聚酰胺改性合成材料（精选5篇）
聚酰胺改性合成材料 篇1
树状分子 (Dendrimer) 科学是最近20年迅速发展起来的一门边缘学科[1], 是当今高分子领域重要进展之一, 在工业、农业、国防、医学、生命科学、环境保护等众多领域有着潜在的应用前景[2,3,4,5,6]。树枝状大分子与其它高分子相比有如下特点:溶于有机溶剂, 具有非结晶性, 本身具有明确的分子量与尺寸大小, 分子间柔顺, 黏度极低, 末端基活性高等。这种结构新颖的高分子具有很好的应用前景, 目前涉及的有药物输送、催化剂载体、功能材料和破乳剂等领域。近年来, 对树状大分子研究工作主要侧重于把功能团修饰到树状大分子表面赋予这类新型高分子化合物更多的功能和探索新的合成方法和表征结构[7], 树状大分子的研究也已进入了全新的阶段, 成为合成化学中的一个新的研究热点[8]。
本研究主要是在优化合成条件下, 利用环氧氯丙烷与整代产品进行加成反应, 以及环氧氯丙烷与N, N-二甲基乙醇胺进行季铵化反应, 对3.0PAMAM树状大分子进行阳离子改性, 得到改性PAMAM阳离子树状聚合物, 其潜在的作用可作为污油破乳剂。
1 实验部分
1.1 试剂
EDA、N, N-二甲基乙醇胺 (分析纯) , 国药集团化学试剂有限公司;甲醇、无水乙醚, 分析纯。
1.2 PAMAM G1.0-3.0树状聚合物的合成
采用发散法, 第1步是以EDA为引发核, 与MA通过Michael加成反应生成一种四元酯 (半代反应产物0.5G) , 产物经过减压蒸馏纯化后, 第2步是PAMAM 0.5G与过量的EDA发生氨解反应生成四元酰胺化合物 (第一代整代反应产物, 1.0G) , 重复以上Michael加成和氨解的反应步骤, 即可得到不同代数的PAMAM树状聚合物。
1.3 改性PAMAM阳离子树状聚合物的合成
通过利用环氧氯丙烷与整代产品进行加成反应, 以及环氧氯丙烷与叔胺改性剂进行季铵化反应, 对PAMAM树状大分子进行阳离子改性。其合成路线见图1。
按反应的摩尔比为3.0GPAMAM/N, N-二甲基乙醇胺=1∶16, N, N-二甲基乙醇胺/环氧氯丙烷=1∶1的比例投料。取实验室所合成的3.0GPAMAM, 溶于一定量甲醇溶剂后加入到三口烧瓶中, 在回流冷凝条件下, 磁力搅拌均匀后, 加入N, N-二甲基乙醇胺, 室温磁力搅拌0.5h后, 缓慢滴加含环氧氯丙烷的甲醇溶液。1h滴加完毕升温50℃, 磁力搅拌下反应12h。减压旋转蒸发除去溶剂, 并利用无水乙醚沉淀纯化产物, 产品置于45℃干燥24h, 得淡黄色膏状物, 产率87.86%。
1.4 改性PAMAM阳离子树状聚合物的表征
1.4.1 改性树状大分子转化率测定
由于反应过程会不断地有游离的氯离子生成, 因此, 可以通过反应液中氯离子的含量测定改性树状大分子的转化率。采用硝酸银莫尔法滴定:准确称取0.3g (m2) 左右的反应液, 同时加入20mL左右的二次蒸馏水稀释, 滴加1~2滴K2CrO4指示剂, 同时用AgNO3标准溶液滴定至溶液呈砖红色, 即为滴定终点。记录所消耗的AgNO3标准溶液的体积, 转化率 (Y) :
式中, V:消耗的AgNO3标准溶液的体积/mL;c:AgNO3标准溶液的浓度/mol·L-1;M:环氧氯丙烷的分子量;m2:称取的反应液/g;m1:反应液的总质量/g;m0:环氧氯丙烷的总质量/g。
1.4.2 FT-IR表征
采用KBr涂膜压片法, 先将KBr烘干, 然后分别将少量1.0G-N、2.0G-N和3.0G-N试样与KBr一起研磨, 压片。用Nicolet公司AVATAR 370DTGS FTIR红外光谱仪对处理后的试样进行结构表征。
1.4.3 NMR表征
用瑞士BRUKER公司的BRUKER AV400MHZ型核磁共振仪对试样3.0G-N进行了1 H-NMR表征。
2 结果与讨论
2.1 改性产品转化率分析
从表1可以看出, 利用N, N-二甲基乙醇胺改性整代树状大分子, 反应达到一定程度, 转化率均达到91%以上, 这是由于环氧氯丙烷和整代树状大分子的端氨基键合, 同时和N, N-二甲基乙醇胺形成阳离子型大分子, 使氯原子游离出来。由于只有端基为伯胺仲胺才能与环氧氯丙烷开环键合, 而端基为酯基的半代产品虽然也有胺基存在, 但是由于本身的位阻效应使环氧氯丙烷开环键合的可能性很小, 这就证明了整代大分子的合成端基是氨基。N, N-二甲基乙醇胺所带的链不但含有甲基, 其中的一端还带有羟基, 所以产生一定的位阻效应, 进一步影响产品的转化率。
2.2 FT-IR分析
从图2可以看出, N, N-二甲基乙醇胺改性1.0G、2.0G、3.0G三者红外谱图峰型相似, 说明它们所含的官能团相似, 只是支化度不同, N, N-二甲基乙醇胺是含醇羟基叔胺类物质, 特征峰为:在680cm-1出现的峰为-OH的面外弯曲振动, 在3400cm-1出现的宽峰为羟基的伸缩振动, 这说明了N, N-二甲基乙醇胺改性后的产品键结的羟基除了环氧氯丙烷开环形成的羟基, 还有N, N-二甲基乙醇胺自带的羟基;1700cm-1处出现的峰为酰胺羰基-C=O的伸缩振动, 由于N原子和羰基碳原子直接相连, N原子的诱导效应比共轭效应弱, 使得酰胺羰基双键特性减弱, 故出现的峰在这个位置;在1500cm-1附近及1000cm-1附近出现的峰为生成的季铵盐的特征吸收, 而1464cm-1处出现的峰为-CH2N+的特征吸收, 这些峰均表明所合成的单N改性产品与理论结构是一致。
2.3 NMR分析
从图3可知, 主要化学位移有:δ=4.81ppm (-CH2OH) ;δ=3.63ppm (-CHOH) ;δ=3.47ppm (-N+CH3) ;δ=3.16ppm (-N+CH2) ;δ=2.85ppm (-NH2CH2) ;δ=2.48ppm (-NCH2) ;δ=2.34ppm (-CH2NH2) ;δ=0.0ppm (CDCl3) 。从3.0G-N的1 H-NMR谱图中可以看出产物中出现了-OH、-CH2OH、-N+CH3, 进一步证明了N, N-二甲基乙醇胺改性3.0G树状大分子的结构。
3 结论
(1) 利用N, N-二甲基乙醇胺对端基为氨基的整代PAM-AM树状大分子进行改性, 整代PAMAM与环氧氯丙烷发生加成反应, 再与N, N-二甲基乙醇胺发生季铵化反应得到改性PAMAM阳离子树状大分子。在优化合成条件下:投料比为3.0GPAM AM/N, N-二甲基乙醇胺=1∶16, N, N-二甲基乙醇胺/环氧氯丙烷=1∶1、反应温度50℃、反应时间12h, 得到改性PAMAM阳离子树状聚合物。
(2) N, N-二甲基乙醇胺改性整代树状大分子的转化率均大于90%, 采用红外光谱和核磁共振对结构进行表征, 结果表明所得产品与预期产物结构一致。
摘要：以甲醇为溶剂、投料比为3.0GPAMAM/N, N-二甲基乙醇胺=1∶16, N, N-二甲基乙醇胺/环氧氯丙烷=1∶1、反应温度50℃、反应时间12h的优化条件下, 利用环氧氯丙烷与整代产品进行加成反应, 以及环氧氯丙烷与N, N-二甲基乙醇胺进行季铵化反应, 对3.0GPAMAM树状大分子进行阳离子改性。并采用红外光谱 (FT-IR) 、核磁共振 (NMR) 对产品进行了结构表征。结果表明:所合成的产品与预期产物结构吻合较好, 达到预期目标, 且阳离子转化率达到90%以上。
关键词：聚酰胺-胺树状大分子,合成,改性
参考文献
[1]Tomalia D A, Frechet J M J.Discovery of dendrimers and dendritic polymers:a brief histori-cal perspective[J].Polym Chem, 2002, 40:2719-2728.
