丙烯酰胺类聚合物（精选9篇）
丙烯酰胺类聚合物 篇1
丙烯酰胺类聚合物有着非常多的用处, 其最主要的作用便是用于增加水溶液的粘度, 其被当作增稠剂、增粘剂在油田采油及钻井作业之中得到了广泛的应用[1]。现阶段, 我国大部分油田逐渐走向了水驱中后期, 但因为石油储层均有一定的非均质性, 因此经过水驱之后的储层之中仍存有大量剩余油。三次采油普遍采用聚合物驱油方式, 且其具有成本较低、采油率高、技术简单的显著优势, 已经成为提高油田采收率的一种关键技术。在我国, 部分油藏温度较高, 甚至有的偏离酸性, 导致高温、高盐条件下, 部分梳型抗盐聚合物、水解聚丙烯酰胺容易出现分子链降解现象, 其稳定性普遍较差。面对这样的问题, 蒲万芬等人以丙烯酰胺、丙烯酸及双尾型疏水单体N-苯乙基-N十二烷基甲基丙烯酰胺为主要原料, 合成了一种新型疏水缔合聚合物。本文以该双尾型丙烯酰胺类疏水缔合聚合物为例, 对丙烯酰胺类聚合物的合成及性能进行了研究。
1 双尾型丙烯酰胺类疏水缔合聚合物的合成
采用水溶液胶束聚合法进行合成, 具体操作步骤如下:取一定量的丙烯酰胺、丙烯酸, 将其溶解于蒸馏水中, 之后加入氢氧化钠水溶液, 进行p H值调节, 当溶液的p H值为6~8的时候, 再在其中加入适量的双尾型疏水单体N-苯乙基-N十二烷基甲基丙烯酰胺、十二烷基硫酸钠, 需要注意的是必须对总单体质量分数进行控制 (约为25%) , 使用磁力搅拌器对溶液进行均匀搅拌, 之后对溶液进行通氮、除氧30分钟后, 再在其中加入适量的2-羟基-4- (2-羟乙氧基) -2-D甲基苯丙酮。之后将其放到光引发装置之下静置反应3个小时之后, 就可以得到双尾型丙烯酰胺类疏水缔合聚合物, 该聚合物的结构如图1所示。最后, 将其剪碎之后置于60摄氏度的真空烘箱内进行24个小时的干燥、粉碎之后, 即可得到白色粉末状的双尾型丙烯酰胺类疏水缔合聚合物。
2 双尾型丙烯酰胺类疏水缔合聚合物的性能
2.1 增黏性能
室温条件下, 使用BROOKFIELD流变仪对质量浓度不同的双尾型丙烯酰胺类疏水缔合聚合物 (1) 、梳型抗盐聚合物 (2) 的表观黏度进行测试, 剪切速率为每秒7.34。
通过实验可以得出结论, 双尾型丙烯酰胺类疏水缔合聚合物的临界绨合质量浓度在2400毫克每升左右。在质量浓度低于2400毫克每升的时候, 其主要是分子内绨合, 黏度增长较为缓慢;在质量浓度超过2400毫克每升的时候, 其主要是分子间绨合, 黏度增长速度明显提高。且双尾型丙烯酰胺类疏水缔合聚合物的增黏性能明显优于梳型抗盐聚合物。
2.2 耐温性能
使用MCR-302高温高压流变仪, 对质量浓度相同 (2000毫克每升) 的双尾型丙烯酰胺类疏水缔合聚合物 (1) 、梳型抗盐聚合物 (2) 在不同温度下的黏度进行测试, 剪切速率为每秒7.34。
通过实验可以得出结论, 随着温度的逐渐提高, 聚合物的黏度稍微升高之后逐渐降低, 在95摄氏度的时候, 2种聚合物的黏度分别为72%、61%。输水绨合熵驱动过程中所产生的是吸热作用, 基于这样的原因, 一定范围内的温度升高, 能够使绨合作用得到增强, 从而导致聚合物的黏度上升, 然而, 当温度超出限定值之后, 水分子、疏水单元之间的运动也逐渐加剧, 从而导致疏水作用逐渐降低, 聚合物的黏度下降。
2.3 剪切稀释性
室温条件下, 使用MCR-302高温高压流变仪, 对质量浓度相同 (2000毫克每升) 的双尾型丙烯酰胺类疏水缔合聚合物、梳型抗盐聚合物在不同剪切速率下的黏度进行测试。
通过实验可以得出结论, 随着剪切速率的逐渐增大, 聚合物的黏度下降, 当下降到一定值后又趋于平缓。其原因在于, 剪切速率逐渐变大的过程中, 分子间的缠绕、缔合出现解构, 导致物理交联网络逐渐拆散, 聚合物的黏度逐渐降低, 最后变化趋于平缓。双尾型丙烯酰胺类疏水缔合聚合物的增黏性能优于梳型抗盐聚合物。
3 结语
综上所述, 在经济迅速发展的背景下, 我国逐渐加大了对石油资源的勘探与开发力度, 随着能源短缺问题的日益加剧, 开发剩余油成为石油开发领域关注的重点问题。为提高三次采油的采收率, 降低其成本, 必须加强对聚合物驱油方式的研究, 开发新型、高效的丙烯酰胺类聚合物, 成为一个值得关注的问题。
参考文献
[1]陈秋实, 亢旗军, 李华兵.丙烯酰胺类聚合物合成用引发体系研究进展[J].西南石油大学学报 (自然科学版) , 2011, 02:157-160+19.
丙烯酰胺类聚合物 篇2
一、实验目的 掌握聚丙烯酸的合成。
二、实验原理
高相对分子质量的聚丙烯酸(相对分子质量在几万或几十万以上)多用于皮革工业、造纸工业等方面。低相对分子质量的聚丙烯酸（相对分子质量都在一万以下）作为阻垢用，是水质稳定剂的主要原料之一。聚丙烯酸相对分子质量的大小对阻垢效果有极大影响，从各项试验表明，低相对分子质量的聚丙烯酸阻垢作用显著，而高相对分子质量的聚丙烯酸丧失阻垢作用。
丙烯酸单体极易聚合，可以通过本体、溶液、乳液和悬浮等聚后方法得到聚丙烯酸。它符合一般的自由基聚合反应规律，实验可通过控制引发剂用量和应用调聚剂异丙醇来调节聚丙烯酸分子量大小。
三、实验仪器和试剂
三口瓶，回流冷凝管，电动搅拌器，恒温水浴，温度计，滴液漏斗。丙烯酸，过硫酸铵。
四、实验步骤 1.聚丙烯酸的合成
在装有搅拌器、回流冷凝管、和温度计的250mL三口瓶中，加入 140mL蒸馏水和5ml丙烯酸单体，开动搅拌器；加热使水浴温度达到70℃，将1g 过硫酸铵溶于10ml水中，加入反应瓶内；将温度升至80℃继续回流1h，反应结束。
2.固含量测定
在已经称好的锡纸中加入0.2g左右样品（精确至0.0001g），120℃烘箱中烘30min，按下式计算固含量：
固含量＝m2-m0
m1-m0式中，m0为锡纸质量；m1为干燥前样品质量和铝箔质量之和；m2为干燥后样品质量和铝箔质量之和。
3.转化率的测定
在已经称好的锡纸中加入0.2g左右样品（精确至0.0001g），120℃烘箱中烘30min，按下式计算转化率：
转化率＝mc-S×mb/ma
G×mb/ma式中，mc为取样干燥后的样品的质量，=m2-m0；mb为取样干燥前的样品的质量，=m1-m0；ma为三口烧瓶内反应体系总质量；S为实验中加入的引发剂总质量；G为聚合反应体系中加入单体的总质量；ma，S，G均可以由配方中计算得出。
五、思考题
1.连锁聚合合成高聚物的方法有几种? 本实验采用的聚合方法是什么? 答案：本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合；本实验采用的聚合方法是溶液聚合。2.测试转化率时，反应体系单体和溶剂的在反应过程中的挥发、烘干时间（残留溶剂，及烘干过程的聚合反应）、称重准确度对结果有何影响？
答案：溶剂挥发了，则算出的单体溶度偏低，则分母更小，转化率偏高；有残留溶剂也使得转化率偏高，有聚合反应也使得转化率偏高。
丙烯酰胺类聚合物 篇3
1 聚合物电解质应具有的性能
聚合物锂离子电池的关键是制备聚合物电解质,其性能好坏直接影响锂离子电池的性能优化和提高。作为锂离子电池的聚合物电解质必须满足以下几个基本要求:(1)较高离子电导率。为了达到液态电解质锂离子电池mA/cm2数量级发电能力,聚合物电解质需要具有至少10-3S/cm数量级的电导率。(2)较高的锂离子迁移数。大多数现有电解质体系(包括液态电解质和聚合物电解质)的迁移数都<0.5,即锂离子对电导率的贡献不足一半。(3)化学和电化学稳定性好。由于电解质膜插在正负极之间,因此,当电解质与电极直接接触时不希望发生化学副反应,这就需要聚合物电解质有一定的化学稳定性;另外,为了得到一个合适的实用温度范围,聚合物电解质必须要有良好的热稳定性;最后电解质还必须有一个相对于Li/Li+的0~4.5V的电化学稳定窗口,以满足高电位电极材料充放电电压范围内电解质的电化学稳定性和电极反应的单一性。(4)有一定的机械强度。聚合物电解质在电池中还起到了隔离正负极的作用,这就要求它具有足够的机械强度来支撑正负极片,防止电池内部短路。
