N-甲基甲酰胺（共7篇）
N-甲基甲酰胺 篇1
摘要：以乙酸甲酯、一甲胺为原料合成N-甲基乙酰胺,在n(乙酸甲酯)∶n(一甲胺)=1∶1.10~1.15,助剂用量为原料乙酸甲酯的20%~30%(质量分数),反应温度120~125℃,反应时间3.5~4.0h;反应压力2.0~2.5MPa,催化剂加入量占乙酸甲酯原料量0.05%~0.07%的条件下,乙酸甲酯转化率≥95%,N-甲基乙酰胺选择性≥93%。
关键词：N-甲基乙酰胺,乙酸甲酯,一甲胺,合成
N-甲基乙酰胺是一种白色或淡黄色针状结晶或液体和液晶混悬物,可作农药、医药等有机合成中间体,因它具有溶解有机物的良好性能,所以在有机合成中常用作溶剂,如广泛用于制药工业中,作为合成头孢菌素的溶剂。有关N-甲基乙酰胺的制备方法国内外报道资料较少,早期报道的制法是以乙酰胺和甲胺盐酸盐在共熔下通过氨基交换反应来完成的,收率75%;而近期资料中大都以综述的方式简要介绍脂肪酸的酰胺类化合物的制备路线,是用其相对应的有机酸和相应的胺类经脱水反应获得所要的酰胺。而早期报道的乙酰胺法,因乙酰胺制备较为麻烦,且甲胺盐酸盐在蒸发时腐蚀性极强,不适合工业化大生产;而后期综述提供的有机酸和胺法,未见有工艺条件的报道。本研究在合成N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N二甲基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺等工艺的基础上,对合成N-甲基乙酰胺研究进行了探索。采用自制碱性催化剂,以乙酸甲酯和一甲胺为原料合成N-甲基乙酰胺;反应时间3.0~4.5h,反应温度120~125℃,反应压力2.0~2.5MPa,催化剂加入量占总体乙酸甲酯原料量的0.05%~0.07%,助剂用量为原料乙酸甲酯的20%~30%(质量分数),N-甲基乙酰胺选择性达93% 以上。研究结果表明,此方法合成N-甲基乙酰胺,工艺简单,操作条件温和,收率高,成本低,具有重要应用价值。
1 试验部分
1.1 主要原料与仪器
乙酸甲酯( 纯度99.9%),一甲胺( 纯度99.5%),甲醇( 纯度99.8%),自制碱性催化剂。
带有搅拌、鼓泡装置、温度计、进料口的高压反应釜,安捷伦气相色谱仪GC7890,气相- 质谱联用仪7890A-5975C等。
1.2 催化剂制备
(1) 在封闭的容器中加入1kg去离子水和250g三氧化钼、氧化钒、偏钒酸钠及多种助剂的混合物搅拌均匀;滴加氨水,滴加过程中控制滴加温度在45~50℃,终点控制在p H值为8.5~9.5。
(2) 在步骤(1) 配置好的盐溶液清液中缓慢加入300g硅藻土,控制温度在40℃左右,搅拌5h。
(3) 将步骤(2) 中所得物料加热至115~125℃蒸发浓缩,使得物料固含量达到45% 左右,之后过滤器过滤。
(4) 将步骤(3) 中过滤所得物料均匀展开放置烘箱中,控制烘箱温度在115~125℃,烘干25~30h,物料水分3%~5% (wt%)。
(5)将步骤(4)中所得物料置于焙烧炉高温焙烧,控制焙烧温度450~500℃,时间为5~7h。
(6) 将焙烧后的物料过0.104mm筛加以粉碎,形成成品备用。
1.3反应原理
1.4 试验过程
在装有搅拌、温度计、进料口、压力表的2L高压反应釜中,先加入375g(5mol)乙酸甲酯;在搅拌状态下加入催化剂及助剂,催化剂加入量占乙酸甲酯原料量的0.05wt%~0.07wt%;助剂加入量占乙酸甲酯原料量的20wt%~30wt%;待温度升至100℃,通过高压反应釜底部鼓泡装置加入175.8g(5.65mol)一甲胺;加料完成后通过氮气补压至2.0~2.5MPa,反应温度控制在120~125℃,反应3.0~4.5h,沉淀、过滤后,经过脱前馏分,减压下收集117~118℃·(5325Pa)-1馏分, 得到白色或淡黄色针状结晶或液体和液晶混悬的目标产物。乙酸甲酯转化率≥ 95%,N-甲基乙酰胺选择性≥ 93%。
2 试验结果与讨论
2.1 原料配比对反应的影响
前期试验研究发现,相比乙酸甲酯过量,一甲胺过量可使产物选择性及后续分离提纯效果更好。因此本试验在一甲胺过量的情况下,研究了影响合成工艺的因素。在反应温度125℃,反应时间4.0h,反应压力2.5MPa,催化剂及助剂用量相同的情况下考察不同原料比对反应的影响,实验结果见图1。
由图1 可以看出,当n( 一甲胺)∶n( 乙酸甲酯)低于1.10 时,乙酸甲酯转化率小于95%;当摩尔比高于1.15 时,乙酸甲酯转化率基本没有变化;出于节省原料及减少自然升压压力不足氮气补压的时间,同时考虑反应速度,选择n( 一甲胺)∶n( 乙酸甲酯) 为1.10~1.15 较适宜。
2.2 反应温度