[2]郭容男, 郭秀生, 于德梅, 等.PAMAM树状大分子在水处理中的应用研究进展[J].化工进展, 2012, 31 (3) :671-675.
[3]丁芳宇, 苏萍, 张春婷, 等.聚酰胺-胺树状大分子修饰硅胶固定化胰蛋白酶的研究[J].化学科学学报, 2011, 27 (1) :6-10.
[4]迟瑞娟, 毕彩丰, 赵宇, 等.改性聚酰胺-胺破乳剂的合成及破乳性能的研究[J].中国海洋大学学报 (自然科学版) , 2010, 40 (8) :107-110.
[5]Hecht S.Functionalzing the interior of dendri-mers:synthetic challenges and applications[J].J Polym Sci, Part A:Polym chem, 2003, 41 (8) :1047-1058.
[6]彭晓春, 彭晓宏, 赵建青, 等.两性聚酰胺-胺树状聚合物的合成及絮凝性能[J].精细化工, 2007, 24 (6) :596-599.
[7]Davis A P, Gang M, Allen H C.Surface vibrational sum frequency and Raman studies of PAMAM G0, Gl and acylated PAMAM G0dendr-imers[J].Analytica Chimica Acta, 2003, 496:117-131.
[8]Ogawa M, Momotake A, Arai T.Water-soluble poly (aryl ether) dendrimers as a potential fluorescent detergent to form micelles at very low CMC[J].Tetrahedron Letters, 2004, 45:8515-8518.
聚酰胺改性合成材料 篇2
关键词：磺甲基丙烯酰胺单体,淀粉,接枝共聚,吸附,铜
近几年, 随着电子工业、汽车工业等工业的快速发展, 重金属污染水质问题日益严峻, 科研工作者在处理工业污水方面做了大量工作。目前, 天然高分子改性絮凝剂在处理金属污水方面有广泛的研究, 他主要是利用淀粉、纤维素、木素、甲壳素等天然高分子做原料, 在天然高分子的骨架上引入特殊性能的基团, 用做重金属的捕集剂, 同时分子还具有天然高分子化合物的特性, 这种高分子配位化学的发展已经成为研究的趋势[1,2,3,4,5]。
本文利用来源广泛、价格低廉的淀粉做原料, 经过磺甲基化、接枝共聚反应合成磺甲基丙烯酰胺改性淀粉 (SMAS) , 研究不同条件下磺甲基丙烯酰胺改性淀粉对铜离子的吸附行为。
1 实验部分
1.1 主要试剂及其仪器
玉米淀粉, 食品级;丙烯酰胺, 分析纯;亚硫酸氢钠, 分析纯;
Nicolet 6700型傅立叶红外分光光度计;TM-1000型扫描电镜, AA6650F型原子吸收分光光度计。
1.2 产物合成
SMAS的合成路线如下:
磺甲基化反应:
接枝共聚:
1.3 吸附重金属实验操作方法
1.3.1 溶液配制
铜标准溶液的配置: Cu (Ⅱ) :1000mg/L, 实验中根据需要配成浓度为1mg/L, 5mg/L, 10mg/L, 20mg/L, 50mg/L, 60mg/L的标准溶液做铜离子含量的标准曲线, 配50mg/L的溶液做吸附实验。
1.3.2 操作方法和分析方法
一定温度下, 移取浓度为50mg/L铜离子溶液225mL置于锥形瓶中, 用NaOH和HNO3稀溶液调节溶液pH值, 再称取1.2g干燥的SMAS置于锥形瓶中, 在震荡器上震荡, 每隔一定时间吸取其中30mL溶液膜过滤后用原子吸收分光光度计测定溶液中残余铜离子含量, 用下式计算吸附量 (Qe) [6]。
式中Qe 为平衡时每克SMAS的吸附量 (mg/g) , C0为溶液中铜离子的起始浓度 (mg/L) Ce为平衡时溶液残余铜离子浓度 (mg/L) , V为移取铜离子溶液体积 (mL) , W为干燥的SMAS的质量 (g) 。
2 结果与讨论
2.1 产物结构分析
2.1.1 扫描电镜分析
图1～图2是淀粉和SMAS的SEM图。从图1中可以清楚地看出, 淀粉颗粒呈多边形, 颗粒表面光滑;SMAS无颗粒物表面鳞片状, 比表面积大呈稀疏的网状结构, 其中淀粉结合了大量的聚磺甲基丙烯酰胺支链, 形成柔性聚磺甲基丙烯酰胺支链和淀粉分子互相渗透的结构, 正是这种网状表面, 有利于吸附金属离子。
2.1.2 红外光谱分析
图3、图4是淀粉和SMAS的红外谱图, 由图3可以看出, 在3745cm-1处有淀粉—CH2—对称伸缩振动吸收峰, 3218.6 cm-1吸收峰归属于淀粉的—OH伸缩振动峰, 该峰又宽又强;1094.4 cm-1吸收峰归属于淀粉的C—O—C之间的振动峰;由图4可以看出, SMAS在3744.7cm-1, 1099.5 cm-1处出现淀粉的特征吸收峰, 在3382.7 cm-1出现的吸收峰归属于N-H伸缩振动, 1650.4 cm-1出现的吸收峰属于C=O酰胺Ⅰ带伸缩振动, 1025.4 cm-1吸收峰归属于C—S伸缩振动, 700.4 cm-1吸收峰归属于S—O伸缩振动, 由此可知磺甲基丙烯酰胺单体已接上淀粉。
2.2 SMAS对铜离子的吸附性能
2.2.1 时间对SMAS吸附铜离子的影响
pH值为6.1时, 在50mg/L的Cu (Ⅱ) 溶液中加入SMAS, 考察不同吸附时间下残余铜离子浓度, 结果如图5所示。
从图5可以看出, SMAS对铜离子的吸附速度较快, 2min内铜离子浓度下降最多, 30min时不同温度下的铜离子浓度基本达到吸附平衡, 30min后, 随着时间延长残余铜离子浓度缓慢升高。这可能是SMAS的鳞片状表面、柔性聚磺甲基丙烯酰胺支链和淀粉分子互相渗透的结构为初始吸附铜离子提供了条件, 同时SMAS分子中含氮、硫两种元素有较强配位能力的元素, 也是吸附铜离子速度快的原因。由于SMAS的水溶性一般, 当表面吸附饱和, 随着时间延长SMAS对铜离子的吸附发生解吸现象, 而且温度越高解吸越快。可见, 30min内SMAS吸附铜离子效果较好。
2.2.2 温度对SMAS吸附铜离子的影响
