-1处出现了C—O键的伸缩振动峰,表明有酰胺基和羧基的存在;2 060.98 cm-1处为氢键区;2 247.27 cm-1处氰基的吸收峰消失。由此可见,产物聚丙烯酰胺中未发现氰基,而含有酰胺键和羧基,即氰基已完全水解为酰胺基,部分酰胺基进一步水解为羧基。
2.2水解反应的影响因素
丙烯腈低聚物的水解反应受多种因素的影响。 采用3因素3水平正交实验考察了水解反应温度、水解反应时间、m(Na OH)∶m(丙烯腈低聚物)等条件对产物聚丙烯酰胺的产量和水解度的影响。水解反应的正交实验因素水平见表1,正交实验结果见表2。由表2可见:各因素对产物质量的影响强弱顺序为水解反应温度>m(Na OH)∶m(丙烯腈低聚物)>水解反应时间;各因素的最佳水平为A2B2C3。 随反应温度的升高,水解速率加快,水解更彻底, 但水解温度过高会使得生成的酰胺键继续水解成羧酸。随m(Na OH)∶m(丙烯腈低聚物)的增加,水解程度逐渐增大。但由于水解母液可以循环使用, 所以选择m(Na OH)∶m(丙烯腈低聚物)=2.0即可。 当水解反应时间为3 h时,氰基几乎完全转化为酰胺键,继续延长反应时间,可能会导致酰胺基继续水解。在水解反应温度为95 ℃、m(Na OH)∶m(丙烯腈低聚物)=2.0、水解反应时间为3 h的最佳水解反应条件下处理20 g丙烯腈低聚物,可得到产物聚丙烯酰胺14.50 g,水解度为21.1%。
2.3交联反应的影响因素
为提高产品丙烯酰胺低聚物的质量,更好地实现废弃物的再利用,采用甲醛对水解反应后的丙烯酰胺低聚物进行交联,以提高丙烯酰胺聚合物的相对分子质量。采用3因素3水平正交实验考察了交联反应温度、交联反应时间、甲醛加入量等条件对产物聚丙烯酰胺相对分子质量的影响。交联反应的正交实验因素水平见表3,正交实验结果见表4。由表4可见:各因素对产物相对分子质量的影响强弱顺序为交联反应温度>甲醛加入量>交联反应时间;各因素的最佳水平为A3B2C2。以在最佳水解反应条件下得到的丙烯酰胺低聚物为原料,在交联反应温度为60 ℃、质量分数37%~40%的甲醛加入量为6 m L、交联反应时间为2 h的最佳交联反应条件下,制得的产物聚丙稀酰胺相对分子质量为2.7×106。
2.4聚丙烯酰胺的性能
在丙烯腈低聚物加入量为20 g、自来水加入量为100 m L、水解反应温度为95 ℃、m(Na OH)∶ m (丙烯腈低聚物)= 2.0、水解反应时间为3 h的最佳水解反应条件下,交联反应温度为60 ℃、质量分数37%~40%的甲醛加入量为6 m L、交联反应时间为2 h的最佳交联反应条件下,得到的产物聚丙烯酰胺的性能见表5。
1)Q/SH 0046—2007《钻井液用聚丙烯酰胺技术要求》中部分水解聚丙烯酰胺的性能指标。
由表5可见,丙烯腈生产废水中的聚合物经水解交联改性后得到的聚丙烯酰胺的性能满足Q/SH0046—2007《钻井液用聚丙烯酰胺技术要求》[15]中部分水解聚丙烯酰胺的性能要求。
3结论
a) 以丙烯腈生产废水中的丙烯腈低聚物为原料,在碱性条件下水解,再交联聚合制备聚丙烯酰胺。通过正交实验得到最佳水解反应和交联反应条件为:水解反应温度95 ℃,m(Na OH)∶m (丙烯腈低聚物)= 2.0,水解反应时间3 h;交联反应温度60 ℃,甲醛加入量6 m L,交联反应时间2 h。
b) 采用FTIR技术对丙烯腈低聚物及水解产物聚丙烯酰胺的结构进行了表征。表征结果显示,原料丙烯腈低聚物中的氰基已完全水解为酰胺基,产物聚丙烯酰胺中含有酰胺基和羧基。
c) 在最佳反应条件下处理20 g丙烯腈低聚物,可得到产物聚丙烯酰胺14.50 g,聚丙烯酰胺的水解度为21.1%、相对分子质量为2.7×106。产品性能满足Q/SH 0046—2007《钻井液用聚丙烯酰胺技术要求》中部分水解聚丙烯酰胺的性能要求。
d) 采用该技术得到的聚丙烯酰胺可作为絮凝剂、吸水剂等应用于废水处理,实现了废弃物的资源化利用。