在反应时间4.0h,n( 乙酸甲酯)∶n( 一甲胺)=1∶1.10,反应压力2.5MPa,催化剂用量占乙酸甲酯量0.05wt%,助剂量占乙酸甲酯量的20wt% 的情况下,考察了不同温度对合成反应的影响,实验结果见图2。
由图2 可知,反应温度低于115℃时,反应转化率随温度的升高而升高,到120℃时转化率达95%以上,反应温度超过130℃后,乙酸甲酯的转化率随温度升高反而有所降低。分析表明,温度升高有利于提高反应速度,从而使反应转化率升高。由于该反应为可逆反应,温度升高的同时也不同程度地提高了可逆反应的速度,所以反应温度达130℃后,乙酸甲酯的转化率反而降低。因此,反应温度控制在120~125℃为宜。
2.3 反应时间
在反应温度125 ℃,n( 乙酸甲酯)∶n( 一甲胺)=1∶1.10,反应压力2.5MPa,催化剂及助剂用量相同的情况下考察了不同时间对合成反应的影响,实验结果见图3。
由图3 可知,在自制碱性催化剂下,一甲胺与乙酸甲酯的反应速度是一个较慢的过程,时间长。当时间小于2.0h,转化率和选择性都低于65%;时间大于4.0h,转化率达95.8% 且几乎不再变化,而时间大于4.5h由于副反应增多选择性有所下降,综合考虑选择反应时间3.5~4.0h较合适。
2.4 反应压力
在反应温度125 ℃,n( 乙酸甲酯)∶n( 一甲胺)=1∶1.10,反应时间4.0h,催化剂及助剂用量相同的情况下考察了不同压力对合成反应的影响,实验结果见图4。
从图4 可以看到,随着反应压力的增高乙酸甲酯转化率增高,在0.5~2.0MPa间,转化率随反应压力的升高增幅较大,但到2.5MPa以后,乙酸甲酯转化率趋于平缓,因此,选择2.0~2.5MPa的反应压力是合适的。
2.5 催化剂加入量
在反应压力2.5MPa,反应温度125℃,n( 乙酸甲酯)∶n( 一甲胺)=1∶1.10,反应时间4.0h,助剂用量相同的情况下考察了不同催化剂加入量对合成反应的影响,实验结果见图5。
由图5 可知,乙酸甲酯的转化率和N-甲基乙酰胺的选择性与催化剂用量有关。催化剂用量较低时,生成N- 甲基乙酰胺的速度较慢,而随着催化剂用量的增加,乙酸甲酯与一甲胺反应速度加快,胺盐热分解量减少,乙酸甲酯转化率和N-甲基乙酰胺选择性增加。当催化剂加入量占乙酸甲酯的0.05wt%~0.07wt% 时,转化率和选择性较好,再增加催化剂加入量,除反应时间有所缩短之外其他指标基本没什么变化,综合考虑,选择催化剂加入量占乙酸甲酯量的0.05wt%~0.07wt% 较合适。
2.6 助剂加入量
在反应压力2.5MPa,反应温度125℃,n( 乙酸甲酯)∶n( 一甲胺)=1∶1.10,反应时间4.0h,催化剂用量相同的情况下考察了不同助剂加入量对合成反应的影响,实验结果见图6。
2.7 催化剂使用次数试验
在一甲胺与乙酸甲酯摩尔比为1.10,反应时间4.0h,反应温度125℃,反应压力2.5MPa,催化剂及助剂用量相同的情况下,考察了催化剂使用寿命。本试验是在原料液每次反应过沉淀、过滤之后,对催化剂的重复试验,试验结果见表1。
由表1 可知, 在原有工艺条件不变的情况下,催化剂使用6 次效果还是比较好的,再次证明了自制催化剂良好的使用寿命及本工艺的经济实用性。在本次试验的基础上,又对第7 次重复试验进行了延长反应时间的试验探索,将反应时间由4.0h提高至6.0h,乙酸甲酯的转化率及N-甲基乙酰胺选择性都有所提高,分别为93.6% 和91.2%。可见在催化剂使用达7次以后,通过延长反应时间也可以提高转化率及选择性,综合考虑,催化剂使用7 次较合适。
3 结论
(1)研究了在碱性催化剂下,乙酸甲酯与一甲胺合成N- 甲基乙酰胺的方法,确定的最佳合成工艺条件为:n( 乙酸甲酯)∶n( 一甲胺)=1∶1.10~1.15,助剂用量为原料乙酸甲酯的20%~30%(质量分数),反应温度120~125℃,反应时间3.5~4.0h,反应压力2.0~2.5MPa,催化剂加入量占乙酸甲酯原料量0.05wt%~0.07wt%,乙酸甲酯转化率≥ 95%,N- 甲基乙酰胺选择性≥ 93%。
(2)以本方法合成N- 甲基乙酰胺,工艺简单,操作方便,转化率及选择性较高,成本低,具有重要应用价值。
N-甲基己内酰胺的无溶剂合成 篇2
N-甲基己内酰胺(N-methyl caprolactam)是一种新型溶剂,广泛用于有机物的分离及有机合成[1,2]。N-甲基己内酰胺的合成传统方法是以己内酰胺为原料,以碘代甲烷或硫酸二甲酯为甲基化试剂,在强碱(NaH)条件下合成[3,4,5],或者在混合碱(KOH,K2CO3)条件下,加入相转移催化剂合成[6,7]。这两种方法条件苛刻、成本较高,并且均在溶剂中进行。由于溶剂的大量使用,反应时间较长,反应后处理较繁琐,同时也给环境造成了污染。本论文以1-氮杂-2-甲氧基-1-环庚烯为原料,在无溶剂条件与少量的硫酸二甲酯反应,使甲基发生转位反应而制得N-甲基己内酰胺。由于1-氮杂-2-甲氧基-1-环庚烯也是在无溶剂条件下合成,整个制备过程操作简单,污染小,成本低。