2 几种典型的凝胶聚合物电解质
从1975年凝胶聚合物电解质(GPE)首次报道以来,有多种体系的凝胶聚合物电解质得到了开发和研究,其中研究的最为详尽的、也是性能最好的GPE体系是聚环氧乙烷(PEO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)和聚偏四氟乙烯(PVDF)四种聚合物及其衍生物体系凝胶型聚合物电解质。
2.1 PEO体系GPE
为了提高PEO/锂盐性纯固态聚合物电解质的电导率,研究人员尝试了多种改性方法。通过共混、共聚、接枝和交联等方法降低了聚合物的结晶度和玻璃化转变(Tg)温度,从而使其电导率有所提高,但与实用化的要求还有一定的差距。增塑剂可以降低结晶度、提高链段的运动能力和锂盐的解离度。有研究通过添加有机溶剂对PEO/锂盐电解质进行增塑处理,发现其导电性能明显提高。Ito等制备了用聚乙二醇(PEG)增塑的PEO-LiCF3SO3电解质,并测量了其离子电导率。发现随着PEG浓度的增加,离子电导率也随之增加。电导率增加的主要原因是结晶度的降低和体系自由体积的增大。但同时,离子电导率的增大相反地伴随着差的界面性能的形成,这是由于末端羟基的存在[1]。为了解决这一问题,研究人员又用甲氧基取代了PEG的末端羟基[2]。冠醚也可被作为增塑剂来提高聚合物电解质的离子电导率。Nagasubramaniam和Stefano[3]研究了以12-冠-4-醚增塑PEO-LiBF4体系,其最大导电率7×10-4S cm-1。
Egashira等[4]制备了1种含有4.5-二氰基-1,2,3-三吡咯锂盐的新型聚氧化乙烯(PEO)电解质。这种电解质具有较高的离子电导率、电化学稳定性、热稳定性,且迁移数比其它的PEO体系高。最近,含有LiFePO4/PEO凝胶聚合物电解质/天然石墨体系的低能耗锂离子电池也已开发出来[5]。该体系表现出了良好的电容保持度并且更加适合于混合电动车辆应用。
2.2 PAN体系GPE
PAN体系是研究最早且最为详尽的凝胶型聚合物电解质。PAN具有合成简单、化学稳定性高、不易燃等特点,较为适合用作基质材料,因此对于PAN基聚合物电解质的研究比较多。Watanabe等[6,7]用1种EC和PC混合增塑剂增塑PAN和LiClO4的络合物,发现它们和凝胶聚合物电解质的增塑剂/LiClO4摩尔比有关。Abranham和Alamgir [8,9]研究了由38%EC、33%PC、8%LiClO4和21%PAN组成的新型凝胶,聚合物电解质的电导率有明显地增加。根据Appetecchi等的研究[10],在EC中完全非晶态凝胶PAN-LiClO4(1∶0.2)室温电导率是1×10-3Scm-1。由于在PAN聚合物中不存在氧原子,因此以PAN基质凝胶的锂离子迁移数>0.5。当使用像LiTFSI和LiTFSM这样的锂盐,迁移数还可提高到0.7[11]。
Hong等[11]研究了在-15~55℃之间,以PAN为基质的锂盐络合物的电导率。虽然其室温电导率达到10-4Scm-1,迁移数达到0.36,但这种材料和金属锂相容性比较好。
Choe等[12]通过包裹锂盐溶液形成胶囊而制备了PAN基质聚合物电解质,这种锂盐溶液是由LiN(CF3SO2)2、LiAsF6、LiCF3SO3和LiPF6溶解到PC和EC混合的增塑剂中。循环伏安法研究表明了聚合物电解质具有内在氧化稳定窗口超过了5V vs Li+/Li。
Croce等[13]研究了含有不同锂盐(LiClO4、LiAsF6、Li(CF3SO2)2)的以PAN为基质的凝胶聚合物电解质的电化学性能。这些聚合物电解质表现了高的离子电导率和锂离子迁移数。但由于它们和锂电极界面的不稳定性,使得在聚合物锂电池二次应用中受到了限制。
Appetecchi等[14]分别用增塑剂EC、DMC和锂盐LiPF6或者LiCF3SO3制备了两种不同的PAN基质的凝胶聚合物电解质薄膜。发现这些薄膜具有高的离子电导率和稳定的电化学窗口。这些独特的性能使得这种薄膜适合于锂电池的应用。
虽然PAN基聚合物电解质具有一定优异性能,例如在20℃下具有高的离子电导率,可到达了10-3Scm-1数量级,其电化学稳定性也可达到4.5V,锂离子迁移数达到0.6,从而弥补了它和锂金属阳极差的相容性在实际的应用。但另一个方面研究表明,锂电极和以PAN为基材的聚合物电解质接触时会受到严重的钝化从而其影响了循环性能,最后产生安全隐患[15]。
2.3 PMMA体系GPE
PMMA 由于 MMA 单元中有一羰基侧基,与碳酸酯类增塑剂中的氧能发生较强的相互作用,因此能够吸收大量的液体电解质溶液,并表现出很好的相容性。另外,PMMA 原料丰富、制备简单、价格便宜。因而 PMMA 为基质的聚合物电解质体系引起了研究者的极大兴趣。
Iijima和Toyoguchi[16]在1985年首先提出了用PMMA作为凝胶电解质的基质材料。后来,Appetecchi等[17]主要研究了PMMA凝胶电解质和不同增塑剂,发现电化学稳定窗口取决于聚合物主链和锂盐的络合。
Bohnke等[18]研究了PMMA-LiClO4/PC薄膜的流变性能和电化学性能。在各种性能方面PMMA增加了大分子溶液的黏度。相反地,电导率降低是由于PMMA的添加而引起。但是,室温电导率保持不变接近于液体电解质的电导率。DSC分析表明了热稳定性在-110~240℃。
在凝胶电解质中,聚合物的含量和由PMMA、LiClO4和PC组成的凝胶聚合物电解质的电导率和黏度之间有着必然的联系[19]。Bohke等[19]研究发现,随着聚合物含量增加,聚合物电解质的室温离子电导率会降低到5×10-3~5×10-5S·cm-1范围内。
Stallworth等[20]利用DSC和NMR对PMMA基质聚合物电解质进行了研究。DSC分析表明,聚合物薄膜只有1个Tg温度,这说明该体系是共溶体。
朱伟等[21]制备了以PMMA为基质的凝胶聚合物电解质,并研究了其电化学性能。结果发现,以PMMA为基质的凝胶电解质室温电导率超过10-3 S·cm-1,电导率和温度关系服从VTF方程,电化学稳定区大于4.5V(vs Li/Li+),这对锂电池中电极对的安全工作是有足够的宽度的。同时还发现,用PC作为增塑剂,电解质用于二次固态锂电池时,由于PC对金属锂电极界面的腐蚀,会降低固态锂电池的循环性能,影响电池的寿命。
2.4 PVDF体系GPE
由于-C-F是很强的电子收缩基团,PVDF基聚合物电解质具有较高的抗阳极氧化能力。而且PVDF具有高的介电常数(ε=8.4),这有助于锂盐的解离和提高载流子的浓度。Watanabe等[22]在1981年最先对PVDF进行了测试,发现PVDF、EC或者PC和锂盐在一定能够比例下可制成均一的混合膜。
Tsuchida等[23,24]研究了含有摩尔分数30%LiClO4的塑料化PVDF,发现黏度在电导率中起到了主要作用而不是增塑剂的介电常数。但是这些聚合物电解质表现了在提高温度下电导率为10-5S·cm-1的级数,主要是因为在室温或者低于室温的情况下薄膜不能保持均一性。
