聚酰胺纤维（共6篇）
聚酰胺纤维 篇1
随着对纤维产品性能的要求提高, 各种特殊的纺丝方法应用于工业生产, 例如凝胶纺丝[1]、乳液纺丝、悬浮纺丝、喷射纺丝、裂膜纺丝、无喷丝头纺丝等。其中凝胶纺丝被广泛应用在高强高模纤维的生产中。在现代研究中, 聚乙烯醇、超高分子量聚乙烯、聚丙烯腈纤维的凝胶法生产成为了热点, 得到了各种性能优异的纤维产物, 成果丰富。研究开发出凝胶纺聚酰胺工业纤维, 将是高性能纤维领域的一个重要研究课题, 同时提升纤维的抗蠕变能力, 显得极具意义。
1 聚酰胺纤维
聚酰胺纤维是世界上最早实现工业化生产的合成纤维, 品种较多, 按主链结构可分为脂肪族聚酰胺、半芳香族聚酰胺、全芳香族聚酰胺、含杂环芳香族聚酰胺和脂环族聚酰胺。工业化的聚酰胺纤维以全脂肪族聚酰胺纤维产量最大, 主要品种有聚酰胺6纤维[2]和聚酰胺66纤维, 还有聚酰胺46、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺1010纤维等。全芳香族聚酰胺区别于通常的脂肪族聚酰胺如尼龙, 至少有85%的酰胺键和两个芳环相连的长链合成聚酰胺, 由此类聚合物制得的纤维称为芳香族聚酰胺纤维, 在我国此类纤维被称作芳纶。芳香族聚酰胺纤维具有优异的热性能、耐化学性。一些芳香族聚酰胺纤维还具有高的抗张强度和抗张模量。
2 蠕变性能
聚酰胺的分子链结构是含有酰胺键的线性大分子, 氢键作用使聚酰胺结构容易发生结晶化, 分子链发生滑移较为困难;但是分子主链中含有C-N键使得分子链的柔顺性较好, 容易发生蠕变现象。蠕变是指固体材料在保持应力不变的条件下, 应变随时间延长而增加的现象, 与材料分子结构有关。当材料长时间处于加热状态或在熔点附近, 蠕变现象会加剧。塑性变形通常在应力超过弹性极限之后才出现, 而蠕变只要应力的作用时间相当长, 在应力小于弹性极限时也能出现。
许多科学家[3]对高聚物蠕变机理进行过研究, 最早是对时间-温度等效原理进行的研究, 并得到了WLF方程。还有注意到静水压力对材料自由体积有一定影响, 引入压力相关的移位因子, 使时温等效原理得到了扩展。并对时温等效原理的理论基础进行了论述, 提出在恒定应力作用下, 温度升高可以增加材料的变形。
3 抗蠕变聚酰胺纤维
蠕变是有机纤维存在的主要问题之一, 蠕变破坏也是纤维在应用中遇到的一个迫切需要解决的问题, 蠕变会造成尺寸、形态等方面的不稳定, 从而影响使用。改善聚酰胺纤维的蠕变性能可以通过以下几种方式: (1) 采用新型的纺丝成型方法; (2) 在材料玻璃化温度以下使用; (3) 使用多种改性方法, 使分子发生交联; (4) 提高分子的相对分子质量; (5) 分子主链引入芳杂环或形成互穿网络结构等来提高分子链之间的作用力。
随着纤维应用技术的进一步发展, 部分企业和科研机构已经开始认识到有机纤维的蠕变性能, 有相关研究[4]描述了一种改善了耐蠕变性的超高分子量聚乙烯纤维凝胶纺丝法;介绍了一种蠕变特性优异的工业用高韧度聚酯纤维及其制造方法;采用光敏剂和热引发剂对聚乙烯纤维共同引发交联, 从而增加纤维的抗蠕变性能;用含氟环氧化合物作为封端剂进行改性的海洋用抗蠕变高强低伸工业丝及制备方法。
4 用途
抗蠕变聚酰胺纤维具有强度高、回弹性好、耐疲劳、可染性和耐腐蚀、耐虫蛀等优良性能, 尤以耐磨性最突出, 密度低于大多数纤维。可用于制作轮胎帘子线、传送带及渔网、绳索、降落伞、帐篷布、地毯等工业用品[5]。其在船舶、海洋工程、军事领域、航空航天等方面则有广阔的应用前景, 可带动原材料及其复合材料产业链的发展, 产生巨大的经济效益。
5 结论
抗蠕变聚酰胺纤维的开发与应用, 在纤维领域将是一个突破和重要进步, 也是世界高新技术、纤维合成与纺丝工艺以及军事、航空航天、海洋开发、建筑行业、产业用等的迫切需要。
参考文献
[1]伍凯飞, 李小宁, 杨中开, 等.高相对粘度尼龙6冻胶的研究[J].合成纤维工业, 2008 (2) .
[2]陈雨萍, 高建国, 李革.聚对苯二甲酰对苯二胺/尼龙6复合物[J].高分子学报, 2000 (1) .
[3]张玉梅, 王新威, 王萍, 等.UHMWPE纤维拉伸蠕变性能的测试方法[J].合成纤维工业, 2013, 36 (3) .
[4]刘兆峰, 陈自力, 胡祖明.超高分子量聚乙烯 (UHMWPE) 凝胶丝在超拉伸过程中结构变化的表征[J].中国纺织大学学报, 1992, 18 (1) .
[5]潘玉殉, 于中振, 欧玉春.尼龙6/石墨纳米导电复合材料的制备与性能[J].高分子学报, 2001 (1) .