2 实验部分
2.1 仪器与试剂
集热式恒温加热磁力搅拌器,电子调温电热套,气相色谱仪,红外光谱仪,阿贝折光仪,气质联用仪。
己内酰胺(CP,岳阳化工总厂)、硫酸二甲酯(CP,北京化学试剂公司)、氢氧化钠(AR,湖南师范大学化学实业公司)、碳酸钾(AR,广东汕头西陇化工厂)。
2.2 1-氮杂-2-甲氧基-1-环庚烯的合成[8]
在装有温度计、磁力搅拌和回流冷凝管的250ml三颈烧瓶中,加入0.3mol的己内酰胺,水浴加热至80℃。取0.3mol的硫酸二甲酯于滴液漏斗中,慢慢滴加到三颈烧瓶中,在80℃下反应2h后,冷却至室温。
将上述反应液置于分液漏斗中,用10%的NaOH溶液将反应液中和,振荡,静置后分离出在机层,减压蒸馏,收集84～85℃/5kPa的馏分。
2.2 N-甲基己内酰胺的合成
取2.2.步所合成的1-氮杂-2-甲氧基-1-环庚烯与硫酸二甲酯按n(1-氮杂-2-甲氧基-1-环庚烯):n(硫酸二甲酯)=10:1的比例混合,水浴加热(水面加石蜡防蒸发),控制温度95℃,搅拌回流一定时间,冷却至室温。
将上述反应液置于分液漏斗中,用50%的K2CO3水溶液洗涤反应液,分离出有机层,得到粗品,用气相色谱仪分析产品含量,计算收率。将粗品进行减压蒸馏,收集140～142℃/5kPa的馏分。测定产品折光率,并进行GC-MS、IR分析。
3 结果与讨论
在己内酰胺与硫酸二甲酯反应生成1-氮杂-2-甲氧基-1-环庚烯时,也有少量N-甲基己内酰胺生成,生成的N-甲基己内酰胺的数量与硫酸二甲酯的加入量及加入方式有关,过量的硫酸二甲酯会使1-氮杂-2-甲氧基-1-环庚烯部分转化成N-甲基己内酰胺;硫酸二甲酯一次性立即加入,1-氮杂-2-甲氧基-1-环庚烯粗品中N-甲基己内酰胺杂质含量也较高[8]。由此可以推测,1-氮杂-2-甲氧基-1-环庚烯在硫酸二甲酯的作用下发生了如下的甲基转位反应:
3.1 硫酸二甲酯的用量
在甲基的转位反应中,硫酸二甲酯虽然参加了反应,但实际上并没有消耗,相当于催化剂。因此,本实验加入的硫酸二甲酯的物质的量为原料1-氮杂-2-甲氧基-1-环庚烯的物质的量的1/10,即可使甲基发生转位生成N-甲基己内酰胺。
3.2 反应温度
上述转位反应为吸热反应,反应过程中未见温度上升,与生成1-氮杂-2-甲氧基-1-环庚烯的反应不同,需在一定温度下反应一段时间。本实验采用水浴加热控温95℃,略低于1-氮杂-2-甲氧基-1-环庚烯在常压下的沸点。
3.3 反应时间
取1-氮杂-2-甲氧基-1-环庚烯与硫酸二甲酯按n(1-氮杂-2-甲氧基-1-环庚烯):n(硫酸二甲酯)=10:1的比例混合,水浴加热,控制温度95℃,改变反应时间,结果如下:
可见,反应时间在6小时以上,才能达到较好的收率。
3.4 产品分析
经减压蒸馏得到的产品为无色透明液体,难溶于水,易溶于苯等有机溶剂。GC-MS测得其分子量均为127,与其分子式C7H13NO相符。测得其折光率为n=1.480,N-甲基己内酰胺的文献值为n=1.484。产品与原料的红外谱图见图2。
从图2可以看出,产品的红外谱图与原料己内酰胺的红外谱图大体相似,说明环的主体结构未变,只是产品在3000～3400cm-1处的吸收峰消失,说明原料中N-H键中的H原子被甲基取代,生成了N-甲基己内酰胺。
摘要：以在无溶剂条件下合成的1-氮杂-2-甲氧基-1-环庚烯为原料,加入的硫酸二甲酯的物质的量为原料1-氮杂-2-甲氧基-1-环庚烯的物质的量的1/10,95℃反应6小时,生成N-甲基己内酰胺的收率为76.3%。
关键词：N-甲基己内酰胺,无溶剂,收率
参考文献
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N-甲基甲酰胺 篇3
酰胺烷基萘酚是一种重要的生物活性化合物,已经被广泛应用于降血压药和减缓心率药[1]。目前,国内外报道该类化合物主要采用β-萘酚、醛类和胺类化合物“一锅法”合成,采用的催化剂主要有对甲苯磺酸[2]、H2NSO3H[3]、Ce-(SO4)2[4]、Yb(OTf)3[5]、Sr(OTf)2[6]、I2[7]、Br⌀nsted酸离子溶液[8]、K5CoW12O40·3H2O [9]、FeCl3-SiO2[10]、SiO2-HClO4[11]、蒙脱土K10[12]和硅硫酸[13]等。但是大部分的方法存在反应时间长、温度高、催化剂用量大、试剂昂贵、溶剂有强烈的毒性和腐蚀性、需要借助微波和超声波等缺点。本实验采用傅克烷基化反应合成酰胺烷基萘酚,起始原料仅为两种组分,催化剂为浓硫酸,溶剂为无水乙醇,反应条件温和,对环境无污染,产率高,且产物具有良好的荧光性,有望在今后城市美化,有机颜料、染料的研制,光增强试剂和药物合成等方面得到广泛应用。其合成路线如式(1)所示。
