N-二甲基丙烯酰胺（精选10篇）
N-二甲基丙烯酰胺 篇1
酰胺类化合物是一类非常重要的有机化工原料, 二取代的酰胺, 如:N, N-二甲基甲酰胺 (DMF) [1]和乙酰胺 (DMA) [2], 它们能和水及大部分有机溶剂互溶, 是优良的有机溶剂, 用作聚氨酯、聚丙烯腈、聚氯乙烯的溶剂, 亦用作萃取剂、医药和农药杀虫脒的原料;单取代的酰胺化合物, 常被广泛应用于有机合成中来构建医药和天然产物[3]以及其它有用的有机中间体[4]。本课题组已对芳胺类化合物与N, N-二甲基甲酰胺 (DMF) 和乙酰胺 (DMA) 做了大量的研究, 经研究发现, DMF与DMA是非常好的酰化试剂, DMF可以提供甲酰基, DMA可以提供乙酰基, 如式 (1) 。
在此基础上, 我们尝试用N, N-二甲基丙烯酰胺来替代DMA和DMF, 探索N, N-二甲基丙烯酰胺是否可以像DMA和DMF那样可以用来作为酰基给体, 经研究发现, N, N-二甲基丙烯酰胺在此条件下不能作为酰基给体, 它和芳胺类化合物反应, 得到的产物不是酰化产物, 而是3- (芳胺) -N, N-二甲基丙酰胺衍生物, 如式 (2) 。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
RD-II型显微熔点仪;Agilent400-MR型核磁共振仪 (氘代氯仿作溶剂, TMS作内标) , 美国Agilent公司;Agilent1100型气质联用仪 (GC/MSD VL ESI) , 美国Agilent公司;WFH-204B型手提式紫外分析仪;GF254高效薄层层析硅胶板, 青岛海洋化工有限公司。
实验所用试剂均购买于Aldrich Chemicals或J&K Scientific Ltd。
1.2 (E) -3-芳氧基丙烯酸酯衍生物合成的一般步骤
在10 m L的刻度试管中加入N, N-二甲基丙烯酰胺1.0 m L, 2.0 mmol芳胺1, 0.4 mmol HCl, 在100℃的条件下搅拌反应3 h。反应结束后, 将反应体系冷却至室温, 将所得反应液经制备性薄层板纯化得到产物2。
3- (p-tolylamino) -N, N-dimethylpropanamide (Table 2, entry 1) [5]:colorless viscous oil;1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ=7.05 (d, J=8.4 Hz, 2H) , 6.71 (d, J=8.4 Hz, 2H) , 3.58 (t, J=7.2 Hz, 2H) , 2.92 (s, 3H) , 2.91 (s, 3H) , 2.56 (d, J=7.2 Hz, 2H) , 2.24 (s, 3H) ;13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ=171.9, 144.3, 130.0, 127.6, 114.3, 37.3, 35.5, 32.1, 30.6, 20.2。
3- (4-methoxyphenylamino) -N, N-dimethylpropanamide (Table 2, entry 2) [5]:brownish crystals;mp 88.1~88.7℃;1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ=6.78 (d, J=8.8 Hz, 2H) , 6.67 (d, J=8.8 Hz, 2H) , 3.71 (s, 3H) , 3.43 (t, J=6.0 Hz, 2H) , 2.96 (s, 3H) , 2.95 (s, 3H) , 2.61 (t, J=6.0 Hz, 2H) ;13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ=171.6, 152.6, 141.3, 115.2, 114.9, 55.7, 41.1, 37.0, 35.2, 32.0。
3- (m-tolylamino) -N, N-dimethylpropanamide (Table 2, entry 3) [6]:pale yellow crystals;mp 83.5~84.4℃;1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ=7.05 (q, J=8.0 Hz, 1H) , 6.54 (m, 3H) , 3.48 (t, J=6.0 Hz, 2H) , 2.96 (s, 3H) , 2.95 (s, 3H) , 2.59 (t, J=6.0 Hz, 2H) ;13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ=171.6, 147.8, 139.0, 129.1, 118.4, 114.0, 110.3, 39.5, 37.1, 35.2, 32.2, 21.6。
3- (2-bromophenylamino) -N, N-dimethylpropanamide (Table 2, entry 4) :pale yellow viscous oil;CAS:1183028-35-4;1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ=7.42 (d, J=8.0 Hz, 1H) , 7.18 (t, J=8.0 Hz, 1H) , 6.72 (d, J=8.0 Hz, 1H) , 6.57 (t, J=8.0 Hz, 1H) , 3.55 (t, J=6.4 Hz, 2H) , 2.97 (s, 3H) , 2.96 (s, 3H) , 2.64 (t, J=6.4 Hz, 2H) ;13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ=171.2, 144.5, 132.6, 128.4, 118.0, 111.5, 110.3, 39.7, 37.1, 36.3, 32.2.
N, N-dimethyl-3- (phenylamino) propanamide (Table 2, entry 5) [5]:colorless crystals;mp 108-109℃;1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ=7.18 (t, J=7.6 Hz, 2H) , 6.72 (t, J=7.2 Hz, 1H) , 6.78 (d, J=8.0 Hz, 2H) , 4.58 (s, 1H) , 3.49 (t, J=6.0 Hz, 2H) , 2.96 (s, 3H) , 2.96 (s, 3H) , 2.61 (t, J=6.0 Hz, 2H) ;13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ=171.6, 147.4, 129.3, 117.8, 113.4, 39.8, 37.0, 35.2, 32.1。
3- (4-nitrophenylamino) -N, N-dimethylpropanamide (Table 2, entry 6) :yellow crystals;mp 177.2~177.5℃;CAS:1184250-32-5;1H NMR (CD3SOCD3, 400 MHz) δ=7.98 (d, J=9.2 Hz, 2H) , 6.64 (d, J=9.2 Hz, 2H) , 3.38 (t, J=6.0 Hz, 2H) , 2.94 (s, 3H) , 2.82 (s, 3H) , 2.59 (t, J=6.0 Hz, 2H) ;13C NMR (CD3SOCD3, 100 MHz) δ=170.0, 154.3, 135.4, 126.2, 110.2, 38.4, 36.5, 34.7, 31.6。
2 结果与讨论
2.1 反应条件的优化
基于以上发现, 我们以对甲苯胺 (1a) 与N, N-二甲基丙烯酰胺作为反应原料对该反应进行探索, 实验结果如表1所示。由表1可知, 该反应在100℃和以PTSA为催化剂的条件下, 进展得比较顺利, 反应3 h能以88%的GC收率得到目标产物2a (Enties 1-3) 。而当该反应在100℃和无催化剂的条件, 以及在室温和有催化剂的条件下进行时, 得不到目标化合物, 该反应不发生 (Enties 4, 10) 。接下来我们考察了催化剂的用量和温度对该反应的影响, 通过实验可知, 催化剂的用量对该反应的速率没有明显的影响, 其中0.2个当量的用量就足够;而反应温度以100℃为最佳反应温度, 在此温度下能以88%的GC收率得到目标化合物, 温度如果继续增加, 对反应的收率没有明显的影响, 但是, 如果降低反应的温度, 对该反应的影响比较大, 收率随之下降 (Enties 5~10) 。最后, 我们考察了不同质子酸对该反应的影响, 研究发现, 盐酸伪最理想的质子酸, 以它为催化剂时, 能以最好的收率得到产物2a (Enties 11~13) 。
aAll reactions were carried out on 1a 0.25 mmol scale and 1.0 m L of N, N-dimethylacrylamide;bGC yield.