pH值为6.1时, 在50mg/L的Cu (Ⅱ) 溶液中加入SMAS, 不同温度下震荡40min后, 考察残余铜离子浓度, 结果如表1所示。
从表1可以看出, 20min内Cu (Ⅱ) 溶液温度越高残余铜离子浓度越低, 说明短时间内高温有利于SMAS吸附铜离子, 但30min时, 温度为298K时溶液残余铜离子浓度最低24.2505mg/L, 每克SMAS的吸附量为4.828mg/g, 温度为308K时溶液残余铜离子浓度最高26.64mg/L, 每克SMAS的吸附量为4.38mg/g, 在40min时, 残余铜离子浓度升高, 温度为298K时溶液残余铜离子浓度26.2684mg/L, 每克SMAS的吸附量为4.45mg/g, 温度为308K时溶液残余铜离子浓度26.9404mg/L, 每克SMAS的吸附量为4.324mg/g, 说明30min时溶液吸附基本达到饱和, 随时间延长溶液解吸速度加快, 温度越高解吸速度也越快, 这可能是由于20min内SMAS吸附铜离子由动力学控制速度, 30min后由热力学控制吸附速度。可见, 较长时间内溶液温度在298K, SMAS吸附铜离子效果较好[7]。
2.2.3 pH值对SMAS吸附铜离子的影响。
在温度298K, pH值分别为3.7、4.1、5.4、6.1、7.3的条件下, 50mg/L的Cu (Ⅱ) 溶液中加入SMAS, 震荡三十分钟, 考察残余铜离子浓度, 结果如图6所示。
由图6可知, 残余铜离子浓度随pH值的升高而降低, pH从6.1变化到7.3时, 残余铜离子浓度缓慢上升, 但总体波动不大。这可能是低pH值条件削弱了SMAS吸附能力, 而高pH值不仅有利与吸附铜离子, 而且pH>6时, Cu (Ⅱ) 趋向于生成Cu (OH) 2, 此时吸附法和碱沉淀法联合作用有利于降低残余铜离子浓度。由此表明, pH值在6～7时SMAS吸附铜离子效果较好。
3 结 论
(1) 吸附实验表明:pH=6.1, T=298K, 30min内吸附基本达到平衡, 吸附效果好, 残余铜离子浓度为24.2505mg/L, 每克SMAS的吸附量为4.828mg/g。
(2) 在pH=6.1, 2min内, SMAS的吸附速度最快, 随时间延长吸附速度减慢。
(3) 在SMAS加入量相等, 10min内, 相同pH值条件下, 温度高有利于SMAS吸附铜离子。
(4) 在温度298K, 30min内, 高pH值对SMAS吸附铜离子有利。
参考文献
[1]钱欣, 郑荣华, 钱伟江, 等.淀粉黄原酸酯吸附性能研究[J].离子交换与吸附, 2001, 179 (5) :341-345.
[2]相波, 李义久, 封盛.DTC改性壳聚糖的合成及其对重金属捕集性能的研究[J].水处理技术, 2006, 32 (1) :10-13.
[3]刘玉忠, 武艳丽, 刘俊.聚丙烯酰胺接枝淀粉絮凝剂净水试验研究[J].安徽农业科学, 2008, 36 (17) :7429-7430.
[4]降林华, 朱书全, 邹立壮, 等.天然改性淀粉絮凝剂的合成与应用[J].环境化学, 2008, 27 (4) :449-453.
[5]肖锦, 周勤.天然高分子絮凝剂[M].北京:化学工业出版社, 2005, 37.
[6]王惠君, 高伟彪, 孙静亚.氨基膦酸树脂吸附镍 (Ⅱ) 的反应机理探讨[J].浙江海洋学院学报, 2003, 22 (4) :336-339.
聚酰胺改性合成材料 篇3
关键词：淀粉,丙烯酰胺,铝,鞣剂,鞣制
引言
淀粉是一种可再生的自然资源,具有价格低、可再生、无污染等优点[1],用其作为改性剂对乙烯基类鞣剂改性,可改善皮革的柔软性,增强鞣剂与皮胶原的相容性[2,3],能制备可减少铬或代替铬的新型皮革鞣剂。
由于丙烯酰胺水溶性好、合成的乳液稳定、分子中具有能与铝离子配位的羰基和氨基,且丙烯酰胺单体合成的乳液显阳离子型,这样避免了阴离子型的乙烯基类单体(如丙烯酸)合成的鞣剂的败色作用。故本文选取乙烯基类单体中的丙烯酰胺与铝离子配位。
本文在一定温度、催化剂条件下,通过氧化剂对淀粉进行氧化降解,由引发剂引发,使淀粉开环产生自由基,通过自由基聚合将丙烯酰胺引入淀粉,通过丙烯酰胺上的—NH2基团中的N原子与Al3+的配位反应,使铝鞣剂分子尺寸变大,与皮纤维的结合点增多,增加其与皮革的结合能力[4]。改善铝鞣剂的耐水性,扬长避短,制备一种既有铝鞣革的手感丰富、粒面细致紧实、延伸性好等优点[5],又可以克服铝鞣剂因分子尺寸小与皮纤维结合力弱而造成的收缩温度不高、不耐水洗、易脱鞣等缺点的绿色环保型鞣剂,这对环境保护和皮革工业的可持续发展具有重要意义。
1 试验
1.1 仪器与试剂
傅里叶变换红外光谱仪,Vector-22,德国布鲁克公司;
X-射线衍射仪,D/max2200PC,日本理学株式会社;
电热恒温水浴锅,HH-1,北京科伟永兴仪器有限公司;
精密定时电动搅拌器,JJ-1,金坛市丹阳门石英玻璃厂;
可控温度计,8510,上海华辰医用仪表有限公司;
电子天平,JMB,余姚市纪铭称重校验设备有限公司;
电热鼓风恒温干燥箱,101A-3E,上海亚明热处理设备公司。
可溶性淀粉,分析纯,天津市天力化学试剂有限公司;
硫酸铝,分析纯,天津市津北精细化工有限公司;
丙烯酰胺,分析纯,天津市光复精细化工研究所;
氢氧化钠,分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司;
30%过氧化氢,分析纯,天津市河东区红岩试剂厂;
羧甲基纤维素(CMC)、十二硫醇,分析纯,天津市福晨化学试剂厂;
亚硫酸氢钠,分析纯,天津市大茂化学试剂厂;
乳化二甲基硅油,60%,上海上汽大众汽车销售有限公司;
乳化剂OP-10,分析纯,上海新星化工试剂公司;
十二烷基硫酸钠(SDS),分析纯,天津市天力化学试剂有限公司。
1.2 淀粉改性丙烯酰胺与铝配合物鞣剂的合成
称取一定量的淀粉、亚硫酸氢钠、CMC、SDS、硅油、OP-10、硫醇及Na OH加入到烧瓶中,再加入一定量的去离子水,边搅拌边升温至50℃,再加入双氧水,恒温搅拌反应60min后升温至96℃糊化30min,然后降温至80℃,加入柠檬酸调节p H值后再滴加引发剂及单体,约60min滴完,恒温搅拌反应80min冷却至室温,得绿色环保鞣剂。