Choe等[25]制备了用PC增塑的LiN(CF3SO2)2-PVDF聚合物电解质, 30℃时电导率是1.74×10-3 S·cm-1,氧化稳定电位在3.9~4.3V(Li+/Li)。最后他们提出了用增塑剂增塑固体电解质,其电导率提高2~4个数量级,因此推断离子运动是聚合物电解质电导率的基本决定因素。
Jiang Z等[26]用热挤出法制备了一种以PVDF-EC-PC和LiX(X=LiCF3SO3、LiPF6、LiN(SO2CF3)2)的新型聚合物电解质。发现电解质的电导率受黏度和载流子的浓度影响,即与PVDF/(EC+PC)比例以及锂盐的浓度有关,而聚合物电解质膜的机械强度与PVDF的含量有关。
Shiao等[27]发现,3或4种溶剂和甲苯混合后的新型溶剂增塑以PVDF为基质的聚合物电解质薄膜,其离子电导率降低。但至少在-40℃时离子电导率才能保持足够地高。研究还发现,4种溶剂混合中甲苯的添加不仅提高阳极薄膜(固体电解质界面)的稳定性且降低PVdF的溶解性和膨胀性。在-40℃时,PVdF和混合4种溶剂组成的电池的电容量保持度是室温时正常容量的50%。最近,Mohamed NS等[28]也研究了PVdF基聚合物电解质的电化学和介电性能。
李剑等[29]采用相转变的方法制备PVDF-PEO微孔膜,并用其和PC、LiClO4制备聚合物电解质。他们发现PVDF-PEO微孔聚合物电解质膜的室温电导率高达2.0×10-3S·cm-1,随着PEO含量增加,孔与孔之间贯通性增加;微孔膜的孔隙率随着PEO含量先增加后减小,最大孔隙率可达80%左右,微孔膜的孔隙率和连通性的提高有利于电导率的提高。
3 结 语
丙烯酰胺类聚合物 篇4
基于丙烯酸酯封端PCL-PEG-PCL光聚合水凝胶的合成与表征
以聚乙二醇为中心嵌段,经ε-己内酯开环扩链,进而用丙烯酸酯封端合成了大分子单体.其水溶液在光引发剂存在下,能被UV引发聚合形成水凝胶.通过对水凝胶结构表征和水凝胶质量分数、溶胀比等性能的分析表明:该大分子单体的`水溶液在紫外光作用下能迅速聚合形成水凝胶,水凝胶吸水快,溶胀比大;可通过改变大分子中PEG链段的相对分子质量或不同链段相对分子质量的PEG的大分子共混来控制溶胀比. 该水凝胶是一类可作为大分子药物控制释放的可生物降解材料.
作 者：赵三平冯增国 作者单位：北京理工大学,化工与材料学院,北京,100081 刊 名：北京理工大学学报 ISTIC EI PKU英文刊名：JOURNAL OF BEIJING INSTITUTE OF TECHNOLOGY 年，卷(期)： 22(6) 分类号：O631.5 关键词：水凝胶 光聚合 药物控制释放 生物降解材料丙烯酰胺类聚合物 篇5
笔者系统总结了以悬浮聚合法制备甲基丙烯酸酯类微球时对其粒径及孔结构的影响因素,并总结了近几年此类基质在一些新兴领域,如酶的固定化、分子印迹聚合物的制备、作为药物传递系统的载体及金属离子的吸附等领域的应用。
1 悬浮聚合的影响因素
在悬浮聚合中,通过调节聚合体系而得到具有不同形态、粒径或者孔径的微球以应用于不同方面,如小分子的分离需要孔径小、粒径分布均匀的微球,而蛋白质的分离则需要大孔径及大粒径的微球。
1.1 粒径的影响因素
在悬浮聚合法中,单体相与连续相互不相容,需提供一定的机械搅拌使有机相充分分散以阻止聚合物的聚结,因此微球粒径主要由搅拌速度决定。Svec[6]及Trakulsujaritchok等[7]均认为微球的粒径随着搅拌速度的增大而减小。
1.2 孔特性的影响因素
比表面积、孔体积和孔径分布是孔的基本性质,按照聚合物孔结构的大小,可分为大孔(>50nm)、介孔(50~2nm)和微孔(<2nm)。聚合温度、单体与交联剂比例、致孔剂的种类及比例均影响着微球的孔特性[8]。
1.2.1 聚合温度对孔特性的影响
悬浮聚合法中常用的温度为55~80℃,此温度不至引起聚合体系的沸腾,却足够引起自由基引发剂的降解。Ferreira等[9]考察了反应温度对孔的影响,实验证明:当聚合温度为55℃时,其比表面积为20m2/g、孔体积为0.1mL/g,比在70℃下聚合均低7倍左右(分别为142m2/g及0.63mL/g)。
1.2.2 交联度及致孔剂种类与用量对孔特性的影响
聚合物孔特性主要由交联剂比例及致孔剂的种类与用量决定。在甲基丙烯酸酯类微球的制备中,常用的交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)及二乙烯基苯(DVB)。致孔剂可分为良溶剂、不良溶剂及聚合物致孔剂。良溶剂是溶解度参数与聚合物溶解度相近的溶剂,以良溶剂为致孔剂时易得到微孔和介孔,导致微球具有较高的表面积和较小的孔体积。与良性溶剂相反,不良溶剂为致孔剂时主要形成大孔,从而导致颗粒具有显著的低表面积和较大的孔体积。线性致孔剂的成孔机制与不良溶剂的成孔机制一样,通常与其他溶剂一起作为悬浮聚合中的复合致孔剂[10]。
Horak等[11]报道了以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚苯乙烯(PS)为致孔剂对甲基丙烯酸酯类填料特性的影响,实验证明:在甲苯中加入5%(wt,质量分数,下同)的PMMA微球能导致微球的比表面积从102m2/g降到3m2/g,而加入5%的PS微球能使比表面积小于1m2/g,相反,在加入10%的PMMA微球后孔径能从13nm增加到750nm,PS微球的加入能使孔径增大到8000nm。
Grochowi等[12]以甲苯和正癸醇为致孔剂,通过改进的悬浮聚合法制备了4种粒径为2~50μm的芳香族甲基丙烯酸酯类微球,考察了甲苯与正癸醇配合比对孔径及比表面积的影响,发现对于4种芳香族甲基丙烯酸酯类微球来说,当甲苯与正癸醇的体积比为1∶1时,比表面积、孔体积及孔径均最大。
Malik等[13]研究以不良溶剂正庚烷和良溶剂甲苯为致孔剂,考察致孔剂用量及特性、交联度对PMMA-DVB微球孔结构的影响:当正庚烷的比例从0%升到50%时,孔体积由0.1mL/g升到0.7mL/g,比表面积由34m2/g升到175m2/g;随着致孔剂用量由43%增加到150%,微球的孔体积由0.3mL/g上升到1.0mL/g,比表面积由123m2/g增长到200m2/g;随着交联度由15%增加到30%,微球的孔体积由0.1mL/g上升到0.5mL/g,比表面积由88m2/g增长到158m2/g,孔径也随之增大。因此,根据实验目的不同,实验者可以通过改变合成条件制得符合需求的填料。
2 功能型甲基丙烯酸酯类微球的应用
在甲基丙烯酸酯类材料开发初期主要应用于色谱填料,如离子交换色谱[14],分子排阻色谱[15]等领域,近年来,在一些新兴领域如酶的固定化、分子印迹聚合物的制备、药物传递系统的载体及金属离子的吸附等领域也广泛应用。
2.1 酶的固定化
酶具有活性、选择性及特异性的优点,在温和及环境友好的条件下能合成一系列用途广泛的产品。天然存在的酶在有机溶剂中及机械搅拌下容易失活,从反应液中回收及从产物中分离酶亦十分困难,而且底物及产物对酶的抑制导致酶的使用率非常低,提高酶利用效率的重要方法是对酶进行固定化[16]。
2.1.1 非磁性载体