2.2 底物的拓展
根据筛选和优化的反应条件, 不同的芳胺被选用与N, N-二甲基丙烯酰胺在最佳的反应条件下进行反应, 均以极好的分离收率得到相应的3- (芳胺) -N, N-二甲基丙酰胺, 见式 (2) , 反应结果如表2。
*All reactions were carried out on 1 2.0 mmol scale, HCl 0.2 equivalent and 1.0 m L of N, N-dimethylacrylamide;bIsolated yield.
从表2可以看出所选用芳胺的苯环上的取代基团为邻位、间位或对位取代时, 无论该取代基为强吸电子基团 (例如硝基) 还是强供电子基团 (例如甲氧基) , 都能以极好的分离收率 (83%~92%) 得到相应的加成产物 (Enties 1~6) 。
2.3 可能的催化反应机理
我们以2a的形成为模板反应对该反应的可能机理进行了探讨, 推测该反应可能的反应历程, 如图1所示。首先, 酰胺缺电子的羰基与纸质结合, 生成可能的中间体3和4。然后通过对甲苯胺的胺基对中间体4的碳正离子进攻, 得到中间体5。该中间体经过脱质子和异构化过程, 生成最终的目标化合物2a。
3 结论
本文以盐酸为催化剂, 在100℃的条件下, 通过胺类化合物对N, N-二甲基丙烯酰胺的高区域选择性的加成, 高收率地实现了一系列3- (芳胺) -N, N-二甲基丙酰胺衍生物的合成。该方法具有反应时间短, 产率高, 后处理简便, 原子经济性好等优点, 为3- (芳胺) -N, N-二甲基丙酰胺衍生物的合成提供了一种简便且绿色化的方法。
摘要：以N, N-二甲基丙烯酰胺和芳胺类化合物为原料, 盐酸为促进体系, 经过分子间的高区域选择性加成, 成功地构建出了3- (芳胺) -N, N-二甲基丙酰胺衍生物。采用1H-NMR、13C-NMR和熔点对目标产物进行了表征。研究表明该方法具有原料便宜易得、原子经济、后处理操作简单和产品纯度高等优点, 为3- (芳胺) -N, N-二甲基丙酰胺衍生物的高效、快速合成提供了一条可选的策略。
关键词：芳胺,N, N-二甲基丙烯酰胺,区域选择性,分子间加成
参考文献
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N-二甲基丙烯酰胺 篇2
聚N-对羟苯基丙烯酰胺与重氮树脂的氢键自组装
1991年Decher? [1]?首先从带相反电荷的聚电解质, 通过静电相互作用在基片上交替沉积形成超薄膜, 这种通过静电作用形成超薄膜的方法称为静电自组装. 与L-B膜技术相比, 静电自组装不需要专用设备, 一般在水体系进行, 无污染. 此外, 静电力比形成 L-B膜的`范德华力强, 从而使其自组装膜比L-B膜要稳定. 由于这些优点, 静电自组装技术近年来得到迅速发展? [2~8]?. 通过氢键作用形成超薄膜的方法(氢键自组装)是最近才发展起来的技术. , 沈家骢等? [9,10]?通过静电吸引和氢键组装了有序超薄膜. 几乎同时, Rubner等? [11]?报道从聚苯胺与聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯醇实现了氢键自组装超薄膜的制备. 自组装超薄膜, 无论是通过静电力还是氢键组装的, 稳定性均较差, 尤其不耐极性溶剂侵蚀, 所以如何提高自组装膜的稳定性, 是一个令人关注的问题. 一种以重氮树脂为聚正离子的感光性静电自组装膜, 光照后具有共价交联结构, 从而变得非常稳定? [5,6]?. 本文首次报道重氮树脂与?N-对羟苯基丙烯酰胺(NHPA)的均聚体或共聚体通过氢键组装的超薄膜, 它经光照后随着重氮基的分解, 组装膜的结构亦转为共价交联, 膜的抗溶剂性也大大提高.?
作 者：杨朝辉 曹廷炳 陈金玉 曹维孝? 作者单位：北京大学化学与分子工程学院,北京100871 刊 名：高等学校化学学报 ISTIC SCI PKU英文刊名：CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 年，卷(期)： 23(2) 分类号：O633 关键词：聚?N-对羟苯基丙烯酰胺 重氮树脂 光活性多层膜 氢键自组装?N-二甲基丙烯酰胺 篇3
[关键词] 紫草；β,β'-二甲基丙烯酰阿卡宁；提取率；高效液相色语法；稳定性
[中图分类号] R284.2；R927.11 [文献标识码] A [文章编号] 2095-0616（2012）06-26-03
N-甲基乙酰胺合成工艺研究 篇4
关键词：N-甲基乙酰胺,乙酸甲酯,一甲胺,合成
N-甲基乙酰胺是一种白色或淡黄色针状结晶或液体和液晶混悬物,可作农药、医药等有机合成中间体,因它具有溶解有机物的良好性能,所以在有机合成中常用作溶剂,如广泛用于制药工业中,作为合成头孢菌素的溶剂。有关N-甲基乙酰胺的制备方法国内外报道资料较少,早期报道的制法是以乙酰胺和甲胺盐酸盐在共熔下通过氨基交换反应来完成的,收率75%;而近期资料中大都以综述的方式简要介绍脂肪酸的酰胺类化合物的制备路线,是用其相对应的有机酸和相应的胺类经脱水反应获得所要的酰胺。而早期报道的乙酰胺法,因乙酰胺制备较为麻烦,且甲胺盐酸盐在蒸发时腐蚀性极强,不适合工业化大生产;而后期综述提供的有机酸和胺法,未见有工艺条件的报道。本研究在合成N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N二甲基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺等工艺的基础上,对合成N-甲基乙酰胺研究进行了探索。采用自制碱性催化剂,以乙酸甲酯和一甲胺为原料合成N-甲基乙酰胺;反应时间3.0~4.5h,反应温度120~125℃,反应压力2.0~2.5MPa,催化剂加入量占总体乙酸甲酯原料量的0.05%~0.07%,助剂用量为原料乙酸甲酯的20%~30%(质量分数),N-甲基乙酰胺选择性达93% 以上。研究结果表明,此方法合成N-甲基乙酰胺,工艺简单,操作条件温和,收率高,成本低,具有重要应用价值。
1 试验部分
1.1 主要原料与仪器
乙酸甲酯( 纯度99.9%),一甲胺( 纯度99.5%),甲醇( 纯度99.8%),自制碱性催化剂。
带有搅拌、鼓泡装置、温度计、进料口的高压反应釜,安捷伦气相色谱仪GC7890,气相- 质谱联用仪7890A-5975C等。
1.2 催化剂制备
(1) 在封闭的容器中加入1kg去离子水和250g三氧化钼、氧化钒、偏钒酸钠及多种助剂的混合物搅拌均匀;滴加氨水,滴加过程中控制滴加温度在45~50℃,终点控制在p H值为8.5~9.5。