其中淀粉:10g,去离子水:35m L,亚硫酸氢钠:0.2g,CMC:0.3g,SDS:0.14g,硅油:0.8m L,OP-10:0.2m L,硫醇:0.3m L,Na OH粉末:0.2g,双氧水:3g,柠檬酸:0.2g。
所述引发剂由双氧水及去离子水组成,其中,双氧水:1g,离子水:10m L。
单体由硫酸铝、去离子水及丙烯酰胺组成,其中,硫酸铝:4g,去离子水:15m L,丙烯酰胺:10g。
1.3 淀粉改性丙烯酰胺与铝配合物鞣剂的主要表征与性能测试
(1)外观:用目测法观察鞣剂的色泽、透明程度、杂质以及凝聚物。
(2)放置稳定性:将制得的样品放置1个月后,观察是否有沉淀的出现,判断其放置稳定性。
(3)结构表征:采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)法进行表征。
(4)结晶度:采用X射线衍射(XRD)法进行表征。
(5)通过观察、手触摸的方法检验所制备的鞣剂鞣制、复鞣后,革的染色性能、手感等。
1.4 淀粉改性丙烯酰胺与铝配合物鞣剂的应用
将不同条件下合成的鞣剂用于皮革的鞣制和复鞣,通过测量鞣制后皮的收缩温度、增厚率、拉伸强度和撕裂强度,铬废液中铬的含量,观察鞣后革的颜色、手感等等,比较鞣剂的优劣性,确定最佳的鞣剂的合成条件。
2 结果与讨论
2.1 Na OH用量对淀粉改性丙烯酰胺与铝配合物鞣剂性能的影响
2.1.1 Na OH用量对该鞣剂稳定性的影响(见表1)
2.1.2 Na OH用量对该鞣剂的鞣制与复鞣革收缩温度的影响
由表2、表3结果得出Na OH用量对收缩温度的影响趋势见图1。
当m(Na OH)<0.2g时,淀粉分子降解不完全,降解后淀粉分子链较长,所制备的鞣剂分子链也较长。这使得:一方面鞣剂分子太大太长使得链与链之间易缠绕,分散不好,产物易分层,放置稳定性不好;另一方面,鞣制时,由于皮纤维空隙大小是一定的,淀粉分子质量太大会使鞣剂在皮纤维中的渗透力下降,鞣剂分子不能很好地进入皮纤维空隙,起不到有效的填充作用,所以鞣制效果不好。当m(Na OH)>0.2g时,碱量过多,淀粉分子降解程度过大,降解后的淀粉分子过小,分子链太短,不能有效地增大铝鞣剂的尺寸,使得铝鞣剂与皮纤维的结合能力不能有效地增大,故造成鞣后革的收缩温度不高[6];而当m(Na OH)>0.4g时,碱性过强,会使铝离子部分水解形成氢氧化铝沉淀,使产物产生絮凝,同时也使得鞣剂的鞣制作用降低。所以适宜的Na OH的用量,对于制备淀粉改性丙烯酰胺与铝配合物鞣剂是非常重要的。
由图1可以得出:当Na OH用量为0.2g时,所得到的鞣剂的收缩温度最高,鞣制效果最好。
2.2 降解温度对淀粉改性丙烯酰胺与铝配合物鞣剂性能的影响
2.2.1 降解温度对该鞣剂放置稳定性的影响(见表4)
2.2.2 降解温度对该鞣剂鞣制与复鞣后革收缩温度的影响
由表5、表6结果得出降解温度对收缩温度的影响趋势如图2所示。
温度越低,降解程度就越小,降解后淀粉分子链越长,由此而制备的鞣剂分子尺寸太大,一方面产物放置稳定性不好,另一方面,鞣制和复鞣时,皮子上填充的空隙大小有限,由于鞣剂分子链太大,鞣剂在皮中渗透作用不好,填充不进去,造成鞣后革收缩温度不高;但温度太高,淀粉过度降解,淀粉分子链太短,虽然所得鞣剂渗透很好,但是由于鞣剂分子尺寸太短,即不能有效地增大铝鞣剂的尺寸,也不能增强其与皮革的结合能力,以至于在水洗时,容易被洗掉,起不到填充的效果,使鞣后革的收缩温度不高[7]。只有在最佳分子质量范围的淀粉与丙烯酰胺和铝离子反应,才能制备出在皮纤维中渗透力好,与皮革结合能力强的鞣剂由图2,可以得出,当降解温度为80℃时,所得到的鞣剂的收缩温度最高,鞣制效果最好。
2.3 淀粉降解时间对淀粉改性丙烯酰胺与铝配合物鞣剂性能影响
2.3.1 淀粉降解时间对该鞣剂放置稳定性的影响(见表7)
2.3.2 不同降解时间对该鞣剂的鞣制与复鞣结果的影响
由表8、表9结果得出降解时间对收缩温度的影响趋势如图3所示。
当t<80min时,淀粉降解不完全,鞣制作用不好,当t>80min时,淀粉降解程度过大,容易脱鞣。
由图3可以得出:收缩温度随着降解时间的变化是先上升后下降,在t=80min时,收缩温度达到最大值。故选取t=80min时,所得鞣剂的鞣制效果最好。
2.4 硫酸铝用量对淀粉改性丙烯酰胺与铝配合物鞣剂性能的影响
2.4.1 硫酸铝用量对该鞣剂放置稳定性影响(见表10)
2.4.2 硫酸铝用量对该鞣剂的鞣制与复鞣收缩温度的影响
由表11、表12结果得出硫酸铝用量对收缩温度的影响趋势如图4所示。
当硫酸铝的用量少时,一个铝离子上配位的淀粉分子链就多,链与链之间形成的网络结构就越复杂,一方面使产物容易凝胶,另一方面,鞣剂分子太大,鞣制和复鞣时,鞣剂在皮中渗透不好,造成鞣后革的收缩温度不高;随着硫酸铝用量的增加,会出现一个淀粉分子链上配合多个铝离子的情况,链与链之间的交联有所减少。但当硫酸铝过多时,就会使铝离子水解,产生氢氧化铝沉淀,影响鞣剂的放置稳定性,同时也使得鞣剂的鞣制作用降低。所以合适的硫酸铝用量,对于制备淀粉改性丙烯酰胺与铝配合物鞣剂是非常重要的。
由图4可以得出:随着硫酸铝用量的增加,革的收缩温度呈现先升后降的趋势,硫酸铝用量为4g时,所得到的收缩温度最高,鞣制效果最好。
2.5丙烯酰胺用量对淀粉改性丙烯酰胺与铝配合物鞣剂性能的影响
2.5.1 丙烯酰胺用量对该鞣剂放置稳定性的影响(见表13)
2.5.2 丙烯酰胺用量对该鞣剂的鞣制与复鞣收缩温度的影响
由表14、表15结果得出丙烯酰胺用量对收缩温度的影响趋势如图5所示。
当丙烯酰胺用量少时,同一个淀粉分子链上的配位原子氮就少了,容易引起不同链上的氮原子和同一个铝离子配位,链与链之间就会发生交联配位形成较为复杂的网状结构,一方面使产物容易凝胶,另一方面又使鞣剂分子过大,在鞣制和复鞣时,皮子上填充的空隙大小有限,由于鞣剂分子链太大,鞣剂在皮中渗透作用不好,填充不进去,造成收缩温度不高;而当丙烯酰胺的用量过多时,每一个淀粉分子链中的配位原子氮又过多,也容易造成不同链中的氮原子和同一个铝离子配位,造成网络结构交缠的过于复杂,鞣剂分子过大,从而使得产物易分层,放置稳定性不好,同时也使得在鞣制与复鞣时,鞣剂在皮纤维中的渗透力下降,造成鞣剂的鞣制作用降低。只有在丙烯酰胺最佳用量范围内,丙烯酰胺分子中所含的配位原子氮才能很好地和铝配位,形成大小和网络结构适宜的鞣剂分子,从而在有效地增加铝鞣剂尺寸的同时也具有良好的渗透作用,才能制备在皮纤维中渗透力好,与皮革结合能力强的鞣剂。