聚酰胺纤维 篇2
本研究利用静电纺丝技术制备了不同溶液浓度、纺丝距离纺和丝电压下的PI纳米纤维膜,得出了适宜的电纺参数,并通过SEM、TGA和FT-IR等表征手段对纤维的表面形貌、化学结构和热学性能进行了分析研究,以期为进一步的研究应用提供一些有益的帮助[3,4]。
1 实验部分
1.1 原料
均苯四甲酸酐(PMDA,化学纯CP),国药集团化学试剂有限公司;4,4’-二氨基二苯醚(ODA,化学纯CP),国药集团化学试剂有限公司;N,N-二甲基甲酰胺(DMF),国药集团化学试剂有限公司。
1.2 聚酰胺酸的合成
在10℃以下,按照二酐/二胺等摩尔比例称重,先将二胺加入到250mL的三口瓶中,加入适量DMF,使反应完成后的固含量为16%(wt%,质量分数,下同),18%,20%和22%,通入氮气进行保护,二胺全溶解后,将二酐分多次逐步加入到溶液中,同时搅拌,加料时间控制在60~120min。从开始加入二酐进行计时,反应5~6h后,最终得到澄清透明的黄色粘稠状的聚酰胺酸溶液,确定了最佳浓度后再进行其他试验[5]。
1.3 聚酰胺酸纳米纤维的制备
将配制得到的聚酰胺酸溶液装到20mL的注射器中,注射器装配上12#,15cm的金属针头,将注射器固定于高压静电纺丝装置上,金属针头与高压电源的一极相连。在接收板上覆上一层铝箔,接收板与高压电源的另一极相连。通过不同的纺丝工艺参数进行纺丝,时间约为6h[6]。
1.4 聚酰亚胺纳米纤维的制备
采用热酰亚胺化方法在350℃下对聚酰胺酸薄膜进行亚胺化,热处理氛围为空气,升温方式为阶段式升温,升温速率为2℃/min,热酰亚胺化的具体步骤是首先加热到80℃停留1h,然后到160℃停留1h,然后到250℃时再停留1h,然后到300℃时再停留30min,最后加热到350℃时停留30min以完成亚胺化[5,6,7,8]。
1.5 测试与表征
采用KYKY-2800BSEM对纳米纤维膜的表面形貌进行表征,分析纤维表面形态和直径均匀度。采用Bruker EQUI-NOX-55型傅立叶变换红外光谱仪对亚胺化前后纳米纤维膜的化学结构进行表征,测定式样中各基团吸收峰的峰位,分析亚胺化前后试样化学结构的变化。测试条件为:分辨率为4cm-1,扫描时间为无纺布膜16次,背景16次,延迟时间为10s。采用德国NETZSCH公司TG 209F1热重分析仪进行试样的热重分析,氮气氛围,升温速率为20℃/min。
2 结果与讨论
2.1 溶液浓度对纤维形貌的影响
不同浓度的PAA溶液静电纺丝得到的PI纳米纤维的SEM照片如图1所示,纺丝电压为20kV,接收距离为18cm,流量为0.6mL/h。溶液浓度为16%时,溶液呈液滴状不断喷出,无法很好的成丝。溶液浓度为18%时,纺丝状态有所改善,但纺丝过程中仍有液滴喷出,纤维有珠节,当20%PAA溶液纺丝时,纺丝现象逐渐明显,22%PAA溶液纺丝时,现象非常明显,喷丝头有白色长丝喷出,接收板上瞬间成膜,纤维光滑均匀。
2.2 纺丝距离对纤维形貌的影响
不同纺丝距离下制备的PI纳米纤维的SEM照片如图2所示,溶液浓度为20wt%,纺丝电压为20kV,流量为0.6mL/h。从图中可以看出,随着接受距离的增大,纤维外观逐渐得以改善。这可能是纤维溶剂挥发与拉伸过程变长,有利于成纤。
2.3 纺丝电压对纤维形貌的影响
不同纺丝电压下制备的PI纳米纤维的SEM照片如图3所示,溶液浓度为20wt%,纺丝距离为18cm,流量为0.6mL/h。当电压为12kV时,由于电压太小,溶液几乎完全以液滴喷出,纤维的珠节成圆形。当电压增加到14kV时,纺丝效果变好,但射流受到的电场力仍然偏小,不能充分分裂,此时纤维的珠节有所减少,并且变为纺锤形。当电压升高到18kV时,液滴成倒锥形,随着电场力的增大,液滴被拉长,其曲面曲率将逐渐改变,半球状液滴会转变为锥形,喷丝稳定,得到光滑的纤维。继续增加电压到25kV时,由于电压过大,得到的是淡黄色溶液。
2.4 纳米纤维膜的红外分析
聚酰亚胺纳米纤维膜的红外谱图如图4所示。
聚酰胺酸经程序升温、热亚胺化后,聚酰胺酸的特征峰逐渐消失,同时出现了聚酰亚胺的特征峰:1780cm-1、1720cm-1分别为C=O的不对称、对称伸缩振动,720cm-1为C=O的弯曲振动,1380cm-1为C—N振动,可见试验中PI亚胺化的比较充分[5]。
2.5 纳米纤维膜的热稳定性分析
将聚酰亚胺纳米纤维进行热重分析,在氮气氛围下,升温速率为20℃/min,测试结果如图5所示。
从图中可以看出聚酰亚胺纳米纤维膜在500℃以下都很稳定,几乎没有分解。试样的起始热分解温度为518℃,样品失重5%的温度为561℃,其失重10%的温度为578℃,可见试验中所制备的聚酰亚胺纳米纤维膜具有优异的热稳定性能,有着广阔的应用前景。
3 结论
聚酰胺纤维 篇3
与聚丙烯晴基碳纤维的制备相似,聚酰亚胺的纺制过程中,影响成品纤维性能最重要的因素是初生纤维的性能,而初生纤维凝固成型是最基本、最关键的环节,原丝性能很大一部分是由初生纤维形成过程决定的。通过初生纤维制备过程中的条件控制[2,3,4],制备结构致密、性能优良的初生纤维是提高原丝质量及聚酰亚胺纤维强度的关键所在。纤维在凝固过程中,凝固浴条件对初生纤维的结构及性能有很大的影响[5,6,7,8]。在初生纤维成型过程中,形态结构对纺丝工艺极为敏感,所以包括温度、浓度、阱深长度等因素在内的凝固浴条件,会对初生纤维的溶剂残留量、横截面形貌以及成品PI纤维的性能有很大的影响。PAA纤维形貌决定了成品PI纤维的形貌[9,10],所以选取PAA纤维作为横截面形貌观察的对象,选取PI纤维作为力学性能测试的对象。
本研究着重研究凝固工艺条件变化对初生纤维结构和PI纤维性能的影响,探寻湿法纺丝的最佳凝固工艺。
1 实验部分
1.1 原料
四甲酸二酐(PMDA),天津绝缘材料厂购买,分子量为218,分析纯,270℃真空条件下进行重结晶并除水,研磨成粉末后使用。
4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-ODA),上海合成树脂研究所购买,分子量为200,分析纯,乙酸乙酯中重结晶后使用。
N,N二甲基乙酰胺(DMAc),天津市福晨化学试剂厂购买,密度为0.940～0.942g/ml,分析纯,未经过任何处理而直接使用。
1.2 PAA溶液的合成