(2) 在步骤(1) 配置好的盐溶液清液中缓慢加入300g硅藻土,控制温度在40℃左右,搅拌5h。
(3) 将步骤(2) 中所得物料加热至115~125℃蒸发浓缩,使得物料固含量达到45% 左右,之后过滤器过滤。
(4) 将步骤(3) 中过滤所得物料均匀展开放置烘箱中,控制烘箱温度在115~125℃,烘干25~30h,物料水分3%~5% (wt%)。
(5)将步骤(4)中所得物料置于焙烧炉高温焙烧,控制焙烧温度450~500℃,时间为5~7h。
(6) 将焙烧后的物料过0.104mm筛加以粉碎,形成成品备用。
1.3反应原理
1.4 试验过程
在装有搅拌、温度计、进料口、压力表的2L高压反应釜中,先加入375g(5mol)乙酸甲酯;在搅拌状态下加入催化剂及助剂,催化剂加入量占乙酸甲酯原料量的0.05wt%~0.07wt%;助剂加入量占乙酸甲酯原料量的20wt%~30wt%;待温度升至100℃,通过高压反应釜底部鼓泡装置加入175.8g(5.65mol)一甲胺;加料完成后通过氮气补压至2.0~2.5MPa,反应温度控制在120~125℃,反应3.0~4.5h,沉淀、过滤后,经过脱前馏分,减压下收集117~118℃·(5325Pa)-1馏分, 得到白色或淡黄色针状结晶或液体和液晶混悬的目标产物。乙酸甲酯转化率≥ 95%,N-甲基乙酰胺选择性≥ 93%。
2 试验结果与讨论
2.1 原料配比对反应的影响
前期试验研究发现,相比乙酸甲酯过量,一甲胺过量可使产物选择性及后续分离提纯效果更好。因此本试验在一甲胺过量的情况下,研究了影响合成工艺的因素。在反应温度125℃,反应时间4.0h,反应压力2.5MPa,催化剂及助剂用量相同的情况下考察不同原料比对反应的影响,实验结果见图1。
由图1 可以看出,当n( 一甲胺)∶n( 乙酸甲酯)低于1.10 时,乙酸甲酯转化率小于95%;当摩尔比高于1.15 时,乙酸甲酯转化率基本没有变化;出于节省原料及减少自然升压压力不足氮气补压的时间,同时考虑反应速度,选择n( 一甲胺)∶n( 乙酸甲酯) 为1.10~1.15 较适宜。
2.2 反应温度
在反应时间4.0h,n( 乙酸甲酯)∶n( 一甲胺)=1∶1.10,反应压力2.5MPa,催化剂用量占乙酸甲酯量0.05wt%,助剂量占乙酸甲酯量的20wt% 的情况下,考察了不同温度对合成反应的影响,实验结果见图2。
由图2 可知,反应温度低于115℃时,反应转化率随温度的升高而升高,到120℃时转化率达95%以上,反应温度超过130℃后,乙酸甲酯的转化率随温度升高反而有所降低。分析表明,温度升高有利于提高反应速度,从而使反应转化率升高。由于该反应为可逆反应,温度升高的同时也不同程度地提高了可逆反应的速度,所以反应温度达130℃后,乙酸甲酯的转化率反而降低。因此,反应温度控制在120~125℃为宜。
2.3 反应时间
在反应温度125 ℃,n( 乙酸甲酯)∶n( 一甲胺)=1∶1.10,反应压力2.5MPa,催化剂及助剂用量相同的情况下考察了不同时间对合成反应的影响,实验结果见图3。
由图3 可知,在自制碱性催化剂下,一甲胺与乙酸甲酯的反应速度是一个较慢的过程,时间长。当时间小于2.0h,转化率和选择性都低于65%;时间大于4.0h,转化率达95.8% 且几乎不再变化,而时间大于4.5h由于副反应增多选择性有所下降,综合考虑选择反应时间3.5~4.0h较合适。
2.4 反应压力
在反应温度125 ℃,n( 乙酸甲酯)∶n( 一甲胺)=1∶1.10,反应时间4.0h,催化剂及助剂用量相同的情况下考察了不同压力对合成反应的影响,实验结果见图4。
从图4 可以看到,随着反应压力的增高乙酸甲酯转化率增高,在0.5~2.0MPa间,转化率随反应压力的升高增幅较大,但到2.5MPa以后,乙酸甲酯转化率趋于平缓,因此,选择2.0~2.5MPa的反应压力是合适的。
2.5 催化剂加入量
在反应压力2.5MPa,反应温度125℃,n( 乙酸甲酯)∶n( 一甲胺)=1∶1.10,反应时间4.0h,助剂用量相同的情况下考察了不同催化剂加入量对合成反应的影响,实验结果见图5。
由图5 可知,乙酸甲酯的转化率和N-甲基乙酰胺的选择性与催化剂用量有关。催化剂用量较低时,生成N- 甲基乙酰胺的速度较慢,而随着催化剂用量的增加,乙酸甲酯与一甲胺反应速度加快,胺盐热分解量减少,乙酸甲酯转化率和N-甲基乙酰胺选择性增加。当催化剂加入量占乙酸甲酯的0.05wt%~0.07wt% 时,转化率和选择性较好,再增加催化剂加入量,除反应时间有所缩短之外其他指标基本没什么变化,综合考虑,选择催化剂加入量占乙酸甲酯量的0.05wt%~0.07wt% 较合适。
2.6 助剂加入量
在反应压力2.5MPa,反应温度125℃,n( 乙酸甲酯)∶n( 一甲胺)=1∶1.10,反应时间4.0h,催化剂用量相同的情况下考察了不同助剂加入量对合成反应的影响,实验结果见图6。
2.7 催化剂使用次数试验
在一甲胺与乙酸甲酯摩尔比为1.10,反应时间4.0h,反应温度125℃,反应压力2.5MPa,催化剂及助剂用量相同的情况下,考察了催化剂使用寿命。本试验是在原料液每次反应过沉淀、过滤之后,对催化剂的重复试验,试验结果见表1。
由表1 可知, 在原有工艺条件不变的情况下,催化剂使用6 次效果还是比较好的,再次证明了自制催化剂良好的使用寿命及本工艺的经济实用性。在本次试验的基础上,又对第7 次重复试验进行了延长反应时间的试验探索,将反应时间由4.0h提高至6.0h,乙酸甲酯的转化率及N-甲基乙酰胺选择性都有所提高,分别为93.6% 和91.2%。可见在催化剂使用达7次以后,通过延长反应时间也可以提高转化率及选择性,综合考虑,催化剂使用7 次较合适。
3 结论
(1)研究了在碱性催化剂下,乙酸甲酯与一甲胺合成N- 甲基乙酰胺的方法,确定的最佳合成工艺条件为:n( 乙酸甲酯)∶n( 一甲胺)=1∶1.10~1.15,助剂用量为原料乙酸甲酯的20%~30%(质量分数),反应温度120~125℃,反应时间3.5~4.0h,反应压力2.0~2.5MPa,催化剂加入量占乙酸甲酯原料量0.05wt%~0.07wt%,乙酸甲酯转化率≥ 95%,N- 甲基乙酰胺选择性≥ 93%。
N-二甲基丙烯酰胺 篇5
羟乙基纤维素-聚N-异丙基丙烯酰胺嵌段共聚物的制备与表征
通过羟乙基纤维素与氨基封端的聚N-异丙基丙烯酰胺进行还原性氨化反应合成了温敏性羟乙基纤维素-聚N-异丙基丙烯酰胺嵌段共聚物.利用凝胶渗透色谱、傅立叶红外光谱和固态核磁共振谱对共聚物的结构进行了表征.利用紫外分光光度计研究了共聚物水溶液的透光率随温度的变化.研究表明共聚物的`低临界溶解温度为33℃,当高于33℃后,共聚物聚集形成平均长度为100 nm的类似棒状的胶束.