Miletic等[17]以悬浮聚合法制备了聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)-EDMA(PGMA-EDMA)微球,并用二元胺、2-氟乙胺盐酸盐、戊二醛及三聚氰氯对PGMA-EDMA微球进行修饰,以南极假丝酵母脂肪酶(Cal-B)为模版酶研究不同载体对酶固定化的影响,结果表明:以二元胺和2-氟乙胺盐酸盐修饰后的载体固载酶均造成酶的载样量及活性降低,而以戊二醛和三聚氰氯修饰后的载体为固载材料却可增加酶的载样量及活性,其酶载量分别能达到192.31μg/mg及115.10μg/mg,与游离酶相比,固定后的酶可保持99.34%和99.95%的活性。Miletic等[18]还考察了不同粒径及孔径的PGMA-EDMA树脂对Cal-B固定化的影响,结果表明:微球的酶载量随着微球孔径和比表面积的增加而降低。
Gülay等[19]将制备的50~100μm的PGMA-HEMA-ED-MA微球经过1,6-己二胺修饰,同样用于Cal-B的固定化,最大结合量达到了28.3mg/g,且固定酶比游离酶的最适温度上升了5℃。
2.1.2 磁性载体
磁性聚合物微球具有生物相容性、生物可降解性、无毒及含大量功能团等优点,并能快速的从反应介质中分离,广泛用于酶、蛋白及细胞分离与固定化。
Zhao等[20]以反相悬浮聚合法制备了聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA)-GMA-壳聚糖(CTS)(PHEMA-GMA-CTS)壳聚糖磁性微球(MCM)载体,其饱和磁化度及保磁性分别为7.0033emu/g及0.62730emu/g,并以乳糖酶为模版蛋白研究该磁性微球对酶的固定化作用,在最优条件下对酶的固载量为319mg/g,酶活性保留率达48.18%,固定化效率为81%。
Xue等[21]通过反相悬浮聚合一步合成磁性PGMA-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)-N-乙烯基吡咯烷酮聚合物(NVP)(PGMA-MBAA-NVP)材料,将其应用于青霉素酰化酶的固定,在最优条件下,固定化酶的活性达到821IU/g,酶载量为65.3mg/g,固定化酶在使用20次后几乎不脱落。
2.2 分子印迹聚合物(MIP)
分子印迹聚合物对目标分子有特定的结合能力及亲和性,可用于人工模拟载体或受体的设计,广泛应用于分离和纯化领域。
Gao等[22]先以悬浮聚合法制备了HEMA/NVP,再用甲基丙烯酰氯(MAO)与共聚物表面的羟基反应得到MAO-HE-MA/NVP微球,此微球与含有溶菌酶及甲基丙烯酸(MAA)的溶液在引发剂存在的条件下反应,可以在微球表面交联MAA,而溶菌酶则可通过静电作用与氢键作用与MAA结合,再将溶菌酶除去即得溶菌酶的MIP,此类MIP对溶菌酶有很强的亲和能力,对从牛血红蛋白中分离溶菌酶的选择性系数达到了31.07。
Yusof等[23]以改进的悬浮聚合法制备粒径为0.3~2.5μm的聚[DVB-MAA-香草醛丙烯酸甲酯(VMA)]P(DVB-MAA-VMA)分子印迹聚合物,用于从其类似物如羟基苯甲醛、丁香醛中分离香草醛,对香草醛模版分子的载样量达到78.1μmol/g。
2.3 药物载体
在医药学方面,提高药物载体聚合物的生物相容性及减小其毒副作用非常关键,而甲基丙烯酸酯类材料具有这样的优势。Nart等[24]以反相悬浮聚合法制备PMAA-HEMA-2-甲基-1-丙基磺酸(AMPS)(PMAA-HEMA-AMPS)微凝胶,并以中性药物盐酸利多卡因及酸性药物甲基蓝为模版药物研究此类微凝胶对药物的吸收与释放行为,其对盐酸利多卡因的吸附量为44mg/g,释放率达到98%;对甲基蓝的吸附量为37mg/g,释放率为66.7%,并随着pH值的降低而升高。
Gupta等[25]以自由基悬浮聚合法制备纳米级PHEMA微球,并在PHEMA上共沉淀Fe3O4得到超顺磁mPHEMA聚合物。用体外溶血实验、对牛血清白蛋白(BSA)的吸附实验及体外细胞毒性试验测试该超顺磁材料的生物相容性,结果表明:其溶血百分比可低至0.70%,对BSA的吸附量为0.102mg/g,对L-929纤维原细胞无毒副作用,表明这种材料可作为药物传递系统的载体。
Lungan等[26]以GMA及黄原胶为基质通过悬浮聚合合成了大孔微球,与不加黄原胶制备得到的微球相比,其具有环氧环量增大(从15.17%增加到22.27%)、粒径分布变窄、比表面积增大等优点,可以开发其在药物传输及生物领域的应用。
2.4 重金属离子的吸附
重金属离子不可降解且对环境及人类有害,近几年对从水体系中去除重金属离子的研究受到很大关注。
Trakulsujaritchok等[7]以GMA、HEMA为单体,DVB为交联剂,十二醇、甲苯和正庚烷为致孔剂制备了一系列具有不同孔结构的微球,并与二亚乙基三胺(DETA)反应得到螯合共聚物,用于Cu2+、Cr4+、Mn2+、Zn2+、Cd2+和Fe2+等金属离子的吸附,在pH=5.0时50min能达到吸附平衡,其吸附行为符合Langmuir吸附曲线,当以占单体量50%的正庚烷为致孔剂时,对Cu2+的吸附量为85.79mg/g。
Malovic等[27]以GMA为单体,EDMA为交联剂,环己醇、十二醇或十六醇为致孔剂制备PGMA-EDMA微球,并经过DETA及三乙烯四胺(TETA)修饰,用于Cu2+、Cr4+、Co2+、Ni2+、Cd2+等金属离子的吸附,结果表明:经过DETA修饰的PGMA-EDMA微球对Cu2+的吸附能力是Cd2+的3倍,是Co2+、Ni2+的6倍,而经过TETA修饰的PGMA-EDMA微球对Cr4+的吸附能力是Co2+、Ni2+和Cd2+的8.5倍。
3 结论与展望
多年来,以甲基丙烯酸酯类为单体制备的聚合物种类繁多,在分离科学、生化等领域都有应用,笔者认为还可以从以下几方面进行探索。
(1)甲基丙烯酸酯类聚合物具有生物相容性的优势,有作药物载体的报道,但与药物的相互作用研究甚少,可以从药理方面对其加以研究。
(2)影响悬浮聚合过程的因素较多,开发易实现自动化操作的仪器十分必要,同时可扩展在微型生物反应器等方面的应用。
丙烯酰胺类聚合物 篇6
关键词：吡唑酰胺,杀虫活性,农药
吡唑酰胺类化合物由于吡唑环上取代基的多样性表现出不同的生物活性, 从而引起人们对这类化合物的广泛兴趣并进行了深入的研究。自1947年瑞士汽巴-嘉基公司报道了第一个吡唑酰胺类化合物敌蝇威 (dimetilan) 具有杀虫活性, 相继有专利和文献报道了吡唑酰胺类化合物具有良好的农药活性。1987年日本的三菱化学公司成功开发出含吡唑的酰胺类杀虫剂的吡螨胺 (tebufenpyrad) 以来, 国外的一些农药公司相继成功地开发了数十个杀菌剂、杀虫剂等吡唑酰胺类新品种, 如作为杀菌剂的呋吡菌胺 (furametpyr) 、吡噻菌胺 (penthiopyrad) , 作为杀虫剂的吡虫酰胺 (tolfenpyrad) 。这些商品药剂都具有高效、低毒、低残留等优点, 因此, 吡唑酰胺类化合物的合成和生物活性研究乃是当今绿色农药研究的重要方向之一。本文简述了近年来吡唑酰胺类衍生物杀虫活性方面的研究进展。
1 1-位吡唑酰胺类杀虫剂
2005年, Funke等[1]报道了3个二氢吡唑酰胺类化合物1a～1c。其中化合物1a和1b在浓度为20 mg/L时, 对烟蚜致死率大于90%;1c在浓度为100 g/hm2时, 对朱砂叶螨致死率为100%。
2008年, Fritz等[2]报道了含五元杂环的二氢吡唑酰胺类化合物2a～2h。 在500 mg/L浓度下时, 2a对棉铃虫 (cotton bud worm) 的杀虫活性为100%, 2b～2d对烟夜蛾 (heliothis virescen) 的致死率为100%, 2a～2h对芥菜甲虫、粘虫的致死率为100%。