首先按1:1比例精确称取均苯四甲酸二酐(PMDA)和4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-ODA)。将ODA加入到三口圆底烧瓶中,再量取所需的DMAc 溶剂(体系固含量为15%)加入到三口圆底烧瓶中搅拌。待溶液搅拌均匀,ODA完全溶解,分次逐量加入均苯四甲酸二酐(PMDA),加料时间约为 30min,加料过程中采用冰浴控制反应温度为 0℃。待加料完毕,溶液粘度迅速上升,继续搅拌2h后,至溶液表观粘度不再变化,停止反应,得到琥珀色鲜亮的聚酰胺酸粘稠溶液。将聚酰胺酸溶液转移至纺丝桶中,40℃真空脱泡4h,等到溶液中的气泡在负压作用下自动排净后即可以用于纺丝。
1.3 PI纤维的制备
采用湿法纺丝技术纺制聚酰亚胺初生纤维:将PAA纺丝溶液倒进不锈钢纺丝桶中,纺丝桶中采用氮气加压推动溶液流动,并同时采用计量泵将纺丝溶液不断排至纺丝喷头处。纺丝板采用带有多层滤网的100孔合金纺丝板,孔径为0.07mm,长径比为1.3。纺丝溶液经由喷丝头直接喷到凝固浴中,经过初步脱溶剂的凝固过程之后,凝胶状丝条在凝固浴中成型,借由纺丝辊的牵伸作用形成PAA初生纤维。PAA初生纤维从水洗槽中拉出后经由导丝辊直接送入分段式的管式加热炉中,经过一系列阶梯式升温过程,纤维在烘箱内发生酰亚胺化反应,由PAA反应成为PI。最终从烘箱中出来的是金黄色的PI纤维,PI纤维经由收丝机缠绕收集在收丝筒上。
1.4 纤维性能测试
形态分析:采用日本Hitachi公司S-4700型扫描电子显微镜对PAA初生纤维的横截面形貌进行观察。
力学性能分析:采用太仓宏大方圆电器有限公司YG001A-1型电子单纤维强力机对PI纤维进行力学性能测试。测试环境为:室温,定长20mm,拉伸速度10mm/min。因为PI纤维在不同凝固浴条件下,横截面呈不同形状,所以须通过纤度来计算纤维的强度和模量,即纤维强度=断裂强力/纤度;模量取初始模量计算,即纤维拉伸伸长为1%时应力的100倍。初始模量=定长强度/纤度×100。
2 结果与讨论
2.1 阱深长度对纤维形貌的影响
阱深长度对初生纤维横截面的形状有着很大的影响。所谓阱深长度,就是指湿法纺丝过程中从喷丝头喷出的纺丝原液在垂直方向上经过的长度。阱深是纺丝原液进入凝固浴形成初生纤维所必须经历的路径,在这一部分纤维束的流动方向与纺丝液进入凝固浴的方向以及重力方向一致,横截面方向上受到的外力较为均匀,使得纤维在成型过程中横截面形状可以保持均匀,所以这一部分的长度对纤维横截面的形状的形成影响很大。
以水作为凝固浴,凝固浴温度为25℃时,使阱深长度从2cm开始不断增加至50cm。实验发现随着阱深长度的不断增加,PAA纤维的形貌发生改变。图1为通过SEM所得到的不同阱深长度下PAA纤维横截面形貌照片,从图中可以看出,在阱深长度为2cm时(图1a),PAA纤维横截面呈月牙形;当阱深长度不断增加,PAA纤维截面逐渐圆整,当阱深长度达到50cm时(图1d),纤维横截面呈圆形。这是因为当纺丝液进入凝固浴槽,通过双扩散作用水迅速进入纤维,溶剂DMAc被排出,纤维外围形成一层密实的膜,纤维完成基本定型过程。纤维在垂直方向上完成定型过程是比较理想的,因为纤维流动方向由垂直变为水平方向的过程中要经过一个拐点,纤维在拐点处与支承轴直接接触,在纤维流动的过程中受到支承轴的挤压,会使得纤维形貌受到外力的影响。如果阱深长度不足,在垂直阶段初生纤维凝固时间较短,无法充分完成定型,当纤维收到支承轴的挤压时就会产生形变,造成纤维横截面形状的不规则。如果阱深足够长,初生纤维在垂直方向上就能完成定型,不会受轴承挤压的影响,纤维横截面各方向溶剂脱除较为均一,得到的纤维趋于完整圆形。但是阱深长度也不能过长,过长的阱深长度不利于实验的观察和操作,也极易引起断丝。所以一般在制备聚酰亚胺纤维的过程中,阱深长度控制在50cm左右是比较理想的。
[(a)2cm,(b)10cm,(c)30cm,(d)50cm]
2.2 凝固浴浓度对纤维形貌及性能的影响
在研究凝固浴浓度对初纺纤维的影响时,阱深长度为10cm,凝固浴温度为25℃,调节凝固浴中DMAc浓度(体积比)从0%依次变为1%、3%和5%。图2为通过SEM所得到的不同凝固浴浓度下PAA纤维横截面形貌照片,从图中可以发现,在以纯水(图2a)作为凝固浴的时候,初生纤维截面形状呈干瘪的“腰形”,随着凝固浴浓度的提高,初生纤维截面形状逐渐饱满。在以5%DMAc溶液作为凝固浴时,纤维横截面呈较为完整的圆形。这是由于凝固浴浓度较低时,初生纤维束中DMAc溶剂与凝固浴中的凝固剂交换速率较大,扩散剧烈,纤维表层的DMAc溶剂更快速的脱除,更容易、更快速的形成坚硬的皮层将纤维包裹起来。在纤维表面致密的膜形成后,纤维内部的DMAc溶剂很难脱除,这导致初生纤维芯部和表皮的密度差异较大,初生纤维芯部和表皮的受力不均,导致纤维发生形变,形成腰形纤维。随着凝固浴浓度的提高,纤维束中溶剂与凝固浴中的水交换变得较为缓和,使得凝固过程速度减慢,纤维表面皮层形成较慢,皮层致密性减弱,芯部溶剂扩散阻力减小,内部结构逐渐致密。纤维内部DMAc溶剂在皮层完全形成前,有更充裕的时间进行溶剂的脱除,并且脱除的更加彻底。因此,内外部溶剂脱除量较为均匀,使得纤维内外部压力相差不大,从而在DMAc体积分数为5%时(图2d),纤维横截面形状趋于完整圆形。
[(a)纯水,(b)1%,(c)3%,(d)5%]
凝固浴的浓度对PI纤维力学性能的影响也很明显。若凝固浴浓度过高,双扩散进行的较为缓慢,初生纤维凝固的不充分,纤维芯部结构不密实,内部含有大量的残留溶剂。而大量残留溶剂DMAc的存在不利于PI纤维后续致密化工艺和牵伸的进行。初生纤维在进行加热酰亚胺化的过程中,内部大量的溶剂挥发出来,使得纤维内部产生一些空穴,降低了纤维的密实程度,使得PI纤维的力学性能大大降低。随着凝固浴浓度的降低,浓度梯度差不断增大,双扩散进行的愈发激烈。若凝固浴浓度过低(如纯水作为凝固浴),初生纤维凝固速度过快,短时间内会形成皮芯层结构,这种结构会保留在PI纤维中,对制备优良的纤维也极为不利。因此,选取适宜的凝固浴浓度对PI纤维性能有着至关重要的作用。表1中罗列了不同浓度下PI纤维的力学性能。当DMAc体积浓度3%左右时,PI纤维力学性能较高,强度较高可以达到5.23 cN/dtex,模量为80.1 cN/dtex。这是因为双扩散作用进行的比较缓和,所以纤维在凝固过程中,芯部结构较为密实,在酰亚胺化过程中也没有产生大量的空洞和缺陷,力学性能较高。