作 者：曹光群 宋小青 解光明 杨成 CAO Guang-qun SONG Xiao-qing XIE Guang-ming YANG Cheng 作者单位：江南大学,化学与材料工程学院,江苏,无锡,214122刊 名：日用化学工业 ISTIC PKU英文刊名：CHINA SURFACTANT DETERGENT & COSMETICS年，卷(期)：200737(6)分类号：O63关键词：聚合物 羟乙基纤维素-聚N-异丙基丙烯酰胺嵌段共聚物 制备
N-二甲基丙烯酰胺 篇6
1 材料与方法
1.1 仪器与试剂
目前,针对N,N-二甲基甲酰胺的检测方法主要有水萃取-气相色谱法[3,4,5,6,7]和水/三氯甲烷2次萃取-气相色谱质谱法[8,9],本文对照研究了这2种常用检测方法的检测效果,希望能为皮革中N,N-二甲基甲酰胺残留量的快速、准确检测,提供有意义的参考。
(1)仪器
气相色谱仪(GC)、氢离子火焰检测器(FID),6890A型,美国安捷伦公司;
气相色谱-质谱联用仪(GC-MS),7890A-5975C型,美国安捷伦公司;
电子天平,XS205型,梅特勒-托利多公司;
超声波发生器SK3310HP型,上海科导超声仪器有限公司;
可调式移液器,德国艾道夫公司。
(2)试剂
N,N-二甲基甲酰胺(DMF)分析纯;
三氯甲烷(CHCl3),分析纯;
去离子水。
试验所用皮革样品均来自厂家送检样品。
1.2 试验方法
1.2.1 气相色谱法
样品前处理一水萃取法:皮革样品剪碎混匀(约1 mm×1mm),称取1g左右样品(精确至0.1 mg),放入锥形瓶后准确加入40mL去离子水,超声20min(30℃),萃取液采用针式过滤器(水性滤膜)过滤,直接用气相色谱仪进行检测。
色谱条件:色谱柱,HP-INNO-WAX毛细管色谱柱(30m×0.32mm×0.5μm);程序升温:初温为50℃,以10℃/min的速度升至150℃,保持2.0min。
检测器FID温度:250℃,进样口温度:200℃;载气为高纯氮气(99.999%),流速为1.0mL/mmin,氢气流速20mL/min,空气流速300mL/min,不分流进样,进样量1.0μL。
1.2.2 气相色谱-质谱法
样品前处理一水/三氯甲烷2次萃取法:准确量取过滤后的萃取液20mL于分液漏斗中,加入10mL三氯甲烷振荡萃取,收集下层三氯甲烷,重复操作4次,合并三氯甲烷萃取液。在旋转蒸发仪上浓缩至2mL左右,转移到10mL容量瓶并用三氯甲烷定容,取样进行气相色谱-质谱分析。
色谱条件:VF-WAX ms毛细管色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm);
色谱升温程序:50℃保持1min,以10℃/min上升至200℃,保持10min;载气为高纯氦气,纯度≥99.999%,1.0mL/min;
进样口温度:220℃;质谱仪接口温度:220℃;
进样方式:不分流进样,1min后打开分流阀;进样量:1.0μL。
质谱条件:EI离子源温度230℃;四极杆温度150℃;电离能量70eV;溶剂延迟7min;选择离子扫描监测模式(SIM);定量离子:73amu。
2 结果与讨论
2.1 DMF的色谱定性
试验中对N,N-二甲基甲酰胺在不同极性色谱柱上的峰形情况进行了比较,结果发现:N,N-二甲基甲酰胺在非极性色谱柱上无保留,在中等极性的色谱柱上峰形拖尾,而在强极性的色谱柱上峰形对称性较好,故试验中选用强极性的毛细管色谱柱HP-INNOWAX和VF-WAX ms。
在试验色谱条件下,2种检测方法所得N,N-二甲基甲酰胺的气相色谱图和气相色谱-质谱总离子谱图分别如图1和图2所示。2种方法在试验所选色谱柱条件下,均有较好的峰形且受杂质峰干扰较小。但由于皮革样品基质较为复杂,部分样品可能存在假阳性峰,虽然GC法可以通过更换不同极性色谱柱进行2次确证,但2次确证的准确度和可操作性不如GC-MS。
2.2 校准曲线线性及检出限
在本文试验条件下,分别用GC-FID和GC-MS对一定浓度范围内的DMF标准溶液进行检测,线性图分别如图3和图4所示,2种方法的线性范围分别为0.25～8.0mg/L和0.1～10.0mg/L、相关系数分别为0.999 9和0.999 8、方法检出限分别为4.0mg/kg和0.2mg/kg。满足GB/T4342-2012中对皮革中DMF限量的要求。由结果可知,GC-MS方法检出限较低,对于DMF残留量较低的皮革样品宜采用GC-MS法进行检测。
2.3 样品检测及加标试验回收率与重复性
试验中选择具有代表性的2个阳性样品,分别使用2种方法进行3个不同加标量的加标试验,并对同一样品重复测定5次考察方法的精密度,试验结果如表1所示。由加标回收率试验结果可知,2种方法精密度相当,GC法加标回收率稍高于GC-MS法,这也说明,2次萃取过程导致DMF的回收率降低,且加标浓度越低,回收率越低。
2.4 实际样品测试结果比较
试验中选择9个具有代表性的皮革样品,分别同时采用GC法和GC-MS法对其中DMF残留量进行检测,检测结果如表2所示,由结果可知:2种检测方法对皮革中DMF的检测结果基本一致,GC法样品前处理只需用水萃取后即可进样,而GC-MS法中样品前处理较繁琐,对实际操作的规范性要求较高。
2.5 其他因素
除方法的准确性等评价结果外,研究中还发现,水萃取-GC法检测周期较短,从样品的处理到得出检测结果可在50min完成,而三氯甲烷2次萃取-GC-MS法检测过程时间约需要90min。并且气相色谱法只用水进行提取,相对于气相色谱-质谱法节约了检测成本,减少了有机溶剂的污染。
3 结论
本文系统比较研究了皮革中N,N-二甲基甲酰胺残留量的2种常见检测方法的准确性和实用性。结果显示:水萃取-GC法具有简单快速、回收率高、重复性好、成本低等优点,但在假阳性样品的识别方面存在缺陷,而三氯甲烷2次萃取-GC-MS法在2次定性以及低浓度检测方面具有明显优势。建议使用者结合2种方法的优点,在日常检测中采用GC法,对阳性样品或低浓度样品采用GC-MS法进行2次定性确证。
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N-二甲基丙烯酰胺 篇7
本工作自行设计了湿法PU合成革生产废气回收工艺流程和废水处理工艺[7],使用该工艺前工作场所的DMF质量浓度为60～80 mg/m3,外排废气中DMF的质量浓度为220～300 mg/m3,使用该工艺后工作场所及外排废气中DMF的质量浓度降至40 mg/m3以下。废水经处理后可作为PU合成革生产车间的生产用水,达到废水零排放。回收的DMF纯度较高,不仅获得了良好的经济效益,同时保护了环境。
1 DMF废气的收集和吸收
1.1 DMF废气的收集
在PU合成革生产线上方加集气罩和排气管道,集气罩为低悬半密闭罩,采用负压上排式,使用不锈钢板制作,罩口尺寸为23.5m×2.3m,集气罩吸风口到废气产生部位的距离在1 m左右。废气通过分支风管汇集到总排气管,再由变频风机输送到吸收系统。