1 实验
1.1 仪器与试剂
AVCEⅢ600Hz超导核磁共振谱仪(瑞士布鲁克公司);Vario EL Cube元素分析仪(Elementar);AVATAR-360红外光谱仪(美国Thermo Nicolet);F-4600荧光分光光度计(日本株式会社日立高新技术那珂事业所);UV-2550紫外可见分光光度计(岛津);B-545熔点仪(瑞士BUCHI公司);JB200-SH数显恒速强力电动搅拌器(上海标本模型厂);OSB-2100 EYELA油浴锅(上海爱朗仪器有限公司)。
β-萘酚,天津市博迪化工有限公司(分析纯);N-羟甲基苯甲酰胺,北京成宇化工有限公司(工业级);浓硫酸(分析纯);无水乙醇(分析纯);四氢呋喃(分析纯)。
1.2 α-N-甲基苯甲酰胺-β-萘酚(NMBAN)的合成
将0.025mol N-羟甲基苯甲酰胺和0.02mol β-萘酚加入装有电动搅拌装置的250mL三口烧瓶中,加入100mL无水乙醇溶解反应物,向反应体系中逐滴滴入10mL浓硫酸。搅拌速度为300r/min,40℃油浴保温7h,得到橙色的溶液。调节溶液至中性,析出乳白色固体,抽滤,得到的固体用乙醇重结晶,产物为乳白色晶体,产率为88%,熔点为186℃。元素分析(%):理论值为C 77.96,H 5.45,O 11.54,N 5.05;实验值为C 78.4,H 5.45,O 11.09,N 5.06。
1.3 量子化学计算方法
运用密度泛函理论[14](DFT)-B3LYP方法对荧光化合物进行计算,获得了全优化分子几何构型、键长和键角等。分子初始构型由Chem3D程序包获得,采用MOPAC方法对分子预优化,最后采用Gaussian03程序包对预优化的分子进行DFT-B3LYP/6-31G几何全优化。
2 结果与讨论
2.1 结构表征
图1为NMBAN的红外谱图,图2为NMBAN的核磁共振氢谱图。
图1的数据表明,化合物在3267cm-1处出现羟基的伸缩振动吸收峰,3186cm-1处出现氮氢伸缩振动吸收峰,1545cm-1处出现氮氢变形振动吸收峰。1621cm-1处出现仲酰胺中羰基的伸缩振动吸收峰,说明已经引入酰胺。1600cm-1、1544cm-1、1451cm-1处出现萘环双键伸缩振动吸收峰,1226cm-1处出现酚碳氧单键的伸缩振动吸收峰。从红外谱图的分析结果看,图1中存在目标化合物所对应的特征吸收峰。根据图2对谱图中的各氢位移进行归属,δ:10.61(s,1H,-OH),9.12(s,1H,-NH),7.19～8.20(m,11H,苯环),4.99(d,2 H,-CH2)。结合化合物的红外光谱可以看出已经将酰胺键引入,所合成的化合物即为目标产物。
2.2 NMBAN合成条件的选择
2.2.1 反应物物质的量比对产率的影响
固定1.2节中的反应条件,改变反应物物质的量比,考察其对化合物产率的影响,结果见表1。
由表1可知,随着N-羟甲基苯甲酰胺量的增加反应产率增加,当n(β-萘酚)∶n(N-羟甲基苯甲酰胺)=1∶1.25时产率达到最大,继续增加N-羟甲基苯甲酰胺时,产率变小,故选择n(β-萘酚)∶n(N-羟甲基苯甲酰胺)=1∶1.25较为合适。
2.2.2 催化剂与反应溶剂体积比对产率的影响
固定1.2节中反应条件不变,改变催化剂与溶剂的体积比,得到其对产率的影响,结果见表2。
催化剂是决定反应能否发生的重要因素,由表2可以看出,催化剂对反应产率的影响很大,增加催化剂用量化合物产率有所增加,可能是增大催化剂的用量有利于碳正离子的形成,从而加大了碳正离子与芳环有效碰撞的几率,使原料的转化率增加[15]。当催化剂用量增加至V(催化剂)∶V(溶剂)=2∶10时,产率急剧减少,这可能是由于过量催化剂会氧化部分产物致使产率下降。
2.2.3 反应温度对产率的影响
在最优的反应物物质的量比和催化剂与溶剂体积比条件下,改变反应体系的温度,考察其对产率的影响,结果列于表3。反应温度影响反应体系的热力学和动力学。随着温度升高,化合物的产率上升,这是因为温度升高,反应体系的动量增加,从而增大了分子碰撞几率进而使产率升高;但当温度继续升高时,反应副产物也会增加,从而减少了目标产物的生成,故产率下降。
2.2.4 反应时间对产率的影响
保持1.2节中其他反应条件固定,改变反应时间,得到化合物产率见表4。由表4可知,反应时间对反应体系的影响较小,反应9h时产率达到最大,反应继续进行化合物产率变小,从节约能源角度考虑选择反应时间为7h。
2.3 计算结果