摘要：以丙烯腈生产废水中的丙烯腈低聚物为原料制备聚丙烯酰胺。通过正交实验考察了水解反应条件和交联反应条件对反应的影响。FTIR表征结果显示,丙烯腈低聚物中的氰基已完全水解为酰胺基,产物聚丙烯酰胺中含有酰胺基和羧基。实验结果表明,在自来水加入量100 m L、水解反应温度95℃、m(Na OH)∶m(丙烯腈低聚物)=2.0、水解反应时间3 h的最佳水解反应条件,交联反应温度60℃、质量分数37%~40%的甲醛加入量6 m L、交联反应时间2 h的最佳交联反应条件下,处理20 g丙烯腈低聚物,可得到产物聚丙烯酰胺14.50 g,聚丙烯酰胺的水解度为21.1%、相对分子质量为2.7×106。产品性能满足Q/SH 0046—2007《钻井液用聚丙烯酰胺技术要求》中部分水解聚丙烯酰胺的性能要求。
丙烯酸聚合物 篇8
水泥砂浆是用量最大的建筑材料之一, 但其自身存在一些缺陷, 如易于塑性收缩开裂、韧性差等。中外有关研究表明[1~4], 掺入适量的聚丙烯纤维能有效减少砂浆因失水、温差、干燥等因素引起的裂隙, 增强砂浆结构的整体性和连续性, 提高抗塑裂能力。但是聚丙烯纤维的存在对水泥砂浆抗冻融性能的影响鲜为人知。本文研究了不同掺量的聚丙烯纤维聚合物乳液水泥砂浆, 在快速冻融实验条件下的力学性能变化情况, 并对其作用机理进行了分析和讨论。
1 实验
1.1 原材料
水泥:山东淄博产32.5级普通硅酸盐水泥。
集料:河砂, 细度模数2.8, 含泥量<1.5, 符合JGJ52标准要求。
纤维:四川某公司产改性聚丙烯纤维。
聚合物乳液:北京某公司产POLYWELL BP-281有机硅改性建筑乳液, 主要成分是纯丙烯酸酯共聚物, 固含量为50%±0.5%, Tg是25℃。
水:普通自来水。
1.2 实验方法
本文中水泥砂浆试样的水泥含量是22%, 水泥:砂子:水=1:2.5:0.4。砂浆试样F0~F4的聚丙烯纤维和聚合物乳液掺加量如表1所示。砂浆试样中的聚丙烯纤维掺加量为纤维占砂浆的体积分数, 其它成分掺加量均指其占砂浆的质量分数。
按照GB177-85标准成型养护砂浆试样。采用砂浆搅拌机拌合砂浆试样, 先将水泥、砂和聚丙烯纤维放入搅拌机内慢速干拌1.5min, 在此过程的最后10s内将水、减水剂与聚合物乳液的混合体倒入搅拌机, 再快速搅拌1.5min, 在尺寸为40mm×40mm×160mm的试模中成型试样。将试样放进标准养护箱 (20℃, 相对湿度95%) 养护24h后脱模。按照GBJ82-85抗冻融性能实验标准, 利用全自动冻融仪进行测试。在冻结和融化终了时, 试件中心温度控制在-18℃和9℃。一个冻融循环时间是3h, 试件在冻融试验过程中均处于全浸泡水状态。冻融实验结果采用试件的抗压强度和抗折强度的变化进行评价。
2 实验结果与分析
2.1 实验结果
试样F0~F4分别经受50、100和200次冻融循环后, 其抗压强度和抗折强度结果见表2。为了更加形象说明聚丙烯纤维和聚合物乳液, 对水泥砂浆抗冻融性能的影响, 根据表2的实验结果绘制了图1和图2。
由表2、图1、图2可见, 掺加聚丙烯纤维和聚合物乳液可以有效提高水泥砂浆的抗冻融性能。
(1) 掺加适量的聚丙烯纤维, 一定程度上提高了水泥砂浆的抗冻融性能。其中, 空白水泥砂浆试样F0经受200次冻融循环后, 其抗压强度与经受50次冻融循环相比下降了32.8%, 而试样F1和F2的抗压强度下降了20.3%和13.3%;空白水泥砂浆试样F0经受200次冻融循环后, 其抗折强度与经受50次冻融循环相比下降了80.6%, 而试样F1和F2的抗折强度下降了42.6%和34.2%;
(2) 同时掺加适量的聚丙烯纤维和聚合物乳液, 可以进一步提高水泥砂浆的抗冻融性能。其中, 空白水泥砂浆试样F0经受200次冻融循环后, 其抗压强度与经受50次冻融循环相比下降了32.8%, 而试样F3和F4的抗压强度下降了8.3%和4.9%;空白水泥砂浆试样F0经受200次冻融循环后, 其抗折强度与经受50次冻融循环相比下降了80.6%, 而试样F3和F4的抗折强度只下降了15.4%和9.9%。