1.2 DMF废气的吸收
废气中主要成分是DMF,根据DMF易溶于水的特点,选择水作为吸收剂。由于废气中DMF含量较低,DMF的分压略大于溶液的平衡蒸汽压,两相间的浓度差很小,传质速率很低。为了提高传质的效果,力求使两相接触充分,增大两相的接触面积和湍流程度,故吸收塔采用双级逆流、双级收雾的吸收工艺。
废气输送采用高效变频风机,尽可能降低能耗并保持运行平稳。废气由变频风机经进气管进入吸收塔下部,该段是循环液喷淋吸收段,采用新型外螺旋喷嘴,雾化效果好,能提供更大的气液接触面积和接触时间,废气与喷淋液接触后,部分DMF被吸收,当循环吸收液中的DMF质量分数达7%～8%时,由在线浓度控制仪传送信号,通过启动自动调节阀,将高浓度吸收液由泵输送至吸收液贮罐,当塔内吸收液液位下降约一半时补充水,该过程通过液位控制器实现;然后使废气自下而上进入吸收塔的填料吸收段进一步吸收废气中的DMF,下段采用CB-250Y型波纹规整填料[8],上段采用BX-500型丝网规整填料[9],它具有比表面积大、等板高度低、压降小等优点,填料高度各为3 m;废气再通过两层10 cm厚CB-250Y型波纹填料的收雾层,以减少雾沫夹带,进一步吸收DMF,降低排空废气中DMF的含量;吸收塔的最上方是一个高效槽式液体分布器[10],水从塔顶进入,经液体分布器使水分布均匀,雾滴小,水自上而下,与废气逆流接触完成对DMF的吸收。净化后排放的废气中DMF质量浓度小于40 mg/m3,由排气口直接达标排放,整个吸收塔DMF的吸收率达95%。
湿法PU合成革生产线DMF废气的收集和吸收流程见图1。废气吸收系统的操作参数见表1。
1生产线;2集气罩;3过滤器;4变频风机; 5液体喷淋装置;6 CB-250Y型波纹规整填料; 7液体再分布器;8 BX-500型丝网规整填料; 9 CB-250Y型波纹填料;10槽式液体分布器; 11 DMF浓度在线测定仪(UR-20型,意大利Maselli公司);12循环泵
1.3 DMF废气的吸收效果
该集气吸收系统从2006年12月开始正式投入运行,吸收效果十分理想。2007年6月经浙江省环境监测中心检测,出口废气中DMF质量浓度小于14.5 mg/m3,远低于国家标准的排放要求(40 mg/m3)。
2 DMF废水的回收工艺
从吸收塔出来的废水中DMF质量分数约为7%,若直接精馏浓缩DMF,能耗较大,故将低浓度的DMF废水返回到PU合成革生产中的凝固工段使用,然后将凝固工段排出的DMF质量分数约为20%的废水送至精馏浓缩工段,采用自主开发的节能型三塔工艺[7]回收DMF。该工艺以低压蒸汽为热媒,利用减压精馏降低DMF的沸点,采用一级减压浓缩、二级常压浓缩、减压精馏的三塔回收工艺,配置计算机DCS控制系统,废水处理能力达13.8 t/h。节能型三塔DMF回收工艺流程见图2。节能型三塔DMF回收工艺的操作参数见表2。
节能型三塔DMF回收工艺流程采用循环工艺,塔顶产生的蒸汽可在塔釜加热、进料预热、成品冷凝预热、精馏、再沸等工序之间循环利用,节能型三塔DMF回收工艺特点如下:
(1)在减压浓缩塔中对DMF稀液进行一级减压浓缩。用减压精馏塔塔顶蒸汽作为再沸器1的热媒,充分利用余热资源,对DMF稀液进行浓缩。
(2)在常压浓缩塔中对DMF稀液进行二级常压浓缩。用塔顶蒸汽作为换热器热媒,加热DMF稀液,进入精馏塔进一步浓缩。
(3)减压精馏塔的塔上部装填BX-500型丝网规整填料,可减小压降,改善分离效果。
(4)节能型三塔DMF回收工艺运行期间,排出的水经过集中收集,降至常温后可回用于PU合成革生产车间作为生产用水,达到废水零排放。
经节能型三塔DMF回收工艺处理后DMF回收率达99%以上,且比原有双塔DMF回收工艺能耗下降37.5%。回收的DMF经检测,纯度为99.95%,达到HG2028—91《工业二甲基甲酰胺》化工行业标准要求。
3 经济效益分析
经济效益分析以3条湿法PU合成革生产线和一套吸收装置组成的单元为计算对象,生产过程中每年每条生产线挥发到空气中的DMF约80 t,3条生产线共计240 t,按95%的吸收率计算,可回收DMF 228 t,精馏回收DMF的收率为99%以上,因此从吸收液中可产出约225 t纯DMF,DMF售价按市场价5 800元/t计,价值约130万元;吸收装置每套设备投资约135万元,每吨DMF的消耗:电费35.5元、蒸汽费515.9元、水费177元、人工费1 069元、设备折旧费50元(设备折旧以10 a计算),再扣除税收等,吸收和浓缩两部分每年成本共计92.8万元。除去成本,湿法生产DMF废气回收技术每年可新增利润约38万元,三年半即可收回吸收塔系统的投资。
另外,每条生产线每天排放废水80 t,一年按300 d计,3条生产线共产生DMF废水72 000 t,DMF废水中DMF质量分数约20%,故可从废水中回收DMF近14 400 t,减去废气吸收回用部分的DMF 228 t,实际回收DMF 14 172 t。原有双塔回收工艺装置的DMF回收成本约为1 710元/t(以每吨DMF计,下同),现采用自行设计的节能型三塔工艺装置,可减少电、蒸汽和水的消耗,回收成本约为1 460元/t,节约成本250元/t,每年可增加效益354.3万元。回收的DMF可在生产过程中循环使用,多余的可作为副产品销售。
4 结语
DMF高效收集、吸收工艺的研究开发和产业化,解决了目前国内普遍存在的湿法PU合成革生产中DMF回收难的问题。DMF废水回收工艺充分利用国内现有的低压蒸汽为热媒,降低了能耗,节省了设备投资,回收的DMF可循环使用,降低了生产成本,且经过处理后的废水也可回用,达到废水零排放。该工艺为我国推行PU合成革清洁生产、节能减排提出了一种切实可行的方法,对于促进我国PU合成革生产技术进步、减少环境污染、节约资源、提高企业和行业的社会效益及经济效益、促进行业可持续发展具有重要的现实意义。
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N-二甲基丙烯酰胺 篇8
酰胺烷基萘酚是一种重要的生物活性化合物,已经被广泛应用于降血压药和减缓心率药[1]。目前,国内外报道该类化合物主要采用β-萘酚、醛类和胺类化合物“一锅法”合成,采用的催化剂主要有对甲苯磺酸[2]、H2NSO3H[3]、Ce-(SO4)2[4]、Yb(OTf)3[5]、Sr(OTf)2[6]、I2[7]、Br⌀nsted酸离子溶液[8]、K5CoW12O40·3H2O [9]、FeCl3-SiO2[10]、SiO2-HClO4[11]、蒙脱土K10[12]和硅硫酸[13]等。但是大部分的方法存在反应时间长、温度高、催化剂用量大、试剂昂贵、溶剂有强烈的毒性和腐蚀性、需要借助微波和超声波等缺点。本实验采用傅克烷基化反应合成酰胺烷基萘酚,起始原料仅为两种组分,催化剂为浓硫酸,溶剂为无水乙醇,反应条件温和,对环境无污染,产率高,且产物具有良好的荧光性,有望在今后城市美化,有机颜料、染料的研制,光增强试剂和药物合成等方面得到广泛应用。其合成路线如式(1)所示。