表5给出了化合物的几何构型参数。图3为NMBAN分子的空间构型及原子编号。由表5数据可见,从键长分析,C1-C2、C10-C12、C14-C16的键长比正常的C-C单键(1.54Å)短,C14-O15的键长比正常的C=O双键(1.2Å)长,说明存在共轭效应。C12-N13、N13-C14比正常的C-N单键(1.49Å)短,说明分子发生了部分离域。从键角和二面角分析,N13、C14、C16、C10、C12、N13为sp2杂化,H31、N13、C14、C16,C12、N13、C14、O15具有很好的平面结构,所以化合物具有良好的荧光性能。
2.4 光谱分析
将得到的乳白色晶体溶解于四氢呋喃溶液中配制成1×10-5mol/L的溶液,进行紫外吸收和荧光光谱的测定,激发光源为氙灯,扫描范围200～700nm,PMT Voltage为700V,缝宽EX/EM为2.5nm/2.5nm,扫描速度为240nm/min,延迟时间和门宽采用仪器的自动档。
图4、图5分别为NMBAN的紫外光谱和荧光光谱。
由图4和图5可以看出,化合物在280nm处有最大吸收波长,在348nm处出现最大发射峰,359nm处的发射峰略低。
3 结论
(1)以β-萘酚和N-羟甲基苯甲酰胺为起始原料,经过傅克烷基化反应制得荧光化合物NMBAN。最佳合成条件为n(β-萘酚)∶n(N-羟甲基苯甲酰胺)=1∶1.25,V(催化剂)∶V(溶剂)=1∶10,反应温度40℃,反应时间7h,在此条件下产率为88%。
N-甲基甲酰胺 篇4
本文以D-脯氨醇、2-氯丙烯腈、4-氨基-5-氯-2-乙氧基苯甲酸为原料, 依次经过加成、环合、还原、缩合反应, 成功合成了一种新的活性化合物[4～7]。
合成路线如图1所示。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
核磁共振谱用Bruker AV 400MHz NMR型光谱仪测定, 以DMSO-d6为溶剂、TMS为内标。
D-脯氨醇:医药级;2-氯丙烯腈:工业用;兰尼镍:工业用;4-氨基-5-氯-2-乙氧基苯甲酸:工业用;EDC盐酸盐:工业用;盐酸:工业用;叔丁醇钾:工业用。
反应由薄层硅胶板 (GF254) 检测, 柱层析采用硅胶 (160～200目) (青岛海洋化工厂生产) 。
1.2 合成方法
1.2.1 化合物5的制备
将A (34.3g, 340mmol) 溶于四氢呋喃 (600mL) 中, 冷却至0℃, 滴加2-氯丙烯腈 (27mL, 340mmol) , 滴完后升至室温, 搅拌1h。冷却至0℃, 分批加入叔丁醇钾 (49.6g, 442mmol) , 加完后搅拌3h。加入硅胶 (80g) , 过滤, 用甲醇 (5L) 洗涤, 滤液减压浓缩至干, 柱层析纯化, 得化合物5 (11g, 淡黄色油) , 收率22%;同时得化合物4 (10g) (极性大) , 收率20%。
1.2.2 化合物6的制备
将5 (22g, 148.4mmol) 溶于甲醇 (2L) 中, 加入兰尼镍的乙醇溶液 (300mL) 、5%氨-甲醇 (2L) , 室温加氢反应过夜。加入硅胶 (20g) , 过滤, 用甲醇 (5L) 洗涤, 减压浓缩至干, 得6 (20g, 淡黄色油) 。收率88.5%。
1.2.3 化合物8的制备
将6 (4.8g, 30.72mmol) 溶于二氯甲烷 (60ml) , 加入1-乙基-3-异丙基碳二亚胺盐酸盐 (1 1.8 g, 6 1.8 m m o l) 、7 (8.6 1 3 g, 40mmol) , 室温反应5h。加入饱和碳酸氢钠溶液 (200mL) , 用二氯甲烷 (300mL×3) 提取, 合并有机层, 饱和盐水 (200mL) 洗涤, 减压浓缩至干, 柱层析纯化得8 (5.1g) , 收率47.2%。
1.2.4 化合物9的制备
将8 (5.0g) 溶于甲醇 (500mL) 中, 加入HCl/甲醇 (1mol/L, 50mL) , 加热溶清, 过滤。减压浓缩至干, 加入乙醇 (20mL) , 加热溶清, 搅拌冷却析晶得9 (4.9g, 白色固体) , 收率88.8%。
1.3 化合物表征
4-氨基-5-氯-2-乙氧基-N- ( (3 R, 8aR) -六氢-1H-吡咯[2, 1-c][1, 4]噁嗪-3-基) 甲基苯甲酰胺盐酸盐 (9)
2 结果与讨论
本文以D-脯氨醇、2-氯丙烯腈、4-氨基-5-氯-2-乙氧基苯甲酸为原料, 成功合成了一种新的活性化合物。通过受体结合实验, 发现该化合物对人体主要CYP酶的EC50达到0.505nM, IC50达到23.6nM, 表现出较好的活性。
该化合物胃排空效果与莫沙必利相似、略好。
3 结语
综上所述, 本文以D-脯氨醇、2-氯丙烯腈、4-氨基-5-氯-2-乙氧基苯甲酸为原料, 依次经过加成、环合、还原、缩合反应, 成功合成了一种新的活性化合物。药效研究结果表明, 该化合物具有明显的药效作用。
参考文献
[1]Sun.Qing, Foreign Medical Sciences.2001, 21, 1:21～24.