2 4-位吡唑酰胺类杀虫剂
2004年, Furuya等[3]合成了吡唑酰胺类化合物3。在浓度为500 mg/L时, 对包菜小菜蛾的致死率大于90%。
2006年, Kawachi等[4]报道了两个含磺酸酯的吡唑酰胺类化合4a、4b。在浓度为125 mg/L时, 化合物对朱砂叶螨成虫的致死率达100%;浓度为500 mg/L时, 对小菜蛾的致死率高于80%。
3 5-位吡唑酰胺类杀虫剂
2002年, Okada等[5]报道了化合物5。该化合物在浓度为500 mg/L时对斜纹夜蛾, 浓度为0.8 mg/L时对二斑叶螨成虫致死率为100%。
2003年, Shiga等[6]报道了化合物6。活性测试表明:在浓度3.1 mg/L时, 化合物对斜纹夜蛾 (Spodoptera litura) 的致死率大于80%。
2003年, Takizawa 等[7]报道了化合物7。在浓度为500 mg/L时, 该化合物对甜菜夜蛾的致死率为100%。
2006年, George等[8]合成含吡啶的吡唑酰胺类化合物8。在浓度为50 mg/L时, 该化合物对小菜蛾、甜菜夜蛾、草地贪夜蛾、烟夜蛾的致死率均高于80%。
2006年, Jeanguenat 等[9]报道了一类邻位甲酰氨基苯甲酰类化合物9。在浓度为400 mg/L时, 该化合物对烟蚜、豆蚜、小菜蛾、烟蚜夜蛾、斜纹夜蛾等致死率在80%以上。
2007年, Loiseleur等[10]报道了吡唑酰胺类化合物10。在浓度为400 ppm时, 该化合物对烟芽夜蛾 (Heliothis virescens) 、小菜蛾 (Plutella xvlostella) 、玉米根蚜蝇 (Diabrotica balteata) 的致死率在80%以上。
2007年, 徐尚成等[11]报道了化合物11a～11n的合成, 合成路线如图1所示。在浓度500mg/L时, 化合物11a～11c、11g、11h、11k、11l对粘虫 (Mythimna separata) 的致死率为100%;在浓度500mg/L时, 化合物11a～11c、11f、11g、11k、11l对小菜蛾的致死率为100%;在浓度500mg/L时, 化合物11a～11d、11f～11n对蚕豆蚜 (Aphis fabae Kaltenbach) 的致死率为100%;在浓度500mg/L时, 化合物11a、11b、11f、11g对朱砂叶螨 (Tetranychus cinnabarinus) 的致死率为100%;在浓度1mg/L时, 化合物11a、11b、11f、11g、11l对淡色库蚊的致死率为100%。
2007年, Lahm等[12]报道了吡唑酰胺类化合物12a～12c。在浓度为5.0×10-5 g/L时, 化合物对小菜蛾、粘虫、烟青虫和甜菜夜蛾的致死率在90%以上。在浓度为2.5×10-5 g/L时, 对桃蚜、棉蚜和银叶粉虱等致死率在80%以上。
2008年, 郭丽琴等[13]比照氟虫腈的结构, 设计合成了含芳基的吡唑酰胺类化合物13a、13b, 合成路线如图2所示。化合物13a对淡色库蚊、13b对蚕豆蚜致死率在90%以上。
2008年, Santos等[14]以吡螨胺 (tebufenpyrad) 母体为参照, 设计合成了系列含氟的吡螨胺类似化合物14a～14e。在浓度为5 g/L时, 化合物14c、14d、14e对二斑叶螨 (Tetranychus urticae) 的致死率高达100%。
2008年, 李斌等[15]报道了系列吡唑酰胺类新化合物15a～15f。在浓度为10 mg/L时, 化合物对甜菜夜蛾的致死率在90%以上。
4 结 语
丙烯酰胺类聚合物 篇7
我们使用二氯甲烷作溶剂,三乙胺作催化剂,采取一锅煮简单方法合成了4种磺酰胺类桥联芳香大环化合物a-d[5],并通过现代波谱技术IR、1H-NMR、13C-NMR、MS、EA对其组成结构进行了表征。
1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂
磺酰胺类芳香大环化合物a-d为金属离子的萃取剂,结构式见图1。CH2Cl2,ZnCl2,CaCl2,Pb(NO3)2,CuCl2,FeCl3,CdCl2,MnCl2,CoCl2,NiCl2,CrCl3等均为分析纯试剂。实验用水为超纯水。
岛津原子吸收分光光度计AA-6300,荣华SHZ-82A气浴恒温振荡器。
(a:R=n-C3H7;b:R=n-C4H9;c:R=n-C5H11;d:R=i-C5H11)
1.2 萃取实验
以a-d为金属离子的萃取剂,以CH2Cl2为溶剂,将其分别配成6.0×10-4 mol·L-1的标准溶液。使用二次蒸馏水配制6.0×10-3mol·L-1 金属离子储备液,进行萃取实验时稀释10倍即可。移取配体的氯仿溶液和金属离子的水溶液各10mL(C配体=C金属离子=6.0×10-4 mol·L-1)混合于50mL的锥形瓶中,振荡器上剧烈振荡8h(20℃),分液,将水相稀释一定倍数,与稀释萃取前溶液分别用原子吸收法测定金属离子的浓度。金属离子的萃取效率通过水相中金属离子浓度在萃取前后的变化来计算。原子吸收测定条件列于表1。
2 结果与讨论
2.1 对金属萃取性能
磺酰胺类芳香大环化合物a-d对金属离子的萃取率和10种金属的离子半径[6]见表2。磺酰胺类大环a-d烷氧基部分碳链是逐渐增长的,它们的芳环单元及桥联部分是相同的,因此它们的空腔大小应该是接近的,这决定了它们对不同金属的萃取能力的不同,对相同的金属萃取能力也是相近的。但由于这几种化合物在可选的萃取溶剂CH2Cl2、CHCl3、CCl4和乙酸乙酯中溶解性都不好,因此萃取能力主要取决于溶解度。由a到d 芳环烷氧基碳链增长,脂溶性增强,萃取能力增强,所以我们看到萃取率总体提高。a络合较好的Cd2+半径是1.52,c络合较好的Ca2+半径分别是1.73,都是表中较大半径。4种化合物对Pb2+的萃取能力是最差的,说明磺酰胺类芳香大环化合物a-d的空腔大小不适合最大离子半径的Pb2+。
2.2 萃取率随时间的变化
将a用CH2Cl2做溶剂,配成6.0×10-4 mol·L-1的标准溶液做1.2的萃取Cd2+实验。在不同时间点分别取上层水溶液稀释一定倍数,做原子吸收测定其浓度,近而计算萃取率。以萃取率E%对时间t作图(图2)。由图2可以看出,在最初的3h萃取率变化是最快的;随着时间的变化萃取率不断提高,监测的时间中萃取率开始是提高的,7～9h时间段萃取率的变化趋于平稳,可以认为萃取基本达到平衡时间。
3 结论
研究了4种新型的磺酰胺类桥联的大环化合物对金属离子的萃取性能,虽然受溶解度的限制,但我们探知了它们对Ca2+、Cu2+、Cd2+ 几种金属离子有良好的萃取能力,特别是对有毒有害的Cd2+的络合具有非常的意义,我们推知氮原子和硫原子也参与了与金属离子的配位。目前的研究仅为初步阶段,我们仅仅对4种化合物对金属离子的萃取性能进行了一些探讨,随着对各种不同空腔大小的大环化合物的结构建构和性能研究,我们将找到环的大小和离子半径的大小的匹配的规律。另外,我们还要合成更多脂溶性好的大环用于对金属离子的萃取研究,从而为主客体化学、超分子化学的发展添枝加瓦。
参考文献
[1]王云艳,蔡亚华,颜朝国.杯芳烃树枝型酰胺衍生物的合成和对金属离子的识别[J].应用化学,2006,23(3):278-282.