1 实验
1.1 仪器与试剂
AVCEⅢ600Hz超导核磁共振谱仪(瑞士布鲁克公司);Vario EL Cube元素分析仪(Elementar);AVATAR-360红外光谱仪(美国Thermo Nicolet);F-4600荧光分光光度计(日本株式会社日立高新技术那珂事业所);UV-2550紫外可见分光光度计(岛津);B-545熔点仪(瑞士BUCHI公司);JB200-SH数显恒速强力电动搅拌器(上海标本模型厂);OSB-2100 EYELA油浴锅(上海爱朗仪器有限公司)。
β-萘酚,天津市博迪化工有限公司(分析纯);N-羟甲基苯甲酰胺,北京成宇化工有限公司(工业级);浓硫酸(分析纯);无水乙醇(分析纯);四氢呋喃(分析纯)。
1.2 α-N-甲基苯甲酰胺-β-萘酚(NMBAN)的合成
将0.025mol N-羟甲基苯甲酰胺和0.02mol β-萘酚加入装有电动搅拌装置的250mL三口烧瓶中,加入100mL无水乙醇溶解反应物,向反应体系中逐滴滴入10mL浓硫酸。搅拌速度为300r/min,40℃油浴保温7h,得到橙色的溶液。调节溶液至中性,析出乳白色固体,抽滤,得到的固体用乙醇重结晶,产物为乳白色晶体,产率为88%,熔点为186℃。元素分析(%):理论值为C 77.96,H 5.45,O 11.54,N 5.05;实验值为C 78.4,H 5.45,O 11.09,N 5.06。
1.3 量子化学计算方法
运用密度泛函理论[14](DFT)-B3LYP方法对荧光化合物进行计算,获得了全优化分子几何构型、键长和键角等。分子初始构型由Chem3D程序包获得,采用MOPAC方法对分子预优化,最后采用Gaussian03程序包对预优化的分子进行DFT-B3LYP/6-31G几何全优化。
2 结果与讨论
2.1 结构表征
图1为NMBAN的红外谱图,图2为NMBAN的核磁共振氢谱图。
图1的数据表明,化合物在3267cm-1处出现羟基的伸缩振动吸收峰,3186cm-1处出现氮氢伸缩振动吸收峰,1545cm-1处出现氮氢变形振动吸收峰。1621cm-1处出现仲酰胺中羰基的伸缩振动吸收峰,说明已经引入酰胺。1600cm-1、1544cm-1、1451cm-1处出现萘环双键伸缩振动吸收峰,1226cm-1处出现酚碳氧单键的伸缩振动吸收峰。从红外谱图的分析结果看,图1中存在目标化合物所对应的特征吸收峰。根据图2对谱图中的各氢位移进行归属,δ:10.61(s,1H,-OH),9.12(s,1H,-NH),7.19～8.20(m,11H,苯环),4.99(d,2 H,-CH2)。结合化合物的红外光谱可以看出已经将酰胺键引入,所合成的化合物即为目标产物。
2.2 NMBAN合成条件的选择
2.2.1 反应物物质的量比对产率的影响
固定1.2节中的反应条件,改变反应物物质的量比,考察其对化合物产率的影响,结果见表1。
由表1可知,随着N-羟甲基苯甲酰胺量的增加反应产率增加,当n(β-萘酚)∶n(N-羟甲基苯甲酰胺)=1∶1.25时产率达到最大,继续增加N-羟甲基苯甲酰胺时,产率变小,故选择n(β-萘酚)∶n(N-羟甲基苯甲酰胺)=1∶1.25较为合适。
2.2.2 催化剂与反应溶剂体积比对产率的影响
固定1.2节中反应条件不变,改变催化剂与溶剂的体积比,得到其对产率的影响,结果见表2。
催化剂是决定反应能否发生的重要因素,由表2可以看出,催化剂对反应产率的影响很大,增加催化剂用量化合物产率有所增加,可能是增大催化剂的用量有利于碳正离子的形成,从而加大了碳正离子与芳环有效碰撞的几率,使原料的转化率增加[15]。当催化剂用量增加至V(催化剂)∶V(溶剂)=2∶10时,产率急剧减少,这可能是由于过量催化剂会氧化部分产物致使产率下降。
2.2.3 反应温度对产率的影响
在最优的反应物物质的量比和催化剂与溶剂体积比条件下,改变反应体系的温度,考察其对产率的影响,结果列于表3。反应温度影响反应体系的热力学和动力学。随着温度升高,化合物的产率上升,这是因为温度升高,反应体系的动量增加,从而增大了分子碰撞几率进而使产率升高;但当温度继续升高时,反应副产物也会增加,从而减少了目标产物的生成,故产率下降。
2.2.4 反应时间对产率的影响
保持1.2节中其他反应条件固定,改变反应时间,得到化合物产率见表4。由表4可知,反应时间对反应体系的影响较小,反应9h时产率达到最大,反应继续进行化合物产率变小,从节约能源角度考虑选择反应时间为7h。
2.3 计算结果
表5给出了化合物的几何构型参数。图3为NMBAN分子的空间构型及原子编号。由表5数据可见,从键长分析,C1-C2、C10-C12、C14-C16的键长比正常的C-C单键(1.54Å)短,C14-O15的键长比正常的C=O双键(1.2Å)长,说明存在共轭效应。C12-N13、N13-C14比正常的C-N单键(1.49Å)短,说明分子发生了部分离域。从键角和二面角分析,N13、C14、C16、C10、C12、N13为sp2杂化,H31、N13、C14、C16,C12、N13、C14、O15具有很好的平面结构,所以化合物具有良好的荧光性能。
2.4 光谱分析
将得到的乳白色晶体溶解于四氢呋喃溶液中配制成1×10-5mol/L的溶液,进行紫外吸收和荧光光谱的测定,激发光源为氙灯,扫描范围200～700nm,PMT Voltage为700V,缝宽EX/EM为2.5nm/2.5nm,扫描速度为240nm/min,延迟时间和门宽采用仪器的自动档。
图4、图5分别为NMBAN的紫外光谱和荧光光谱。
由图4和图5可以看出,化合物在280nm处有最大吸收波长,在348nm处出现最大发射峰,359nm处的发射峰略低。
3 结论
(1)以β-萘酚和N-羟甲基苯甲酰胺为起始原料,经过傅克烷基化反应制得荧光化合物NMBAN。最佳合成条件为n(β-萘酚)∶n(N-羟甲基苯甲酰胺)=1∶1.25,V(催化剂)∶V(溶剂)=1∶10,反应温度40℃,反应时间7h,在此条件下产率为88%。
N-二甲基丙烯酰胺 篇9
N-甲基丙烯酰-L-β-异丙基天冬氨酸苄酯是一种含双键的氨基酸单体, 所含双键便于借鉴可控利用自由基聚合的成熟技术制备分子量和结构精确的聚合物材料。此外, 天冬氨酸具有手性和生物相容性等优点, 有望使材料用于手性分离及催化领域;同时, 异丙基酰胺的结构与温敏性单体N-异丙基丙烯酰胺结构类似, 有望使材料具有温度响应性从而用于药物控制与释放领域;利用催化氢化等方法可以很容易的将苄酯转化为羧酸, 而利用羧酸电离程度随溶液p H值和离子强度改变的特点可以制备p H敏感材料。总之, 该单体具有许多潜在的应用价值。
然而, 目前国内氨基酸类单体的研究较少, 本文参考氨基酸保护与脱保护的经典方法[8,9,10]报道了一种合成该单体的方法。以正交保护的N-叔丁氧羰基-L-天冬氨酸苄酯为原料, 首先与异丙基胺反应得到N-叔丁氧羰基-L-β-异丙基谷氨酸苄酯, 利用然后用三氟乙酸去除叔丁氧羰基保护得到L-β-异丙基天冬氨酸苄酯, 进一步与甲基丙烯酰氯反应得到N-甲基丙烯酰-L-β-异丙基天冬氨酸苄酯。中间产物结构经1H-NMR-确认, 目标化合物的结构经1H-NMR-和13C-NMR、元素分析以及高分辨质谱表征。