2.3 凝固浴温度对纤维形貌及性能的影响
凝固浴温度对初生纤维截面形貌的影响是通过扩散速率的变化从而表现出来的。凝固过程首先在纤维表面层进行,凝固层阻止了向纤维芯部进行的双扩散过程。当凝固浴温度较低时,扩散系数较小,双扩散过程进行缓慢,纤维芯层的凝固速率较小,芯部凝固不充分,而外层的凝固层较薄,硬度较小,芯部受力不均造成截面坍塌,从而形成不规则的腰形;随着凝固浴温度的升高,DMAc溶剂向凝固浴的扩散速率与凝固浴中的凝固剂向纺丝原液中的扩散速率均会增大,加快了初生纤维的凝固速度。聚合物的凝固速率增大,纺丝原液在进入凝固浴后迅速形成厚实的表皮层,芯层也凝固较充分,内外部凝固程度差异较小,纤维受到内外部的力逐渐达到均衡,截面形状呈不断规则化。如果凝固浴温度过高,凝固过程加快、加剧,纤维表皮层的粗糙程度增加,表面缺陷增多,出现粘丝、并丝等现象。图3为通过SEM所得到的不同凝固浴温度下PAA纤维横截面形貌照片,从图中可以看出,当温度达到50℃左右时(图3(c)),纤维横截面形状较为接近完整的圆形。
[(a)30℃,(b)40℃,(c)50℃]
凝固浴温度对纤维性能的影响与凝固浴浓度对纤维性能的影响类似,均是通过凝固条件的改变使得初生纤维中残留的DMAc溶剂及水分含量发生改变,从而影响PAA纤维在酰亚胺化过程中发生的结构变化及致密化程度。凝固浴温度较低时,双扩散进行的较为缓慢,初生纤维芯部凝固不完全,结构不密实,溶剂含量较高,严重影响酰亚胺化后的PI纤维性能。随着凝固浴温度的升高,双扩散过程强烈,纤维中的DMAc残留量减少,PI纤维性能提高。若凝固浴温度过高,初生纤维会形成明显的皮芯层结构,严重影响PI纤维性能。此外,过高的凝固浴温度不利于实验的实施和成本的控制。表2中列出了不同凝固浴温度下PI纤维的力学性能。当凝固浴温度为40℃时候PI纤维力学性能较高,强度较高可以达到4.84 cN/dtex,模量为77.6 cN/dtex。
3 结论
(1)扩散速度的快慢是影响纤维横截面形貌的主要因素;阱深长度越长,初生PAA纤维形横截面貌越趋于完整;其他条件不变,在合理的范围内,凝固浴浓度越大,温度越高,PAA横截面形貌越完整,芯部较为密实。
(2)在其他条件不变的情况下,阱深长度为50cm,凝固浴温度控制在40℃,凝固浴浓度3%时,PI纤维的形貌较为完整,力学性能比较优异。
参考文献
[1]刘向阳,顾宜.高性能聚酰亚胺纤维[J].化工新型材料,2005,33(5):14-17.
[2]王成国,朱波.聚丙烯腈碳纤维[M].北京:科学出版社,2011,128-141.
[3]杨茂伟,王成国,王延相,等.PAN湿法纺丝工艺与纤维性能相关性研究[J].材料导报,2006,20(10):156-158.
[4]葛曷一,王成国,陈娟,等.湿法纺聚丙烯腈纤维的截面形貌与皮芯结构的研究[J].材料导报,2007,21(13):150-152.
[5]Dong X G,Wang C G.Effect of DMSO/H2O coagulation bathon the structure and property of polyacrylonitrile fibers duringwet-spinning[J].J Appl Polym Sci,2007,105(3):1221-1227.
[6]Wang Y X,Wang C G.Effects of different coagulation condi-tions on polyacrylonitrile fibers wet spun in a system of dimeth-ylsulphoxide and water[J].J Appl Polym Sci,2007,104(6):3723-3729.
[7]董兴广,王成国,曹伟伟,等.凝固浴条件对PAN纤维结构及性能的影响[J].高分子材料科学与工程,2007,23(2):170-173.
[8]彭功秋,温月芳,杨永岗,等.凝固浴条件对湿纺PAN初生纤维截面形状和皮芯结构的影响[J].材料导报,2009,23(1):39-42.
[9]黄荣辉,姚果,顾宜,等.三元共聚聚酰亚胺纤维的制备[J].合成纤维工业,2007,30(1):1-4.
聚酰胺纤维 篇4
关键词：聚苯胺,聚己内酰胺纤维,导电纤维,导电性能,力学性能
0 引言
聚苯胺(PANI)作为一种新型导电聚合物受到了人们的重视,并已成为导电纤维领域中的研究热点之一[1,2,3]。聚苯胺具有特殊的共轭π电子结构,这种结构使其显示出优良的导电特性,同时因其大分子之间有很强的相互作用,聚苯胺难溶难熔,纺丝成形有一定难度。但由于聚苯胺优良的导电性和空气稳定性,本体聚苯胺纤维的研究一直受到人们重视。Feng等[4,5,6]以湿法纺丝成形技术制备出聚苯胺纤维。除湿法纺丝外,由于聚苯胺具有较好的热稳定性,人们开始对聚苯胺的熔融加工工艺进行研究和探索,如Neste公司以十二烷基苯磺酸为掺杂剂和塑化剂,在170～180℃范围对聚苯胺进行熔融加工[7]。将聚苯胺与其它聚合物共混后通过湿法纺丝、熔体纺丝和静电纺丝制备共混聚苯胺导电纤维的研究也受到人们的重视[8,9,10]。此外,还可通过(电)化学氧化聚合方法使苯胺单体在基体纤维表面上聚合或通过涂覆等方法制备聚苯胺导电纤维[11,12,13,14]。
本实验采用一种新型溶解-涂覆法制备聚苯胺涂覆型导电纤维。与传统涂覆方法中导电粒子依靠粘合剂粘附于纤维表面不同,溶解-涂覆法的基本思路(如图1所示)是选取可溶解纤维的溶剂并将导电粒子分散在溶剂中,当涂覆液涂覆于纤维表面时,纤维表面被部分溶解,分散在溶剂中的导电粒子可随溶剂扩散,向纤维表层浸入,成为基体纤维表层结构的一部分,而不是仅依靠粘合剂粘附于纤维表面。本实验以聚己内酰胺(PA6)纤维为基体纤维,研究了PANI/PA6纤维溶解-涂覆工艺条件及其导电耐久性。
1 实验
1.1 原料与试剂
聚苯胺,粒径 40μm, 中国科学研究院;聚己内酰胺单丝,无锡瑞圣化学纤维有限公司;甲酸及盐酸等试剂,天津化学试剂三厂,化学纯,直接使用。
1.2 PANI/PA6涂覆型导电纤维的制备
将经研钵研细后的聚苯胺粒子和不同质量分数的甲酸溶液配置成导电涂覆液,采用自制辊式纤维涂覆机(如图2所示)以不同卷绕速度将涂覆液施覆于PA6纤维表面,制备PANI/PA6涂覆型导电纤维,水洗、干燥后待测。蒸发管温度控制在80～150℃。