N-甲基甲酰胺 篇5
本工作自行设计了湿法PU合成革生产废气回收工艺流程和废水处理工艺[7],使用该工艺前工作场所的DMF质量浓度为60～80 mg/m3,外排废气中DMF的质量浓度为220～300 mg/m3,使用该工艺后工作场所及外排废气中DMF的质量浓度降至40 mg/m3以下。废水经处理后可作为PU合成革生产车间的生产用水,达到废水零排放。回收的DMF纯度较高,不仅获得了良好的经济效益,同时保护了环境。
1 DMF废气的收集和吸收
1.1 DMF废气的收集
在PU合成革生产线上方加集气罩和排气管道,集气罩为低悬半密闭罩,采用负压上排式,使用不锈钢板制作,罩口尺寸为23.5m×2.3m,集气罩吸风口到废气产生部位的距离在1 m左右。废气通过分支风管汇集到总排气管,再由变频风机输送到吸收系统。
1.2 DMF废气的吸收
废气中主要成分是DMF,根据DMF易溶于水的特点,选择水作为吸收剂。由于废气中DMF含量较低,DMF的分压略大于溶液的平衡蒸汽压,两相间的浓度差很小,传质速率很低。为了提高传质的效果,力求使两相接触充分,增大两相的接触面积和湍流程度,故吸收塔采用双级逆流、双级收雾的吸收工艺。
废气输送采用高效变频风机,尽可能降低能耗并保持运行平稳。废气由变频风机经进气管进入吸收塔下部,该段是循环液喷淋吸收段,采用新型外螺旋喷嘴,雾化效果好,能提供更大的气液接触面积和接触时间,废气与喷淋液接触后,部分DMF被吸收,当循环吸收液中的DMF质量分数达7%～8%时,由在线浓度控制仪传送信号,通过启动自动调节阀,将高浓度吸收液由泵输送至吸收液贮罐,当塔内吸收液液位下降约一半时补充水,该过程通过液位控制器实现;然后使废气自下而上进入吸收塔的填料吸收段进一步吸收废气中的DMF,下段采用CB-250Y型波纹规整填料[8],上段采用BX-500型丝网规整填料[9],它具有比表面积大、等板高度低、压降小等优点,填料高度各为3 m;废气再通过两层10 cm厚CB-250Y型波纹填料的收雾层,以减少雾沫夹带,进一步吸收DMF,降低排空废气中DMF的含量;吸收塔的最上方是一个高效槽式液体分布器[10],水从塔顶进入,经液体分布器使水分布均匀,雾滴小,水自上而下,与废气逆流接触完成对DMF的吸收。净化后排放的废气中DMF质量浓度小于40 mg/m3,由排气口直接达标排放,整个吸收塔DMF的吸收率达95%。
湿法PU合成革生产线DMF废气的收集和吸收流程见图1。废气吸收系统的操作参数见表1。
1生产线;2集气罩;3过滤器;4变频风机; 5液体喷淋装置;6 CB-250Y型波纹规整填料; 7液体再分布器;8 BX-500型丝网规整填料; 9 CB-250Y型波纹填料;10槽式液体分布器; 11 DMF浓度在线测定仪(UR-20型,意大利Maselli公司);12循环泵
1.3 DMF废气的吸收效果
该集气吸收系统从2006年12月开始正式投入运行,吸收效果十分理想。2007年6月经浙江省环境监测中心检测,出口废气中DMF质量浓度小于14.5 mg/m3,远低于国家标准的排放要求(40 mg/m3)。
2 DMF废水的回收工艺
从吸收塔出来的废水中DMF质量分数约为7%,若直接精馏浓缩DMF,能耗较大,故将低浓度的DMF废水返回到PU合成革生产中的凝固工段使用,然后将凝固工段排出的DMF质量分数约为20%的废水送至精馏浓缩工段,采用自主开发的节能型三塔工艺[7]回收DMF。该工艺以低压蒸汽为热媒,利用减压精馏降低DMF的沸点,采用一级减压浓缩、二级常压浓缩、减压精馏的三塔回收工艺,配置计算机DCS控制系统,废水处理能力达13.8 t/h。节能型三塔DMF回收工艺流程见图2。节能型三塔DMF回收工艺的操作参数见表2。
节能型三塔DMF回收工艺流程采用循环工艺,塔顶产生的蒸汽可在塔釜加热、进料预热、成品冷凝预热、精馏、再沸等工序之间循环利用,节能型三塔DMF回收工艺特点如下:
(1)在减压浓缩塔中对DMF稀液进行一级减压浓缩。用减压精馏塔塔顶蒸汽作为再沸器1的热媒,充分利用余热资源,对DMF稀液进行浓缩。
(2)在常压浓缩塔中对DMF稀液进行二级常压浓缩。用塔顶蒸汽作为换热器热媒,加热DMF稀液,进入精馏塔进一步浓缩。
(3)减压精馏塔的塔上部装填BX-500型丝网规整填料,可减小压降,改善分离效果。
(4)节能型三塔DMF回收工艺运行期间,排出的水经过集中收集,降至常温后可回用于PU合成革生产车间作为生产用水,达到废水零排放。
经节能型三塔DMF回收工艺处理后DMF回收率达99%以上,且比原有双塔DMF回收工艺能耗下降37.5%。回收的DMF经检测,纯度为99.95%,达到HG2028—91《工业二甲基甲酰胺》化工行业标准要求。
3 经济效益分析
经济效益分析以3条湿法PU合成革生产线和一套吸收装置组成的单元为计算对象,生产过程中每年每条生产线挥发到空气中的DMF约80 t,3条生产线共计240 t,按95%的吸收率计算,可回收DMF 228 t,精馏回收DMF的收率为99%以上,因此从吸收液中可产出约225 t纯DMF,DMF售价按市场价5 800元/t计,价值约130万元;吸收装置每套设备投资约135万元,每吨DMF的消耗:电费35.5元、蒸汽费515.9元、水费177元、人工费1 069元、设备折旧费50元(设备折旧以10 a计算),再扣除税收等,吸收和浓缩两部分每年成本共计92.8万元。除去成本,湿法生产DMF废气回收技术每年可新增利润约38万元,三年半即可收回吸收塔系统的投资。