1 实验部分
1.1 主要试剂与仪器
N-叔丁氧羰基-L-天冬氨酸苄酯 (Boc-Asp-Oben) 、二甲氨基吡啶 (DMAP) 、二环己基碳二亚胺 (DCC) 、异丙基胺;三氟乙酸 (TFA) 以及甲基丙烯酰氯均为分析纯, 均购买自Sigma-Aldrich试剂公司;四氢呋喃、二氯甲烷、丙酮以及石油醚均为分析纯, 均购买自国药试剂。
Bruker-400M核磁共振仪 (TMS内标) , Bruker高分辨质谱, Flash-EA元素分析仪。
1.2 N-甲基丙烯酰-L-β-异丙基天冬氨酸苄酯的合成
1.2.1 N-Boc-L-β-异丙基天冬氨酸苄酯的合成
将Boc-Asp-Oben和催化当量的DMAP、DCC溶于100 m L无水四氢呋喃中, 搅拌的同时加入等摩尔异丙基胺, 室温反应24 h。过滤除去白色沉淀, 减压蒸馏除去溶剂THF得到粗产品, 丙酮/石油醚重结晶得到N-叔丁氧羰基-L-β-异丙基天冬氨酸苄酯, 产率90%。1H NMR (400 M, CDCl3, TMS) :δ=7.35 (C6H5, 5H, s) , 6.25 (NHCH (CH3) 2, 1H, s) , 5.65 (NHCHCH2, 1H, s) , 5.21 (COOCH2Ph, 2H, q) , 4.84 (NHCHCH2, 1H, m) , 4.01 (NHCH (CH3) 2, 1H, m) , 2.62~3.06 (CHCH2CO, 2H, m) , 1.46 (OC (O) (CH3) 3, 9H, s) , 1.12 (NHCH (CH3) 2, 6H, m) 。
1.2.2 L-β-异丙基天冬氨酸苄酯的合成
将N-Boc-L-β-异丙基天冬氨酸苄酯溶于无水二氯甲烷 (DCM) 中并用冰水浴冷却至0℃, 加入5 mol三氟乙酸后继续反应2 h。溶液依次用饱和Na HCO3和Na Cl水溶液洗涤两遍。有机相用无水Mg SO4干燥, 除去溶剂得到L-β-异丙基天冬氨酸苄酯, 产率95%。1H NMR (400 M, CDCl3, TMS) :δ=7.78 (NH2CHCH2, 2H, d) , 7.35 (C6H5, 5H, s) , 6.25 (NHCH (CH3) 2, 1H, s) , 5.21 (COOCH2Ph, 2H, q) , 4.01 (NHCH (CH3) 2, 1H, m) , 3.85 (NH2CHCH2, 1H, m) , 2.62~3.06 (CHCH2CO, 2H, m) , 1.12 (NHCH (CH3) 2, 6H, m) 。
1.2.3 N-甲基丙烯酰-L-β-异丙基天冬氨酸苄酯的合成
L-β-异丙基天冬氨酸苄酯与等摩尔甲基丙烯酰氯在无水二氯甲烷中反应2 h, 三乙胺作为催化剂。反应结束后, 有机相依次用1 M HCl、饱和Na HCO3、饱和食盐水洗涤两遍。然后用无水Mg SO4干燥, 用四氢呋喃/石油醚重结晶三遍后得到N-甲基丙烯酰-L-β-异丙基天冬氨酸苄酯单体 (MAIPAB) , 产率46%。1H NMR (400 M, CDCl3, TMS) :δ=7.35 (C6H5, 5H, s) , 7.22 (NHCHCH2, 1H, s) , 6.41 (NHCH (CH3) 2, 1H, s) , 5.78 and 5.38 (CHaHa'=CCH3, 1H, s and 1H, s) , 5.21 (COOCH2Ph, 2H, q) , 4.84 (NHCHCH2, 1H, m) , 4.01 (NHCH (CH3) 2, 1H, m) , 2.62~3.06 (CHCH2CO, 2H, m) , 1.97 (CH2=CCH3, 3H, s) , 1.12 (NHCH (CH3) 2, 6H, m) ;13C NMR (100 M, CDCl3) :δ=172.01, 169.31, 168.14, 139.10, 135.46, 128.68, 120.92, 66.97, 49.51, 41.76, 36.07, 22.57, 18.47。高分辨质谱:found:332.1731, calculated:332.1736;元素分析:calculated:C, 65.04;H, 7.28;N, 8.43.found:C, 65.07;H, 7.25;N, 8.32。
2 结果与讨论
目标化合物的合成如图1所示:N-叔丁氧羰基-L-天冬氨酸苄酯与异丙基胺反应得到N-叔丁氧羰基-L-β-异丙基天冬氨酸苄酯, 选择性脱除叔丁氧羰基得到L-β-异丙基天冬氨酸苄酯, 这两种中间体的结构得到了1H NMR的证实。然后将甲基丙烯酰氯与L-β-异丙基天冬氨酸苄酯在三乙胺的催化下定量反应得到目标化合物。其结构分别用核磁氢谱、核磁碳谱、元素分析以及高分辨质谱 (HRMS) 得到了确认。图1a1H NMR谱图表明目标化合物上各质子的积分面积之比Ia∶Ib∶Ic∶Id∶Ie∶If∶Ig∶Ih=2∶3∶2∶5∶1∶2∶1∶6, 与理论分析完全一致。此外, 除了溶剂CDCl3以外再无其他质子信号, 说明MAIPAB单体的纯度很高。图1 b13C NMR进一步证实了单体结构。高分辨质谱以及元素分析结果与理论计算值完全吻合, 更进一步证实并确认了化合物的结构与纯度。
氨基酸具有手性、生物相容以及多官能团等优点。在氨基酸上引入可聚合的双键可以将聚合物材料的复杂性与生物材料的多样性结合起来从而赋予杂化材料新的功能。这种方法可以借鉴可控自由基聚合的优点, 如:适用范围广泛、聚合条件相对温和、可以精确控制聚合物的组成等。采用目标化合物合成多肽材料时, 可以避免传统多肽对反应条件的苛刻要求。
3 结论
N-甲基丙烯酰-L-β-异丙基天冬氨酸苄酯的合成是以正交保护的天冬氨酸为结构单元, 将其中一个羧基转变为异丙基酰胺基团以提供温敏性, 用三氟乙酸除去叔丁氧羰基保护基团时苄酯基团不受影响, 最后氨基与甲基丙烯酰氯反应就可以得到目标分子。反应路线简单高效, 产率较高。这样的分子设计能够将氨基酸的特点与可控自由基聚合的优势结合起来, 为构筑多功能高分子材料提供了一条有用的新途径。
参考文献
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N-二甲基丙烯酰胺 篇10
以对硝基溴苄为主料,以二甲胺盐酸盐为辅料进行胺类芳香环上SN2的取代反应[5],经过加成 - 消除过程合成N,N - 二甲基 - 4 - 硝基苄胺[6]。通过在不同溶剂反应体系中筛选最佳缚酸剂,根据反应机理调节投料方式,最终找到最优反应路线作为N,N - 二甲基 - 4 - 硝基苄胺的合成制备工艺。工艺以二氯甲烷作反应溶剂,以二甲胺盐酸盐为辅料,选用三乙胺为缚酸剂,底物对硝基溴苄用二氯甲烷溶解后滴加,反应温度为30 ℃ ,反应时间为30 min,反应收率为94. 7% 。该工艺路线成本低,操作简便,反应时间短,污染小,选择性好,收率高,适用于工业化生产。