1.3 测试与分析
采用南京大展机电技术研究所DZ2631型绝缘电阻仪特制夹头夹取一定长度纤维试样,放电稳定后测试其电阻R(Ω),体积比电阻ρ=RS/L(其中S为纤维试样横截面积(cm2),L为纤维试样长度(cm)),测试温度为20℃,相对湿度为50%。
PA6基体纤维经溶剂处理后,采用日本Olympus显微镜连续观察处理结果并测量纤维直径。采用荷兰FEI公司的Quanta 200型扫描电子显微镜(SEM)观察纤维试样表面形貌。采用莱州电子仪器有限公司LLY-06型电子纤维强力仪测试纤维试样力学性能,纤维长度为10mm,拉伸速率为20mm/min,测试温度为20℃,相对湿度为50%。
按GB/T 12014-1989方法对纤维和织物进行水洗, 每次洗涤5min,经不同洗涤次数后,漂洗并充分干燥,采用DZ2631型绝缘电阻仪测试其电阻。
2 结果与讨论
2.1 溶剂质量分数对PA6基体纤维溶解行为的影响
PA6纤维经溶剂处理并在显微镜下连续观察处理结果,图3为经不同质量分数的甲酸溶液处理后PA6纤维直径随溶剂处理时间的变化。由图3可知,原丝直径为115μm,经75%和70%甲酸处理时,由于溶剂的溶胀作用纤维直径开始有所增大,随后由于溶剂的溶解纤维直径逐渐减小,最后完全溶解并在视野中消失;当纤维经80%甲酸处理时,纤维直径在很短时间内迅速胀大到278μm,而后很快完全溶解;当纤维经65%甲酸处理时,其直径缓慢胀大到150μm且在观察时间内增大到一定值后就不再变化,纤维没有被完全溶解。所以,溶剂质量分数对纤维溶解行为的影响较明显,下面将讨论溶剂质量分数对基体纤维力学性能的影响。
图4为PA6基体纤维经溶剂处理后纤维直径与断裂强度的关系。由图4可见,原丝直径为115μm,断裂强度为4.9cN/dext,当纤维直径从115μm减小到104μm时,其断裂强度略有下降,基本可保持原丝水平;而当纤维直径继续减小时,断裂强度突然大幅降低,纤维已无应用价值。所以,从纤维力学性能考虑,纤维表层溶解后的直径应保持为原丝直径的90%,即溶解后纤维直径不能低于104μm。
基体纤维经溶剂溶解后,纤维直径与溶剂质量分数和溶剂处理时间有关,本实验通过调节卷绕转数控制溶剂对纤维的作用时间。图5为PA6基体纤维经4种质量分数的甲酸溶液(80%、75%、70%和65%)处理后卷绕转数对纤维直径的影响。当甲酸质量分数为65%时,纤维直径不随卷绕转数变化;而甲酸质量分数较高时,纤维直径均随卷绕转数的降低而减小。这主要是由于卷绕转数越慢,溶剂处理时间越长,溶剂溶解得更充分,特别当甲酸质量分数为80%时,纤维直径减小的幅度最大。纤维直径降低必然影响其力学性能,根据图4得到结论,即当纤维直径减小到104μm时,纤维的断裂强度基本保持原丝的水平,所以各甲酸质量分数下最低卷绕速度为图5中虚线(纤维直径104μm)以上所对应的转数值,即用80%甲酸时最低转数为170r/min、用75%甲酸时最低转数为100r/min、用70%甲酸时最低转数为50r/min。
2.2 PANI/PA6纤维的导电性和力学性能
表1是在不同卷绕转数下经不同质量分数甲酸溶液处理后PANI/PA6纤维的体积比电阻和断裂强度值。由表1中数据可见,在相同卷绕转数下,随甲酸质量分数的减小,纤维体积比电阻增大。当甲酸质量分数为80%时,由于其溶解能力很强,使在相同卷绕转数下聚苯胺粒子随溶剂分子扩散,沿纤维表面均匀分布并形成较多有效的导电网络,纤维的导电性能有很大提高。与80%甲酸处理相比,65%甲酸处理后纤维的体积比电阻增大约3～4个数量级,这主要因为当甲酸质量分数降至65%时,其溶解速率常数较小,在一定卷绕速度下,PA6纤维仅仅发生溶胀而纤维表面并未溶解,导致涂覆液中聚苯胺难以嵌入纤维表层,导电粒子不连续,使纤维体积比电阻较大。故甲酸质量分数大有利于提高纤维的导电性能。
表1中的数据还表明,甲醇质量分数和卷绕转数对PANI/PA63纤维的断裂强度均有影响。综合表1 PANI/PA6纤维导电性能和力学性能的数据,较适宜的条件是甲酸质量分数75%、卷绕转数100r/min。
2.3 PANI/PA6纤维的表面形貌
图6为PANI/PA6纤维的SEM图。
为了较容易地观察纤维经溶剂处理和涂覆后纤维表面形貌的变化,使用经85%甲酸处理的PA6纤维,分别采用未经研磨处理和研磨处理的聚苯胺粒子制备PANI/PA6纤维,并将涂覆液涂覆纤维表面的1/2。由SEM结果可见,未经溶剂处理的PA6纤维表面较光滑,经溶剂处理后纤维表面出现明显的凹凸不平。溶解-涂覆后纤维表面部分溶解,同时聚苯胺粒子已镶嵌在纤维表层并成为纤维表层一部分。与未处理聚苯胺所得纤维相比,处理后聚苯胺所得纤维表面涂覆物较细密。
2.4 PANI/PA6纤维的导电耐久性
为研究溶解-涂覆法制备PANI/PA6纤维的导电耐久性,将PANI/PA6纤维分别经水洗和不同温度热处理,并研究其电阻的变化。图7为PANI/PA6纤维体积比电阻与水洗次数的关系曲线。由图7可见,经偏酸性洗涤液洗涤后,纤维体积比电阻基本不随洗涤次数的增加而变化,只是略有增大。经碱性洗涤液洗涤后,纤维体积比电阻明显增大。碱性洗涤后再经酸性条件洗涤,纤维体积比电阻有所下降,表明碱性洗涤后纤维电阻增大可能是由于碱性洗涤液对PANI/PA6纤维表层的掺杂聚苯胺层产生反掺杂作用引起的,而并非PANI发生脱落所致。
不同酸掺杂的PANI/PA6纤维经190℃处理后用0.2mol/L HCl再掺杂,其体积比电阻如表2所示。由表2可见,经190℃处理后,PANI/PA6纤维体积比电阻均增大;经HCl再掺杂后,其体积比电阻均有所减小。这表明PANI/PA6纤维具有较好的热稳定性,经190℃处理后体积比电阻的变化与脱掺杂有关。
3 结论
(1)溶剂质量分数对基体纤维的溶解行为影响较大,高质量分数的甲酸适宜采用较低的卷绕转数。适宜的条件为75%甲酸、100r/min,用溶解-涂覆法制备了体积比电阻为4.26×101Ω·cm的PANI/PA6导电纤维,与PA6基体纤维相比,PANI/PA6纤维的力学性能略有下降,可满足后续纺织加工要求。
聚酰胺纤维 篇5
玻璃纤维具有较高的强度和刚度,良好的导热性,且价格低廉,经常用于改善聚酰亚胺材料的摩擦学性能[7,8]。一般说来, 作为无机材料的玻璃纤维与热塑性树脂基体之间的亲和性都较差,这是由于缺少化学键合且界面层存在不相容组分,复合时容易在界面上形成空隙和缺陷,使增强相与基体材料难以形成有效粘结,而导致界面结合强度较低[9]。通常采用偶联剂对玻璃纤维进行表面处理,改善纤维与基体之间的润湿性,并提高复合材料的力学性能[10,11],但对于改善聚酰亚胺摩擦学性能研究鲜有报道。