由图5可以得出:随着丙烯酰胺用量的增加,皮的收缩温度呈现先升后降的趋势,丙烯酰胺用量为10g时,所得到的收缩温度最高,鞣制效果最好。
2.6 鞣制后废液中铬含量的比较
在常规铬鞣中,铬的吸收率只有60%~70%,约有1/3的铬留在废液中[8],而淀粉改性丙烯酰胺与铝鞣剂鞣制后的废液中铬含量为0.58g/L,吸收率大约为87.65%以上,大大降低了废液中铬的含量,减少了环境污染。
本鞣剂中含有多种活性基团,如羰基、羟基和氨基等,它们可以和三价铬结合,又可以与胶原的氨基反应[9]。胶原羧基数量的增加,使得在铬鞣时增加与铬结合点的数量,促进了铬的吸收,增加了纤维的结构稳定性。
2.7 鞣制、复鞣后皮的应用效果的比较
常用的阴离子型乙烯基类鞣剂鞣制及复鞣后,由于其负电性较强,和阴离子染料之间存在竞争反应,会对染色造成不利影响,易使皮革粒面变粗,革身变僵硬,皮革纤维变脆及成革耐折性下降。而本鞣剂鞣制复鞣后的成革丰满,手感柔软,粒面平滑、紧实,表面着色均匀纯正,鞣后革的收缩温度达100℃以上。
本鞣剂利用铝离子所带的正电荷来克服阴离子型乙烯基类鞣剂的“败色”现象。同时丙烯酰胺的配位反应使铝鞣剂分子尺寸变大,与皮纤维的结合点增多,增加其与皮革的结合能力。克服了铝鞣剂因尺寸大小与皮纤维结合力弱而造成的收缩温度不高,不耐水洗,易脱鞣等缺点。
2.8 淀粉改性丙烯酰胺与铝配合物鞣剂最佳工艺条件确定
综上所述,采用单因素试验法优选出制备的淀粉改性丙烯酰胺与铝配合物鞣剂的最佳工艺条件是:当淀粉为10g、水为35m L时,降解用的Na OH的量为0.2g,丙烯酸用量为10g,硫酸铝的用量为4g,降解的温度为80℃,降解的时间为80min。
2.9 淀粉改性丙烯酰胺与铝配合物鞣剂的结构表征
2.9.1 FT-IR谱图
淀粉及丙烯酰胺分子中存在大量N—H、O—H和C=O键,所以其在红外光谱区有特征峰,当其与其他物质发生化学反应时,其特征峰的位置和强度均会发生变化。
图6所示:淀粉的红外特征峰3417、2 950cm-1为O—H伸缩(氢键)和亚甲基伸缩振动吸收峰,1 661cm-1为基团C=O的伸缩振动,1 570~1 500cm-1为羧基C=O的反伸缩振动,996cm-1为淀粉结构单元葡萄糖环的特征吸收峰,在与Al(Ⅲ)和丙烯酰胺共聚后,其位置和强度均发生了不同程度的改变。峰位置分别红移至3455、1 673、1 456、1 023cm-1处,而且强度均明显减弱。
图7所示:3 004cm-1为与Al相连的—OH的伸缩振动峰,1 106cm-1为硫酸根离子的自由伸缩振动峰,576cm-1为硫酸根离子的弯曲振动。图8所示:丙烯酰胺在3 357、2 813、1 674cm-1处分别为胺基、亚甲基和酰胺基团中羰基的伸缩振动吸收峰。同样图7、图8所示淀粉改性后丙烯酰胺和Al(Ⅲ)发生共聚后,波峰的位置和强度也发生了不同程度的改变。这是由于Al(Ⅲ)与丙烯酰胺分子中的—NH和=O发生了配位反应,并且形成较为稳定的五元环结构,使得链与链之间的氢键作用减弱[10];同时它们与淀粉分子发生共聚后,淀粉中的链与链之间也通过Al(Ⅲ)交联在一起,形成规则的五元环网状结构,这样淀粉分子中的O—H在空间位阻效应下,伸缩振动幅度有所降低,所以在红外谱图中淀粉与Al(Ⅲ)反应后O—H伸缩(氢键)的特征峰不论是强度还是峰面积都显著减小,而C=O伸缩振动和N—H弯曲振动在Al(Ⅲ)与—NH和=O配位形成五元环后强度也随之降低。说明淀粉改性后与丙烯酰胺和Al(Ⅲ)形成了较好的共聚物。
2.9.2 XRD谱图
将所得样品溶液置入聚四氟乙烯板中,使其成膜。待其成膜后用剪刀剪下边长为1cm的正方形薄片,测其结晶度。
图9-1中(a)(b)(c)分别为淀粉改性丙烯酰胺与铝配合物鞣剂、淀粉溶液及硫酸铝的XRD谱图,从图中可以清楚地看出:硫酸铝与淀粉发生反应后结晶度明显降低,图9-2中(a)、(b)分别为淀粉改性丙烯酰胺与铝配合物鞣剂与淀粉溶液的XRD图(即图9-1中的(a)和(b)),对比后发现绿色鞣剂的衍射峰与淀粉的衍射峰非常相似,并没有出现硫酸铝的衍射峰[11],这说明了Al(Ⅲ)已经发生了配位反应,并不是简单地附着在淀粉分子上。
3 结论
(1)以淀粉、丙烯酰胺和硫酸铝为主要原料,采用聚合反应速率快、反应温度易控制的乳液聚合方法,成功制备了一种绿色环保的新型鞣剂,并通过傅里叶变换红外光谱仪、X-射线衍射仪对其进行了表征。并通过单因素探索比较研究出了该鞣剂的最佳制备条件为:淀粉为10g的条件下,水为35m L,Na OH用量为0.2 g,丙烯酰胺用量为10 g,硫酸铝用量为4g,降解温度为80℃,降解时间为80min。
(2)通过鞣制和复鞣效果的对比,证明该鞣剂克服了阴离子型的乙烯基类鞣剂“败色”的缺点和铝鞣剂收缩温度不高、不耐热、遇水肿胀、易脱鞣等不足,一定程度上提高了皮革对铬的吸收,减少了其废液中的含量,且鞣后革的收缩温度达到100℃以上,而只用铬粉鞣后皮革的收缩温度为95℃以上,所以本鞣剂是一款效果比较好、有望代替铬鞣剂、实现清洁制革的良好皮革鞣剂。
参考文献
[1]Zobel H F.Starch chemistry and technology[J].New York:Academic Press,1984,12(3):285.
[2]吕华生,马建忠,吕庆强.降解淀粉与乙烯基类单体接枝聚合物的合成及应用[J].精细化工,2001,18(5):281-283.
[3]李闻欣,杨明来,付春芳.乙烯基类聚合物复鞣对黄牛软面革丰满性能的影响[J].皮革化工,2007,24(5):1-5.
[4]谢新玲,童张法,黄祖强,等.机械活化淀粉接枝丙烯酰胺/丙烯酸反相乳液聚合动力学[J].功能材料,2014,45(14):14 026-14 030.
[5]洪新球,强西怀,张辉,等.铝配合物鞣剂的研究进展及展往[J].皮革与化学,2008,25(20):14-17.