1实验部分
1.1实验原料和仪器
原料: 对硝基溴苄( AR) ,上海嘉辰化工有限公司; 二甲胺盐酸盐( AR) ,上海金锦乐实业有限公司; 碳酸钠( AR) ,上海涛仁实业有限公司; 氨水( AR) ,南京化学试剂有限公司;三乙胺( AR) ,青岛雅各化学试剂销售有限公司; 乙醇( AR) , 上海金锦乐实业有限公司; 二氯甲烷( AR) ,广州市银霖化工有限公司。
仪器: 集热式恒温加热磁力搅拌器( DF - 101) ,台州信立电子设备有限公司; 电子恒速搅拌器( GS12 - 2) ,台州信立电子设备有限公司; 升降数控恒温浴锅( W205B) ,台州信立电子设备有限公司; 水银温度计( 0 ~ 100 ℃ ) ,常州双波仪表有限公司; 旋蒸蒸发器( R205) ,台州信立电子设备有限公司。
1.2合成路线
1.3实验步骤
1.3.1碳酸钠作缚酸剂
室温条件下,在装有搅 拌器、回流冷凝 管、温度计的250 m L四口烧瓶中加入100 m L乙醇,12. 1 g二甲胺盐酸盐, 30 ℃ 升温搅拌,在内温达到30 ℃ 下分批加入15 g碳酸钠。加料完毕后,分批次加入21. 6 g对硝基溴苄,保温反应2 h。反应结束,反应液用70 m L水和90 m L二氯甲烷进行萃取,水相用40 m L二氯甲烷萃取两次,合并有机相,旋转蒸发得到9. 9 g液体产物,反应摩尔收率55% 。
1.3.2氨水作缚酸剂
在集热式恒温加热磁力搅拌器上搭好装有回流冷凝管的250 m L三口烧瓶,室温条件下投入100 m L乙醇,12. 1 g二甲胺盐酸盐,30 m L氨水,控制内温30 ℃ ,分批次加入21. 6 g对硝基溴苄,保温反应2 h。反应结束,反应液用70 m L水和90 m L二氯甲烷进行萃取,水相用40 m L二氯甲烷萃取两次, 合并有机相,旋转蒸发得到10. 8 g液体产物,反应摩尔收率60% 。
1.3.3三乙胺作缚酸剂
( 1 ) 三乙胺缓慢滴加
在集热式恒温加热磁力搅拌器上搭好装有回流冷凝管和恒压滴液漏斗的250 m L三口烧瓶,室温条件下投入90 m L二氯甲烷,20. 6 g对硝基溴苄,11. 4 g二甲胺盐酸盐,30 ℃ 搅拌反应30 min,缓慢滴加35 m L三乙胺,滴加完毕,保温反应2 h。 反应结束,反应液加入70 m L水,搅拌化清,萃取有机相,水相用40 m L二氯甲烷萃取两次,合并有机相,旋转蒸发得到14. 4 g液体产物,反应摩尔收率84% 。
( 2) 对硝基溴苄溶解滴加
在集热式恒温加热磁力搅拌器上搭好装有回流冷凝管和恒压滴液漏斗的250 m L三口烧瓶,室温条件下投入90 m L二氯甲烷,11. 4 g二甲胺盐酸盐,30 ℃ 搅拌10 min,缓慢滴加35 m L三乙胺,滴加完毕,20. 6 g对硝基溴苄用90 m L二氯甲烷溶解后缓慢滴加到反应液中,滴加完毕,保温反应30 min。 反应结束,反应液加入90 m L水搅拌化清,萃取有机相,水相用40 m L二氯甲烷萃取两次,合并有机相,旋转蒸发得到16. 3 g液体产物,反应摩尔收率94. 7% 。
2结果与讨论
2.1数据统计
从小试工艺路线实验操作中可以得到一系列小试实验数据,见表1。
通过表1实验数据统计,可以很清晰的发现四条工艺路线的对比情况,从路线1和路线234比较来看,可以发现固体缚酸剂在反应中起的效果,明显要比各种液体缚酸剂要差,反应收率处于最低水平; 从路线34和路线12比较来看,三乙胺作为缚酸剂,反应效果要比碳酸钠和氨水作缚酸剂的效果好,收率均高于12路线; 最后在同样的原辅料情况下,采用不同的投料顺序和投料方式,反应效果同样有很大差别,从路线4和路线3的反应结果来看,采用底物溶解滴加的投料反式明显要比最后滴加三乙胺的投料方式好,路线4最后的反应时间最短,反应收率最高,因此优选路线4最为最佳反应路线。
2.2讨论
2.2.1反应溶剂的选择
四条工艺路线1234,分别尝试了两种溶剂体系,一种是乙醇作为反应溶剂,代表路线为12; 另一种是二氯甲烷作为反应溶剂,代表路线为34。通过表1显示的反应结果,可以清楚的发现,乙醇体系的收率明显低于二氯甲烷体系,其中原因一方面在于反应本身的转化率上,相比二氯甲烷体系,乙醇体系中反应转化率较低; 另一方面则在于反应结束的后处理中,乙醇作为重要的醇类溶剂,既能与无机溶剂水互溶又能与许多有机溶剂互溶[7],因此乙醇的存在也就导致了反应萃取后处理中产物的损失。而选择二氯甲烷作为反应溶剂,则能直接避免萃取后处理中产物的损失,同时在体系中反应选择性要优于乙醇体系。
综合考虑,直接选择二氯甲烷作为N,N - 二甲基 - 4 - 硝基苄胺的反应溶剂。
2.2.2缚酸剂的选择
小试工艺尝试了三种缚酸剂[8],分别是固体碳酸钠、液体氨水以及三乙胺,代表路线分别为路线1、路线2以及路线3 4。通过表1显示的反应结果,可以清楚的看到三者的反应效果比较。固体缚酸剂碳酸钠的反应效果最差,反应收率最低, 分析其原因很可能是反应体系中存在非均相导致反应中选择性较差。而液体缚酸剂中,氨水和三乙胺在反应中起到的效果又有很大差别,三乙胺缚酸剂的效果明显要优于氨水缚酸剂所产生的效果,其原因就在于氨水在反应体系中容易挥发,反应变动较大,也就不能很好对反应体系中产生的产物起到最佳的保护效果。
综上考虑,选择三乙胺作为N,N - 二甲基 - 4 - 硝基苄胺的缚酸剂。
2.2.3投料方式的调节
在筛选了反应溶剂和缚酸剂后,针对最后的底物投料方式,又进行了调节研究。首先为了使参与反应的底物浓度得到更好的控制,把底物对硝基溴苄的分批固体投料方式设计为溶解液滴加,代表路线为4,其次改变缚酸剂三乙胺的投料方式,改为最后滴加投料,代表路线为3,通过两个不同的投料方式进行小试研究。最后通过表1显示的反应结果,可以看到,路线4的反应效果要明显优于路线3,改变了底物加料方式后,反应时间明显缩短,从一般的2 h缩短到0. 5 h,反应收率相比其他三条路线达到最高。
最终确定底物投料方式为对硝基溴苄溶解滴加。
3结论
通过在不同溶剂反应体系中筛选最佳缚酸剂,根据反应机理调节投料方式,最终找到最优反应路线作为N,N - 二甲基4 - 硝基苄胺的合成制备工艺。工艺以二氯甲烷作反应溶剂, 以二甲胺盐酸盐为辅料,选用三乙胺为缚酸剂,底物对硝基溴苄用二氯甲烷溶解后滴加,反应温度为30 ℃ ,反应时间为30 min,反应收率为94. 7% 。该工艺路线成本低,操作简便,反应时间短,污染小,选择性好,收率高,适用于工业化生产。
摘要：N,N-二甲基-4-硝基苄胺是一种重要的有机合成中间体,被广泛的应用于医药、农药化工等领域。以二氯甲烷作反应溶剂,以二甲胺盐酸盐为辅料,选用三乙胺为缚酸剂,底物对硝基溴苄用二氯甲烷溶解后滴加,反应温度为30℃,反应时间为30 min,反应收率为94.7%。该工艺路线成本低,操作简便,反应时间短,污染小,选择性好,收率高,适用于工业化生产。