[2]Lan He,Yu An,Lihua Yuan,et al.Shape-persistent macrocyclicaromatic tetrasulfonamides:Molecules with nanosized cavitiesand their nanotubular assemblies in solid state[J].Proceedingsof the National Academy of Sciences of the United States of A-merica,2006,103(29):10850-10855.
[3]Lan He,Yu An,Lihua Yuan,et al.Macrocyclic aromatic tetra-sulfonamides with a stable cone conformation[J].ChemicalCommunications(Cambridge,United Kingdom),2005,(30):3788-3790.
[4]Katagiri K,Kato T,Masu H,et al.Pseudopolymorph and infi-nite hydrogen bonding network of cyclic oligomers of m-amino-benzenesulfonic acid[J].Cryst Growth Des,2009,9(3):1519-1524.
[5]张德春.芳香磺酰胺类和磺酸酯类杯芳烃的合成与性质研究[D].北京:北京师范大学化学学院,2007.
丙烯酰胺类聚合物 篇8
星形聚合物是指具有多条相同或不同的线形臂,从中心核发散出来,且具有三维支化结构的大分子[1]。由于星形聚合物含有多条臂,其可在较小的空间里实现高功能化[1,2,3,4],因此,这类聚合物在生物药学、催化剂载体材料等领域中具有广阔的应用前景[1,3,4]。新型结构与功能的星形聚合物的合成与表征是高分子科学领域的重要研究方向之一[1,2,3,4,5,6,7,8,9,10]。本研究基于PNIPAm的热敏性[2,5,7,8,11,12,13,14,15]与CD[2,5,11,12,13,14,16,17]的超分子包合性,设计合成出一类新型的SSPNIPAm-CD星形聚合物。
星形聚合物的主要合成方法有“先臂法”(Arm-first approach)[1,4,9,10]、“先核法”(Core-first approach)[1,2,3,5,6,7,8]及“接枝到法”(Grafting to-approach)[1],其中“先臂法”可直接用原子转移自由基聚合(ATRP)或可逆加成-断链转移(RAFT)法合成出线形大分子,再用双乙烯基单体交联后得到星形大分子[1,4,9,10]。由于RAFT链转移剂本身可以带上羧基[18,19,20,21], 羧基的存在有利于利用酰胺化反应将环糊精键接到星形聚合物上[16,19], 因此,本研究选择RAFT反应由“先臂法”合成SSPNIPAm-CD星形聚合物。
基于以上考虑,本实验用BCSPA作为RAFT链转移剂,首先合成出大分子链转移剂PNIPAm-CTA,再用BIS交联PNIPAm-CTA合成出星形聚合物SSPNIPAm,然后用酰胺化反应将环糊精衍生物键接到星形聚合物上,得到含环糊精的星形聚合物SSPNIPAm-CD。用DSC与荧光光谱研究了星形聚合物的温度敏感性和包合性。
1 实验
1.1 试剂与仪器
N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm),J&KCHEMICA产品,纯度99%;1-羟基苯并三唑(HOBt),J&KCHEMICA产品,纯度98%;2-溴丙酸,ACROS产品,纯度大于99%;丁硫醇,ACROS产品,纯度98%;8-苯胺基-1-萘磺酸铵盐(ANS),ACROS产品,纯度97%;偶氮二异丁腈(AIBN),上海山浦化工有限公司产品,化学纯,用甲醇重结晶后使用;β-环糊精(β-CD),天津博迪化工股份有限公司;对甲基苯磺酰氯(p-TsCl)与N,N′-二环己基碳二亚胺(DCC)为国药集团化学试剂有限公司产品,化学纯;N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)与乙二胺(EDA)均为分析纯。EDA-β-CD按照文献[22]提供的方法合成。
iS10型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR),Nicolet公司,KBr压片法测定;Bruker-AV500 核磁共振仪,以CDCl3或DMSO-d6作溶剂;F-4600荧光分光光度计,日本Hitachi High-Technologies公司,样品池的温度通过低温加热循环槽控制;2910 MDSC型调制式热分析仪(DSC),美国TA公司;807 Dosing Unit型自动电位滴定仪,瑞士Metrohm公司。
1.2 RAFT链转移剂的合成
RAFT链转移剂S-1-丁烷基-S′-(α-甲基-α′-乙酸)三硫代碳酸酯(BCSPA)按文献[21]的方法进行合成。1H-NMR(500 MHz, CDCl3),δ: 0.95(3H, CH3CH2CH2-),1.44(2H, CH3CH2-),1.64(3H, CH3CH(COOH)-),1.69(2H, -CH2CH2S-),3.37(2H, -CH2CH2S-),4.87(1H, -CHS-),10.73(1H, -COOH);DSC法测定BCSPA的熔点为55.1℃(文献值为54.8～55.9℃[21])。
1.3 大分子链转移剂PNIPAm-CTA的合成
将NIPAm(6g)、BCSPA(0.158g)与AIBN(10.88mg)依次溶于18mL二氧六环中,反应混合溶液在磁力搅拌下充氮除氧30min,其间超声3次,每次持续1min。聚合反应在65℃油浴中进行17h。反应结束,待体系冷却到室温后用乙醚沉淀出产物,产物再用THF-乙醚溶解-沉淀纯化1次,样品抽干后置于真空干燥箱中干燥至恒重,得产物3.20g。
1.4 星形聚合物SSPNIPAm的合成
将PNIPAm-CTA(1.20g)、BIS(0.264g)与AIBN(2.82mg)依次溶于10mL DMF中。反应混合溶液在磁力搅拌下充氮除氧30min,其间超声3次,每次持续1min。反应在60℃油浴中进行40h。反应结束,待体系冷却到室温后用热乙醚(约30℃)沉淀出产物,产物再用THF-热乙醚溶解-沉淀纯化1次,样品抽干后置于真空干燥箱中干燥至恒重,得产物1.13g。
1.5 含环糊精星形聚合物SSPNIPAm-CD的合成
将SSPNIPAm(0.40g)首先溶于5mL干燥的DMF中,在冰浴中搅拌10min,然后依次将DCC(49.27mg)与HOBt(32.26mg)溶解于其中。反应体系在冰浴中搅拌25min后,将其移至室温下继续搅拌,在24h后将EDA-β-CD(0.30g)的DMF(4mL)溶液加入到反应体系中,并在室温下再继续搅拌72h。反应结束后,过滤除去不溶物,再用乙醚沉淀出产物,产物过滤抽干后溶于少量的水中,装入透析袋中透析,透析结束,过滤后冷冻干燥,得产物0.28g。
1.6 聚合物表征
1.6.1 分子量测定
用Dawn EOS型凝胶渗透色谱/多角度激光光散射(SEC/MALLS)联用仪(美国Wyatt公司)测定分子量及分子量分布,测试温度为40℃,流速为0.5mL/min,进样量为150μL,流动相为DMF(含LiCl,0.01mol/L)。