[6]赵燕,付丽红,孙钢.改性淀粉在制革中的应用[J].皮革科学与工程,2006,16(2):38-40.
[7]Zhen J,Ma J.Modification of starch and its application in leather making[J].JSLTC,2002,86:93-95.
[8]杨萌,李瑞,李伟,等.常用无铬结合鞣法的应用[J].皮革科学与工程,2015,25(2):18-22.
[9]陈银杰,张文华,黄嘉卉,等.芳香族鞣剂SCP的合成及其鞣性研究[J].皮革科学与工程,2014,24(4):8-9.
[10]徐铭.皮革制作工艺分析[J].工业技术,2012:101.
聚酰胺改性合成材料 篇4
关键词：含氟聚合物,改性,聚丙烯酰胺,絮凝,疏水缔合,废水处理
含氟改性聚合物是最近的研究热点之一[1], 由于其强烈的疏水性而被用于疏水缔合聚合物的合成。含氟改性聚合物具有优异的耐盐、耐高温性能[2], 在涂料、油气开采、污水处理等方面具有巨大的应用潜力。改性聚丙烯酰胺 (PAM) 絮凝剂被广泛用于各种废水处理中[3,4,5,6,7,8]。Ren 等[9]用N, N-二戊烷改性的PAM制成疏水性高分子絮凝剂, 它对悬浮液中的高岭土微粒具有良好的絮凝效果。而国内外对含氟改性的PAM也有一定的研究, 如步怀天等[10]研究了含氟改性聚丙烯酰胺 (FPAD) 水溶液的溶液性质。李刚辉等[11]也合成了FPAD阳离子型絮凝剂。
本工作采用过硫酸钾 (KPS) 与亚硫酸氢钠 (SBS) 的氧化-还原引发体系, 以丙烯酰胺 (AM) 、二甲基二烯丙基氯化铵 (DMDAAC) 为主要单体, 以含有氟碳长链的全氟辛基乙基丙烯酸十二氟庚酯 (PFMA) 为改性单体, 通过自由基胶束共聚法制备了FPAD絮凝剂, 研究了FPAD的溶液性能及其对造纸白水 (简称废水) 的絮凝效果。
1 实验部分
1.1 试剂和仪器
AM、十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB) 、KPS、SBS、氨水 (质量分数为30%) 、丙酮、乙醇、氢氧化钠、盐酸:分析纯。DMDAAC和PFMA为化学纯。废水取自西安某造纸厂, 初始透光率为20%, 初始COD为282 mg/L。
NDJ-1型旋转黏度计:上海第二分析仪器厂;Ubbelohde型毛细管黏度计、PB-21型pH计、ALC-110.4型电子天平:赛多利斯科学仪器有限公司;CTL-12 型 COD 快速测定仪:承德华通环保仪器厂;101型电热鼓风干燥箱:北京科伟永兴仪器有限公司;722型分光光度计:上海精密科学仪器有限公司。
1.2 FPAD的制备
将装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口烧瓶置于恒温水浴槽中, 加入一定量的CTAB、PFMA和去离子水, 搅拌使之溶解, 然后加入一定量的AM、DMDAAC, 再加入氨水调节至中性, 加入一定量引发剂 (n (SBS) ∶n (KPS) =1 ∶2) 后于一定温度下恒温聚合反应8 h, 出料, 将聚合物干燥粉碎后用丙酮-乙醇抽提纯化12 h, 真空干燥后得FPAD固体粉末。
1.3 FPAD特性黏数和溶液表观黏度的测定
将FPAD配制成质量浓度为1.0 g/L的溶液, 采用毛细管黏度计测定FPAD的特性黏数 ( [η] ) , 采用旋转黏度计测定FPAD溶液的表观黏度 (η) 。
1.4 絮凝性能实验
分别在6个150 mL的烧杯中加入一定量的废水试样, 以一定递增量依次加入FPAD, 先以350 r/min转速搅拌1 min, 使FPAD充分分散, 再以120 r/min转速搅拌5 min, 停止搅拌后静止沉降10 min, 取上清液在分光光度计上测定溶液透光率, 计算COD去除率。
2 结果与讨论
2.1 PFMA合成条件的优化
2.1.1 PFMA质量分数对FPAD的 [η] 和溶液η的影响
PFMA质量分数对FPAD的 [η] 和溶液η的影响见图1。由图1可见:随PFMA质量分数增加, FPAD 的[η]减小, 这说明疏水单体PFMA质量分数增加, FPAD分子内发生了疏水缔合作用;随PFMA质量分数增加, 溶液的η增大, 这是因为发生了FPAD的分子间缔合作用; 当PFMA质量分数为0.3%时, 溶液的η达到最大;随PFMA质量分数继续增加, 易于形成FPAD分子内的疏水缔合, 分子链发生卷曲, 溶液的η下降。故本工作适宜的PFMA质量分数为0.3%。
2.1.2 反应温度对FPAD的 [η]和溶液η的影响
反应温度对FPAD的 [η]和溶液η的影响见图2。由图2可见:反应温度低于50 ℃时, 随反应温度提高, FPAD的 [η]和溶液η均增大;反应温度为50 ℃时, FPAD的[η]和溶液η均达到最大值;反应温度高于50 ℃时, FPAD的[η]和溶液η均呈下降趋势。这是因为:反应温度低于50 ℃时, 温度升高有利于单体向活性链扩散和提高聚合链引发与增长速率;反应温度高于50 ℃时不利于活性中心的稳定, 引发剂分解速率提高, 短时间内体系中生成的自由基数目增多, 使FPAD的相对分子质量下降, 致使FPAD的 [η]和溶液η均下降。
2.1.3 DMDAAC质量分数对FPAD的 [η]和溶液η的影响
DMDAAC质量分数对FPAD的 [η]和溶液η的影响见图3。由图3可见:随DMDAAC质量分数增加, FPAD的 [η]和溶液η均增大, 这是因为DMDAAC在溶液中呈电阳性, 随DMDAAC质量分数增加, 共聚物链在静电作用下更为伸展, FPAD的分子间缔合作用增强, FPAD的[η]和溶液η均增大; 但DMDAAC质量分数超过15%后, FPAD分子之间的氢键作用减弱, 导致FPAD的 [η]和溶液η增幅减缓。综合考虑, DMDAAC质量分数为15%较适宜。
2.1.4 引发剂质量分数对FPAD的 [η]和溶液η的影响
引发剂质量分数对FPAD的 [η]和溶液η的影响见图4。
由图4可见, 随引发剂质量分数增加, FPAD的 [η]和溶液η均减小, 这是因为:引发剂质量分数过大, 导致体系在反应初期产生大量自由基, 提高了共聚物的聚合反应速率, 会产生大量相对分子质量较低的共聚物, 使FPAD的 [η]和溶液η均较小;引发剂质量分数过小, 虽然FPAD的 [η]和溶液η均较大, 但反应速率太低。综合考虑, 引发剂质量分数为0.3%较适宜。
2.2 FPAD的絮凝性能
2.2.1 FPAD加入量对废水透光率和COD去除率的影响
在PFMA质量分数为0.3%、DMDAAC质量分数为15%、引发剂质量分数为0.3%、反应温度为50 ℃的最佳条件下制备了絮凝剂FPAD。FPAD加入量对废水透光率和COD去除率的影响见图5。由图5可见, FPAD加入量为15～30 mg/L时, 废水透光率较高且变化不大, 说明FPAD的最佳加入量范围较宽, 絮凝效果好。由图5还可见:随FPAD加入量增加, COD去除率升高;FPAD加入量为15 mg/L时, COD去除率达最高;FPAD加入量继续增加, COD去除率略有下降。综合考虑, FPAD最佳加入量为15 mg/L。
2.2.2 絮凝体系pH对废水透光率和COD去除率的影响