另外,每条生产线每天排放废水80 t,一年按300 d计,3条生产线共产生DMF废水72 000 t,DMF废水中DMF质量分数约20%,故可从废水中回收DMF近14 400 t,减去废气吸收回用部分的DMF 228 t,实际回收DMF 14 172 t。原有双塔回收工艺装置的DMF回收成本约为1 710元/t(以每吨DMF计,下同),现采用自行设计的节能型三塔工艺装置,可减少电、蒸汽和水的消耗,回收成本约为1 460元/t,节约成本250元/t,每年可增加效益354.3万元。回收的DMF可在生产过程中循环使用,多余的可作为副产品销售。
4 结语
DMF高效收集、吸收工艺的研究开发和产业化,解决了目前国内普遍存在的湿法PU合成革生产中DMF回收难的问题。DMF废水回收工艺充分利用国内现有的低压蒸汽为热媒,降低了能耗,节省了设备投资,回收的DMF可循环使用,降低了生产成本,且经过处理后的废水也可回用,达到废水零排放。该工艺为我国推行PU合成革清洁生产、节能减排提出了一种切实可行的方法,对于促进我国PU合成革生产技术进步、减少环境污染、节约资源、提高企业和行业的社会效益及经济效益、促进行业可持续发展具有重要的现实意义。
参考文献
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[2] 李陆明,王明龙,孙晓楼等.二甲基甲酰胺作业工人肝肾损害和尿中甲基甲酰胺含量的关系.中华劳动卫生职业病杂志,2004,22(4) :270～271
[3] 谢国龙.我国 PU 革发展现状浅析.聚氨酯工业,2003,18(4) :1～4
[4] 冯庶君.人造革合成革行业发展现状.国外塑料,2005,23(10) :30～32
[5] 宋跃群,陶甄彦,胡长敏等.聚氨酯合成革清洁生产措施浅谈.中国资源综合利用,2005,(7) :23～26
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[7] 赵舜华,宋锡瑾,张景铸等.合成革生产废水中 DMF 的节能回收新工艺.化工进展,2007,26(9) :1 347～1 350
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[9] Castillo J R O,Guerrero-Medina G,Lopez-Toled J,et al. Design of steam-stripping columns for removal of volatile organic compounds from water using random and structured packings. Ind Eng Chem Res,2000,39(3) :731～739
N-甲基甲酰胺 篇6
1 实验部分
1.1 主要试剂与仪器
试剂:乙醇(AR),正丁醇(AR),三氯甲烷(AR),DMF(AR),二次蒸馏水。
仪器:VARIAN CP-3800气相色谱,BS210S型电子天平,SZ-93自动双重蒸馏器。
1.2 实验方法
1.2.1 色谱条件
采用VARIAN CP-3800气相色谱仪进行分析,以乙醇为溶剂、正丁醇为内标进行定量分析;气相色谱仪的测定条件为:FID氢焰离子检测器,色谱柱ø0.25mm XP-1701;检测器温度:250℃;空气流量300ml/min,氢气流量20ml/min,氮气流量20ml/min;柱温:50℃维持2min,升温速率20℃/min,200℃维持3min;进料温度:200℃;分流比为1∶50。
1.2.2 溶液的配制
标准溶液的配制:采用电子天平称取若干三氯甲烷和DMF分别与内标正丁醇按0.01~1.5和0.05~1.5的比例混合,而后用乙醇溶解稀释。试样溶液的配制:分别称取一定量的三氯甲烷、DMF、水混合摇匀,依次加入正丁醇、乙醇溶解待测。
2 结果与分析
2.1 标准曲线
在上述色谱测定条件下,对不同浓度比例的标准溶液进行色谱分析,其色谱图如图1、图2所示;以被测物质与正丁醇的峰面积比为横坐标,以被测物质与正丁醇的质量比为纵坐标,获得DMF与三氯甲烷的标准曲线如图3和图4。
将图3与图4中的标准曲线回归,得到DMF的标准曲线为y=2.2427x+0.0031(其中y为质量比,x为面积比,下同),其相关系数为R2=0.9999;CHCl3的标准曲线为y=8.5469x+0.0037,其相关系数为R2=0.9994。
2.2 精密度与准确度
在色谱测定条件下,对试样溶液进行测定得到的色谱图如图5所示。根据试样溶液的配制方法,配置六组不同浓度的DMF-H2O-CHCl3样品,测定其DMF与三氯甲烷的峰面积,然后在样品中加入一定量的DMF或CHCl3,分别重复三次测定其中DMF或CHCl3的浓度,获得DMF的加标回收率为101.8%~109.3%,CHCl3的加标回收率为93.9%~102.9%,DMF及CHCl3的平均相对标准偏差分别为0.98%和0.87%,表明此方法的准确度与精密度均较高。
3 结论
利用VARIAN CP-3800气相色谱仪对DMF-H2O-CHCl3体系中的N,N-二甲基甲酰胺和三氯甲烷进行测定,确定DMF与CHCl3的标准曲线分别为y=2.2427x+0.0031和y=8.5469x+0.0037,相关系数均达到0.9994以上;DMF与CHCl3的加标回收率为101.8%~109.3%,93.9%~102.9%;平均相对标准偏差分别为0.98%和0.87%。该方法操作简便、测量迅速、重现性好、定量准确,是一种较为理想的分析方法。
参考文献
[1]王伯平,魏鹏程.DMF回收设备的节能探讨[J].聚氨酯工业,2002,17(4):43-46.