2.2 水泥砂浆抗冻融性能的研究
砂浆试体中的孔隙主要为毛细孔、胶凝孔和气孔。制备水泥砂浆时加入的拌和水, 往往比水泥水化需要的水量大得多, 多余的水一般会以游离水的形式滞留在砂浆中, 砂浆试体干燥时, 水分的蒸发会使体系内形成大量的毛细孔;由于水泥的水化收缩, 砂浆体系中会形成部分胶凝孔[6];砂浆试体成型过程中, 会混入一定数量的气孔。水泥砂浆试体浸水后, 体系中的孔隙往往会充满水分, 而孔隙中的水正是导致水泥砂浆遭受冻融破坏的主要因素。砂浆体系中的毛细孔往往是与外界连通的, 尺寸一般为1.6~100nm;气孔和胶凝孔一般是呈封闭状态的圆形孔, 尺寸为0.6~1.6nm[7]。
水泥砂浆处于负温环境时, 试体内的水分将会结冰。一般情况下, 与外界空气接触的水分比较容易结冰。由于孔的形状、尺寸不同和表面张力不同, 会影响到其冰点的变化, 水泥砂浆孔隙中水的冰点会随着孔径的减小而降低[8]。所以, 当砂浆试体在低于0℃的环境条件下, 首先毛细孔中的水分冻结成冰, 发生体积膨胀, 对毛细孔壁产生膨胀压力, 而此时气孔和胶凝孔内的水分往往处于过冷状态, 因为其蒸汽压高于同温度下冰的蒸汽压[8], 所以气孔和胶凝孔中处于过冷状态的水, 往往会向毛细孔中冰的界面处渗透, 对毛细孔壁产生了渗透压力。由此, 处于饱水状态的砂浆受冻时, 毛细孔壁同时承受膨胀压力及渗透压力两种压力的作用。当这两种压力的合力值超过砂浆的抗拉强度时, 砂浆试体就会产生微裂纹或者裂缝。
在水泥砂浆冻融循环过程中, 随着冻融循环次数的增加, 砂浆中的微裂纹会不断发生扩展, 逐渐形成较大的裂缝, 甚至相互贯通, 在此过程中试体的强度会逐渐降低, 直至强度完全丧失, 砂浆试体破坏。
2.3 聚丙烯纤维和聚合物乳液提高水泥砂浆抗冻融性能的机理分析
掺加适量的聚丙烯纤维可以有效地提高水泥砂浆的抗冻融性能。掺加到水泥砂浆中的聚丙烯纤维可以挤压砂浆内部的毛细孔或阻塞部分毛细孔, 减少砂浆表面失水面积或水分迁移, 降低毛细孔失水收缩产生的毛细管张力[9], 增加砂浆抵抗收缩变形和开裂的能力, 对提高砂浆抗冻融性能有很大的帮助。
掺加适量聚合物乳液可大大提高水泥砂浆的抗冻融性能。原因之一是当聚合物乳液与水泥砂浆一起拌和时, 聚合物乳液可以均匀的分散在水泥浆相中, 随着水泥水化过程的不断进行及水分的不断蒸发, 聚合物乳液颗粒形成絮凝, 并逐渐在毛细孔表面和浆体-集料界面的局部形成聚合物薄膜, 使聚合物水泥砂浆具有一定的密封性能, 水分不易侵入砂浆体系内的孔隙, 有效提高了水泥砂浆的抗冻融性能。原因之二是聚合物水泥砂浆中的微裂纹由聚合物薄膜搭接, 砂浆的内部结构变得更加密实, 水泥水化物与聚合物膜的整体网络, 显著提高了聚合物水泥砂浆的韧性, 对提高水泥砂浆的抗冻融性能有很大的帮助。
3 结论
(1) 同时掺加聚丙烯纤维和聚合物乳液可以显著提高水泥砂浆的抗冻融性能。其中, 经受200次冻融循环后的试体抗压强度与经受50次冻融循环相比, 空白试样F0下降了32.8%, 抗折强度下降80.6%, 而试样F3和F4的抗压强度下降8.3%和4.9%, 抗折强度只下降了15.4%和9.9%;
(2) 掺加适量的聚丙烯纤维可以减少砂浆表面失水面积或水分迁移, 增加砂浆抵抗收缩变形和开裂的能力, 显著提高砂浆的抗冻融性能;聚合物乳液掺加到水泥砂浆后, 逐渐在毛细孔表面和浆体-集料界面的局部形成聚合物薄膜, 使水分不易侵入体系内的孔隙, 并且体系中的微裂纹由聚合物薄膜搭接, 提高了水泥砂浆的韧性, 对提高水泥砂浆的抗冻融性能有很大的帮助。
参考文献
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