前期工作[12]发现,玻璃纤维与热塑性聚酰亚胺基体之间的粘结性较差导致复合材料磨损较大,本研究采用不同硅烷偶联剂对玻璃纤维进行了表面处理,以改善玻璃纤维与树脂基体的粘结性能,考察了热塑性聚酰亚胺复合材料在干摩擦下的摩擦磨损性能,探讨了偶联剂改性玻璃纤维聚酰亚胺复合材料的增强机理。
1 实验
1.1 实验原料
实验所用聚酰亚胺模塑粉(TPI),黄色粉末状固体,密度1350kg/m3,玻璃化温度(Tg)为260 ℃,自制;无碱玻璃纤维粉(GF),直径5μm,长径比9～40,南京玻璃纤维研究设计院提供;硅烷偶联剂KH-550,KH-560,KH-570,结构性能见表1,金坛市华东偶联剂厂提供。
1.2 试样制备
玻璃纤维的表面处理过程:玻璃纤维先在120℃下烘干2h,将玻璃纤维加入到高速搅拌器中,取一定量[11]的偶联剂然后配成质量分数2%的溶液,滴加到玻纤中,高速搅拌2～3min;然后放在烘箱里面120 ℃烘干2h,制得表面处理过的玻璃纤维。
复合材料制备:将聚酰亚胺粉料和不同粒径玻璃纤维(50,100,300目)按10%,20%,30%,50%的质量比例机械混合均匀,热模压成型,模压温度340℃、压力12MPa,保温保压1h,降温至100℃脱模即得到复合材料模压件。机加工成尺寸为60mm×6mm×4mm的样条和尺寸为ϕ(34～25)mm×6mm的摩擦环试样。
1.3 性能测试与表征
采用CMT-4204微机控制电子万能试验机和ZBC-4B摆锤冲击试验机(深圳市新三思计量技术有限公司)分别按国标GB/T1040-92,GB/T1042-92测定材料拉伸和弯曲性能,冲击性能测试试样形状采用无缺口标准小试样。
材料摩擦磨损性能测试采用MPX-2000摩擦磨损试验机,摩擦接触形式为环-环式,摩擦对偶件为45# 钢(表面热处理后硬度为40～45HRC),尺寸ϕ(34～22)mm×6mm,线性滑动速度为0.5m/s,载荷0.5MPa,测试时间为120min。试验前用600# 氧化铝耐水砂纸打磨抛光试样和对偶件并用丙酮清洗干净。摩擦系数通过测量摩擦力矩确定,利用热电偶测量摩擦表面温度,并均由摩擦试验机自动记录。
采用FEI公司的QUANTA200型低真空扫描电子显微镜(ESEM)观察材料磨损表面的形貌特征。
2 实验结果及讨论
2.1 TPI复合材料力学性能
表2列出了三种偶联剂处理30%GF增强TPI复合材料力学性能,并与未处理的复合材料作了比较,其中偶联剂含量为GF含量的0.2%(质量分数,下同)。从表中可以看出,相对于未处理的GF增强TPI复合材料,经过偶联剂表面处理的GF填充TPI复合材料的力学性能均有明显提高。其中KH-550处理得到的TPI复合材料力学性能增高幅度最大,与未处理的复合材料相比,拉伸强度提高了25.8%,弹性模量提高24.5%,弯曲强度提高了20.2%,冲击强度提高了49.5%;相对于KH550和KH570,KH-560处理效果稍差,复合材料的力学性能差仅比未处理的体系略有提高。
硅烷偶联剂在水或者无水乙醇中可以通过水解生成硅醇,与GF表面硅羟基形成氢键,在高温条件下硅醇与硅醇及硅醇与GF表面可进一步发生醚化反应形成了图1的结构[13]。
本工作所用的聚酰亚胺分子链中含有酰亚胺特征官能团,分子链端含有氨基,与KH550分子中的氨基有较强的亲和力,能使界面较好的粘结,具有很好的相容性(见图2),提高复合材料的性能。同时实验发现,含有羰基和不饱和键的KH570与TPI树脂有一定的相容性,所以起到了一定的增强效果。而KH560的R基为环氧基团相对于KH550的氨基和KH570的羰基,与TPI的特殊酰亚胺环结构差别较大,与TPI的相容性相对较差,导致GF和TPI之间的界面结合力相对较低。
2.2 表面处理对TPI复合材料摩擦学性能的影响
三种偶联剂处理30%GF改性TPI复合材料摩擦磨损性能见图3,其中偶联剂含量为GF含量的0.2%。从图中可以看出,经过偶联剂处理的TPI/GF复合复合材料的磨损率和摩擦系数明显低于未用偶联剂处理的复合材料,其中KH550处理的复合材料摩擦系数和磨损率下降幅度最大,分别降低了12.5%和13%,KH570处理后复合材料的磨损率和摩擦系数稍高于KH550,但与KH560相比明显减小。
纤维和基体之间的界面应力传递能力的大小取决于界面粘接情况。未经偶联剂处理的TPI/GF复合材料在摩擦过程中,由于纤维和树脂间的界面结合强度较低,纤维易从树脂基体中脱落,造成磨粒磨损相对较严重,材料的磨损率较大,而同时由于摩擦热的影响,摩擦系数也较大。经过偶联剂处理的GF与TPI树脂基体的界面结合强度明显提高,试样在与对偶件进行摩擦的过程中,界面的应力传递作用明显,使GF在复合材料中有效地参与承载。由于KH550偶联剂中的氨基与TPI基体中氨基的亲和力,使界面粘结较好,在摩擦过程中,玻璃纤维不易从树脂中脱落,降低了材料的磨粒磨损,从而复合材料的磨损率和摩擦系数下降,其基本规律与力学性能保持一致。
2.3 KH550处理不同含量的玻璃纤维改性聚酰亚胺摩擦性能
研究发现[14],KH550含量达到GF含量 0.5%时,TPI复合材料的力学性能最优,因此考察了相同处理条件下不同含量GF增强TPI复合材料的摩擦磨损性能,结果见图4。从图中可以看出,GF的加入明显降低了复合材料的磨损率,GF含量为10%时复合材料磨损率比纯TPI树脂降低了76%,随着GF含量的增大,TPI/GF复合材料的磨损率逐渐增大,但增加幅度不大,复合材料的摩擦系数相比纯TPI树脂略微有所增大。
GF作为刚性增强材料,加入到TPI树脂中,对复合材料起到增强作用,提高复合材料的力学性能,在摩擦过程中有效承载,降低材料的磨损。尤其是在偶联剂处理后,如图2b所示,GF与基体间的界面结合良好,基体将所承受的载荷通过界面传递给GF,发挥出GF的增强作用。随着玻纤含量的增大,GF在TPI基体中的承载作用进一步增强,但过多的纤维在摩擦过程中从基体脱离形成磨屑,造成磨粒磨损加剧,材料的磨损率增加。GF的刚性本质一方面提高了复合材料的力学性能,另一方面也导致复合材料在摩擦过程中抗剪切能力的提高,增大了摩擦系数。
2.4 KH550处理不同尺寸的玻璃纤维改性聚酰亚胺摩擦性能