[2]仇汝臣,孙锐睿,石德武,等.二甲胺与二甲基甲酰胺溶剂回收流程改造[J].石油化工设计,2003,20(1):11-14.
[3]俞是聃,林玉清,李婧.分光光度法测定废水中二甲基甲酰胺的研究[J].环境与开发,2000,15(4):49-50.
二甲基乙酰胺精馏系统的模拟研究 篇7
关键词：二甲基乙酰胺和水,精馏,工艺参数,模拟
第一章、二甲基乙酰胺 (DMAC) 精馏工艺
二甲基乙酰胺 (DMAC) 精馏系统是将纺丝凝固浴来的DMAC稀溶剂和溶剂制造过程中来的粗溶剂, 提纯成浓度100%的DMAC, 然后将其送至原液工段以溶解聚合物, 并将蒸发水冷凝回收, 然后将其送至纺丝再利用, 以作为纺丝的水洗水。[1]
在二甲基乙酰胺 (DMAC) 精馏系统中, 将40%浓度的DMAC通过四效蒸馏系统提纯成100%的DMAC, 每一效的热源来自于上一效的蒸发汽, 而在第一效塔处加入高压蒸汽。此四效蒸馏系统是在不同的压力条件下操作的, 第二、三、四效塔是在一定真空度条件下操作, 并由一真空系统带动使它们形成不同的真空度。而第一效塔是在一定正压条件下操作, 用高压蒸汽加热介质。
第一效塔在第10块板处汽态进料 (DMAC含量80%、水含量20%) 。第一效塔为筛板塔, 此塔配有35块塔板, 并在一定正压条件下操作的。汽相进料在塔中上升, 并在塔板上与回流液进行传质和传热, 回流水被汽化, DMAC溶液被冷凝回流至塔底。塔底液靠自重进入塔底再沸器, 在再沸器中由高压蒸汽加热汽化, 为塔的操作提供热量和动力。最终塔顶出料为水, 塔底出料为DMAC。[2]
第二章、ASPEN PULS软件及第一效塔模拟
ASPEN PLUS模拟软件是美国能源部于70年代后期委托麻省理工学院研制开发的, 1979年投入使用, 在科研开发、工程设计、生产制造各个阶段均有广泛的应用。在科研开发上用此软件可以减少中试层次及试验量, 加速产品上市过程;在工程设计中应用此软件可以快速筛选各种替代流程方案, 迅速确定物料及能量衡算, 自动形成PID图;在生产中使用它可以模拟诊断生产装置不正常运行工况、优化操作参数、节能降耗, 也可以标定生产流程各部位的能力, 找出“瓶颈”位置及增产方案。
第一效塔作为二甲基乙酰胺 (DMAC) 精馏系统的核心精馏塔。模拟流程以第一效塔为例进行工艺参数优化。
根据第一效塔的实际情况选择严格模型RADFRAC
在使用RADFRAC时, 有近百个活度系数方程可供选择, 其中包括常用的WILSON、NRTL、VAN LAAR和UNIQUAC方程。使用者可以根据不同的物系选取不同的方程, 同时也为同一物系采用不同方程进行模拟比较提供了条件。
根据DMAC和水的性质选择NRTL活度系数方程。
采用RADFRAC模型, 活度系数方程选用NRTL方程进行严格计算。经调整操作参数, 并且联系生产实际, 得到最适合的工艺参数。
第三章、工艺参数的实际调控与确定
一效精馏塔的参数的实际调控与确定
根据模拟值对一效塔进行实际DCS调控, 调整高压蒸汽量、塔压力、塔温度、塔顶回流量等参数, 模拟值与实际值基本接近, 取样化验数据与模拟出料数值基本接近。
结合参数模拟反复对校对调整实际控制工艺参数, 最终确定最佳工艺参数值:
按最佳工艺参数控制中, 高压蒸汽一项全年预计节约资金60万元。其余消耗也有相应降低, 降低了DMAC的生产成本。
第四章、结论
1.本次研究对二甲基乙酰胺精馏系统中第一效塔进行模拟, 根据DMAC和水的性质及实际工艺流程, 采用严格模型RADFRAC和NRTL活度系数方程进行模拟。
2.根据模拟参数与实际参数控制对比优化最终确定最佳工艺参数:塔顶温度:117℃, 塔底温度:193℃, 温差:60℃, 塔顶压力:181.325KPA, 蒸汽量5.5T/H, 回流比:1.08。
3.通过最佳工艺参数运行, 塔顶塔底出料符合工艺要求, 高压蒸汽消耗降低, 预计节约资金60万元/年。其余消耗也有相应降低, 降低了DMAC的生产成本。
参考文献
[1]杨标等.奇峰公司员工培训教材, 2007年10月