在室温下, 用氢氧化钠和盐酸调节絮凝体系pH, 絮凝体系pH对废水透光率和COD去除率的影响见图6。由图6可见, 随絮凝体系pH升高, 废水透光率和COD去除率均先升高后下降, pH为6～9时废水透光率和COD去除率均较高, pH为6时废水透光率达到最高值, 为98.7%。这是因为絮凝体系pH较低时, 溶液中大量的阳离子屏蔽了高分子链中的阳离子基团, 分子链卷曲, 不利于架桥, 絮凝能力不高。提高絮凝体系pH, 高分子链逐渐伸展, 中和及架桥能力提高, 且废水中Al3+及Ca2+的存在形式从简单的金属离子变为络合体, 具有较好的絮凝能力。
3 结论
a) 以PFMA为疏水单体, 与AM和DMDAAC通过自由基胶束共聚法制得FPAD絮凝剂。最佳聚合反应工艺条件:PFMA质量分数为0.3%, 引发剂质量分数为0.3%, DMDAAC质量分数为15%, 共聚反应温度为50 ℃。
b) 用FPAD处理初始透光率为20%、初始COD为282 mg/L的废水, 当FPAD加入量为15 mg/L、絮凝体系pH为6时, 废水透光率最高, 可达98.7%;絮凝体系pH为6～9时废水透光率和COD去除率均较高。
参考文献
[1]Hou Aiqin, Yu Jibin, Shi Yaqi.Preparation and surface properties of the polysiloxane material modified with fluo-rocarbon side chains.Eur Polym J, 2008, 44:1696～1700
[2]Ge Zhen, Zhang Xingyuan.Synthesis, characterization and properties of a novel fluorinated polyurethane.Eur Polym J, 2009, 45:530～536
[3]Xu Kaiqiang, Xu Xiongli, Ding Zhiji.Synthesis and floc-culability of sodium alginate grafted with acrylamide.China Particuology, 2006, 4 (2) :60～64
[4]田澍, 黄丹, 葛存旺等.壳聚糖-丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化铵三元接枝共聚物的合成及应用.化工环保, 2007, 27 (1) :79～83
[5]卢红霞, 刘福胜, 于世涛等.阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的制备及其絮凝性能.化工环保, 2007, 27 (4) :374～378
[6]Song Hui, Wu Di, Zhang Ruiquan, et al.Synthesis and application of amphoteric starch graft polymer.Carbohydr Polym, 2009, 27 (3) :1～5
[7]姚子华, 仇满德, 巴信武等.阳离子聚丙烯酰胺-TiO2复配絮凝剂的合成及性能.化工环保, 2009, 29 (2) :166～169
[8]Wang LiJuan, Wang Jianping, Yuan Shijie.Gamma radiation-induced dispersion polymerization in aqueous salts solution for manufacturing a cationic flocculant.Chem Eng J, 2009, 149:118～122
[9]Ren Haijing, Li Ye, Zhang Shuwu.Flocculation of kaolin suspension with the adsorption of N, N-disubstituted hydro-phobically modified polyacrylamide.Colloids Surf A, 2008, 317:388～393
[10]步怀天, 杨振忠, 章云祥.含氟改性聚丙烯酰胺共聚物的溶液性质.化学学报, 2002, 60 (9) :1707～1711
聚酰胺改性合成材料 篇5
1 PAI的合成方法
PAI的合成方法中, 较经典的是酰氯路线法和二异氰酸酯路线法, 前者由偏苯三酸酰氯或其衍生物与二胺反应, 后者由偏苯三酸酐 (TMA) 与二异氰酸酯在强极性溶剂中反应, 可避免前者需排放氯化氢废气的缺点。近年来, 两步法的合成路线较常见, 又称为“二胺+TMA+二胺两步法”。
Hsiao等[5]先用含二苯氨基的二胺与TMA反应, 得到含酰亚胺基团的二元酸, 再与各种二胺聚合, 得到不同的PAI (见图1) 。示意图1的第2步中, 适合该制备路线的NH2-ArNH2是多种对位的芳香二胺。这些可溶性PAI的玻璃化转变温度Tg在259~314℃范围内, 在氮气或空气中失重10%的热分解温度Td超过530℃。
按照该两步法的路线, Shockravi等[6]也从合成特殊结构的芳香二胺出发, 先用2-2’-硫代-双 (4-甲基苯酚) 和2-氯-5-硝基三氟甲苯合成出2-2’-硫代双-[4-甲基 (2-三氟甲基) (4-氨基苯氧基) 苯基醚] (化合物DA, 见示意图2) , 这是含-CF3和硫醚键的二胺, 它和TMA通过缩聚反应可得到含酰亚胺基团的二元酸 (DIDA) 。接着, 以亚磷酸三苯酯、吡啶和LiCl为脱水缩合剂, DIDA和各种芳香族二胺直接缩聚即可制备出一系列新型的PAI (见图2) 。该方法产率高, 产品在有机溶剂中溶解性好, 折射率低且具有良好的热稳定性, Tg在195~245℃之间, N2中失重10%的分解温度Td超过485℃。
Liaw等[7]也采用这种路线, 首先将3, 4-二甲基苯胺和4-氟硝基苯通过CsF的参与帮助, 缩合制成含有三苯胺的特殊二胺单体4, 4’-二氨基-3’’, 4’’-二甲基苯胺 (DADT) , 将DADT和TMA于冰醋酸酐中冷凝回流制得含有酰亚胺的二元酸单体4, 4’-偏苯三酰亚胺-3’’, 4’’-二甲基苯胺 (TDT, 见图3) , 最后TDT与各种二胺直接缩聚即可制备出一系列新型的PAI, 其Tg在254~326℃范围内, 400℃左右产品仍处于非常稳定的状态, 在氮气和空气中失重10%的温度分别为430~566℃和462574℃。
Hu等[8]把这种两步法, 简化成一锅法。以TMA和具有环圈型的芳香二胺 (cardo二胺) 反应, 得到含酰亚胺的二元羧酸, 再加入不同种类的芳香族二胺, 以亚磷酸三苯酯为缩合剂, 聚合反应合成了一系列含cardo的交替PAI聚合物 (见图4) 。这些聚合物大多数易溶于各种有机溶剂中, 无论是极性较大的DMAC和DMSO, 亦或是极性较小的吡啶和THF。这些聚合物的Tg在235~448℃范围内, 空气中失重10%的温度超过450℃。
除了上面的二胺-TMA-二胺合成路线以外, 还有研究人员报道了一些新的制备路线。Wu等[9]采用一锅法, 以4, 4’-二氨基二苯甲烷和4-马来酰亚胺基苯甲酸为原料, 通过氨基和马来酰亚胺基之间的Michael加成反应, 再脱水缩聚 (见图5) , 所得PAI的Tg超过225℃, 分解温度Td高于360℃, 并在多种溶剂中可溶解。该方法的特点是反应温度较低, 不需要TMA。