通常纤维增强聚合物基复合材料的摩擦学性能受纤维方向、纤维含量以及纤维特性等多种因素的影响。本研究考察了0.5% KH550处理相同含量(30%)不同尺寸GF增强TPI复合材料的摩擦磨损性能,结果见图5。从图中可以看出,复合材料的摩擦系数和磨损率随GF粒径的增大而降低,即GF尺寸越小复合材料的摩擦学性能越好。
在纤维增强树脂基摩擦材料中,纤维的尺寸对材料的摩擦和磨损性能有很大影响[12]。对于TPI/GF复合材料,当GF的尺寸较小时,在TPI树脂基体中的分散性良好,经过偶联剂处理后与TPI基体相容性较好,形成良好的界面粘结,能够降低复合材料的剪切强度,减小材料的摩擦系数和磨损率。同时硅烷偶联剂作为低分子材料,在摩擦过程中也可能起到一定的润滑作用。当GF尺寸增大时,由于其混合性能变差,难以与树脂基体混合均匀,其受压后的回弹性很严重,使加工性能变差,造成材质疏松[15],使界面结合强度变低,导致玻璃纤维被拉出和剥落形成磨粒磨损,复合材料摩擦系数和磨损率增大。
2.5 磨损表面形貌分析
图6分别显示了不同含量与尺寸的GF经偶联剂处理填充TPI复合材料的磨损表面形貌。从图中可以看出,未经偶联剂处理的GF/TPI复合材料磨损表面存在大量的沟槽,并残留部分断裂的纤维,复合材料磨损以磨粒磨损为主并伴有轻微粘着磨损(图6a);GF经过KH550处理后,复合材料磨损表面呈现明显粘着现象,材料磨损以粘着磨损为主(图6b),同时可见GF与基体间界面结合较好。由图6c可见,当GF含量为10%时,复合材料磨损表面有少量裸露的纤维,并伴随有较浅的犁沟,可见其磨损形式主要是粘着转移和轻微的磨粒磨损;当GF含量达到50%时,材料表面裸露的纤维增多,纤维断裂严重(图6d),复合材料磨损以磨粒磨损为主要机理。GF尺寸为50目时(图6e),材料磨损表面相当粗糙,大尺寸的GF与树脂基体结合较差,被拉出形成严重磨粒磨损;300目GF填充TPI复合材料磨损表面(图6f)呈现磨粒磨损和轻微粘着磨损特征,GF与树脂基体结合相对较好。
TPI的磨损本质是其在外力作用下,大分子链发生滑移或断裂,从而使材料转移到偶件表面,形成粘着磨损[16]。在TPI中填充GF后,提高了其抗压强度、硬度和抗蠕变性能。当其与金属偶件对摩时,GF起承载作用,同时也相对束缚了TPI大分子,所以其耐磨性明显提高。综合摩擦学性能测试结果和磨损表面SEM观察,认为偶联剂处理的GF填充TPI复合材料的界面结合力得到明显改善,具有良好的界面性能,有效地抑制了TPI的大规模转移,从而降低了复合材料的磨损。
3 结论
(1)经表面处理的GF填充TPI复合材料的力学性能和摩擦磨损性能比未经处理的复合材料均有提高,以KH-550处理GF得到的复合材料性能最好。
(2)随着玻璃纤维含量的增大,KH550处理TPI/GF复合材料的磨损率逐渐增大,摩擦系数相对于纯TPI略有增加,纤维尺寸较小时TPI复合材料的磨损率和摩擦系数较低。
(3)经表面处理的GF与TPI基体之间形成了良好的界面,GF/TPI复合材料的磨损以粘着磨损与磨粒磨损为主。
摘要：采用不同硅烷偶联剂对玻璃纤维(GF)进行表面处理,制备了热塑性聚酰亚胺(TPI)复合材料,考察了纤维含量及粒径对复合材料摩擦学性能的影响,并利用SEM分析了磨损机理。研究表明:经表面处理的GF填充TPI复合材料的力学性能和摩擦磨损性能均有提高,以KH-550处理效果最好;随着GF含量的增大,KH550处理的TPI复合材料的磨损率逐渐增大,摩擦系数比纯TPI略有增大;复合材料的磨损率与摩擦系数随纤维粒径的减小而降低;SEM显示处理后的GF与基体之间形成了良好的界面,复合材料的磨损以粘着磨损与磨粒磨损为主。
聚酰胺纤维 篇6
本工作以羧甲基纤维素(CMC)、蒙脱土(MMT)、丙烯酰胺(AM)为原料,过硫酸铵-亚硫酸氢钠(二者质量比1∶1)为引发剂,N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,采用水溶液聚合法,合成出羧甲基纤维素接枝丙烯酰胺/蒙脱土(CMC-g-AM/MMT),利用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)对合成产物进行了表征,并研究了单体配比、引发剂用量、交联剂用量等聚合工艺条件对合成产物吸液性能的影响,旨在为高吸水性树脂的研发提供基础数据。
1 实验部分①
1.1 原料
CMC,AM,MMT,N,N-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、氢氧化钠等,均为分析纯,成都科龙化工试剂厂生产。
1.2 合成方法
称取一定量的CMC置于带有搅拌器、温度计、氮气导管的四口烧瓶中,加入蒸馏水使其溶解。将四口烧瓶置于恒温水浴锅中,通氮气,在30~40℃下搅拌活化。先加入一定量的AM和MMT,搅拌溶解。然后加入适量过硫酸铵、亚硫酸氢钠、N,N-亚甲基双丙烯酰胺,升温至30~50℃,静置聚合1 h。最后加入适量氢氧化钠,继续反应2 h。反应物经乙醇浸泡、洗涤后,干燥、粉碎,即得合成产物。
1.3 FT-IR表征
将合成产物研磨成细粉末后与纯KBr混合,压制成薄片,利用美国Nicolet公司制造的6700型FT-IR进行表征。
1.4 吸水倍率的测定
高吸水性树脂的吸液能力用吸水倍率[7]表征,即每克吸水树脂吸收液体的质量,计算公式如下:
式中:Q为吸水倍率,g/g;m1为干燥时样品的质量,g;m2为达到溶胀平衡时凝胶的质量,g。
测定吸水倍率的常用方法有自然过滤法、茶叶袋法、吸滤法、量筒法、流动法等[8]。本工作采用自然过滤法。
2 结果与讨论
2.1 FT-IR表征结果
图1为合成产物的FT-IR谱图。
由图1可见:3 429.89 cm-1处为酰氨基中N—H伸缩振动吸收峰与分子间氢键和O—H伸缩振动峰的叠加;2 925.24 cm-1处为CMC中亚甲基特征吸收峰;1 649.11 cm-1处为AM中CO伸缩振动峰;1 604.94 cm-1处为CMC中CO非对称伸缩振动吸收峰与酰氨基中N—H弯曲振动吸收峰的叠加;1 453.74 cm-1处为亚甲基变形的特征吸收峰;1 411.83 cm-1处为C—N伸缩振动峰;1 322.42 cm-1处为C—O—C伸缩振动峰;1 197.51 cm-1处为Si—O反对称伸缩振动吸收峰;400~800 cm-1处则归属为硅氧四面体和铝氧八面体的内部振动吸收峰[9]。表明合成产物即为目标产物CMC-g-AM/MMT。