1.6.2 DSC测定
玻璃化转变温度(Tg)测定:将干燥的样品置于样品盘中,以20℃/min的速率升温至200℃后快速冷却至室温,然后再以相同的升温速率进行第二次扫描,用第二次扫描所得的DSC曲线确定样品的Tg。
最低临界溶解温度(LCST)测定:将质量浓度为50mg/mL的水溶液样品置于样品盘中并密封,以2℃/min的升温速率从0℃到60℃对样品进行扫描,所得DSC曲线的“Onset”温度确定为样品的LCST。
1.6.3 荧光分析
配制含有不同聚合物浓度的ANS水溶液,待测溶液在20℃放置约40h后进行测定。测试激发波长为350nm, 温度为25℃,数据采集前平衡10min。
2 结果与讨论
2.1 星形聚合物的合成与表征
用“先臂法”合成SSPNIPAm-CD星形聚合物的路线如图1所示,具体步骤包括:①用RAFT链转移剂BCSPA合成出端羧基大分子链转移剂,将其作为臂分子;②继续通过RAFT反应用BIS交联臂分子合成出星形聚合物;③由星形聚合物上的羧基与环糊精衍生物上的胺基发生酰胺化反应合成出含环糊精星形聚合物。
由图1可见,首先由NIPAm发生RAFT反应合成出含有端羧基的大分子链转移剂PNIPAm-CTA。用SEC/MALLS联用仪测得PNIPAm-CTA的Mn、PDI(Mw/Mn)和dn/dc的值分别是6720、1.06与0.0734mL/g(见表1)。用1H-NMR与电位滴定法测定端基确定的PNIPAm-CTA的Mn分别是6930和7020(见表1),这一结果与SEC/MALLS的测定结果能较好地吻合。用BIS交联PNIPAm-CTA后得到了星形聚合物SSPNIPAm,图2为星形聚合物及其前驱体的SEC/MALLS图。由图2可见,相对于PNIPAm-CTA的峰而言,SSPNIPAm的峰移向高分子量方向。用SEC/MALLS测得SSPNIPAm的Mn和Mw/Mn的值分别是69780和1.14(见表1),这一结果清楚地表明BIS已成功地交联了PNIPAm-CTA,形成了核交联的星形聚合物。
在DCC/HOBt催化下,SSPNIPAm上的羧基与环糊精衍生物上的胺基发生酰胺化反应(见图1),合成出了含有环糊精端基的星形聚合物SSPNIPAm-CD。图3是SSPNIPAm与SSPNIPAm-CD的IR谱图。从图3中可以看出,两种样品中均含有PNIPAm的特征吸收峰,即约1650cm-1处酰胺的-C=O伸缩振动吸收峰与约1540cm-1处酰胺的C-N-H面内弯曲振动吸收峰。SSPNIPAm-CD样品在约1038cm-1处出现了β-CD结构单元中C-O-C收缩振动特征峰[2,14,17,22,23,24],表明EDA-β-CD与SSPNIPAm上的羧基发生了缩合反应。图4为SSPNIPAm-CD的1H-NMR谱图,由δ 4.85 处β-CD单元的C(1)-H质子峰与δ 1.15 处-CH3质子峰(该基团来自于NIPAm与BCSPA单元,结构见图1)的强度积分面积比,确定SSPNIPAm-CD中n(NIPAm)/n(β-CD)=81/1。对于PNIPAm-CTA样品,由δ 11.93处-COOH质子峰与δ 3.85处-NHCH(CH3)2质子峰的强度积分面积比,确定PNIPAm-CTA中n(NIPAm)/n(-COOH)=59.2/1。
由表2可见,星形聚合物的形成也影响其玻璃化转变温度,其中大分子链转移剂形成星形聚合物与环糊精键接到星形聚合物上后,各自的玻璃化转变温度均有明显地升高。这是由于大分子一端被交联会导致分子的刚性增大,Tg升高;当环糊精键接到星形聚合物的臂上时,由于其体积较大,所形成的位阻也会引起分子链的刚性增大,Tg进一步升高[2,17,22,23]。因此,如表2所示,大分子链转移剂、星形聚合物与含环糊精的星形聚合物的Tg逐步升高。
2.2 星形聚合物的温敏性
PNIPAm基聚合物水溶液的LCST能用DSC表征[2,14,15,24,25]。图5为星形聚合物与其前驱体水溶液的DSC图(聚合物质量浓度为50mg/mL)。由图5可见,随着温度的升高,在DSC曲线上均出现了一个吸热峰,表明聚合物水溶液随着温度的升高发生了相变,相关数据列于表2。由表2可见,臂分子、星形聚合物、含环糊精的星形聚合物的LCST逐步升高,但发生相变过程的ΔH逐步减小。
均聚PNIPAm水溶液的LCST在32℃附近,引入疏水性结构单元会导致PNIPAm的LCST降低;引入亲水性结构单元会导致PNIPAm的LCST升高。本实验所合成的臂分子PNIPAm-CTA的LCST为24.8℃,低于32℃,这可能是由于疏水的丁烷端基(见图1)所致[26]。当亲水性的环糊精键接到SSPNIPAm上后,得到的SSPNIPAm-CD的LCST进一步提高至32.4℃。
另外,由图5与表2可见,与大分子链转移剂在水溶液中发生相变时的热效应ΔH相比,星形聚合物的ΔH明显降低,这可能是由于相对于大分子链转移剂而言,星形聚合物的形成会引起分子有序性的增加,导致聚合物水溶液发生相分离时的热效应ΔH减小[7]。当将环糊精引入到星形聚合物上时,会减少热敏性PNIPAm链的相对含量,因此,星形聚合物的ΔH进一步减小。
2.3 星形聚合物的超分子包合性
图6为SSPNIPAm/ANS与SSPNIPAm-CD/ANS水溶液的荧光谱图。由图6(a)可见,SSPNIPAm浓度的增加引起ANS发射波长蓝移和荧光强度的增加,如5mg/mL SSPNIPAm的加入导致ANS荧光发射峰由506.4nm移至489.2nm,其荧光强度增至约1.7倍。这是因为在低于PNIPAm LCST的条件下,PNIPAm链与ANS存在着弱的作用[5]。与SSPNIPAm/ANS的谱图相比,SSPNIPAm-CD的添加会导致ANS的发射波长更明显地蓝移及峰强度更显著地提高(见图6(b)),c(SSPNIPAm-CD)=5mg/mL时,ANS荧光发射峰波长为483.2nm,其荧光强度增至约5.8倍。这表明SSPNIPAm-CD中的环糊精微环境具有明显的分子包合作用。
3 结论
以BCSPA作为RAFT试剂,可以合成出大分子链转移剂PNIPAm-CTA;用BIS与其进行RAFT反应后,可以得到相应核交联的星形聚合物SSPNIPAm;SSPNIPAm上的羧基与环糊精衍生物上的胺基发生酰胺化反应后,可以得到含有环糊精的星形聚合物SSPNIPAm-CD。这类聚合物具有热敏性与超分子包合性。
摘要：基于聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAm)的热敏性与环糊精(CD)的超分子包合性,用可逆加成-断链转移(RAFT)反应,由“先臂法”合成出了SSPNIPAm-CD星形聚合物。用FTIR、1 H-NMR、SEC/MALLS、DSC、荧光光谱与电位滴定对星形聚合物及其前驱体的结构与性能进行了表征。DSC测定表明,星形聚合物的形成与环糊精的引入均会引起其玻璃化转变温度(Tg)的升高;也使其在水溶液中的最低临界溶解温度(LCST)升高,但发生相变过程的热效应ΔH减小。用8-苯胺基-1-萘磺酸铵盐(ANS)作为荧光探针,研究表明星形聚合物具有超分子包合性。
丙烯酰胺类聚合物 篇9
本工作以丙烯腈生产废水中的聚合物(丙烯腈低聚物或含氰基低聚物)作为研究对象,首先在碱性条件下催化水解,然后采用甲醛对低聚物进行交联,制备具有一定水解度和相对分子质量的聚丙烯酰胺。采用FTIR技术对丙烯腈低聚物及水解产物聚丙烯酰胺的结构进行了表征。通过正交实验考察了水解反应条件和交联反应条件对产物聚丙烯酰胺的质量和相对分子质量的影响。