另外, 不需要TMA的路线是使用均苯四甲酸二酐或其他芳香二酐, 与带有酰胺键的二胺反应, 经过聚酰胺酸中间体, 在高温下脱水闭环, 得到PAI (见图6) [10]。当使用不同的芳香二酐和带有长链取代基的二胺 (图中的R-基团) 时, PAI聚合物的Tg可在185℃到331℃范围变化, 10%失重的Td可在465℃到515℃范围变化。
Wei等[11]以芳香碳二酰亚胺和TMA为原料, 形成N-芳酰基脲中间体, 接着通过分子内的依次自重复反应法, 把侧链上的芳酰基转化成主链上的芳基, 并脱去CO2和甲醇, 形成酰亚胺环, 建立了合成PAI的新方法 (见图7) , 所得聚合物的Tg=238℃, Td=457℃。该法的最后一步转化的产率高, 可达92%。
2 PAI纤维
Kermel®是最早实现商业化的PAI纤维产品, 于20世纪60年代由法国Rhone Poulenc公司研制生产。Kermel®的结构式见图8。它是由TMA和二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI) 缩聚而成的, 是典型的耐高温纤维, 连续使用温度可达250℃以上, 在1000℃的高温下能够持续几秒钟。其特殊的化学组分与结构使得Kermel®纤维及其织物自身具有阻燃性能, 热阻高, 在高温下不熔融、不续燃, 具有优异的绝热性能。由于Kermel®纤维耐化学性、耐磨且具有高强高屈服应力, 因此被广泛应用于消防服、抗暴警察服及高危从业人员防护服等[12,13,14]。
另外, 法国Rhone Poulenc公司还开发出了由TMA和甲苯二异氰酸酯 (TDI) 缩聚而成的Kermel?Tech PAI纤维[12], 该产品具有良好的长期耐高温能力, 常用于热气过滤、高温电子绝缘及阻燃等领域。
除Kermel®以外, 另一类商业化的PAI纤维材料是由美国Solvay公司开发生产的Torlon®4000T、Torlon®4000TF及Torlon®Al-50系列产品。Torlon®4000T为粉末状, 可溶于NMP、DMAC、DMF和DMSO等非质子极性溶剂中。Robertson等[15]通过定性与定量NMR谱技术对Torlon®4000T的结构进行了解析, 发现Torlon®4000T是由0.7mol的4, 4’-二氨基二苯醚和0.3mol的间苯二胺与1mol偏苯三酸酐酰氯共聚反应所得, 其结构式见图9。这说明, PAI共聚改性后也具有良好的纺丝性。
在纤维纺织技术中, 静电纺丝因其操作简便且成本低廉而受到关注。Heo等[16]将PAI溶液通过静电纺丝制成纤维垫, 中森雅彦等人使用静电纺丝法得到PAI纤维及其无纺布[17]。除此之外另一种较常用的纺丝方法是干喷湿纺技术, 例如毛志平等[18]就将PAI纺丝原液采用干喷湿纺法纺丝成型, 得到具有良好的耐高温性能和较高的力学性能的PAI纤维。
PAI纤维已成为继含氟纤维、聚苯并咪唑 (PBI) 纤维、酚醛纤维 (Kynol) 、碳纤维、尼龙纤维和聚酰亚胺纤维之后又一类新型高性能纤维。
3 PAI分离膜材料
最早报道的Torlon®中空纤维膜是1993年Takegami等[19]所做的工作, 他们将Torlon®的DMAC溶液利用干喷湿纺技术得到PAI中空纤维膜, 将该膜用于乙醇脱水, 得到了99.8wt%的乙醇。最近, Gasanova等[20]对PAI中空纤维膜的工艺参数做了优化, 从PAI的黏度、浓度、膜浇注条件、退火温度等主要因素对形成的孔结构的影响做了深入探讨。
由于PAI分离膜具有良好的分离效果和选择性, 近年来被广泛应用于渗透气化 (PV) 、蒸气渗透 (VP) 、气体分离及纳滤 (NF) 材料等领域。
PV膜的应用主要包括有机物脱水 (尤其是醇类脱水) 、水中回收贵重有机物以及近沸或恒沸有机物分离三个方面。Teoh等[21]将Torlon®PAI/P84共混物用于异丙醇 (IPA) 脱水, 并且证明通过对苯二甲胺化学交联改性的中空纤维具有更好的分离效果, 对85/15wt%IPA/H2O体系的分离系数能够达到185±8。
VP是在PV基础上发展起来的介于PV和气体膜分离之间的技术。Higuchi等[22,23]利用Torlon®PAI膜对水/异丙醇的混合液进行分离, 扩散实验表明该膜对H2O具有更好的溶解度选择性和扩散选择性, H2O同时以蒸气渗透和渗透汽化的方式脱除, 另外在Torlon®PAI中混入天然聚合物明胶, 以该共混物为膜用于异丙醇脱水, 实验证明无论是纯的PAI膜还是共混物膜在有机物脱水方面都有较好的分离效果。
PAI分离膜也可用于天然气纯化领域。由于CO2、H2S等酸性气体的存在不仅腐蚀运输管道, 而且降低燃烧热值, 因此对天然气进行净化是十分必要的。Vaughn等[24]以2, 2’-双 (3, 4-二羧基苯基) 六氟异丙烷二酐为原料与不同结构的二胺反应得到一系列新型的高渗透系数的6FDA型PAI膜 (见图10) , 考察了不同PAI对CO2、H2S和CH4的透过性和选择性。这些新材料呈现出对CO2优异的选择性, 对CO2和H2S的渗透系数比常规的Torlon®型PAI高出1个数量级。
PAI另一应用领域是纳滤膜。纳滤技术出现较晚, 是介于反渗透和超滤之间的压力驱动膜分离过程。Sun等[25]在Torlon®PAI上诱导PEI交联得到超支化的纳滤中空纤维膜, 并用于去除水溶液中的环丙沙星, 得到不错的分离效果。Sun等[26]还发现PAI纳滤中空纤维膜能够高效分离NaCl/Na2SO4二元盐溶液中的一价和二价离子, 并证明纳滤膜对溶液中二价阴离子具有最强的排斥作用, 其次是一价离子, 对二价阳离子的排斥作用最弱, 因此, PAI纳滤膜在混合盐溶液分离方面表现出良好的应用前景。
4 生物质资源PAI的用途
生物质资源具有可再生、可降解、来源广泛且安全可靠、对环境无污染等特点, 引起学术界和工业界的极大兴趣。Couffin-Hoarau等[27]以赖氨酸和柠檬酸为原料合成药物载体, 通过该载体能够减少药物降解及损失, 降低副作用, 提高药物利用度, 同时对细胞膜有良好的渗透性。他们首先对赖氨酸的羧基和柠檬酸的羟基进行保护后, 用缩聚法合成了PAI聚合物, 然后, 在酸性条件下去保护得到PLCAI, 将之与抗艾滋病药物SPI直接耦合, 再在碱性条件下水解得到聚酰胺化的药物耦合体, 发现其安全无毒且具有抗HIV病毒行为。
本研究以柠檬酸和己二胺为原料制备了全脂肪族的PAI[28]。首先将柠檬酸三丁酯与己二胺通过无溶剂缩合形成酰胺, 接着, 柠檬酸三丁酯的一部分酯基与相邻的酰胺键发生反应生成环状酰亚胺结构, 形成全脂肪族的PAI (结构见图11) 。将所得的PAI在碱性条件下水解得到水溶性的聚柠檬酰胺, 发现聚柠檬酰胺对Ca2+和Pb2+的螯合能力比一些商用螯合树脂 (聚丙烯酸或者聚天冬氨酸) 具有更好的螯合效果, 在水处理应用中显示出良好的前景。
另外, 姚金水等[29,30]以不同的氨基酸和均苯四甲酸二酐原料合成了手性PAI, 该系列产品具有良好的热稳定性, 在手性分离与识别、手性液晶以及生物材料等方面具有应用前景。
5 结语