2.2 聚合工艺条件对CMC-g-AM/MMT吸水倍率的影响
2.2.1 单体配比
在反应温度为40℃,CMC用量为2 g,m(MMT)∶m(CMC)为0.4∶1.0,引发剂用量(占原料质量分数,下同)为0.6%,交联剂用量(占原料质量分数,下同)为0.4%,氢氧化钠(质量分数40%)用量为8 m L的条件下,通过改变AM用量,考察了单体配比[m(AM)∶m(CMC)]对CMC-g-AM/MMT吸蒸馏水倍率和吸盐水倍率的影响,结果见图2。
由图2可见:随着AM用量的增加,CMC-g-AM/MMT吸蒸馏水倍率和吸盐水倍率均先升高后降低;当m(AM)∶m(CMC)为8∶1时,二者均达到最大值。这是因为随着AM单体浓度的增加,接枝聚合反应加快,形成三维网络结构,接枝链相对分子质量不断增加;但当AM单体浓度超过一定值时,它所含—CONH2的疏水性特征表现明显,致使吸水倍率下降[10,11]。此外,—CONH2属非离子基团,在水中不易离解,受离子影响小,故而耐盐性较好。
2.2.2 引发剂用量
在m(AM)∶m(CMC)为8∶1,改变引发剂用量,其他条件同2.2.1的情况下,考察了引发剂用量对CMC-g-AM/MMT吸蒸馏水倍率和吸盐水倍率的影响,结果见图3。
由图3可见:随着引发剂用量的增加,CMC-g-AM/MMT吸蒸馏水倍率和吸盐水倍率均先升高后降低;当引发剂用量为1.0%时,二者均达到最大值。引发剂用量与产物的相对分子质量和交联程度密切相关,在自由基聚合反应中,当引发剂用量较少时,引发的活性中心相对较少,体系反应速率慢,反应不完全,致使产物中的可溶组分增多,吸水倍率较低;随着引发剂用量的增加,初级自由基的浓度增大,体系的反应速率加快,产物的吸水倍率升高;但继续增加引发剂用量,体系在很短时间内产生大量的活性自由基,致使发生耦合、歧化终止反应的几率加大,单体间的均聚反应也极易发生,反而不利于形成大分子网络。
2.2.3 交联剂用量
在引发剂用量为1%,改变交联剂用量,其他条件同2.2.2的情况下,考察了交联剂用量对CMC-g-AM/MMT吸蒸馏水倍率和吸盐水倍率的影响,结果见图4。
由图4可见:随着交联剂用量的增加,CMC-g-AM/MMT吸蒸馏水倍率和吸盐水倍率均先升高后降低;当交联剂用量为0.4%时,二者均达到最大值,吸蒸馏水倍率为1 280 g/g,吸盐水倍率为112 g/g。这是由于当交联剂用量过少时,分子间难以形成完整的网络结构,水溶性差,导致吸水倍率低;当交联剂用量过大时,网络结构中的交联点过多,吸水微孔变小,使得膨胀度降低,吸水倍率亦降低;适当的交联剂用量可使产物形成完整的三维网络结构,其吸水倍率达到最佳。
3 结论
a.以CMC,MMT,AM为原料,过硫酸铵-亚硫酸氢钠为引发剂,N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,采用水溶液聚合法,合成出CMC-gAM/MMT。FT-IR表征结果表明,合成产物即为目标产物。
b.考察了单体配比、引发剂用量、交联剂用量等聚合工艺条件对CMC-g-AM/MMT吸水倍率的影响。结果表明,在反应温度为40℃,CMC用量为2 g的条件下,当m(MMT)∶m(CMC)为0.4∶1.0,m(AM)∶m(CMC)为8∶1,引发剂用量为1.0%,交联剂用量为0.4%,氢氧化钠(质量分数40%)用量为8 m L时,合成产物CMC-g-AM/MMT的吸水倍率最大,其吸蒸馏水倍率、吸盐水倍率分别为1 280,112 g/g。
摘要：以羧甲基纤维素(CMC)、蒙脱土(MMT)、丙烯酰胺(AM)为原料,过硫酸铵-亚硫酸氢钠为引发剂,N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,采用水溶液聚合法,合成出羧甲基纤维素接枝丙烯酰胺/蒙脱土(CMC-g-AM/MMT)。考察了单体配比、引发剂用量、交联剂用量等聚合工艺条件对CMC-gAM/MMT吸水倍率的影响。结果表明,在反应温度为40℃,CMC用量为2 g的条件下,当m(MMT)∶m(CMC)为0.4∶1.0,m(AM)∶m(CMC)为8∶1,引发剂用量为1.0%(占原料的质量分数),交联剂用量为0.4%(占原料的质量分数),氢氧化钠(质量分数40%)用量为8 m L时,合成产物CMC-g-AM/MMT的吸水倍率最大,其吸蒸馏水倍率、吸盐水倍率分别为1 280,112 g/g。
关键词：高吸水性树脂,溶液聚合,羧甲基纤维素(CMC),蒙脱土(MMT),丙烯酰胺(AM),吸水倍率
参考文献
[1]李建颖.高吸水与高吸油性树脂[M].北京:化学工业出版社,2005:3-31.
[2]吴季怀,林建明,魏月琳,等.高吸水保水材料[M].北京:化学工业出版社,2005:3-46.
[3]邹新禧.超强吸水剂[M].北京:化学工业出版社,2001:12-76.
[4]Kourosh K,Sara F D,Mohammad J,et al.Novel sulfobetainesulfonic acid-contained superswelling hydrogels[J].Polymn Adv Technol,2005,16(9):659-666.
[5]Miyake K,Namba T,Kadonaga K,et al.Water-absorbent resin and production process:EP.349240[P].1990-01-03.
[6]余巧玲,杨燕.高吸水性树脂丙烯酰胺-丙烯酸-对苯乙烯磺酸钠三元共聚物的合成[J].石化技术与应用,2012,30(3):221-223.
[7]李敏.聚丙烯酸钠/丙烯酰胺/蒙脱土三元共聚复合高吸水性树脂的制备与性能研究[D].青岛:山东科技大学,2007.
[8]孟繁智.新编精细化工应用配方10000例与生产工艺实用手册(上卷)[M].长春:银声音像出版社,2004:31-36.
[9]Nakamura,Kenji.Antibacterial cellulose fiber and produetion proeess:EP,905289[P].1999-11-16.
[10]鲍莉,申艳敏,张胜利.羧甲基纤维素接枝丙烯酸高吸水性树脂的研究[J].化工进展,2010,29(z 1):606-608.