1实验部分
1.1试剂和仪器
丙烯腈低聚物:从中国石化安庆分公司丙烯腈生产废水中分离得到。主要为含丙烯腈单元的不同相对分子质量的低聚物,相对分子质量分布宽, 相对分子质量为300和1 500的聚合物含量较多。
Na OH、甲醇:分析纯;甲醛:化学纯。
I m p a c t 410型红外光谱仪 : N i c o l e t公司 ; TG209F3型热重分析仪:杭州汉泽仪器有限公司; DHG-9101SA型电热恒温鼓风干燥箱:上海三发科学仪器有限公司;JY5002型电子天平:上海浦春计量有限公司;DF-101S型磁力加热搅拌器:巩义市予华仪器有限责任公司。
1.2聚丙烯酰胺的制备
水解反应:在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的250 m L三口烧瓶中加入20 g丙烯腈低聚物、 一定量的Na OH和100 m L自来水,加热回流反应一定时间。反应结束后,冷却至室温,过滤除去不溶物。在滤液中加入200 m L甲醇,使水解聚合物沉淀析出。
交联反应:将析出的固体物质溶于100 m L自来水,加盐酸调节p H至4左右,加入一定量质量分数为37%~40%的甲醛溶液,于一定温度下搅拌反应一定时间。
沉淀反应:向溶液中加入200 m L甲醇,使聚合物沉淀析出,过滤,用V(甲醇)∶V(水)=2的混合溶剂洗涤所得固体,除去固体中的Na Cl。将产品于70 ℃下真空干燥,得到目标产物聚丙烯酰胺。
1.3分析方法
采用FTIR技术对试样的结构和形貌进行表征。按照GB 12005.6—1989《部分水解聚丙烯酰胺水解度测定方法》[13]计算产物的水解度。按照GB l2005.1—1989《聚丙烯酰胺特性粘数测定方法》[14]测定产物的特性黏数,计算产物的相对分子质量。
2结果与讨论
2.1FTIR表征结果
原料丙烯腈低聚物及水解产物聚丙烯酰胺的FTIR谱图见图1。由图1中丙烯腈低聚物的FTIR谱图可见,3 332.87 cm-1处出现了N—H键的伸缩振动峰;1 680.26 cm-1处出现了C=O键的伸缩振动峰;1 402.65 cm-1处出现了C—N键的伸缩振动峰; 760.36 cm-1处出现了N—H面外弯曲振动峰,说明有酰胺键的存在;2 933.58 cm-1处出现了R2CH2的伸缩吸收峰;2 247.27 cm-1处出现了氰基的吸收峰。 说明原料丙烯腈低聚物中含有大量的丙烯腈结构单元,同时部分氰基发生水解,形成了酰胺基。由图1中聚丙烯酰胺的FTIR谱图可见,3 411.12 cm-1处出现了酰胺基中N—H键的伸缩振动峰;1 685.67 cm-1处出现了C=O键的特征吸收峰;803.94 cm-1处出现了N—H面外弯曲振动峰;1 573.79,1 400.23 cm-1处出现了羧酸的吸收峰;1 112.86 cm-1处出现了C—O键的伸缩振动峰,表明有酰胺基和羧基的存在;2 060.98 cm-1处为氢键区;2 247.27 cm-1处氰基的吸收峰消失。由此可见,产物聚丙烯酰胺中未发现氰基,而含有酰胺键和羧基,即氰基已完全水解为酰胺基,部分酰胺基进一步水解为羧基。
2.2水解反应的影响因素
丙烯腈低聚物的水解反应受多种因素的影响。 采用3因素3水平正交实验考察了水解反应温度、水解反应时间、m(Na OH)∶m(丙烯腈低聚物)等条件对产物聚丙烯酰胺的产量和水解度的影响。水解反应的正交实验因素水平见表1,正交实验结果见表2。由表2可见:各因素对产物质量的影响强弱顺序为水解反应温度>m(Na OH)∶m(丙烯腈低聚物)>水解反应时间;各因素的最佳水平为A2B2C3。 随反应温度的升高,水解速率加快,水解更彻底, 但水解温度过高会使得生成的酰胺键继续水解成羧酸。随m(Na OH)∶m(丙烯腈低聚物)的增加,水解程度逐渐增大。但由于水解母液可以循环使用, 所以选择m(Na OH)∶m(丙烯腈低聚物)=2.0即可。 当水解反应时间为3 h时,氰基几乎完全转化为酰胺键,继续延长反应时间,可能会导致酰胺基继续水解。在水解反应温度为95 ℃、m(Na OH)∶m(丙烯腈低聚物)=2.0、水解反应时间为3 h的最佳水解反应条件下处理20 g丙烯腈低聚物,可得到产物聚丙烯酰胺14.50 g,水解度为21.1%。
2.3交联反应的影响因素
为提高产品丙烯酰胺低聚物的质量,更好地实现废弃物的再利用,采用甲醛对水解反应后的丙烯酰胺低聚物进行交联,以提高丙烯酰胺聚合物的相对分子质量。采用3因素3水平正交实验考察了交联反应温度、交联反应时间、甲醛加入量等条件对产物聚丙烯酰胺相对分子质量的影响。交联反应的正交实验因素水平见表3,正交实验结果见表4。由表4可见:各因素对产物相对分子质量的影响强弱顺序为交联反应温度>甲醛加入量>交联反应时间;各因素的最佳水平为A3B2C2。以在最佳水解反应条件下得到的丙烯酰胺低聚物为原料,在交联反应温度为60 ℃、质量分数37%~40%的甲醛加入量为6 m L、交联反应时间为2 h的最佳交联反应条件下,制得的产物聚丙稀酰胺相对分子质量为2.7×106。
2.4聚丙烯酰胺的性能
在丙烯腈低聚物加入量为20 g、自来水加入量为100 m L、水解反应温度为95 ℃、m(Na OH)∶ m (丙烯腈低聚物)= 2.0、水解反应时间为3 h的最佳水解反应条件下,交联反应温度为60 ℃、质量分数37%~40%的甲醛加入量为6 m L、交联反应时间为2 h的最佳交联反应条件下,得到的产物聚丙烯酰胺的性能见表5。
1)Q/SH 0046—2007《钻井液用聚丙烯酰胺技术要求》中部分水解聚丙烯酰胺的性能指标。
由表5可见,丙烯腈生产废水中的聚合物经水解交联改性后得到的聚丙烯酰胺的性能满足Q/SH0046—2007《钻井液用聚丙烯酰胺技术要求》[15]中部分水解聚丙烯酰胺的性能要求。
3结论
a) 以丙烯腈生产废水中的丙烯腈低聚物为原料,在碱性条件下水解,再交联聚合制备聚丙烯酰胺。通过正交实验得到最佳水解反应和交联反应条件为:水解反应温度95 ℃,m(Na OH)∶m (丙烯腈低聚物)= 2.0,水解反应时间3 h;交联反应温度60 ℃,甲醛加入量6 m L,交联反应时间2 h。
b) 采用FTIR技术对丙烯腈低聚物及水解产物聚丙烯酰胺的结构进行了表征。表征结果显示,原料丙烯腈低聚物中的氰基已完全水解为酰胺基,产物聚丙烯酰胺中含有酰胺基和羧基。
c) 在最佳反应条件下处理20 g丙烯腈低聚物,可得到产物聚丙烯酰胺14.50 g,聚丙烯酰胺的水解度为21.1%、相对分子质量为2.7×106。产品性能满足Q/SH 0046—2007《钻井液用聚丙烯酰胺技术要求》中部分水解聚丙烯酰胺的性能要求。
d) 采用该技术得到的聚丙烯酰胺可作为絮凝剂、吸水剂等应用于废水处理,实现了废弃物的资源化利用。
摘要：以丙烯腈生产废水中的丙烯腈低聚物为原料制备聚丙烯酰胺。通过正交实验考察了水解反应条件和交联反应条件对反应的影响。FTIR表征结果显示,丙烯腈低聚物中的氰基已完全水解为酰胺基,产物聚丙烯酰胺中含有酰胺基和羧基。实验结果表明,在自来水加入量100 m L、水解反应温度95℃、m(Na OH)∶m(丙烯腈低聚物)=2.0、水解反应时间3 h的最佳水解反应条件,交联反应温度60℃、质量分数37%~40%的甲醛加入量6 m L、交联反应时间2 h的最佳交联反应条件下,处理20 g丙烯腈低聚物,可得到产物聚丙烯酰胺14.50 g,聚丙烯酰胺的水解度为21.1%、相对分子质量为2.7×106。产品性能满足Q/SH 0046—2007《钻井液用聚丙烯酰胺技术要求》中部分水解聚丙烯酰胺的性能要求。